KR101525859B1 - Apparatus for manufacturing fine powder of high purity silicon - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치에 있어서 (1)금속아연을 아연의 비점 이상으로 가열 증발하여 아연 가스를 공급하는 기구와 (2)상기 아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급하는 기구와, (3)상기 아연 가스와 상기 사염화규소를 혼합 교반하여 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구와, (4)상기 반응 가스의 온도를 300℃∼800℃로 내려서 생성한 실리콘 입자를 성장시키는 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전하는 기구와 (5)상기 침전물을 유지하는 동시에, 상기 침전물을 950 도 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구와, (6)상기 증발물을 포함하고, 미반응 가스 등을 포함하는 배기 가스를 계외로 배출하는 배기 가스 기구를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치이다.The present invention relates to an apparatus for producing a high-purity silicon fine powder, which comprises (1) a mechanism for heating zinc metal by boiling above the boiling point of zinc to supply zinc gas, (2) a mechanism for supplying liquid zinc silicon tetrachloride into the zinc gas, (3) a mechanism for mixing and reacting the zinc gas and the silicon tetrachloride by mixing and stirring to generate a reaction gas containing silicon particles; (4) a silicon particle produced by lowering the temperature of the reaction gas to 300 to 800 ° C; (5) a mechanism for holding the precipitate and heating the precipitate to 950 DEG C or higher and volatilizing the evaporated material to obtain solid silicon; and (6) And an exhaust gas mechanism including an evaporated material and discharging an exhaust gas containing unreacted gas or the like to the outside of the system. Of the production apparatus.

Description

고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치{APPARATUS FOR MANUFACTURING FINE POWDER OF HIGH PURITY SILICON}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a high-purity silicon fine powder,

본 발명은 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 주로 리튬 이온 전지용의 음극 재료, 고순도 질화규소용의 원료, 태양전지(solar cell)용 재료, 또는 그 밖의 실리콘 화합물용 원료로 사용될 수 있고, 높은 순도 및 미세한 결정을 갖는 실리콘 미세분말을 제공할 수 있는 제조 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for producing high purity silicon fine powder. More particularly, the present invention relates to a silicon fine powder which can be used mainly as a negative electrode material for a lithium ion battery, a raw material for a high purity silicon nitride, a material for a solar cell, or other raw materials for a silicon compound, To a manufacturing apparatus capable of providing a manufacturing process.

고순도 실리콘은, 전자 디바이스용으로는 단결정 실리콘 웨이퍼 등 11 나인(nine) 정도의 초고순도품이 알려져 있고, 또 최근 급속히 확대되고 있는 태양전지에의 용도로도 불순물 원소의 종류에 따르지만, 적어도 6 나인 정도의 고순도가 필요하다. 그 때문에 실리콘의 제조와 관련하여, 생성하는 실리콘의 결정을 될 수 있는 한 성장시켜 불순물이 포함되지 않도록 하는 연구가 실시되고 있다. 즉 전형적인 실리콘의 제조 프로세스로서, 트리클로로실란을 수소로 환원하고, 생성하는 실리콘을 기재 위에서 일정 시간 동안 성장시키는 소위 지멘스법이 알려져 있다. 그러나 이러한 기술은 초고순도 실리콘을 얻기 위해서는 좋은 방법이지만, 소비 에너지가 매우 크고, 또한 생성 속도가 늦기 때문에 필연적으로 큰 설비가 필요하게 되고, 제조 비용이 매우 커진다.High-purity silicon has been known as an ultra-high-purity product of about 11 nine, such as a monocrystalline silicon wafer for electronic devices. In addition, the application to solar cells, which is rapidly expanding in recent years, depends on the kind of impurity element. High purity is required. Therefore, in connection with the production of silicon, studies have been conducted to grow crystals of silicon as much as possible so that impurities are not included. As a typical process for producing silicon, a so-called Siemens process is known in which trichlorosilane is reduced with hydrogen and the resulting silicon is grown on a substrate for a certain period of time. However, such a technique is a good method for obtaining ultra-high purity silicon, but since the energy consumption is very large and the generation speed is slow, a large facility is inevitably required, and the manufacturing cost becomes extremely large.

한편, 사용되는 원료를 바꾸거나 제조 조건을 달리하는 다양한 실리콘 제조 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 원료가 특수하다든가, 원료인 실리콘 화합물이 불안정해서 폭발성을 갖는다는 등의 문제점이 있어, 광범위하게 실용화되고 있지는 못하다.On the other hand, various silicon production methods have been proposed in which raw materials to be used are changed or production conditions are different (Non-Patent Document 1). However, these conventional methods have not been widely used because of problems such as a specific raw material, an unstable silicon compound as a raw material, and explosibility.

또한, 4 나인 정도의 고순도 실리콘을 원료로 해서 플라즈마 용해를 하는 야금법, 또는 전자 빔 용해를 함으로써 불순물을 휘산시켜 고순도화하는 방법이 알려져 있다. 그리고, 상기 방법으로 고순도화한 실리콘의 응고 프로세스에서 일방향 응고 기술을 더하고, 불순물만을 단부에 이동시켜 고순도 실리콘을 얻는 방법이 제안되어 있다.Further, there is known a metallurgy method in which plasma is dissolved by using high purity silicon as a raw material having a purity of about 4 or a method of high purity by volatilizing impurities by electron beam melting. A method of obtaining high purity silicon by adding a unidirectional solidification technique in the solidification process of high purity silicon by the above method and moving only the impurities to the end portion has been proposed.

그러나, 이러한 방법들은 초고순도 실리콘을 얻을 수는 있지만, 원료 실리콘이 고순도이며 고가인 점과, 적당한 실리콘원이 적다는 점 등에서 실용화의 확대가 용이하지 않음 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 상기 실리콘은, 모두 블록 형으로, 치밀질한 고순도의 실리콘을 얻기 위해서 행하여지고 있으므로, 본원의 발명의 목적에는 일치하는 것이 아니었다.However, although these methods can obtain ultra-high-purity silicon, there is a problem in that expansion of practical use is difficult because of the high purity and high cost of the raw material silicon and the small amount of suitable silicon source. In addition, since the above silicones are all of a block type and are made to obtain dense high purity silicon, they are not consistent with the object of the present invention.

최근에는, 주로 에너지 절약화의 관점에서 사염화규소를 아연으로 환원하는 방법이 많이 검토되고 있다. 즉, 이 사염화규소의 아연환원법에 의한 실리콘의 제조는 1950 년경에 최초로 제안되어 그 후 많은 기술 제안이 이루어지고, 일부에서는 상품화되었다고 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 고온 프로세스이며 그 운전 조건의 유지가 곤란한 점, 또한 부가적으로 발생하는 염화아연의 처리가 곤란하다는 등의 문제점 있는 것으로 알려져 있다.In recent years, a method of reducing silicon tetrachloride to zinc from a viewpoint of energy saving has been studied extensively. In other words, the silicon production by the zinc reduction method of silicon tetrachloride was proposed for the first time around 1950, and many technical proposals have been made since then, and some of them are known to have been commercialized. However, this method is known to have problems such as difficulty in maintaining the operating conditions of the high-temperature process, and difficulty in processing zinc chloride, which is additionally generated.

이에 따라, 여러 가지 연구가 이루어지고 있는데, 예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에서는 액상아연표면에 사염화규소를 불어 넣어서 실리콘을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이러한 방법에서는 비교적 낮은 온도로 실리콘의 제조를 할 수 있다는 특징이 있지만, 현실적으로는 고체상인 실리콘과 액층 아연 및 기체상의 반응 생성물인 염화아연의 분리가 용이하지 않으며, 액층 아연 중의 불순물이 실리콘 안에 혼입해버려 그 분리가 매우 곤란하다는 문제를 가지고 있다.Thus, various studies have been made. For example, in Patent Documents 1 and 2, a method of obtaining silicon by blowing silicon tetrachloride on the surface of zinc liquid has been proposed. This method is characterized in that silicon can be produced at a relatively low temperature. In practice, however, it is not easy to separate the solid phase of silicon from the liquid phase zinc and the reaction product of zinc chloride, and the impurities in the liquid phase zinc are mixed into the silicon It has a problem that it is very difficult to separate it.

또한, 사염화규소 가스를 아연 가스로 환원하고, 생성한 실리콘을 반응로의 로벽에 생성시키는 방법과 관련하여 몇 가지가 제안되었다. 특허문헌 3 에서는 가스의 혼합비를 특별히 정해서 석출을 제어해 결정의 성장을 촉진하고 있다. 또한, 로벽으로의 실리콘의 석출과 추출을 용이하게 하는 방법으로서, 특허문헌 4 에서는 반응조 내의 벽에 이형재를 사용하는 것을 제안하고 있다. 그러나 뱃치 프로세스가 되기 때문에 생성 실리콘 안으로 불순물의 혼입 기회가 많아지는 점, 반응 가스인 사염화규소의 제거, 분리가 곤란한 문제를 가지고 있다. 그리고, 이러한 방법들은 모두 생성되는 실리콘의 결정을 될 수 있는 한 최대로 성장시키는 것에 주안점을 두고 있다.In addition, several proposals have been made concerning a method of reducing silicon tetrachloride gas to zinc gas and generating the generated silicon on the wall of the reactor. In Patent Document 3, the mixing ratio of the gas is specially determined to control the precipitation to promote crystal growth. In addition, as a method for facilitating the precipitation and extraction of silicon into the furnace wall, Patent Document 4 proposes to use a mold releasing material in the wall of the reaction tank. However, since it is a batch process, there is a problem in that impurities are mixed into the generated silicon, and removal and separation of silicon tetrachloride as reaction gas is difficult. And all of these methods focus on growing the crystals of the produced silicon to the maximum possible.

또한, 생성 실리콘 결정을 보다 크게 성장시키기 위해 특허문헌 5 에서는 사염화규소 가스와 아연 가스와의 반응을 불활성 캐리어 가스 분위기에서 조건을 특별히 정해서 실시하는 것을 보여주고 있다. 또 특허문헌 6 에서는 반응로 내에 실리콘 종결정판을 두고, 또는 그러한 벽을 만들고, 거기에 침 형상의 실리콘을 성장시키도록 하고 있다. 그러나 이러한 것들도 뱃치 프로세스로부터 빠져나갈 수 없고, 개량되어 있다고 해도 불순물의 혼입을 방지하는 것은 매우 곤란했다. 그러고, 이러한 방법들은 모두 실리콘의 고순도화의 달성을 위해서 입자를 가능한 크게 하는 것에 주안점을 두고 있다.In order to further grow the produced silicon crystal, Patent Document 5 shows that the reaction of the silicon tetrachloride gas and the zinc gas is carried out by specifically specifying conditions in an inert carrier gas atmosphere. In Patent Document 6, a silicon seed crystal plate is placed in a reaction furnace, or such a wall is formed, and acicular silicon is grown thereon. However, these things can not escape from the batch process, and even if they are improved, it is very difficult to prevent the inclusion of impurities. And all of these methods are focused on making the particles as large as possible to achieve high purity of silicon.

특허문헌 7 에서는, 원료인 사염화규소 가스를 노즐로부터 하부에 있는 아연 가스 분위기 중에 뿜어 냄으로써 사염화규소 가스 노즐의 주변에 실리콘을 통 형상으로 형성하는 것을 보여주고 있다. 상기 특허 문헌에는 실질적으로는 가스의 유속을 규정하고 있지만, 실시예에서는 희박한 가스를 보냄으로써 반응을 제어하면서 제조하는 것이 나타나 있다. 또한, 상기 특허 문헌에는 상대적으로 대형의 설비를 사용해 큰 결정을 만들 수 있다는 점과 노즐의 주변에 결정을 성장시킴으로써 생성 결정을 반응탑의 내면에 접촉하지 않고 성장시킬 수 있다는 점이 나타나 있다. 이에 따라 상기 특허문헌에서는 불순물이 들어가지 않는 고순도의 결정이 생성되는 것으로 나타나 있으나, 이러한 방법은 미세한 결정을 단시간에 다량 합성하는 것이 아닐 뿐만 아니라, 동일 아연환원법이라도 오히려 반대로 결정을 성장시켰다.Patent Document 7 shows that silicon tetrachloride gas as a raw material is blown out from a nozzle into a zinc gas atmosphere at the bottom to form silicon around the silicon tetrachloride gas nozzle. Although the flow rate of the gas is substantially defined in the patent document, it is shown in the examples that the reaction is controlled by sending a lean gas. In addition, the above-mentioned patent document shows that large crystals can be made using a relatively large facility and grown crystals can be grown around the nozzle without contacting the inner surface of the reaction tower. As a result, the above-mentioned patent document shows that high-purity crystals containing no impurities are produced. However, this method is not only to synthesize a large amount of fine crystals in a short time, but also to grow the crystals in the same way.

이전에 알려진 방법의 문제점에 대하여, 본 발명자들은 반응로의 로벽에는 실리콘을 생성시키지 않고 연속적으로 실리콘을 생성시키는 방법으로서, 선회 용융법에 의한 고온 프로세스의 검토를 진행시켜 왔다. 관련 내용은 하기 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11, 특허문헌 12 등의 발명에서 실시하였다. 이에 따라, 상기 발명들에 의하여 반응로의 로벽의 영향을 받지 않고 게다가 연속 운전이 가능해져 제품 실리콘은 좋은 성능을 부여하는 것이 가능하게 되었다.With respect to the problems of the previously known method, the present inventors proceeded to investigate a high-temperature process by the swirl melting method as a method of continuously producing silicon on the furnace wall of the reactor without generating silicon. Related contents are described in the following Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12 and the like. Thus, according to the above-mentioned inventions, continuous operation is possible without being affected by the furnace walls of the reaction furnace, and it is made possible to give good performance to the product silicon.

그러나, 이러한 방법에 의해서도, 1200℃ 이상, 통상적으로 실리콘의 융점인 1410℃ 부근의 고온을 필요로 하기 때문에 생성 실리콘 중에는 계내에 존재하는 미량이 불순물이 혼입되기 쉽고, 6-나인 정도의 순도가 한계였다.However, this method also requires a high temperature of 1200 DEG C or higher, usually around 1410 DEG C, which is the melting point of silicon, so that a trace amount existing in the system tends to incorporate impurities, and purity on the order of 6- Respectively.

또한, 반응 장치 자체가 사이클론을 형성하기 때문에 대형화 되어 버리는 문제점이 있고, 반응 온도가 매우 높기 때문에 반응로를 구성하는 재료의 내구성에 문제가 발생하기 쉽고, 단시간에는 문제는 적지만 장기간에 걸쳐서의 안정된 장치 재료를 확보하기 어려운 문제점이 있다.Further, since the reaction apparatus itself forms a cyclone, it is disadvantageously enlarged. Since the reaction temperature is very high, the durability of the material constituting the reaction furnace tends to be problematic. Although the problem is small in a short period of time, There is a problem that it is difficult to secure the device material.

이러한 문제점들을 해결을 위해서 본 발명자들은, 특허문헌 13 에서 마찬가지로 기상반응법을 실시하나 반응 조건을 특정함으로써 실리콘을 단결정 섬유로서 추출하는 것에 성공했다. 또한, 이에 따라 제조되는 실리콘의 고순도화를 도모하면서 그것을 융체로 추출하여 보다 효율화를 도모했다.In order to solve these problems, the inventors of the present invention succeeded in extracting silicon as a single crystal fiber by performing the vapor phase reaction method in the same manner as in Patent Document 13 but specifying reaction conditions. In addition, by making the silicon thus produced highly purity, it was extracted by the melt and more efficient.

그러나, 이러한 섬유형 단결정을 형성하기 위해서는 높은 온도에서 고농도의 아연과 사염화규소를 반응시켜야 하며, 반응장의 압력변화가 비교적 크기 때문에 실용화를 위해서는 조건의 제어가 엄격해지는 문제점이 발견되었다. 또한, 고온 반응이기 때문에 때로는 불순물의 농도가 높아지기 쉽다는 문제점도 발견되었다. 그리고, 상기 방법은 모두 결정 성장을 우선하기 때문에 미세분말의 형성을 일으키지 않는 조건이며, 또 그것들로부터 실리콘의 미세분말을 추출할 수 없었다.However, in order to form such a fiber type single crystal, it is necessary to react zinc and silicon tetrachloride at a high temperature at a high temperature, and since the pressure change of the reaction field is comparatively large, there is a problem that control of conditions becomes strict for practical use. In addition, since the reaction is a high-temperature reaction, it has sometimes been found that the concentration of impurities is apt to be high. In addition, all of the above methods are conditions that do not cause formation of fine powder because crystal growth takes precedence, and it is not possible to extract fine silicon powder from them.

또, 이렇게 하여 반응장치 내에 실리콘 결정을 생성시킨 후에 융체화함으로써 연속 운전이 가능해졌지만, 한편 결정을 생성시키기 위해서는, 온도, 분위기 등의 조건이 엄격하고, 장치의 내구성에 문제가 생길 가능성이 있었다. 또한, 생성하는 결정에 편차가 발생하기 쉽고, 가스와의 분리 공정에서 때로는 성장이 불충분한 결정이 배기 가스에 혼입해버리는 일이 빈번히 발생하였다. 한편, 생성하는 결정을 거의 일정한 상태로 성장시키는 방법으로서는 특허문헌 6 에 나타난 바와 같이 내부에 종결정을 두는 것이 고려되지만, 연속 운전이 곤란해지는 동시에, 미세결정을 얻는다고 하는 본 목적에는 일치하지 않는다.In this way, continuous operation can be performed by forming the silicon crystal in the reaction apparatus after firing, but on the other hand, the conditions such as temperature and atmosphere are strict and there is a possibility that the durability of the apparatus may be problematic. In addition, crystals that are generated easily tend to deviate, and crystals that are sometimes insufficiently grown sometimes get mixed into the exhaust gas during the separation process with the gas. On the other hand, as a method of growing the crystal to be produced in a substantially constant state, it is considered to place seed crystals therein as shown in Patent Document 6, but it is difficult to carry out continuous operation and does not coincide with the object of obtaining microcrystals.

한편, 본 발명자들은, 아연에 의한 사염화규소의 환원 반응이 매우 빠르다는 것을 발견하고, 보다 소형의 장치를 사용하면서 제조능력을 대폭 확대하는 제조 조건과 장치에 관하여 검토를 하였다. 즉, 고농도의 가스상 아연 중에 액상의 사염화규소를 공급하여 매우 높게 회합하는 실리콘 제조 조건을 실현했다. (특허문헌 15, 특허문헌 16,특허문헌 17). 이러한 발명들에서, 반응부는 소형이 되고, 반응 생성물인 실리콘은 완전한 실리콘이 되기 전의 중간체에서, 실리콘 결정으로 변화하면서 성장하는 것을 발견했다 (비특허문헌 2).On the other hand, the present inventors have found that the reduction reaction of silicon tetrachloride with zinc is very fast, and studied production conditions and apparatuses that greatly increase the manufacturing capability while using a smaller apparatus. That is, a silicon production condition in which silicon tetrachloride in a liquid state is supplied to a high-concentration gaseous zinc is very high. (Patent Document 15, Patent Document 16, Patent Document 17). In these inventions, it has been found that the reaction part is miniaturized and the reaction product, silicon, grows while changing to silicon crystal, from an intermediate before it becomes complete silicon (Non-Patent Document 2).

상기 프로세스들에서는, 결정 성장부, 사이클론 등에 의한 반응 가스와 실리콘의 분리에 의해, 또한 필요에 따라서는 융체화 프로세스를 거쳐서 실리콘 결정을 얻는 것을 실시하고 있다. 이러한 프로세스 중에는, 기체상과 고체상 실리콘의 분리 프로세스를 물리적으로 실시한 결과, 이 사이에 적어도 어느 정도의 결정 성장을 촉진시켜야 하며, 그에 따라 생성하는 실리콘은 가령 용해하지 않아도 어느 정도의 입자의 성장을 수반한다는 문제점이 있었다. 다만, 태양전지용으로는 순도가 문제가 되므로 입자가 커지는 것은 오히려 바람직한 것이었다.In the above processes, silicon crystals are obtained by separation of the reaction gas from silicon by a crystal growth unit, a cyclone or the like, and if necessary, through a fusing process. During this process, as a result of physically performing the separation process between the gas phase and the solid phase silicon, at least some crystal growth must be promoted therebetween, and thus the resulting silicon is accompanied by some degree of grain growth, . However, since the purity is a problem for the solar cell, it is rather preferable that the particle size increases.

유일하게 연속적으로 종결정 위에 실리콘을 생성하는 방법으로서 소위 유동층을 사용하는 방법이 있다(비특허문헌 1). 그러나, 반응 가스로서 염화아연이 계에 존재하는 경우, 반응 가스의 분리 회수가 곤란하게 되어 유동층 그 자체의 형성이 곤란하다는 문제점이 있었다.A so-called fluidized bed method is used as a method of generating silicon continuously on the seed crystal continuously (Non-Patent Document 1). However, when zinc chloride is present as a reaction gas in the system, it is difficult to separate and collect the reaction gas, which makes it difficult to form the fluidized bed itself.

또한, 상기 방법들은 모두 고순도/초고순도의 실리콘을 얻는 것을 목적으로 한 것으로서, 고순도를 유지하면서도 미세한 결정을 얻는 방법에 대해서는 알려진 바 없다.In addition, all of the above methods are aimed at obtaining silicon of high purity / ultra high purity, and there is no known method for obtaining fine crystals while maintaining high purity.

[특허문헌 1]일본특허공개 평 11-060228 공보[Patent Document 1] JP-A-11-060228

[특허문헌 2] 일본특허공개 평 11-092130 공보[Patent Document 2] JP-A-11-092130

[특허문헌 3] 일본특허공개 2003-095633 공보[Patent Document 3] JP-A-2003-095633

[특허문헌 4] 일본특허공개 2003-095632 공보[Patent Document 4] JP-A-2003-095632

[특허문헌 5] 일본특허공개 2004-196643 공보[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-196643

[특허문헌 6] 일본특허공개 2003-095634 공보[Patent Document 6] JP-A-2003-095634

[특허문헌 7] 일본특허공개 2003-095634 공보[Patent Document 7] JP-A-2003-095634

[특허문헌 8] 일본특허공개 2004-210594 공보[Patent Document 8] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-210594

[특허문헌 9] 일본특허공개 2003-342016 공보[Patent Document 9] JP-A-2003-342016

[특허문헌 10]일본특허공개 2004-010472 공보[Patent Document 10] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-010472

[특허문헌 11] 일본특허공개 2004-035382 공보[Patent Document 11] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-035382

[특허문헌 12] 일본특허공개 2004-099421 공보[Patent Document 12] JP-A-2004-099421

[특허문헌 13] 일본특허공개 2006-290645 공보[Patent Document 13] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-290645

[특허문헌 14] 일본특허공개 2006-298740 공보[Patent Document 14] JP-A 2006-298740

[특허문헌 15] 일본특허공개 2008-81387 공보[Patent Document 15] JP-A-2008-81387

[특허문헌 16] 일본특허공개 2008-115066 공보[Patent Document 16] JP-A-2008-115066

[특허문헌 17] 일본특허공개 2008-115455 공보[Patent Document 17] JP-A-2008-115455

[특허문헌 18] 일본특허공개 2009-13042 공보[Patent Document 18] JP-A-2009-13042

[비특허문헌 1]실리콘 24(1994) 배풍관(培風館)[Non-Patent Document 1] Silicone 24 (1994)

[비특허문헌 2] 나고야 공업대학·세라믹스 기반 공학연구센터 연보, vol7 17(2007)[Non-Patent Document 2] Nagoya Institute of Technology · Ceramics-based Engineering Research Center Annual Report, vol7 17 (2007)

본 발명은 초고순도를 지니면서 미세하고 입자 형상이 갖추어진 실리콘을 최소의 에너지를 사용하여 높은 효율 및 다량으로 얻을 수 있는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide an apparatus for producing a high-purity silicon fine powder which can obtain a high-purity, high-purity silicon with a very high purity and a high particle size by using minimal energy.

본 발명은, (1)금속아연을 아연의 비점 이상으로 가열 증발하여 아연 가스를 공급하는 기구와, (2)상기 아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급하는 기구와, (3)상기 아연 가스와 상기 사염화규소를 혼합 교반하고 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구와, (4)상기 반응 가스의 온도를 300℃ 내지 800℃로 내려서 생성된 실리콘 입자를 성장시킴과 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전시키는 기구와 (5)상기 침전물을 유지하는 동시에, 상기 침전물을 950℃ 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구와, (6)상기 증발물 및 미반응 가스를 포함하는 배기 가스를 계외로 배출하는 배기 가스 기구를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치를 제공한다.(2) a mechanism for supplying silicon tetrachloride in a liquid state to the zinc gas; (3) a mechanism for supplying zinc tetrachloride to the zinc gas, (4) a step of growing the silicon particles produced by lowering the temperature of the reaction gas to 300 to 800 ° C, and simultaneously growing the silicon particles (5) a mechanism for holding the precipitate, heating the precipitate to 950 DEG C or higher, and volatilizing the volatilized material to obtain solid silicon, (6) a device for precipitating the evaporated material and unreacted gas And an exhaust gas mechanism for exhausting the exhaust gas containing the exhaust gas to the outside of the system. The present invention also provides an apparatus for producing a high purity silicon fine powder.

상기 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치를 이용하면, 사염화규소를 아연에 의하여 환원하여 실리콘을 제조하는 과정에서, 불균화 반응에도 불구하고 매우 고농도에서의 반응을 가능하게 하고, 실리콘 핵이 선택적으로 생성하는 조건에서 실리콘을 생성하고, 결과적으로 미세분말 실리콘을 다량 생성 하는 동시에 상기 실리콘을 부분적으로 원료 아연 및 미반응 아연과 함께 침전시킴으로서 미세분말의 실리콘을 효율적으로 얻을 수 있다.When the apparatus for producing high-purity silicon fine powder is used, it is possible to perform reaction at a very high concentration in spite of the disproportionation reaction in the process of producing silicon by reducing silicon tetrachloride by zinc, The silicon can be efficiently produced by forming silicon in the condition that a large amount of fine powder silicon is produced and at the same time, the silicon is partially precipitated together with the raw zinc and the unreacted zinc.

본원 발명에서와 같은 기체반응에서는 일반적으로, 원료 가스 농도를 크게 하면 반응 생성물의 핵생성이 촉진되어 생성하는 결정 입자가 작아지는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들이 실용화한 아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급해서 반응시키는 방법은, 상압하에서 실시하는 반응으로서는 가장 고농도이며, 미세결정을 얻기 위해서는 가장 바람직한 형태이다. 따라서, 이러한 조건을 유지하면서도, 고순도 실리콘의 미세한 입자결정을 고효율 및 고수율로 얻는 것을 목적으로 하여 본 발명에 이른 것이다.In the gas reaction as in the present invention, it is generally known that when the concentration of the source gas is increased, the nucleation of the reaction product is promoted and the crystal grains produced are reduced. The method in which the liquid zinc tetrachloride is supplied to the zinc gas practiced by the present inventors and reacted is the highest concentration in the reaction carried out under atmospheric pressure and is the most preferable form for obtaining fine crystals. Accordingly, the present invention has been accomplished in order to obtain fine crystals of fine purity silicon with high efficiency and high yield while maintaining such conditions.

즉, 아연 가스는, 아연 가스를 공급하는 기구(1)에서 직접 액상 또는 고체의 아연금속을 가열하고 비등 및 증발시킴으로써 거의 아연 가스만으로 이루어진 비등 온도의 아연 가스를 얻을 수 있다. 또한, 이것을 필요한 반응 온도인 1050℃ 내지 1300℃로 가열할 수 있다. 이 때에 분위기 가스(atmospheric gas)는 없어도 되지만, 계내의 가스의 흐름을 원활하게 하고 도중의 폐쇄를 방지하기 위하여, 아르곤 가스를 추가로 사용할 수 있고, 이에 따라 약간 가압할 수 있다.That is, the zinc gas can be obtained by boiling and evaporating the liquid or solid zinc metal directly in the mechanism 1 for supplying the zinc gas, so that the boiling point zinc gas consisting essentially of only the zinc gas can be obtained. It can also be heated to the required reaction temperature, 1050 ° C to 1300 ° C. In this case, atmospheric gas is not required, but argon gas can be additionally used in order to smooth the flow of the gas in the system and to prevent the occlusion on the way, so that it can be slightly pressurized.

다만, 사용되는 가스량 또는 가압의 정도는 그리 크지 않은 정도이면 되고, 예를 들어 압력은 최대 10000Pa 정도 (물기둥 1m 정도의 압력)이면 충분하다. 반응관 굵기가 25mm 정도에서는 아르곤량으로서 50 ml/(분) 내지 1000 ml/(분)정도가 바람직하다.However, the amount of gas to be used or the degree of pressurization may be not so large. For example, a pressure of about 10,000 Pa (a pressure of about 1 m of water column) is sufficient. When the thickness of the reaction tube is about 25 mm, the amount of argon is preferably about 50 ml / (min) to 1000 ml / (min).

상기 (1) 아연 가스를 공급하는 기구는, 고순도의 고체 또는 액상의 아연을 정량적으로 아연의 비점 내지 1300℃로 가스화하는 가스화부; 및 상기 생성한 아연 가스를 가열하고, 온도를 조정하는 조정부를 포함할 수 있으며, 상기 온도를 조정한 아연 가스를 정량적으로 공급하는 것을 특징으로 할 수 있다.(1) The mechanism for supplying the zinc gas comprises: a gasification unit for quantitatively and gauging solid or liquid zinc of high purity from the boiling point of zinc to 1300 占 폚; And an adjusting unit for adjusting the temperature by heating the generated zinc gas. The zinc gas having the adjusted temperature may be quantitatively supplied.

한편, 상기 가열된 가열 아연 가스 중에는, 사염화규소를 공급하는 기구(2)에서 비점이 약 56.4℃인 사염화규소가 액체인 채로 공급될 수 있다. 이러한 사염화규소의 공급은 중력을 이용하여 상부로부터 아연 가스의 흐름 중에 적하하거나, 아연 가스의 흐름 중에 사염화규소를 분무하는 방법 등으로 이루어질 수 있다.On the other hand, in the heated hot zinc gas, silicon tetrachloride having a boiling point of about 56.4 DEG C can be supplied as a liquid in the mechanism (2) for supplying silicon tetrachloride. Such a supply of silicon tetrachloride may be carried out by dropping a zinc gas stream from the top using gravity or spraying silicon tetrachloride in a flow of zinc gas.

상기 (2)아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급하는 기구는, 상기 아연 가스 공급 기구에서 공급되어 통과하도록 한 아연 가스의 통과부; 및 상기 통과부 내에 액상의 사염화규소를 정량적으로 분무 또는 적하하는 공급부를 포함할 수 있다.(2) The mechanism for supplying the liquid silicon tetrachloride into the zinc gas includes: a passage portion of the zinc gas supplied and passed through the zinc gas supply mechanism; And a supply unit for quantitatively spraying or dripping the liquid silicon tetrachloride into the passage portion.

또한, 사염화규소와 아연 가스의 흐름과의 회합 부분의 온도는 1050℃ 내지 1300 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1100℃ 내지 1200℃일 수 있다. 즉, 상기 사염화규소의 공급 기구의 아연 가스의 통과부의 온도가 1050℃ 내지 1300℃로 유지될 수 있다. 다만, 상기 회합 부분의 실제 온도는 상기 범위보다 약간 낮을 수도 있다.Further, the temperature of the portion where the silicon tetrachloride and the flow of the zinc gas meet is preferably 1050 to 1300 占 폚, and more preferably 1100 to 1200 占 폚. That is, the temperature of the passing portion of the zinc gas in the supply mechanism of silicon tetrachloride can be maintained at 1050 ° C to 1300 ° C. However, the actual temperature of the meeting portion may be slightly lower than the above range.

상기 회합 부분의 온도가 1050℃ 미만이면, 반응에 의해 생성하는 실리콘, 또는 실리콘 전구체가 석출되기 쉬워지고, 실리콘 또는 실리콘 전구체가 아연과 사염화규소의 회합 부분에서 석출되어 버려 연속 운전에 지장을 초래할 가능성이 있다. 따라서, 회합 부분의 온도는 높은 것이 바람직하지만, 1300℃ 이상에서는 통상 사용하는 반응 장치 재질인 석영 유리나 탄화 규소 소결체의 내구성으로 문제가 생기는 점 또는 소비 에너지가 지나치게 커지는 점 등으로 인하여 실용상의 문제가 남겨진다.If the temperature of the association portion is less than 1050 DEG C, the silicon or the silicon precursor formed by the reaction tends to precipitate, and the silicon or silicon precursor precipitates at the association portion of zinc and silicon tetrachloride, . Therefore, it is preferable that the temperature of the meeting portion is high. However, when the temperature is higher than 1300 DEG C, there arises a problem in practical use due to the problem of durability of quartz glass or silicon carbide sintered body, which is a commonly used reaction device material, Loses.

상기 회합 부분에서는, 아연과 사염화규소가 기체-액체, 또는 기체-기체로 회합하고, 적어도 부분적으로 반응하여, 일부 생성한 실리콘 또는 실리콘 전구체를 포함하는 가스는 내부에 교반 수단을 갖는 반응 가스를 생성하는 기구(3)에 유도되어서 반응을 계속해 완결한다. 여기에 사용되는 교반 수단은, 아연과 사염화규소와의 회합을 완전히 하고, 충분히 교반되는 것은 물론이지만, 반응관 내에서의 압력손실을 최소한으로 억제하는 동시에, 생성한 실리콘 고체에 의해 폐쇄하지 않은 것이면 어떤 기구라도 좋다. 예를 들어, 랜덤에 놓여진 방해판이나, 상품명 스퀘어 믹서로 불리는 파이프내를 흐르는 가스를 양분하여, 반은 종파적으로 꺽여지면서 흐르고 나머지의 반은 횡파로 흘러서 1 주기로 회합하고, 이러한 과정을 반복하여 교반 및 혼합하는 기구를 사용할 수 있다. 이러한 것들에 의해 압력손실이 없이 완전한 혼합을 얻을 수 있었다.In the assembly portion, the zinc and silicon tetrachloride are associated with a gas-liquid or gas-gas and are at least partially reacted to form a reaction gas having stirring means inside the gas containing a part of the produced silicon or silicon precursor (3) to complete the reaction and complete the reaction. The agitation means used here is not limited to completely stirring the zinc and the silicon tetrachloride and sufficiently stirring it, but it is preferable that the pressure loss in the reaction tube is minimized, and if the silicon solid is not closed Any apparatus may be used. For example, the gas that flows through the pipe called the interference plate placed at random, or the gas called the square mixer, is half-circulated in a longitudinal direction and the remaining half flows in a transverse wave, and is repeated in one cycle. Stirring and mixing may be used. These results in complete mixing without pressure loss.

즉, 상기 (3) 아연 가스와 사염화규소를 혼합 교반하여 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구는, 1050℃ 내지 1250℃의 온도로 유지된 통형체이며, 이러한 통형체 내부에는 가스를 난류화하는 요소를 포함될 수 있다.That is, (3) a mechanism for mixing the zinc gas and silicon tetrachloride by mixing and stirring to produce a reaction gas containing silicon particles is a tubular body maintained at a temperature of 1050 to 1250 DEG C. Inside the tubular body, a gas May be included.

상기 가스를 난류화하는 요소는, 부등 간격으로 놓여진 방해판으로 이루어질 수도 있으며, 또는 스퀘어 믹서일 수도 있다.The element for turbulating the gas may be a disturbance plate placed at unequal intervals, or it may be a square mixer.

이렇게 하여 생성한 실리콘 전구체 및 실리콘을 포함하는 반응 가스는 기구(3) 안을 흐르면서, 더욱 반응이 진행된다. 이러한 반응 물질은 온도를 300℃ 내지 800℃로 유지된 실리콘 입자를 성장시킴과 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전시키는 기구(4)로 보내어 지고, 반응 가스인 미반응 아연 가스와 염화아연의 적어도 일부와 생성한 실리콘이 일체가 되어 석출한다. 이에 따라 결정 성장 전의 매우 미세한 실리콘 입자가 염화아연이나 아연 가스와 함께 침전한다.The reaction gas containing the silicon precursor and silicon thus produced proceeds further in the mechanism 3. These reactants are sent to a mechanism (4) for growing silicon particles maintained at a temperature of 300 ° C to 800 ° C and precipitating together with a part of the gas components, and at least a part of the reaction gas, unreacted zinc gas and zinc chloride And the generated silicon are integrated and precipitate. As a result, very fine silicon particles before crystal growth precipitate with zinc chloride or zinc gas.

상기 생성된 침전물은, 염화아연이나 아연과의 공침이 되기 때문에, 매우 미세한 입자를 포함한 상태이다. 상술한 온도에 의한 실리콘의 침전은 매우 단시간에 행하여져, 300℃ 내지 800℃로 유지된 부분에서 0.5 초에서 2 초 정도 유지하면 되며, 상기 온도로 유지된 수직관을 통과하는 것만으로도 거의 완전히 실리콘을 침전시킬 수 있다. 이러한 온도부분을 통과하여 침전한 실리콘은 950℃ 이상에서 유지된 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구(5)인 유지조에 이르고, 아연이나 염화아연과 같은 휘발물이 분리 제거되어서 고순도의 실리콘 미립자만이 잔류한다. 여기서 아연이나 염화아연과 같은 또는 미반응의 사염화규소는 배기 가스 기구에서 배출되어, 통상은 배기 가스 성분을 처리하고, 회수하도록 한다.Since the resulting precipitate co-precipitates with zinc chloride or zinc, it contains very fine particles. Precipitation of silicon by the above-mentioned temperature is carried out in a very short time, and it is maintained for about 0.5 second to 2 seconds at a temperature maintained at 300 to 800 DEG C, and even if passing through the vertical tube maintained at the above temperature, ≪ / RTI > The silicon precipitated through this temperature portion volatilizes the evaporation held at 950 ° C or higher and reaches a holding tank which is a mechanism (5) for obtaining solid silicon, and volatiles such as zinc and zinc chloride are separated and removed, Only the fine particles remain. Here, unreacted silicon tetrachloride, such as zinc or zinc chloride, is discharged from an exhaust gas device, and usually the exhaust gas component is treated and recovered.

또한 필요에 따라, 실리콘 입자를 성장시키는 동시에 가스의 일부와 함께 침전시키는 기구(4)를 수직형이 아닌, 경사관으로 함으로써 보다 안정화를 도모할 수 있다. 수평에 대하여 30° 내지 90°로 경사지게 하고, 경사 부분의 온도를 300℃ 내지 800℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃로 유지해 두면, 그 부분에 실리콘과 염화아연 및 아연이 일체가 되어 거의 순간적으로 침전하는 동시에, 생성물은 천천히 시간을 들이면서, 경사 부분을 미끄러지듯 이동하여 실리콘 유지조에 낙하하고, 거기에서 휘발물을 휘산하여 순수한 실리콘으로서 유지되게 된다. 경사부의 기울기는 수평에 대하여 30° 내지 90° 정도가 양호하고, 각도에 의해 유지 시간을 바꿀 수 있다.If necessary, the stabilization can be achieved by forming the oblique tube instead of the vertical type by the mechanism 4 for growing the silicon particles and precipitating together with a part of the gas. If the inclined portion is inclined at 30 to 90 degrees with respect to the horizontal and the temperature of the inclined portion is maintained at 300 to 800 DEG C, preferably 500 to 750 DEG C, silicon, zinc chloride and zinc are integrated into the portion, And at the same time, the product slips down the inclined portion while slowly dropping into the silicon tank, while volatilizing the volatilized material therefrom, thereby being maintained as pure silicon. The inclination of the inclined portion is preferably about 30 to 90 degrees with respect to the horizontal, and the holding time can be changed by the angle.

여기에서, 경사 관의 기울기가 30°보다 작으면 생성 실리콘의 낙하가 불완전해지기 쉽고, 때로는 머물게 되어 폐쇄의 원인이 될 수 있다. 그러나 수직에 근접함에 따라 유지시간이 짧아지고, 조건에 따라서는 불균일이 생기기 쉬워지므로, 용도와 생산 용량에 따라, 경사 각도를 결정할 필요가 있다.Here, if the slope of the inclined tube is smaller than 30 DEG, the drop of the formed silicon tends to be incomplete, and sometimes it may cause the closure. However, since the holding time is shortened due to the approach to the vertical, and irregularity easily occurs depending on the conditions, it is necessary to determine the tilt angle depending on the application and the production capacity.

즉, 상기 (4) 반응 가스의 온도를 300℃ 내지 800℃로 내려서 적어도 부분적으로 침전물을 생성하는 기구는, 300℃ 내지 800℃의 온도로 유지되고 수평에 대하여 30° 내지 90°로 경사진 관일 수 있다. 상기 (4) 기구는, 실리콘을 포함하는 침전물을 상기 관중 및 내벽부에 생성시키는 동시에, 상기 생성물을, 상기 관체 내벽을 타고 하부에 있는, 상기 (5)상기 침전물을 유지하는 동시에, 상기 침전물을 950℃ 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구로 보내도록 한 것을 특징으로 할 수 있다.That is, (4) the mechanism for lowering the temperature of the reaction gas to 300 ° C. to 800 ° C. and at least partly producing the precipitate is an apparatus for producing a precipitate, which is maintained at a temperature of 300 ° C. to 800 ° C. and is inclined at 30 ° to 90 ° . (4) The apparatus according to any one of the above items (1) to (4), wherein a precipitate containing silicon is generated in the tube and the inner wall portion and the product is held in the lower portion of the tube on the inner wall of the tube, Heated to 950 DEG C or higher, and the evaporated material is volatilized and sent to a mechanism for obtaining solid silicon.

상기 (5) 침전물을 950℃ 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구는, 상기 온도를 내리는 기구로부터의 실리콘을 함유하는 침전물을 포함하는 가스를 받는 요소; 실리콘 유지 용기; 및 상기 배기 가스를 배출하는 요소를 포함할 수 있다.(5) The apparatus for heating the precipitate to 950 DEG C or higher and for volatilizing the evaporated material to obtain solid silicon, comprises: a gas receiving element containing a precipitate containing silicon from the temperature lowering mechanism; Silicone holding container; And an element for discharging the exhaust gas.

또한, 상기 (5) 기구는, 상기 실리콘 유지 용기의 밑부분에 1000℃ 내지 1100℃의 온도로 유지한 히터를 가지고 하부로부터 가온하도록 한 것을 특징으로 할 수 있다.The mechanism (5) is characterized in that a heater held at a temperature of 1000 占 폚 to 1100 占 폚 is heated to the bottom of the silicon holding vessel from below.

그리고, 상기 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치는, 상기 실리콘 유지 용기에 생성된 실리콘을 반응 중에도 추출할 수 있도록 한 추출 요소를 더 포함할 수 있다.The apparatus for producing a high-purity silicon fine powder may further include an extraction element for extracting silicon generated in the silicon holding vessel during the reaction.

상기 배기 가스를 배출하는 요소는 배기 가스의 처리 기구에 접속할 수 있다.The element for discharging the exhaust gas may be connected to a processing mechanism for the exhaust gas.

한편, 상기 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치는, 태양전지(solar cell)용으로서는 물론이지만, 특히 리튬 이온 전지 음극용이나 질화규소 원료로서의 미세분말 고순도 실리콘을, 현재의 실리콘 제조에 필요로 하는 전력의 수분의 일로 또한 종래 보고된 적이 없는 미세분말의 상태로 제조하는 제조 장치이며, 앞으로의 에너지 문제, CO2 에 의한 지구온난화 문제 등을 해소할 수 있는 중요한 수단이 될 기술이다. 특히 현행의 리튬 이온 이차전지의 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 가능성을 가지고 있으므로 앞으로 크게 확대될 것으로 생각되는 하이브리드, 및 전기 자동차용 이차 전지 원료 제조용으로서 매우 광범위하게 사용될 것으로 생각한다.On the other hand, the apparatus for producing a high-purity silicon fine powder is of course used for a solar cell, but in particular, a high-purity fine powder of silicon as a raw material for a lithium ion battery or a silicon nitride source, And also in a fine powder state which has not been reported in the past, and is an important means of solving the problems of future energy and global warming due to CO 2 . In particular, it has a possibility of greatly improving the characteristics of current lithium ion secondary batteries, and thus it is considered to be widely used as a raw material for secondary batteries for hybrid and electric vehicles, which is expected to greatly expand in the future.

본 발명에 따르면, 고온 및 고농도의 아연 가스 중에 사염화규소를 액상으로 공급해 고온상태로 충분히 교반하면서 반응시킴으로써, 사염화규소로 실리콘을 생성시키고, 그것을 반응 가스인 아연 및 반응 생성물인 염화아연의 일부와 함께 300℃ 내지 800℃로 응집시킴으로써 미세한 실리콘 입자를 안정적으로, 또한 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 하여 응집시킨 생성물은 유지조 내에서 아연의 비점 이상의 온도로 아연과 염화아연을 주로 하는 휘산물을 증발 분리함으로써, 미세한 입자의 고순도 실리콘을 고수율로 얻을 수 있다.According to the present invention, silicon tetrachloride is supplied into a zinc gas at a high temperature and a high concentration in a liquid phase and is reacted while being sufficiently stirred at a high temperature to produce silicon with silicon tetrachloride and reacting it with zinc as a reaction gas and a part of zinc chloride as a reaction product By coagulating at 300 ° C to 800 ° C, fine silicon particles can be obtained stably and in high yield. In addition, the product thus agglomerated can be obtained by evaporating and separating a volatile matter mainly composed of zinc and zinc chloride at a temperature equal to or higher than the boiling point of zinc in the holding tank, thereby obtaining high purity silicon of fine particles with high yield.

도 1 은 발명의 일 구현예의 제조 장치의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2 은 발명의 일 구현예의 제조 장치의 개념도를 나타낸 것으로, 실리콘의 침전부를 경사관으로 한 것이다.
도 3 은 발명의 일 구현예의 제조 장치의 개념도를 나타낸 것으로, 배기 가스 처리부에 물의 순환 기구를 설치한 것이다.
도 4 은 발명의 일 구현예의 제조 장치의 개념도를 나타낸 것으로, 실리콘 유지 용기로부터 연속적으로 실리콘을 추출하는 기구를 설치한 것이다.1 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention, in which the settling portion of silicon is an inclined tube.
Fig. 3 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention, in which a water circulation mechanism is provided in an exhaust gas treatment section.
FIG. 4 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention, in which a mechanism for continuously extracting silicon from a silicon holding vessel is provided.

본 발명을 도면에 의거해 보다 구체적으로 설명한다. 즉 도 1 은 실리콘을 포함하는 반응 가스의 온도를 300℃ 내지 800℃로 내려서 생성한 실리콘 입자를 성장시키는 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전하는 기구가 수직관인 경우이며, 도 2 은 상기 침전하는 기구를 경사진 관체로 한 경우이다. 또한, 도 3 은 상기 침전하는 기구의 온도제어를 위해서 냉각팬을 가진 경우이다. 또한, 배기 가스 처리 기구의 모식도의 아이디어를 나타냈다. 도 4 는 침전물을 유지해 950℃ 이상으로 가온하여 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구의 밑부분에 경사를 주고, 생성한 실리콘을 이동시키면서 처리하도록 하여 연속 운전을 가능하게 한 것이다.The present invention will be described in more detail with reference to the drawings. That is, FIG. 1 shows a case in which silicon particles produced by lowering the temperature of the reaction gas containing silicon to 300 to 800 ° C. are grown and a mechanism for precipitating together with a part of the gas component is a vertical tube. FIG. Is a slanting tube. Fig. 3 shows a case in which a cooling fan is provided for temperature control of the settling mechanism. Further, the idea of the exhaust gas treatment mechanism is shown. Fig. 4 is a view showing a state in which a precipitate is maintained and heated to 950 DEG C or higher to volatilize the evaporated material, and a slope is provided at the bottom of a device for obtaining solid silicon, and the generated silicon is processed while being moved.

도 1 에 있어서 아연공급부(1)로부터 아연 와이어 또는 융체 아연을 공급한다. 여기서는 아연을 정량 공급할 수 있으면 아연 용융조로에서 정량의 아연을 펌프 등으로 보내도록 하면 되고, 아연 와이어를 공급하는 방식은 취급이 용이한 점 및 정량 이송이 용이한 점으로 인하여 특히 소형의 장치에 바람직한 방법이다. 또 여기에서의 이송에 맞춰서 가압과 필요에 따라 분위기 조정을 위해서 분위기 가스를 맞춰서 공급할 수 있다.In Fig. 1, a zinc wire or a molten zinc is supplied from a zinc supply part 1. In this case, if zinc can be supplied in a fixed amount, a predetermined amount of zinc may be sent from a zinc smelting furnace to a pump or the like. The zinc wire feeding method is advantageous in terms of ease of handling and easy transportation of a fixed amount, Method. In addition, in accordance with the conveyance here, it is possible to supply the atmospheric gas in accordance with the pressurization and the atmosphere adjustment according to necessity.

이렇게 하여 보내져 온 아연 와이어 또는 아연 융체는 아연공급구(1)에서 공급하고, 아연 가스를 공급하는 기구의 아연증발조(2)로 가열 및 증발시켜 아연증기를 발생시킨다. 여기서는 직접 히터에 의해 아연의 비점 이상에서 아연을 증기로 한다. 이에 따라, 약간의 아르곤 가스를 포함하지만 실질적으로는 아연 가스만의 분위기가 된다. 이러한 아연 가스를 가스가열부(3)에서 소요 온도까지 가열한다. 통상은 1050℃에서 1300℃가 양호하고, 특히 1100℃ 내지 1200℃가 적당하다. 이렇게 하여 가열되어 제어된 사염화규소를 공급하는 기구(4)로 보내진다.The zinc wire or zinc melt thus supplied is supplied from the zinc supply port 1 and heated and evaporated by the zinc evaporation tank 2 of the mechanism for supplying the zinc gas to generate zinc vapor. Here, the steam is used as the zinc at the boiling point of the zinc by the direct heater. As a result, an atmosphere containing only a slight amount of argon gas but practically a zinc gas is obtained. The zinc gas is heated to the required temperature in the gas heating portion (3). Usually, the temperature is preferably 1050 to 1300 占 폚, and more preferably 1100 to 1200 占 폚. This is sent to the mechanism 4 for supplying the heated silicon tetrachloride.

사염화규소의 비점은 약 57.6 ℃가 되므로, 통상의 평형 상태에서는 기체가 되지만, 여기서는 사염화규소 공급구(41)에서 적하하도록 하여 액상으로 공급한다. 물론 액체 방울로서 그대로 공급 할 수도 있지만, 분무, 혹은 샤워형으로 하여 공급할 수도 있다. 공급의 방법은 특별히 지정되지 않고 튜브 펌프나 다이어프램 펌프에 의해 정량 공급하는 것이 바람직하고, 다량일 경우는 사염화규소 유지부에 압력을 가해 유량계를 통해서 흐르게 하고, 밸브에 의해 유량을 조정한다. 어느 경우에나 이 부분에서 액상인 상태로 사염화규소를 공급한다.Since the boiling point of silicon tetrachloride is about 57.6 ° C, it becomes a gas in the normal equilibrium state. Here, the silicon tetrachloride is supplied dropwise from the silicon tetrachloride supply port 41 and supplied as a liquid. Of course, they can be supplied as liquid droplets as they are, but they can be supplied by spraying or showering. The supply method is not specially specified, and it is preferable to supply a fixed amount by a tube pump or a diaphragm pump. In case of a large amount, a pressure is applied to the silicon tetrachloride holding portion to flow through a flow meter, and a flow rate is adjusted by a valve. In any case, silicon tetrachloride is supplied in this portion in a liquid state.

상기 공급된 사염화규소는 바로 아연 가스와 반응을 시작하고, 실리콘 전구체 및 실리콘의 생성을 시작하는 동시에, 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구(5)에서 그 안에 있는 가스를 난류화하는 요소(51)에 의해 충분히 교반되면서 반응을 계속하는 동시에 이동하고, 실리콘 입자를 성장시키는 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전하는 기구(6)에서 온도를 내릴 수 있어 생성 실리콘과 일부 미반응 아연 및 생성한 염화아연이 일체가 되어 침전하고, 고체 실리콘을 얻는 기구(7)로 이동한다. 또한 상기 침전하는 기구(6)의 온도 유지에는, 히터 가열뿐만 아니라, 외부공기의 도입 등 냉각하는 냉각 요소(예를 들면 도 3, 300)를 설치함으로써 온도를 유지하는 경우가 있다.The supplied silicon tetrachloride immediately starts to react with the zinc gas and starts to produce silicon precursors and silicon while at the same time generating a reaction gas containing silicon particles in a mechanism 5 for turbulating the gas therein The reaction is continued while being sufficiently agitated by the agitator 51, and at the same time, the temperature can be lowered in the mechanism 6 for growing the silicon particles and precipitating together with a part of the gas component, The zinc chloride is precipitated as one body, and moves to the mechanism 7 for obtaining solid silicon. In addition, in order to maintain the temperature of the settling mechanism 6, the temperature may be maintained not only by heater heating but also by providing cooling elements (for example, Figs. 3 and 300) for cooling such as introduction of outside air.

이로 인해, 통상의 사이클론 방식에서는 침전이 곤란한 10μm 이하, 특히 서브마이크론의 미립자까지의 실리콘이, 고체 실리콘을 얻는 기구(7)에 침전한다. 여기서는, 밑면을 1000℃ 이상으로 가열하고 있고, 벽부는 그것보다 약간 낮으나 아연의 비점보다 높게 유지함으로써, 휘발물인 아연이나 염화아연을 휘산 증발시키고, 실리콘의 입자 성장은 거의 없고, 생성 실리콘을 고순도로 유지할 수 있다. 또한, 상기 가열은 항상 실시할 수 있지만, 필요에 따라는 온도를 낮게 유지해 두고, 간헐적으로 온도를 상기 1000℃ 이상으로 가열하는 것도 가능하다. 또한 이 기구의 밑면 이외의 온도를 1000℃ 이상으로 하면, 일부의 미세 입자의 실리콘이 염화아연 등의 증발과 함께 배기 가스 기구(8)로부터 빠져나가 버리므로, 그 점에서 주위온도는 1000℃ 이하가 바람직하다.As a result, in the conventional cyclone system, silicon up to 10 μm, particularly submicron fine particles, which is difficult to precipitate, precipitates in the mechanism 7 for obtaining solid silicon. Here, the bottom surface is heated to 1000 占 폚 or higher and the wall portion is kept slightly higher than the boiling point of zinc, thereby evaporating volatile zinc or zinc chloride by volatilization, resulting in almost no silicon grain growth, . The heating can be always carried out, but it is also possible to heat the temperature intermittently to 1000 DEG C or more while keeping the temperature low if necessary. Further, when the temperature other than the bottom surface of the mechanism is set to 1000 deg. C or higher, silicon of a part of fine particles escapes from the exhaust gas mechanism 8 together with evaporation of zinc chloride and the like, .

배기 가스 기구(8)은 특별히 지정되지는 않지만, 여기서는 가스관 내의 도중에 침전이 일어나지 않도록 아연의 비점보다 높게 유지하고, 그 후의 배기 가스 처리부(9)는 온도를 충분히 내려서 고체로 석출시킬 수 있다. 또는, 염화아연 수용액과 접촉시켜 미반응 사염화규소가 있는 경우는 그것을 'SiCl4 + 2H2O→ SiO2 + 4HCl'로서 산화규소로 침전시키고, 또 염화아연과 아연은 염화아연 수용액에 용해하여 외부로 연속적 추출하여 처리할 수도 있다.Although the exhaust gas mechanism 8 is not specifically specified here, the exhaust gas treatment section 9 can be kept at a temperature higher than the boiling point of zinc so as not to precipitate on the way to the inside of the gas pipe. Alternatively, when unreacted silicon tetrachloride is present in contact with an aqueous solution of zinc chloride, it is precipitated as silicon oxide as 'SiCl 4 + 2H 2 O → SiO 2 + 4HCl', and zinc chloride and zinc are dissolved in an aqueous zinc chloride solution, And then processed by continuous extraction.

도 2 에서는 도 1 과 원칙적으로 같으나, 도 1 에서는 실리콘 입자를 성장시키는 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전하는 기구(6)를 수직관으로 하고 있지만 그 대신에 경사관(61)으로 한 것이며, 여기서는 실리콘과 염화아연 및/또는 아연으로 이루어지는 침전물을 확실하게 경사부에 석출하기 위해, 낮은 온도의 기간을 길게 하고, 냉각 및 침전을 보다 확실하게 실시하는 동시에, 실리콘 입자가 적정하게 성장하도록 하여, 수율을 보다 높일 수 있다. 또한, 상기 중간적인 온도에서 어느 정도의 시간이 유지됨으로써, 여기에서 침전하면서 동시에 염화아연을 주로 하는 휘산물의 적어도 그 일부를 제거할 수 있으므로, 증발물을 휘산하여 고체 실리콘을 얻는 기구(7)에서의 아연 및 염화아연의 휘산이 적고, 거기에 수반되는 실리콘 미립자의 배기 가스부로의 빠짐이 보다 한층 적어져 효율의 향상에 유효하다. 또한, 당연하지만, 보다 미세 입자의 실리콘이 확실하게 얻어지게 된다.In Fig. 2, the same mechanism as in Fig. 1 is used. In Fig. 1, the mechanism 6 for growing the silicon particles together with a part of the gas components is used as the vertical tube, but instead the tube is used as the inclined tube 61 The period of low temperature is lengthened to surely deposit the precipitate composed of silicon and zinc chloride and / or zinc in the inclined portion, cooling and precipitation are more reliably performed, the silicon particles are properly grown, and the yield Can be increased. Further, since a certain amount of time is maintained at the above-mentioned intermediate temperature, at least a part of the volatile matter predominantly of zinc chloride can be removed while precipitating therein, so that the mechanism 7 for volatilizing the volatile matter to obtain solid silicon Zinc and zinc chloride in the exhaust gas is less, and the escape of the silicon fine particles into the exhaust gas portion is further reduced, which is effective for improving the efficiency. Further, naturally, more fine particles of silicon can be reliably obtained.

도 3 은 배기 가스 처리부에 처리수를 통과시키도록 한 경우의 모식도다. 즉 배기 가스 처리부의 밑부분에 염화아연 수용액을 순환시킴으로써, 상부로부터 들어오는 배기 가스 성분인 염화아연은 이 수용액에 용해한다. 그리고, 미반응의 아연 및 사염화규소가 있는 경우, 사염화규소는 물과 즉석에서 반응해서 염산과 산화규소가 되고, 또한 생성한 염산에 의해 이 수용액이 산이 되기 때문에 아연도 용해하여 염화아연 수용액이 된다. 또한, 이 순환하는 물을 약간의 염산을 첨가해두면, 미반응 사염화규소가 없어도 아연을 완전히 용해할 수 있어 배기 가스를 모두 염화아연 용액으로 할 수 있다. 이것을 정제하여 염화아연을 얻을 수도 있고, 이대로 격막법 전해조에 보내, 아연을 금속아연으로서 회수할 수도 있다.Fig. 3 is a schematic view of the case where treated water is passed through the exhaust gas treatment section. That is, by circulating an aqueous solution of zinc chloride at the bottom of the exhaust gas treatment section, zinc chloride as an exhaust gas component coming in from the upper part dissolves in the aqueous solution. When unreacted zinc and silicon tetrachloride are present, silicon tetrachloride reacts with water immediately to become hydrochloric acid and silicon oxide. Since the aqueous solution becomes acid by the generated hydrochloric acid, zinc is also dissolved to form an aqueous solution of zinc chloride . If the circulating water is added with a little hydrochloric acid, the zinc can be completely dissolved even if there is no unreacted silicon tetrachloride, and the exhaust gas can be entirely converted into the zinc chloride solution. This may be purified to obtain zinc chloride, or it may be sent to the electrolytic cell of the diaphragm method to recover zinc as metal zinc.

도 4 는, 실리콘 입자를 성장시키는 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전하는 기구(6)까지는 도 1 과 동일하나, 그 아래로 있는 고체 실리콘을 얻는 기구(7)의 밑부분을 경사지게 하고, 상기 (6)의 기구에서 떨어지는 침전물에 의해 밀려 이동하면서 휘발물을 휘산시켜 실리콘만을 도중에 설치한 한층 하부에 있는 용기, 또는 용해 기구(400)에 이행시키고, 거기에서 연속적으로 추출하거나 또는 혹은 용해하여 융체로서 추출할 수도 있다.Fig. 4 shows the same structure as in Fig. 1 up to the mechanism 6 for growing the silicon particles and precipitating together with a part of the gas component, but the lower part of the mechanism 7 for obtaining the solid silicon underlying the silicon is inclined, 6, the volatiles are volatilized and transferred to a container or dissolution apparatus 400, which is located at a lower level, where only silicon is installed in the middle, and is continuously extracted or dissolved therein to form a melt It may be extracted.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

또한 실시예의 장치는 대부분이 석영 유리로 작성되어 있지만, 대형화에 따라 탄화규소 등의 세라믹스 재료를 사용할 수도 있음은 물론이다.Although most of the apparatuses of the embodiments are made of quartz glass, it is needless to say that ceramics such as silicon carbide can be used in accordance with the increase in size.

도 1 에 나타낸 장치를 시험 제작했다. 즉 아연증발조(가스화부)는 직경 150mm, 높이 35mm 로 상하를 막은 원통형의 한쪽 단에 내경 4mm 로 원통에 대하여 높이 방향 45°의 방향에 부착된 아연공급구와 그 원통의 반대측에 원통과 수평으로 설치한 외경 30mm 의 가스 유로를 갖는 석영유리관으로 하고, 가스 유로와 플랜지 접속한 편측 50mm 의 부분에 내경 10mm 의 수직관을 갖는 외경 30mm, 길이 600mm 의 석영유리관을 아연 가스 가열용(조정부)으로 하여, 그 다른 단에 수직관을 세워서 사염화규소 공급기구로서 설치했다. 또한, 수평 방향으로 외경 30mm, 길이 1000mm 의 석영유리제의 반응관을 설치해 반응 가스를 생성하는 기구로 했다. 이 반응관 안에는 탄화 규소제의 길이 125mm, 직경 23mm 의 스퀘어 믹서 4 대를, 사염화규소 공급 기구측에 넣었다. 또한, 이 석영유리제의 반응관의 사염화규소 공급 기구의 반대측에는, 직각으로 낙하하는 외경 35mm, 높이 600mm 의 석영유리제의 수직관을 개재하여 그 하측에는 외경 160mm x 높이 200mm 로 동일하게 석영 유리제의 용기(실리콘 유지 용기)을 달았다. 이 석영유리 용기의 덮개 부분에는 상기 수직관으로부터의 투입구(가스를 받는 요소)와 배기 가스관을 설치구(배기 가스를 배출하는 요소)을 설치하고, 그것에 외경 25mm 의 석영유리제의 배기 가스관을 장착해 다른 단을 스테인리스스틸제 (SUS304)의 드럼 캔에 접속했다. 이 드럼 캔 안에는 아르곤 가스를 채우고 배기 가스 처리용으로 했다. 단 압력은 걸리지 않도록 하고, 배압이 생기지 않도록 했다.The apparatus shown in Fig. In other words, the zinc evaporation tank (gasification unit) has a diameter of 150 mm and a height of 35 mm and has a cylindrical shape with an inner diameter of 4 mm at one end and a zinc feed port attached to the cylinder at a direction of 45 ° with respect to the cylinder. A quartz glass tube having an outer diameter of 30 mm and a length of 600 mm and having a vertical tube with an inner diameter of 10 mm on one side of 50 mm connected to the flange of a gas flow channel was used as a zinc gas heating (adjusting section) , And a vertical tube was set up at the other end to install it as a silicon tetrachloride supply mechanism. Further, a reaction tube made of quartz glass having an outer diameter of 30 mm and a length of 1000 mm in the horizontal direction was provided to provide a reaction gas generating mechanism. In this reaction tube, four square mixers each having a length of 125 mm and a diameter of 23 mm made of silicon carbide were placed on the silicon tetrachloride supply mechanism side. On the opposite side of the silicon tetrachloride supply mechanism of the quartz glass reaction tube, a quartz glass vertical tube having an outer diameter of 35 mm and a height of 600 mm falling at right angles was provided, and a quartz glass container (Silicone holding container). A quartz glass exhaust gas pipe having an outer diameter of 25 mm was attached to the cover portion of the quartz glass container, and an inlet (an element for receiving the gas) and an exhaust gas pipe (an element for exhausting the exhaust gas) And the other end was connected to a drum can of stainless steel (SUS304). This drum can was filled with argon gas and used for exhaust gas treatment. The pressure was not applied and the back pressure did not occur.

아연증발조는 유리 원통의 상하로 밀착하여 철크롬선 발열체로 이루어진 발열판을 두었다. 또 석영유리 용기의 하면도 마찬가지로 발열면이 밀착되게 설치했다. 또 다른 부분은 이 원통들을 둘러싸도록 히터를 두도록 하여 온도를 제어했다.The zinc evaporation tank was placed close to the top and bottom of the glass cylinder and had a heating plate made of an iron chromium wire heating element. Also, the lower surface of the quartz glass container was provided so that the heating surface was in close contact with the lower surface. Another part controlled the temperature by placing a heater around the cylinders.

공급하는 아연은 직경 2mm 의 순수한 아연(아연분 99.995 질량％) 와이어를 10mm/초로 연속적으로 보내도록 했다. 또 사염화규소는 상부에서 튜브 펌프에 의해 0.25g/초로 연속적으로 공급했다. 또 운전 개시는 아연을 먼저 공급하기 시작하고, 그 30 초 후에 사염화규소의 공급을 시작하도록 하였다. 또한 아연 와이어 부분의 지관으로부터 아르곤 가스를 200ml/분의 속도로 공급했다.The supplied zinc was continuously fed with 2 mm diameter pure zinc (zinc 99.995 mass%) wire at 10 mm / sec. The silicon tetrachloride was continuously supplied at 0.25 g / sec by a tube pump at the top. Also, the start of the operation started to supply zinc first, and after 30 seconds, supply of silicon tetrachloride was started. Further, argon gas was supplied at a rate of 200 ml / min from the branch tube of the zinc wire portion.

각 부의 온도는 아연증발조 1100℃, 아연 가스 가열부 1100℃, 사염화규소 공급 기구(아연 가스 통과부) 1200℃로 하였고, 반응관의 온도는 스퀘어 믹서 삽입부를 1100℃, 반응관의 나머지 부분(후반)을 1050℃로 했다. 수직관은 700℃ 내지 750℃, 실리콘 유지 용기는 밑부분이 1050℃, 측벽부가 950℃였다.The temperature of each part was set to 1100 ° C for the zinc evaporation tank, 1100 ° C for the zinc gas heating section, 1200 ° C for the silicon tetrachloride supply mechanism (zinc gas passing section), and the temperature of the reaction tube was 1100 ° C for the square- Lt; RTI ID = 0.0 > 1050 C. < / RTI > The vertical tube was 700 ° C to 750 ° C, the silicon bottom was 1050 ° C, and the sidewall was 950 ° C.

사염화규소 공급 중에 있어서는 계산상, 아연이 17％ 정도 과잉이었다. 20 분간의 연속 운전을 실시한 바 갈색이고 미세분말인 실리콘이 45.2g 얻어졌다. 이 실리콘의 입도 분포를 계측한 바, 입도 5μm 과 15μm 인 곳에 피크를 가지며, 평균 입도 10μm 이하의 실리콘 미립자로 이루어지는 것을 알았다.During the supply of silicon tetrachloride, zinc was found to be in excess of 17% by calculation. Continuous operation for 20 minutes resulted in 45.2 g of silicon which was brown and fine powder. The particle size distribution of the silicon was measured, and it was found that the fine particles were composed of silicon fine particles having a peak at a particle size of 5 μm and 15 μm and an average particle size of 10 μm or less.

또 실리콘의 수율은 이론값에 대하여 91％이었다. 배기 가스 부분에서 염산냄새가 있었던 것에서 이러한 조건이라도 약간의 미반응 부분이 남는 동시에, 부분적으로는 배기 가스중에 빠져나간 것, 또 파이프 내에 일부 모여 있는 것이 보여졌다.The yield of silicon was 91% based on the theoretical value. It was found that some of the unreacted portions remained, even partially, in the exhaust gas, and some of them were gathered in the pipe even in such a condition because there was an odor of hydrochloric acid in the exhaust gas portion.

도 2 에 나타낸 실리콘 제조 장치를 제작했다. 아연 공급에서 아연사염화규소 공급부까지는 도 1 과 동일하게 하고, 반응관의 길이를 600mm 로 하여 그 부분에는 실시예 1 과 같은 스퀘어 믹서를 내장했다. 반응관의 뒤에 경사 각도를 수평에 대하여 45°로 하여 석영유리제 용기를 향해 떨어지도록 배치된 경사관을 설치하고, 석영유리제 용기에 접속했다. 석영유리제 용기의 덮개 부분은 수평부분인 반응 가스 생성 기구 부분에 대하여 600mm 낮게 설치했으므로, 경사관의 길이는 850mm 이 되었다. 또한 경사관의 외경은 35mm 이며, 그 외는 실시예 1 과 같았다. 또 재질은 탄화규소(SiC)을 사용했다.The silicon production apparatus shown in Fig. 2 was produced. The same procedure as in Fig. 1 was carried out from the zinc supply to the zinc silicon tetrachloride supply portion. The length of the reaction tube was set to 600 mm, and a square mixer as in Example 1 was incorporated in the portion. An inclined tube was arranged behind the reaction tube so that the angle of inclination was 45 ° with respect to the horizontal, and was arranged so as to fall toward the quartz glass container, and connected to a quartz glass container. Since the lid portion of the quartz glass container was installed 600 mm lower than the horizontal portion of the reaction gas generating mechanism portion, the length of the inclined pipe was 850 mm. The outer diameter of the inclined tube was 35 mm, and the other parts were the same as those of the first embodiment. Silicon carbide (SiC) was used as the material.

온도는 아연증발조 1200℃(단 증발조 외측부)이며, 아연 가스 가열부도 1200℃로 했다. 또한 사염화규소 공급 기구 1200℃로 하고, 반응 가스 생성 기구 1050℃, 또한 경사관은 500℃ (반응 후기에는 열이동에 의해 최고 650℃ 정도가 되어 안정되었다.) 또 석영 유리 용기는 실시예 1 과 동일하게 밑판부 1050℃, 벽부 950℃로 했다.The temperature of the zinc evaporation tank is 1200 ° C. (only the evaporation tank outer side), and the zinc gas heating unit is also 1200 ° C. Further, the silicon tetrachloride supply mechanism was set to 1200 deg. C, the reaction gas generating mechanism was set to 1050 deg. C, and the inclined tube was set to 500 deg. Similarly, the base plate was set to 1050 캜 and the wall plate to 950 캜.

아연의 공급을 실시예 1 과 같이 아연 와이어를 15mm/초로 공급했다. 또 사염화규소는 0.4g/초였다. 아연공급과 사염화규소 공급은 동시에 시작했다. 아연과 사염화규소의 공급을 30 분간 계속하고 정지했다. 사염화규소와 아연의 공급을 정지하고 나서 30 분간 그대로의 온도로 유지한 후에 온도를 내렸다. 이에 따라 실리콘은 석영유리 용기로부터 106g 얻어졌다. 이것은 이론치에 대하여 89.2％였다. 또한 여기서는 아연공급량이 사염화규소에 대하여 약 9％ 과잉이었다. 이 차액분의 일부는 미반응이 생기는 것에 따르지만, 한편 경사부의 유리 표면의 일부에 생성 실리콘이 유지되고 있었다.Zinc wire was supplied at 15 mm / sec as in Example 1. The silicon tetrachloride was 0.4 g / sec. The supply of zinc and the supply of silicon tetrachloride started at the same time. The supply of zinc and silicon tetrachloride was continued for 30 minutes and then stopped. After the supply of silicon tetrachloride and zinc was stopped, the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes and then the temperature was lowered. Silicon was thus obtained in 106 g from a quartz glass vessel. This was 89.2% of the theoretical value. Also here the zinc feed was about 9% over silicon tetrachloride. Part of the secondary liquid was caused by the unreacted state, while the generated silicon was retained in a part of the glass surface of the inclined portion.

아연 증발조와 아연 공급 설비 및 반응탑의 가스의 난류화 요소로서, 스퀘어 믹서를 방해판으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 장치를 준비했다. 즉 아연 증발조는 같은 크기이지만, 아연공급 부분을 외경 20mm 의 경사관을 설치하고 그 선단에 트랩을 부착한 아연의 아연 공급부의 외경을 15mm 로 하고, 액 트랩이 부착된 아연액 공급기(12)을 설치했다. 여기에서의 아연 공급은 액 트랩을 통해서 아연공급기로부터의 오버플로에 의해 아연이 공급되도록 되고 있어, 그 부분에는 실시예 1 에 사용했던 것과 같은 직경 2mm 의 아연 와이어를 20mm/초의 속도로 공급하도록 했다.A device identical to that of Example 1 was prepared, except that the square mixer was replaced with a disturbance plate as a gas evolving element and a gas feeding device and a gas turbulence element of the reaction tower. That is, although the zinc evaporation tank is the same size, the zinc supply portion is provided with an inclined pipe having an outer diameter of 20 mm and the outer diameter of the zinc supply portion of the zinc attached with the trap at its tip is 15 mm, Installed. The zinc supply here was such that zinc was supplied by overflow from the zinc feeder through the liquid trap, and a zinc wire having a diameter of 2 mm as used in Example 1 was supplied to the portion at a rate of 20 mm / sec .

상기와 같이 반응관은 가스의 난류화 요소로서 반원형상의 석영유리판을 랜덤한 간격 및 랜덤한 각도로 둔 방해판을 기구 내의 길이 1000mm 전체에 이르도록 넣었다. 또한 이 장치는 석영 유리를 주체로 했다.As described above, the reaction tube was placed with a quartz glass plate of a semicircular shape at random intervals and a random angle as a gas turbulence element so that the interference plate reached the entire length of 1000 mm in the apparatus. The device was made mainly of quartz glass.

운전 조건으로서 아연 증발조의 온도를 1300℃로 했다. 여기서는 실질적으로는 비등 온도의 아연 가스가 되지만, 충분한 양의 아연 가스를 발생시키기 위해서 또 순간적으로 아연 가스로 하기 위해서 이 온도로 했다. 또 아연 가스 가열부는 1200℃로 하고, 사염화규소 공급 기구 온도와 동일하게 했다. 방해판이 들어간 반응관의 온도는 1150℃로 했다. 한편 수직관부의 온도는 600℃ 내지 650℃로 하고, 이 온도를 유지하기 위해 히터의 이외에 외부공기를 받아 들이는 냉각 기구를 설치했다. 또 실리콘 유지부 온도는 밑판 온도를 1000℃로 하고, 벽부 온도를 800℃로 하였다.As the operating condition, the temperature of the zinc evaporation tank was set at 1300 캜. In this case, the boiling point is substantially the boiling point of the zinc gas, but in order to generate a sufficient amount of the zinc gas, the temperature is set to instantaneously turn into the zinc gas. The temperature of the zinc gas heating part was set at 1200 ° C, which was the same as the temperature of the silicon tetrachloride supply mechanism. The temperature of the reaction tube containing the interference plate was set at 1150 ° C. On the other hand, the temperature of the vertical pipe portion was set to 600 to 650 ° C. In order to maintain this temperature, a cooling mechanism for receiving outside air was provided in addition to the heater. The temperature of the silicon holding portion was set at 1000 DEG C for the base plate and 800 DEG C for the wall portion temperature.

또한, 배기 가스 처리/회수 기구로서 밑부분에 외부로부터의 염화아연 수용액의 순환 기구를 갖는 SUS304 제의 드럼 캔을 사용했다. 이 드럼 캔의 내측에는 내산성의 도료를 도포해서 내식성을 향상시키도록 했다. 또한, 실리콘 생성에 수반하는 배기 가스는 외경 30mm 의 석영 유리관에서 상기 드럼 관의 정상부로 유도하도록 했다. 또한 이 배기 가스용의 석영 유리관에 직접 히터를 감음으로써 1100℃로 유지하고, 휘발물의 생성이 일어나지 않도록 했다. 또 드럼 캔에 공급하는 염화아연 수용액은 수냉 콘덴서를 개재해 200 l 의 용액 탱크와 접속, 마그넷 펌프에 의해 순환하도록 했다. 또 순환 염화아연 수용액로서는 15％ 염화아연 + 5％ 염산수용액(질량％)을 순환했다. 한편 이 순환수의 수위는 드럼관 내에서는 밑부분 50mm 까지로 했다.As the exhaust gas treatment / recovery mechanism, a drum can made of SUS304 having a circulating mechanism of zinc chloride aqueous solution from the outside was used at the bottom. An acid-resistant paint is applied to the inside of the drum can to improve the corrosion resistance. Further, the exhaust gas accompanying the silicon production was led from the quartz glass tube having an outer diameter of 30 mm to the top of the drum tube. Further, a heater was directly wound around the quartz glass tube for the exhaust gas to maintain the temperature at 1100 ° C so as not to generate volatiles. The zinc chloride aqueous solution supplied to the drum can was circulated by a magnet pump connected to a 200 l solution tank with a water-cooled condenser. As the circulating zinc chloride aqueous solution, 15% zinc chloride + 5% hydrochloric acid aqueous solution (mass%) was circulated. On the other hand, the water level of the circulating water was set to 50 mm in the bottom part in the drum pipe.

이 장치에 대해서, 이하의 운전을 실시했다. 즉, 상기와 같이 아연 와이어를 20mm/초로 공급하고, 아연 증발조로의 아연의 투입이 확인되고 나서 30 초후부터 사염화규소의 적하를 시작했다. 사염화규소의 공급량은 0.5g/초이었다. 60 분간의 운전에 의해, 252g 의 갈색의 실리콘 미세분말을 얻을 수 있었다. 또한, 공급 아연은 이론치로서 16.7％가 과잉이었다. 또한, 배기 가스 처리 드럼중의 염화아연 수용액에는, 부분적으로 산화규소의 침전물을 포함하고 있었다. 이에 따라 아연을 과잉으로 첨가해도 미반응 사염화규소가 어느 정도 나온다는 것을 알았다. 또한 산화규소의 침전물은 입자가 크므로 100μm 정도의 눈금의 여과포로 용이하게 분리할 수 있었다.The following operation was performed on this apparatus. That is, as described above, the zinc wire was supplied at a rate of 20 mm / second, and the dropping of silicon tetrachloride was started from 30 seconds after the input of zinc into the zinc evaporation tank was confirmed. The supply amount of silicon tetrachloride was 0.5 g / sec. By operating for 60 minutes, 252 g of brown fine silicon powder was obtained. In addition, the theoretical value of supplied zinc was excessively 16.7%. Further, the aqueous zinc chloride solution in the exhaust gas treating drum partially contained a precipitate of silicon oxide. Thus, it was found that unreacted silicon tetrachloride came out to some extent even if zinc was added in excess. Also, since the precipitate of silicon oxide has a large particle size, it can be easily separated by a filter having a scale of about 100 μm.

실시예 2 의 장치의 실리콘 유지 용기의 밑부분 도면 4 에 보여지는 바와 같이 각도 20 도로 가스를 받는 요소 부분을 최상부로 하여 경사지도록 하고, 그 밑부분 이외에 직경 60mm 의 석영 유리제의 파이프를 장착했다. 경사부의 길이는 이 파이프의 길이는 600mm 이며 최상부의 온도를 1000℃, 최하부의 온도를 200℃가 되도록 온도 구배를 만들었다. 또한, 최하부에는 아르곤 가스를 채운 석영 유리제의 용기를 장착했다. 이 용기는 상부에 덮개를 가지며 상부로부터 이곳으로 떨어진 실리콘을 연속적으로 추출할 수 있도록 했다. 실시예 2 과 같은 조건으로 실리콘 제조 시험을 실시한 바, 개시 15 분 정도에서 약간의 실리콘이라고 생각되는 갈색의 분무입자와 함께 침전물이 떨어지기 시작했다. 온도가 200℃이므로 위에서 이것들을 꺼낼 수 있었다.As shown in Fig. 4, the element portion receiving the gas at an angle of 20 degrees was inclined to the uppermost portion, and a quartz glass pipe having a diameter of 60 mm was mounted in addition to the lower portion thereof. The length of the inclined portion was 600 mm, and the temperature gradient was made so that the uppermost temperature was 1000 ° C and the lowest temperature was 200 ° C. In the lower part, a quartz glass container filled with argon gas was installed. The container has a cover at the top and allows continuous extraction of silicon away from the top. A silicon production test was carried out under the same conditions as in Example 2. As a result, the precipitate began to fall with the brown spray particles, which were considered to be a little silicon, within about 15 minutes from the start. Since the temperature is 200 ° C, I could get them out from above.

1 아연 공급구
11 아르곤 가스 도입구
12 아연액 공급기
2 아연 증발조
3 가스 가열부
4 사염화규소를 공급하는 기구
41 사염화규소 공급구
42 아연 가스의 통과부
5 실리콘을 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구
51 가스를 난류화하는 요소(스퀘어 믹서)
52 가스를 난류화하는 요소(방해판)
6 실리콘 입자를 성장시키는 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전하는 기구(수직관)
61 실리콘 입자를 성장시키는 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전하는 기구(경사관)
7 고체 실리콘을 얻는 기구
8 배기 가스 기구
9 배기 가스 처리부
91 배기구
100 펌프
200 염화아연액 탱크
300 냉각 요소
400 실리콘 추출 기구1 zinc supply port
11 Argon gas inlet
12 zinc solution supplier
2 Zinc evaporation tank
3 gas heating unit
4 Equipment to supply silicon tetrachloride
41 silicon tetrachloride supply port
42 Passage of zinc gas
5 Mechanism for generating reaction gas containing silicon
51 Elements to Turbulate Gas (Square Mixer)
52 Elements to turbulence the gas (disturbance plate)
6 Mechanism for growing silicon particles and precipitating with some of the gas components (vertical tube)
61 Mechanism (slope tube) for growing silicon particles and precipitating with a part of the gas components.
7 Equipment to obtain solid silicon
8 Exhaust gas appliances
9 Exhaust gas treatment section
91 Vents
100 pump
200 zinc chloride tank
300 cooling element
400 silicon extraction mechanism

Claims (13)

(1)금속아연을 아연의 비점 이상으로 가열 증발하여 아연 가스를 공급하는 기구와, (2)상기 아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급하는 기구와, (3)상기 아연 가스와 상기 사염화규소를 혼합 교반하고 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구와, (4)상기 반응 가스의 온도를 300℃ 내지 800℃로 내려서 생성된 실리콘 입자를 성장시킴과 동시에 가스 성분의 일부와 함께 침전시키는 기구와 (5)상기 침전물을 유지하는 동시에, 상기 침전물을 950℃ 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구와, (6)상기 증발물 및 미반응 가스를 포함하는 배기 가스를 계외로 배출하는 배기 가스 기구를 포함하여 이루어지며,
상기 (4) 반응 가스의 온도를 300℃ 내지 800℃로 내려서 침전물을 생성하는 기구가,
300℃ 내지 800℃의 온도로 유지되고, 수평에 대하여 30° 내지 90°로 경사진 관이고,
실리콘을 포함하는 침전물을 상기 관중 및 내벽부에 생성시키는 동시에,
상기 생성물을, 상기 관체 내벽을 타고 하부에 있는, 상기 (5)상기 침전물을 유지하는 동시에, 상기 침전물을 950℃ 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구로 보내도록 한 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.
(2) a mechanism for supplying liquid zinc silicon tetrachloride to the zinc gas; (3) a mechanism for supplying the zinc gas and the silicon tetrachloride to the zinc gas, (4) a step of growing the silicon particles produced by lowering the temperature of the reaction gas to 300 to 800 DEG C, and simultaneously forming a precipitate with a part of the gas component (5) a mechanism for holding the precipitate, heating the precipitate to 950 DEG C or higher and volatilizing the evaporated material to obtain solid silicon, and (6) a device for holding the precipitate, And an exhaust gas mechanism for exhausting the gas to the outside of the system,
(4) a mechanism for reducing the temperature of the reaction gas to 300 to 800 DEG C to produce a precipitate,
A tube maintained at a temperature of 300 ° C to 800 ° C and inclined at 30 ° to 90 ° to the horizontal,
A precipitate containing silicon is generated in the tube and the inner wall portion,
The product is sent to a mechanism for obtaining solid silicon by heating the precipitate at 950 DEG C or higher while volatilizing the precipitate and (5) holding the precipitate at the bottom of the tube on the inner wall of the tube Wherein the silicon fine powder is produced by a method comprising the steps of:
제 1 항에 있어서,
상기 (1) 아연 가스를 공급하는 기구가,
고순도의 고체 또는 액상의 아연을 정량적으로 아연의 비점 내지 1300℃로 가스화하는 가스화부; 및
상기 생성한 아연 가스를 가열하고, 온도를 조정하는 조정부를 포함하고,
상기 온도를 조정한 아연 가스를 정량적으로 공급하도록 하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.The method according to claim 1,
(1) The apparatus for supplying zinc gas,
A gasification unit for gasifying solid or liquid zinc of high purity quantitatively from the boiling point of zinc to 1300 占 폚; And
And an adjusting unit for adjusting the temperature by heating the generated zinc gas,
And adjusting the temperature to supply the zinc gas quantitatively. 제 1 항에 있어서,
상기 (2) 아연 가스 중에 액상의 사염화규소를 공급하는 기구가,
상기 아연 가스 공급 기구에서 공급되어 통과하도록 한 아연 가스의 통과부; 및
상기 통과부 내에 액상의 사염화규소를 정량적으로 분무 또는 적하하는 공급부를 포함하는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.The method according to claim 1,
The mechanism for supplying liquid silicon tetrachloride into the zinc gas (2)
A passing portion of the zinc gas supplied and passed through the zinc gas supply mechanism; And
And a supply part for quantitatively spraying or dropping the liquid silicon tetrachloride in the passing part. 제 3 항에 있어서,
상기 사염화규소의 공급 기구의 아연 가스의 통과부의 온도가 1050℃ 내지 1300℃로 유지되는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.The method of claim 3,
Wherein the temperature of the passing portion of the zinc gas in the supply mechanism of silicon tetrachloride is maintained at 1050 캜 to 1300 캜. 제 1 항에 있어서,
상기 (3) 아연 가스와 사염화규소를 혼합 교반하여 반응시켜 실리콘 입자를 포함하는 반응 가스를 생성하는 기구가, 1050℃ 내지 1250℃의 온도로 유지된 통형체이며, 상기 통형체 내부에 가스를 난류화하는 요소를 포함하는 고순도 실리콘의 제조 장치.The method according to claim 1,
(3) The mechanism for mixing the zinc gas with silicon tetrachloride by stirring and reacting to produce a reaction gas containing silicon particles is a tubular body maintained at a temperature of 1050 to 1250 DEG C, Wherein the element is a silicon nitride film. 제 5 항에 있어서,
상기 가스를 난류화하는 요소가, 부등 간격으로 놓여진 방해판으로 이루어지는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.6. The method of claim 5,
Wherein the element for making the gas turbulent consists of a blocking plate placed at unequal intervals. 제 5 항에 있어서,
상기 가스를 난류화하는 요소가, 스퀘어 믹서인 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.6. The method of claim 5,
Wherein the element for turbulating the gas is a square mixer. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
(5)상기 침전물을 유지하는 동시에, 상기 침전물을 950℃ 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구가,
상기 온도를 내리는 기구로부터의 실리콘을 함유하는 침전물을 포함하는 가스를 받는 요소;
실리콘 유지 용기; 및
상기 배기 가스를 배출하는 요소를 포함하는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.The method according to claim 1,
(5) A mechanism for holding the precipitate, heating the precipitate to 950 DEG C or higher, and volatilizing the evaporated material to obtain solid silicon,
An element for receiving a gas comprising a precipitate containing silicon from said temperature lowering device;
Silicone holding container; And
And an exhausting element for exhausting the exhaust gas. 제 10 항에 있어서,
(5)상기 침전물을 유지하는 동시에, 상기 침전물을 950℃ 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구가,
상기 실리콘 유지 용기의 밑부분에 1000℃ 내지 1100℃의 온도로 유지한 히터를 가지고 하부로부터 가온하도록 한 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.11. The method of claim 10,
(5) A mechanism for holding the precipitate, heating the precipitate to 950 DEG C or higher, and volatilizing the evaporated material to obtain solid silicon,
Wherein the heater is maintained at a temperature of 1000 占 폚 to 1100 占 폚 in a lower part of the silicon holding vessel to warm the silicon fine powder from below. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
(5)상기 침전물을 유지하는 동시에, 상기 침전물을 950℃ 이상으로 가온하고, 증발물을 휘산하여, 고체 실리콘을 얻는 기구가,
실리콘 유지 용기에 생성된 실리콘을 반응 중에도 추출할 수 있도록 한 추출 요소를 더 포함하는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.The method according to claim 10 or 11,
(5) A mechanism for holding the precipitate, heating the precipitate to 950 DEG C or higher, and volatilizing the evaporated material to obtain solid silicon,
Further comprising an extracting element for extracting silicon generated in the silicon holding vessel during the reaction. 제 10 항에 있어서,
상기 배기 가스를 배출하는 요소가, 배기 가스의 처리 기구에 접속하고 있는 고순도 실리콘 미세분말의 제조 장치.11. The method of claim 10,
Wherein the element for discharging the exhaust gas is connected to a processing mechanism for the exhaust gas.
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