KR101521756B1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 살리실산계 화합물 검출용 화학 센서 - Google Patents

신규한 화합물 및 이를 포함하는 살리실산계 화합물 검출용 화학 센서 Download PDF

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Abstract

신규한 화합물 및 이를 포함하는 화학 센서에서, 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112015038445048-pat00028

화학식 1에서, A1은 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, A2는 메틸기 또는 이미다졸기를 나타내며, n은 2 내지 5의 정수를 나타내고, D는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 살리실산계 화합물 검출용 화학 센서{NOVEL COMPOUND AND SALICYLIC ACID BASED COMPOUND DETECTING CHEMICAL SENSOR INCLUDING THE COMPOUND}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 화학 센서에 관한 것으로, 특정 물질에 대해서 선택성을 갖는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 화학 센서에 관한 것이다.
카르복시산은 음식 산업, 의료 진달, 환경 모니터링, 공정 제어 등과 같은 다양한 분야에서 발견되고 있고, 물질 대사나 생물학에서의 중요한 역할 때문에 카르복시산의 검출/감지(센싱)에 대한 관심이 증가하고 있다. 카르복시산의 감지에는, 형광단(fluorophore)이나 복소환(heterocycle)과 링크된(linked) 아민, 아미드, 술폰아미드, 4차 암모늄/이미다졸 염, α-아미노(또는 아미도) 피리딘, α,α＇-디아미노(또는 디아미도) 피리딘, 포스포아미드(phosphoramide) 등의 결합 자리를 갖는 다양한 프로브들을 이용하였다.
최근에는 지방족 카르복시산보다도, 방향족 카르복시산의 센싱에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있으며, 본 발명자들은 발명한 한국공개특허 제2014-0022529호에서와 같이 파이렌(pyrene)과 결합된 아미노프로필이미다졸(aminopropylimidazole)을 포함하는 프로브가 방향족 카르복시산의 일종인 살리실산의 센싱에 이용되는 기술을 발표한 바 있다. 하지만 지속적으로 살리실산계 화합물과의 상호작용이 좋은 새로운 화합물이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 수용액 조건에서 살리실산계 화합물과 선택적으로 반응하는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 화합물을 이용하여 살리실산계 화합물을 검출하는 화학 센서를 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 일 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112015038445048-pat00025
화학식 1에서, A1은 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, A2는 메틸기 또는 이미다졸기를 나타내며, n은 2 내지 5의 정수를 나타내고, D는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
일 실시예에서, 화학식 1로 나타내는 화합물은 379 nm, 398 nm 및 420 nm에서 형광 발광을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 화학 센서는 화학식 1로 나타내는 신규한 화합물을 포함한다.
일 실시예에서, 화학식 1로 나타내는 신규한 화합물은 살리실산계 화합물과 반응하여 형광 발광이 감소할 수 있다. 이때, 상기 살리실산계 화합물은 5-아이오도살리실산(5-iodosalicylic acid, 5-ISA), 5-니트로살리실산(5-nitroslicylic acid, 5-NSA) 및 3,5-디니트로살리실산(3,5-dinitrosalicylic acid, 3,5-DNSA) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이와 같은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 화학 센서에 따르면, 신규한 화합물은 선택적으로 살리실산계 화합물과 반응하여 흡광도, 형광 강도, 컬러 등이 변화하므로, 이와 같은 특성을 이용하여 살리실산계 화합물을 용이하고 효과적으로 검출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물의 파장에 따른 형광 강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 화합물의 살리실산계 화합물의 선택성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물의 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA에 대한 선택성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 3,5-DNSA의 농도에 따른 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물의 파장에 대한 형광 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 3,5-DNSA의 첨가량에 따른 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
신규한 화합물 및 이를 포함하는 화학 센서
본 발명에 따른 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112015038445048-pat00026
화학식 1에서, A1은 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, A2는 메틸기 또는 이미다졸기를 나타내며, n은 2 내지 5의 정수를 나타내고, D는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
화학식 1로 나타내는 화합물의 UV-Vis 흡광 스펙트럼은 322 nm, 336 nm 및 350 nm 등에서 나타나는 흡광 피크를 갖는다. 이때, UV-Vis 흡광 스펙트럼은 화학식 1로 나타내는 화합물을 에탄올에 용해시킨 상태에서 측정될 수 있다.
또한, 화학식 1로 나타내는 화합물의 형광 발광 스펙트럼은 약 379 nm, 398 nm 및 420 nm에서 나타내는 피크를 갖는다. 이때, 형광 발광 스펙트럼은 화학식 1로 나타내는 화합물을 에탄올에 용해시킨 상태에서 약 336 nm 파장의 광을 조사하여 측정할 수 있다. 화학식 1로 나타내는 화합물이 살리실산계 화합물과 반응한 경우, 상기 피크들 각각의 형광 강도가 감소한다.
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014097301717-pat00003
[화학식 3]
Figure 112014097301717-pat00004
[화학식 4]
Figure 112014097301717-pat00005
[화학식 5]
Figure 112014097301717-pat00006
화학식 4로 나타내는 화합물의 양자 효율(quantum yield)은 0.213이다. 화학식 4로 나타내는 화합물에서, 도너 아민의 질소와 파이렌 사이의 콘쥬게이션에 기인하여 높은 양자 효율을 나타낸다. 유사하게, 화학식 2로 나타내는 화합물의 양자 효율도 0.232, 화학식 3으로 나타내는 화합물의 양자 효율도 0.160으로서 높은 값을 나타낸다. 반면, 화학식 5로 나타내는 화합물의 양자 효율은 0.045로서, 화학식 2 내지 4의 -N-H와 달리, -N-CH3를 가지는 화합물로서 낮은 양자효율을 나타내고, 화학식 2 내지 4의 화합물보다는 상대적으로 형광 강도가 낮게 나타난다.
파이렌의 형광 발광 강도의 소광 정도는 벤조산에서의 하이드록시기의 치환과 방향에 의존한다. 카르복시기의 자유 회전이 제한되는 살리실산의 2-하이드록시기는 카르복시산의 C=O 결합과 함께 분자내 수소 결합(intramolecular hydrogen-bond)을 형성한다. 본 발명에 따른 신규한 화합물이 살리실산계 화합물과 상호 작용하면, 분자간 수소 결합인 S=O---H-O나 SO2-N-H---O=C나, 분자간 수소 결합인 O-H---O=C을 통하여 파이렌 고리의 전자 밀도에 영향을 주어서, 본 발명에 따른 신규한 화합물의 형광 발광 세기가 영향을 받는다. 즉, 본 발명에 따른 신규한 화합물이 살리실산계 화합물과 반응하는 경우, 특히, 5-아이오도살리실산(5-iodosalicylic acid, 5-ISA), 5-니트로살리실산(5-nitroslicylic acid, 5-NSA) 및 3,5-디니트로살리실산(3,5-dinitrosalicylic acid, 3,5-DNSA)과 반응하는 경우, 형광 발광 세기가 현저하게 감소하는 현상을 나타낸다.
일례로, 본 발명에 따른 화학식 2로 나타내는 화합물과 5-니트로살리실산(5-NSA)은 화학양론적으로 1:1로 반응하여 화학식 6과 같은 구조의 복합체를 형성할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014097301717-pat00007
또한, 본 발명에 따른 화학식 2로 나타내는 화합물과 3,5-디니트로살리실산(33,5-DNSA)은 화학양론적으로 1:1로 반응하여 화학식 7과 같은 구조의 복합체를 형성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014097301717-pat00008
반면, 살리실산계 화합물 중에서도, 살리실알데히드(salicyl aldehye), 살리실아미드(salicyl amide), 살리실하드록시아민산(salicylhydroxamic acid), 안트라닐산(anthranilic acid), 피코린산(picolinic acid), 인돌-2-카르복시산(indole-2-carboxylic acid ) 등에 대해서는 반응성이 없다. 즉, 본 발명에 따른 신규한 화합물은 5-아이오도살리실산(5-ISA), 5-니트로살리실산(5-NSA) 및 3,5-디니트로살리실산(3,5-DNSA)에 대한 선택성이 있다.
한편, 화학식 1로 나타내는 화합물은 유기 용매 내에 존재하는 살리실산계 화합물을 검출할 수 있다. 이때, 유기 용매는 알코올계 용매일 수 있고, 순수하게 알코올을 포함하거나, 물과 알코올이 혼합된 용액 내의 살리실산계 화합물을 검출할 수 있다. 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등을 들 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 화학식 1로 나타내는 화합물이 살리실산계 화합물, 특히 5-아이오도살리실산(5-ISA), 5-니트로살리실산(5-NSA) 및 3,5-디니트로살리실산(3,5-DNSA)과 반응하면 복합체를 형성하여 흡광도, 형광 강도 등이 변화하고 이들에 대한 선택성이 있으므로, 이와 같은 성질에 기반하여 화학식 1로 나타내는 화합물은 살리실산계 화합물 검출용 화학 센서에 이용할 수 있다.
신규한 화합물의 제조 방법
본 발명에 따른 화학식 2, 4 및 5로 나타내는 화합물은 파이렌-1-술포닐 클로라이드(pyrene-1-sulfonyl chloride)를 이용하여 제조할 수 있다.
화학식 2로 나타내는 화합물은 파이렌-1-술포닐 클로라이드에 3-이미다졸-프로필아민(3-imidazolyl propylamine)을 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 용매로는 CH2Cl2를 이용할 수 있고, 0℃에서 약 5 시간동안 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 4로 나타내는 화합물은 파이렌-1-술포닐 클로라이드에 부틸아민(butylamine, H2N(CH2)3CH3)을 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 5로 나타내는 화합물은 파이렌-1-술포닐 클로라이드에, N-메틸 부틸아민(N-methylbutylaminde, CH3-HN(CH2)3CH3)을 반응시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 화학식 2, 4 및 5로 나타내는 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014097301717-pat00009
화학식 3으로 나타내는 화합물은 파이렌-1-카르복실산(pyrene-1-carboxylic acid)을 파이렌-1-에시드 클로라이드(pyrene-1-acid chloride)로 변환시킨 후 이미다졸-프로필아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로, 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112014097301717-pat00010
이하에서는, 본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이를 포함하는 화학 센서에 대해서 구체적인 제조예 및 실험 등을 참조하여 설명하기로 한다.
합성된 화합물의 녹는점(m.p)은 토마스-후버 모세관 녹는점 측정 장치(Thomas-Hoover capillary melting-point apparatus)를 이용하여 측정하고, 1H and 13CNMR은 내부표준물질로서 테트라메틸 실란((CH3)4-Si)을 이용하여 AM-400(상품명, Bruker사, 독일)로 측정된 결과이다. 또한, FAB mass는 KBSI 대구 분원에서 결정하였다. 하기에서 언급된 화합물들은 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich사, 회사명, 미국)에서 구입하여 이용하였다.
실시예 1: 화학식 2로 나타내는 화합물의 합성
디메틸포름아미드(dimethylformamide) 10 mL에 파이렌술폰산(pyrenesulfonic acid) 1.8 mmol(500 mg)이 용해된 용액을 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 6.0 mmol(0.785 mL)에 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 0 ℃에서 약 3 시간동안 교반하였다. 교반된 용액을 얼음에 붓고, 석출된 노란색 침전물을 여과시키고 물로 세정하였다. 침전물을 약 50℃에서 12 시간동안 건조시켰고, 얻어진 파이렌술포닐 클로라이드(pyrenesufonyl chloride)를 용리제(eluent, Rf=0.85)로서 CH2Cl2를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제시켰다(수율 70%, 373 mg, m.p: 169℃)
CH2Cl2 5 mL에 1-3-(아미노프로필)-이미다졸 [1-3-(aminopropyl)-imidazole] 2.0 mmol(250 mg)이 용해된 용액을, CH2Cl2 25 mL에 파이렌술포닐 클로라이드 1.24 mmol(373 mg)이 용해된 용액에 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 0 ℃에서 교반하였다. 교반 후에, 추가적으로 상온에서 다시 2시간 동안 교반하였다.
CH2Cl2을 50 mL의 물로 2번 세정하고, 5%의 염화나트륨 수용액 100 mL로 1번 세정하였고, 무수화된 황산나트륨(anhydrous sodium sulfate)을 이용하여 건조시킨 후 최종적으로 여과하였다. 여과물을 감압시키고 잔여물은 용리제(Rf=0.15)로서 CH2Cl2와 에탄올이 9:1 부피비로 혼합된 용액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜 연노란색의 고체를 수득하였다(수율 71%, 344g, m.p: 200℃(CH2Cl2-hexane))
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 1.68-1.72 (m, 2H, CH2), 2.73-2.75(m, 2H, CH2), 3.84(t, J= 6.8 Hz, 2H, CH2), 6.72(s,1H, ArH), 6.85(s,1H, ArH), 7.36(s,1H, ArH), 8.23(t, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 8.31 (d, J = 9.1Hz, 1H, ArH), 8.41 (d, J = 8.8 Hz, 1H, ArH), 8.44 (d, J = 8.3 Hz, 1H, ArH), 8.48-8.51 (m, 3H, 3 x ArH), 8.57 (d, J = 8.1 Hz, 1H, ArH), 8.99 (d, J = 9.4 Hz, 1H, ArH)
13CNMR(100MHz, DMSO-d 6 ) δ: 31.07 (CH2), 43.38(CH2), 119.43, 123.54, 123.63, 124.64, 124.66, 127.14, 127.26, 127.46, 127.49, 127.57, 128.62, 129.97, 130.04, 130.39, 130.90, 132.52, 134.39, 137.40
HR-FAB mass calcd for: C22H19N3O2S(M+H)+: 390.1276; Found: m/z 390.1273.
실시예 2: 화학식 3으로 나타내는 화합물의 합성
CH2Cl2 5 mL에 파이렌카르복시산(pyrenecarboxylic acid) 2 mmol(492 mg)이 용해된 용액을 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 30 mmol(4 mL)에 적가(dropwise)로 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 60 ℃에서 약 3 시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후에, 용매를 진공 하에서 제거하고, 1-3-(아미노프로필)-이미다졸 2.0 mmol(250 mg)을 상온에서 드라이 CH2Cl2 10 mL에 잔류하는 잔류물에 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 70℃에서 5 시간동안 교반하였다.
반응이 종료된 후에, 반응 혼합물을 농축시키고 용리제(Rf=0.10)로서 CH2Cl2와 메탄올이 9:1 부피비로 혼합된 용액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜 흰색의 고체를 수득하였다(수율 71%, 280 mg, m.p: 151℃(CH2Cl2-hexane))
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 2.03-2.10 (m, 2H, CH2),3.36-3.39(m,2H, CH2), 4.13(t, J = 6.8 Hz, 2H, CH2), 6.92(s,1H, ArH), 7.27(s,1H, ArH), 7.72(s,1H, ArH), 8.12-8.16(m, 2H,2 x ArH), 8.21-8.27(m, 3H,3 x ArH), 8.33-8.36(m, 2H, 2 x ArH),8.48(d, J = 9.2 Hz, 1H, ArH), 8.79 (t, J = 8.1 Hz, 1H, ArH)
13CNMR(100MHz,DMSO-d6) δ: 31.20 (CH2), 37.00(CH2), 44.22(CH2), 119.84, 124.01, 124.16, 124.78, 125.02, 125.66, 125.99, 126.19, 126.97, 127.59, 128.13, 128.52, 128.65, 128.74, 130.57, 131.09, 131.95, 132.31, 137.76, 169.41(C=O)
HR-FAB mass Calcd for: C23H20N3O(M+H)+: 354.1606; Found: m/z 354.1610.
실시예 3: 화학식 4로 나타내는 화합물의 합성
CH2Cl2 22 mL에 파이렌술포닐 클로라이드 1.00 mmol(300 mg)이 용해된 용액에, CH2Cl2 5 mL에 부틸아민 3 mmol(220 mg)이 용해된 용액을 아르곤 분위기의 0℃에서 교반하면서 적가(add dropwise)하였다. 이어서, 상온에서 2 시간동안 더 교반하였다.
CH2Cl2는 50 mL의 물로 2번 세정하고, 5%의 염화나트륨 수용액 100 mL로 1번 세정하였고, 무수화된 황산나트륨(anhydrous sodium sulfate)을 이용하여 건조시킨 후 최종적으로 여과하였다. 여과물을 감압시키고 잔여물은 용리제(Rf=0.50)로서 CH2Cl2을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜 연노락색의 고체를 수득하였다(수율 69%, 233 mg, m.p: 115℃(CH2Cl2-hexane))
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.73 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH3),1.17-1.22(m,2H,CH2), 1.35-1.39(m, 2H, CH2), 2.94 (t, J = 7.1 Hz, 2H, CH2),4.73(bs, 1H, NH), 8.12-8.16(m, 2H, 2 x ArH), 8.25 (d, J = 8.6 Hz, 1H, ArH), 8.32-8.37 (m, 3H, 3 x ArH), 8.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H, ArH), 9.01 (d, J = 9.4 Hz, 1H, ArH)
13CNMR(100MHz,CDCl3) δ: 13.81 (CH3), 20.00(CH2), 31.96(CH2), 43.44(CH2), 123.44, 124.26, 124.44, 125.60, 127.20, 127.29, 127.39, 127.46, 127.89, 128.41, 130.52, 130.53, 130.56, 131.31, 131.52, 135.20
HR-mass Calcd for: C20H19NO2S(M)+: 337.1136; Found: m/z 337.1141.
실시예 4: 화학식 5로 나타내는 화합물의 합성
CH2Cl2 22 mL에 파이렌술포닐 클로라이드(pyrenesulfonyl chloride) 1.0 mmol(300 mg)이 용해된 용액을, CH2Cl2 5 mL에 N-메틸부틸아민(N-methylbutyl amine) 3 mmol(262 mg)이 용해된 용액에 0℃, 아르곤 분위기 하에서 적가하였다. 이어서, 상온에서 2 시간동안 더 교반하였다.
CH2Cl2는 50 mL의 물로 2번 세정하고, 5%의 염화나트륨 수용액 100 mL로 1번 세정하였고, 무수화된 황산나트륨(anhydrous sodium sulfate)을 이용하여 건조시킨 후 최종적으로 여과하였다. 여과물을 감압시키고 잔여물은 용리제(Rf=0.80)로서 CH2Cl2을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜 연노란색의 고체를 수득하였다(수율 95%, 320 mg, m.p: 130℃(CH2Cl2-hexane))
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.77 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3),1.18-1.24(m, 2H, CH2), 1.42-1.46(m, 2H, CH2), 2.80(s, 3H, -NCH3), 3.17(t,J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 8.21(t, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 8.31 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ArH), 8.41 (d, J = 8.8 Hz, 1H, ArH), 8.44-8.49 (m, 4H, 4 x ArH), 8.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H, ArH), 8.97 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ArH)
13CNMR(100MHz,CDCl3) δ: 14.05 (CH3), 20.12(CH2), 30.05(CH2), 34.54 (CH3), 49.86(CH2), 124.24, 124.29, 124.36, 125.64, 127.09, 127.14, 127.23, 127.38, 128.12, 129.10, 130.03, 130.52, 130.76, 131.32, 135.04
HR-mass Calcd for: C21H22NO2S(M+H)+: 352.1371; Found: m/z 352.1375.
비교예 1에 따른 화합물의 준비
한국공개특허 제2014-0022529호에 개시된 방법에 따라, 화학식 8로 나타내는 비교예 1에 따른 화합물을 준비하였다.
[화학식 8]
Figure 112014097301717-pat00011

특성 평가-1: 흡광도 측정
상기에서 제조된 본 발명의 실시예 3에 따른 화합물(화학식 4)에 대해서, 298 K에서 UV-Vis 흡광도를 측정하였다. UV-Vis 흡광도 측정은 UV-1650PC (상품명, Shimadzu사, 일본)을 이용하였고, 형광 강도는 1 cm 크기의 슬릿 3을 갖는 석영 셀(quartz cell)을 이용하는 제논 방전 램프(xenon discharge lamp)를 구비한 RF-5301 (상품명, Shimadzu사, 일본)을 이용하였다. 이때, 흡광도 측정을 위해서 에탄올을 이용하였으며, 분석용 그레이드(Analytical-grade) 에탄올은 머크사(Merck사, 회사명, 독일)에서 구입하여 이용하였다.
본 발명의 실시예 3에 따른 화합물(화학식 4)의 UV-Vis 흡광도는, 322 nm, 336 nm 및 350 nm에서 최대 흡광 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 이들 피크는, 실시예 3에 따른 화합물(화학식 4)에서의 파이렌(pyrene)에 의한 것으로 알 수 있다.
특성 평가-2: 형광 강도 측정
상기에서 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물 각각에 대해서 형광 강도를 측정하였다. 형광 강도 측정은 에탄올에 실시예 1에 따른 화합물 1 μM을 이용하여 제조한 측정 용액 1로 수행하였고, 제논 방전 램프가 방출하는 광은 파장이 336 nm이었다. 동일한 방법으로, 실시예 2, 3 및 4에 따른 화합물로 측정 용액 2, 3 및 4를 제조하여 형광 강도를 측정하였다.
비교예 1에 따른 화합물에 대해서도, 실시예 1에 따른 화합물의 흡광도 및 형광 강도를 측정하는 것과 실질적으로 동일한 방법을 통해서 형광 강도를 측정하였다.
실시예 1 내지 4에 따른 화합물 각각에 대해서 측정된 형광 강도는 도 1에 나타낸다. 도 1에서, y축이 형광 강도(단위: a.u.)를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물의 파장에 따른 형광 강도를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 화합물은 379 nm, 398 nm 및 420 nm에서 피크를 나타낸다. 실시예 3에 따른 화합물은 실시예 1 및 2에 비해서 장파장으로 시프트한 형광 발광 피크를 나타내며, 형광 강도는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 화합물에 비해 약 50~60% 정도 감소한 크기를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 실시예 4에 따른 화합물은 실시예 1 및 2에 비해서 장파장으로 시프트한 형광 발광 피크를 나타내며, 형광 강도는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 화합물에 비해 약 10% 수준의 크기를 나타냄을 알 수 있다.
실험 1: 살리실산계 화합물의 선택성 평가
상기에서 제조된 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1 μM이 에탄올에 혼합된 측정 용액 1에, 3-아미노벤조산(3-aminobenzoic acid, 3-ABA), 3-클로로벤조산(3-chlorobenzoic acid, 3-ClBA), 3-아이오도벤조산(3-iodobenzoic acid, 3-IBA), 3-메틸살리실산(3-methylsalicylic acid, 3-MSA), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid, 4-ABA), 4-아미노살리실산(4-aminosalicylic acid, 4-ASA), 벤조산(benzoic acid, BA), 이소프로필프탈산(isopropylphthalic acid, IsoPA), 프탈산(phthalic acid, PA), 살리실산(salicylic acid, SA), 테레프탈산(terephthalic acid, TerePA), 요산(uric acid, UA), 3,5-디니트로벤조산(3,5-dinitrobenzoic acid, 3,5-DNBA), 5-아미노살리실산(5-aminosalicylic acid, 5-ASA), 5-클로로살리실산(5-chlorosalicylic acid, 5-ClSA), 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA를 각각 첨가한 후, 379 nm의 파장에서의 형광 강도를 측정하였다. 측정된 형광 강도를 이용하여 형광 강화(fluorescence enhancement) 비율을 계산하였고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 화합물의 살리실산계 화합물의 선택성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 2에서, x축은 첨가한 화합물의 종류를 나타내고, y축은 형광 강화 비율을 나타내며, 이때 형광 강화 비율은 [(I-I0)/I0 × 100]으로 계산하였다. 상기 식에서, I는 음이온을 첨가한 후의 379 nm에서의 형광 강도를 나타내고, I0는 음이온을 첨가하기 전의 379 nm에서의 형광 강도를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 제조된 화합물 그 자체의 형광 강화는 0을 나타내고, 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA를 제외한 다른 화합물들에 대해서는 모두 실질적으로 거의 0에 가까운 매우 낮은 값을 갖는 반면, 5-ISA는 약 20, 5-NSA는 약 40의 값을 나타내며, 3,5-DNSA의 경우 80 이상의 매우 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물은 살리실산계 화합물 중에서도 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA에 대한 선택성이 있으며, 이들과 반응하면 형광 강도가 다른 화합물에 노출된 경우에 비해 현저하게 낮아져서 반대로 형광 강화 비율이 매우 커짐을 알 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물은 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA에 대한 선택성이 있는 것을 확인할 수 있다.
실험 2: 살리실산계 화합물의 선택성 평가
상기에서 제조된 본 발명의 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 화합물 1 μM이 에탄올에 혼합된 측정 용액 2, 3 및 4 각각을 이용하여, 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA를 각각 첨가한 후, 379 nm의 파장에서의 형광 강도를 측정하였다. 측정된 형광 강도를 이용하여 형광 강화(fluorescence enhancement) 비율을 계산하였고, 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물의 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA에 대한 선택성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 3에서, 빨강 막대그래프는 3,5-DNSA에, 파랑 막대그래프는 5-NSA에, 녹색 막대그래프는 5-ISA에 대한 형광 강화를 나타내는 것이며, 빨강 막대그래프 4개 중에서 왼쪽에서부터 오른쪽으로 화학식 4(실시예 3), 화학식 2(실시예 1), 화학식 3(실시예 2) 및 화학식 5(실시예 4)로 나타내는 화합물에 대한 것이고, 파랑 및 녹색 막대그래프들 각각에서도 동일하다.
도 3을 참조하면, 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA 각각에 대해서 본 발명의 실시예 1 및 3에 따른 화합물(화학식 2 및 화학식 4)의 형광 강화가, 실시예 2 및 4에 따른 화합물(화학식 1 및 3)에 비해, 크게 나타남을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1 및 3에 따른 화합물은 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA 각각과 반응하여 형광 강도가 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2 및 4에 따른 화합물들도 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA과 반응하기는 하지만, 실시예 1 및 3에 따른 화합물들에 비해 상대적으로 형광 강도의 저하 정도가 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 화합물 각각은 5-ISA 및 5-NSA에 비해서, 3,5-DNSA와 반응하여 형광 강도의 저하가 크게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 1 내지 4에 따른 화합물 각각의 결합 상수(association constant)와 관련이 있는데, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 화합물의 결합 상수는 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 각 수치의 단위는 M-1이다.
화합물 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
3,5-DNSA - 2.66 × 105 7.87 × 103 2.83 × 104 2.62 × 103
5-NSA 7.18 × 104 7.34 × 104 1.87 × 103 9.07 × 103 1.49 × 103
5-ISA 4.27 × 104 4.07 × 104 - 5.32 × 103 -
실험 3: 3,5-DNSA 농도에 따른 형광 강도 변화
3,5-DNSA의 농도를 0 μM에서부터 30 μM까지 증가시키면서 상기에서 제조된 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1 μM이 에탄올에 용해된 측정 용액 1을 이용하여 형광 강도를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내고, 측정된 형광 강도 그래프를 이용하여 3,5-DNSA의 농도에 따른 379 nm 파장에서의 형광 강도 변화의 그래프도 도 4에 함께 나타낸다.
도 4는 3,5-DNSA의 농도에 따른 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물의 파장에 대한 형광 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물은 379 nm, 398 nm 및 420 nm 각각에서 피크를 나타내는데, 3,5-DNSA의 농도가 점차 증가할수록 각 파장에서의 형광 강도가 저하되는 것을 알 수 있다. 특히, 379 nm 파장에서의 형광 강도는 0 μM에서 10 μM 사이에서 급격하게 저하되고, 10 μM 내지 30 μM 사이에서는 그보다 천천히 형광 강도가 감소하는 것을 알 수 있다.
실험 4: 살리실산계 화합물 검출 메카니즘의 확인
상기에서 제조된 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1 μM이 에탄올에 혼합된 측정 용액 1의 1H NMR을 DMSO-d6를 이용하여 측정하였다. 상기 측정 용액 1에, 3,5-DNSA를 1 당량 및 2 당량 첨가한 후의 1H NMR을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 3,5-DNSA의 첨가량에 따른 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5에서, (i)는 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물의 1H NMR 스펙트럼이고, (ii)는 3,5-DNSA 1 당량이 첨가된 경우, (iii)는 3,5-DNSA 2 당량 첨가된 경우이고, (iv)는 DMSO-d6에 3,5-DNSA가 첨가된 경우의 스펙트럼이다.
도 5를 참조하면, 3,5-DNSA이 첨가되지 않은 경우의 (i)를 기준으로, (ii)와 같이 1 당량의 3,5-DNSA이 첨가된 경우를 비교하면, "a"로 표시한 이미다졸 C2-H 프로톤(proton)에 의한 피크가 δ 7.357에서 9.01로 다운필드-시프트가 일어난다. 반면, "g" 및 "h"로 표시한 프로톤에서는 업필드-시프트가 일어난 것을 알 수 있다.
(iii)과 같이 2 당량의 3,5-DNSA이 첨가된 경우, (ii)와 비교하여 실질적으로 시프트가 일어나지 않은 것을 알 수 있고, 이는 화학양론적으로 화학식 2로 나타내는 화합물과 3,5-DNSA이 1:1로 반응하고, 3,5-DNSA의 함량이 1 당량을 초과한 경우에는 이미 포화 상태이므로 더 이상 변화가 없는 것으로 볼 수 있다.
1H NMR 결과에서, 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물에서 a 내지 h로 표시한 프로톤들에 의한 피크 시프트 차이는, 하기 표 2와 같이 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에 따른 화합물에서 a 내지 h로 표시한 프로톤들에 의한 피크 시프트 차이도 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에서, (+)는 다운필드-시프트를, (-)는 업필드-시프트를 의미한다.
실시예 2에 따른 화합물(화학식 3) 및 실시예 4에 따른 화합물(화학식 5)의 프로톤은 하기 화학식 9 및 10과 같이 나타낸다.
[화학식 9] [화학식 10]
Figure 112014097301717-pat00012
Figure 112014097301717-pat00013
3,5-DNSA Δδ
a b c d e f g h
실시예 1 1.653 0.910 0.780 0.042 0.204 0.330 -0.035 -0.010
실시예 2 1.481 0.819 0.589 0.071 0.130 0.239 0.040 0.020
실시예 4 - - - - - - -0.001 -0.001
3,5-DNSA과 동일한 방법으로, 실시예 1에 따른 화합물로 SA, 5-ISA 및 5-NSA 각각에 대해서도 1H NMR을 측정하고, Δδ를 계산하여 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1 Δδ
a b c d e f g h
SA 0.873 0.480 0.430 0.023 0.110 0.175 -0.012 -0.003
5-ISA 1.467 0.810 0.710 0.038 0.181 0.280 -0.024 -0.004
5-NSA 1.653 0.910 0.780 0.038 0.201 0.328 -0.028 -0.006
3,5-DNSA
(in CD3OD)		 1.500 0.725 0.713 0.022 0.226 0.410 -0.047 -0.030
표 2 및 3을 화학식 6 및 7과 함께 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물에서 "a"로 표시한 프로톤의 다운필트-시프트가 가장 큰 것을 알 수 있고, "g" 및 "f"로 표시한 프로톤은 업필드-시프트가 나타난 것을 알 수 있다. 이를 통해서 술폰아미드 N-H와 이미다졸의 N이 살리실산계 화합물과 수소 결합(hydrogen bond)을 형성하고, 술폰아미드의 산소와 살리산계 화합물이 수소 결합을 형성하여 상기 화학식 6 및 7로 나타낸 구조와 같이 반응한 것을 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 화학식 1로 나타내는 본 발명에 따른 신규한 화합물은 수용액 조건에서 선택적으로 살리실산계 화합물, 특히, 5-ISA, 5-NSA 및 3,5-DNSA과 반응하여 흡광도, 형광 강도, 컬러 등이 변화하고, 녹색 형광 발광이 소광되는 특성을 나타낸다. 특히, 3,5-DNSA에 대한 선택성이 매우 높게 나타난다. 이러한 특성을 이용하여 살리실산을 검출하는 화학 센서로서 다양한 분야에 이용할 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 신규한 화합물;
    [화학식 1]
    Figure 112015038445048-pat00027

    화학식 1에서, A1은 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, A2는 메틸기 또는 이미다졸기를 나타내며, n은 2 내지 5의 정수를 나타내고, D는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은
    하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는,
    신규한 화합물;
    [화학식 2]
    Figure 112015038445048-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112015038445048-pat00016

  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은
    하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는,
    신규한 화합물;
    [화학식 4]
    Figure 112015038445048-pat00017

    [화학식 5]
    Figure 112015038445048-pat00018

  4. 제1항에 있어서,
    379 nm, 398 nm 및 420 nm에서 형광 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는,
    신규한 화합물.
  5. 제1항의 신규한 화합물을 포함하는 화학 센서.
  6. 제5항에 있어서,
    살리실산계 화합물과 반응하여 형광 발광이 감소하는 것을 특징으로 하는,
    화학 센서.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 살리실산계 화합물은
    5-아이오도살리실산(5-iodosalicylic acid, 5-ISA), 5-니트로살리실산(5-nitroslicylic acid, 5-NSA) 및 3,5-디니트로살리실산(3,5-dinitrosalicylic acid, 3,5-DNSA) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    화학 센서.
KR1020140137791A 2014-10-13 2014-10-13 신규한 화합물 및 이를 포함하는 살리실산계 화합물 검출용 화학 센서 KR101521756B1 (ko)

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KR20140022529A (ko) * 2012-08-13 2014-02-25 경북대학교 산학협력단 파이렌-이미다졸기가 연결된 화합물 및 이를 이용한 방향족 카르복실산의 선택적 형광인지

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