KR101539075B1

KR101539075B1 - 유기 발광 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR101539075B1
Application number: KR1020140109770A
Authority: KR
Inventors: 윤승수; 김영관; 박수나; 김찬우; 김좌진; 이슬비; 김영석; 이현우
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2015-07-24

Abstract

유기 발광 화합물, 상기 유기 발광 화합물의 제조 방법, 및 상기 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 발광 소자 및 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND, PRODUCING METHOD OF THE SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}

본원은, 유기 발광 화합물, 상기 유기 발광 화합물의 제조 방법, 및 상기 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 조성물에 관한 것이다.

21 세기에 들어서면서 정보화 시대로 급격히 진입하면서 기기와 인간의 인터페이스 역할을 하는 디스플레이(display)의 중요성이 더욱 커지고 있다. 이에 따라 현장감 있는 생생한 화면을 보여줄 수 있고, 언제 어디서나 편리하게 사용될 수 있는 얇고 가벼운 디스플레이의 개발이 필수불가결 해지고 있다. 차세대 디스플레이로서 각광받는 OLED(organic light emitting diode)는 자체 발광형 표시 소자로서 백 라이트(back light)가 필요 없어 경량박형이 가능하고 응답속도가 빠르며 명암비와 시야각이 우수하다. 더 나아가서, 유리 기판 대신 플리스틱과 같은 유연한 기판을 사용함으로써 깨지지 않고 더 얇고 더 가볍게 제작이 가능해 플렉서블 디스플레이(flexible display)로의 개발이 가능해지므로 웨어러블 디바이스(wearable device)와 스마트 홈(smart home)에 무궁한 적용가능성이 있다.

유기 반도체의 전기발광 현상은 1963 년 Pope, Kallmann, Magnate에 의해 안트라센 단결정을 이용하여 최초로 발견되었다[M. Pope, H. P. Kallmamm and P. Magnae. J. Chem. Phys. 38. 2042 (1963)]. 그 이후 1987 년, C. Tang과 S. A. VanSlyke에 의해 연구가 이어져 발광층과 전하 수송층으로 각각 Alq₃ 와 TPD를 사용한 이중층 박막을 이용한 소자가 보고되었다. 현재에는 전하 주입층과 수송층을 도입한 다층구조의 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자를 사용해 효율과 안정성이 개선된 저분자 OLED 디스플레이의 개발이 급속도로 이루어지고 있다. 향후 OLED는 대면적 TV, 스마트 워치, 스마트 카 등의 일상적인 디스플레이로서 등장할 것이라 예상된다.

대면적 OLED로의 개발을 위해서는 완벽한 색을 구현할 수 있는 적색, 녹색, 및 청색의 우수한 발광재료가 필수적이므로, 이에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다(대한민국 등록특허 제10-1319734호). 하지만 청색 발광재료는 적색과 녹색에 비해 짧은 수명과 낮은 전계발광(EL) 특성을 나타낸다. 이는 청색 발광재료의 넓은 밴드 갭(band gap)으로 전하전달층과 HOMO(highest occupied molecular orbital)/ LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 사이의 부조화(mismatched)로 인해 전하 균형이 맞지 않아 생기게 되는 현상이다. 이를 해결하기 위해 발광 코어와 사이드(side) 그룹을 변화시켜 HOMO/LUMO에 영향을 주어 전하주입을 용이하게 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 큰(bulky) 사이드 그룹을 도입하여 소자 제작시 분자간 상호작용을 줄여 엑시머(eximer)나 분자간 재결정(recrystallization)을 막아 색순도와 효율을 증가시킬 수 있다. 이러한 연구에도 불구하고 유기 전계 발광 소자의 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 유기 전계 발광 소자에서 사용될 수 있는 보다 안정적이고 효율적인 재료에 대한 개발이 계속 요구된다.

본원은, 유기 발광 화합물, 상기 유기 발광 화합물의 제조 방법, 및 상기 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 조성물을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 유기 발광 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

;

상기 화학식에서,

R₁ 은, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 고리, 및 5-원 또는 6-원 방향족 고리가 융합된 다환의 치환될 수 있는 ?향족 고리 또는 방향족 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고리이거나 또는 두 개 이상의 고리가 연결 또는 융합된 다환고리이고,

R₂ 및 R₃는, 각각 독립적으로, 수소, C₁ _-60알킬, C₃ _-60탄화수소고리기,C₆ _-60 아릴, 및 C₆ _-60 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이거나, 또는 상기 군으로부터 선택된 R₂ 및 R₃이 서로 연결 또는 융합되어 형성된 다환고리 또는 접합고리이며,

R₄ 내지 R₉는, 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 고리, 및 5-원 또는 6-원 방향족 고리가 융합된 단일환 또는 다환의 치환될 수 있는 방향족 고리 또는 방향족 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고리이거나 또는 두 개 이상의 고리가 연결 또는 융합된 다환고리임.

본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물을 아릴실란계 화합물, 다이옥사보로레인계 화합물 및 안트라센계 화합물과 순차적으로 반응시킨 후 팔라듐 촉매의 존재 하에서 아릴실란계 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 2]

;

상기 화학식에서,

R₁₀은 할로겐이고,

R₁₁ 및 R₁₂는, 각각 독립적으로,수소, C₁ _-60알킬, C₃ _-60탄화수소고리기,C₆ _-60 아릴, 및 C₆ _-60 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이거나, 또는 상기 군으로부터 선택된 R₁₁ 및 R₁₂이 서로 연결 또는 융합되어 형성된 다환고리 또는 접합고리임.

본원의 제 3 측면은, 본원에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 본원에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 발광 조성물을 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물은 트리아릴실란(triarylsilane)을 양쪽에 도입하고 다양한 방향족(aromatic)계를 도입한 안트라센(anthracene)-플루오렌(fluorene)계 유도체로서, 덩치가 큰 트리아릴실란기가 분자의 양쪽에 도입됨에 따라 분자간 상호작용을 줄여 엑시머와 분자간 재결정을 막아 모폴로지 측면에서의 안정성을 증가시키고 색순도와 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 다양한 방향족계가 도입됨으로써 에너지 간격을 변화시켜 소자의 발광 파장을 조절할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물은 큰 치환체를 도입함에 따라 색순도와 효율 소자 수명등과 같은 성능을 개선시킨 새로운 청색 발광물질로서, 유기 전계 발광 소자에 우수한 색순도, 발광효율, 및 발광 수명을 구현할 수 있도록 한다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물을 유기 전계 발광 소자, 태양광 발전용 유기 광소자 등과 같은 다양한 분야에 적용함으로써, 플렉서블 디스플레이, 조명 등의 OLED 산업 발전에 큰 기여를 할 수 있다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 개략도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 5-원 방향족 고리는 당업계에 공지된 모든 5-원 방향족 고리를 포함하며, 하기 <치환기군 G1>에서 선택되는 1 개 이상의 치환기를 가질 수 있다:

<치환기군 G1>

수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₅₀알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₅₀알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₃-C₅₀사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₅₀헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₅₀아릴기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₅₀헤테로아릴기, 아민기, 카르복실기, 산 무수물, 에스테르기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐화 아실기, 카바모일기, 히드라지드기, 이미드기, 아미드기, 아미디노기, 이소시아노기, 시안산 에스테르기, 이소시안산 에스테르기, 티오시안산 에스테르기, 이소티오시안산 에스테르기, 포르밀기, 티오포르밀기, 아실기, 티올기, 아미노기, 이미노기, 히드라지노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에테르기, 술피드기, 디술피드기, 시릴기, 게르밀기, 스타닐기, 호스피노기 및 보릴기.

본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 6-원 방향족 고리는, 예를 들어, 벤젠 고리를 들 수 있으며, 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 5-원 방향족 헤테로 고리는, 예를 들어, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원소를 고리 원소로서 포함하는 5-원 방향족 헤테로고리로서 당업계에 공지된 모든 5-원 방향족 헤테로고리를 포함하며, 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 5-원 방향족 헤테로고리는 피롤 고리, 푸릴 고리, 티오페닐 고리, 1H-포스폴 고리, 옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 이속자졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸, 티아트리아졸, 아자포스폴 고리, 디아자포스폴 고리, 옥사폴스폴 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 또는 테트라졸 고리 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에서, 치환될 수 있는 6-원 방향족 헤테로고리는, 예를 들어, N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원소를 고리 원소로서 포함하는 6-원 방향족 헤테로고리로서 당업계에 공지된 모든 6-원 불포화 헤테로고리를 포함하며, 상기 <치환기군 G1>에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 6-원 방향족 헤테로고리는 피리딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 피리미딘, 포스피닌, 디포스피닌, 아자포스피닌, 디포스피닌, 피리미딘, 아자디포스피닌, 또는 디아자포스피닌 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 각각, 선형 또는 분지형의 C_1-60, C_1-50, C_1-40,C1_-30,C_1-20,C_1-10또는 C_1-8 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은, 아렌 (arene)의 하나 이상의 고리에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1 가의 작용기를 의미하며, C_6-60 아릴기를 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, 페닐, 비페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트릴(anthryl), 페난트릴(phenanthryl), 파이레닐(pyrenyl), 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl), 디벤조푸라닐(dibenzofuranyl), 스틸베닐(stilbenyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페릴레닐(perylenyl), 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로서, 단일환 또는 복수환 탄화수소기를 포함하며, 상기 복수환 탄소수소기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 부가적인 고리로서 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "헤테로아릴"은 예를 들어, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원소를 포함하는 아릴기로서, 예를 들어, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피리디닐, 이미다졸릴, 피롤리디닐, 피페리디닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐아제피닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조푸라자닐, 또는 테트라히드로피라닐을 포함할 수 있다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "융합"은 두 개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한 쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐(할로)"은 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "접합고리"는 하나 이상의 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 또는 불포화 탄화수소 고리가 융합된 것을 의미한다.

[화학식 1]

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상기 화학식에서,

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 화합물은 트리아릴실란(triarylsilane)을 양쪽에 도입한 안트라센(anthracene)-플루오렌(fluorene)계 유도체일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 발광 화합물은 벌키(bulky)한 트리페닐실란기를 양쪽에 도입함에 의해 분자간 상호작용을 줄여 모폴로지 측면에서의 안정성을 증가시키고 색순도와 효율을 향상시킨다. 또한, 화합물에 다양한 방향족계를 도입함으로써 발광 파장을 조절할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R₁ 은 하기 치환기로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

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본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 화합물은 하기 화합물들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

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[화학식 2]

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상기 화학식에서,

R₁₀은 할로겐이고,

R₁₁ 및 R₁₂는, 각각 독립적으로, 수소, C₁ _-60알킬, C₃ _-60탄화수소고리기,C₆ _-60 아릴, 및 C_6-60 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이거나, 또는 상기 군으로부터 선택된 R₁₁ 및 R₁₂이 서로 연결 또는 융합되어 형성된 다환고리 또는 접합고리임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 팔라듐 촉매는 예를 들어, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 또는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴실란계 화합물은 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

[화학식 3]

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상기 화학식에서,

R₁₄내지 R₁₆은, 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 고리, 및 5-원 또는 6-원 방향족 고리가 융합된 다환의 치환될 수 있는 ?향족 고리 또는 방향족 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고리이거나 또는 두 개 이상의 고리가 연결 또는 융합된 다환고리이고,

R₁₇은, 할로겐, 치환될 수 있는 C_1-60 알킬, 치환될 수 있는 5-원 불포화 또는 방향족 고리, 치환될 수 있는 6-원 불포화 또는 방향족 고리, 및 5-원 또는 6-원 방향족 고리가 융합된 다환의 치환될 수 있는 ?향족 고리 또는 방향족 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 것이거나 또는 상기 군으로부터 선택된 두 개 이상의 고리가 연결 또는 융합된 다환고리임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다이옥사보로레인계 화합물은 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 안트라센계 화합물은 다이할로안트라센을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 안트라센계 화합물은 다이브로모안트라센, 다이클로로안트라센 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 안트라센계 화합물과의 반응은 팔라듐 촉매 존재 하에서 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 발광 조성물을 제공한다. 본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

언급된 것은 제외하고 다른 모든 용매들은 표준 절차를 이용하여 건조되었으며 모든 반응물은 공급받은 대로 사용되었다.

실시예 1: 10-(9,9- 다이메틸 -2-( 트리페닐실릴 )-9H- 플루오렌 -7-일)-9-(4-( 트리페닐실릴 ) 페닐 ) 안트라센의 제조

실시예 1-(1): (2-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-7-일)트리페닐실란의 합성

2,7-다이브로모-9,9-다이에틸-9H-플루오렌 0.5 g과 트리페닐실릴클로라이드 0.46 g을 각각 플라스크와 피어 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 2,7-다이브로모-9,9-다이에틸-9H-플루오렌을 넣은 반응용기에 THF 30 mL를 첨가하여 녹인 뒤, -78℃에서 n-BuLi(1.6 M) 0.64 mL를 서서히 적가하였다. 1 시간 교반 후, 트리페닐실릴클로라이드을 넣은 반응용기에 THF 10 mL를 첨가한 후 n-BuLi을 넣은 반응용기에 천천히 적가하고 상온에서 5 시간 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 컬럼크로마토크래피를 통하여 (2-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-7-일)트리페닐실란 0.33 g(수율 43%)을 수득하였다.

실시예 1-(2): 4,4,5,5- 테트라메틸 -2-(9,9- 다이메틸 -2-( 트리페닐실릴 )-9H-플루오렌-7-일)-1,3,2- 다이옥사보로레인의 합성

(2-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-7-일)트리페닐실란 1 g을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. THF 30 mL를 상기 반응용기에 넣어 녹인 뒤, -78℃에서 n-BuLi(1.6 M) 1.76 mL를 서서히 적가하였다. 30 분 교반 후, 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인 0.58 mL을 넣은 뒤, 10 분간 교반시켰다. 상온에서 2 시간 교반시킨 뒤, 반응 종료 후 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 컬럼크로마토크래피를 통하여 4,4,5,5-테트라메틸-2-(9,9-다이메틸-2-(트리페닐실릴)-9H-플루오렌-7-일)-1,3,2-다이옥사보로레인 0.51 g(수율 40%)을 수득하였다.

실시예 1-(3): (2-(10- 브로모안트라센 -9-일)-9,9- 다이메틸 -9H- 플루오렌 -7-일)트리페닐실란의 합성

4,4,5,5-테트라메틸-2-(9,9-다이메틸-2-(트리페닐실릴)-9H-플루오렌-7-일)-1,3,2-다이옥사보로레인 0.5 g, 9,10-다이브로모안트라센 0.27 g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 37.4 mg을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 톨루엔 10 mL를 상기 반응용기에 넣어 녹인 뒤 Aliquat 336의 0.03 g과 2.0 M 포타슘 카보네이트 4 mL를 첨가하고, 70℃에서 2 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 컬럼크로마토크래피를 통하여 (2-(10-브로모안트라센-9-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-7-일)트리페닐실란 0.33 g(수율 42%)을 수득하였다.

실시예 1-(4): 10-(9,9- 다이메틸 -2-( 트리페닐실릴 )-9H- 플루오렌 -7-일)-9-(4-(트 리페닐실릴 ) 페닐 ) 안트라센의 합성

4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(트리페닐실릴)페닐)-1,3,2-다이옥사보로레인 0.49 g, 2-(10-브로모안트라센-9-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-7-일)트리페닐실란 0.5 g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 32.6 mg을 반응용기에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 톨루엔 10 mL를 상기 반응용기에 넣어 녹인 뒤 Aliquat 336의 0.026 g과 2.0 M 포타슘 카보네이트 3.5 mL를 첨가하고, 120℃에서 4 시간 동안 환류시키며 교반시켰다. 반응 종료 후 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 컬럼크로마토크래피를 통하여 최종 화합물 1을 0.3 g(수율 44%) 수득하였다.

¹H-NMR : (CDCl₃, 500 MHz, δ); 7.97 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.86-7.82 (m, 3H), 7.79-7.72 (m, 2H), 7.74-7.71 (m, 8H), 7.62-7.63 (m, 6H), 7.61 (d, J =7.5Hz, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.51-7.45 (m, 15H), 7.43-7.40 (m, 7H), 7.37-7,34 (m, 4H), 1.50 (s, 6H);

APCI-MS (m/z): 963 [M+].

실시예 2: 10-(9,9- 다이메틸 -2-( 트리페닐실릴 )-9H- 플루오렌 -7-일)-9-(3-( 트리페닐실릴 ) 페닐 ) 안트라센의 합성

실시예 1-(4) 단계에서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(트리페닐실릴)페닐)-1,3,2-다이옥사보로레인 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(트리페닐실릴)페닐)-1,3,2-다이옥사보로레인을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 최종 화합물 2를 0.35 g(수율 51%) 수득하였다;

APCI-MS (m/z): 963 [M+].

실시예 3 : 10-(9,9- 다이메틸 -2-( 트리페닐실릴 )-9H- 플루오렌 -7-일)-9-(4-( 트리페닐실릴 ) 다이페닐 ) 안트라센의 합성

실시예 1-(4) 단계에서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(트리페닐실릴)페닐)-1,3,2-다이옥사보로레인 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(트리페닐실릴)다이페닐)-1,3,2-다이옥사보로레인을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 최종 화합물 3을 0.32 g(수율 42%) 수득하였다;

APCI-MS (m/z): 1039 [M+].

실시예 4 : 10-(9,9- 다이메틸 -2-( 트리페닐실릴 )-9H- 플루오렌 -7-일)-9-(3-( 트리페닐실릴 ) 다이페닐 ) 안트라센의 합성

실시예 1-(4) 단계에서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(트리페닐실릴)페닐)-1,3,2-다이옥사보로레인 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(트리페닐실릴)다이페닐)-1,3,2-다이옥사보로레인을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 최종 화합물 4를 0.34 g(수율 45%) 수득하였다;

APCI-MS (m/z): 1039 [M+].

실시예 5

상기 실시예 1 내지 4로부터 수득된 유기 발광 화합물을 발광 재료로 사용하여 유기전계발광 소자[ITO (180 nm)/ NPB (50 nm)/ 발광 물질 1-4 (30 nm)/ Bphen (30 nm)/ Liq (2 nm)/ Al (100 nm)]를 제작하였다. 유기 전계 발광용 글래스로부터 얻어진 투명전극 ITO(indium-tin-oxide) 박막(면저항 12 Ω/square)을 아세톤, 메탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 20 분간 아이소프로필 알코올에 보관한 후 사용하였다. 그런 다음, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 NPB를 넣고, 챔버 내의 진공도가 5.0×10^-7 Torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 NPB를 증발시켜 ITO 기판 상에 50 nm 두께의 정공 전달층 (HTL)을 증착하였다. 또한, 상기 진공 증착 장비 내에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 유기 발광 화합물을 각각 넣은 후 1.0 Å/sec 속도로 증발시켜 상기 정공 전달층 상에 30 nm 두께의 발광층 (EML)을 증착하였다. 또한, 상기 발광층 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (ETL) 및 2 nm의 리튬 퀴놀레이트 층을 형성하였다. 이와 같이 정공 전달층, 발광층, 및 전자 수송층을 포함하는 유기층을 형성한 후, 상기 유기층 상에 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 증착하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 5에서 제조된 소자들과의 비교를 위한 비교예로서, 유기 발광 화합물로서 ADN(9,10-bis(2-나프틸)안트라센)을 사용하여 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 디바이스를 제조하였다.

실험예 1: 유기 전계 발광 특성 측정

OLED 제조를 위해 ITO(indium-tin-oxide) 박막이 코팅된 유리 기재가 사용되었으며, 유리 기재의 시트 저항은 12 Ω/square이고 두께는 1,000 Å이었다. ITO-코팅된 유리를 초음파 배스(bath)에서 아세톤, 메틸 알콜, 및 증류수의 순서대로 세척한 후, 이소프로필 알코올에서 20 분 동안 방치하고 N₂ 가스 총을 이용하여 건조하였다. 상기 기재를 Ar 분위기에서 O₂ 플라즈마로 처리하였다. 매우 가열된(resistively heated) 알루미나 도가니 내로부터 상기 기재 상으로 유기물 층이 1.0 Å/s의 속도로 열적 증발에 의해 증착되었다. 모든 유기 물질 및 금속은 높은 진공(5.0×10^-7 Torr) 하에서 증착되었다. 본 실험예에 따른 OLED는 다음과 같은 순서로 제조하였다: ITO(180 nm)/4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-바이페닐(NPB, HTL)(50 nm)/ 발광 물질 1-4(30 nm, EML))/4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen, ETL)(30 nm)/ 리튬 퀴놀레이트(Liq)(2.0 nm)/Al(100 nm). 상기 디바이스의 발광특성 및 전계 발광(EL) 스펙트럼을 Keithley 2400 소스 측정 유닛 및 CS1000A 분광 측광기를 이용하여 측정하였다.

상기 표 1은 실시예 1 내지 4의 화합물 및 비교예의 화합물을 포함하는 소자의 발광 효율, 전력 효율, 및 외부 양자 효율을 나타낸다. 실시예 1 내지 4의 화합물을 포함하는 소자가 비교예 1의 화합물을 포함하는 소자에 비해 발광효율이 개선된 것을 볼 수 있다. 실시예 1 내지 4의 화합물을 포함하는 소자는 438 nm 내지 446 nm의 최고 방출 피크를 가져 진한 청색 발광을 나타내었다. 실시예 1의 화합물은 6.0 V에서 CIE xy 좌표 (0.15, 0.09)이며, 최대값이 각각 1.32 cd/A, 1.04 lm/W인 발광 효율, 전력 효율의 두드러진 전계 발광 성능을 나타냈다. 실시예 2 및 3의 화합물을 포함하는 소자는 CIE xy 좌표가 (0.15, 0.08)인 가장 순수하고 진한 청색 발광을 나타내어, 표준의 진한 청색 발광에 가깝다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화합물 중 어느 하나로서 표시되는 비대칭 구조를 갖는, 유기 발광 화합물:

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하기 화학식 2로서 표시되는 화합물 중 어느 하나를 트리페닐실릴할라이드, 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인 및 다이할로안트라센과 순차적으로 반응시킨 후 팔라듐 촉매의 존재 하에서 아릴실란계 화합물과 반응시키는 것을 포함하는,
제 1 항에 따른 유기 발광 화합물의 제조 방법:
[화학식 2]

; 또는
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여기서, 상기 아릴실란계 화합물은 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐실릴)페닐-1,3,2-다이옥사보로레인, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐실릴)다이페닐-1,3,2-다이옥사보로레인, 또는
4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐실릴)나프틸-1,3,2-다이옥사보로레인을 포함하는 것이며,
상기 다이할로안트라센과의 반응은 팔라듐 촉매 존재 하에서 실시되는 것임.
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제 1 항에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
제 1 항에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는, 유기 발광 조성물.