KR101542548B1 - 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물 및 이를 함유하는 퍼스널 케어 제품 - Google Patents

양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물 및 이를 함유하는 퍼스널 케어 제품 Download PDF

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무싸라트 누어
리차드 조셉 갓다르드
줄리앙 에버레트 스카퍼
스티븐 파울 비틀러
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

양이온 및 양이온 발생 빗살모양 코폴리머, 및 상기 코폴리머가 개질제로서 사용되어 증가된 관능적 특징 및 증가된 활성 물질의 함침 효능을 유도하며 또한 상기 코폴리머가 증점제로서도 작용할 수 있는, 퍼스널 케어 제품이 함께 기재된다. 코폴리머는 올레핀계 불포화된 양이온성 또는 양이온 발생 코모노머로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위; 및 하기 화학식을 지닌 하나 이상의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112014063845230-pct00031

상기 식에서, Y는 코폴리머 골격의 일부를 형성하는 부분이고, Z는 코폴리머가 사용될 최종 포뮬레이션 내에서 다른 부분의 존재 하에 또는 다른 부분과의 회합을 나타내는 부분이고, b는 Z 부분을 Y 부분에 연결시키는 결합 또는 부분이다. 특정 구체예에서, 코폴리머는 또한 아크릴아미드 모노머, 올레핀계 불포화된 친수성 모노머 도는 그 밖의 올레핀계 불포화된 모노머로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.

Description

양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물 및 이를 함유하는 퍼스널 케어 제품 {CATIONIC/CATIONOGENIC COMB COPOLYMER COMPOSITIONS AND PERSONAL CARE PRODUCTS CONTAINING THE SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 4월 13일자 출원된 미국 가출원 제61/323,484호의 이익을 주장한다. 상기 출원 제61/323,484호의 기재는 본원에 참조로 통합된다.
기술 분야
본 기재는 일반적으로 코폴리머 분야, 더욱 특히 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물 및 이들의 퍼스널 케어 및 그 밖의 용품에서의 용도에 관한 것이다.
폴리머 증점제는 때때로 화장품 및 그 밖의 퍼스널 케어 제품에 사용된다. 다수의 공지된 증점제는 높은 수준의 산 모노머, 예컨대 [메트]아크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS)로부터, 또는 에톡실화 모노머 또는 그라프팅으로부터 유래된 폴리에틸렌 글리콘(PEG) 함유량으로부터 유래된 음이온성 작용기를 지닌 친수성 폴리머를 사용한다. 몇몇 경우, 증점 효능은 종종 매우 제한된 양의 소수성 특징을 부가하는 회합성(associative) 모노머의 포함에 의해 가교 및/또는 소수성 개질화로 증진된다. 이들 폴리머가 샴푸 및 그 밖의 클렌징제에 대해 사용되는 음이온성 계면활성제와의 상용성(compatibility)을 제공하기는 하지만, 그러한 폴리머는 제한된 함침 및 와시-오프 저항성(wash-off resistance)을 제공한다.
합성 양이온성 폴리머는 흔히 가교를 포함하고/거나 단지 제한된 함침 및 관능적 이점만을 지닌 고분자량 폴리머이다. 이들 폴리머는 흔히 비이온성 모노머, 일반적으로 친수성 아미드 또는 하이드록실 작용기로 개질되어 화장품 포뮬레이션 상용성을 개선시킨다. 일부 양이온성 폴리머에는 제한된 양의 산 작용기를 포함함으로써 양쪽성이 부여되어 피부 및 헤어 포뮬레이션에 바람직한 pH 5-6에서의 상용성 및 안정성을 개선시킨다.
전체적으로, 이러한 종래 개질화제는 어떠한 한 부류에 보다 큰 이점을 제공하지도 않고, 요망하는 특징의 부류에 대한 이점을 제공하지 않기 때문에, 이들의 사용은 일반적으로 만족스럽지 않았으며, 이에 따라 이들 각각의 개별적 단점을 극복하기 위해 다수의 상이한 개질화제 및 그 밖의 첨가제를 혼입시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 양이온 개질된 폴리사카라이드는 슬립 및 관능적 이점을 제공하지만 함침이 제한된다.
CA 2,662,401는 음이온 발생/음이온성 기에 비해 몰과량의 양이온 발생/양이온성 기를 지닌 4차화된 질소 함유 모노머를 기반으로 한 양쪽성 코폴리머, 및 하나 이상의 이러한 양쪽성 코폴리머를 포함하는 화장품 또는 약제학적 조성물에 관한 것이다.
U.S. 7,015,279는 하나 이상의 양이온성 모노머를 하나 이상의 중성 모노머 및 하나 이상의 비이온성 계면활성제 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진 선형 및 가교된 양이온성 다가전해질(polyelectrolyte), 및 이들의 화장품 또는 약제학적 조성물 및 그 밖의 적용을 위한 증점제로서의 용도에 관한 것이다.
U.S. 7,279,154는 아크릴로일디메틸타우린 및/또는 아크릴로일디메틸타우레이트의 빗살모양 폴리머의, 화장품, 약제학적 및 피부학적 적용에서의 증점제, 분산제, 현탁화제, 에멀젼화제, 안정화제, 가용화제, 컨디셔닝제, 컨시스턴시 부여제(consistency-giving agent), 윤활제, 결합제 및/또는 컨디셔너로서의 용도에 관한 것이다. 코폴리머는 아크릴로일디메틸타우린 (AMPS) 및/또는 아크릴로일디메틸타우레이트; 및 임의로, 하나 이상의 추가의 올레핀계 불포화된, 비양이온성 코모노머; 임의로, 하나 이상의 올레핀계 불포화된, 양이온성 코모노머; 임의로, 하나 이상의 규소 함유 성분(들); 임의로, 하나 이상의 불소 함유 성분(들); 임의로, 하나 이상의 마크로모노머의 자유-라디칼 공중합에 의해 얻어지며, 임의로, 공중합은 하나 이상의 폴리머 첨가제의 존재 하에서 일어나지만, 단 아크릴로일디메틸타우린 (AMPS) 및/또는 아크릴로일디메틸타우레이트는 하나 이상의 규소 함유 성분, 불소 함유 성분, 마크로모노머, 또는 폴리머 첨가제와 공중합된다.
U.S. 2007/0248561에는, 특정 화학식의 하나 이상의 구조 단위 및 제 2 화학식의 하나 이상의 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 수용성 비가교된 코폴리머를 지닌 화장품 및 약제학적 제제가 기재되어 있다. 또한, 화학식은 하나 이상의 수용성 또는 수팽윤성 가교되거나 비가교된 코폴리머 또는 호모폴리머 증점제를 포함한다. 이들 폴리머는 일반적으로 높은 이온 함량 및 수용성이다.
U.S. 2010/0056647는 낮은 pH에서 양이온성인 하나 이상의 염기성 아미노 치환체, 및 다른 모노머 단위, 예컨대 가교 모노머 단위, 하이드록시-치환된 비이온성 비닐 모노머 단위, 사슬 전달제 단위 및 폴리머 안정화제로부터 유래된 치환기를 임의로 함유할 수 있으며 일반적으로 수용액 중에서 회합성을 나타낸다고 하는 회합성 비닐 모노머로부터 유래된 둘 이상의 소수성 개질된 폴리옥시알킬렌 치환체를 함유하는 코폴리머를 기재하고 있다.
앞에서 살펴본 특허 및 특허 출원의 기재는 본원에서 참조로 포함된다.
그러나, 이들 참조문헌 어느 것도 다수의 화장품 포뮬레이션에서의 상당한 레올로지 향상 및 활성 성분을 함침하거나 부유하는 능력과 함께 관능적 및 함침 이점을 달성하는 조성물을 기재하거나 인지하는 것은 없는 것으로 여겨진다. 현존 양이온성 폴리머 일반적으로 케라틴성 물질(keratinous substance)에 대해 직접성(substantivity)을 가지며, 활성물의 함침/보유를 크게 개선시키지 않는다. 추가로, 이온성 또는 이온 생성 모노머와 함께 회합성 모노머를 사용하는 참조문헌 대부분에서는, 회합성 기에 대한 이온성 또는 이온 생성 기의 비가 매우 높다.
퍼스널 케어 및 그 밖의 제품에 있어서 다수의 이점을 달성하고 바람직한 특성들을 조화롭게 할 수 있는 양이온성 코폴리머를 제공하고, 특히 증가된 함침 효능 및 우수한 관능적 특징을 달성하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 예시적 구체예는 코폴리머 골격 내 친지성 회합성 기의 중량비와 이온성/이온 발생 기의 중량 비 간의 관련성을 인지함으로써 각각의 요망되는 특징을 다루는데 사용되어야 하는 개별 성분들의 수를 감소시키면서, 우수한 결과를 달성하기 위한 퍼스널 케어 제품에 사용하기에 바람직한 특징들을 조화롭게 하는 양이온성 코폴리머 조성물을 제공함으로써 상기 및 그 밖의 단점을 극복한다.
발명의 요약
일 구체예에서, 양이온성 또는 양이온 발생 빗살모양 코폴리머는
A) 올레핀계 불포화된 양이온성 또는 양이온 발생(cationogenic) 코모노머로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위; 및
B) 하기 화학식(1)을 지닌 하나 이상의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112012093762217-pct00001
(1)
상기 식에서,
Y는 코폴리머 골격의 일부를 형성하는 부분이고, Z는 코폴리머가 사용될 최종 포뮬레이션 내에서 다른 Z 부분의 존재 하에 또는 다른 부분과의 회합을 나타내는 부분이고, b는 Z 부분을 Y 부분에 연결시키는 결합 또는 부분이다.
코폴리머는 일반적으로 하기 부류 중 하나 이상으로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함한다:
C) 아크릴아미드 모노머;
D) A, B 또는 C가 아닌, 하나 이상의 올레핀계 불포화된 친수성 모노머; 또는
E) A, B, C 또는 D가 아닌, 하나 이상의 올레핀계 불포화된 모노머.
또 다른 구체예에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 약 2 내지 약 45%의, 코폴리머에 혼입되는 이온성 및 이온 생성 모노머의 중량%를 지니며, 코폴리머 중 회합성 기 Z의 중량%는 약 2 내지 약 50%이고, 이온성 및 이온 생성 모노머에 대한 회합성 기 Z의 중량 비는 약 0.1 내지 약 5.5이다.
또 다른 구체예에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 약 2 내지 약 45%의, 코폴리머에 혼입되는 이온성 모노머의 중량%를 지니며, 코폴리머 중 회합성 기 Z의 중량%는 약 2 내지 약 50%이고, 이온성 모노머에 대한 회합성 기 Z의 중량 비는 약 0.15 내지 약 6.5이다.
또 다른 구체예에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 약 2 내지 약 45%의, 코폴리머에 혼입되는 이온성 및 이온 생성 모노머의 중량%를 지니며, 코폴리머 중 회합성 기 Z의 중량%는 약 2 내지 약 50%이고, 증류수 중의 3 중량% (고형물)의 코폴리머의 점도가 약 250 센티포이즈(centipoise)(cP) 미만이다.
본원에서 기재되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 어떠한 화장품에 허용되는 매질에 혼입될 수 있으며, 몇몇 구체예에서, 퍼스널 케어 제품은 화장품에 허용되는 염기 매질 및 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 포함한다.
특정 구체예에서, 퍼스널 케어 제품은 추가로 활성 성분을 포함하며, 이 경우 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머가 제외된 동일 포뮬레이션을 지닌 퍼스널 케어 제품에 비해 케라틴성 구조에 대해 활성 성분의 함침을 약 10% 이상 증가시킨다. 또 다른 구체예에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머의 사용은 그 자체로 케라틴성 기재에 대한 함침을 입증할 수 있다.
특정 구체예에서, 퍼스널 케어 제품은 폴리머가 가교되지 않고(하기에서 정의되는 바와 같음), 비교적 낮은 수용해도(하기에서 정의되는 바와 같음)을 지닌, 빗살모양 폴리머를 포함한다.
예시적 구체예에 따른 조성물 및 방법은 퍼스널 케어 용품들에 사용되어 레올로지 변형/증점, 활성 물질 함침 및 보유, 내수성 및 관능적(컨디셔닝, 슬립, 실크 느낌) 이점의 다수의 이점을 제공할 수 있으며, 이들 전부는 화장품 매질 중 단일 폴리머를 사용하여 달성될 수 있다. 특정 구체예는 우수한 안정성을 나타내고, 낮은 pH 시스템에서의 특정 이점을 제공한다.
예시적 구체예는 퍼스널 케어 제품의 지방성 또는 친지성 성분에 의한 레올로지 변형을 제공하기 위한 반복 단위의 특정 조합을 갖는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 제공한다. 수성 포뮬레이션에서의 상용성을 위한 충분량의 친수성 모노머와 상당한 소수성 함량의 조합이 회합에 의해 증점을 개선시키고, 함침 및 와시-오프 내성을 극적으로 향상시킨다.
본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은 예를 들어, 본 발명의 원리를 설명하는 예시적 구체예의 하기 보다 상세한 설명으로부터 자명할 것이다.
코폴리머 및 이들의 구성 기에 대한 설명
구체예는 회합성 부분을 함유하는 반복 단위를 포함하고, 두 부류 이상의 모노머, 전형적으로는 세 부류 이상의 모노머로부터 형성되는, 양이온성 및 양이온 발생 빗살모양 코폴리머에 관한 것이다. 몇몇 구체예에서, 네 부류 또는 다섯 부류가 사용될 수 있다. 또한, 구체예는 성분으로서 이들 코폴리머를 포함하는 퍼스널 케어 제품 및 그 밖의 유용한 조성물에 관한 것이다.
양이온성 또는 양이온 발생 빗살모양 코폴리머는
A) 올레핀계 불포화된 양이온성 또는 양이온 발생 코모노머로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위; 및
B) 하기 화학식(1)을 지닌 하나 이상의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112012093762217-pct00002
(1)
상기 식에서,
Y는 코폴리머 골격의 일부를 형성하는 부분이고, Z는 코폴리머가 사용될 최종 포뮬레이션 내에서 다른 Z 부분의 존재 하에 또는 다른 부분과의 회합을 나타내는 부분이고, b는 Z 부분을 Y 부분에 연결시키는 결합 또는 부분이다. "회합을 나타내는"은 당해 통상의 기술자들에게 용이하게 인지되고 이해되는 바와 같이, Z 부분들이 약하게 끌어 당기는 결합(예를 들어, 반데르 발스 상호작용(Van der Waals interaction), 수소 결합)으로서 작용하여 최종 포뮬레이션 내 이들 부분이 서로 또는 다른 부분과 결합하도록 하는 것을 의미한다. 네트워크에서의 회합이 동적이고, 그 힘이 약함에도 불구하고, 회합은 흔히 증가된 점도를 나타내기에 충분한 수명 및 강도를 갖기 때문에, 상기 회합은 미셀(micell)의, 또는 미셀형 특징을 지닌, 동적 3차원 네트워크 구조를 형성시킬 수 있다.
전형적인 구체예에서, 코폴리머는 하기 부류 중 하나 이상으로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함한다:
C) 아크릴아미드 모노머;
D) A, B 또는 C가 아닌, 하나 이상의 올레핀계 불포화된 친수성 모노머; 또는
E) A, B, C 또는 D가 아닌, 하나 이상의 올레핀계 불포화된 모노머.
즉, 전형적인 구체예에서, 코폴리머는 하나 이상의 각각의 A 및 B를 포함하고, 추가로 C, D 또는 E 중 하나 이상으로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 다른 구체예에서, 코폴리머는 하나 이상의 각각의 A 및 B를 포함하고, 추가로 C, D, 및 E 부류 중 두 부류로부터의 모노머로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 또 다른 구체예에서, 코폴리머는 하나 이상의 각각의 A 및 B를 C, D 및 E 세가지 그룹 모두로부터의 모노머로부터 유래된 반복 단위와 함께 포함한다. 각 경우에, 동일 그룹으로부터 다수의 일원이 또한 존재할 수 있는 것으로 이해해야 할 것이다.
그룹 A 성분이 선택되는 양이온성 및 양이온 발생 모노머는 어떠한 양이온성 또는 양이온 발생 모노머일 수 있다. 특히 적합한 양이온성 모노머는 4차화된 질소를 포함하거나, 형성되는 코폴리머의 골격 또는 측쇄에 N+를 도입하는 것들을 포함한다. 적합한 양이온 발생 모노머는 질소를 함유하고, 코폴리머 형성 전 또는 이후에 산-중화되어 하전된 양이온성 기를 형성하거나, 적합한 알킬화제와 반응하여 4차 암모늄 기를 형성하는 것들을 포함한다.
질소를 함유하는 예시적 양이온성 모노머는 암모늄 염 함유 [메트]아크릴레이트, 트리메틸암모늄 메틸메타크릴레이트 클로라이드, 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸메타크릴레이트 클로라이드, N,N-(디메틸 또는 디에틸)아미노에틸 [메트]아크릴레이트 메토설페이트, [2-(메타크릴로일옥시)알킬]트리알킬암모늄 할라이드, [2-(메타크릴로일옥시)알킬]트리알킬암모늄 알코설페이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)알킬]트리알킬 암모늄 할라이드, [2-(아크릴로일옥시)알킬]트리알킬 암모늄 알코설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 [2-(아크릴아미도)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
양이온 상태로 전환될 수 있는(즉, 양이온 발생인) 질소 함유 모노머의 예는, N,N-디알킬아미노 메틸아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 메틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 [메트]아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 [메트]아크릴레이트, 및 디에틸아미노프로필 [메트]아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. N,N-디알킬아미노 [메트]아크릴아미드, 예컨대 디메틸아미노프로필 [메트]아크릴아미드 및 디에틸아미노프로필 [메트]아크릴아미드가 또한 사용될 수 있다. 그 밖의 예시적 양이온 발생 모노머는 2-메타크릴옥시-N-에틸모르폴린, 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 1-피페리디노에틸[메트]아크릴레이트, 및 디메틸아미노사이클로헥실 [메트]아크릴레이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 일원을 포함한다.
그룹 A의 양이온성 모노머는 단지 예시로서 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 및 포스페이트를 포함하는 하나 이상의 상대이온을 포함할 수 있는 것으로 인지되어야 할 것이다. 몇몇 경우에, 할라이드 상대이온이 바람직할 수 있다(예를 들어, 할라이드가 색 또는 냄새를 도입시키지 않는 경향이 있음에 따라 다른 상대이온에 비해). 적합한 알킬화제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 할라이드 또는 설페이트, 예컨대 에틸 또는 메틸 클로라이드, 브로마이드, 디메틸 또는 디에틸 설페이트를 포함한다. 그 밖의 적합한 알킬화제는 무기산, 예를 들어, 인산, 황산 또는 염산을 포함한다.
그룹 B의 반복 단위에서, 회합성 부분 Z는 공중합에 사용되는 모노머의 성분으로서 빗살모양 코폴리머에 혼입될 수 있거나, 중합 동안 또는 이후에 회합 기 및 작용성 모노머의 반응으로부터 기인할 수 있다. 따라서, 몇몇 경우에, 회합성 부분 Z가 그룹 A, C, D 또는 E의 모노머로부터 유래된 반복 단위인 것까지 미치나, 회합성 부분 Z에 대한 후속 결합으로 인해 그룹 B에 속하는, 반복 단위에서 코폴리머 골격의 부분 Y가 가능할 수 있다.
Z 부분은 일반적으로 특성이 소수성이고, 알킬, 아릴, 아르알킬, 플루오로알킬, 실리콘 또는 실란일 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 Z 기는 8 내지 50개 범위의 탄소 원자, 일 구체예에서, 10 내지 22개 범위의 탄소 원자, 그리고, 또 다른 구체예에서, 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 지닌 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 포함한다. 예를 들어, Z 알킬 성분은 지방성 알코올, 지방성 아민, 또는 지방산으로부터 유래된 알킬기 (예컨대, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 아라키닐, 및 베헤닐)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 적합한 Z 알킬 성분은 이러한 화합물의 혼합물을 포함하며, 여기서 알킬 성분의 혼합물은 혼합물의 중량 평균을 기준으로 하여 상기 기재된 탄소 원자 범위로 사용된다. 예시적 상업적 혼합물은 평균 사슬 길이가 C25, C30, C40 또는 C50인, 상표명 Alfol® 및 Novel®(Sasol로부터)로 판매되는 알코올, 상표명 Neodol®(Shell로부터)로 판매되는 알코올, 및 상표명 Unilin® 알코올로 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolit)에 의해 판매되는 알코올 혼합물, 및 코코넛 또는 그 밖의 천연 오일로부터 유래된 알코올을 포함한다. 또한, 주로 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐, 및 도코세닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는 선형 알케닐 사슬이 포함될 수 있다.
실리콘 함유 Z 기는 3 내지 25개의 결합된 SiO 단위를 지닌 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 일 구체예에서, 3 내지 8개의 SiO 단위를 지니며, 또 다른 구체예에서, 3 내지 5개의 SiO 단위를 지닌다. 플루오로알킬 함유 Z 기는 6 내지 50개 범위의 탄소를 포함하며, 또 다른 구체예에서 8 내지 30개 범위의 탄소를 갖는 플루오로카본기를 포함한다.
연결기 b의 예는 코폴리머 골격을 회합성 기 Z에 연결시키는 에스테르, 카보닐, 아미드, 아민 옥사이드, 탄화수소, 아미노, 에테르, 및 폴리옥시알킬렌 기 중 하나 이상에 의해 형성되는 공유 결합을 포함한다. 또한, 연결기 b는 이온성 염 연결을 통해 발생할 수 있다.
하기 식은 임의의 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는, 그룹 B의 반복 단위를 형성하는 모노머의 일반식이다:
Figure 112012093336438-pct00003
상기 식에서, X1 및 X2는 독립적으로 O, S, NH, 또는 NHCOO이고; R1은 H 또는 CH3이고; n은 0-6이고(n=0인 경우 X2는 생략됨); p는 0-50이고, q는 0-50이고, r은 0-50이다. 반복 단위 p, q 및 r은 랜덤, 교대, 블록, 또는 구배 구조에 포함될 수 있다. Z는 상기 기술된 바와 같은 어떠한 부분이다. 일 구체예에서, p = q = r = 0인 경우, 그룹 B 모노머의 중량%는 약 50wt% 미만일 수 있고, 몇몇 경우, 약 25wt% 미만일 수 있으며, 다른 경우에 약 10wt% 미만일 수 있고, 추가의 경우, 약 5wt% 미만일 수 있다. 예를 들어, 이러한 구체예의 일 양태에서, p, q 또는 r 중 하나 이상은 1 내지 50의 정수이다(예를 들어, 1 이상). 예를 들어, 이러한 구체예의 또 다른 양태에서, p는 1 내지 50이고, 몇몇 경우에 3 내지 30이고, 또 다른 경우에 2 내지 10이다. 특정 구체예에서, n=q=r=0인 경우, p는 3 내지 30이고, Z는 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 또 다른 구체예에서, R1=H, X1=O, n=q=r=0인 경우, p는 2 내지 10이고, Z는 10 내지 16개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 그룹 B 반복 단위를 형성하는 구조식(2)의 모노머의 예는 예를 들어 스테아릴 폴리(옥시에틸)25 메타크릴레이트, 라우릴 폴리(옥시에틸)4 아크릴레이트, 옥틸 폴리(옥시프로필)6폴리(옥시에틸)12-N-메틸 아크릴아미드, N-옥타데실메타크릴아미드, 및 라우릴 [메트]아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다.
하기 식은 폴리알킬아민기를 갖는, 그룹 B의 반복 단위를 형성하는 모노머의 일반식이다:
Figure 112012093336438-pct00004
상기 식에서, X1 및 X2는 독립적으로 O, S, NH, 또는 NHCOO이고; R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이고; n은 0-6이고(n=0인 경우 X2는 생략됨); v는 1-50이다. Z 부분은 앞서 기술된 바와 같다.
그룹 C의 아크릴아미드 모노머는 하기 식을 갖는 어떠한 모노머일 수 있다:
Figure 112012093336438-pct00005
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C6 알케닐, C1-C6 알콕시알킬, 또는 알킬아미노알킬이다. 그룹 C 모노머의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-트리메틸부틸아크릴아미드, N-이소옥틸아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N,N-디부틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-(2,2-디메톡시에틸)메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)메타크릴아미드, 및 oN-메틸올메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
그룹 D의 모노머는 그룹 A, B 또는 C에 속하지 않고, 일반적으로 약 50 g/L 초과의 25℃에서의 수용해도를 갖는, 어떠한 올레핀계 불포화된 친수성 모노머이다. 이들 모노머는 이온성, 이온 발생, 또는 비이온성이다. 음이온성 모노머 예는 하나 이상의 모노머의 카복실산 또는 디카복실산기와의 염, 무수물, 및 설폰산 또는 포스폰산의 염, 및 디카복실산의 하프-에스테르의 염을 포함한다. 이러한 모노머는 전부 예시로서 암모늄 [메트]아크릴레이트, 소듐 이타코네이트, 소듐 시트라코네이트, 소듐 말레에이트, 소듐 [메트]아크릴레이트, 및 암모늄 아크릴아미도메틸프로판 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 음이온 발생 모노머는 중합 전 또는 이후에 염기-중화되어 음이온성 기를 형성할 수 있는 어떠한 모노머를 포함한다. 음이온 발생 모노머의 예는 [메트]아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 메틸 말레에이트, 부틸 말레에이트, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산, 푸마르산, 메사콘산, 글루타콘산, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다.
또한, 쯔비터이온성 및/또는 양쪽성 모노머가 그룹 D 모노머로서 사용될 수 있다. 쯔비터이온성 모노머 또는 반복체는 상이한 원자에 대해 포지티브 및 네거티브 형식 전하(formal charge) 둘 모두를 함유하는 것들이며, 이에 따라, 이들이 제로의 순 전하를 지니지만, 이온성 모노머로 간주된다. 그룹 D 모노머로서 사용될 수 있는 쯔비터이온성 모노머의 예는 펜던트 카복시베타인, 포스포베타인, 또는 설포베타인 부분을 갖는 것들을 포함하며, 특정 예는 2-메타크릴옥시에틸 포스포릴콜린, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트 내염, 1 (4(4'-비닐벤질옥시)부탄)-2'(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트 염, 및 [3-(메타크릴로일아미노)프로필]디메틸(3-설포프로필) 암모늄 하이드록사이드 염을 포함한다. 양쪽성 모노머는 산성 및 염기성 기 둘 모두를 함유하는 이온 발생 모노머이다.
또한, 그룹 D 모노머는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 성분을 갖는, 하기 구조식의 비이온성 모노머를 포함할 수 있다:
Figure 112012093336438-pct00006
상기 식에서, X1 및 X2는 독립적으로 O, S, 또는 NH이고; R1은 H 또는 CH3이고; R5는 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 선형 또는 분지형 알킬이고; n은 0-6이고(n=0인 경우 X2는 생략됨); p는 0-50이고, q는 0-50이고, r은 0-50이다. 반복 단위 p, q 및 r은 랜덤, 교대, 블록, 또는 구배 구조에 포함될 수 있다.
구조식(5)을 갖는 그룹 D 모노머의 예는 하이드록시에틸 [메트]아크릴레이트, 하이드록시프로필 [메트]아크릴레이트, 하이드록시부틸 [메트]아크릴레이트, 하이드록시헥실 메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸 [메트]아크릴아미드, 하이드록시프로필 [메트]아크릴아미드, 하이드록시부틸 [메트]아크릴아미드, 하이드록시헥실 [메트]아크릴아미드, 및 하이드록시에틸 [메트]아크릴아미드, 하이드록시프로필 메틸아크릴아미드, 하이드록시부틸 메틸아크릴아미드, 하이드록시헥실 [메트]아크릴아미드, 폴리(옥시에틸)10 메타크릴레이트, 및 메틸 폴리(옥시에틸)8 아크릴레이트를 포함하는 상응하는 [메트]아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다.
그룹 D 내의 그 밖의 예시적인 비이온성 모노머는 하나 이상의 비닐 알코올 (비닐 아세테이트로부터의), 비닐피롤리디논, 및 N-비닐포름아미드를 포함한다.
그룹 E의 모노머는 광범위하게는 그룹 A 내지 D에 속하지 않는 어떠한 다른 올레핀계 불포화된 모노머이다. 예시적 모노머는 주로 모노-불포화된 모노머, 예컨대 C1-C4 알킬 [메트]아크릴레이트, C1-C4 알킬 플루오로 [메트]아크릴레이트, 비닐 에스테르, 알킬비닐 에테르, 비닐 아미드, 스티렌, 및 p-알킬 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 그러나, 다중-불포화된 모노머가 배제되는 것은 아니다.
몇몇 구체예에서, 요망에 따라 그룹 E가 가교를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예시적 가교 모노머는 이작용성 또는 다작용성 알코올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1-사이클로헥산디올, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 및 소르비톨의 알릴 및 비닐 에테르, 및 메틸아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다.
추가의 적합한 가교제는 우레탄 디아크릴레이트; 2개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형, 선형 또는 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 디비닐 벤젠; 이작용성 아민의 [메트]아크릴아미드 및 N-알릴 아민, 예컨대, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산; 트리알릴 아민 및 트리알릴암모늄 염, 예컨대 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸설페이트; 우레아 유도체의 N-비닐 화합물, 예컨대 N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로필렌우레아; 이작용성, 삼작용성, 또는 사작용성 설프하이드릴 화합물, 예컨대 에틸렌글리콜 디머캅토프로피오네이트, 글리세롤 트리머캅토아세테이트, 및 펜타에리트리톨 테트라머캅토프로피오네이트; 알콕시 실란 작용성 머캅탄, 예컨대 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란; 및 알콕시 실란 작용성 알킬 메틸아크릴레이트 또는 알킬 [메트]아크릴아미드, 예컨대 메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란 및 메타크릴아미도프로필 트리메톡시 실란 중 하나 이상의 포함할 수 있다.
코폴리머의 특성/특징에 대한 기재
본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 이온성 및 이온 발생 모노머의 총 중량%는 약 2 내지 약 45% 범위이다. 몇몇 구체예에서, 상기 범위는 약 5 내지 약 35%이고, 다른 구체예에서, 상기 범위는 약 10 내지 약 25%이다.
본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 이온성 모노머의 중량%는 약 2 내지 약 45% 범위이고, 몇몇 구체예에서, 약 5 내지 약 30%이고, 다른 구체예에서, 약 5 내지 약 25%이고, 또 다른 구체예에서 약 12 내지 약 22%이다.
코폴리머 내 회합성 부분 Z의 중량%는 약 2 내지 약 50%의 범위일 수 있으며, 몇몇 구체예에서, 약 4 내지 약 40%이며, 다른 구체예에서, 약 7 내지 약 30%이며, 또 다른 구체예에서, 약 20 내지 약 30%이다.
어떠한 이론 또는 설명에 결부되고자 바라지 않지만, 코폴리머 중 이온성 및/또는 이온 발생 모노머에 대한 회합성 부분 Z의 중량비는 적어도 부분적으로는 얻어지는 우수한 결과의 원인이 되는 것으로 여겨진다. 즉, 특정 예시적 구체예에 따라, 그룹 C 내지 E로부터 혼입되는 어떠한 다른 이온성 모노머와 함께 그룹 A의 양이온성 및/또는 양이온 발생 모노머는 코폴리머에 존재하는 회합성 기 Z의 양과 관련성을 갖는다.
코폴리머 중 이온성 및/또는 이온 발생 모노머에 대한 회합성 부분 Z의 비( (wt%:wt%)는 약 0.1 내지 약 5.5의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 약 0.25 내지 약 4이고, 또 다른 경우에는 약 0.4 내지 약 3이고, 또 다른 경우에는 약 0.7 내지 약 2.5이다. 또 다른 구체예에서, 코폴리머 중 이온성 및/또는 이온 발생 모노머에 대한 회합성 부분 Z의 중량비는 약 1.2 내지 약 2.2이다. 코폴리머 중 이온성 모노머에 대한 회합성 부분 Z의 비(wt%:wt%)는 약 0.15 내지 약 6.5이다. 몇몇 경우에, 상기 비는 약 0.3 내지 약 4.5이고, 또 다른 경우에 상기 비는 약 0.4 내지 약 3.5이고, 또 다른 구체예에서, 상기 비는 약 0.7 내지 약 2.5이다. 또 다른 구체예에서, 코폴리머 중 이온성 모노머에 대한 회합성 부분 Z의 중량비는 약 1.2 내지 약 2.2이다.
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 결정질 또는 비결정질이다. 코폴리머가 약 3 J/g 초과의 융합열을 갖는 융점 Tm을 나타내는 결정질 구체예에서, 코폴리머의 융점은 전형적으로 약 100℃ 미만이고, 몇몇 경우에는 약 50℃ 미만이고, 다수의 경우 약 25℃ 미만이고, 다른 경우에는 약 15℃ 미만이고, 또 다른 경우에는 약 0℃ 미만이다.
추가 성분을 함유하는 퍼스널 케어 제품을 증점시키는 능력에도 불구하고, 특정 예시적 구체에에서, 수중의 본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머의 3중량%(고형물) 용액은 약 250 cP 미만의 25℃에서의 점도를 지니며, 몇몇 구체예에서, 약 100 cP 미만의 25℃에서의 점도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머의 3 중량%(고형물) 용액은 약 50 cP 미만의 25℃에서의 점도를 지닌다. 따라서, 종래 기술과는 달리, 특정 예시적 구체예는 종래 기술의 양이온성 폴리머 첨가제에 비해 상당한 관능적 및 함침 이점이 달성될 수 있으면서, 통상 현재 사용되는 고분자량이고, 흔히 가교된 폴리머의 경우에 통상적인 퍼스널 케어 포뮬레이션의 수상(water phase)을 증점시키는 것에 의존할 필요가 없다.
상기 폴리머의 화학적 성질은 하이드록실, 아미드 및 산의 제 2 모노머의 영향을 조절함으로써 다양한 수성 화장품 포뮬레이션에서의 상용성 및 용해도에 대해 맞추어질 수 있다. 예를 들어, 아미드 모노머 중 질소 함량은 보다 낮은 양이온성 수준이 요망되는 경우에 함침을 증진시킬 수 있으며, 상용성 및 점도 둘 모두에 영향을 미친다. 제한된 양의 산 모노머는 끈적임을 감소시킬 수 있고, 잠재적 포뮬레이션 상용성을 개선시킬 수 있다. 소정의 하이드록실 모노머 함량은 수성 또는 알코올 시스템에서 폴리머 및 포뮬레이션 투명성(clarity)을 개선시킬 수 있다.
일 구체예에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 수중 소정의 용해도 범위를 나타낸다. 몇몇 구체예에서, 25℃에서의 수중 용해도는 비교적 낮으며, 예를 들어, 수용해도가 약 50 wt% 미만이고, 다른 구체예에서, 약 20 wt% 미만이고, 또 다른 구체예에서, 약 10 wt% 미만이다. "수용해도" 또는 "수용해성"은 먼저 수용액의 혼탁도가 250 EBC (European Brewery Convention Standard) 단위로 측정되는 농도로서 수중 코폴리머의 용해도를 측정한 것을 의미하며, 수용액의 혼탁도는 보다 낮은 농도에서 250 EBC 미만이다.
유리하게는, 특정 예시적 구체예는 또한 종래 기술은 필요로 하지 않는 것과는 달리, 원치 않는 색 또는 냄새를 유발할 수 있는 코폴리머의 가교 및/또는 설페이트의 존재를 포함할 수 있다. "가교" 또는 "가교된"은, 다작용성 모노머의 의도적인 도입을 통해 생성된 공유 결합에 의해 코폴리머의 인접 사슬이 결합하는 것을 의미한다. 가교를 일으키는 공유 결합은 축합 및 부가 반응을 포함하는 어떠한 반응을 통해 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 양이온/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 약 12 내지 약 22 wt%의 그룹 A 모노머를 포함하고, 약 25 내지 약 75 wt%의 구조식 2(여기서, X1=0, n=q=r=0, p는 3 내지 30이고, Z는 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)를 포함하고, 약 7 내지 약 30 wt%의 회합성 부분 Z를 지니며, 가교되어 있지 않으며, 25℃에서 측정하는 경우에 약 100 cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수용해도를 나타낸다. 이러한 구체예의 일 양태에서, 구조식 2의 모노머의 양은 25wt% 초과이고, 전형적으로 약 30wt% 초과(예를 들어, 약 30wt% 내지 약 75wt%)이다.
일 구체예에서, 양이온/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 약 12 내지 약 22 wt%의 그룹 A 모노머를 포함하고, 약 25 내지 약 75 wt%의 구조식 2(여기서, X1=0, n=q=r=0, p는 3 내지 30이고, Z는 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)를 포함하고, 그룹 C의 아크릴아미드 모노머를 포함하고, 약 7 내지 약 30 wt%의 회합성 부분 Z를 지니며, 가교되어 있지 않으며, 25℃에서 측정하는 경우에 약 100 cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수용해도를 나타낸다. 이러한 구체예의 일 양태에서, A가 15 wt%인 경우, 구조식 2의 모노머는 p=4이고, 70 wt%의 코폴리머를 포함하며, 그룹 C 모노머는 N,N-디메틸아크릴아미드이고, 수용해도는 약 8wt% (예를 들어, 실시예 72)인 것으로 측정되었다. 이러한 구체예의 일 양태에서, 구조식 2의 모노머의 양은 25wt% 초과이고, 몇몇 경우에 약 30 wt% 초과이고, 전형적으로 약 50wt% 초과(예를 들어, 약 50wt% 내지 약 75wt%)이다.
또 다른 구체예에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 약 12 내지 약 22 wt%의 그룹 A의 모노머를 포함하며, 약 25 내지 약 75 wt%의 구조식 2(여기서, X1=0, n=q=r=0, p는 3 내지 30이고, Z는 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)를 포함하고, 그룹 D의 하이드록시프로필 [메트]아크릴레이트를 포함하며, 약 7 내지 약 30 wt%의 회합성 부분 Z를 지니며, 가교되어 있지 않으며, 25℃에서 측정하는 경우에 약 100 cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수용해도를 나타낸다. 이러한 구체예의 일 양태에서, A가 15 wt%인 경우, 구조식 2의 모노머는 p=4 내지 25이고, 70 wt%의 코폴리머를 포함하며, 그룹 D 모노머는 하이드록시프로필 메타크릴레이트이고, 수용해도는 약 8wt% (예를 들어, 실시예 71)인 것으로 측정되었다. 이러한 구체예의 일 양태에서, 구조식 2의 모노머의 양은 25wt% 초과이고, 몇몇 경우에 약 30 wt% 초과이고, 전형적으로 약 50wt% 초과(예를 들어, 약 50wt% 내지 약 75wt%)이다.
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는, 모노머가 요망하는 사슬 구조에 혼입되게 하는 어떠한 적합한 공정에 따라 제조될 수 있다. 어느 한 특히 적합한 코폴리머 합성 방법은 어떠한 가교 성분의 부재 하에 알코올, 글리콜, 수성 알코올성 혼합물 중에서의 용액 중합이다. 용액 중합의 사용은 전형적으로 코폴리머의 반복 단위가 랜덤하게 혼입되게 하지만, 또한 반복 단위의 블록, 교대, 또는 그라프트 배열이 가능하다.
몇몇 구체예에서, 코폴리머는 또한 하나 이상의 활성 성분과 함께 화장품에 허용되는 염기 물질을 포함하는 퍼스널 케어 조성물 또는 제품으로 포뮬레이팅된다. 본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물의 사용은 코폴리머가 사용되지 않은 유사한 포뮬레이션에 비해 케라틴성 기재에 대한 활성 성분의 함침을 증가시킨다. 조성물 또는 제품 내 활성 성분의 함침은 약 1 내지 약 4 mg/cm2의 조성물 또는 제품을 시험관내 인공 피부와 같은 케라틴성 기재에 적용한 후, 5 내지 30분 동안 기재를 건조시킨 후, 기재를 300rpm의 속도로 설정된 부드러운 자석 교반기로 교반하면서 30mL의 탈이온수를 지닌 페트리-디시에 침지시키고, 실온(22℃ ± 2)과 체온 (37℃ ± 2) 사이에 30초 내지 20분의 시험 기간 동안 유지시킴으로써 결정된다. 침지 후, 기재 상의 활성 성분의 함침은 활성 성분을 정량화하기 위한 어떠한 적합한 분석 방법(예를 들어, 다른 적합한 방법 중에서 HPLC, 에너지 분산형 x-선 분광 분석)에 의해 측정된다. 활성 성분의 수용해도가 50 g/L 미만인 경우, 함침은 약 10% 이상 증가하고, 몇몇 경우 약 20% 이상 증가하고, 다른 경우에, 함침은 약 50% 이상 증가한다. 활성 성분의 수용해도가 50 g/L 초과인 경우, 코폴리머의 사용은 함침을 약 10% 이상, 몇몇 경우에 약 20% 이상, 또 다른 경우에 약 200% 이상 증가시킬 수 있다. 몇몇 경우에, 활성 성분의 함침은 약 500% 이상 증가될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물은 약 50 g/L 미만의 수용해도를 갖는 활성 성분, 및 약 50 g/L 초과의 수용해도를 갖는 활성 성분 둘 모두의 함침을 상기 기재된 % 만큼 증가시킬 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머의 사용은 그 자체로 케라틴성 기재로의 함침을 입증할 수 있다.
코폴리머를 사용하는 퍼스널 케어 제품 및 예시적 포뮬레이션
따라서, 본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물은 활성 물질의 함침 및 보유에 있어서 증가된 효능을 제공하고, 우수한 관능적 특징을 갖는 퍼스널 케어 제품을 생성함에 있어서의 성분으로서, 및/또는 증점제로서 사용될 수 있다. 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물은 일반적으로 이러한 제품에 약 0.1 내지 약 20 중량%로서 존재하고, 몇몇 경우에 약 0.5 내지 약 10 중량%로 존재하고, 또 다른 경우에 약 1 % 내지 약 5 중량%로 존재한다. 조성물은 모두 단시 예시로서 화장품 오일(즉, 화장품 용도에 상용성인 오일), 물, 알코올 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함할 수 있는 염기 매질을 지닌 광범위한 퍼스널 케어 제품으로 사용될 수 있다.
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 순수한 코폴리머로서, 또는 물 또는 어떠한 적합한 유기 용매, 또는 용매 및/또는 물의 조합물 중의 현탁액 또는 용액으로서 퍼스널 케어 제품에 첨가될 수 있다. 알코올 및 글리콜이 특히 적합한 유기 용매이다. 어떠한 적합한 글리콜이 사용될 수 있지만, 적합한 글리콜의 예는 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 글리세롤 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 폴리머는 부틸렌 글리콜 및 물 중의 용액으로서 제공될 수 있다. 글리콜의 양은 용액의 약 10 내지 약 70wt%의 범위일 수 있고, 몇몇 경우에 용액의 약 20 내지 약 60wt%의 범위일 수 있고, 또 다른 경우에 용액의 약 30 내지 약 50wt%의 범위일 수 있다.
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머가 사용될 수 있는 화장품, 세면도구 및 국소용 헬쓰 케어 타입 퍼스널 케어 제품의 예는 샴푸; 화학적 및 비-화학적 헤어 컬링(hair curling) 및 헤어 스트레이트닝(hair straightening) 제품; 헤어 스타일 유지 및 헤어 컨디셔닝 제품; 네일, 손, 발, 얼굴, 두피 및/또는 체모 염색을 위한 로션 및 크림; 페이스 및 바디 메이크업; 네일 케어 제품; 수렴제; 데오도라던트; 발한 억제제; 제모제; 피부 보호용 크림 및 로션(예컨대 선스크린); 스킨 및 바디 클렌저; 스킨 컨디셔너(skin conditioner); 스킨 토너(skin toner); 스킨 퍼밍(skin firming) 조성물; 액체 비누; 바 비누(bar soap); 바쓰 제품; 면도 제품; 및 구강 위생 제품(예를 들어, 치약, 구강 현탁액, 및 마우쓰 케어 제품 중 하나 이상을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니고, 상기 중 어떠한 것은 추가로 약제학적, 생약적, 및/또는 뉴트라슈티컬(neutraceutical) 성분을 추가로 함유할 수 있다.
이러한 퍼스널 케어 제품의 형태는 제한되지 않으나, 제한 없이 특히 액체, 겔, 스프레이, 에멀젼(예컨대, 로션 및 크림), 샴푸, 포마드(pomade), 포움, 연고, 정제, 스틱(예컨대, 립 케어(lip care) 제품), 메이크업, 좌제일 수 있으며, 이들 중 어떠한 것도 피부 또는 헤어에 적용될 수 있고, 전형적으로 예컨대, 물로 헹구거나, 샴푸 또는 비누로 세정함으로써 제거될 때까지 접촉된 채로 있도록 설계된다. 겔은, 부드럽거나, 단단하거나 압착가능할 수 있다. 에멀젼은 수중유, 유중수, 물-및-실리콘, 또는 다상일 수 있다. 스프레이는 수동 펌핑되는 손가락-작동식 스프레이어로부터 전달되는 비가압식 에어로졸이거나 가압식 에어로졸일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 예시적 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 화학적 또는 가스성 추진제가 사용되는, 무스, 스프레이, 또는 포움 형성 포뮬레이션과 같은 에어로졸 조성물로 포뮬레이팅된다.
예시적 구체예에 다른 양이온/양이온 발생 빗살모양 코폴리머가 유리하게 사용될 수 있는 상기 퍼스널 케어 제품은 일반적으로, 그러나 비필수적으로, 광범위하게 무수 오일계 제품, 유중수 에멀젼, 수중유 에멀젼 또는 수성 또는 알코올계 시스템으로서 분류될 수 있다.
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물은 광범위한 화장품용 오일, 특히 예컨대 하나 이상의 에스테르(예를 들어, 1 내지 15개의 탄소를 지닌 알킬 벤조에이트), 트리글리세라이드 (예를 들어, 카프릴릭/카프릴레이트 트리글리세라이드), 탄화수소 (예를 들어, 광유, 해바라기오일), 천연 오일 (예를 들어, 호호바 오일, 잇꽃유), 및 캐스터 오일을 사용하여 효과적일 수 있다. 또한, 적합한 오일이 예를 들어, 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제5,736,125호의 컬럼 3, 37행 내지 컬럼 4, 4행에 개시되어 있다. 또한, 실리콘 오일이 화장품용 오일로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 화장품 용도를 위한 어떠한 천연 또는 합성 오일이 본 발명의 조성물에 적합하다. 천연 오일의 비제한적 예는 아보카도유(avocado oil), 코코넛유, 팜유, 참기름, 땅콩유, 해바라기유, 아몬드유, 피치 커넬 오일(peach kernel oil), 밀배아유(wheat germ oil), 마카다미아 넛 오일(macadamia nut oil), 달맞이꽃오일(night primrose oil), 호호바오일, 캐스터오일, 올리브유, 대두유(soya oil) 및 이들의 유도체 중 하나 이상이다. 파라핀유 및 석유와 같은 광유 또한 적합하다.
적합한 합성 오일은 단지 예시로서 지방성 알코올; 지방산 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트 및 이소스테아레이트; 올레일 올레에이트; 이소세실 스테아레이트; 헥실 라우레이트; 디부틸 아디페이트; 디옥틸 아디페이트; 미리스틸 미리스테이트; 올레일 에루케이트; 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유도체; 폴리글리세릴 지방산 에스테르; 및 세틸 팔미테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원이다.
또한, 실리콘 오일이 적합하다. 유용한 실리콘 오일은 디메티콘 또는 디메티코놀을 포함하는 INCI 명칭에 의해 공지되어 있는 비휘발성 실리콘 오일이다. 또한, 휘발성 실리콘 오일, 예컨대 사이클로메티콘도 사용될 수 있다.
하기는 개질된 오일이 혼입되는, 본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물을 함유하는 무수 화장품 포뮬레이션의 비제한적 예이다:
A) 퍼스널 케어 용품(예를 들어, 헤어 젤)에 적합한 증점된 무수 오일:
오일 - 약 50 내지 약 95 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 30 wt%
B) 무수 두피 세럼:
오일 - 약 50 내지 약 95 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 30 wt%
C) 무수 선스크린 스틱 또는 젤:
오일 - 약 50 내지 약 95 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 30 wt%
D) 무수 발한 억제 데오도란트 스틱 또는 젤:
유연제(emollient) - 약 50 내지 약 95 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
발한 억제 데오도란트 (APDO) 활성 물질 - 약 0.1 내지 약 30 wt%
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 1 내지 약 30 wt%
E) 색조 화장품 (예를 들어, 블러쉬, 립스틱)
오일 - 약 50 내지 약 95 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
안료 - 약 0.1 내지 약 30 wt%
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 10 wt %
통상적인 증점제, 예컨대 특히 카나우바 왁스, 밀랍, 및 칸데릴라 왁스(Candelilla wax)를 포함하는 왁스가 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머에 의해 달성되는 포뮬레이션의 증점 효과를 보조하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.
유중수 에멀젼은 (1) 앞서 논의된 오일 중 어느 하나 중의 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물의 가열된(즉, 용융된) 용액, 및 (2) 이 오일 용액과 유사한 온도에 있는 수성 상을 함께 혼합한 후, 혼합물을 교반하면서 냉각시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 그 대신 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물이 초기에 수성 상에 첨가되거나, 오일 상 및 수성 상이 에멀젼화된 후에 상기 조성물이 첨가될 수 있다. 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물이 첨가되는 방식과 무관하게, 오일 상에 대한 수성 상의 비는 예를 들어, 약 0.5:1 내지 약 9:1일 수 있다.
하기는 유중수 에멀젼을 포함하는 화장품 포뮬레이션의 비제한적 예이다:
A) 스킨 모이스쳐라이저(Skin Moisturizer)
물 - 약 50 내지 약 90 wt%
실리콘 - 약 1 내지 약 10 wt%
에멀젼화제 - 약 0.5 내지 약 5 wt%
유연제 - 약 5 내지 약 20 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머- 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 3 wt%
B) 선스크린
물 - 약 50 내지 약 90 wt%
실리콘 - 약 1 내지 약 10 wt%
에멀젼화제 - 약 0.5 내지 약 5 wt%
유연제 - 약 5 내지 약 20 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
선스크린 활성물질 - 약 1 내지 약 25 wt%
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 3 wt%
C) 발한 억제 데오도란트
물 - 약 50 내지 약 90 wt%
실리콘 - 약 1 내지 약 10 wt%
에멀젼화제 - 약 0.5 내지 약 5 wt%
유연제 - 약 1 내지 약 20 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
APDO 활성 물질 - 약 0.1 내지 약 30 wt%
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 5 wt%
유중수 에멀젼은 (1) 오일 상 중의 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물의 가열된(즉, 용융된) 용액, 및 (2) 이 유연제 용액과 유사한 온도(전형적으로 10℃ 내)에 있는 수성 상을 함께 혼합한 후, 혼합물을 교반하면서 냉각시킴으로써 제조된다. 그러나, 유중수 에멀젼에서와 같이, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물이 초기에 수성 상에 첨가되거나, 에멀젼화 후에 첨가될 수 있다. 오일 상에 대한 수성 상의 비는 예를 들어, 약 0.1:1 내지 약 1:1일 수 있다. 하기는 수중유 에멀젼을 포함하는 화장품 포뮬레이션의 비제한적 예이다:
A) 스킨 모이스쳐라이저
물 - 약 50 내지 약 90 wt%
에멀젼화제 - 약 0.5 내지 약 5 wt%
유연제 - 약 1 내지 약 20 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 3 wt%
B) 선스크린
물 - 약 50 내지 약 90 wt%
에멀젼화제 - 약 0.5 내지 약 5 wt%
유연제 - 약 1 내지 약 20 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
선스크린 활성물질 - 약 1 내지 약 25 wt%
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 3 wt%
C) 무스 또는 그 밖의 헤어 스타일링 제품
물 - 약 50 내지 약 90 wt%
에멀젼화제 - 약 0.5 내지 약 1 wt%
계면활성제 - 약 0.1 내지 약 2 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 2 wt%
용매 - 약 1 내지 약 25 wt%
추진제- 약 10 wt% 이하
하기는 알코올 또는 수성 시스템을 포함하는 화장품 포뮬레이션의 비제한적 예이다:
A) 컬러링 샴푸
물 - 약 50 내지 약 90 wt %
계면활성제 - 약 2 내지 약 20 wt%
거품 촉진제 - 약 20 wt% 이하
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머- 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 10 wt%
B) 헤어 스프레이 (에어로졸 및 비-에어로졸)
물 - 약 10 내지 약 90 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
에탄올 또는 기타 용매 - 약 33 내지 약 90 wt%
에어로졸에 대한 임의의 추진제 - 약 0 내지 약 50 wt%
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 2 wt%
C) 샴푸
물 - 약 50 내지 약 90 wt%
계면활성제 - 약 20 wt% 이하
거품 촉진제 - 약 2 내지 약 20 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 10 wt%
D) 헤어 스타일링 제품
물 - 약 10 내지 약 90 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
에탄올 또는 기타 용매- 약 0 내지 약 10 wt%
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 10 wt%
E) 바디 클렌징 제품
물 - 약 50 내지 약 90 wt%
계면활성제 - 약 2 내지 약 20 wt%
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 - 약 0.1 내지 약 20 wt%
보조 폴리머 - 약 5 wt% 이하
거품 촉진제 - 약 20 wt% 이하
기타 첨가제 또는 활성물질 - 약 0.1 내지 약 10 wt%.
유연제가 사용되는 제품에 있어서, 화장품 조성물에 사용하기 위한 어떠한 적합한 유연제가 사용될 수 있다. 적합한 유연제의 예는 퍼스널 케어 조성물의 요망하는 또는 개선된 관능적 또는 미적 특성을 부여하는데 사용되는 다른 화합물 중에서도, 에스테르 (예를 들어, C12-15 알킬 벤조에이트) 및 트리글리세라이드 (예를 들어, 카프릴릭/카프릴레이트 트리글리세라이드); 탄화수소 오일 (예를 들어, 광유), 천연 오일 (예를 들어, 호호바오일, 잇꽃유), 트리데실 트리멜리테이트, 해바라기 오일, 캐스터 오일 중 하나 이상이다.
에멀젼화제가 사용되는 제품에 있어서, 약 1 내지 약 20 범위의 친수성-친지성 밸런스(HLB)를 갖는 어떠한 적합한 화장품용 에멀젼화제가 사용될 수 있다. 에멀젼화제는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 양쪽성일 수 있거나, 이러한 에멀젼화제의 조합물이 사용될 수 있다.
비이온성 에멀젼화제의 예는 라우레트, 예를 들어 라우레트-4; 세테트, 예를 들어, 세테트-1 ; 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 세테아레트, 예를 들어, 세테아레트-25; 폴리글리콜 지방산 글리세라이드; 하이드록실화 렉시틴; 지방산의 락틸 에스테르; 및 알킬 폴리글리코사이드 중 하나 이상이다.
양이온성 에멀젼화제의 예는 세틸디메틸-2-하이드록시에틸암모늄 디하이드로겐포스페이트; 세틸트리모늄 클로라이드; 세틸트리모늄 브로마이드; 코코트리모늄 메토설페이트; 및 4차화된 질소를 함유하는 에멀젼화제 중 하나 이상이다.
음이온성 에멀젼화제는 예를 들어, 알킬 설페이트; 알킬 에테르 설페이트; 알킬설포네이트; 알킬아릴설포네이트; 알킬 석시네이트; 알킬 설포석시네이트; N-알킬사르코시네이트; 아실 타우레이트; 아실 이세티오네이트; 알킬 포스페이트; 알킬 에테르 포스페이트; 알킬 에테르 카복실레이트; 알파-올레핀설포네이트, 및 이러한 물질의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염(예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘) 및 암모늄, 트리알킬아민, 트리알칸올 아민, 및 알킬알칸올 아민 염 중 하나 이상을 포함한다. 알킬 에테르 설페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카복실레이트는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다.
또한, 계면활성제 및/또는 거품 촉진제가 사용될 수 있으며, 에멀젼화제와 유사하게 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 양쪽성이거나 이러한 계면활성제의 조합물이 사용될 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 예를 들어, 알킬 설페이트; 알킬 에테르 설페이트; 알킬설포네이트; 알킬아릴설포네이트; 알킬 석시네이트; N-알킬사르코시네이트; 아실 타우레이트; 아실 이세티오네이트; 알킬 포스페이트; 알킬 에테르 포스페이트; 알킬 에테르 카복실레이트; 알파 올레핀설포네이트 중 하나 이상이고, 이러한 물질의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염(예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘) 및 암모늄, 트리알킬아민, 트리알칸올 아민, 및 알킬알칸올 아민 염을 포함할 수 있다. 알킬 에테르 설페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카복실레이트는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 예를 들어, 알킬베타인; 알킬아미도프로필베타인; 알킬설포베타인; 알킬 글리시네이트; 알킬카복시글리시네이트; 알킬 암포아세테이트 또는 암포프로피오네이트; 및 알킬 암포디아세테이트 또는 암포디프로피오네이트 중 하나 이상이다. 예를 들어, 계면활성제로서 코코디메틸설포프로필베타인, 라우릴베타인, 및 코카미도프로필베타인 또는 소듐 코캄포프로피오네이트를 사용하는 것도 가능하다.
비이온성 계면활성제의 예는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬 쇄 중 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이다. 또한, 알킬아민 옥사이드; 모노- 또는 디알킬알칸올아미드; 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르; 알킬 폴리글리코사이드 및 소르비탄 에테르 에스테르 중 하나 이상이 적합하다.
양이온성 계면활성제의 예는 4차 암모늄 화합물, 예를 들어, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 및 4차화된 질소를 함유하는 그 밖의 계면활성제이다.
추진제 또는 용매가 사용되는 제품에 있어서, 이들은 특히 이소부탄, 부탄, 디메틸 에테르, 및 에탄올 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
그 밖의 첨가제 화합물의 예는 다른 화합물 중에서도 실리콘 기반 가소제, 천연 또는 합성 화합물 (예를 들어, 폴리사카라이드, 천연 또는 합성 검, 안정화제, 음이온성 및 비이온성 회합 증점제 또는 오일 또는 수상 중에 용해성인 레올로지 개질제)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 첨가제는 다른 첨가제 중에서도 보존제, 안정화제 (예를 들어, 잔탄 검), 보습제(예를 들어, MP 디올, 소르비톨, 및 헥실렌 글리콜), 산화방지제(예를 들어, 비타민), 레올로지 개질제, 방향제, 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
몇몇 퍼스널 케어 제품에서, 피부 또는 헤어와 상호작용하거나 보호하는 활성 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 활성 화합물의 예는 모두 단지 예시로서 선스크린 화합물 (예를 들어, 징크 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 옥티녹세이트, 옥토크릴렌, 에틸헥실 살리실레이트, 옥시벤존); 피부 미백제(예를 들어, 살리실산); 안티-셀룰라이트 화합물; 안티-에이징 화합물 (예를 들어, 폴리펩타이드, 예컨대 아르기닌/라이신, 아르기닌 PCA, 아스페르길루스/아스피도스페르마 퀘라초 퍼먼트(Aspergillus/Aspidosperma Quebracho Ferment), 아베나 사티바(Avena Sativa)(Oat) 커넬 프로테인(Kernel Protein), 및 아보카도 스테롤(Avocado Sterol), 단백질, 펩타이드, 구리 펩타이드, 발효된 바이오폴리머, 베타-글루칸, 식물성 활성물질, 비피다 발효 용해물(Bifida Ferment Lysate), 칼로피럼 이노르하이럼(Calophylum Inorhylum) 종자유, 차나무 추출물(camellia sinensis extract), 세라미드, 클로렐라 추출물(chlorella vulgaris extract), 구름 버섯 추출물(coriolus versicolor extract), 개암나무 종자 추출물(corylus avellana (hazel) seed extract), 히알루론산, 에리토르브산, 가수분해된 엘라스틴, 가수분해된 단백질, 가수분해된 콩가루, 가수분해된 펩타이드, 및 비타민 A, E, C, K, 및 B5 및 니아신아미드); 안티-단드러프(anti-dandruff) 화합물 (예를 들어, 징크 피리티온); APDO 화합물 (예를 들어, 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 테트라 클로로하이드렉스); 비타민류(예를 들어, 천연 토코페롤, 합성 토코페롤, 합성 토코페릴 아세테이트, 레티놀, 레티닐 팔미테이트, 레티닐 아세테이트, 프로비타민 B-5, 아스코르브산, 소듐 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 글루코사이드, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트); 폴리사카라이드 (예를 들어, 히알루론산, B-1,3-글루칸, 키토산); 보태니컬(Botanical)(예를 들어, 알로에 베라, 녹차 추출물, 포도씨 추출물, 이소플라본(Isoflavone), 카모마일/비사볼롤(Chamomille/bisabolol), 페넬(Fennel), 징코(Ginko), 진셍(Ginseng), 구아바(Guava)); 알파 하이드록시 산(예를 들어, 시트르산, 글리콜산, 락트산); 사탕수수 추출물; 곤충 퇴치제; 및 코엔자임 및 엔자임(예를 들어, 유비퀴논(Ubiquinone), 코엔자임(Coenzyme) Q10) 중 하나 이상을 포함한다. 특정 활성 화합물이 하나 초과의 분류에 속할 수 있고/거나 하나 초과의 결과를 달성하기 위해 사용될 수 있는 것으로 인지될 것이다.
본 발명의 목적상, 실리콘 오일 및 첨가제는 활성 성분인 것으로 간주된다. 퍼스널 케어 제품에 혼입될 수 있는 실리콘 오일 또는 첨가제의 비제한적 예는 디메티콘, 디메티코놀, 실록산 및 사이클로메티콘을 포함하는, INCI 명칭에 의해 공지되어 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 양이온성 빗살모양 코폴리머는 실리콘 오일을 포함하는 활성 물질의 함침을 개선시킬 수 있다.
퍼스널 케어 포뮬레이션 중에 양이온성 빗살모양 코폴리머와 함께 사용되는 임의의 "그 밖의 폴리머 "에 대한 논의
퍼스널 케어 제품은 함침, 관능적 및/또는 증점제로서 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물 만을 사용할 수 있지만, 다른 구체예에서, 상기 조성물은 임의로 약 5 중량% 이하의 하나 이상의 추가의 보조 폴리머를 사용할 수 있다. 보조 폴리머(들)은 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성, 음이온성, 양이온성 또는 이러한 타입의 폴리머의 혼합물중 하나 이상인 것들을 포함하는, 어떠한 타입의 폴리머일 수 있다.
예시적인 합성, 비이온성 보조 폴리머는 모두 단지 예시로서, 비닐 아세테이트기를 갖는 것들, 예를 들어, 호모폴리머 Luviskol® K30, K60, K90 및 코폴리머 Luviskol® VA 55 및 VA 64 Plus를 포함하는, 모두 BASF AG로부터 입수가능한 상표명 "Luviskol" 하의 것들, 및 ISP로부터의 Advantage® LS-E를 포함하는 하나 이상의 비닐 피롤리돈 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 본 발명의 조성물에 적합한 천연 비-이온성 폴리머는 셀룰로즈, 전분, 키토산, 잔탄 검, 구아 검, 중화된 쉘락(neutralized shellac) 및 이들의 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 지닌 퍼스널 케어 조성물에 혼입될 수 있는 예시적인 양쪽성 폴리머는 모두 단지 예시로서, 아크릴아미드, [메트]아크릴산, 및 3차-부틸 아미노 에틸메타크릴레이트로부터 유래되는 하나 이상의 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 상표명 Amphomer®로 입수가능한 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 [메트]아크릴레이트 코폴리머; 메타크릴로일 에틸 베타인 및 알킬 메틸아크릴레이트 코폴리머, 예컨대 Yukaformer® AM75를 포함하는 상표명Yukaformer로 구입가능한 것들; 모노머, 예컨대 모노 또는 디알킬아미노알킬[메트]아크릴레이트 또는 모노 또는 디알릴아미노알킬[메트]아크릴아미드와 공중합되는 카복실기 및/또는 설폰기 (예를 들어, [메트]아크릴산 및 이타콘산)를 함유하는 모노머로부터 유래되는 코폴리머; 및 N-옥틸 아크릴아미드, 메틸 [메트]아크릴레이트, 하이드록시프로필 [메트]아크릴레이트, n-3차-부틸아미노에틸 메틸아크릴레이트 및/또는 아크릴산으로부터 유래되는 코폴리머를 포함한다.
적합한 보조 음이온성 폴리머는 [메트]아크릴산의 호모폴리머 및 코폴리머 또는 이의 염; [메트]아크릴산 및 아크릴아미드의 코폴리머 또는 이의 염; 폴리하이드록시카복실산의 소듐 염; 수용해성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄 (Luviset® P.U.R.) 및 폴리우레아; 및 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 (예를 들어, Luvimer® 100P)의 코폴리머 중 하나 이상을 포함한다.
그 밖의 적합한 보조 음이온성 폴리머는 하나 이상의 비닐 알킬 에테르 코폴리머, 예컨대, 비닐 에테르/말렌산 무수물 코폴리머의 가수분해에 의해 얻어지며, 상표명 "Gantrez® AN 또는 ES"로 입수가능한 메틸 비닐 에테르/말레산 코폴리머이다. 이들 폴리머는 또한 예를 들어, "Gantrez® ES 225" 또는 "ES 435"와 같이 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 또한, 에틸 비닐 에테르/말레산 코폴리머의 에틸, 부틸 및 이소부틸 에스테르가 유용하다.
추가의 예시적인 보조 음이온성 폴리머는 Balance® CR (아크릴레이트 코폴리머), Balance® 47 (옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머), Balance® 0/55 (아크릴레이트 코폴리머), Aquaflex® FX 64 (ISP; 이소부틸렌/에틸말레이미드/하이드록시에틸말레이미드 코폴리머), Aquaflex® SF-40 (ISP; 비닐피롤리돈/비닐카프롤락탐/디메틸아미노프로필아민 아크릴레이트 코폴리머), Alliance® LT-120 (ISP/Rohm & Hass; 아크릴레이트/C1-2 석시네이트/하이드록시아크릴레이트 코폴리머), Aquarez® HS (Eastman; 폴리에스테르-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; 메타크릴로일에틸베타인/메타크릴레이트 코폴리머), Diaformer® Z-712 또는 Z-711 (Clariant; 메타크릴로일에틸 N-옥사이드/메타크릴레이트 코폴리머), Omnirez® 200 (ISP; 폴리(메틸 비닐에테르/말레산)의 모노에틸 에스테르), Amphomer® HC (아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 코폴리머), Amphomer® 28-4910 (옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머), Advantage® HC 37 (ISP; 비닐카프롤락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 터폴리머), Acudyne® 258(Rohm & Haas; 아크릴레이트/하이드록실 에스테르 아크릴레이트 코폴리머), Luviset® PUR (BASF, 폴리우레탄-1), 및 Eastman® A48 (Eastman) 중 하나 이상을 포함한다.
여전히 추가의 유용한 음이온성 폴리머는 모두 단지 예시로서, 상표명 "Resyn®"로 입수가능한 비닐 아세테이트/크로톤산 또는 비닐 아세테이트/비닐 네오데카노에이트/크로톤산 코폴리머; 상표명 "Hydagen® F"로 입수가능한 소듐 아크릴레이트/비닐 알코올 코폴리머; 소듐 폴리스티렌 설포네이트, 예를 들어, "Flexan® 140"; 상표명 "Ultrahold®"로 입수가능한 에틸 아크릴레이트/아크릴산/N-3차-부틸 아크릴아미드 코폴리머; 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트/이타콘산 코-폴리머; 및 상표명 "Reten®"로 입수가능한 아크릴산/아크릴아미드 코폴리머 또는 이의 소듐 염; 상표명 Salcare® SC 81로 입수가능한 아크릴레이트 코폴리머; BASF로부터 상표명 Luviflex Silk로 입수가능한 PEG/PPG 25/25 디메티콘/아크릴레이트 코폴리머; 상표명 Ultrahold Strong로 입수가능한 아크릴레이트/t-부틸아크릴아미드 코폴리머; Advantage LC-E로 입수가능한 비닐 카프롤락탐/PVP/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머; 및 상표명 Luviset® C 66로 입수가능한 비닐 아세테이트/크로토네이트 코폴리머 중 하나 이상이다.
본원에서 기술되는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 이외에 퍼스널 케어 제품에 사용될 수 있는 양이온성 폴리머는 상표명 Amerchol®로부터 JR로 입수가능한 양이온성 셀룰로즈 타입 폴리머, 예컨대 폴리쿼터늄 10, 및 양이온성 구아 검, 예컨대 상표명 Jaguar®로 입수가능한 것들을 포함하여 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드를 포함한다. 또한, 전분, 셀룰로즈, 및 잔탄 검과 같은 천연 폴리머의 양이온성 유도체와 함께 양이온성 천연 폴리머로서 키토산 및 키틴이 또한 포함될 수 있다.
그 밖의 적합한 양이온성 폴리머는 모두 단지 예시로서, 폴리쿼터늄 폴리머, 예컨대 폴리쿼터늄 6, 폴리쿼터늄 7, 폴리쿼터늄 11, 폴리쿼터늄 16, 폴리쿼터늄 22, 폴리쿼터늄 24, 폴리쿼터늄 28, 폴리쿼터늄 30, 폴리쿼터늄 36, 폴리쿼터늄 37, 폴리쿼터늄 46, 폴리쿼터늄 67 및 폴리쿼터늄 72, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함한다.
그 밖의 예시적인 보조 양이온성 폴리머는 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 코폴리머의 염(예를 들어, Luviquat® FC, Luviquat HM, Luviquat MS, 및 Luviquat Care); 디에틸 설페이트로 4차화된 N-비닐피롤리돈/디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머(예를 들어, Luviquat PQ-11); N-비닐카프롤락텀 N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 코폴리머의 염(예를 들어, Luviquat Hold); 양이온성 셀룰로즈 유도체(예를 들어, 폴리쿼터늄-4 및 -10); 및 아크릴아미드 및 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머(예를 들어, 폴리쿼터늄-7) 중 하나 이상을 포함한다.
상기 보조 폴리머는 또한 실리콘 화합물, 예를 들어, 폴리디오가노실록산, 폴리디알킬실록산, 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 실리콘 수지, 실리콘 검 또는 디메티콘 코폴리올 및 아미노-작용성 실리콘 화합물, 예컨대 아모디메티콘 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그 밖의 실리콘 화합물은 INCI 명칭 폴리실리콘-9로 공지되어 있는 오가노실록산 및 폴리에틸옥사졸린 화합물의 그라프트 폴리머를 포함한다. 그 명칭의 일부로서 실리콘, 메티콘, 디메티콘, 또는 실록산을 포함하는 INCI 명칭을 갖는 어떠한 폴리머 화합물도 사용될 수 있다.
생성된 양이온성 빗살모양 폴리머의 실험예
실시예
본 발명은 본원에 첨부되는 특허청구범위을 제한하지 않고, 예시로서 제공되는 하기 실시예에 의해 추가로 기술된다.
하기 실시예에서, 친수성 및 소수성 둘 모두인 에스테르, 아미드, 알코올, 산 및 양이온으로부터 선택된 총 14개의 아크릴 모노머(하기 M1 내지 M14로서 표시됨) 중 8개 이하의 다양한 조합물이 예시적 구체예에 따라 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물을 형성하는데 사용되었다.
실시예에서, 조성물 M1은 대략 75wt%의 세틸/스테아릴 폴리에톡시 (25) 메타크릴레이트, 약 5wt%의 메타크릴산 및 약 20wt%의 물의 혼합물인 Bimax, Inc.로부터 구입가능한 모노머 BX-CSEM-25/80를 나타낸다. M1은 그룹 B 반복 단위를 제공하기 위해 사용되었다.
M2는 그룹 E 모노머이고, 여러 상업적 공급원으로부터 99% 순도로부터 얻어진, n-부틸 아크릴레이트를 나타낸다.
M3는 대략 98wt%의 라우릴 폴리에톡시 (4) 아크릴레이트와 약 2wt% 라우릴 알코올 및 라우릴 알코올의 에톡실레이트의 혼합된 상업용 등급인, Sartomer Co로부터 입수가능한 모노머 CD9075를 나타내고; M3는 그룹 B 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M4는 Kyowa Hakko Chemical Co로부터 98% 순도로 상업적으로 얻어진, 모노머 디아세톤 아크릴아미드를 나타낸다. M4는 그룹 C 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M5는 Kowa American Corp로부터 98% 순도로 상업적으로 얻어진, 모노머 디메틸 아크릴아미드를 나타낸다. M5는 그룹 C 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M6은 Evonik Industries로부터 상업적으로 입수가능한 대략 75wt%의 하이드록시프로필 및 25wt%의 하이드록시이소프로필 메타크릴레이트의 97 내지 98% 순도를 갖는 혼합물인, 모노머 HPMA 97를 나타낸다. M6는 그룹 D 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M7은 여러 상업적 공급원으로부터 99+% 순도로 얻어진 모노머 메타크릴산을 나타낸다. M7는 그룹 D 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M8은 Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한, 수중 2-아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드의 80% 용액인, 모노머 Ageflex FA1 Q80MC*500를 나타낸다. M8는 그룹 A 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M9는 Bimax, Inc로부터 상업적으로 입수가능한, 대략 94wt%의 라우릴 폴리에톡시 (23) 메타크릴레이트, 5wt%의 메타크릴산 및 1 wt%의 물의 혼합물인, 모노머 BX-LEM-23/100을 나타낸다. M9는 그룹 B 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M10은 여러 상업적 공급원으로부터 99+% 순도로 얻어진, 모노머 메틸 아크릴레이트를 나타낸다. M10은 그룹 E 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M11은 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수가능한 수중 모노머 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 설페이트의 80wt% 용액을 나타낸다. M11은 그룹 A 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M12는 여러 상업적 공급원으로부터 99+% 순도로 얻어진, 모노머 n-부틸 메타크릴레이트를 나타낸다. M12는 그룹 E 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M13은 Evonik Industries로부터 상업적으로 입수가능한 수중 트리메틸아미노프로필 메타크릴아미드 클로라이드의 50 wt% 용액인, 모노머 Mhoromer BM613를 나타낸다. M13은 그룹 A 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
M14는 Sigma-Aldrich로부터 98% 순도로서 상업적으로 얻어진, 모노머 메타크릴아미드를 나타낸다. M14는 그룹 C 반복 단위를 제공하는데 사용되었다.
다르게 명시하지 않는 한, 각 경우에 개시제는 Wako Chemicals USA로부터 구입가능한, 97wt%의 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 디하이드로클로라이드(또한 V50으로서 공지되어 있음)이었다.
실시예 1
121.0 그램의 M1, 96.3 그램의 M3, 41.25 그램의 M6 및 51.6 그램의 M8을 220 그램의 2-프로판올 (IPA)과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 212 그램(40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 318 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스(Pyrex) 부가 깔때기에 부었다. 6.1 그램의 탈이온수 및 6.1 그램의 IPA에 용해된 1.1 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴(syringe barrel)에 첨가하였다.
65℃에서, 5.0 그램의 탈이온수 중 1.0 그램 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 내로, 반응기의 내용물이 동시에 투명성을 잃기 시작하였으며, 온도가 상승하였다. 5분 후, 내용물은 반투명 백색 혼합물로 변하였고, 온도가 70℃로 상승하였다. 6분 후, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 반응기 온도를 73℃로 서서히 증가시키면서 처음 30분의 지연 첨가 동안에 수조 온도를 단계적으로 80℃로 상승시켰다. 그때까지 모든 모노머 혼합물이 반응기에 전달되었고, 온도가 81℃로 상승되었으며, 내용물은 점성이고 색상이 백색이었다. 모든 개시제 혼합물이 전달된 후, 반응기를 추가로 가열하고, 공정을 추가의 2시간 동안 85℃에서 유지시켰다.
이후, 질소 살포를 개시하고, 물 흡입기를 부착하여 부분 진공을 적용시키고, 수조로부터의 추가의 열로 휘발성 용매를 제거하여 반응기 내용물을 86 내지 87℃로 유지시켰다. 15분 진공 살포 후, 150 그램의 고온(70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 반응기 내용물이 완전히 투명하게 변하였다. 더 많은 173 그램의 고온수를 첨가함에 따라, 내용물은 반투명으로 변하였으나, 불투명하지는 않았다. 진공 살포가 추가의 3시간 동안 지속되면서 용매가 제거됨에 따라 폴리머 용액의 점도가 증가하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성의 액체였다.
실시예 2
41.25 그램의 M5, 192.5 그램의 M3 및 51.6 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 202 그램(40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.8 그램의 추가의 IPA를 나머지 303 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.0 그램의 탈이온수 및 7.7 그램의 IPA에 용해된 1.4 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7.1 그램의 탈이온수 중 1.4 그램 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 내로, 반응기의 내용물이 탁하게 변하였고, 온도가 매우 신속하게 74℃로 상승하였다. 추가의 7.5 그램의 IPA를 첨가하자, 온도가 이후 감소하였다. 4분 후, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 수조 온도를 지연 첨가 동안에 75℃로 단계적으로 증가시키면서 반응기 온도를 서서히 다시 73℃로 상승시켰다. 모든 개시제 혼합물이 전달된 후, 반응기를 추가로 가열하고, 공정을 추가의 2시간 동안 75℃에서 유지시켰다.
이후, 질소 살포를 개시하고, 물 흡입기를 부착하여 부분 진공을 적용시키고, 수조로부터의 추가의 열로 휘발성 용매를 제거하여 반응기 내용물을 82 내지 87℃로 유지시켰다. 1시간 진공 살포 후, 324 그램의 고온(70-80℃) 탈이온수를 첨가하여 순환을 유지시키에 충분하게 점도를 감소시켰다. 진공 살포를 추가의 2시간 동안 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 서서히 두개의 투명한 층으로 정착하는 불투명한 액체였다.
실시예 3
55.0 그램의 M4, 82.5 그램의 M5, 61.9 그램의 M3, 61.9 그램의 M2 및 17.2 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 199 그램(40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 62℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 299 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 9.1 그램의 탈이온수 및 9.1 그램의 IPA에 용해된 1.7 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
62℃에서, 8.3 그램의 탈이온수 중 1.6 그램 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 내로, 반응기의 내용물이 동시에 투명성을 잃기 시작하였으며, 온도가 상승하였다. 17분 후, 내용물이 반투명 백색 혼합물로 변하였고, 온도가 80℃로 상승하였다. 6분 후, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 처음 20분의 지연 첨가 동안에 수조 온도를 단계적으로 80℃로 상승시키고, 그 동안에 반응기 온도가 처음으로 강하되었고, 이후, 거의 72℃에서 변동이 없게 되었다. 그때까지 모든 모노머 혼합물이 반응기에 전달되었고, 온도가 81℃로 상승되었으며, 내용물은 점성이고 색상이 백색이었다. 모든 개시제 혼합물이 전달된 후, 반응기를 추가로 가열하고, 공정을 추가의 2시간 동안 85℃에서 유지시켰다.
이후, 질소 살포를 개시하고, 물 흡입기를 부착하여 부분 진공을 적용시키고, 수조로부터의 추가의 열로 휘발성 용매를 제거하여 반응기 내용물을 74 내지 78℃로 유지시켰다. 10분 진공 살포 후, 250 그램의 고온(70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 반응기 내용물이 완전히 투명하게 변하였다. 추가의 173 그램의 고온수를 첨가하자, 내용물은 투명하게 유지되었다. 진공 살포가 추가의 3시간 동안 지속되면서 용매가 제거됨에 따라 폴리머 용액의 점도가 증가하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 투명한 점성의 액체였다.
실시예 4
75.6 그램의 M3 및 55.0 그램의 M4을 121 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 출발 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 71℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다.
75.6 그램의 M3, 55.0 그램의 M4 및 8.6 그램의 M8을 82.5 그램의 IPA와 함께 교반함으로써 제 2 모노머 혼합물을 제조하였다. 이를 질소로 살포하고, 50℃로 가온시키고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다.
8.8 그램의 탈이온수 및 8.6 그램의 IPA에 용해된 1.1 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 제조하였다.
9.1 그램의 탈이온수 및 9.1 그램의 IPA에 용해된 1.6 그램의 V50로 이루어진 지연 첨가 개시제 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
출발 혼합물을 모두 반응기에 한번에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다.
20분 후, 69℃에서, 모노머에 대해 지연 공급 펌프를 작동 개시시키고, 개시제 공급이 60분 내로 종결되도록 조절하였다. 발생되는 최소의 열과 함께 공급 동안에 공정 온도를 71 내지 72℃에서 일정하게 유지시켰다. 온도를 73 내지 74℃로 증가시키고, 공급이 완료된 후 30분 더 유지시켰다. 이후, 4.4 그램의 탈이온수 중 0.5 그램의 V50의 혼합물을 첨가하고, 온도를 50분 동안 81℃로 증가시켰다. 5.4 그램의 탈이온수 중의 0.6 그램의 V50의 또 다른 혼합물을 첨가하고, 온도를 20분 추가 동안 유지시켰다. 79 그램의 고온 탈이온수를 첨가하자 폴리머 혼합물이 투명하게 변하였다. 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 2½ 시간의 기간에 걸쳐 용매를 제거하였으며, 이 시간 동안 총 190 그램 더 많은 고온의 탈이온수를 첨가하였고, 폴리머 혼합물은 진주빛깔이 되었고, 더욱 점성이게 되었다.
최종 점성 폴리머 액체를 밤새 50℃ 오븐에서 유지시켰으며, 이때 별도의 저점도 투명층이 분리되었고, 이것의 140 그램을 따라내자 약 480 그램의 폴리머 혼합물이 남았다. 20℃에서 최종 외관은 진주빛깔/반투명의 매우 점성인 액체였다.
실시예 5
121.0 그램의 M1, 96.3 그램의 M3, 41.25 그램의 M6 및 51.6 그램의 M8을 220 그램의 2-프로판올 (IPA)과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 212 그램(40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, > 67℃ 수조에 침지시킴으로써 67℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 318 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 3.3 그램의 탈이온수 및 8.8 그램의 메탄올(MeOH)에 용해된 1.1 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
67℃에서, 2.48 그램의 탈이온수 및 2.48 그램의 MeOH 중 0.99 그램 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 내로, 반응기의 내용물이 투명성을 잃기 시작하였다. 4분까지, 배치 온도가 상승하기 시작하였다. 9분 후, 온도가 67℃로 상승하였고, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 수조 온도를 23분에 90℃ 셋팅으로 증가시켰다. 그때까지 모든 모노머 혼합물이 반응기에 전달되었고, 배치 온도가 76℃로 증가하였으며, 내용물은 점성이고 색상이 백색이었다. 모든 개시제 혼합물이 전달된 후, 반응기는 여전히 76℃가 유지되었으며, 공정을 추가의 2시간 20분 동안 유지시켰다.
이후, 질소 살포를 개시하고, 물 흡입기를 부착하여 부분 진공을 적용시키고, 수조로부터의 추가의 열로 휘발성 용매를 제거하여 반응기 내용물을 68 내지 70℃로 유지시켰다. 15분 진공 살포 후, 321 그램의 고온(70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 139.5 그램의 고온수를 1시간 15분 후에 더 첨가하였으며, 진공 살포가 추가의 1시간 15분 동안 지속되면서 용매가 제거됨에 따라 폴리머 용액의 점도가 증가하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 6
41.25 그램의 M5, 192.5 그램의 M3 및 51.6 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 202 그램(40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 303 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 IPA에 용해된 1.4 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 3.6 그램의 탈이온수 및 3.6 그램의 MeOH 중 1.4 그램 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 내로, 반응기의 내용물이 탁하게 변하였고, 매우 빨리 온도가 73℃로 상승하였다. 추가의 2.3g의 IPA를 첨가였고, 온도는 변동이 없게 되었다. 3분 후, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 반응기 온도를 77℃로 서서히 증가시키면서 지연 첨가 동안에 수조 온도를 단계적으로 79℃로 상승시켰다. 모든 개시제 혼합물이 전달된 후, 공정을 추가의 2시간 동안 75℃로 유지시켰다.
이후, 질소 살포를 개시하고, 물 흡입기를 부착하여 부분 진공을 적용시키고, 수조로부터의 추가의 열로 휘발성 용매를 제거하여 반응기 내용물을 > 66℃로 유지시켰다. 15분 진공 살포 후, 123 그램의 고온(70-80℃) 탈이온수를 첨가하자, 배치가 등명하게 변하였다. 321 그램이 되게 추가의 물을 첨가하자 배치는 혼탁/불투명하게 변하였다. 진공 살포를 추가의 3.5시간 동안 지속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 액체였다.
실시예 7
144.4 그램의 M3, 82.5 그램의 M5, 34.4 그램의 M4, 및 17.2 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 199 그램(40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 66℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 299 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH에 용해된 1.4 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 3.6 그램의 탈이온수 및 3.6 그램의 MeOH 중 1.4 그램 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 내로, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였다. 약간의 열적 반응으로, 온도 셋팅이 3분 후에 82℃로 증가하였다. 배치 온도를 수조 온도와 유사하게 지속시키면서, 개시제 공급을 16분에 개시하였다. 24분에, 온도가 다시 90.7℃ 셋팅으로 다시 상승하였고, 모노머 공급을 개시하였다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 추가의 0.5 그램의 개시제 혼합물을 30분에 첨가하여 발열반응을 일으켰다. 수조 온도를 지연 첨가 동안 70 내지 80℃로 유지시켰다. 그때까지 모든 모노머 혼합물이 반응기에 전달되었고, 온도가 77℃였으며, 내용물은 혼탁/우유와 같았다. 이후, 공정을 2시간 10분 동안 유지시켰다.
이후, 질소 살포를 개시하고, 물 흡입기를 부착하여 부분 진공을 적용시키고, 수조로부터의 추가의 열로 휘발성 용매를 제거하여 반응기 내용물을 70-80℃로 유지시켰다. 15분 진공 살포 후, 89 그램의 고온(70-80℃) 탈이온수를 첨가하자, 반응기 내용물이 완전히 투명하게 변하였다. 추가의 232 그램의 고온수를 첨가하자 내용물이 백색으로 변하였다. 폴리머 용액의 점도가, 진공 살포가 추가의 2시간 20분 동안 지속되면서 용매가 제거됨에 따라 증가하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 투명한 점성 액체였다.
실시예 8
29.6 그램의 M1, 39.8 그램의 M7, 22.5 그램의 M2, 82.9 그램의 M6, 38.5 그램의 M3, 13.8 그램의 M4 및 68.8 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 206 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 309 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH에 용해된 1.4 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 2.5 그램의 탈이온수 및 2.5 그램의 MeOH 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 3분 내로, 반응기 내용물의 온도가 상승하기 시작하고, 혼탁하게 변하였다. 6분 후, 배치는 백색이었고, 온도가 90℃ 셋팅으로 상승하였다. 8분에 점도가 상승하면서 배치가 두개의 상이한 상을 나타냈다. 9분에 내용물은 82℃로 상승하였고, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 81℃ 모든 모노머 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도는 81℃였고, 개시 공급물 첨가 종료시까지는 76℃였다. 내용물은 점성이고 백색이었으며, 73-76℃에서 추가의 2시간 20분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도 셋팅을 100℃로 증가시키고, 질소 살포를 개시하고, 물 흡인기를 부착시켜 부분 진공을 가함으로써 휘발성 용매를 제거하였다. 10분 살포 후, 176 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 혼합물이 투명하게 변하였다. 추가의 159 그램의 물을 첨가하여 다소 등명한 배치를 형성시켰다. 추가의 2시간 10분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 9
122.7 그램의 M3, 20.4 그램의 M4, 20.4 그램의 M5, 10.2 그램의 M7 및 38.3 그램의 M8을 128.3그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 170 그램의 (50%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 88℃ 수조에 침지시킴으로써 76℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다. 29.0 그램의 추가의 IPA를 나머지 169 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.0 그램의 탈이온수 및 4.0 그램의 IPA에 용해된 0.79 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
4.0 그램의 탈이온수 및 4.0 그램의 IPA에 용해된 0.79 그램의 V50로 이루어진 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다.
거의 즉시, 내용물이 탁하고, 백색이 되었고, 온도가 빠르게 상승하였다. 3분 후, 온도가 83℃에서 안정화되었고, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 및 개시제 혼합물이 60분 내로 전달되도록 조절하였다. 처음 지연 첨가 20분 동안 수조 온도를 단계적으로 88℃로 증가시켰다. 모노머 및 개시제 공급물 둘 모두가 전부 전달된지 5분 후에, 수조 온도를 증가시키고, 83℃에서 한시간 동안 배치를 유지시켰다. 85 그램의 탈이온수를 탁한 용액에 첨가하자, 투명하게 되었다. 118 그램의 추가의 물을 첨가하자, 더욱 점성이고 우유처럼되었다. 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 개시하여 4시간 동안 90℃에서 용매 증기를 제거하였다. 진공 및 살포를 종결한 후, 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 반투명한, 매우 점성인 액체였다.
실시예 10
112.38 그램의 M1, 37.81 그램의 M2, 41.26 그램의 M6, 51.57 그램의 M3 및 68.75 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 213 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 319 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
66℃에서, 2.5 그램의 탈이온수 및 2.5 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 이내에, 반응기 내용물의 온도가 상승하기 시작하고, 백색으로 변하였다. 4분 후, 배치는 70℃였고, 온도가 88℃의 설정 온도로 상승하였다. 6분에, 내용물이 71℃로 상승하였고, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 온도가 73-77℃였으며, 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 내용물은 점성이고 백색이었으며, 71℃ 초과로 추가의 2시간 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 71℃였고, 온도 셋팅을 100℃로 증가시키고, 질소 살포를 개시하고, 물 흡인기를 부착시켜 부분 진공을 가함으로써 휘발성 용매를 제거하였다. 40분 살포 후, 160 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 혼합물이 다소 등명하게 변하였다. 추가의 172 그램의 물을 첨가하자 배치가 다시 백색으로 변하였다. 추가의 2시간 10분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성 액체였다.
실시예 11
120.66 그램의 Ml, 7.23 그램의 M7, 103.15 그램의 M2, 41.27 그램의 M5, 13.76 그램의 M3 및 17.21 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 209 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 67℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.6 그램의 추가의 IPA를 나머지 314 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
67℃에서, 2.5 그램의 탈이온수 및 2.5 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 이내에, 반응기의 내용물이 백색으로 변하였다. 8분 후, 배치가 67℃ 근처에서 맴돌면서, 온도가 89℃의 셋팅 온도로 상승하였다. 24분에, 반응물은 71℃였고, 개시제 첨가 공급을 위해 펌프를 작동시켰다. 25분에, 미약한 열적 반응으로 인해, 추가의 5.4 그램의 개시제 공급물을 충전물에 직접 넣었다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 온도가 79℃였으며, 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 내용물은 점성이고 혼탁하였으며, 74℃ 초과로 추가 2시간 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 온도 셋팅을 100℃로 증가시키고, 질소 살포를 개시하고, 물 흡인기를 부착시켜 부분 진공을 가함으로써 휘발성 용매를 제거하였다. 배치는 적색 색조를 갖으면서 투명하였다. 40분 살포 후, 25 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 혼합물이 다소 탁하게 변하였다. 추가의 182 그램의 물을 첨가하자 배치가 불투명하게 변하였다. 배치가 여전히 불투명한 채로, 124 그램을 최종 첨가하였다. 추가의 2시간 10분 동안 살포를 지속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 12
129.67 그램의 M1, 29.77 그램의 M2, 41.29 그램의 M6, 73.35 그램의 M3 및 34.90 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 211 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 67℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 317 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
63℃에서, 2.5 그램의 탈이온수 및 2.5 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 이내에, 반응기의 내용물이 백색으로 변하였고, 온도가 상승하기 시작하였다. 5분 후, 배치가 66℃임에 따라, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 온도가 81℃였으며, 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 내용물은 푸르스름하고, 탁하고/반투명항 품위를 지녔고, 67℃초과로 추가의 3시간 20분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 반응 혼합물의 온도는 68℃였고, 수조에 대한 가열 셋팅을 101℃로 증가시켰다. 질소 살포를 개시하고, 물 흡인기를 부착시켜 부분 진공을 가함으로써 휘발성 용매를 제거하였다. 배치는 색조가 갈색이었고, 탁하였다. 1시간 20분 살포 후, 142 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 혼합물이 갈색이고 불투명하게 변하였다. 배치가 여전히 불투명한 채로 180 그램을 최종 첨가하였다. 추가 30분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 13
96.75 그램의 M9, 8.49 그램의 M7, 103.15 그램의 M2, 41.27 그램의 M5, 13.80 그램의 M3 및 17.20 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 200 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 67℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 300 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
67℃에서, 2.5 그램의 탈이온수 및 2.5 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1.5분 내에, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였고, 온도가 상승하기 시작하였다. 6분 후, 배치가 75℃인 상태로, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 온도는 77℃였으며, 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 내용물은 불투명하였고, 75℃ 초과로 추가의 1시간 50분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 75℃였으며, 가열 셋팅이 101℃로 증가하였다. 질소 살포를 개시하고, 물 흡인기를 부착하여 부분 진공을 가함으로써 휘발성 용매를 제거하였다. 배치는 색조가 적색이었고, 불투명하였다. 1시간 11분 살포 후, 142 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자, 보다 등명하게 변하였다. 205 그램을 최종 첨가하자 배치가 적색빛깔의 불투명한 상태로 복귀되었고, 기포가 있는 듯하였다. 추가의 1시간 45분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 14
84.33 그램의 M9, 68.75 그램의 M10, 55.0 그램의 M6, 41.25 그램의 M3, 및 34.38 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 201 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 66℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.9 그램의 추가의 IPA를 나머지 300 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 2.5 그램의 탈이온수 및 2.5 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 이내에, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였고, 온도가 서서히 상승하기 시작하였다. 3분 후, 온도 셋팅을 85℃로 상승시켰다. 5분에, 배치가 66℃인 상태에서, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 온도가 75℃였으며, 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 내용물은 외관이 진주빛깔이었고, 71℃초과로 추가 2시간 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 71℃였고, 가열 셋팅이 101℃로 증가하였다. 30분 후, 질소 살포를 개시하고, 물 흡인기를 부착하여 부분 진공을 가함으로써 휘발성 용매를 제거하였다. 배치는 진주빛깔이었다. 45분 살포 후, 323 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였고, 첨가하는 내내 외관에서 어떠한 변화도 없었다. 추가의 1시간 37분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 15
112.45 그램의 M9, 82.52 그램의 M6, 55.01 그램의 M3, 및 34.38 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 202 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 67℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 300 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
67℃에서, 5 그램의 탈이온수 중의 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1.5분 내에, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였고, 온도가 약간 상승하기 시작하였고; 가열 셋팅을 85℃로 증가시켰다. 6분 후, 배치가 70℃인 상태로, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 셋팅 온도를 20분에 90℃로 증가시켰을 때, 온도가 67℃였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 전달될 때까지, ID 반응기 온도가 78.5℃였고, 내용물은 탁하였다. 69℃ 초과로 추가의 2시간 20분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 69℃였으며, 셋팅 온도가 101℃로 증가하였다. 물 흡인기를 부착하여 부분 진공을 가하면서 질소 살포를 시작하여 휘발성 용매를 제거하였다. 1시간 살포 후, 325 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 첨가 내내 외관에서의변화는 없었고 약간의 점도 강하가 있는 듯 하였다. 추가의 1시간 50분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 16
139.18 그램의 M1, 33.69 그램의 M7, 96.27 그램의 M2, 및 42.05 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 213 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 67℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 319 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 5 그램의 탈이온수 중의 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 미만에서, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였고, 온도가 서서히 상승하기 시작하였다. 1분에, 내용물은 백색이었고, 가열 셋팅을 90℃로 증가시켰다. 4분 후, 배치가 65℃인 상태로, 매우 약간의 열적 반응 후, 첨가 지연 개시제 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 9분에, 66℃ 온도로, 모노머 공급 펌프를 작동 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 76℃였고, 내용물은 백색이었다. 71℃ 초과로 추가의 2시간 30분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 71℃였고, 가열 셋팅이 101℃로 증가하였다. 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 1시간 살포 후, 61 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자, 외관이 진주 색상으로 변하였다. 283 그램의 물을 최종 첨가하자 배치가 백색 색상으로 되돌아왔다. 추가의 1시간 20분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 17
112.1 그램의 M3, 64.1 그램의 M5, 24.0 그램의 M14 및 20.0 그램의 M8을 120 그램의 IPA 및 4.8 그램의 탈이온수와 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 86℃ 수조에 침지시킴으로써 71℃로 가열하면서 15분 동안 무수 질소를 살포하였다. 3.6 그램의 탈이온수 및 1.0 그램의 IPA 중에 용해된 0.91 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가하였다.
1분 후, 내용물이 점차 탁하게 되었고, 2분에 온도가 83℃에서 빠르게 상승하였다. 12분 후, 탁한 용액은 실질적으로 점도가 증가하였고, 환류가 중단되었다. 85℃에서 추가의 58분 동안 배치를 유지시켰으며, 이때 90 그램의 고온 탈이온수를 첨가하자 내용물이 투명하게 변하였다. 150 그램의 더 많은 탈이온수를 첨가하자 내용물이 다시 탁하게 변하였다. 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 90분의 기간 동안 용매 증기를 제거한 후, 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 불투명하고, 매우 점성인 액체였다.
실시예 18
140.55 그램의 M9, 82.50 그램의 M6, 27.52 그램의 M5, 및 34.45 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 202 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 69℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 303 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 5 그램의 탈이온수 중의 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 2분 미만에, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였고, 온도가 서서히 상승하기 시작하였다. 이때,온도 셋팅을 90℃로 조절하였다. 5분 후, 배치가 70℃인 상태이고, 발열 반응이 안정한 상태에 도달됨에 따라, 첨가 지연 개시제 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 7분에, 온도가 여전히 70℃인 상태로, 모노머 공급 펌프를 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지, 온도가 81℃였고, 내용물은 투명하였다. 77℃초과로 추가의 3시간 20분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 77℃ 였고, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 30분 살포 후, 131 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자, 외관이 다소 등명하게 변하였다. 194 그램의 물을 최종 첨가하자 외관히 등명한 채로 있었다. 1시간 30분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 19
121.1 그램의 M1, 68.79 그램의 M10, 96.28 그램의 M5, 및 17.20 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 209 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 67℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 314 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
66℃에서, 5 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 2분에, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였고, 온도가 신속히 상승하기 시작하였다. 온도 셋팅을 90℃로 조절하고, 모노머 공급을 개시하자 발열반응이 약화되었다. 3분 후, 온도가 82℃로 계속해서 상승하는 상태로, 15.48 g의 IPA를 첨가하여 반응을 냉각시켰다. 7분에, 열을 감소시키는 추가의 시도로 조 온도를 냉수로 낮추고, 공급 펌프를 첨가 지연 개시제 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 39분에서, 온도가 76℃인 상태로, 추가의 3.06 g의 IPA를 반응을 냉각시키는 또 다른 시도로 첨가하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 76℃였으며, 내용물은 색조가 분홍이면서 투명하였다. 73℃초과로 추가의 2시간 30분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 물 흡인기를 부착하여 부분 진공을 가하면서 질소 살포를 시작하여 휘발성 용매를 제거하였다. 50분 살포 후, 106 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 외관은 다소 등명하게 변하였다. 220 그램의 물을 최종 첨가하자 외관이 등명한 채로 있었다. 1시간 30분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.1 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 20
69.17 그램의 M1, 55.01 그램의 M12, 82.57 그램의 M3, 68.75 그램의 M5 및 17.21 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 209 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 308 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
66℃에서, 5 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 미만에, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였다. 2.5분에, 온도 셋팅을 90℃로 조절하고, 3.42 그램의 개시제 공급 용액을 반응기에 직접 첨가하였다. 4.5 분 후, 온도가 여전이 66℃인 상태로, 개시제 공급을 개시시켰다. 10분에, 온도가 67℃ 였고, 첨가 지연 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 81℃였으며, 내용물은 색조가 분홍빛깔이면서 불투명하였다. 72℃ 초과로 추가 2시간 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 72℃ 였고, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 1시간 살포 후, 70 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 외관은 백색이었다. 262 그램의 물을 최종 첨가하자 외관은 백색인 채로 있었다. 추가의 1시간 20분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.2 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 21
121.11 그램의 M1, 41.30 그램의 M6, 96.25 그램의 M3, 및 51.57 그램의 M8을 55 그램의 IPA 및 165 그램의 프로필렌 글리콜과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 212 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 67℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 318 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 12.1 그램의 탈이온수 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 미만에, 반응기 온도가 상승하기 시작하였다. 3분에, 온도 셋팅을 90℃로 조절하였다. 7분 후, 온도가 80.5℃ 였고, 첨가 지연 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켜 반응을 냉각시켰다. 8분에, 온도가 82.7℃로 지속적으로 상승하면서, 5.20g의 IPA를 첨가하여 발열반응을 약화시키고, 개시제 공급을 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 73℃였으며, 내용물은 등명하였다. 대략 75℃에서 추가의 1시간 40분 동안 공정을 유지시키고, 이후, 반응기를 중단시키고 다음날 계속 작동시켰다.
둘째날, 반응기 온도는 18℃ 였고, 열은 90℃로 변하였다. 3시간 11분 후에, 온도는 72℃에 이르렀으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 25분 살포 후, 1.65 그램의 V50 및 19.80 그램의 프로필렌 글리콜의 체어서(chaser)를 반응기에 직접 첨가하였다. 4시간 27분에, 온도 셋팅을 110.7℃로 상승시켰다. 끝으로, 7시간에, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.2 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 22
74.3 그램의 M3 및 82.5 그램의 M5를 100 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 출발 모노머 혼합물을 제조하였다.
혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 72℃ 수조에 침지시킴으로써 69℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다.
49.6 그램의 M3, 55.0 그램의 M5 및 6.9 그램의 M8을 99.1 그램의 IPA를 함께 교반함으로써 제 2 모노머 혼합물을 제조하였다. 이를 질소로 살포하고, 50℃로 가온시키고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다.
9.0 그램의 탈이온수 및 10.36 그램의 M8 중에 용해된 1.3 그램의 V50으로 이루어진 출발 개시제 혼합물을 제조하였다.
6.9 그램의 탈이온수 및 6.9 그램의 IPA 중에 용해된 1.3 그램의 V50으로 이루어진 지연 첨가 개시제 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
출발 혼합물을 전부 한꺼번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다.
가열된 수조를 제거하면서 물 온도가 빠르게 상승하여 2분 내에 92℃에서 환류하였다. 30분 내 완료되도록 조절된 지연 모노머 및 개시제 공급 펌프를 작동 개시시켜서 온도를 65℃로 낮추었다. 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 3시간의 기간에 걸쳐 용매를 제거하고, 이 시간 동안 총 407 그램의 탈이온수를 처음 한 시간 동안에 펌핑하였다. 폴리머 혼합물이 매우 점성이 되었으나, 전체적으로 투명한 채로 있었다.
최종 점성의 폴리머 액체를 밤새 50℃ 오븐 내에서 유지시켜 다수의 작은 질소 기포를 방출시켰다. 20℃에서 최종 외관은 투명하고, 매우 점성인 겔이었다.
실시예 23
25.94 그램의 M1, 20.67 그램의 M7, 13.80 그램의 M2, 6.92 그램의 M3, 48.14 그램의 M4 및 34.37 그램의 M8을 121.25 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 반응기 충전 혼합물을 제조하였다.
26.02 그램의 M1, 20.66 그램의 M7, 13.74 그램의 M2, 6.87 그램의 M3, 48.13 그램의 M4 및 34.36 그램의 M8을 132.58 그램의 IPA를 함께 교반함으로써 모노머 공급 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 반응기 충전 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 66℃ 수조에 침지시킴으로써 58℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 공급 혼합물을 FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8 그램의 탈이온수 및 8 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
58℃에서, 7.7 그램의 탈이온수 중의 1.6 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 반응기의 내용물이 7분 내로 혼탁하게 되었고, 10분내에 백색이 되었으며, 이 시간 동안 온도는 서서히 상승하였다. 14.5분에, 온도가 72℃였고, 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 70℃였으며, 72℃ 초과에서 추가의 2시간 30분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 80℃였으며, 170 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 내용물이 투명하게 변하였다. 153 그램의 물을 최종 첨가하자 외관이 거의 투명한 채로 남았다. 3시간 54분에, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 살포를 중단한 후, 21시간 48분에 재개하였으며, 이때 추가의 183 그램의 고온 탈이온수를 첨가하자 점도가 증가하였다. 추가의 30분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 수주 후 새 용기로 옮기는 동안보존제로서 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 24
56.19 그램의 M1, 37.81 그램의 M2, 6.88 그램의 M3, 20.63 그램의 M5 및 34.38 그램의 M8을 137.50 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 반응기 충전 혼합물을 제조하였다.
56.20 그램의 M1, 37.82 그램의 M2, 6.89 그램의 M3, 20.64 그램의 M5 및 34.45 그램의 M8을 104.50 그램의 IPA를 함께 교반함으로써 모노머 공급 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 반응기 충전 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 61℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 공급 혼합물을 FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 7 그램의 탈이온수 및 7 그램의 IPA 중에 용해된 1.3 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
61℃에서, 5.5 그램의 탈이온수 중 1.1 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 지연 첨가 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰을 때, 내용물은 탁하였고, 7분까지 66℃였다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 71℃였으며, 1시간 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 75℃였으며, ~100 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 내용물이 보다 투명하게 변하였다. 224 그램의 물을 첨가하자 외관이 보다 탁하고 반투명하게 되었다. 3시간 58분에, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하고, 추가의 240 그램의 고온 탈이온수를 첨가하여 점도를 낮추었다. 추가의 1시간 5분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 수주 후 새 용기로 옮기는 동안의 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 25
31.13 그램의 M1, 19.29 그램의 M2, 5.50 그램의 M3, 55.06 그램의 M5 및 6.88 그램의 M8을 110.01 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 반응기 충전 혼합물을 제조하였다.
46.68 그램의 M1, 28.88 그램의 M2, 8.25 그램의 M3, 82.50 그램의 M5 및 10.40 그램의 M8을 132.00 그램의 IPA를 함께 교반함으로써 모노머 공급 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 반응기 충전 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 75℃ 수조에 침지시킴으로써 55℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 공급 혼합물을 FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 9 그램의 탈이온수 및 9 그램의 IPA 중에 용해된 1.7 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
55℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 2분까지, 반응기 온도는 56.8℃였으며, 첨가 지연 개시제 및 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰을 때, 12.5분에 76℃로 서서히 상승하였다. 발열 반응을 약화시키도록 냉수를 수조에 첨가하였을 때, 14분에 모노머 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 3.2 그램의 개시제 공급 혼합물은 미사용되었고, 온도는 70℃였다. 1시간 25분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 65℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 4시간 2분에, 362.96 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 내용물이 우유와 같이 변하였다. 1시간 30분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 수주 후 새 반응기로 옮기는 동안의 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 26
52.00 그램의 M1, 35.72 그램의 M2, 5.50 그램의 M3, 22.03 그램의 M4 및 6.90 그램의 M8을 110.01 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
77.80 그램의 M1, 53.64 그램의 M2, 8.25 그램의 M3, 33.00 그램의 M4 및 10.33 그램의 M8을 132.02 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 공급 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 반응기 충전 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 공급 혼합물을 FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 6 그램의 탈이온수 및 6 그램의 IPA 중에 용해된 1.1 그램의 V50으로 이루어진 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 5.6 그램의 탈이온수 중 1.1 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 배치가 69.4℃였을 때, 셋팅 온도를 19.5분까지 90℃로 단계적으로 상승시켰다. 24분에, 배치가 70.5℃ 였을 때, 지연 첨가 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 81℃였으며 1시간 10분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 80℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 3시간 52분에, 119 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자, 내용물이 백색으로 변하고, 점도가 극적으로 증가하였다. 추가의 199.57그램의 물 및 155 그램의 IPA를 첨가하여 점도를 낮추었으며, 이것이 교반기 모터를 4시간 19분에 멈추어지게 하였다. 점도가 계속해서 상승하여, 추가의 180 그램의 물을 5.5시간에 첨가하고, 추가의 30분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 수주 후 새 용기로 옮기는 동안의 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 27
62.73 그램의 M1, 26.69 그램의 M4, 17.60 그램의 M5, 23.82 그램의 M6, 15.05 그램의 M7, 68.50 그램의 M3, 46.12 그램의 M2 및 38.96 그램의 M8을 110.05 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 206 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 309 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8 그램의 탈이온수 및 8 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
63℃에서, 7 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 혼합물이 1.5분에 탁하게 변하였다. 10.8분에, 온도 셋팅을 87℃로 조절하고, 2.5분 후에, 첨가 지연 개시제 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 가열 셋팅을 20분에 다시 90℃로 상승시키고, 이어서 8.5 분 후에 개시제/물을 직접 첨가하였다. 36분에, 67℃의 온도에서 모노머 공급을 개시하였다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 75℃였다. 80℃ 초과로 추가의 2시간 15분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 76℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 25분 살포 후, 301.8 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 반응기에 직접 첨가하고, 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 수주 후 새 용기로 옮기는 동안의 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 28
55.0 그램의 M5, 82.5 그램의 M6, 92.81 그램의 M3, 30.94 그램의 M2, 및 17.19 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 206 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 66℃ 수조에 침지시킴으로써 60℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 309 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.5 그램의 탈이온수 및 8.5 그램의 IPA 중에 용해된 1.5 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
60℃에서, 7.7 그램의 탈이온수 중 1.5 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 혼합물이 1분 미만에서 탁하게 변하였다. 8분까지, 온도를 서서히 62.1℃로 상승시키면서, 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지, 온도가 84℃였으며, 온도 셋팅을 100℃로 증가시켰다. 77℃ 초과로 1시간 45분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 78℃였으며, 68.8 그램의 물을 반응기에 직접 첨가하자 점도가 증가하였다. 총 321.88 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가한 후, 내용물이 보다 불투명하게 변하였다. 이 직후, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 3.5시간 동안 살포를 계속하자, 온도가 108℃의 셋팅 온도로 단계적으로 상승하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 29
55.0 그램의 M5, 82.5 그램의 M6, 61.92 그램의 M3, 61.88 그램의 M2, 및 17.23 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 199 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 62℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 299 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 9 그램의 탈이온수 및 9 그램의 IPA 중에 용해된 1.65 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
62℃에서, 8.4 그램의 탈이온수 중 1.65 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 혼합물이 1분 미만에서 탁하게 변하였다. 18.4분까지, 온도를 서서히 82℃로 상승시키면서, 셋팅 온도를 점차 점증적으로 90℃로 상승시킨 후, 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 75℃였으며, 온도 셋팅을 100℃로 증가시켰다. 75℃ 초과로 1시간 50분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 75℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 12분 살포 후, 250 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자, 내용물이 투명하게 변하였다. 추가의 76 그램의 물이 혼합물을 다시 백색이 되게 하였다. 셋팅을 104℃로 증가시키면서 2시간 40분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.05 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 30
110.06 그램의 M4, 13.77 그램의 M5, 13.79 그램의 M6, 82.57 그램의 M3, 및 68.75 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 204 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 62℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 305 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 6.9 그램의 탈이온수 및 6.9 그램의 IPA 중에 용해된 1.27 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다. 62℃에서, 6.6 그램의 탈이온수 중 1.27 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 내용물이 2.5분 미만내로 94℃에 도달하였고, 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다.
모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 4.5분까지, 내용물이 약간 비등하고 있었으며, 점도가 눈에 띄게 증가하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 73℃였으며, 셋팅 온도를 점증적으로 92℃로 상승시켰다. 추가의 1시간 45분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 71℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 30분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하고, 온도 셋팅을 14분 후에 98℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 40분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.06 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 31
103.73 그램의 M1, 82.50 그램의 M2, 82.50 그램의 M6, 137.5 그램의 M3, 및 17.25 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 208 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 312 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.25 그램의 탈이온수 및 8.25 그램의 IPA 중에 용해된 1.49 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
63℃에서, 7.43 그램의 탈이온수 중 1.50 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 내용물이 혼탁하게 변하였고, 2분 미만으로 백색이 되었다. 7분 40초까지, 온도가 서서히 65℃로 증가함에 따라, 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 79℃였으며, 셋팅 온도를 점증적으로 98℃로 증가시켰다. 추가의 1시간 30분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 73℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 10분 살포 후, 327 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하고, 온도 셋팅을 102℃로 증가시켰다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.06 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 32
51.86 그램의 M1, 55.01 그램의 M5, 82.50 그램의 M6, 41.28 그램의 M3, 및 68.75 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 208 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 69℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 312 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.5 그램의 탈이온수 및 8.5 그램의 IPA 중에 용해된 1.5 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 7.7 그램의 탈이온수 중 1.5 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 내용물의 점도가 4분 미만에서 증가하였다. 8분 40초까지, 온도가 71℃로 서서히 증가함에 따라, 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 78℃였으며, 셋팅 온도를 점증적으로 102℃로 증가시켰다. 추가의 1시간 30분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 77℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 325 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하고, 온도 셋팅을 30분 후에 106℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 44분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.03 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 33
96.25 그램의 M5, 82.50 그램의 M2, 82.55 그램의 3, 및 17.20 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 199 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 75℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 299 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 9.8 그램의 물 및 9.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.8 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 8.9 그램의 탈이온수 중 1.8 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 내용물이 1분 이내로 혼탁하게 변하였고, 온도가 73℃로 빠르게 상승하였다. 3분에, 온도가 79℃로 상승함에 따라 발열반응을 약화시키기 위해 14 그램의 IPA를 첨가하였다. 7분에, 온도가 77℃로 약간 떨어짐에 따라 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 77℃였으며, 셋팅 온도를 점증적으로 98℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 12분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 79℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 26분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였으며, 10 분전에 온도 셋팅을 104℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 45분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.03 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 34
29.04 그램의 M1, 13.35 그램의 M4, 8.80 그램의 M5, 30.41 그램의 M6, 85.86 그램의 M3, 74.58 그램의 M2 및 36.38 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 203 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 73℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 305 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.0 그램의 물 및 7.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 내용물이 1.5분 내로 백색으로 변하였다. 11분에, 온도가 65℃임에 따라, 온도 셋팅을 88℃로 증가시켰다. 13분까지, 셋팅 온도를 다시 94℃로 증가시키고, 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지, 온도가 76℃였다. 추가의 1시간 45분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 71℃였고, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 거의 1시간 살포 후, 0 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자, 내용물이 투명하게 변하였다. 추가의 277 그램을 최종 첨가하자 내용물이 백색으로 되돌아 왔으며, 45분 전에 온도 셋팅을 104℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.05 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 35
86.46 그램의 M1, 41.35 그램의 M7, 82.50 그램의 M6, 68.78 그램의 M3, 및 17.21 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 206 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 310 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.0 그램의 물 및 7.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
63℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 4.5분에, 온도가 63℃였으며, 온도 셋팅을 88℃로 증가시켰다. 15분에, 온도가 67℃인 상태로, 발열반응을 유도하기 위해 지연 개시제 혼합물을 개시시켰다. 27분까지, 온도가 67℃에서 맴도는 상태로, 0.7 그램의 V50 및 3.7 그램의 탈이온수의 제 2 개시제 혼합물을 반응기 충전물에 직접 첨가하였다. 30.5분에, 모노머 첨가 공급을 작동시켰으며, 온도는 69℃였다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 79℃였으며, 셋팅 온도를 단계적으로 98℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 7분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 1시간 20분 살포 후, 328 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하고, 온도 셋팅을 106℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 40분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.06 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 36
109.98 그램의 M4, 75.63 그램의 M3, 75.64 그램의 M2, 및 17.35 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 199 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 69℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 299 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.0 그램의 물 및 7.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진로 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 5분에, 온도가 67℃였으며, 온도 셋팅을 92℃로 증가시켰다. 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물을 또한 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 73℃였으며, 추가의 2시간 43분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 72℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 98℃로 증가시켰다. 39 분 살포 후, 326 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 내용물이 백색으로 변하였다. 추가의 2시간 23분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.07 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 37
41.26 그램의 M7, 89.45 그램의 M3, 89.48 그램의 M2, 및 68.82 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 204 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 305 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.5 그램의 물 및 8.5 그램의 IPA 중에 용해된 1.5 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7.7 그램의 탈이온수 중 1.5 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 대략 2분에, 내용물이 혼탁하게 변하였다. 8분에, 온도가 66℃임에 따라, 가열 셋팅을 92℃로 증가시키고, 첨가 지연 개시제 및 모노머 혼합물을 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 79℃였으며, 추가의 1시간 45분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 77℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하고, 323 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 온도 셋팅을 14분 후에 104℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 2분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.03 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 38
47.56 그램의 M1, 110.05 그램의 M4, 27.50 그램의 M5, 13.76 그램의 M3, 51.52 그램의 M2 및 42.97 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 205 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 308 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 7.7 그램의 물 및 7.4 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7.0 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 대략 2분에, 온도가 88℃로 급등하였으며, 12.17 g의 IPA를 내용물에 첨가하여 반응을 냉각시켰다. 4분에, 온도가 84℃임에 따라, 모노머 지연 첨가 혼합물을 개시시켰다. 2분 후, 79℃에서, 개시제 공급 펌프를 작동 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 75℃였으며, 추가의 1시간 45분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 75℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 16분 후에 온도 셋팅을 104℃로 증가시켰다. 55 분 살포 후, 323 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 8분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.06 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 39
29.00 그램의 M1, 21.27 그램의 M7, 20.20 그램의 M4, 8.81 그램의 M5, 11.95 그램의 M6, 85.80 그램의 M3, 74.58 그램의 M2 및 34.72 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 203 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 305 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.0 그램의 물 및 7.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 대략 1 분경에, 내용물이 백색으로 변하였다. 12분까지, 열이 거의 발생하지 않음에 따라, 온도 셋팅을 92℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 79℃였으며, 1분 후에 셋팅 온도를 98℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 32분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 72℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 점증적으로 108℃로 증가시켰다. 3 분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 15분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.04 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 40
20.61 그램의 M7, 82.50 그램의 6, 158.13 그램의 M3 및 17.60 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 209 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 71℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.7 그램의 추가의 IPA를 나머지 300 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.0 그램의 물 및 7.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
66℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 첨가 후 대략 6분에, 약한 발열 반응의 안정기 상태에서, 첨가 지연 모노머 및 개시제 혼합물을 개시시키고, 온도 셋팅을 94℃로 상승시켰다. 모노머 혼합물을 60분 이내로 전달하도록 조절하고, 개시제 혼합물을 90분 이내로 전달하도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 78℃였고, 내용물이 갈색/베이지색이었다. 추가의 1시간 27분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 78℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 19분 후에 점증적으로 104℃로 증가시켰다. 43분 살포 후, 323 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 24분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.05 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성 액체였다.
실시예 41
41.36 그램의 M7, 96.25 그램의 M4, 103.13 그램의 M3 및 43.06 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 201 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 77℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 302 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.0 그램의 물 및 7.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
66℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 첨가 후, 2-3분 사이에, 내용물이 백색/탁하게 변하였다. 11분까지, 온도가 76℃임에 따라, 온도 셋팅을 94℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 76℃였으며, 추가의 1시간 44분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 76℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 13분 후에 104℃로 증가시켰다. 41분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 17분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.07 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 42
82.50 그램의 M6, 103.14 그램의 M3, 34.39 그램의 M2 및 68.79 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 204 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 69℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.6 그램의 추가의 IPA를 나머지 305 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.0 그램의 IPA로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7.3 그램의 탈이온수 중 1.5 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1 내지 2분 사이에, 내용물은 탁하게 변하였다. 6분까지, 온도가 66℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 77℃였으며, 추가의 1시간 18분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 75℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 1시간 7분 살포 후, 323 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하고, 온도 셋팅을 104℃로 증가시켰다. 추가의 2시간 25분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.04 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 43
17.29 그램의 M1, 41.25 그램의 M7, 6.87 그램의 M4, 6.88 그램의 M5, 82.50 그램의 M6, 27.50 그램의 M3, 41.40 그램의 M2 및 68.75 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 205 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 69℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.6 그램의 추가의 IPA를 나머지 307 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 9.3 그램의 물 및 8.8 그램의 IPA 중에 용해된 1.7 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 8.3 그램의 탈이온수 중 1.7 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 2 내지 3분 사이에, 내용물이 탁하게 변하였다. 10분까지, 온도가 67℃임에 따라, 온도 셋팅을 95℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 1시간 4분에, 모노머 공급을 종료하고, 내용물이 비등하기 시작함에 따라 히터를 컸다. 6분 후, 84℃의 셋팅 온도로 가열을 다시 하였다. 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 66℃였으며, 온도 셋팅을 89℃로 증가시키고, 추가의 1시간 56분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 73℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 38 분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하고, 온도 셋팅을 104℃로 증가시켰다. 또한, 점도가 증가하였다. 추가의 2시간 27분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.05 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 44
77.80 그램의 M1, 13.74 그램의 M7, 109.98 그램의 M4, 13.75 그램의 M6, 13.76 그램의 M3, 48.11 그램의 M2 및 17.25 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 206 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 73℃ 수조에 침지시킴으로써 62℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 309 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 7.4 그램의 물 및 7.2 그램의 IPA 중에 용해된 1.3 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
62℃에서, 6.9 그램의 탈이온수 중 1.3 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 8분까지, 온도가 67℃로 상승하였을 때, 온도 셋팅을 92℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 30분에, 온도 셋팅을 96℃로 증가시키자, 29분 후에, 백색 침전물이 배치 중에 부유하는 것으로 관찰되었다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지, 온도가 70℃였으며, 추가의 1시간 47분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 72℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 104℃로 증가시켰다. 1시간 29분 살포 후, 320 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 1시간 28분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.03 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 45
87.31 그램의 M1, 16.50 그램의 M7, 6.87 그램의 M6, 58.44 그램의 M3, 103.16 그램의 M2 및 25.78 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 207 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.7 그램의 추가의 IPA를 나머지 311 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 7.4 그램의 물 및 7.4 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 7.1 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 교반되는 반응기에 1분 미만으로 한번에 첨가함으로써 중합을 개시시키자, 내용물이 탁하게 변하였다. 11분까지, 온도가 66℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 77℃였으며, 추가의 1시간 38분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅이 일분 후 104℃로 상승하였다. 1시간 47분 살포 후, 306 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 정지 기능이 있는 히터를 102℃로 설정하였다. 추가의 1시간 30분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.05 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 46
82.12 그램의 M1, 41.27 그램의 M7, 48.30 그램의 M5, 65.30 그램의 M3, 및 68.72 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 210 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 69℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 315 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 9.7 그램의 물 및 9.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.8 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 8.8 그램의 탈이온수 중 1.8 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 약 2분 내로, 내용물이 백색으로 변하였다. 7분 가지, 온도가 73℃로 증가함에 따라, 온도 셋팅을 94℃로 증가시키고, 모노머 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 1분 후, 첨가 지연 개시제 혼합물을 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지, 온도가 76℃였으며, 온도 셋팅을 1.5시간 전에 96℃로 증가시켰다. 추가의 1시간 55분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 43분 후에 104℃로 상승시키자, 내용물은 분홍빛깔이었다. 1시간 3분 살포 후, 303 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 1분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.03 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 47
56.30 그램의 M1, 41.26 그램의 M7, 134.06 그램의 M3 및 68.77 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 208 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.6 그램의 추가의 IPA를 나머지 312 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 7.7 그램의 물 및 7.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 6 내지 7분 사이에, 내용물이 백색으로 변하였다. 9분까지, 온도가 71℃임에 따라, 온도 셋팅을 98℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 73℃였다. 추가의 1시간 45분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 18분 후에 104℃로 상승시켰다. 이때, 321 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 3시간 5분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.07 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 48
41.26 그램의 M7, 96.26 그램의 M5, 92.82 그램의 M3, 30.90 그램의 M2 및 17.30 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 199 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.8 그램의 추가의 IPA를 나머지 299 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 12.1 그램의 물 및 12.1 그램의 IPA 중에 용해된 2.2 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 11.0 그램의 탈이온수 중 2.2 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 9분에, 온도가 약간 더 높은 66℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 대략 1시간에, 온도가 74℃임에 따라, 내용물이 오렌지 색조를 띠었다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지, 온도는 81℃였다. 추가의 1시간 38분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 75℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 104℃로 상승시켰다. 1시간 24 분 살포 후, 326 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 9분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.12 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 49
42.00 그램의 M7, 55.00 그램의 M4, 41.25 그램의 M6, 61 .88 그램의 M3, 61.91 그램의 M2 및 18.19 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 199 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.6 그램의 추가의 IPA를 나머지 299 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 9.4 그램의 물 및 8.8 그램의 IPA 중에 용해된 1.7 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
63℃에서, 8.3 그램의 탈이온수 중 1.7 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 7분에, 온도가 약간 더 높은 65℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 대략 1시간에, 온도가 74℃임에 따라 내용물이 오렌지 색조를 띠었으며, 이는 40분 후에 황색으로 변하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 75℃였다. 추가의 1시간 23분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 104℃로 상승시켰다. 41분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 3분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.07 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 50
41.25 그램의 M7, 154.69 그램의 M3, 51.58 그램의 M2, 및 34.41 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 201 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.8 그램의 추가의 IPA를 나머지 299 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.5 그램의 물 및 8.5 그램의 IPA 중에 용해된 1.5 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7.7 그램의 탈이온수 중 1.5 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 9분에, 온도가 약간 더 높은 67℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 증가시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 73℃였다. 추가의 1시간 23분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 104℃로 상승시켰다. 42분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 47분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.04 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 51
57.99 그램의 M1, 15.19 그램의 M7, 26.69 그램의 M4, 17.60 그램의 M5, 23.85 그램의 M6, 68.63 그램의 M3, 46.06 그램의 M2 및 38.98 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 206 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 28.8 그램의 추가의 IPA를 나머지 309 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 7.7 그램의 물 및 7.7 그램의 IPA 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 8.3 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 이내에, 내용물이 백색으로 변하였다. 5분에, 온도가 66℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 상승시켰다. 7분에, 온도가 약간 더 높은 67℃임에 따라, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 70℃였다. 추가의 1시간 23분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 74℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 104℃로 상승시켰다. 41분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 48분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.08 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 52
91.25 그램의 M1, 75.65 그램의 M4, 72.19 그램의 M3, 및 68.75 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 211 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 28.3 그램의 추가의 IPA를 나머지 316 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 5.5 그램의 IPA로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
63℃에서, 5.5 그램의 탈이온수 중 1.0 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 내에, 내용물이 탁하게 변하였고, 2분 내에 백색이 되었다. 5.5분에, 온도가 71℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 상승시켰다. 7분에, 온도를 71℃로 상승시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 74℃였다. 추가의 2시간 2분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 73℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 104℃로 상승시켰다. 49분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 14분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.30 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 53
104.38 그램의 M9, 55.01 그램의 M5, 103.18 그램의 M3, 및 17.48 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 200 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 64℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.6 그램의 추가의 IPA를 나머지 300 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 7.3 그램의 물 및 7.3 그램의 IPA 중에 용해된 1.3 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
64℃에서, 7.7 그램의 탈이온수 중 1.3 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 4분에, 내용물이 탁하게 변하였다. 5분에, 온도가 67℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 상승시키고, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 출발시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 74℃였다. 추가의 1시간 57분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 73℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 104℃로 상승시켰다. 52분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 13분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.03 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 진주빛깔의 점성 액체였다.
실시예 54
55.26 그램의 M1, 41.26 그램의 M7, 6.89 그램의 M6, 58.49 그램의 M3, 103.15 그램의 M2 및 25.80 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 205 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 67℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.8 그램의 추가의 IPA를 나머지 307 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 8.5 그램의 물 및 8.5 그램의 IPA 중에 용해된 1.5 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
63℃에서, 7.7 그램의 탈이온수 중 1.5 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 내에, 내용물이 혼탁하게 변하였다. 6.5분에, 온도가 65℃임에 따라, 온도 셋팅을 96℃로 상승시켰다. 9분에, 그리고 65℃에서, 모노머 및 개시제 지연 첨가 혼합물을 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 77℃였다. 추가의 1시간 40분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도는 75℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 온도 셋팅을 1분 후에 104℃로 상승시켰다. 41분 살포 후, 322 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하였다. 추가의 2시간 18분 동안 살포를 계속하고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.03 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 불투명한 점성의 액체였다.
실시예 55
52.5 그램의 M4, 45.0 그램의 M3 및 12.1 그램의 M8을 91.6 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 73℃ 수조에 침지시킴으로써 68℃로 가열하면서 15분 동안 무수 질소를 살포하였다. 2.25 그램의 탈이온수 및 2.5 그램의 IPA 중에 용해된 1.7 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가하였다.
2분 후, 온도가 84℃로 상승한 후, 15 그램의 보다 많은 이소프로판올을 첨가하고, 수조 온도에 맞추어 온도를 80℃로 떨어뜨렸다.
추가의 13분 후, 1.88 그램의 탈이온수 및 2.1 그램의 IPA 중에 용해된 0.21 그램의 V50으로 이루어진 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 이후, 반응기 내용물을 88℃의 수조 온도로 추가의 100분 동안 73 내지 81℃에서 유지시켰다.
끝으로, 배치를 실온으로 냉각시켜서, 172 그램의 등명한 알코올성 폴리머 용액을 얻었으며, 이의 점도는 60 rpm Brookfield LVT spindle #4에서 1,470 센티포이즈로 측정되었다. 혼합물을 61 그램의 탈이온수로 용이하게 희석하여 보다 점성인 등명한 폴리머 용액을 얻었다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
실시예 56
78.0 그램의 M3, 60.0 그램의 M5 및 15.1 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 86℃ 수조에 침지시킴으로써 76℃로 가열하면서 15분 동안 무수 질소를 살포하였다. 3.2 그램의 탈이온수 및 0.9 그램의 IPA 중에 용해된 0.86 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가하였다.
2분 후, 온도가 상승하여 91℃에서 환류하였다. 12분 후, 등명한 용액은 실질적으로 점도가 증가하였고, 환류가 중단되었다. 배치를 추가의 40분 동안 78℃에서 유지시킨 후, 흡인기 진공 하에 질소 살포를 수행하였다. 총 106 그램의 탈이온수의 간헐적인 첨가로 90분의 기간에 걸쳐 용매 제거가 수반되었다. 227 그램의 점성 폴리머 용액이 60℃에서 제거되었으며, 이는 반응기를 헹구기 위해 75 그램 초과의 탈이온수와 합쳐져서, 약 350 그램의 등명한 액체를 얻었다. 최종 외관은 투명하고, 매우 점성인 액체였다.
실시예 57
86.45 그램의 M1, 138.50 그램의 M3, 55.00 그램의 M5, 및 17.29 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 206 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 68℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 310 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 5 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1.5분 미만에, 반응기의 내용물이 혼탁하게 변하였고, 온도가 서서히 상승하기 시작하였다. 이때 온도 셋팅을 90℃로 조절하였다. 3분 후, 배치가 68℃인 상태이고, 발열반응이 안정한 상태에 도달하였다면, 지연 첨가 개시제 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 5분에, 온도가 여전히 68℃임에 따라, 모노머 공급 펌프를 개시시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 76℃였으며, 내용물은 분홍 색조를 가지면서 투명하였다. 66℃ 초과에서 추가의 2시간 30분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 66℃였으며, 셋팅 온도를 101℃로 증가시켰다. 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 1시간 10분 살포 후, 87 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 외관이 불투명하게 변하였다. 238 그램의 물을 최종 첨가하자 외관이 백색/불투명한 채로 있었다. 추가의 1시간 15분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 58
132.6 그램의 M3, 26.9 그램의 M4, 16.3 그램의 M5 및 42.0 그램의 M8을 135 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 158 그램의 (50%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 83℃ 수조에 침지시킴으로써 78℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다. 30.6 그램의 추가의 IPA를 나머지 160 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.1 그램의 탈이온수 및 4.1 그램의 IPA 중에 용해된 1.7 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
3.5 그램의 탈이온수 및 3.4 그램의 IPA 중에 용해된 1.7 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가함에 따라 중합을 개시시켰다.
거의 즉시, 내용물이 처음에 푸르스름하게 되었고, 이후 탁한 백색이 되었으며, 온도가 급격히 상승하였다. 1분 후, 첨가 지연 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 및 개시제 혼합물을 60분 내로 전달되도록 조절하였다. 처음 20분 동안의 지연 첨가 동안 수조 온도를 단계적으로 93℃로 증가시키고, 이 시기에 반응기 온도가 82℃ 근처에서 안정되었다. 모노머 및 개시제 공급물이 다 소모되고, 10분 후에, 80 그램의 고온 탈이온수를 탁한 용액에 첨가하자 용액이 투명하게 변하였다. 140 그램의 추가의 고온수를 첨가하자, 배치는 흐릿하게 변하였다. 이후, 150 그램의 더 많은 탈이온수를 첨가하자 내용물이 다시 탁하게 변하였다. 77℃에서, 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 2시간의 기간에 걸쳐 용매 증기를 제거하고, 이후 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 불투명한 점성 액체였다.
실시예 59
122.4 그램의 M3, 30.6 그램의 M4, 21.0 그램의 M5 및 38.3 그램의 M8을 127.5 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 170 그램의 (50%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 87℃ 수조에 침지시킴으로써 76℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다. 29.1 그램의 추가의 IPA를 나머지 170 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 5.5 그램의 탈이온수 및 5.5 그램의 IPA 중에 용해된 1.1 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
3.7 그램의 탈이온수 및 3.7 그램의 IPA 중에 용해된 0.73 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다.
거의 즉시, 내용물이 처음에 푸르스름하게 되었고, 이후 탁한 백색이 되었으며, 온도가 급격히 상승하였다. 4분 후, 온도가 84℃에서 안정화되었고, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 및 개시제 혼합물이 60분 내로 전달되도록 조절하였다. 처음 20분 동안의 지연 첨가 동안 수조 온도를 단계적으로 95℃로 증가시켰다. 모노머 및 개시제 공급물이 다 소모되고, 5분 후에, 77℃에서, 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 개시하여 용매 증기를 제거하였다. 5.8 그램의 물 중 0.2 그램의 V50인 보다 많은 개시제 용액을 한번에 첨가한 후, 75-76℃에서 용매를 계속해서 제거하면서 총 324 그램의 탈이온수를 2 ½ 시간에 걸쳐 동안에 펌핑하였다. 진공 및 살포를 종결한 후, 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 반투명한, 점성 액체였다.
실시예 60
74.22 그램의 M1, 37.22 그램의 M7, 41.26 그램의 M2, 82.52 그램의 M6 및 68.75 그램의 M8을 220 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 210 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 69℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 314 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 4.3 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
66℃에서, 2.5 그램의 탈이온수 및 2.5 그램의 MeOH 중에 용해된 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 이내에, 반응기 내용물의 온도가 상승하기 시작하고, 혼탁하게 변하였다. 5분 후, 배치는 백색이었고, 온도가 90℃ 셋팅으로 상승하였다. 8분에 내용물이 79℃ 로 상승하였고, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 온도가 76-78℃였으며, 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 내용물은 점성이고 백색이었으며, 70℃ 초과에서 추가의 3시간 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 70℃였으며, 온도 셋팅을 100℃로 증가시키고, 질소 살포를 개시하고, 물 흡인기를 부착시켜 부분 진공을 가함으로써 휘발성 용매를 제거하였다. 30분 살포 후, 11 그램의 고온의 (70-80℃) 탈이온수를 첨가하자 혼합물이 약간 투명하게 변하였다. 추가의 227 그램의 물로 배치가 다시 탁하고/불투명하게 변하였다. 추가의 1시간 40분 동안 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 반투명한 점성 액체였다.
실시예 61
132.8 그램의 M3, 40.8 그램의 M4, 및 38.6 그램의 M8을 127.5 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 170 그램의 (50%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 80℃ 수조에 침지시킴으로써 71℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다. 28.9 그램의 추가의 IPA를 나머지 169 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 12.0 그램의 탈이온수 중에 용해된 1.2 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
6.0 그램의 탈이온수 중에 용해된 0.6 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다.
거의 즉시, 내용물이 탁하고, 백색이 되었고, 온도가 빠르게 상승하였다. 3분 후, 온도가 86℃에서 안정화되었고, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 및 개시제 혼합물이 60분 내로 전달되도록 조절하였다. 처음 20분의 지연 첨가 중에 수조 온도를 단계적으로 90℃로 증가시켰다. 모노머 및 개시제 공급물이 둘 모두 다 소모되고 8분 후, 3.1 그램의 물 중에 용해된 0.34 그램의 V50의 혼합물을 첨가하고, 온도를 25분 동안 81℃에서 유지시켰다. 이후, 65 그램의 고온 탈이온수를 탁한 용액에 첨가하자, 용액이 투명하게 되었다. 추가의 321 그램의 탈이온수를 첨가하자, 보다 점성이고 우유와 같이 되었다. 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 개시하여 3시간 동안 85℃에서 용매 증기를 제거하였다. 진공 및 살포를 종결한 후, 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 반투명한, 매우 점성인 액체였다.
실시예 62
132.7 그램의 M3, 40.8 그램의 M5, 및 38.3 그램의 M8을 140.2 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 11.4 그램의 탈이온수 및 11.4 그램의 IPA 중에 용해된 1.7 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 제조하였다. 13.1 g의 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다.
거의 즉시, 온도가 빠르게 상승함에 따라 내용물이 푸르스름-백색이고 혼탁하게 되었다. 3분 후, 용매가 환류함에 따라, 온도가 86℃에서 안정화되었고, 개시제 혼합물의 나머지를 한번에 첨가하였다. 다음 20분 동안 수조 온도를 90℃로 단계적으로 증가시켰다. 이후, 87 그램의 고온 탈이온수를 탁한 용액에 첨가하자, 용액이 투명하게 되었다. 추가의 215 그램의 탈이온수를 첨가하자, 더욱 점성이고, 우유와 같이 되었다. 생성물을 개방된 팬에 붓고, 14시간 동안 60℃에서 진공 오븐 내에 유지시켰다. 최종 외관은 반투명한, 매우 점성인 액체였다.
실시예 63
134.0 그램의 M3, 41.2 그램의 M5, 및 38.6 그램의 M8을 128.8 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 170 그램의 (50%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 70℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다. 나머지 169 그램의 모노머 혼합물을 15.9 그램의 IPA 및 16.7 그램의 Dl 물로 희석하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 6.8 그램의 IPA 및 6.8 그램의 Dl 물 중에 용해된 1.28 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
3.4 그램의 IPA 및 3.4 그램의 Dl 물 중에 용해된 0.64 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 한번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다.
1분 이내에, 내용물이 푸르스름하고, 탁하게 변하기 시작하였고, 온도가 상승하기 시작하였다. 3분 후, 온도가 65℃였으며, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 및 개시제 혼합물이 60분 내로 전달되도록 조절하였다. 모노머 지연 첨가 동안 수조 온도를 단계적으로 85℃에 이르도록 상승시켰다. 모노머 및 개시제 공급물 둘 모두가 다 소모되고, 30분 후, 79 그램의 고온 탈이온수를 푸르스름한 백색 용액에 첨가하자, 용액이 투명하게 변하였다. 추가의 219 그램의 탈이온수를 첨가하자, 더욱 점성이고 우유와 같이 변하였다. 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 개시하여 1시간 동안 75℃에서 용매 증기를 제거하였다. 진공 및 살포를 종결한 후, 실온으로 냉각시켰다. 2일 동안 방치한 후, 거의 투명한 수성층이 침강하였고, 99 그램이 분리되었다.
나머지 점성 폴리머 용액을 55℃에서 90분 동안 재가열하고 진공 스트립핑하였으며, 다시 냉각시켜 337 그램을 얻었다. 최종 외관은 반투명한 점성 유체였다.
실시예 64
103.1 그램의 M3, 9.2 그램의 M4, 6.3 그램의 M7, 및 129.1 그램의 M1를 165 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물의 절반(206 그램)에, 17.2 그램의 M8을 첨가하고, 질소로 살포하고, 50℃로 가온시키고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 나머지 절반의 모노머 혼합물을 38.5 그램의 IPA로 추가로 희석하고, 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 72℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다. 8.9 그램의 탈이온수 및 17.4 그램의 M8 중에 용해된 1.1 그램의 V50으로 이루어진 개시 혼합물을 제조하였다.
8.25 그램의 탈이온수 및 8.25 그램의 IPA 중에 용해된 1.50 그램의 V50로 이루어진 첨가 지연 개시제 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 40분 내에 전달하도록 조절된 FM QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
출발 혼합물을 전부 한꺼번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 2분 내로, 내용물이 먼저 푸르르슴하게 된 후, 탁한 백색이 되었고, 온도가 64℃로 상승하였다. 4분 후, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물 펌프를 40분 내에 전달하도록 조절하였다. 반응기 온도가 거의 75℃에서 안정화되는 지연 첨가의 처음 20분 동안 수조 온도를 84℃로 단계적으로 상승시켰다. 모노머 및 개시제 공급물 둘 ㅁ모두가 다 소모되고, 15분 후, 79℃에서, 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 80분의 시간에 걸쳐 용매를 제거하고, 이 시기 동안 총 383 그램의 고온 탈이온수를 첨가하였다. 처음 60 그램의 물을 첨가하자 배치가 투명하게 변하였고, 나머지 물은 반투명하게 하였고, 이후 상당히 탁하게 하였다. 밤새 냉각시킨 후, 점성이고, 균일하게 탁한 액체를 재가열하고, 질소 살포와 함께 진공을 추가의 5시간 동안 75-78℃에서 지속하였으며, 이 시간 동안 추가의 480 그램의 고온 탈이온수를 첨가하여 점도를 감소시켰다. 20℃에서 최종 외관은 불투명하고, 비유동성인 페이스트였다.
실시예 65
103.2 그램의 M3, 103.2 그램의 M2, 및 55.0 그램의 M6를 165 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
(213 그램의) 모노머 혼합물의 절반에, 8.6 그램의 M8을 첨가하가고, 질소로 살포하고, 50℃로 가온시키고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 모노머 혼합물의 나머지 절반을 28.6 그램의 IPA로 추가로 희석하고, 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 73℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다. 8.8 그램의 탈이온수 및 8.6 그램의 M8 중에 용해된 1.24 그램의 V50으로 이루어진 출발 개시제 혼합물을 제조하였다.
10.3 그램의 탈이온수 및 10.3 그램의 IPA 중에 용해된 1.9 그램의 V50으로 이루어진 지연 첨가 개시제 혼합물을 제조하였다. 혼합물을, 60분 내로 혼합물을 전달하도록 조절된, FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
출발 혼합물을 전부 한꺼번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 내용물이 곧 탁하게 되었고, 점도가 증가하면서 온도가 30분에 걸쳐 71℃로 서서히 상승하였다. 6.4 그램 더 많은 탈이온수를 배치에 첨가하면서 수조 온도를 80℃로 단계적으로 증가시켰다. 개시 80분 후에, 2.5 그램의 탈이온수 중에 용해된 0.25 그램의 V50을 배치에 첨가하여 중합을 다시 시작시키고, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물 펌프를 60분 내에 전달하도록 조절하였다. 모노머 및 개시제 공급물 둘 모두가 다 소모되고 15분 후, 81℃에서, 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 90분의 기간에 걸쳐 용매를 제거하고, 이 기간 동안 총 477 그램의 고온 탈이온수를 초기 반투명한 폴리머 혼합물에 첨가하였다. 단지 물 첨가가 혼합물을 더욱 탁하고 불투명하게 하였다. 50℃에서 2일 동안 셋팅한 후, 혼합물이 저부에서 211 그램의 투명한 수성층으로 부분적으로 분리되었고, 이는 단지 1.7% NV 고형물을 측정한 후 폐기되었다. 냉각된 폴리머 혼합물은 너무 미끌거려서 효과적으로 Brookfield 점도계로 측정할 수 없었다. 20℃에서 최종 외관은 불투명하고, 미끌거리는 점성 유체였다.
실시예 66
206.3 그램의 M3, 41.3 그램의 M7, 및 13.8 그램의 M6를 165 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
(213 그램의) 모노머 혼합물의 절반에, 8.6 그램의 M8을 첨가하고, 질소로 살포하고, 50℃로 가온시키고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 모노머 혼합물의 나머지 절반을 28.7 그램의 IPA로 추가로 희석하고, 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 76℃ 수조에 침지시킴으로써 63℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다. 9.0 그램의 탈이온수 및 8.6 그램의 M8 중에 용해된 1.24 그램의 V50으로 이루어진 출발 개시제 혼합물을 제조하였다.
6.9 그램의 탈이온수 및 6.8 그램의 IPA 중에 용해된 1.24 그램의 V50으로 이루어진 지연 첨가 개시제 혼합물을 제조하였다. 혼합물을, 85분 내로 혼합물을 전달하도록 조절된, FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
출발 혼합물을 전부 한꺼번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다.
온도가 서서히 약간 상승함에 따라 내용물이 곧 탁하게 되었고, 약간 푸르스름하게 되었다. 4분 후, 지연 첨가 개시제 혼합물 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 펌프를 작동시켰다. 모노머 공급이 42분 내로 종결되었을 때 공정이 76℃에 도달함에 따라 수조를 지연 첨가 공급 동안에 80℃로 단계적으로 상승시켰다. 개시제 공급물이 다 소모되고, 30분 후, 76℃에서, 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 3시간의 기간에 걸쳐 용매를 제거하고, 이 기간의 시간 동안 총 539 그램의 고온 탈이온수를 약간 갈색의 불투명한 폴리머 혼합물에 첨가하였다. 20℃에서 최종 외관은 불투명한, 미끌거리는 점성 유체였다.
실시예 67
출발 모노머 20.6 그램의 M3, 68.8 그램의 M5, 및 20.6 그램의 M2를 79.8 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 71℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다.
22.2 그램의 M3, 73.3 그램의 M5, 22.3 그램의 M2 및 36.9 그램의 M8을 169 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 제 2 모노머 혼합물을 제조하였다. 이를 질소로 살포하고, 50℃로 가온시키고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다.
11.9 그램의 탈이온수 및 34.4 그램의 M8 중에 용해된 1.66 그램의 V50으로 이루어진 출발 개시제 혼합물을 제조하였다.
12.4 그램의 탈이온수 및 12.4 그램의 IPA 중에 용해된 2.24 그램의 V50로 이루어진 지연 첨가 개시제 혼합물을 제조하였다. 혼합물을, 51분 내로 혼합물을 전달하도록 조절된, FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
출발 혼합물을 전부 한꺼번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 온도가 3분 내로 매우 급속히 90℃로 상승하였고, 15 그램의 차가운 IPA를 환류를 조절하기 위해 첨가하였다. 60분 내에 완료되도록 조절된 지연 모노머 공급물에 대해 펌프를 작동 개시시켰다. 3분 초과 후, 84℃에서, 지연 첨가 개시제 공급을 개시시켰다. 공정 온도를 대략 72 내지 73℃로 유지시키기 위해 지연 공급 동안에 수조 온도를 단계적으로 80℃로 증가시켰다. 모노머 혼합물 펌프를 42분 내에 전달하도록 조절하였다. 모노머 및 개시제 공급물이 다 소모되고 20분 후, 75℃에서, 2.6 그램의 탈이온수 중에 용해된 0.26 그램의 V50를 첨가하고, 75 ℃에서 추가의 35분 동안 공정을 유지시켰다. 268 그램의 고온 탈이온수를 첨가하자 트랜스레이션 용액(translation solution)이 다소 더욱 투명하게 되었다. 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 3시간의 기간에 걸쳐 용매를 제거하고, 이 기간의 시간 동안 총 351 그램 초과의 고온 탈이온수를 거의 투명한 폴리머 혼합물에 첨가하였다.
최종 점성 폴리머 액체를 밤새 50℃ 오븐에서 유지시켰다. 20℃에서 최종 외관은 반투명한, 매우 점성인 액체였다.
실시예 68
출발 모노머 64.8 그램의 M1, 27.6 그램의 M5, 및 51.6 그램의 M3를 137.3 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 71℃ 수조에 침지시킴으로써 66℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다.
64.9 그램의 M1, 27.5 그램의 M5, 51.6 그램의 M3 및 8.6 그램의 M8을 83 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 제 2 모노머 혼합물을 제조하였다. 이를 질소로 살포하고, 50℃로 가온시키고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다.
8.9 그램의 탈이온수 및 8.6 그램의 M8 중에 용해된 1.1 그램의 V50으로 이루어진 출발 개시제 혼합물을 제조하였다.
9.1 그램의 탈이온수 및 9.1 그램의 IPA 중에 용해된 1.6 그램의 V50으로 이루어진 지연 첨가 개시제 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
출발 혼합물을 전부 한꺼번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 온도를 10분에 걸쳐 69℃로 상승시키고, 지연 모노머 및 개시제 공급물에 대해 50내로 완료되도록 조절된 펌프를 작동 개시시켰다. 공정 온도를 공급 동안 68-71℃에서 안정되게 유지시킨 후, 온도를 다음 시간 동안 80℃로 증가시켰다. 이후, 302 그램의 탈이온수를 18분에 걸쳐 서서히 펌핑하자 용액이 보다 점성이고 투명하게 되었다. 부분 진공이 동반되는 질소 살포를 사용하여 2시간의 기간에 걸쳐 용매를 제거하고, 이 기간의 시간 동안 185 그램의 고온 탈이온수를 첨가하자, 폴리머 혼합물이 불투명하고, 더욱 더 점성이 되었다.
최종 점성 폴리머 액체를 밤새 50℃ 오븐에서 유지시켰다. 20℃에서 최종 외관은 불투명한 백색의 매우 점성인 페이스트였다.
실시예 69
398.6 그램의 M3 및 165.8 그램의 M8을 217 그램의 IPA 및 272 그램의 1,3-부탄디올 (BD)과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물일부인, 263.1 그램(25%)을 스테인레스강 교반기 및 프리드리히(Friedrichs) 환류 응축기가 장착된 1L 자켓 형성된 유리 수지 반응기에 충전한 후, 쟈켓 온도를 조절함으로써 60℃로 가열하면서 60분 동안 무수 질소를 살포하였다. 나머지 790.3 그램의 모노머 혼합물을 FMI QG-20-2CSC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 1000 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 모노머 부가 깔때기를 전열 테이프로 감싸고, 반응기에 첨가하기 위해 모노머 혼합물을 35 내지 40℃로 가열하였다. 48.0 그램의 Dl 물 중에 용해된 6.25 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-20-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 125mL 부가 깔대기에 첨가하였다.
60℃에서, 8.8 그램의 탈이온수 중 1.8 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 30초 내에, 반응기의 내용물의 온도가 상승하기 시작하였지만, 투명성은 유지하였다. 1분 이내에, 내용물의 온도가 70℃로 상승하였고, 모노머 지연 공급 펌프를 작동시켰다. 반응기 내용물이 3분에 최고 발열반응에 도달할 때 개시제 지연 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물을 62분 내에 전달되도록 조절하고, 개시제 혼합물을 90분 내에 전달되도록 조절하였다. 파이렉스 깔때기 내의 모노머 혼합물을 주기적으로 교반하여 균질한 외관을 유지시켰다. 모노머 혼합물의 15%가 반응기에 전달될 때까지 반응기 온도를 75℃로 서서히 감소시키면서 반응기 쟈켓 온도를 77℃로 단계적으로 증가시켰다. 내용물은 점성이었고, 거의 투명한 채로 있었다. 모든 개시제 혼합물이 전달된 후, 반응기를 75℃에서 추가의 2시간 동안 유지시켰다.
2시간 유지 후, 5.9 그램의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (수중 70 wt%)의 체이서를 반응기에 첨가한 후, 3.0 그램의 하이드록시 메탄 설핀산 디하이드레이트의 모노소듐 염(SFS) 및 27.5 그램의 물을 20분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 30분 동안 계속 추적하고, 회전 증발기로 옮기기 위해 폴리머 용액을 35℃로 냉각시켰다. 회전 증발기의 온도를 65℃로 유지시키고, 진공을 250 mbar에서 20 mbar로 서서히 증가시킴으로써 5시간에 걸쳐 폴리머 용액으로부터 휘발성 용매를 제거하였다. 최종 폴리머 용액이 등명한 점성 액체로서 수득되었다.
실시예 70
408.1 그램의 M1 및 50.2 그램의 M8을 329 그램의 IPA 및 167 그램의 탈이온수와 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물일부인, 264.7 그램(28%)을 스테인레스강 교반기 및 프리드리히 환류 응축기가 장착된 1L 자켓 형성된 유리 수지 반응기에 충전한 후, 쟈켓 온도를 조절함으로써 65℃로 가열하면서 60분 동안 무수 질소를 살포하였다. 나머지 690.6 그램의 모노머 혼합물을 FMI QG-20-2CSC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 1000 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 모노머 부가 깔때기를 전열 테이프로 감싸고, 반응기에 첨가하기 위해 모노머 혼합물을 35 내지 40℃로 가열하였다. 37.0 그램의 Dl 물 중에 용해된 4.2 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-20-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 125mL 부가 깔대기에 첨가하였다.
65℃에서, 7.0 그램의 탈이온수 중 1.1 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 2분 내에, 반응기의 내용물의 온도가 상승하기 시작하였지만, 투명성은 유지하였다. 9분 후, 내용물의 온도가 69℃로 상승하였고, 지연 첨가 개시제 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물을 53분 내에 전달되도록 조절하고, 개시제 혼합물을 93분 내에 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 반응기 온도를 75℃로 서서히 감소시키면서 반응기 쟈켓 온도를 84℃로 단계적으로 증가시켰다. 내용물은 점성이었고, 거의 투명한 채로 있었다. 모든 개시제 혼합물이 전달된 후, 반응기를 75℃에서 추가의 2시간 동안 유지시켰다.
2시간 유지 후, 5.8 그램의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (수중 70 wt%)의 체이서를 반응기에 첨가한 후, 3.0 그램의 SFS 및 27.5 그램의 물을 20분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 30분 동안 계속 추적하였다. 이후, 205 그램의 BD를 반응기에 첨가하고, 회전 증발기로 옮기기 위해 폴리머 용액을 35℃로 냉각시켰다. 회전 증발기의 온도를 65℃로 유지시키고, 진공을 250 mbar에서 20 mbar로 서서히 증가시킴으로써 5시간에 걸쳐 폴리머 용액으로부터 휘발성 용매를 제거하였다. 최종 폴리머 용액이 등명한 매우 점성인 액체로서 수득되었다.
실시예 71
120.7 그램의 M1, 96.3 그램의 M3, 41.25 그램의 M6 및 51.6 그램의 M8을 55 그램의 IPA 및 165 그램의 BD과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 212 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 67℃ 수조에 침지시킴으로써 65℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 318 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, 질소를 살포하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 12.1 그램의 Dl 물 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
65℃에서, 7.2 그램의 탈이온수 중 1.3 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 1분 이내에, 반응기의 내용물의 온도가 상승하기 시작하였지만, 투명성은 유지하였다. 8분 후, 내용물의 온도가 80℃로 상승하였고, 지연 첨가 개시제 및 모노머 혼합물 둘 모두에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물을 60분 내에 전달되도록 조절하고, 개시제 혼합물을 90분 내에 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 반응기 온도를 73℃로 서서히 감소시키면서 수조 온도 76℃로 단계적으로 증가시켰다. 내용물은 점성이었고, 거의 투명한 채로 있었다. 모든 개시제 혼합물이 전달된 후, 반응기를 추가로 가열하고, 80 내지 85℃에서 추가의 2시간 동안 유지시켰다.
이후, 질소 살포를 개시하고, 물 흡인기를 부착시켜 부분 진공을 가하여 휘발성 용매를 제거하였다. 15분 살포 후, 17.4 그램의 BD 및 1.8 그램의 물 중의 1.45 그램의 V50의 혼합물을 첨가하고, 2 시간 더 살포를 계속하였다. 끝으로, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.0 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 투명한 점성의 액체였다.
실시예 72
출발 모노머 64.1 그램의 M3, 13.8 그램의 M5, 및 17.2 그램의 M8을 81 그램의 IPA과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
혼합물을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 58℃ 수조에 침지시킴으로써 55℃로 가열하면서 20분 동안 무수 질소를 살포하였다.
149.5 그램의 M3, 32.1 그램의 M5 및 40.1 그램의 M8을 153 그램의 BD과 함께 교반함으로써 제 2 모노머 혼합물을 제조하였다. 이를 질소로 살포하고, 50℃로 가온시키고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다.
3.3 그램의 탈이온수 및 3.3 그램의 메탄올 중에 용해된 0.73 그램의 V50으로 이루어진 출발 개시제 혼합물을 제조하였다.
16.7 그램의 탈이온수 및 16.7 그램의 메탄올 중에 용해된 3.70 그램의 V50으로 이루어진 지연 첨가 개시제 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 95분 내로 혼합물을 전달하도록 조절된, FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
출발 개시제 혼합물 전부를 한번에 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 온도가 3분 내에 68℃로 빠르게 상승하였고, 64분 내에 완료하도록 조절된 지연 모노머 공급을 위해 펌프를 작동 개시시켰다. 1분 초과 후, 지연 첨가 개시제 공급을 개시시켰다. 수조 온도를 지연 공급 동안에 80℃로 단계적으로 증가시켜 공정 온도를 대략 70 내지 74℃로 유지시켰다. 모노머 및 개시제 공급 둘 모두가 완료된 후, 반응기를 추가의 90분 동안 70℃에서 유지시켰다. 3.3 그램의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (수중 70 wt%)를 반응기에 첨가함으로써 추적 단계를 개시시킨 후, 1.8 그램의 SFS 및 16.5 그램의 물을 20분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 이어서 65 내지 70℃에서 추가 30분간 유지시켰다.
질소 살포 및 부분 진공을 가하여 3시간에 걸쳐 휘발성 용매를 제거하였. 실온으로 냉각시킨 후, 투명한 점성 폴리머 용액이 수득되었다.
실시예 73
120.99 그램의 M1, 41.27 그램의 M6, 96.25 그램의 M3, 및 51.60 그램의 M8을 55 그램의 IPA 및 165 그램의 글리세롤과 함께 교반함으로써 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물을 50℃로 가온시키고, 212 그램의 (40%)을 스테인레스강 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1 L 유리 수지 반응기에 충전한 후, 71℃ 수조에 침지시킴으로써 68℃로 가열하면서 30분 동안 무수 질소를 살포하였다. 27.5 그램의 추가의 IPA를 나머지 318 그램의 모노머 혼합물에 첨가하고, FMI QG-50-1 CKC 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 500 ml 파이렉스 부가 깔때기에 부었다. 12.1 그램의 Dl 물 중에 용해된 1.4 그램의 V50으로 이루어진 개시제 혼합물을 FMI QG-6-0SSY 계량 펌프가 구비된 반응기로의 지연 첨가를 위해 50 ml 시린지 배럴에 첨가하였다.
68℃에서, 7 그램의 탈이온수 중 1.4 그램의 V50의 혼합물을 한번에 상기 교반된 반응기에 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 혼합물이 탁하였다. 1분 미만에서, 반응기 온도가 상승하기 시작하였다. 3분에, 온도 셋팅을 90℃로 조절하였다. 5분에, 배치가 두개의 뚜렷한 상을 지녔고, 온도가 71.5℃였다. 이때 지연 첨가 개시제 및 모노머 혼합물에 대해 공급 펌프를 작동시켰다. 모노머 혼합물은 이미 60분 내로 전달되도록 조절하였고, 개시제 혼합물은 90분 내로 전달되도록 조절하였다. 모든 모노머 및 개시제 혼합물이 반응기에 전달될 때까지 온도가 82.4℃였으며, 내용물은 백색/불투명하였다. 80℃ 초과에서 추가의 3시간 10분 동안 공정을 유지시켰다.
이 시점에서, 온도가 80℃였으며, 휘발성 용매를 제거하기 위해 부분 진공을 가하도록 부착된 물 흡인기를 작동시키면서 질소 살포를 개시하였다. 1시간 살포 후, 1.65 그램의 V50, 13.20 그램의 글리세롤 및 7.15 그램의 물의 체이서를 반응기에 직접 첨가하였다. 1시간 30분 동안 계속 추적하였고, 끝으로, 7 시간에, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 3.03 그램의 10% 과산화수소 수용액을 보존제로서 첨가하였다. 최종 외관은 등명한 점성 액체였다.
73개의 실시예 각각에 대해, 코폴리머 중의 고형물의 총 중량%로서 결합 부분 Z의 중량은 사용되는 출발 모노머의 정 혼합물에 기초하여 이온 발생 및 이온성 단위의 중량 %인 것으로서 계산되었다. 실시예에서, 각 경우에 결합 부분 Z는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기(즉, 이는 모노머 M1, M3 및 M9로부터 유도됨)이고, 전체 이온성 및 이온 생성 단위는 쿼터늄 기(즉, 모노머 M8, M11 및 M13로부터 유래된 반복 단위) 또는 메타크릴산 기(즉, M7로부터 유래된 반복 단위)를 함유하는 것들이었다. 이온성 단위는 쿼터늄 기를 함유하는 것들뿐이다. 두 가지의 비를 또한 계산하였다: 이온성 기에 대한 결합 부분 Z의 중량비 및 이온발생 및 이온성 기의 합에 대한 결합 부분 Z의 중량비. 또한, 표 1은, 물 또는 용매 제거 후의 최종 폴리머(100wt% 고형물)에 대한 시차 주사 열량계에 의해 측정된 3 J/g 초과의 융합 열(heat of fusion)에 의한 흡열적 열 피크(endothermic thermal peak)의 온도(℃)(대부분 20℃ 미만에서 발생함)와 함께 수중 코폴리머(5 wt% 고형물)의 pH, 50 및 20℃에서 수중 최종 폴리머 용액의 점도를 포함하는, 샘플에 대한 소정의 측정값을 포함한다. 점도와 관련하여 표 1에서 빈 공간으로 되어 있는 경우는 측정치가 얻어지지 않은 것이고, 열 피크 컬럼에서 점선으로 되어 있는 경우는 명시된 기준에 부합하는 열 피크가 관찰되지 않은 것이다.
표 1
Figure 112014123377181-pct00007
Figure 112012093336438-pct00008
Figure 112012093336438-pct00009
샘플 코폴리머를 포함하는 예시적 포뮬레이션에 대한 논의
실시예 1 내지 72에서 얻어진 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 A 내지 F 계열로서 표시되는, 하기 추가로 기재되는 6가지 상이한 퍼스널 케어 제품 중 하나 이상에 대한 성분으로서 별도로 첨가하였다. A 내지 F 계열의 포뮬레이션 중에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머의 표시된 양을 100% 폴리머 기재(polymer basis)에 대해 첨가하였다. 이들 포뮬레이션을 통상의 퍼스널 케어 제품의 대표적인 예시로서, 및/또는 대조군 포뮬레이션과 비교할 경우, 코폴리머의 사용을 통해 얻어지는 특징을 분석하는 것을 보조하기 위해 제조하였다.
A 계열 포뮬레이션을, 예를 들어, 페이셜 클렌저(facial cleanser)로 쓰일 수 있는 낮은 pH 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계하였다.
표 2 - 낮은 pH 포뮬레이션(A 계열)
Figure 112012093336438-pct00010
실시예 1 내지 72에서 형성된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 어느 하나가 A 계열 포뮬레이션을 생성하는데 사용된 각각의 경우에 대해, 포뮬레이션 생성은 하기의 동일한 절차를 따른다. 먼저, 모든 상 A 성분들을 함께 용기에 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 탈이온수를 별도의 상 B 용기에 첨가하고, 샘플 폴리머를 가열 하에 혼합하면서 첨가하였다. 단계적 방식으로, 글리세린을 상 B 용기에 첨가한 후, 혼합물이 80℃에 이를 때까지 살리실산을 첨가하고, 살리실산을 완전히 용해시켰다. 상 A 혼합물을 상 B에 첨가하고, 열을 제거하여, 혼합물을 냉각되게 하였다. 온도가 60℃ 미만으로 낮아졌을 때 DMDM 히단토인(Hydantoin)을 첨가하였다. 포뮬레이션이 실온으로 냉각될 때까지 계속해서 혼합하였다.
이후, 시험관내 인공 피부(synthetic skin)를 사용하여 활성 성분, 살리실산의 함침 효능을 측정하기 위해 A 계열 포뮬레이션을 조사하였다. A 계열 포뮬레이션 2 mg/cm2을 피부 상에 30초 동안 도포하고 문지름으로써 시험을 수행하였다. 도포 후, 피부를 15분 동안 건조하게 방치하고, 이후, 15분 동안, 300rpm의 속도로 셋팅된 스무스(smooth) 자석 교반기로 교반하면서 30mL 탈이온수를 지닌 페트리-디시 중에 침지시켰다. 실시예 1 내지 68의 코폴리머를 함유하는 포뮬레이션의 시험에 대해서는 물 온도를 체온(35℃ ± 2)에 가깝게 유지시켰으며, 실시예 69 내지 72의 코폴리머를 함유하는 포뮬레이션의 시험에 대해서는 실온(22℃ ± 2)에서 유지시켰다.
침지 후, 1, 2, 15 및 20분에, 상기 물의 샘플들을 제거하여, 5 마이크론 필터를 통해 여과하였다. 이후, 이들 샘플을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 처리하여 샘플로 추출된 살리실산의 양을 분석하고, 이에 따라 함침된 살리실산의 양을 계산하였으며, 이에 따라 샘플이 수거된 여러 시간 차(time interval)에 대해 평균을 내었다.
이러한 연구의 결과는 표 12에서 알 수 있으며, 표 12는 각각의 A 내지 F 계열에 대해 수행된 연구로 얻어진 결과의 포괄적인 열거를 함유한다.
B 계열 포뮬레이션은, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물에 의해 부여된 감각적 느낌을 연구하기 위해, 통상적으로 존재할 수 있는 물보다 많은 퍼센트의 물이 포함됨을 제외하고는, 스킨 크림 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계된 것이다. B 계열 포뮬레이션은 표 3에 반영된 전체 조성을 가졌다.
표 3 - 스킨 크림(B 계열)
Figure 112012093336438-pct00011
실시예 1 내지 72에서 형성된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 어느 하나가 B 계열 포뮬레이션을 생성하는데 사용된 각각의 경우에 대해, 포뮬레이션 생성은 하기의 동일한 절차를 따른다. 먼저, 모든 상 B 성분들을 함께 용기에 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 탈이온수 및 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 별도의 용기에 첨가하고, 또한 80℃로 가열하고 혼합하였으며, 이때 상 B를 상 A에 첨가하였다. 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 3분 동안 5000 rpm에서 균지로하시켰다. 포뮬레이션이 실온에 도달할 때까지 계속 혼합되도록 하고 pH를 약 5.5로 조절하였다.
B 계열 포뮬레이션을 전문 관능 패널(expert sensory panel)에 의해 수행되는 하기 프로토콜에 따라 관능적 특징에 대해 평가하였다.
이 연구에서는 젖지 않은 손등 및 팔뚝 안쪽을 사용하였으며, 이에 0.2-0.4 그램의 B 계열 포뮬레이션을 하나의 손가락으로 가볍게 두드리고, 다른 손가락을 사용하여 동일량을 포지티브 대조군으로부터 사용된 비교용 상업적 제품을 도포하였으며, 그것은 2.5 중량%의 디메티콘을 함유하였다.
샘플 및 대조군 포뮬레이션을 서로 대략 2cm 떨어진 간격으로 동시에 손등 및 팔뚝에 도포하였다. 둘 모두를 손가락의 원형 및 전후 움직임을 사용하여 동시에 문지렀다. 포뮬레이션은 도포에는 1 내지 2분이 요구되었다.
각 샘플의 특성을 상업적 제품과 비교하여 느낌, 드래그(drag), 슬립(slip) 및 점착성/끈적임에 대해 평가하였다. 느낌은 전형적으로 바람직한 가벼운 실크와 같은 느낌에서 바람직하지 않은 무거운 기름진 느낌으로 특징되는, 좋은 느낌 물질을 인지하는 것이다. 드래그는 특히 포뮬레이션이 거의 건조 및 건조 단계에 이르게 됨에 따라, 포뮬레이션이 도포된 피부를 가로질러 손가락을 움직이는 경우에 직면하는 저항을 인지하는 것이다. 슬립은 특히 포뮬레이션이 습윤 상태임에 따라 포뮬레이션이 도포된 영역에 걸쳐 피부를 가로질러 손가락이 움직인 경우에 약간 내지 전혀 주저함 없이 부드러운 막을 인지하는 것이고, 점착성은 문지르는 과정 동안 및 후에 피부에 대한 제품의 점착성을 인지하는 것이다.
기초 평가 및 등급 기준을 세가지 대조군 포뮬레이션에 기초한 연구를 시작하기 전에 성립하였다: 네가티브 대조군(양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머이 제외된 표 3의 B 계열 포뮬레이션), 중간 대조군(양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 대신에 폴리쿼터늄 7이 사용된 표 3의 B 계열 포뮬레이션), 및 포지티브 대조군(Aveeno® "Active Naturals™ Skin Relief Moisturizing Lotion," Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc.로부터 입수가능). 정상 내지 건성 피부를 지닌, 35세 내지 60세의 남성 및 여성의 비-흡연 패널들이 이 연구에 이용되었다. 패널들은 연구 전에 손 및 팔에 어떠한 다른 제품을 사용하지 않을 것을 요구받았다. 패널들은 관능적 특징(sensory attribute)으로 훈련받았으며, 관능 연구 전체를 통해 동일한 평가자들이 이용되었다. 패널들은 상업적 포뮬레이션에 비해 각각의 실험 포뮬레이션을 주관적으로 등급화할 것을 요구받았다. 1 내지 5 등급이 포뮬레이션을 평가하는데 사용되었으며, 1은 "상업적 제품에 비해 매우 불량하고, 네거티브 대조군과 동일함"을 나타내고, 3은 "중간 대조군과 동일함"을 나타내고, 4는 "포지티브 대조군 상업적 제품과 동일함"을 나타내고, 5는 "상업적 제품에 비해 우수함"을 나타낸다.
C 계열 포뮬레이션을 페이셜 크림의 대표적인 예로서 설계하였으며, 표 4에 반영된 전체 조성을 지녔다.
표 4 - 페이셜 크림(C 계열)
Figure 112012093336438-pct00012
실시예 1 내지 68에서 형성된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 어느 하나가 C 계열 포뮬레이션을 생성하는데 사용된 각각의 경우에 대해, 포뮬레이션 생성은 하기의 동일한 절차를 따른다. 먼저, 상 B 성분들을 함께 용기에 첨가하고, 80℃로 가열하면서 혼합하였다. 별도의 용기에서, 혼합 및 가열을 시작하면서 탈이온수 및 동일한 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 첨가하였다. 이 혼합물에, 이후 글리셀린을 첨가하였다. 두 상이 80℃에 이른 후 상 B 혼합물을 상 A 혼합물에 첨가하고, 열을 제거하였다. 온도가 60℃ 미만으로 낮아진 후, DMDM 히단토인을 첨가하고, 포뮬레이션이 실온으로 냉각될 때까지 계속해서 혼합하였으며, 이 시점에서, 트리에탄올아민을 사용하여 pH를 약 5.0 내지 5.5로 조절하였다.
D 계열 포뮬레이션을 헤어 컨디셔너 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계하였으며, 표 5에 반영된 전체 조성을 지녔다.
표 5 - 헤어 컨디셔너(D 계열)
Figure 112012093336438-pct00013
실시예 1 내지 72에서 형성된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 어느 하나가 D 계열 포뮬레이션을 생성하는데 사용된 각각의 경우에 대해, 포뮬레이션 생성은 하기의 동일한 절차를 따른다. 먼저, 상 B의 모든 성분들을 함께 용기에 첨가하고, 혼합하면서 80℃로 가열하였다. 탈이온수 및 동일한 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 별도의 용기에 첨가하고, 이를 또한 혼합하면서 가열하였다. 다음으로, 디메티코놀 및 TEA-도데실벤젠설포네이트를 상 A 용기에 첨가하였다. 두 상이 80℃에 이른 후, 상 B 혼합물을 상 A 혼합물에 첨가하고, 이 시점에서 열을 제거하였다. 조성물이 65℃에 도달하였을 때, 이를 3분 동안 5000rpm으로 균질화시킨 후, 실온으로 냉각될 때까지 계속해서 혼합하였다.
E 계열 포뮬레이션을 스킨 크림 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계하였으며, 표 6에 반영된 전체 조성을 지녔다.
표 6 - 스킨 크림(E 계열)
Figure 112012093336438-pct00014
실시예 1 내지 72에서 형성된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 어느 하나가 E 계열 포뮬레이션을 생성하는데 사용된 각각의 경우에 대해, 포뮬레이션 생성은 하기의 동일한 절차를 따른다. 탈이온수를 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머와 함께 용기에 첨가하고, 가열 하에 혼합물을 개시하였다. 이후, 글리세린 및 프로필렌 글리콜을 용기에 첨가하였다. 별도의 용기에서, 상 A의 모든 성분들을 함께 첨가하고, 가열하면서 혼합하였다. 두 상이 80℃에 이른 후, 상 A 물질을 함유하는 용기를 상 B 물질을 함유하는 용기에 첨가하고, 열을 제거하였다. 온도가 60℃ 미만으로 감소한 후, DMDM 히단토인을 첨가하고, 포뮬레이션이 실온에 도달할 때까지 계속해서 혼합하였으며, 이 시점에서, 트리에탄올아민을 사용하여 pH를 약 5.0 내지 5.5로 조절하였다.
C, D, 및 E 계열 포뮬레이션 전부를 활성 성분으로서 실리콘(디메티콘 또는 디메티코놀으로서 존재하는) 함침의 효능에 대해 평가하였다. 2 mg/cm2의 포뮬레이션이 30초 동안 도포하고 문질러진 시험관내 인공 피부를 사용하여 실리콘 함침 연구를 수행하였다. 도포 후, 피부는 15분 동안 건조하게 방치되었다. 이후, 300rpm의 속도로 셋팅된 스무스 자석 교반기로 교반하면서 30mL 탈이온수를 지닌 페트리-디시 중에 침지시켰다. 실시예 1 내지 68의 코폴리머를 함유하는 포뮬레이션의 시험에 대해서는 물 온도를 체온(35℃ ± 2)에 가깝게 유지시켰으며, 실시예 69 내지 72의 코폴리머를 함유하는 포뮬레이션의 시험에 대해서는 실온(22℃ ± 2)에서 유지시켰다.
침지 후, 1, 2, 및 15분에, 상기 물의 샘플들을 제거하여, 5 마이크론 필터를 통해 여과하였다. 이후, 이들 샘플을, 바탕 보정과 함께 가로방향 검출방식인 Perkin-Elmer Optima 5000 듀얼 뷰(dual view) 방출 분광기를 사용하는 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)로 처리하였다. 실리콘에 대한 결과를 세가지 분석 파장을 사용하여 확인하였다: 212.412 nm, 251.611 nm 및 288.158 nm. 각 추출물에 대한 ICP 실리콘 결과에 기초하여, 피부 상에 함침된 실리콘의 백분율을 계산하였으며, 이에 따라 샘플이 수거된 여러 시간 차에 대해 평균을 내었다.
F 계열 포뮬레이션을 퍼스널 클렌징 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계하였으며, 표 7에 반영된 전체 조성을 지녔다.
표 7 - 클렌저(F 계열)
Figure 112012093336438-pct00015
실시예 1 내지 72에서 형성된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 어느 하나가 F 계열 포뮬레이션을 생성하는데 사용된 각각의 경우에 대해, 포뮬레이션 생성은 하기의 동일한 절차를 따른다. 먼저, 상 A 성분들을 함께 용기에 첨가하고, 가열 하에 혼합물을 개시하였다. 이후, 글리세린 및 프로필렌 글리콜을 용기에 첨가하였다. 별도의 용기에서, 상 B 성분들을 NaCl을 제외하고 함께 첨가하고, 또한 가열하면서 혼합하였다. 두 상이 45℃에 이른 후, 상 A 물질을 상 B 물질에 첨가하였다. 이후, NaCl을 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 혼합하고, 이 시점에서 열을 제거하고, 포뮬레이션을 실온으로 냉각시키고, 트리에탄올아민을 사용하여 pH를 약 5.0 내지 5.5로 조절하였다.
G 계열 포뮬레이션을 안티-에이징 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계하였으며, 표 8에 반영된 전체 조성을 지녔다.
표 8 - 안티-에이징 크림 1(G 계열)
Figure 112012093336438-pct00016
실시예 71 내지 72에서 형성된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 어느 하나가 G 계열 포뮬레이션을 생성하는데 사용된 각각의 경우에 대해, 포뮬레이션 생성은 B 계열 포뮬레이션에 대해 기술된 바와 동일한 절차를 따른다. G 및 H 계열의 포뮬레이션 중에서, 지시된 양의 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 100% 폴리머 기재에 대해 첨가하였다.
H 계열 포뮬레이션을 안티-에이징 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계하였으며, 표 9에 반영된 전체 조성을 지녔다.
표 9 - 안티-에이징 크림 2(H 계열)
Figure 112012093336438-pct00017
실시예 71 내지 72에서 형성된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 중 어느 하나가 H 계열 포뮬레이션을 생성하는데 사용된 각각의 경우에 대해, 포뮬레이션 생성은 B 계열 포뮬레이션에 대해 기술된 바와 동일한 절차를 따른다.
이후, G 및 H 계열 포뮬레이션 둘 모두를 시험관내 인공 피부를 사용하여 활성 안티-에이징 성분인, 니아신아미드 또는 에리토르브산의 함침 효능을 측정하기 위해 연구하였다. 피부 상에 2 mg/cm2의 포뮬레이션을 30초 동안 도포하고 문지름으로써 시험을 수행하였다. 도포 후, 피부를 15분 동안 건조하게 방치한 후, 300rpm의 속도로 셋팅된 스무스 자석 교반기로 교반하면서 30mL 탈이온수를 지닌 페트리-디시 중에 침지시켰다. 물 온도를 실온(22℃ ± 2)에서 유지시켰다.
침지 후, 1, 2, 및 15분에, 상기 물의 샘플들을 제거하여, 5 마이크론 필터를 통해 여과하였다. 이후, 이들 샘플을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 처리하여 샘플로 추출된 니아신아미드 또는 에리토르브산의 양을 분석하고, 이에 따라 함침된 안티-에이징 성분의 양을 계산하였으며, 이에 따라 샘플이 수거된 여러 시간 차에 대해 평균을 내었다.
이러한 연구의 결과는 표 13에서 알 수 있으며, 표 13는 각각의 G 내지 J 계열에 대해 수행된 연구로 얻어진 결과의 포괄적인 열거를 함유한다.
각각의 A 내지 H 계열에 대해, 어떠한 예시적 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물이 배제됨을 제외하고는 동일한 비교 목적을 위한 대조군으로 "블랭크(blank)" 포뮬레이션을 형성하였다.
실시예 72의 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 1중량%(100% 폴리머 기재에 대해)를 Procter & Gamble으로부터 입수가능한 상업적 제품, "head & shoulders® pyrithione zinc dandruff shampoo, classic clean"에 혼합시킴으로써 I 계열 포뮬레이션을 제조하였다. 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 및 샴푸의 혼합은 실온에서 수행되었다. 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머가 없는, 구입된 상업용 샴푸는 I 계열 포뮬레이션에 대한 "블랭크" 포뮬레이션으로서 제공되었다.
실시예 72의 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 1중량%(100% 폴리머 기재에 대해)을 Rite Aid Corporation로부터 입수가능한 상업용 제품 "pyrithione zinc dandruff shampoo, classic clean"에 혼합시킴으로써 J 계열 포뮬레이션을 제조하였다. 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 및 샴푸의 혼합은 실온에서 수행되었다. 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머가 없는, 구입된 상업용 샴푸는 J 계열 포뮬레이션에 대한 "블랭크" 포뮬레이션으로서 제공되었다.
이후, I 및 J 계열 포뮬레이션 둘 모두를 시험관내 인공 피부를 사용하여 활성 안티-단드러프(anti-dandruff) 성분인, 징크 피리티온의 함침 효능을 측정하기 위해 연구하였다. 피부 상에 2 mg/cm2의 포뮬레이션을 30초 동안 도포하고 문지름으로써 시험을 수행하였다. 도포 후, 피부를 5분 동안 건조하게 방치한 후, 300rpm의 속도로 셋팅된 스무스 자석 교반기로 교반하면서 30mL 탈이온수를 지닌 페트리-디시 중에 침지시켰다. 물 온도를 실온(22℃ ± 2)에서 유지시켰다.
침지 후, 30초, 1 및 2분에, 상기 물의 샘플들을 제거하여, 5 마이크론 필터를 통해 여과하였다. 이들 샘플을, 바탕 보정과 함께 가로방향 검출방식인 Perkin-Elmer Optima 5000 듀얼 뷰 방출 분광기를 사용하는 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-OES)로 처리하여 샘플로 추출된 징크 피리티온의 양을 분석하고, 이에 따라 함침된 안티-단드러프 성분의 양을 계산하였으며, 이에 따라 샘플이 수거된 여러 시간 차에 대해 평균을 내었다.
A 내지 F 계열의 다양한 포뮬레이션에 대해 수행된 시험 결과가 표 12에 제시된다. 활성 함침의 효능이 연구되는 포뮬레이션에 대해, 표 12는 또한 비교용 블랭크 포뮬레이션에 대해 달성된 함침에서의 증가를 나타내고 있는 비교 결과를 보여주고 있다.
또한, 표 12는 주위 온도에서 (약 20-25℃)에서 분당 약 10 회전(rpm)으로 헬리패쓰 스핀들(Helipath spindle) B 내지 E를 사용하는 브룩필드 회전 스핀들 점도계(Brookfield rotating spindle viscometer)(Brookfield Model DV-III RV)를 사용하여 파스칼 초(Pa-s)로 측정된 포뮬레이션 A-C 및 E-F의 점도를 제시하고 있다. 두 스핀들 및 rpm을 상기 장치에 대해 권장되는 범위 내 토크 판독치(torque reading)로 측정값을 얻도록 조절하였다. 포뮬레이션을 측정 전에 밤새 실온에서 평형을 이루도록 하였다. 샘플 용기 내 상이한 위치로부터 각각 세 개의 판독치를 각 샘플에 대해 취하고, 결과를 평균내었다.
또한, 표 12는 두 가지 추가의 특성, 즉, 제한된 수의 대표적인 샘플에 대해 수행된 시험을 위한 증류수 중 코폴리머 용액(3 wt% 고형물)의 외관 및 점도를 제시하고 있다. 표 내 빈 공간은 상응하는 포뮬레이션과 관련하여 특정 샘플이 사용되지 않았거나, 그러한 샘플에 대해 어떠한 결과도 얻어지지 않았음을 나타낸다.
G 내지 J 계열의 다양한 포뮬레이션에 대해 수행된 시험 결과가 표 13에 제시되어 있으며, 비교용 블랭크 포뮬레이션에 대해 달성된 함침 증가를 나타내는 비교 결과가 또한 제시되어 있다. 표 내 빈 공간은 상응하는 포뮬레이션과 관련하여 특정 샘플이 사용되지 않았거나, 그러한 샘플에 대해 어떠한 결과도 얻어지지 않았음을 나타낸다.
포뮬레이션 K를 고 에탄올 함량의 선스크린 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계하였으며, 표 10에 제시된 전체 조성을 지녔다.
표 10 - 고 에탄올 함량의 선스크린(K 포뮬레이션)
Figure 112012093336438-pct00018
실온(22℃ ± 2)에서 제시된 순서로 성분들을 첨가함으로써 포뮬레이션 K를 생성하였다. 포뮬레이션 K 및 L 중에서, 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머의 표시된 양을 100% 폴리머 기재에 대해 첨가하였다. 각 성분을 첨가한 후, 혼합물을 균일하게 될 때까지 수동으로 교반하였다. 안정하고 균질한 선스크린 포뮬레이션이 얻어졌다.
이후, "In Vitro Water Resistance Protocol"를 사용하여 포뮬레이션 K의 SPF를 IMS Inc.에 의해 측정하였다. SPF 50+(즉, 50 이상)이 얻어졌으며, 선스크린 포뮬레이션이 얻어졌으며, 선스크린 포뮬레이션은 내수성이었다.
포뮬레이션 L을 선스크린 크림 포뮬레이션의 대표적인 예로서 설계하였으며, 표 11에 제시된 전체 조성을 지녔다.
표 11 - 선스크린 크림(L 포뮬레이션)
Figure 112012093336438-pct00019
포뮬레이션 L을 하기 절차에 의해 생성하였다. 먼저, 상 A 성분 모두를 함께 용기에 첨가하고, 혼합하고, 80℃로 가열하였다. 탈이온수, 하이드록시에틸 셀룰로즈 및 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 별도의 용기에 첨가하고, 또한 80℃로 가열하고 혼합하였으며, 이 시점에서, 상 A를 상 B에 첨가하였다. 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 3분 동안 5000 rpm에서 균질화시켰다. 포뮬레이션이 60℃ 미만으로 냉각되면 보존제(프로필렌 글리콜 중의 파라벤 및 디아졸리디닐 우레아의 혼합물)를 첨가하고, 이후 실온에 도달될 때까지 지속적으로 혼합하였다.
이후, "In Vitro Water Resistance Protocol"를 사용하여 포뮬레이션 L의 SPF를 IMS Inc.에 의해 측정하였다. SPF 30이 얻어졌으며, 선스크린 포뮬레이션은 내수성이었다.
표 12
Figure 112012093336438-pct00020
Figure 112012093336438-pct00021
Figure 112012093336438-pct00022
Figure 112012093336438-pct00023
Figure 112012093336438-pct00024
표 13
Figure 112012093336438-pct00025
실험 퍼스널 케어 포뮬레이션의 결과에 대한 논고
표 12에 기재된 결과는 활성 성분을 함유하는 각각의 네가지 포뮬레이션 중의 각각의 코폴리머 샘플에 대해 활성 성분(살리실산 및 실리콘)의 상당한 함침 증가를 입증하였다. 유사하게, 느낌 및 슬립에 대한 관능 등급이 각각의 경우에 관능 시험에서 불량하게 등급이 매겨진 "블랭크" 포뮬레이션과 비교하여 우수하였다. 또한, 표 13에 제시된 결과는 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 함유하는 포뮬레이션에 대해 활성 성분들(니아신아미드, 에리토르브산 및 징크 피리티온)의 상당한 함침 증가를 입증하였다.
블랭크 포뮬레이션과 비교하여 상기 포뮬레이션은 많은 경우에 증가된 증점화가 달성되었다. 상기 포뮬레이션은 활성 함침의 상당한 증가 및 우수한 관능 효과를 나타냈기 때문에, 증점이 관찰되지 않는 경우라면, 증점제는 이러한 경우에 첨가제로서 사용될 수 있다. 첨가제가 증점을 달성하기 위해 사용될 수 있지만, 함침 및 관능적 특징은 첨가제 포함에 의해 용이하게 될 수 없는데, 이는 이러한 결과를 달성할 수 있는 예시적 구체예에 따른 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머의 효능을 나타낸다.
사실상, 코폴리머가 포뮬레이션 전반에 증점을 나타내지 않은 상황에 대해, 단독의 탈이온수 중의 코폴리머 샘플(3wt% 고형물 코폴리머)의 점도가 측정된 각 격우에, 점도가 점도계의 최저 측정 용량(40 cP)보다 낮았으며, 이는 물의 비증점화(non-thickening)를 입증하는 것이다. 이론 또는 설명에 결부되고자 바라지 않지만, 예시적 구체예에 따른 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 수중 붕괴되지만, 그 밖의 유기 구성 성분의 존재로 인한 상호작용의 결과로서 퍼스널 케어 제품 포뮬레이션 중에서는 붕괴하지 않는 것으로 여겨진다.
코폴리머가 사용될 수 있는 그 밖의 제품에 대한 논의
주로 퍼스널 케어 제품으로 사용하는 것과 관련하여 기술되었지만, 예시적 구체예에 따른 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머 조성물이 그 밖의 상업적 적용을 위한 성분으로서 유용할 수 있다.
예시적 적용으로는 가정, 산업상 및/또는 기구적 세팅에 사용되는 클렌징 제품, 단지 모두 예시로서 예컨대, 부엌 및 욕실(예를 들어, 카운터톱(countertop) 및 타일 표면) 청소를 위해 사용되는 표면 클렌저, 욕실 클렌저, 변기 테두리 클렌저, 바닥 클렌저, 벽 클렌저, 차량 클렌저, 공기 청정제(air freshener), 설겆이용 세제 및 그 밖의 접시용 비누, 세탁용 트리트먼트(laundry treatment) 및 세제, 섬유 유연제, 얼룩 감소제, 섬유 트리트먼트 등이 포함된다. 그 밖의 용도로는 단지 모두 예시로서, 금속 클렌저, 스케일 제거제(scale remover), 페인트 및 바니스 스트립퍼(varnish striper), 및 가구, 신발, 자동차 또는 금속용 연마제(polish) 중의 성분으로서 이러한 코폴리머의 사용을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머는 또한 다양한 산업상 공정 및 적용에 사용하기에 적합한다. 예시적인 적용으로는 예를 들어, 직물 염색/코팅을 위한 가공 및 피니싱 보조제로서; 포뮬레이션 잉크의 프린팅 및 피니싱에; 화학 공정(예를 들어, 중합이 수용액 또는 에멀젼 중에서 수행될 때, 예컨대 포토그래픽 에멀젼을 제조할 때)을 위한 안정화제로서; 폐수 처리를 위한 응집제로서, 잉크젯 프린터에 사용하기 위한 종이 생산과 같은 제지용 보조제로서, 및 습윤제 또는 겔 형성제로서 이러한 폴리머를 사용하는 것을 포함한다.
퍼스널 케어 제품와 마찬가지로, 본원에 기재된 양이온성/양이온 발생 빗살모양 코폴리머를 포함하는 그 밖의 타입의 제품은, 특정 조성물의 의도되는 기능에 바람직할 수 있는, 액체, 겔, 스프레이, 에멀젼, 반고형물(예컨대 페이스트), 및 고형물(예컨대, 스틱, 정제 또는 바(bar) 형태)를 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 어떠한 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 특정 양태와 관련하여 기술되었지만, 그 밖의 양태 및 구현예가 당해 기술자들에게는 자명하며, 특허청구범위 내에 포함된다.

Claims (35)

  1. 화장품 베이스 매질; 및
    A) 올레핀계 불포화된 양이온성 또는 양이온 발생 코모노머로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위 및 B) 하기 화학식 (2)로부터 유래된 하기 화학식 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 빗살모양 코폴리머를 포함하는 퍼스널 케어 조성물로서,
    Figure 112015026292832-pct00038
    -(1)
    [상기 식에서, Y는 코폴리머 골격의 일부를 형성하는 부분이고, Z는 코폴리머가 사용될 포뮬레이션 내에서 다른 Z 부분과 또는 다른 부분과의 회합을 나타내는 부분이고, b는 Z 부분을 Y 부분에 연결시키는 결합 또는 부분임]
    Figure 112015026292832-pct00039
    -(2)
    [상기 식에서, R1는 H 또는 CH3이고, X1는 0이고, X2는 S, NH, 또는 NHCOO이고, n은 0 내지 6이고(n=0인 경우 X2는 생략됨), q=r=0이고, p는 3 내지 30이고, Z는 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
    코폴리머 중 이온성 모노머의 중량%가 2 내지 45%이고,
    회합성 부분 Z의 중량%가 2 내지 50%이며,
    이온성 및 이온발생 모노머에 대한 회합성 부분 Z의 중량비가 0.1 내지 5.5이거나 이온성 모노머에 대한 회합성 부분 Z의 중량비가 0.15 내지 0.65이고,
    25℃에서 빗살모양 코폴리머가 250cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수중 점도를 나타내는, 퍼스널 케어 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 빗살모양 코폴리머가
    C) 아크릴아미드 모노머,
    D) A, B 또는 C가 아닌, 하나 이상의 올레핀계 불포화된 친수성 모노머 또는
    E) A, B, C 또는 D가 아닌, 하나 이상의 올레핀계 불포화된 모노머의 그룹 중 하나 이상의 그룹으로부터 선택된 모노머로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 빗살모양 코폴리머가 그룹 C, D 또는 E 중 둘 이상으로부터 선택된 모노머로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 빗살모양 코폴리머가 각각의 그룹 C, D 및 E로부터 선택된 모노머로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 코폴리머 중 이온성 및 이온발생 모노머의 중량%가 2 내지 45%인, 퍼스널 케어 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 코폴리머 중 이온성 모노머의 중량%가 5 내지 30%인, 퍼스널 케어 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 회합성 부분 Z의 중량%가 4 내지 40%인, 퍼스널 케어 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, 코폴리머가 비결정질인, 퍼스널 케어 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 코폴리머가 100℃ 미만의 온도에서 열 피크(thermal peak)를 갖는, 퍼스널 케어 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 25℃에서 증류수 중의 코폴리머의 3 중량%(고형물) 용액의 점도가 100 센티포이즈(centipoise)(cP) 미만인, 퍼스널 케어 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 2항에 있어서, 그룹 E의 모노머가 모노-올레핀계 불포화된, 퍼스널 케어 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 0.1 내지 20중량%의 빗살모양 코폴리머를 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 활성 성분을 추가로 포함하며, 빗살모양 코폴리머는 이러한 빗살모양 코폴리머를 함유하지 않는 동일 포뮬레이션을 지닌 퍼스널 케어 제품에 비해 케라틴성 구조에 대한 활성 성분의 함침을 10% 이상 증가시키는, 퍼스널 케어 조성물.
  17. 삭제
  18. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 활성 성분 및 하나 이상의 실리콘 오일을 추가로 포함하고, 빗살모양 폴리머의 양이 활성 성분의 함침 및 보유, 실리콘 오일의 함침 및 보유, 관능적 인지 및 점도의 화장품용 매질의 특징 중 하나 이상을 개질시키기에 충분한, 퍼스널 케어 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 빗살모양 폴리머가 가교되지 않은, 퍼스널 케어 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 빗살모양 폴리머가 25℃ 미만의 Tm을 갖는, 퍼스널 케어 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 25℃의 온도에서 측정되는 경우에 폴리머가 50cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수중 점도를 나타내는, 퍼스널 케어 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 빗살모양 폴리머가 10 중량% 미만의 수용해도를 지니는, 퍼스널 케어 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 빗살모양 폴리머가 12 내지 22 중량%의 그룹 A 모노머를 포함하고, 25 내지 75 중량%의 하기 화학식 (2)의 그룹 B 모노머를 포함하며,
    Figure 112015026292832-pct00033
    -(2)
    [상기 식에서, R1는 H 또는 CH3이고, X1는 0이고, X2는 S, NH, 또는 NHCOO이고, n은 0 내지 6이고(n=0인 경우 X2는 생략됨), q=r=0이고, p는 3 내지 30이고, Z는 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
    7 내지 30 중량%의 회합성 부분 Z를 지니며, 가교되어 있지 않으며, 25℃에서 측정하는 경우에 100 cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수중 용액 점도를 나타내는, 퍼스널 케어 조성물.
  24. 제 1항에 있어서, 빗살모양 폴리머가 12 내지 22 중량%의 그룹 A 모노머를 포함하고, 25 내지 75 중량%의 하기 화학식 (2)의 그룹 B 모노머를 포함하며,
    Figure 112015026292832-pct00034
    -(2)
    [상기 식에서, R1는 H 또는 CH3이고, X1는 0이고, X2는 S, NH, 또는 NHCOO이고, n은 0 내지 6이고(n=0인 경우 X2는 생략됨), q=r=0이고, p는 3 내지 30이고, Z는 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
    그룹 C의 아크릴아미드 모노머를 포함하며, 7 내지 30 중량%의 회합성 부분 Z를 지니며, 가교되어 있지 않으며, 25℃에서 측정하는 경우에 100 cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수중 용액 점도를 나타내는, 퍼스널 케어 조성물.
  25. 제 1항에 있어서, 빗살모양 폴리머가 12 내지 22 중량%의 그룹 A 모노머를 포함하고, 25 내지 75 중량%의 하기 화학식 (2)의 그룹 B 모노머를 포함하며,
    Figure 112015026292832-pct00035
    -(2)
    [상기 식에서, R1는 H 또는 CH3이고, X1는 0이고, X2는 S, NH, 또는 NHCOO이고, n은 0 내지 6이고(n=0인 경우 X2는 생략됨), q=r=0이고, p는 3 내지 30이고, Z는 10 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
    하이드록시알킬 [메트]아크릴레이트 모노머를 포함하며, 7 내지 30 중량%의 회합성 부분 Z를 지니며, 가교되어 있지 않으며, 25℃에서 측정하는 경우에 100 cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수중 용액 점도를 나타내는, 퍼스널 케어 조성물.
  26. 제 1항에 있어서, 그룹 A의 코모노머는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함하고, 그룹 B는 하기 화학식 (1)의 모노머를 포함하는, 퍼스널 케어 조성물:
    Figure 112015026292832-pct00036
    -(1)
    [상기 식에서,
    Z는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, Y는 아크릴레이트임].
  27. 제 1항에 있어서, 그룹 A의 코모노머는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함하고, 그룹 B는 하기 화학식 (2)의 모노머를 포함하는, 퍼스널 케어 조성물:
    Figure 112015026292832-pct00037
    -(2)
    [상기 식에서, Z는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R1는 H이고, X1은 O이고, X2는 S, NH, 또는 NHCOO이고, n은 0 내지 6이고(n=0인 경우 X2는 생략됨), p는 1 내지 50이고, q는 0이고, r은 0임].
  28. 제 16항에 있어서, 상기 활성 성분은 디메티코놀을 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  29. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 유연제를 추가로 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  30. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 에멀젼화제를 추가로 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  31. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  32. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 가소제 및 증점제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 이상의 일원을 추가로 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 일원은 증점제를 포함하는, 퍼스널 케어 조성물.
  34. 제 1항에 있어서, 상기 코폴리머 중 이온성 모노머 중량%가 5 내지 35%이고,
    회합성 부분 Z의 중량%가 4 내지 40%이며,
    이온성 및 이온 발생 모노머에 대한 회합성 부분 Z의 중량비가 0.25 내지 4이고,
    25℃에서 빗살모양 코폴리머가 100cP 미만의 3 중량%(고형물)에서의 수중 점도를 나타내는, 퍼스널 케어 조성물.
  35. 제 34항에 있어서, 활성 성분을 추가로 포함하고, 빗살모양 코폴리머는 이러한 빗살모양 코폴리머를 함유하지 않는 동일 포뮬레이션을 지닌 퍼스널 케어 제품에 비해 케라틴성 구조에 대한 활성 성분의 함침을 10% 이상 증가시키는, 퍼스널 케어 조성물.

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