KR101520517B1

KR101520517B1 - 세정제

Info

Publication number: KR101520517B1
Application number: KR1020107012724A
Authority: KR
Inventors: 토마스 홀더바움; 나디네 바르코트슈
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2015-05-14
Also published as: US20100249008A1; KR20100106962A; EP2235153A1; WO2009074398A1; PL2235153T3; ES2386014T3; EP2235153B1; DE102007059677A1

Abstract

본 발명은, 하나 이상의 정제상 A 가 정제의 총 중량에 대해, 하기 a) 내지 c) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압축 입자 물질로부터 제조되는 단일- 또는 이중상 자동 식기세척제 정제에 관한 것이다:
a) 5 내지 50 중량% 의 시트레이트
b) 1 내지 20 중량% 의 시트르산
c) 하기 i) 및 ii) 를 포함하는, 0.1 내지 40 중량% 의 음이온성 중합체(들):
i) 산기를 함유하는 단량체
ii) 추가의 비이온성 단량체.
본 발명에 따른 식기세척제 정제는 우수한 세정 및 헹굼 결과 및 개선된 경도와 함께 붕해 특성을 갖는다.

Description

세정제 {CLEANING AGENT}

본 특허 출원은 세정제, 특히 자동 식기세척용 세정제를 기술하고 있다. 본 출원은 특히 시트레이트-함유 자동 식기세척제 정제를 제공한다.

오늘날 자동 세척되는 식기류에는 수동 세척되는 식기류에 적용되는 것보다 종종 더욱 엄격한 요구가 적용된다. 예를 들어, 기계 세정 후에, 식기류에는 음식 잔류물이 완전히 없어야할 뿐 아니라, 예를 들어 수 경도 또는 습윤제 결핍으로 인해 건조된 물방울로부터 유래되는 기타 광물 염으로 인한 임의의 희끄무리한 잡티도 존재해서는 안된다.

현대의 자동 식기세척제는 세척, 컨디셔닝, 수 연화 및 린스 활성 성분을 도입함으로써 이러한 요구를 충족시키고, 예를 들어 소비자에게 "투인원 (2-in-1)" 또는 "쓰리인원 (3-in-1)" 식기세척제로서 알려져 있다. 개인 소비자에게 사용되는 자동 식기세척제는 성공적인 세척 및 헹굼을 위한 필수 성분으로서 빌더를 함유한다. 한편으로는, 이러한 빌더가 세척액의 알칼리도를 증가시키고 (알칼리도가 증가되므로 지방 및 오일이 유화되고 비누화됨), 다른 한편으로는, 수성액 내에 존재하는 칼슘 이온을 복합화시킴으로써 세척액의 수 경도를 감소시킨다. 알칼리 금속 포스페이트는 특히 효과적인 빌더인 것으로 입증되었고, 이것이 알칼리 금속 포스페이트가 대부분의 시판되는 자동 식기세척제의 주요 성분을 형성하는 이유이다.

그러므로 포스페이트가 자동 식기세척제의 성분으로서의 유리한 작용과 관련하여 매우 높이 평가되는 반면, 그러나 이들의 사용은 유의한 비율의 포스페이트가 가정 폐수를 통해 수역으로 흘러들어가, 특히 정체된 수역 (호수, 댐) 에서, 부영양화 또는 과다시비 (overfertilization) 에서 상당한 부분으로 역할을 하므로 환경 보호 견지에서는 전적으로 문제가 된다. 이러한 현상의 결과로서, 직물 세척제 내의 펜타나트륨 트리포스페이트의 사용이 꽤 많은 국가, 예를 들어 미국, 캐나다, 이탈리아, 스웨덴, 노르웨이에서 법령 규제에 의해 상당히 감소되었고, 스위스에서는 전적으로 금지되었다. 독일에서는, 1984 년 이후로, 세척제 내의 이러한 빌더의 허용 최대 함량은 20% 이다.

니트릴로트리아세트산 외에도, 나트륨 알루미늄 실리케이트 (제올라이트) 가 직물 세척제 내에 포스페이트 대체물 또는 대용품으로서 주로 사용된다. 그러나, 다양한 이유로 인해, 이들 성분은 자동 식기세척제에 사용하기에는 적합하지 않다. 따라서 일련의 대체물이 자동 식기세척제 내에서의 알칼리 금속 포스페이트에 대한 대안으로서 문헌에서 논의되고 있으며, 이중에서 시트레이트가 특히 중요하다.

유럽 특허 EP 662 117 B1 (Henkel KGaA) 및 EP 692 020 B1 (Henkel KGaA) 에는, 예를 들어 시트레이트 외에, 카르보네이트, 표백제 및 효소를 추가로 함유하는 포스페이트가 없는 자동 식기세척제가 기재되어 있다.

지금까지의 노력에도 불구하고, 자동 식기세척제의 제조자는 지금까지, 이들의 세척 및 헹굼 성능 및 특히 또한 막 침전 억제 면에 있어서의 이들의 성능과 관련하여 포스페이트-함유 세정제와 필적할만하거나 또는 심지어 이를 능가하는 포스페이트가 없는 자동 식기세척제를 제공해보려 하지 않았다. 그러나 환경적 이슈에 대한 널리 퍼진 대중적 논란에도 불구하고, 환경적으로 유리한 제품이라도 가격 및/또는 성능 면에서 시장 표준과 비슷하지 않으면 대부분의 최종 소비자가 항상 이러한 제품을 사용하려는 결정을 하지 않으려 하기 때문에, 이러한 성능의 동등함은 포스페이트가 없는 세정제의 성공적인 시장 도입을 위한 전제조건이다.

이러한 배경에 맞서, 본 출원의 목적은 세정 성능 견지 및 그의 헹굼 결과 견지 그리고 막 침전 억제 견지에서의 성능 모두가 통상의 포스페이트-함유 세정제에 필적하거나 심지어 이를 능가하고, 바람직하게는 소비자에게 유리한 정제 제시 형태로 판매되도록 제공될 수 있는 포스페이트가 감소된 또는 포스페이트가 없는 자동 식기세척제를 제공하는 것이다.

소수성으로 개질된 음이온성 중합체와 시트레이트와 시트르산의 혼합물을 조합함으로써, 자동 식기세척제 정제가 매우 양호한 세정 및 헹굼 결과와 동시에, 개선된 경도 및 붕해 특성을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서 본 출원은 첫번째로, 하나 이상의 정제상 A 가 정제의 총 중량에 대해, 하기 a) 내지 c) 를 포함하는, 프레스-성형 입자 물질로부터 제조되는 단일상 또는 다중상 자동 식기세척제 정제를 제공한다:

a) 5 내지 50 중량% 의 시트레이트

b) 1 내지 20 중량% 의 시트르산

c) 하기 i) 및 ii) 를 포함하는, 0.1 내지 40 중량% 의 음이온성 중합체(들):

i) 산기를 함유하는 단량체

ii) 추가의 비이온성 단량체.

본 발명에 따른 자동 식기세척제의 유리한 세척 및 헹굼 성능의 근거는 시트레이트 a), 시트르산 b) 및 음이온성 중합체 c) 의 함량이다.

본 발명에 따른 정제상 A 의 유리한 경도 및 붕해 특성의 근거는 시트레이트 a), 시트르산 b) 및 음이온성 중합체 c) 의 조합의 함량이다. 다른 말로 하면, 3 가지 상기 언급된 성분 a), b) 및 c) 중 2 가지를 함유하는 정제상의 경도 및 붕해 특성은, 각 경우 제 3 성분의 첨가에 의해 놀랍게 향상된다.

예를 들어, 시트레이트 및 시트르산을 함유하는 정제상에 근거하여, 상기 정제상의 경도 및 붕해 특성은 공중합체 c) 의 첨가에 의해 개선된다. 본원에서 상 경도 및 상 붕해에서 관찰되는 개선은 비이온성 단량체를 함유하는 음이온성 공중합체를 첨가하는 경우에는 관찰되었으나, 비이온성 단량체를 함유하지 않는 음이온성 공중합체를 첨가하는 경우에는 관찰되지 않았다.

본 발명에 따른 식기세척제 정제는 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 바람직한 자동 식기세척제 정제는, 정제가 2 개 이상의 상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 식기세척제 정제는 프레스-성형 입자 프리믹스에 의해 제조된다. 따라서 본 출원의 목적상 "정제상" 은 입자 프리믹스를 정제화하여 제조되는 덩어리를 말하는 것이지 예를 들어, 특정 프리믹스 내에 함유되어 있는 과립 제품을 말하는 것은 아니다. 상기 상은 예를 들어, 층, 삽입물 (예를 들어 매입된 정제 내의 코어) 또는 내포물 (inclusion) 의 형태를 취할 수 있다. 본 발명에 따른 식기세척제 정제는 바람직하게는 하나 이상의 층, 바람직하게는 2 개, 3 개 또는 그 이상의 층을 포함한다. 이러한 층 중 하나 이상은 상기 언급된 정제상 A 와 조성이 상응한다.

본 발명에 따른 작용제의 제 1 의 두드러지는 성분은 시트레이트이다. "시트레이트" 라는 용어는 시트르산의 염, 특히 이의 알칼리 금속염을 포함한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 자동 식기세척제는 시트레이트, 바람직하게는 나트륨 시트레이트를, 각 경우 식기세척제 정제상의 총 중량에 대해 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량% 의 양으로 함유한다.

본 발명에 따른 작용제의 제 2 의 두드러지는 성분은 시트르산이다. "시트르산" 이라는 용어는 시트르산 그 자체를 포함하나, 이의 염은 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 자동 식기세척제는 시트르산을, 각 경우 식기세척제 정제상의 총 중량에 대해 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량% 의 양으로 함유한다.

정제 경도 및 정제 붕해와 관련하여, 특히 유리한 자동 식기세척제는 하나 이상의 정제상 내의 시트레이트 대 시트르산의 중량비가 40:1 내지 2:1, 바람직하게는 30:1 내지 2:1, 특히 20:1 내지 2:1 인 것임이 입증되었다.

본 발명에 따른 자동 식기세척제는 이들의 제 3 필수 성분으로서 산기를 함유하는 단량체(들) 및 비이온성 단량체(들) 을 포함하는 음이온성 중합체(들) 을 함유한다. 정제상의 총 중량에 대한 상기 공중합체의 중량비는 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1.0 내지 10 중량% 이다.

하기 표는 이러한 바람직한 정제상 A 의 일부 예시적 제형을 나타낸다:

성분	제형 1 [중량%]	제형 2 [중량%]	제형 3 [중량%]	제형 4 [중량%]
시트레이트	5 내지 50	10 내지 45	15 내지 40	15 내지 40
시트르산	2 내지 15	2 내지 15	2 내지 15	5 내지 12
공중합체¹	0.1 내지 40	0.2 내지 20	0.5 내지 15	1.0 내지 10
기타	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가
¹공중합체(들) 은 하기 i) 및 ii) 를 포함함: i) 산기를 함유하는 단량체 ii) 추가의 비이온성 단량체

군 i) 및 ii) 로부터의 단량체를 단독으로 함유하는 이러한 공중합체에서, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 단량체 분포는 각 경우 중합체에 대해, 각 경우 바람직하게는 5 내지 95 중량% 의 i) 또는 ii), 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량% 의 군 i) 로부터의 단량체 및 10 내지 50 중량% 의 군 ii) 로부터의 단량체이다.

상기 언급된 공중합체 c) 는 이들의 단량체의 화학적 특성에 따라 크게 변화할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 단량체 i) 및 ii) 외에 추가의 이온성 또는 비이온성 단량체를 함유할 수 있다.

제 1 의 바람직한 구현예에서, 공중합체 c) 는 산기를 함유하는 단량체로서 하나 이상의 불포화 카르복실산을 포함한다. 상기 특별한 공중합체 c) 에서 특히 바람직하게 사용되는 불포화 카르복실산 i) 은 화학식 R¹(R²)C=C(R³)COOH {식 중, R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로, -H, -CH₃, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄, 모노- 또는 폴리불포화 알케닐 잔기, -NH₂, -OH 또는 -COOH 로 치환된 상기 정의된 바와 같은 알킬 또는 알케닐 잔기를 나타내거나, -COOH 또는 -COOR⁴ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기임) 를 나타냄} 의 불포화 카르복실산이다.

특히 바람직한 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 에트아크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 소르브산, 신남산, 또는 이의 혼합물이다.

음이온성 중합체 c) 가 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 말레산의 단일- 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 식기세척제 정제가 본 발명에 따라 바람직하다.

카르복실산기는 중합체에서 전체적으로 또는 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있다, 즉, 카르복실산기의 산성 수소 원자는 일부 또는 모든 카르복실산기 중에서 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 이온으로 대체될 수 있다. 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 카르복실산기를 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 카르복실산기를 함유하는 공중합체의 몰 질량은 중합체의 특성을 원하는 의도의 적용에 맞추기 위해 변형될 수 있다. 공중합체의 몰 질량은 바람직하게는 2000 내지 200,000 gmol^-1, 바람직하게는 4000 내지 25,000 gmol^-1, 특히 5000 내지 15,000 gmol^- ¹ 이다.

성분	제형 5 [중량%]	제형 6 [중량%]	제형 7 [중량%]	제형 8 [중량%]
시트레이트	5 내지 50	10 내지 45	15 내지 40	15 내지 40
시트르산	2 내지 15	2 내지 15	2 내지 15	5 내지 12
공중합체¹	0.1 내지 40	0.2 내지 20	0.5 내지 15	1.0 내지 10
기타	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가
¹공중합체(들) 은 하기 i) 및 ii) 를 포함함: i) 카르복실산기를 함유하는 단량체 ii) 추가의 비이온성 단량체

제 1 의 바람직한 구현예에서, 공중합체 c) 는 산기를 함유하는 단량체로서 하나 이상의 불포화 술폰산을 포함한다. 이러한 바람직하게 사용되는 술폰산기를 함유하는 공중합체는 단량체로서 i) 화학식 R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H {식 중, R⁵ 내지 R⁷ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄, 모노- 또는 폴리불포화 알케닐 잔기, -NH₂,-OH 또는 -COOH 로 치환된 알킬 또는 알케닐 잔기를 나타내고, 또는 -COOH 또는 -COOR⁴ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기임) 를 나타내고, X 는 -(CH₂)_n- (n = 0 내지 4), -COO-(CH₂)_k- (k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH₃)₂- 및 -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-으로부터 선택되는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타냄} 의 술폰산기를 바람직하게는 함유하는 단량체를 함유한다.

상기 단량체 중에서, 하기 화학식:

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

[식 중, R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ 로부터 선택되고, X 는 -(CH₂)_n- (n = 0 내지 4), -COO-(CH₂)_k- (k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH₃)₂- 및 -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- 로부터 선택되는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타냄] 의 단량체가 바람직하다.

특히 바람직한 술폰산기를 함유하는 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기 언급된 산의 혼합물 또는 이의 수용성 염이다.

술폰산기는 중합체에서 전체적으로 또는 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있다, 즉, 술폰산기의 산성 수소 원자는 일부 또는 모든 술폰산기 중에서 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 이온으로 대체될 수 있다. 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 술폰산기를 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 술포 공중합체의 몰 질량은 중합체의 특성을 원하는 의도의 적용에 맞추기 위해 변형될 수 있다. 바람직한 자동 식기세척제는 공중합체의 몰 질량이 바람직하게는 2000 내지 200,000 gmol^-1, 바람직하게는 4000 내지 25,000 gmol^-1, 특히 5000 내지 15,000 gmol^- ¹ 인 것을 특징으로 한다.

성분	제형 9 [중량%]	제형 10 [중량%]	제형 11 [중량%]	제형 12 [중량%]
시트레이트	5 내지 50	10 내지 45	15 내지 40	15 내지 40
시트르산	2 내지 15	2 내지 15	2 내지 15	5 내지 12
공중합체¹	0.1 내지 40	0.2 내지 20	0.5 내지 15	1.0 내지 10
기타	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가
¹공중합체(들) 은 하기 i) 및 ii) 를 포함함: i) 술폰산기를 함유하는 단량체 ii) 추가의 비이온성 단량체

바람직한 공중합체 c) 는 바람직하게는 비이온성 단량체 ii) 로서 탄소수 2 내지 26 의 모노- 또는 폴리불포화 탄화수소 잔기의 군으로부터의 단량체 ii) 를 함유한다.

그러므로 바람직한 자동 식기세척제의 제 1 군은 식기세척제가 하기 i) 및 ii) 를 포함하는 공중합체(들) c) 를 함유하는 것을 특징으로 한다:

i) 산기를 함유하는 단량체의 군으로부터의 단량체

ii) 탄소수 2 내지 26 의 모노- 또는 폴리불포화 탄화수소 잔기의 군으로부터의 단량체.

성분	제형 13 [중량%]	제형 14 [중량%]	제형 15 [중량%]	제형 16 [중량%]
시트레이트	5 내지 50	10 내지 45	15 내지 40	15 내지 40
시트르산	2 내지 15	2 내지 15	2 내지 15	5 내지 12
공중합체¹	0.1 내지 40	0.2 내지 20	0.5 내지 15	1.0 내지 10
기타	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가
¹공중합체(들) 은 하기 i) 및 ii) 를 포함함: i) 산기를 함유하는 단량체의 군으로부터의 단량체 ii) 탄소수 2 내지 26 의 모노- 또는 폴리불포화 탄화수소 잔기의 군으로부터의 단량체

공중합체 c), 즉, 예를 들어 카르복실산 또는 술폰산기를 함유하는 단량체 i) 을 포함하는 상기 기재된 바람직한 공중합체 c) 에 사용되는 불포화 탄화수소 잔기 ii) 는, 바람직하게는 화학식 R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ (식 중, R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로 -H, -CH₃ 또는 -C₂H₅ 를 나타내고, X 는 -CH₂-, -C(O)O- 및 -C(O)-NH- 로부터 선택되는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타내며, R⁴ 는 탄소수 2 내지 22 의 직쇄 또는 분지쇄 포화 알킬 잔기 또는 탄소수 6 내지 22 의 불포화, 바람직하게는 방향족 잔기를 나타냄] 의 단량체의 형태를 취한다.

특히 바람직한 불포화 탄화수소 잔기는 부텐, 이소부텐, 펜텐, 3-메틸부텐, 2-메틸부텐, 시클로펜텐, 헥센, 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸시클로헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 3,5-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥산, 에틸시클로헥신, 1-옥텐, 탄소수 10 이상의 α-올레핀, 예컨대, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 C22-α-올레핀, 2-스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N-(메틸)아크릴아미드, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, N-(옥틸)아크릴아미드, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, N-(라우릴)아크릴아미드, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, N-(스테아릴)아크릴아미드, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 및 N-(베헤닐)아크릴아미드, 또는 이의 혼합물이다.

상기 언급된 구현예에 대한 대안으로서 본 발명에 따른 정제상 A 에 사용되는 음이온성 중합체 c) 는 또한 카르복실산기를 함유하는 카르복실 단량체 및 술폰산기를 함유하는 단량체의 조합을 함유할 수 있다.

음이온성 중합체 c) 가 하기:

i) 카르복실산기를 함유하는 단량체

ii) 술폰산기를 함유하는 단량체

iii) 비이온원성 단량체

의 공중합체인 상기 청구문단 중 어느 하나에 따른 식기세척제 정제가 본 발명에 따라 바람직하다.

상기 언급된 성분 외에도, 본 발명에 따른 상기 기재된 식기세척제 정제는 바람직하게는 빌더, 계면활성제, 중합체, 표백제, 표백 활성제, 효소, 유리 부식 억제제, 부식 방지제, 붕해 보조제, 향기 및 향수 담체로 이루어지는 군으로부터 세척 또는 세정 작용을 갖는 추가의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 바람직한 성분은 하기에 더욱 상세히 기술된다.

빌더에는 특히 실리케이트, 카르보네이트 및 유기 코빌더 (cobuilder) 뿐 아니라 또한 포스페이트가 포함된다.

본 발명에 따른 자동 식기세척제는 우선적으로 빌더로서 화학식 NaMSi_xO_2x ₊₁·yH₂O (식 중, M 은 나트륨 또는 수소를 나타내고; x 는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4 의 수이고, 특히 바람직한 x 값은 2, 3 또는 4 이고; y 는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20 의 수를 나타냄) 의 결정질 층상 실리케이트를 함유한다.

또한, 1:2 내지 1:3.3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.8, 특히 1:2 내지 1:2.6 의 Na₂O:SiO₂ 비를 갖고, 바람직하게는 용해가 지연되고 이차 세척 특성을 나타내는 비정질 나트륨 실리케이트가 사용될 수 있다.

본 발명의 목적에 바람직한 자동 식기세척제는 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 12 중량%, 특히 4 내지 8 중량% 의 실리케이트(들) 을 함유한다.

각 경우 자동 식기세척제의 중량에 대해, 카르보네이트(들) 및/또는 수소카르보네이트(들), 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트(들), 특히 바람직하게는 나트륨 카르보네이트를, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 특히 10 내지 50 중량% 의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

정제가 각 경우 정제의 총 중량에 대해, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 특히 10 내지 50 중량% 의 카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 식기세척제 정제가 본 발명에 따라 바람직하다.

하기 표는 바람직한 카르보네이트-함유 정제상 A 의 일부 예시적 제형을 나타낸다:

성분	제형 17 [중량%]	제형 18 [중량%]	제형 19 [중량%]	제형 20 [중량%]
시트레이트	5 내지 50	10 내지 45	15 내지 40	15 내지 40
시트르산	2 내지 15	2 내지 15	2 내지 15	5 내지 12
공중합체¹	0.1 내지 40	0.2 내지 20	0.5 내지 15	1.0 내지 10
나트륨 카르보네이트/ 나트륨 수소카르보네이트	1 내지 60	5 내지 55	10 내지 50	10 내지 50
기타	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가
¹공중합체(들) 은 하기 i) 및 ii) 를 포함함: i) 산기를 함유하는 단량체 ii) 추가의 비이온성 단량체

특히 언급될 수 있는 유기 코빌더는 특히, 폴리카르복실레이트/폴리카르복실산, 중합체성 카르복실레이트, 아스파르트산, 폴리아세탈, 덱스트린 및 추가의 유기 코빌더이다. 이들 물질의 계열을 하기에 기재할 것이다.

유용한 유기 빌더 물질은 예를 들어, 유리산 및/또는 이들의 나트륨 염의 형태로 사용될 수 있는 폴리카르복실산이고, 폴리카르복실산은 1 가지 초과의 산 작용기를 갖는 카르복실산인 것으로 이해된다. 상기 언급된 시트르산 외에도, 예를 들어, 사용하여도 생태계에 위험하지 않은 조건으로 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당산, 아미노카르복실산, 니트릴로트리아세트산 (NTA) 및 이들의 혼합물이 있다. 유리산은 또한 이의 빌더 효과 이외에 통상적으로 또한 산성화 성분의 특성을 가지므로, 또한 세척제 또는 세정제의 pH 를 더 낮고 더디게 조절한다. 특히 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 이의 임의의 바람직한 혼합물이 언급될 수 있다.

많은 시판되는 포스페이트 중에서, 알칼리 금속 포스페이트가 세척제 및 세정제 산업에서 매우 중요하며, 펜타나트륨 또는 펜타칼륨 트리포스페이트 (나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트) 가 특히 바람직하다.

"알칼리 금속 포스페이트" 는 다양한 인산의 알칼리 금속 (특히, 나트륨 및 칼륨) 염의 포괄적인 용어이며, 고분자량의 대표물 뿐 아니라 문맥상 메타-인산 (HPO₃)_n및 오르토-인산 H₃PO₄ 과 구별될 수 있다. 포스페이트는 복합적인 장점이 있다: 이들은 알칼리도 증여자로서 작용하고, 기계 부품 상에 석회 침전물 및 패브릭 상에 석회 오염물을 방지하고, 또한 세정 성능에 기여한다.

특히 산업적으로 중요한 포스페이트는 펜타나트륨 트리포스페이트 Na₅P₃O₁₀ (나트륨 트리폴리포스페이트) 및 상응하는 칼륨 염 펜타칼륨 트리포스페이트 K₅P₃O₁₀ (칼륨 트리폴리포스페이트) 이다. 나트륨 칼륨 트리폴리포스페이트가 또한 본 발명에 따라 바람직하게 사용된다.

본 발명의 목적을 위해, 포스페이트가 자동 식기세척제 정제에서 세척 또는 세정 활성을 갖는 물질로서 사용되는 경우, 바람직한 정제는 상기 포스페이트(들), 바람직하게는 알칼리 금속 포스페이트(들), 특히 바람직하게는 펜타나트륨 또는 펜타칼륨 트리포스페이트 (나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트) 를, 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 양으로 함유한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 자동 식기세척제 정제는 무기 포스페이트를 함유하지 않는다.

하기 표는 포스페이트가 없는 자동 식기세척제 정제의 성분으로서 바람직한 정제상 A 의 일부 예시적 제형을 나타낸다:

성분	제형 21 [중량%]	제형 22 [중량%]	제형 23 [중량%]	제형 24 [중량%]
시트레이트	5 내지 50	10 내지 45	15 내지 40	15 내지 40
시트르산	2 내지 15	2 내지 15	2 내지 15	5 내지 12
공중합체¹	0.1 내지 40	0.2 내지 20	0.5 내지 15	1.0 내지 10
기타	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가
¹공중합체(들) 은 하기 i) 및 ii) 를 포함함: i) 산기를 함유하는 단량체 ii) 추가의 비이온성 단량체

시트레이트, 시트르산 및 음이온성 중합체로 이루어진 활성 성분 조합 외에도, 착화제, 바람직하게는 포스포네이트가 바람직한 식기세척제 정제에서 사용된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 식기세척제 정제는 정제가 하나 이상의 착화제, 바람직하게는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 및/또는 메틸글리신디아세트산을 함유하는 것을 특징으로 한다.

1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 외에도, 복합 포스포네이트는 예를 들어, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 과 같은 많은 상이한 화합물을 포함한다. 특히, 히드록실알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트가 본 출원에서 바람직하다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 는 코빌더로서 특히 중요하다. 이것은 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되는데, 디나트륨염은 중화 반응을 제공하고, 테트라나트륨염은 알칼리화 (pH 9) 반응을 제공한다. 바람직하게 고려될 수 있는 아미노알칸포스포네이트는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP) 뿐 아니라 그의 고급 상동체이다. 이것은 바람직하게는 예를 들어, EDTMP 의 헥사나트륨염 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타나트륨 염과 같은 중화 반응하는 나트륨 염의 형태로 사용된다. 포스포네이트 계열 중, 본원에서 HEDP 가 빌더로서 바람직하게 사용된다. 게다가 아미노알칸포스포네이트는 확고한 중금속 결합 능력을 나타낸다. 따라서 특히 작용제가 표백제를 함유하는 경우, 아미노알칸포스포네이트, 특히 DTPMP 또는 언급된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 것이다.

본 출원의 목적에 바람직한 자동 식기세척제는 하기의 군으로부터의 하나 이상의 포스포네이트(들) 을 함유한다:

a) 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP) 및/또는 이의 염;

b) 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 및/또는 이의 염;

c) 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 및/또는 이의 염;

d) 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 및/또는 이의 염;

e) 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC) 및/또는 이의 염;

f) 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (HDTMP) 및/또는 이의 염;

g) 니트릴로트리(메틸렌포스폰산) (NTMP) 및/또는 이의 염.

포스포네이트로서 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 또는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 을 함유하는 자동 식기세척제가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 자동 식기세척제는 물론, 2 개 이상의 상이한 포스포네이트를 함유할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 자동 식기세척제의 총 중량에서 포스포네이트(들) 의 중량비는 중합체(들) b) 의 중량비 미만이다. 즉, 특히 바람직한 작용제는 중합체 b) 의 중량비 대 포스포네이트의 중량비의 비가 200:1 내지 2:1, 바람직하게는 150:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 2:1, 더욱 특히 바람직하게는 80:1 내지 3:1, 특히 50:1 내지 5:1 인 작용제이다.

이러한 착화제의 중량비, 특히 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 및 메틸글리신디아세트산 (MGDA) 의 총 중량비는, 바람직하게는 0.5 내지 14 중량%, 바람직하게는 1 내지 12 중량%, 특히 2 내지 8 중량% 이다.

바람직한 자동 식기세척제 정제는 세척 또는 세정 성능을 향상시키기 위해 효소(들) 을 함유한다. 이들 효소는 특히 프로테아제, 아밀라아제, 리파아제, 헤미셀룰라아제, 셀룰라아제, 퍼히드롤라아제 또는 산화환원효소, 바람직하게는 이들의 혼합물을 포함한다. 원칙적으로, 이들 효소는 천연 유래이다; 천연 분자에서 출발하여, 개선된 변종은 세탁제 또는 세정제에 이용 가능하므로, 따라서 이들 변종이 바람직하게 사용된다. 세척제 또는 세정제는 바람직하게는 활성 단백질에 대해 1　x　10^-6 내지 5 중량% 의 총량으로 효소를 함유한다. 단백질 농도는 공지된 방법, 예를 들어 BCA 방법 또는 뷰렛 방법을 이용하여 측정될 수 있다.

프로테아제 중에서 서브틸리신 유형의 프로테아제가 바람직하다. 이들의 예는 서브틸리신 BPN' 및 Carlsberg 뿐 아니라 이들의 추가 개발된 형태, 프로테아제 PB92, 서브틸리신 147 및 309, 바실러스 렌투스 (Bacillus lentus) 의 알칼리 프로테아제, 서브틸리신　DY 및 (서브틸라아제로 분류되지만 엄격한 판단으로서 더이상 서브틸리신으로서가 아닌) 효소 써미타아제, 프로테이나아제　K 및 프로테아제 TW3 및 TW7 이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 아밀라아제의 예는 바실러스 리케니포르미스 (Bacillus licheniformis ), B. 아밀로리퀘파시엔스 (B. amyloliquefaciens ), B. 스테아로테르모필러스 (B. stearothermophilus ), 아스페르길러스 니게르 (Aspergillus niger ) 및 A. 오리자에 (A. oryzae ) 로부터의 α-아밀라아제이고, 상기 언급된 아밀라아제의 추가의 개발 형태가 세척제 및 세정제에서의 사용을 위해 개선되었다. 추가로, 바실러스 종 (Bacillus sp .) A 7-7 (DSM 12368) 로부터의 α-아밀라아제 및 B. 아가애드헤렌스 (B. agaradherens ) (DSM 9948) 로부터의 시클로덱스트린 글루카노트랜스페라아제 (CGTase) 가 본 목적을 위해 주목될 수 있다.

또한 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 것은, 특히 트리글리세라이드-분할 활성으로 인해 또한 적합한 전구체로부터 제자리에서 ( in situ) 과산을 생성하기 위한 리파아제 또는 큐티나아제이다. 여기에는 예를 들어, 휴미콜라 라누기노사 (Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus)) 로부터 기원하여 수득가능한 리파아제 또는 이의 추가로 개발된 리파아제, 특히 아미노산 치환 D96L 을 갖는 것이 포함된다. 게다가, 예를 들어 푸사리움 솔라니 피시 (Fusarium solani pisi ) 및 휴미콜라 인솔렌스 (Humicola insolens ) 로부터 기원하여 단리된 큐티나아제가 또한 사용될 수 있다. 출발 효소가 슈도모나스 멘도시나 (Pseudomonas mendocina ) 및 푸사리움 솔라니이 (Fusarium solanii ) 로부터 기원하여 단리된 리파아제 또는 큐티나아제가 또한 사용될 수 있다.

또한 헤미셀룰라아제 계열에 속하는 효소가 사용될 수 있다. 여기에는 예를 들어 만난나아제, 잔탄 리아제, 펙틴 리아제 (= 펙티나아제), 펙틴 스테라아제, 펙테이트 리아제, 자일로글루카나아제 (= 자일라나아제), 풀룰라나아제 및 β-글루카나아제가 포함된다.

표백 작용을 증가시키기 위해, 산화환원제, 예를 들어, 옥시다아제, 옥시게나아제, 카탈라아제, 퍼옥시다아제, 예컨대 할로-, 클로로-, 브로모-, 리그닌, 글루코오스 또는 망간 퍼옥시다아제, 디옥시게나아제 또는 락카아제 (페놀 옥시다아제, 폴리페놀 옥시다아제) 가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 또한 효소와 상호작용하는 화합물 바람직하게는 유기 화합물, 특히 바람직하게는 방향족 화합물이, 문제의 산화환원제의 활성을 강화하기 위해 (향상제) 또는 산화 효소와 얼룩 사이의 산화환원 반응 잠재력의 차이가 큰 경우 전자의 흐름을 확보하기 위해 (매개제) 유리하게 첨가된다.

프로테아제 및 아밀라아제와 같은 세척 또는 세정 활성을 갖는 효소는 일반적으로 순수한 단백질 형태보다는, 저장되고 수송될 수 있는 안정화된 제제의 형태로 사용된다. 이들 미리 제형화된 제제에는 예를 들어, 과립화, 압출 또는 동결-건조에 의해 수득되는 고체 제제 또는, 특히 액체 또는 젤 형태의 제제의 경우, 유리하게는 가능한 한 저 함수율로 농축된 및/또는 안정제 또는 추가의 보조제와 혼합된 효소 용액이 포함된다.

대안적으로는 효소는, 고체 및 액체 제제 모두의 경우, 바람직하게는 천연 중합체와 함께 효소 용액을 예를 들어, 분무 건조 또는 압출시킴으로써 또는, 예를 들어 효소가 예를 들어 고화된 젤로 둘러싸인 캡슐의 형태, 또는 효소-함유 코어가 물, 공기 및/또는 화학물질이 투과가능한 보호층으로 피복되는 코어-쉘 유형의 형태로 캡슐화될 수 있다. 추가 활성 성분, 예를 들어, 안정제, 유화제, 안료, 표백제 또는 염료가 또한 지지층에 적용될 수 있다. 이러한 캡슐은 단독으로 공지된 방법, 예를 들어, 진탕 과립화 또는 롤링 과립화 또는 유동층 방법에 의해 적용된다. 상기 과립은 유리하게는 중합체성 필름 형성제를 적용하므로 분진이 적고, 코팅으로 인해 보관시 안정하다.

또한 단일 과립 생성물이 두 개 이상의 효소 활성을 포함하도록, 두 개 이상의 효소를 함께 제형화하는 것이 가능하다.

상기 설명으로부터 명백한 바와 같이, 효소 단백질은 통상의 효소 제제의 총 중량의 오직 일부만을 구성한다. 프로테아제 및 아밀라아제 제제와 같은 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 효소 제제는 효소 단백질을 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20 중량%, 특히 0.8 내지 10 중량% 함유한다.

바람직한 식기세척제 정제는, 정제가 각 경우 정제의 총 중량에 대해, 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량% 의 하나 이상의 효소 제제(들) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 바람직한 자동 식기세척제는 추가로 하나 이상의 표백제를 함유한다. 물에서 H₂O₂ 를 방출하는 표백제로서 작용하는 화합물 중에서, 나트륨 퍼카르보네이트, 나트륨 퍼보레이트 테트라히드레이트 및 나트륨 퍼보레이트 모노히드레이트가 특히 중요하다. 추가의 사용가능한 표백제는 예를 들어, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트 및 H₂O₂-방출 과산 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸디온산이다.

게다가 유기 표백제의 군으로부터의 표백제가 또한 사용될 수 있다. 전형적인 유기 표백제는 디아실 퍼옥시드, 예컨대 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드이다. 추가의 전형적인 유기 표백제는 퍼옥시 산이고, 특히 언급될 수 있는 예로는 알킬퍼옥시 산 및 아릴퍼옥시 산이 있다. 본 발명에 따른 바람직한 식기세척제 정제는 정제가 각 경우 정제의 총 중량에 대해, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 4 내지 12 중량% 의 나트륨 퍼카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.

60℃ 이하의 온도에서 세정하는 경우 개선된 표백 작용을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 자동 식기세척제 정제는 부가적으로 표백 활성제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 표백 활성제는 과가수분해 (perhydrolysis) 조건하에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의, 특히 탄소수 2 내지 4 의 지방족 퍼옥시카르복실산, 및/또는 임의 치환 퍼벤조산을 산출하는 화합물이다. 적합한 성분은 언급된 수의 탄소 원자를 갖는 O- 및/또는 N-아실기 및/또는 임의 치환 벤조일기를 함유하는 화합물이다. 폴리아실화 알킬렌디아민이 바람직하고, 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 이 특히 적합한 것으로 입증되었다.

이러한 표백 활성제, 특히 TAED 는 각 경우 표백 활성제를 함유하는 작용제의 총 중량에 대해, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 내지 8 중량%, 특히 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 중량% 의 양으로 사용된다.

"표백 촉매" 는 또한 통상적인 표백 활성제에 부가하여 또는 이를 대신하여 사용될 수 있다. 이러한 성분은 표백-증강 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대 예를 들어 Mn, Fe, Co, Ru 또는 Mo 살렌 착물 또는 카르보닐 착물을 포함한다. 표백 촉매로서 질소 트리포드 (tripod) 리간드와의 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 착물 및 Co, Fe, Cu 및 Ru 암민 착물이 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는 주게 작용기 N, NR, PR, O 및/또는 S 를 갖는 하나 이상의 마크로시클릭 리간드(들) 을 함유하는 산화 상태 II, III 또는 IV 의 망간 착물이 특히 우선적으로 사용된다. 질소 주게 작용기를 포함하는 리간드가 바람직하게 사용된다. 이 경우 본 발명에 따른 작용제에서 거대분자 리간드로서 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me-TACN), 1,4,7-트리아자시클로노난 (TACN), 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸 (Me-TACD), 2-메틸-1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me/Me-TACN) 및/또는 2-메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me/TACN) 을 함유하는 표백 촉매(들) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 망간 착물은 예를 들어 [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ 및 [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃) 이다.

표백-증강 전이 금속 염 및 전이 금속 착물의 군, 바람직하게는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me₃-TACN) 또는 1,2,4,7-테트라메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me₄-TACN) 과의 망간의 착물의 군으로부터 선택되는 표백 촉매를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 자동 식기세척제 정제는 특히 세정 결과가 명백히 상기 언급된 표백 촉매를 통해 특히 개선될 수 있기 때문에 본 발명에 따라 바람직하다.

특히, 중심 원자 Mn 및 Co 를 갖는 상기 언급된 표백-증강 전이 금속 착물은 통상적인 양, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 사용된다. 정제가, 각 경우 정제의 총 중량에 대해, 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.8 중량% 의 표백 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 식기세척제 정제가 본 발명에 따라 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 식기세척제는 부가적인 구성성분으로서 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 것이 세정 성능 및 건조와 관련하여 특히 유리한 것으로 입증되었고, 우선적으로 사용되는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 양쪽이온성 계면활성제 중에서, 비이온성 계면활성제가 최적의 결과를 낳았다. 음이온성 및 양쪽이온성 계면활성제는 바람직하게는 소포제 또는 발포 억제제와 조합으로 사용된다.

당업자에게 공지된 임의의 비이온성 계면활성제가 비이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예는, 화학식 RO(G)_x (식 중, R 은 1 차 직쇄 또는 메틸-분지, 특히 2-위치에서의 메틸-분지된, 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 12 내지 18 의 지방족 잔기를 나타내고, G 는 탄소수 5 또는 6 인 글리코오스 단위, 바람직하게는 글루코오스를 나타내는 기호임) 의 알킬 글리코시드이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x 는 1 내지 10 의 임의의 수이고; 바람직하게는 x 는 1.2 내지 1.4 이다.

아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제, 예를 들어, N-코코넛 알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-우지 알코올-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알카놀아미드 유형이 또한 적합할 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡실화 지방 알코올을 초과하지 않는 양, 특히 이의 절반을 초과하지 않는 양이다.

단독 비이온성 계면활성제로서 또는 기타 비이온성 계면활성제와 조합으로 사용되될 수 있는 바람직하게 사용되는 비이온성 계면활성제 추가의 계열은 바람직하게는 알킬 쇄에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화 또는 에톡시화 및 프로폭시화된 지방산 알킬 에스테르이다.

저-발포성 비이온성 계면활성제가 바람직한 계면활성제로서 사용된다. 세척제 또는 세정제, 특히 자동 식기세척용의 세정제는, 알콕시화 알코올의 군으로부터의 비이온성 계면활성제를 특히 우선적으로 함유한다. 알콕시화된, 유리하게는 에톡시화된, 특히 1 차 알코올, 바람직하게는 알코올 1 몰 당 8 내지 18 개의 탄소 원자 및 평균 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 갖는 1 차 알코올 (상기 알코올에서 알코올 잔기는 2-위치에서 선형 또는 바람직하게는 메틸-분지형일 수 있거나, 통상적으로 옥소 알코올 잔기에 존재하는 바와 같이 혼합물로 선형 및 메틸-분지형 잔기를 함유할 수 있음) 이 비이온성 계면활성제로서 바람직하게 사용된다. 그러나 특히, 탄소수 12 내지 18 의 천연 기원의 알코올, 예를 들어 코코넛, 야자, 우지 또는 올레일 알코올로부터 제조된 선형 잔기, 및 알코올 1 몰 당 평균 2 내지 8 몰의 EO 를 가진 알코올 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡시화 알코올에는 예를 들어, 3 EO 또는 4 EO 의 C₁₂ _-14 알코올, 7 EO 의 C₉ _-11 알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO 의 C₁₃ _-15 알코올, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO 의 C₁₂ _-18 알코올 및 이의 혼합물, 예컨대 3 EO 의 C₁₂ _-14 알코올과 5 EO 의 C₁₂ _-18 알코올의 혼합물이 포함된다. 언급된 에톡시화도는 특정의 생성물에 대한 정수 또는 분수일 수 있는 통계 평균이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 제한된 범위 상동 분포 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE) 를 나타낸다. 이러한 비이온성 계면활성제 외에, 12 EO 초과의 지방 알코올을 또한 사용할 수 있다. 이들의 예는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO 의 우지 지방 알코올이다.

따라서 C₆ _-20 모노히드록시알카놀 또는 C₆ _-20 알킬페놀 또는 C₁₆ _-20 지방 알코올 및 알코올 1 몰 당 12 몰 초과, 바람직하게는 15 몰 초과, 특히 20 몰 초과의 에틸렌 옥시드로부터 수득되는 에톡시화 비이온성 계면활성제가 특히 우선적으로 사용된다. 하나의 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 탄소수 16 내지 20 의 직쇄 지방 알코올 (C₁₆ _-20 알코올), 바람직하게는 C₁₈ 알코올, 및 12 몰 이상, 바람직하게는 15 몰 이상, 특히 20 몰 이상의 에틸렌 옥시드로부터 수득된다. 이들 중에서, "좁은 범위 에톡실레이트" 가 특히 바람직하다.

또한 20 내지 30 EO 의 하나 이상의 우지 지방 알코올과 실리콘 소포제와의 조합이 특히 우선적으로 사용된다.

특히, 실온 초과의 융점을 갖는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 20℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과, 특히 바람직하게는 25 내지 60℃, 특히 26.6 내지 43.3℃ 의 융점을 갖는 비이온성 계면활성제(들) 이 특히 바람직하다.

상기 언급된 온도 범위내의 융점 또는 연화점을 갖는 적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어, 실온에서 고체 또는 높은 점도의 것일 수 있는 저-발포성 비이온성 계면활성제이다. 실온에서 높은 점도인 비이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 20 Pa·s 초과, 바람직하게는 35 Pa·s 초과, 특히 40 Pa·s 초과의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 의도되는 적용에 따라 실온에서 왁스성 점도를 갖는 비이온성 계면활성제가 또한 바람직하다.

마찬가지로 알콕시화 알코올의 군으로부터의, 특히 바람직하게는 혼합 알콕시화 알코올의 군으로부터의, 특히 EO-AO-EO 비이온성 계면활성제의 군으로부터의 비이온성 계면활성제가 특히 우선적으로 사용된다.

실온에서 고체인 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 분자 내에 프로필렌 옥시드 단위를 갖는다. 이러한 PO 단위는 비이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하를 구성한다. 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 단위를 부가적으로 포함하는 알킬페놀 또는 에톡시화 모노히드록시알카놀이다. 이러한 비이온성 계면활성제 분자의 알코올 또는 알킬페놀 부분은 비이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과를 구성한다. 바람직한 작용제는 각각의 분자 내의 프로필렌 옥시드 단위가 비이온성 계면활성제의 총 몰 질량의 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하에 달하는 에톡시화 및 프로폭시화된 비이온성 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게 사용되는 계면활성제는 알콕시화 비이온성 계면활성제, 특히 에톡시화 1 차 알코올, 및 이들 계면활성제와 더 큰 구조적 복합성의 계면활성제, 예컨대 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 ((PO/EO/PO) 계면활성제) 의 혼합물을 포함하는 군으로부터 유도된다. 이러한 (PO/EO/PO) 비이온성 계면활성제는 게다가 양호한 발포 조절에 대해 주시된다.

특히 바람직하게 사용되는 실온 초과의 융점을 갖는 추가의 비이온성 계면활성제는, 17 몰 에틸렌 옥시드 및 44 몰 프로필렌 옥시드를 갖는 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 역 블록 공중합체를 75 중량%, 및 트리메틸올프로판으로터 시작되고 트리메틸올프로판 1 몰 당 24 몰 에틸렌 옥시드 및 99 몰 프로필렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체를 25 중량% 함유하는, 40 내지 70% 의 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 중합체 블렌드를 함유한다.

교대성 에틸렌 옥시드 및 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 저-발포성 비이온성 계면활성제가 본 발명의 문맥에서 특히 바람직한 비이온성 계면활성제인 것으로 입증되었다. 이들 중에서, EO-AO-EO-AO 블록을 갖는 계면활성제가 바람직하고, 이 때 각 경우 1 개 내지 10 개의 EO 기 또는 AO 기는 각 경우 서로 결합한 후 각각의 다른 한 블록의 기가 이어진다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 하기 화학식의 계면활성제이다:

[식 중, R¹ 은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 모노- 또는 폴리불포화 C₆ _-24 알킬 또는 알케닐 잔기를 나타내고; 각각의 기 R² 및 R³ 은 서로 독립적으로, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ 로부터 선택되며, 지수 w, x, y 및 z 는 서로 독립적으로, 1 내지 6 의 정수를 나타냄].

바람직한 상기 화학식의 비이온성 계면활성제는 상응하는 R¹-OH 알코올 및 에틸렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드로부터 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 화학식에서 R¹ 잔기는 알코올의 기원에 따라 다양할 수 있다. 천연 원료가 사용되는 경우, R¹ 잔기는 탄소수가 짝수이고, 일반적으로 비분지형이고; 탄소수 12 내지 18 인 천연 기원 알코올로부터의 선형 잔기, 예를 들어 코코넛, 야자, 우지 또는 올레일 알코올이 바람직하다. 합성 원료로부터 이용가능한 알코올은 예를 들어 2-위치에서 메틸-분지형인 잔기 또는, 옥소 알코올 잔기 내에 통상적으로 존재하는 것과 같은 혼합 선형 및 메틸-분지형 잔기 또는 게르베 (Guerbet) 알코올이다. 상기 제제에 함유되는 비이온성 계면활성제의 제조에 사용되는 알코올의 특성과 상관없이, 상기 화학식에서 R¹ 이 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 8 내지 20, 특히 바람직하게는 9 내지 15, 특히 9 내지 11 인 알킬 잔기를 나타내는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

프로필렌 옥시드 이외에, 특히 부틸렌 옥시드는 바람직한 비이온성 계면활성제에서 에틸렌 옥시드 단위를 교대로 함유하는 알킬렌 옥시드 단위로서 고려될 수 있다. 그러나, 또한 R² 또는 R³ 이 서로 독립적으로, -CH₂CH₂-CH₃ 또는 CH(CH₃)₂로부터 선택되는 추가의 알킬렌 옥시드가 적합하다. 상기 화학식에서 R² 또는 R³ 이 -CH₃ 잔기를 나타내고; w 및 x 가 서로 독립적으로, 3 또는 4 의 값을 나타내고; y 및 z 가 서로 독립적으로, 1 또는 2 의 값을 나타내는 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다.

요약하면, 바람직한 비이온성 계면활성제는 특히, 1 내지 4 개의 에틸렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4 개의 프로필렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4 개의 에틸렌 옥시드 단위, 이어서 1 내지 4 개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 C₉ _-15 알킬 잔기를 포함하는 계면활성제이다. 수용액에서, 이러한 계면활성제는 요구되는 저점도를 나타내고, 본 발명에 따라 특히 우선적으로 사용될 수 있다.

화학식 R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_W-(A'O)_X-(A"O)_y-(A"'O)_z-R² [식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 모노- 또는 폴리불포화 C₂ _-40 알킬 또는 알케닐 잔기를 나타내고, A, A', A" 및 A"' 은 서로 독립적으로, -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) 기로부터의 잔기를 나타내고; w, x, y 및 z 는 0.5 내지 90 의 값을 나타내며, 이때 x, y 및/또는 z 는 또한 0 일 수 있음] 의 계면활성제가 본 발명에 따라 바람직하다.

특히, 바람직한 말단기-종결 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제는 화학식 R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² 에 따른, 탄소수 2 내지 30 의, 바람직하게는 탄소수 4 내지 22 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내는 잔기 R¹ 외에, 추가로 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기 R² 를 포함하고, 이 때 x 는 1 내지 90, 바람직하게는 30 내지 80 의 값, 특히 30 내지 60 의 값을 나타내는 계면활성제이다.

특히 바람직한 계면활성제는 화학식 R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R² [식 중, R¹ 은 탄소수 4 내지 18 의 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소 잔기, 또는 이의 혼합물을 나타내고, R² 는 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기, 또는 이의 혼합물을 나타내고, x 는 0.5 내지 1.5 의 값을 나타내고, y 는 15 이상의 값을 나타냄] 의 계면활성제이다.

게다가, 특히 바람직한 말단기-종결 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제는 화학식 R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R² [식 중, R¹ 및 R² 가, 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 모노- 또는 폴리불포화 탄화수소 잔기를 나타내고, R³ 은 서로 독립적으로, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂ 로부터 선택되나, 바람직하게는 -CH₃ 을 나타내고, x 및 y 는 서로 독립적으로, 1 내지 32 의 값을 나타냄] 의 계면활성제이고, 상기 화학식 중 R³ = -CH₃ 이고, x 가 15 내지 32 의 값을, y 가 0.5 내지 1.5 의 값을 갖는 비이온성 계면활성제가 매우 특히 바람직하다.

2 개의 말단 알킬 잔기 중 하나 상에 유리 히드록실기를 갖는 상기 기재된 비이온성 계면활성제를 이용함으로써, 자동 식기세척 내의 막 침전물의 형성은 유리 히드록실기가 없는 통상의 폴리알콕시화 지방 알코올과 비교하여 상당히 개선될 수 있다.

바람직하게 사용가능한 추가의 비이온성 계면활성제는 화학식 R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² [식 중, R¹ 및 R² 는 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, R³ 은 H 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 또는 2-메틸-2-부틸 잔기를 나타내고, x 는 1 내지 30 의 값을 나타내고, k 및 j 는 1 내지 12 의 값, 바람직하게는 1 내지 5 의 값을 나타냄] 의 말단기-종결 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제이다. x ≥ 2 값인 경우, 상기 화학식 R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² 중의 각각의 R³ 은 상이할 수 있다. R¹ 및 R² 는 바람직하게는 탄소수 6 내지 22 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기이고, 탄소수 8 내지 18 의 잔기가 특히 바람직하다. R³ 잔기의 경우, H, -CH₃, 또는 -CH₂CH₃ 이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 x 에 대한 값은 1 내지 20, 특히 6 내지 15 의 범위이다.

상기 기재된 바와 같이, x ≥ 2 인 경우 상기 화학식 중의 각각의 R³ 은 상이할 수 있다. 이러한 방식으로, 대괄호 안의 알킬렌 옥시드 단위는 다양할 수 있다. 예를 들어, x 가 3 을 나타내는 경우, R³ 잔기는 에틸렌 옥시드 단위 (R³ = H) 또는 프로필렌 옥시드 단위 (R³ = CH³) 를 형성하도록 선택될 수 있고, 이것은 임의의 순서로 서로 연결될 수 있다 {예를 들어 (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO), 및 (PO)(PO)(PO)}. 여기에서 x 에 대한 값 3 은 예로서 선택되며, 분명히 더 클 수 있고, 변수 범위는 x 의 값이 증가하면서 증가하고, 예를 들어, 더 적은 수의 (PO) 기와 조합된 더 큰 수의 (EO) 기, 또는 그 반대의 경우가 포함된다.

특히 상기 언급된 화학식의 바람직한 말단기-종결 폴리(옥시알킬화) 알코올이 k = 1 및 j = 1 의 값을 갖게 되어, 상기 화학식이 R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² 로 간단해진다. 마지막 화학식에서, R¹, R², 및 R³ 은 상기 정의된 바와 같고, x 는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 6 내지 18 의 수를 나타낸다. 특히 바람직한 계면활성제는 R¹ 및 R² 잔기가 9 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고, R³ 이 H 를 나타내고, x 이 6 내지 15 의 값으로 추정되는 계면활성제이다.

상기 언급된 비이온성 계면활성제에 대해 제시된 탄소쇄 길이 및 에톡시화도 또는 알콕시화도는 특정의 생성물에 대한 정수 또는 분수일 수 있는 통계 평균을 나타낸다. 제조 방법으로 인해, 상기 언급된 화학식의 시판품은 통상 하나의 각각의 대표물보다는 혼합물로 제조되므로, 평균 값 및, 그 결과 분수가, 탄소쇄 길이 뿐 아니라 에톡시화도 또는 알콕시화도 모두에 대해 산출될 수 있다.

상기 언급된 비이온성 계면활성제는 물론 각각의 성분 뿐 아니라 2, 3, 4 또는 그 이상의 계면활성제의 계면활성제 혼합물로서 사용될 수 있다. 이때 계면활성제 혼합물은 상기 언급된 화학식 중 하나에 전체적으로 해당하는 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 것이 아니라, 대신 다양한 상기 언급된 화학식 중 하나에 의해 기재될 수 있는 2, 3, 4 또는 그 이상의 비이온성 계면활성제를 함유하는 혼합물을 말한다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 식기세척제 정제는 정제의 총 중량에 대해, 비이온성 계면활성제를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 특히 3 내지 6 중량% 의 양으로 함유한다.

유리 부식 억제제는 기계로 세정되는 유리제품의 유리의 표면 상의 기름얼룩, 줄진자국 및 스크래치뿐 아니라 무지개색의 발생을 방지한다. 바람직한 유리 부식 억제제는 마그네슘 염 및 아연 염 및 마그네슘 및 아연 착물의 군으로부터 비롯된다.

본 발명에 따라 바람직한 아연 염, 바람직하게는 유기산, 특히 바람직하게는 유기 카르복실산의 스펙트럼은 물에 불완전하게 용해되거나 불용성인, 즉 용해도가 100 mg/l 미만, 바람직하게는 10 mg/l 미만, 특히 0.01 mg/l 미만을 나타내는 염에서, 수중 용해도가 100 mg/l 초과, 바람직하게는 500 mg/l 초과, 특히 바람직하게는 1 g/l 초과, 특히 5 g/l 초과인 염까지의 범위이다 (상기 용해도 모두는 20℃ 수온에서임). 아연 시트레이트, 아연 올레에이트 및 아연 스테아레이트는 아연 염의 제 1 군에 속하고, 반면 예를 들어, 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 락테이트 및 아연 글루코네이트가 가용성 아연 염의 군에 속한다.

유기 카르복실산의 하나 이상의 아연 염, 특히 바람직하게는 아연 스테아레이트, 아연 올레에이트, 아연 글루코네이트, 아연 아세테이트, 아연 락테이트 및 아연 시트레이트 군으로부터의 아연 염이 유리 부식 억제제로서 특히 우선적으로 사용된다. 아연 리시놀레에이트, 아연 아비에테이트 및 아연 옥살레이트가 또한 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 세척제 또는 세정제 중 아연 염의 농도는 각 경우 유리 부식 억제제를 함유하는 제제의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 0.4 내지 3 중량% 의 양이거나, 산화 형태의 아연 농도는 (Zn² ⁺ 로 계산됨) 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.04 중량% 내지 0.2 중량% 이다.

부식 억제제는 세척되는 물품 또는 기계를 보호하는 역할을 하며, 자동 식기세척과 관련하여 은 보호제가 특히 중요하다. 공지된 종래 기술 성분이 사용될 수 있다. 일반적으로, 사용될 수 있는 은 보호제는 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 착물의 군으로부터 주로 선택되는 것들이다. 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸이 특히 바람직하게 사용된다. 3-아미노-5-알킬-1,2,4-트리아졸 또는 이의 생리학적으로 허용가능한 염이 본 발명에 따라 바람직하게 사용되고, 이러한 성분은 특히 우선적으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.0025 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.04 중량% 의 농도로 사용된다. 염 형성을 위한 바람직한 산은 염산, 황산, 인산, 탄산, 아황산, 아세트산, 글리콜산, 시트르산 및 숙신산과 같은 유기 카르복실산이다. 5-펜틸-, 5-헵틸-, 5-노닐-, 5-운데실-, 5-이소노닐-, 5-베르사트-10-산 알킬-3-아미노-1,2,4-트리아졸 및 이들 성분의 혼합물이 매우 특히 효과적이다.

미리제조된 성형품의 붕해는 붕해 시간을 단축하기 위해 이러한 제제에 붕해 보조제 또는 "정제 붕해제" 를 혼입함으로써 촉진될 수 있다. 정제 붕해제 또는 붕해 촉진제는 물 또는 기타 매질 내의 정제의 빠른 붕해를 확실히하고 활성 성분의 방출을 촉진하는 보조 성분을 의미하는 것으로 여겨진다.

작용 방식으로 인해 붕해제로서 알려진 이러한 물질은, 물에 노출되는 경우 부피가 증가되고, 그 결과 한편으로는 자체의 부피가 증가하고 (팽창), 다른 한편으로는 기체의 배출로 인한 압력 발생이 정제를 작은 입자로 분쇄할 수 있다. 예전부터 알려진 붕해 보조제로는 예를 들어, 카르보네이트/시트르산 시스템을 포함하고, 또한 다른 유기산을 사용할 수 있다. 팽창 붕해 보조제에는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 과 같은 합성 중합체 또는 천연 중합체 또는 셀룰로오스 및 전분과 같은 개질된 천연 물질 및 이의 유도체, 알기네이트 또는 카세인 유도체가 포함된다.

붕해 보조제는, 각 경우 붕해 보조제를 함유하는 제제의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 특히 4 내지 6 중량% 의 양으로 사용된다.

본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 향유 또는 향수는 개별 향료 화합물, 예를 들어, 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알코올 및 탄화수소 유형의 합성 생성물이다. 그러나 바람직하게는, 매혹적인 향기 체취를 함께 발생시키는 상이한 향수의 혼합물이 사용된다. 이러한 향유는 또한 식물 원료, 예를 들어, 파인, 시트러스, 자스민, 파출리, 장미 또는 일랑일랑 오일로부터 수득될 수 있는 것과 같은 천연 향수 화합물을 함유할 수 있다.

향기는 직접적으로 제조될 수 있으나, 또한 장기간 지속되는 향기를 위해 향기가 더욱 점차적으로 배출되는 것을 보장하는 담체에 향기를 적용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 시클로덱스트린이 이러한 담체 물질로 효과적인 것으로 입증되었고, 부가적으로 시클로덱스트린-향수 복합체를 추가의 보조적 성분으로 코팅하는 것이 가능하다.

당업자가 어려움 없이 선택할 수 있는 바람직한 염료는 높은 저장 안정성을 갖고, 작용제의 다른 성분 및 빛에 영향을 받지 않을 뿐만 아니라, 염료를 함유하는 제제로 처리되는 섬유, 유리, 세라믹 또는 플라스틱 식기와 같은 물질에 대해 현저한 착색성을 갖지 않아 이러한 성분에는 염색되지 않는다.

염료 제제를 선택할 때에는, 염료 제제가 높은 저장 안정성 및 빛에 대한 불감성을 갖는지를 확실히 확인해야만 한다. 동시에, 또한 적합한 염료 제제를 선택할 때에는 염료 제제가 산화에 대해 상이한 안정성을 갖는다는 것을 유념해야만 할것이다. 일반적으로, 수불용성 염료 제제가 수용성 염료 제제보다 산화에 대해 더욱 안정하다. 세척제 또는 세정제 내의 염료 제제의 농도는 용해도, 및 그러므로 또한 산화 민감성의 작용으로 인해 달라진다. 쉽게 물에 용해되는 염료 제제의 경우, 선택되는 염료 제제 농도는 전형적으로 10^-2 내지 10^-3 중량% 정도의 범위이다. 밝기로 인해 특히 바람직하기는 하지만 쉽게 물에 용해되지 않는 안료 염료의 경우, 세척제 또는 세정제 내의 염료 제제의 적합한 농도는 대조적으로, 전형적으로 10^-3 내지 10^-4 중량% 정도이다.

바람직한 염료 제제는 세척 과정에서 산화적으로 파괴될 수 있는 것 뿐 아니라, "청색 토너 (blue toner)" 로서 알려진 적합한 청색 염료와 이의 혼합물이다. 액체 유기 성분에 실온에서 또는 물에 가용성인 염료 제제를 사용하는 것이 유리하다고 입증되었다. 적합한 염료 제제의 예는 음이온성 염료 제제, 예를 들어 음이온성 니트로서 염료이다.

세척 및 세정 작용을 갖는 성분 외에, 바람직한 자동 식기세척제 정제는 결합제를 함유한다. 이러한 결합제가 식기세척제 정제의 정제상 A 내에 통합되는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 결합제 군은 (개질) 셀룰로오스 및 전분의 군으로부터의 유기 물질을 포함한다. 그러나, 비이온성 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리비닐피롤리돈이 결합제로서 특히 바람직하게 사용된다.

정제상 A 가 비이온성 중합체, 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 군으로부터의 비이온성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 식기세척제 정제가 본 발명에 따라 바람직하다. 정제상 A 의 총 중량에 대한 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량% 이다.

하기 표는 바람직한 결합제-함유 정제상 A 의 일부 예시적 제형을 나타낸다:

성분	제형 25 [중량%]	제형 26 [중량%]	제형 27 [중량%]	제형 28 [중량%]
시트레이트	5 내지 50	10 내지 45	15 내지 40	15 내지 40
시트르산	2 내지 15	2 내지 15	2 내지 15	5 내지 12
공중합체¹	0.1 내지 40	0.2 내지 20	0.5 내지 15	1.0 내지 10
폴리에틸렌 글리콜	0.1 내지 5	0.1 내지 5	0.1 내지 5	0.1 내지 3
기타	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가
¹공중합체(들) 은 하기 i) 및 ii) 를 포함함: i) 산기를 함유하는 단량체 ii) 추가의 비이온성 단량체

식기세척제 정제는 바람직하게는 프레스-성형 입자 프리믹스에 의해 당업자에게 공지된 방법으로 제조된다. 이때 입자 프리믹스가 0.4 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 mm, 특히 0.8 내지 2.0 mm 의 평균 입자 크기를 나타내는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

입자 프리믹스를 2 개의 펀치 사이의 "다이" 에서 압축하여 고체 압축 정제를 수득하는 과정 동안 정제화는 다음과 같은 4 가지 구역으로 나뉜다: 분배, 압축 (탄성 변형), 소성 변형 및 배출. 이때 정제화는 바람직하게는 "회전 프레스" 상에서 진행된다.

회전 프레스를 사용하는 정제화의 경우, 정제 중량의 변동 가능성이 최소한이 되는 정제화를 수행하는 것이 유리하다고 입증되었다. 또한 이러한 방식으로, 정제 경도 변동이 감소될 수 있다. 적은 중량 변동은 다음과 같은 방식으로 달성될 수 있다:

- 적은 두께 허용차를 갖는 플라스틱 삽입물 사용

- 낮은 로터 회전 속도

- 큰 원료 공급부

- 원료 공급부 날의 회전 속도와 로터의 회전 속도의 매칭

- 일정한 분말 수준을 갖는 원료 공급부

- 원료 공급부와 분말 공급의 분리.

당업계에 알려진 임의의 논-스틱 (non-stick) 코팅이 펀치 오염을 줄이기 위해 사용될 수 있다. 플라스틱 코팅, 플라스틱 삽입물 또는 플라스틱 펀치가 특히 유리하다. 상부 및 하부 펀치가 이용가능한 옵션에 따라 회전가능하게 만들어진 회전 펀치가 또한 유리한 것으로 입증되었다. 회전 펀치의 경우, 일반적으로 플라스틱 삽입물을 분배하는 것이 가능하다. 이 경우, 펀치 표면은 전자연마되어야만 한다.

본 발명의 목적을 위한 바람직한 방법은 프레스-성형이 0.01 내지 50 kNcm^-2, 바람직하게는 0.1 내지 40 kNcm^-2, 특히 1 내지 25 kNcm^- ² 의 성형 압력에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 바람직한 식기세척제 정제의 밀도는 1.1 내지 1.8 g/㎤, 바람직하게는 1.2 내지 1.7 g/㎤, 특히 1.3 내지 1.6 g/㎤ 이다.

따라서 본 출원은 또한 하기 a) 내지 c) 를 포함하는 입자 프리믹스를 제조하고 이를 프레스-성형하여 정제를 형성하는, 식기세척제 정제의 제조 방법을 제공한다:

a) 5 내지 50 중량% 의 시트레이트

b) 1 내지 20 중량% 의 시트르산

c) 0.1 내지 40 중량% 의 음이온성 중합체(들).

생산량을 증가시키기 위해, 회전 프레스에는 또한 2 개의 원료 공급부가 제공될 수 있고, 그 결과 정제를 제조하기 위해 필요한 회전을 절반만 실행하면 된다.

처음에 언급된 바와 같이, 본 발명의 목적을 위해, 마찬가지로 정제는 다중상, 특히 다중층 구조일 수 있다. 이때 몰딩은 미리 결정된 3 차원 형태 및 미리 결정된 크기로 제조될 수 있다. 고려될 수 있는 3 차원 형태에는 현저하게 취급될 수 있는 사실상의 임의의 개발품이 포함되므로, 예를 들어 평판, 가느다란 막대 또는 막대, 정육면체, 직육면체 및 평면 측면을 갖는 상응하는 3 차원 요소 및 특히 원형 또는 타원형의 횡단면을 갖는 원통형 개발품이 포함된다. 이때 이러한 최종 개발품에는 높이 대 직경 비가 1 을 초과하는 콤팩트한 원통형 조각까지의 정제에 이르는 제시물이 포함된다.

이중층 및 다중층 몰딩은, 약하게 가압된 제 1 층이 추가의 공급 전에 배출되지 않으면서, 2 개 이상의 원료 공급부를 연속으로 배열하여 제조된다. 이러한 방식으로, 적합한 공정 조절에 의해 또한 재킷 및 불스아이 (bull's eye) 정제를 제조하는 것이 가능하고, 이것은 양파 껍질 유형 구조를 가지며, 불스아이 정제의 경우 코어 또는 코어층의 상부면이 피복되지 않으므로 가시적으로 남아있다. 게다가, 상부면에 매입부 (웹에 의해 정의된 한쪽 면이 개방된 공동 및 기저 영역) 를 포함하는 매입 정제도 또한 제조될 수 있다.

하기 a) 내지 c) 를 포함하는 입자 프리믹스를 제조하고 이를 프레스-성형하여 정제를 형성하는, 상응하는 식기세척제 정제의 제조 방법이 본 발명에 따라 바람직하다:

a) 5 내지 50 중량% 의 시트레이트

b) 1 내지 20 중량% 의 시트르산

c) 0.1 내지 40 중량% 의 음이온성 중합체(들).

프레스-성형 후, 세척제 및 세정제 몰딩은 향상된 안정성을 나타낸다. 원통형 몰딩의 파단 강도는 직경 균열 응력 (이것은 하기 식에 따라 측정될 수 있음) 을 측정함으로써 측정될 수 있다.

[식 중, σ 는 직경 균열 응력 (DFS, diametral fracture stress) 을 나타내고 (단위: Pa), P 는 몰딩의 균열을 야기할 정도로 몰딩에 가해진 압력을 일으키는 N 인 힘이고, D 는 몰딩의 직경이고 (단위: 미터), t 는 몰딩의 높이임].

게다가 본 출원은 자동 식기세척제 정제가 바람직하게는, 주 세척 사이클의 시작 전 또는 주 세척 사이클 동안에, 식기세척 프로그램의 수행 동안 식기세척기 내부 내로 분배되는, 본 발명에 따른 자동 식기세척제 정제를 사용하는 식기세척기에서의 식기 세정 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 작용제를 식기세척기의 내부로 분배 또는 도입하는 것은 수작업으로 진행될 수 있으나, 작용제는 바람직하게는 식기세척기의 분배 챔버에 의해 식기세척기의 내부로 분배된다. 바람직하게는, 세정 방법 동안 식기세척기의 내부 내에 부가적인 연수제 및 부가적인 린스 보조제가 분배되지 않는다. 본 출원은 또한 하기 a) 및 b) 를 포함하는, 식기세척기용 키트를 제공한다:

a) 본 발명에 따른 자동 식기세척제 정제;

b) 소비자에게 린스 보조제 및/또는 연수작용 염을 첨가하지 않고 자동 식기세척제를 사용하도록 지침을 주는 지침서.

본 발명에 따른 자동 식기세척제는 특히 저온 세정 방법에서 유리한 세정 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 작용제를 사용하는 바람직한 식기세척 방법은 상기 방법이 55℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

실시예

각 경우 20 g 의 3 가지 상이한 입자 프리믹스에 50 kN 의 압력을 가하여 프레스-성형하여 20 g 중량의 정제를 형성하였다.

하기 표는 특정 프리믹스의 조성을 나타낸다:

원료	비교 1	비교 2	본 발명 1
포스포네이트	1.94	1.94	1.94
비이온성 계면활성제	5.66	5.66	5.66
나트륨 시트레이트 디히드레이트	22.39	22.39	22.39
시트르산 무수물	5.76	5.76	5.76
소다	32.36	32.36	32.36
나트륨 퍼카르보네이트	17.04	17.04	17.04
TAED	4.17	4.17	4.17
폴리아크릴산¹	9.06	-	-
폴리술폰산²	-	9.06	-
음이온성 중합체³	-	-	9.06
기타	100 까지 첨가	100 까지 첨가	100 까지 첨가
¹ 폴리아크릴산, 나트륨 염 ² 술폰산기를 함유하나, 비이온성 단량체를 함유하지 않는 공중합체, 나 트륨 염 ³ 하기 i) 및 ii) 를 포함하는 음이온성 중합체, 나트륨 염: i) 산기를 함유하는 단량체 ii) 추가의 비이온성 단량체

산출되는 정제의 파단 경도를 측정하였다. 결과를 하기 표에 제시하였다 (제시된 값은 10 회 시험의 평균값이다):

	비교 1	비교 2	본 발명 1
정제 경도 [N]	224	245	301

상기 결과로부터 명백하듯이, 시트레이트 및 시트르산을 함유하는 정제의 경도는 소수성으로 개질된 음이온성 공중합체의 첨가에 의해 현저히 향상될 수 있다.

Claims

하나 이상의 정제상 A 가 정제의 총 중량에 대해, 하기 a) 내지 c) 를 포함하는, 프레스-성형 입자 물질로부터 제조되는 단일상 또는 다중상 자동 식기세척제 정제로서, 정제상 A 내의 시트레이트 대 시트르산의 중량비가 40:1 내지 2:1 인 식기세척제 정제:
a) 5 내지 50 중량% 의 시트레이트
b) 1 내지 20 중량% 의 시트르산
c) 하기 i) 및 ii) 를 포함하는, 0.1 내지 40 중량% 의 하나 이상의 음이온성 중합체:
i) 산기를 함유하는 단량체
ii) 추가의 비이온성 단량체.
제 1 항에 있어서, 정제상 A 가 정제의 총 중량에 대해, 10 내지 45 중량% 의 시트레이트를 함유하는 식기세척제 정제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제상 A 가 정제의 총 중량에 대해, 2 내지 15 중량% 의 시트르산을 함유하는 식기세척제 정제.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제상 A 가 정제의 총 중량에 대해, 음이온성 중합체 c) 를 0.2 내지 20 중량% 의 양으로 함유하는 식기세척제 정제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온성 중합체 c) 가 카르복실산의 단일- 또는 공중합체인 식기세척제 정제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온성 중합체 c) 가 하기 i), ii) 및 iv) 의 공중합체인 식기세척제 정제:
i) 카르복실산기를 함유하는 단량체
ii) 술폰산기를 함유하는 단량체
iv) 비이온원성 단량체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제상 A 가 정제의 총 중량에 대해, 20 중량% 미만의 포스페이트를 함유하는 식기세척제 정제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제상 A 가 정제의 총 중량에 대해, 1 내지 60 중량% 의 카르보네이트를 함유하는 식기세척제 정제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제가 정제의 총 중량에 대해, 0.2 내지 5 중량% 의 하나 이상의 효소 제제를 함유하는 식기세척제 정제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제가 정제의 총 중량에 대해, 1 내지 20 중량% 의 나트륨 퍼카르보네이트를 함유하는 식기세척제 정제.
하기 a) 내지 c) 를 포함하는 입자 프리믹스를 제조하고 이를 프레스-성형하여 정제를 형성하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 식기세척제 정제의 제조 방법:
a) 5 내지 50 중량% 의 시트레이트
b) 1 내지 20 중량% 의 시트르산
c) 0.1 내지 40 중량% 의 하나 이상의 음이온성 중합체.
제 12 항에 있어서, 입자 프리믹스가 0.4 내지 3.0 mm 의 평균 입자 크기를 나타내는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 자동 식기세척제를 사용하는 식기세척기에서의 식기 세정 방법.
제 14 항에 있어서, 세정 방법 동안 식기세척기의 내부 내에 부가적인 연수제 및 부가적인 린스 보조제가 분배되지 않는 방법.