KR101534763B1 - 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 나노 크기의 타이타니아 담체는 타이타늄 용액을 10분 내지 6시간 동안 교반하여 10 내지 40nm 크기로 제조되는 것이 특징이다.

Description

나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법{The nanosized titania supported palladium-copper of catalysts for the reduction of nitrate water and method thereof}
본 발명은 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매(Pd-Cu/TiO2) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 10분 내지 6시간 동안 교반하여 제조된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매에 관한 것이다.
최근 산업이 발달함에 따라, 자연에 존재하지 않는 새롭게 합성된 물질들이 자연에 유입되면서 오염 물질이 다양화되어 수질오염이 심각해 지고 있다.
수중 질산성 질소는 주로 농업용 비료, 사람이나 가축의 분뇨, 합성세제로부터 발생하며, 이를 포함한 하수 또는 공장폐수가 강이나 댐을 포함한 호소로 다량 유입될 경우 부영양화, 적조현상, 암모니아의 어류 독소, 수중의 용존산소결핍 등을 야기 시킨다. 또한, 수중 질산성 질소가 음용수 중에 높은 농도로 존재하는 경우 '청색증'(blue-baby syndrome; methemoglobinemia)과 같은 질병을 유발하여 건강에 영향을 미칠 수 있다.
기존의 수중 질산성 질소를 저감하는 방법으로는 이온교환 수지 등을 이용한 물리화학적 처리법 및 미생물을 활용한 생물학적 처리법 등이 개발되어 왔다. 하지만, 물리화학적 처리는 이온교환 수지 재생 시 발생하는 브라인으로 인해 후 처리가 추가적으로 필요하고, 생물학적 처리는 긴 체류 시간으로 인한 넓은 처리 면적이 필요한 단점이 있다. 따라서, 추가적인 후 처리를 요하지 않고, 빠른 시간 내에 수중 질산성 질소를 저감하기 위한 기술 개발의 필요성이 제기되고 있다. 따라서, 최근에는 수중 질산성 질소를 제거하기 위하여 촉매를 활용하는 기술이 주목 받고 있다. 촉매를 활용한 기술은 반응 조건의 엄밀한 제어를 요하는 생물학적 처리에 비해 온화한 조건에서 반응이 가능한 장점이 있다. 이러한 장점을 활용하기 위하여, 촉매 활용 기술을 적용할 때, 수중 질산성 질소를 완전히 저감하는데 소요되는 시간이 매우 중요한 요소로 판단되고 있다.
그러나 기존의 촉매 활용 기술은 수중 질산성 질소를 완전히 제거하는데 필요한 시간이 3 시간 가량이 필요하여 생물학적 처리에 비해 우수한 성능을 가지지 못한 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 수중 질산성 질소를 보다 빠른 시간 안에 저감시킬 수 있는 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 타이타니아 담체에 팔라듐 및 구리가 담지된 수중 질산성 질소 저감용 촉매로, 상기 타이타니아 담체는 10 내지 40nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)용매에 타이타늄 화합물을 첨가한 용액을 10분 내지 6시간 동안 교반한 후 소성하여 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 제조하는 단계;
(2)상기 소성된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 산 수용액에 침지시킨 후 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 투입하는 단계;
(3)상기 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 9 이상으로 제어한 후 가열하는 단계;
(4)상기 pH 9 이상으로 제어된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 세척, 건조 및 소성하는 단계; 및
(5)상기 소성된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 환원시키는 단계를 포함하는 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 우수한 활성을 가지며, 빠른 시간 안에 수중 질산성 질소를 제거할 수 있는 효과를 지니고 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체의 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 XRD 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 사용하여 시간에 따른 수중 질산성 질소의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 타이타니아 담체에 팔라듐 및 구리가 담지된 수중 질산성 질소 저감용 촉매로, 상기 타이타니아 담체는 10 내지 40nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매를 사용함으로써 새로운 합성물질이 호소에 유입되어 발생할 수 있는 부영양화, 적조현상 등을 제거할 수 있다.
상기 나노 크기의 타이타니아 담체는 10 내지 40nm의 크기를 가지며, 상기 나노 크기의 타이타니아 담체에 팔라듐 및 구리를 담지하여 촉매로 사용한다. 상기 타이타니아 담체의 크기가 40nm를 초과할 경우, 상기 타이타니아 담체에 담지된 구리가 산화물 형태가 되어 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 수중 질산성 질소 저감 효율이 저하되게 된다. 상기 팔라듐 및 구리는 상기 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 각각 0.25 내지 7 중량% 및 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량% 및 0.8 내지 1.2 중량%로 담지된다.
또한, 본 발명은 10 내지 40nm의 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 제조방법을 제공하며, 제조방법은 하기와 같다.
(1)용매에 타이타늄 화합물을 첨가한 용액을 10분 내지 6시간 동안 교반한 후 소성하여 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 제조하는 단계;
(2)상기 소성된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 산 수용액에 침지시킨 후 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 투입하는 단계;
(3)상기 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 9 이상으로 제어한 후 가열하는 단계;
(4)상기 pH 9 이상으로 제어된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 세척, 건조 및 소성하는 단계; 및
(5)상기 소성된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 환원시키는 단계를 거쳐 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 제조한다.
상기 (1)단계는 타이타니아 담체를 제조하는 단계이다. 우선, 타이타늄 화합물 및 용매를 혼합하여 타이타늄 용액을 제조한다. 이때, 사용할 수 있는 용매는 1,4-부탄다이올이다. 또한, 상기 타이타늄 용액의 농도는 0.05 내지 2M이 바람직하다. 상기 타이타늄 용액은 10분 내지 6시간 동안 교반시키며, 교반 시간에 따라 제조되는 타이타니아 담체의 크기가 달라지게 되며, 6시간을 초과하여 교반하게 되면 타이타니아 담체의 크기가 40nm를 초과하게 된다. 상기와 같은 현상이 발생할 경우 상기 타이타니아 담체에 담지된 구리가 산화물 형태가 되어 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 수중 질산성 질소 저감 효율이 저하되게 된다. 그 후, 소성 단계를 거치며, 상기 소성을 통하여 유기물을 제거할 수 있어 본 발명의 촉매의 수중 질산성 질소 저감 효율을 더욱 증가시킬 수 있다. 상기 소성은 300 내지 800℃의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 이루어진다. 또한, 소성 시간은 2 내지 12시간이며, 바람직하게는 4 내지 8시간이다. 상기 과정을 거쳐 상기 (1)단계에서는 나노 크기의 타이타니아 담체가 제조되며, 상기 나노 크기의 타이타니아 담체는 10 내지 40nm의 크기를 가진다.
상기 (2)단계에서는 상기 (1)단계에서 제조한 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 산 수용액에 침지시킨 후, 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 투입하는 단계로, 상기 산 수용액은 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 염산 수용액을 사용하며, 상기 염산 수용액의 농도는 0.005 내지 0.05M인 것이 바람직하다. 또한, 상기 팔라듐 전구체 및 구리 전구체는 본 발명에서 활성 금속으로 사용되며, 팔라듐 또는 구리를 제공할 수 있는 염이라면 특별히 한정하지 않고 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화팔라듐 및 염화구리를 사용한다.
상기 (3)단계에서는 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 9 이상의 알칼리 상태로 전환시키며, 이 때 사용하는 알칼리 수용액은 탄산나트륨, 우레아 및 수산화나트륨이며, 바람직하게는 탄산나트륨을 사용한다. 또한, 상기 (3)단계의 알칼리 상태는 pH 9 내지 pH 12가 바람직하다. 알칼리 상태로 전환된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체는 60 내지 100℃의 온도로 1 내지 48 시간 동안 교반하며, 70 내지 90℃의 온도로 3 내지 24시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
상기 (4)단계에서는 증류수를 사용하여 반응 후 남아있는 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 세척하며, 세척 후 80 내지 120℃의 온도로 10 내지 48시간 동안 건조시키며, 바람직하게는 12 내지 24시간 동안 건조시킨다. 건조 후, 소성 단계를 거치며, 상기 소성은 300 내지 800℃의 온도, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도로 2 내지 12시간 동안 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 8시간이다.
상기 (5)단계에서는 세척, 건조 및 소성한 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 H2 기체를 이용하여 환원시키며, 이 때 환원 온도는 180 내지 220℃이며, 1 내지 3시간 동안 환원 시킨다. 또한, 상기 환원은 H2 기체와 함께 N2 또는 Ar 등의 불활성 기체를 함께 주입하여 환원시킬 수 있다. 상기 환원 단계를 거쳐 최종적으로 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매가 제조된다.
상기 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 상기 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 각각 팔라듐 0.25 내지 7 중량% 및 구리 0.1 내지 5 중량%가 담지되어 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량% 및 0.8 내지 1.2 중량%이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
<나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 제조>
실시예 1.
타이타늄 부톡사이드 5 내지 25g을 1,4-부탄다이올 50 내지 200mL에 첨가한 혼합 용액을 고압 반응기에 주입하였다. 내부 잔류 공기를 제거하기 위하여 초고순도 질소를 반복적으로 주입하였으며, 그 후 250℃의 온도로 가열하였다. 혼합 용액이 250℃가 된 후, 상기 혼합용액을 1시간 동안 교반하였으며, 교반이 끝난 후 상온으로 냉각하여 메탄올로 세척하고, 90℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 물질을 600℃에서 2시간 동안 소성한 후, 나노 크기의 타이타니아 담체를 제조하였다.
상기 제조된 나노 크기의 타이타니아 담체 10g을 0.01M 농도의 염산 수용액 500mL에 침지시킨 후, 나노 크기의 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 활성 금속인 염화팔라듐 및 염화구리를 3 중량% 및 1 중량%로 담지하기 위하여 0.4999g 및 0.2115g을 투입하였다. 그 후 1M 탄산나트륨을 주입하여 pH를 10으로 맞춘 후 75℃의 온도로 3시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 후 6L의 3차 증류수로 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 나노 크기의 타이타니아 담체를 세척하였으며, 90℃의 온도로 24시간 동안 건조시킨 후, 300℃의 온도로 6시간 동안 소성시켰다. 상기 소성된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 나노 크기의 타이타니아 담체를 200℃의 온도에서 10%의 H2/N2 기체를 이용하여 2시간 동안 환원시켜 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 제조하였다.
실시예 2.
나노 크기의 타이타니아 담체 제조시, 교반 시간을 3시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 제조하였다.
실험예 1. 나노 크기의 타이타니아 담체 및 나노 크기의 타이타니에 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 크기 측정
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 나노 크기의 타이타니아 담체 및 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 크기를 XRD(X-ray Diffraction)를 이용하여 분석하였다.
상기 조건으로 나노 크기의 타이타니아 담체 및 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 XRD 그래프를 얻었고(도 1 및 도 2), 하기 수학식 1로 크기를 구하였으며, 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014002813430-pat00001
상기 L은 타이타니아 결정의 크기이고,
상기 λ는 분석에 적용된 X-선 파장이고,
상기 β는 특성 피크의 반가폭이고,
상기 θ는 피크의 세기가 가장 큰 지점에서의 회절각이다.
실시예 1 실시예 2
담체(nm) 20.8 22.6
촉매(nm) 21.4 23.3
타이타늄 혼합용액의 교반 시간을 1시간으로 한 실시예 1의 담체는 20.8nm의 크기를 보였으며, 교반 시간을 3시간으로 한 실시예 2의 담체는 21.4nm의 크기를 보였다.
또한, 상기 담체에 팔라듐 및 구리를 담지한 촉매의 최종 크기는 실시예 1 및 실시예 2에서 21.4nm 및 23.3nm의 크기를 보였다.
상기 결과를 통하여, 교반 시간이 길어질수록 타이타니아 담체의 크기는 증가한다는 것을 알 수 있었으며, 상기 담체에 팔라듐 및 구리를 담지하였을 경우 약 0.6 내지 0.7nm의 크기 증가를 보이는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매의 수중 질산성 질소 저감 반응 측정
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 회분식 반응기에 충전하여 수중 질산성 질소 저감 반응을 측정하였다.
2mM의 질산성 질소가 포함된 3차 증류수 혼합물 300mL에 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매를 각각 0.15g씩 첨가하였다. 환원제인 수소 기체는 90mL/분의 유량으로 주입하였으며, 반응 시간은 2시간이었다. 또한, 상기 반응 조건은 25℃, 상압이었다.
상기 실험 결과에서 타이타니아 담체 제조를 위하여 교반 시간을 1시간으로 하여 제조한 20.8nnm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 반응 시간 약 30분 후에 수중 질산성 질소를 모두 제거한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 타이타니아 담체 제조를 위하여 교반 시간을 3시간으로 하여 제조한 22.6nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 반응 시간 약 30분 후에 수중 질산성 질소가 0.1mM이 남아있는 것을 확인하였으며, 약 40분 후에 수중 질산성 질소가 모두 제거된 것을 확인할 수 있었다(도 3).
따라서, 본 발명의 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매는 수중 질산성 질소를 빠른 시간 안에 효과적으로 제거할 수 있는 효과를 지니고 있으며, 상기 타이타니아 담체의 크기가 작을수록 보다 빠른 시간 안에 수중 질산성 질소를 저감하는 효과를 지니고 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (1)용매에 타이타늄 화합물을 첨가한 용액을 10분 내지 6시간 동안 교반한 후 소성하여 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 제조하는 단계;
    (2)상기 소성된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 산 수용액에 침지시킨 후 팔라듐 전구체 및 구리 전구체를 투입하는 단계;
    (3)상기 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 알칼리 수용액을 첨가하여 pH 9 이상으로 제어한 후 가열하는 단계;
    (4)상기 pH 9 이상으로 제어된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 세척, 건조 및 소성하는 단계; 및
    (5)상기 소성된 팔라듐 전구체 및 구리 전구체가 투입된 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체를 환원시키는 단계를 포함하는 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 (1)단계의 용매는 1,4-부탄다이올인 것을 특징으로 하는 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 팔라듐 0.25 내지 7 중량% 및 구리 0.1 내지 5 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 10 내지 40nm 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 제조방법.
KR1020140003419A 2014-01-10 2014-01-10 나노 크기의 타이타니아 담체에 담지된 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리 촉매 및 이의 제조방법 KR101534763B1 (ko)

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KR20190075002A (ko) * 2017-12-20 2019-06-28 고려대학교 산학협력단 루타일상 타이타니아 담체에 고분산된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법

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JPH08506987A (ja) * 1993-03-05 1996-07-30 ゾルファイ ウムヴェルトヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 水中の酸素−、亜硝酸塩−及び／又は硝酸塩含量を除去する方法

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Fuxiang Zhang, et al., "Size-Dependent Hydrogenation Selectivity of Nitrate on Pd-Cu/TiO2 Catalyst", J. Phys. Chem. C, vol. 112, pp. 7665-7671(2008) *
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KR102233648B1 (ko) 2017-12-20 2021-03-30 고려대학교 산학협력단 루타일상 타이타니아 담체에 고분산된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법

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