KR101517987B1 - 고정된 감속재 농도를 이용한 산화에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

에틸렌 산화를 조절하기 위한 방법은 은계 촉매, 감속재 및 공감속재와 함께 에틸렌과 산소를 이용한다. 촉매 활성 및/또는 촉매 선택성 등의 촉매 특성을 최적화하기 위하여 에틸렌 산화 반응을 조절할 때, 감속재의 농도는 비교적 좁은 운전 농도 범위 내에서 일정하게 유지하고 공감속재의 농도는 비교적 넓은 운전 농도 범위에서 변화시켰다.

Description

고정된 감속재 농도를 이용한 산화에틸렌의 제조 방법 {ETHYLENE OXIDE PRODUCTION USING FIXED MODERATOR CONCENTRATION}

본 발명은 일반적으로 화학 반응 내에서의 공정을 조절하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 산화에틸렌 화학 반응 내의 개선된 공정 조절에 관한 것이다.

일반적으로 상업적으로 중요한 화학 반응은 보통 회분식(回分式) 공정 화학 반응기 또는 연속식 공정 화학 반응기를 사용하여 수행된다. 또한, 다수의 상업적으로 중요한 화학 반응 내에서 반응 물질과 생산 물질에 대한 보조 물질로서, (1) 특정 생산 물질을 형성하도록 특정 반응 물질의 화학 반응을 촉진시키는 촉매 물질, (2) 특정 화학 반응 (즉, 그러한 수행이 최소 촉매 활성과 촉매 특이성에 대하여 활용될 수 있는 곳) 내에서 특정한 촉매 물질의 수행을 촉진시키기 위하여 일반적으로 특정 촉매 물질에 포함되는 프로모터 물질 및 (3) 특정 반응 물질 뱃치 또는 스트림 내로 통합되도록 의도되고, 특정 화학 반응용 특정 촉매 물질의 수행을 적절히 조절하기 위한 감속재 물질이 포함된다.

생산에 사용될 수 있는 상업적으로 중요한 화학 반응이 많이 있는 반면, 일반적으로, 많은 양의 (즉, 연간 수 천톤) 유기 화학 중간체 또는 생산 물질, 비유기 화학 중간체 또는 생산 물질과 혼성 유기 화학 중간체와 비유기 화학 중간체 또는 생산 물질, 특히 근본적인 상업적으로 중요한 화학 반응은 산화에틸렌 (즉, 에폭시화 에틸렌)을 형성하기 위한 산소와 에틸렌의 화학 산화 반응 (즉, 화학 에폭시 반응)이다. 차례로, 앞서 말한 화학 산화 반응으로부터 형성된 산화에틸렌은, 또 다른 상업적으로 중요한 유기 화학 생산 물질 및/또는 유기 화학 매개체 물질을 추가로 포함하는 에틸렌 글리콜을 형성하기 위하여 가수분해될 수 있다.

다관식 연속류 관형 반응기 내에서의 분자상 산소와 에틸렌의 은계 촉매 반응을 통한 상업적으로 중요한 산화에틸렌의 생산은 잘 알려져 있으며, 수 십 년 동안 생산하도록 사용되고 점진적으로 개선되었다. 이상의 사실에도 불구하고, 상업적으로 중요한 산화에틸렌 생산에 있어서, 현저한 다량의 규모 때문에, 상업적으로 중요한 산화에틸렌 생산에 있어서 아직 실행된 바 없는 겉보기에 사소한 공정 개선이 그러나 여전히 상당한 경제적 이익을 낳을 수 있다.

에틸렌과 분자상 산소의 은계 촉매 반응을 통한 산화에틸렌 생산의 다양한 측면들이 화학 공정 분야에서 알려져 있다. 특별한 관심은 이러한 공정에 염화 감속재를 적용하는 것이다. 예컨대, 맥냄스 (R. McNamce)의 USP 2238474는 촉매의 효능을 증진시키기 위하여 산화에틸렌에 2염화 에틸렌의 첨가를 개시하고 있다.

로 (G. Law)의 USP 2279469는 이산화탄소 형성의 억제를 충족하기 위하여 할로겐 화합물의 첨가를 개시하였다.

시어스 (G. Sears)의 USP 2615900은 은 촉매에 할로겐 금속을 첨가하면 이산화탄소의 형성이 감소된다고 개시하였다.

색켄 (D. Sacken)의 USP 2765283은 산화에틸렌 촉매의 제조에 사용될 담체를 더 높은 전환과 고수율을 위한 화합물을 함유하는 염소로 세척하는 것을 개시하였다.

라우리츤 (Lauritzen)의 USP 4874879는 산소를 공급물에 첨가하기 전에 새로운 재함유 촉매를 미리 염화하시키는 것을 개시하였다.

나카지마 (M. Nakajima)의 USP 4831162는 "염소 함유 연소 반응 감속제"가 포함된 장치와 Rb와 은을 함유하는 고도로 선택적인 촉매의 산화를 개시하였다.

노테르만 (T. Notermann)의 USP 4994587과 하이든 (P. Hayden)의 USP 5387751은 둘 다, 고도로 선택적인 촉매를 위한 염화 감속재와 질소의 산화를 포함하는 공급 가스를 개시하였다.

샹카 (P. Shankar)의 USP 5155242는 새로운 촉매를 미리 염화하는 것은 Cs와 은을 함유하는 촉매의 시동을 촉진시킬 것이라고 개시하였다. 또한, 미리 염화화하는 것은 Re 함유 촉매가 저온에서 시동하도록 허용 한다고 개시하였다.

하이든 (P. Hayden)의 EP 0057066은 서로 다른 효과를 갖는 염화 함유 감속재들을 개시하였다. 만약, 상기 공급물이 몇몇 감속재 화합물을 함유한다면, 상기 촉매의 성능은 감속재의 완전한 총계가 아닌 효과적인 총계에 의하여 영향을 받을 것이다.

오카 (Y. Oka)의 USP 6300507은 공급물 스트림 내에 주입된 액체 형태의 염화 감속재의 첨가를 개시하였다.

에반 (W. Evans)의 USP 6372925와 USP 6717001은 고도로 선택적인 촉매를 위하여, 감속재의 농도는 작동하는 동안, 최대의 선택성을 유지하기 위하여 여러 차례 최적화되어야 한다고 개시하였다. 또한, 감속재 농도의 작은 변화는 촉매 성능의 표명된 효과를 나타낸다고 개시하였다.

마지막으로, 칩맨 (P. Chipman)의 USP 7193094는 고도로 선택적인 은 촉매 작동에 있어서, 감속재의 농도는 반응 온도 내의 변화로 조절된다고 개시하였다.

또한, 공개된 문헌 (Montrasi et al., "Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide: Role of Organic Chlorides," Oxidation Communications, Vol.3 (3-4), 259-67 (1983))은 산화에틸렌을 형성하기 위하여 분자상 산소와 에틸렌의 은계 촉매 반응 내에서 은계 촉매의 활성과 선택성에 가역적으로 영향을 주는 유기 염화물 감속재 물질을 개시하고 있다. 상기 감속재 농도는 감소된 촉매 활성에 대하여 증가되어야 한다. 또한, 전술한 문서 내에서 개시된 "염화물 찌꺼기" 물질의 사용은 유기 염화 감속재 물질의 넓은 가동 범위를 가능하게 한다.

특히, 에틸렌 산화 반응과 같이 상업적으로 중요한 화학 반응은 국내에서 현저히 계속되고 세계 경제로 확대될 것이 확실하다. 따라서, 그러한 상업적으로 중요한 에틸렌 산화 반응을 유효하게 최적화할 수 있는 방법이 바람직하다.

요약

본 발명은 화학 반응, 특히 에틸렌 산화 반응을 최적화하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 특히 에이징 효과 (aging effect)를 나타내는 은계 촉매를 사용하는 접촉식 에틸렌 산화 화학 반응에 적용될 수 있다. 상기 "에이징 효과"란 접촉식 에틸렌 산화 화학 반응에 있어서, 은계 촉매 사용 시간에 대한 함수로서 상기 은계 촉매의 최소한 한 가지 성능 매개 변수가 감퇴한다는 것을 의미한다. 상기 성능 매개 변수로서는, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 은계 촉매 활성과 은계 촉매 선택성이 있다. 에틸렌 산화 화학 반응은 또한 이 에틸렌 산화 화학 반응용 은계 촉매의 성능에 영향을 주는 감속재와 은계 촉매와 에틸렌 산화 화학적 반응용 감속재에 영향을 주는 공감속재를 함유하는 반응물 기체 혼합물도 역시 사용한다. 본 발명은 상기 공감속재가 감속재 부재 (不在)의 은계 촉매에 측정 가능하게 영향 (즉, 일반적으로 은계 촉매 선택성 및/또는 은계 촉매 활성과 관련하여)을 미치는 것을 의도하지 않는다.

본 발명은 공감속재의 운전 농도 범위가 감속재의 운전 농도 범위보다 넓을 때 특히 가치가 있다. 이러한 환경 하에서, 보다 좁은 운전 농도 범위에서 효과적인 감속재 농도는 일정하게 유지시키는 반면, 보다 광범위한 운전 농도 범위에서 작동하는 공감속재의 농도는, 에이징 효과를 나타내는 은계 촉매가 에이징됨에 따라, 에틸렌 산화 화학 반응이 최적화 (즉, 연속적으로 또는 불연속적으로)되도록 변화시킬 수 있다. 본 발명은 보다 넓은 운전 농도 범위에서 효과적인 공감속재의 농도를 효과적으로 제어하는 것이, 보다 좁은 운전 농도 범위에서 효과적인 감속재의 농도를 제어하는 것에 비해, 효과적인 화학 공정 제어에 대한 방해를 덜 방해하는 것인 한 수행할 만한 가치가 있다.

에틸렌 산화를 조절하기 위한 특정 방법은, 산화에틸렌을 형성하기 위하여 은계 촉매, 감속재 및 공감속재의 존재 하에서 에틸렌을 산소와 반응시키는 것을 포함한다. 이 특정 방법은 또한, 감속재의 농도를 유지시키지만, 은계 촉매 수명에 따른 공감속재의 농도는 변화되는 것을 포함한다.

에틸렌 산화를 조절하기 위한 또 다른 특정 방법은, 산화에틸렌을 형성하기 위하여 레늄 프로모터, 감속재 및 공감속재를 포함하는 은계 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 산소와 반응시키는 것을 포함한다. 이 다른 특정 방법은 또한 감속재의 농도는 일정하게 유지시키지만, 은계 촉매가 에이징(aging)됨에 따라 공감속재의 농도는 변화시키는 것을 포함한다.

에틸렌 산화를 조절하기 위한 또 다른 특정 방법은, 산화에틸렌을 형성하기 위하여, 은계 촉매, 유기 할로겐화물 감속재와 유기 비할로겐화물 공감속재의 존재 하에서 에틸렌을 산소와 반응시키는 것을 포함한다. 이 다른 특정의 방법은 또한 감속재의 농도는 일정하게 유지시키지만, 은계 촉매가 에이징됨에 따라 공감속재의 농도는 변화시키는 것을 포함한다.

또한, 본 발명은 촉매의 성능을 최대치로 유지하기 위한 효과적인 방법을 제공한다. 감속재의 농도 조절을 통해 촉매 성능이 최적화되는 경우, 촉매는 그 새로운 수준으로의 조정을 위해 10 내지 24시간이라는 긴 시간을 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 이와 대조적으로, 뜻밖에도, 본 발명의 파라미터 내에서, 공감속재의 농도 조절을 통해 촉매 성능이 최적화될 경우, 촉매는 새로운 수준으로의 조정을 위해 4 내지 8시간이라는 한정적인 시간만을 필요로 한다.

에틸렌 산화 화학 반응의 최적화 방법을 포함하고 있는 본 발명은 후술하는 상세한 설명과 연계하여 이해되게 된다. 이하의 상세한 설명에 있어서의 특정의 실시예는 에틸렌 화학 반응 물질이 반응하여 은계 촉매의 존재하에서 산화에틸렌 화학 생성 물질을 생성하도록 반응하는 상황하에 적용될 수 있는데, 상기 에틸렌 산화 화학 반응은 (1) 상기 촉매에 대하여 활성인 감속재와, (2) 상기 촉매와 감속재 양자에 대하여 활성인 공감속재의 사용에 의하여 에이징 효과를 보상하도록 감속된다.

일반적으로, 상업적으로 실시된 산화에틸렌 생산 공정은 약 180℃ 내지 약 330℃, 더 좋기로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 가장 좋기로는 약 210℃ 내지 약 270℃의 범위 내의 온도에서 반응기 내의 은계 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 산소 함유 산화제 기체를 함유하는 산소를 연속적으로 접촉시키도록 제공된다. 반응기 압력은 바람직한 질량 속도와 생산성(즉, 생산 속도)에 따라서 대략 대기압에서 약 30기압까지 변화시킬 수 있다. 그러나, 더 높은 반응기 압력은 몇몇 실시예 중 어떤 것의 범위 내에서 사용될 수 있다.

에틸렌 산화 반응을 위한 공급 기체 혼합물은 에틸렌 약 0.5 내지 약 45 부피%, 산소 약 3 내지 15 부피%, 그리고 이산화탄소 대비 약 8 부피%를 포함할 수 있다. 공급량 내의 산소 농도는 난연성 농도 한계점을 초과해서는 안되고, 공급량 내의 탄화수소의 농도에 의하여 위임될 것이다. 공급량 기체 혼합물의 균형은 이에 한정되는 것은 아니지만, 질소, 메탄, 아르곤 등을 포함하는 비교적 비활성 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 산화에틸렌 형성을 위해 에틸렌 반응물 기체와 산소 산화제 기체를 반응시킬 때, 반응기 내에서 에틸렌 반응물 기체와 산소 함유 산화제 기체의 일부만을 반응기 내에서 은게 촉매와 반응시킨다. 바람직한 산화에틸렌 화학 반응 생성 물질의 분리 후, 그리고 바람직하지 않은 비활성 기체와 부산물 기체의 제거 후, 미반응한 에틸렌 반응물 기체와 미반응한 산소 산화제 기체는 반응기로 재순환된다.

상기 내용과 관련하여, 본 실시예는 산화에틸렌을 형성하기 위하여 에틸렌과 산소의 은계 접촉식 반응 하에서 감속재 물질 (즉, 전형적으로는 기체)와 공감속재 물질 (즉, 또한 전형적인 기체) 양자를 사용하는 방향으로 더 구체적으로 제시된다. 또한, 본 실시예에 적절하게는 은계 촉매 물질과 감속재 물질과 공감속재 물질의 상호 작용이다. 따라서, 추가적인 은계 촉매 물질, 감속재 물질과 공감속재 물질에 대하여 아래에서 논한다.

상기 내용과 관련하여 언급한 바와 같이, 에틸렌 산화 반응 내에서 촉매는 일반적으로 세라믹 담체에 담지된 은계 촉매이다. 알루미나 물질을 포함하는 세라믹 담체가 특히 일반적이다, 대체물 또는 첨가물과 같은 다른 담지된 세라믹 담체는 제외되지 않지만, 일반적으로 덜 흔하다. 적절한 세라믹 담체는 일반적으로 표면적이 약 0.3 내지 약 2.0 m²/g이고, 물 흡수량이 약 0.30 내지 약 0.60 ml/g이다.

은계 촉매 내의 세라믹 담체 내 또는 담체 상에는 유효 촉매량의 은이 포함된다. 그러한 은계 촉매는 세라믹 담체 내와 위에 최소 하나의 은 전구체 물질의 함침을 촉진시키기에 적절한 용매 내에 용해시킨 은 이온, 은 화합물, 은 착물 또는 은염, 또는 대안적으로 그들의 혼합물 등과 같은 최소 하나의 은 전구체 물질을 갖는 세라믹 담체를 함침시켜 제조된다. 그러한 은 전구체 물질이 함침된 세라믹 담체를 은 전구체 물질 용액에서 제거하고, 최소 하나의 함침된 은 전구체 물질이 비제한적인 예로서 일반적으로 높은 온도 하소 처리에 의해 금속 은 물질로 변형된다. 또한, 바람직하게는 최소한 하나의 은 전구체 물질의 함침 전, 함침과 동시에, 또는 함침 후 세라믹 담체에 침착된 것은 적절한 용매 내에 용해된 최소한 하나의 알칼리 금속 이온, 화합물 또는 염의 형태인 최소한 하나의 알칼리 금속 프로모터 전구체 물질이다. 또한, 바람직하게는 최소한 하나의 은 전구체 물질 및/또는 최소한 하나의 알칼리 금속 프로모터 전구체 물질의 함침 전, 함침과 동시에, 또는 함침 후에, 침착된 세라믹 담체에 침착된 것은 또한 적절한 용매 내에 용해된 전이 금속 프로모터 전구체 이온, 화합물, 착물 및/또는 염 형태의 최소한 하나의 적절한 전이 금속 프로모터 전구체 물질이다.

일반적으로, 세라믹 담체는 은 전구체 물질 함침 용액, 좋기로는 수용성 은 이온 용액으로 함침된다. 세라믹 담체는 또한 동시에, 또는 분리된 공정 단계에서 상기 기술한 바와 같이, 알칼리 금속 프로모터 전구체 물질과 전이 금속 프로모터 전구체 물질로 함침될 수 있다. 본 실시예에 따라 제조되고 사용되는 은계 촉매는 일반적으로 세라믹 담체의 표면 상에 또는 공극 중에, 금속으로 표현되는 은을 최대 약 45 중량%까지 포함한다. 금속으로 나타나는 은 함유량은, 총 촉매 대비 약 1 내지 약 40 중량%가 좋고, 반면에 은 함유량은 약 8 내지 약 35 중량%인 것이 더욱 좋다. 특히 유용한 은 전구체 물질의 비제한적인 예로는, 옥살산은, 질산은, 산화은, 카본산은, 카복실산은, 구연산은, 프탈산은, 젖산은, 프로피온산은 에스테르, 부티르산은과 그들의 고급 지방산과 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 기술한 바에 따르면, 세라믹 담체 위에 침착되거나 세라믹 담체에 존재하는 은의 양은 "은의 유효한 촉매량" (즉, 예컨대 산화에틸렌 생산을 위해 에틸렌과 산소와의 반응을 경제적으로 촉매하는 양)이다. 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "은의 유효한 촉매량"이라는 용어는 또한, 주목할만한 전환, 예컨대 촉매 수명 동안에 안정된 활성과 안정된 선택성을 가지면서 에틸렌과 산소가 산화에틸렌으로 되는 측정할 수 있는 전환을 제공하는 은의 양을 나타내는 것을 의도한다.

상기 기술한 바와 같이, 은의 유효 촉매량에 더하여, 실시예에 따른 은계 촉매는 또한 알칼리 금속 프로모터의 양을 촉진하고 전이 금속 프로모터의 양을 촉진하는 것을 포함하고, 그 중 각각은 또한 세라믹 담체로 담지된다. 본 명세서에서 사용된 알칼리 금속 프로모터 또는 전이 금속 프로모터의 "촉진량"은 특정 프로모터 성분을 함유하지 않는 은계 촉매에 대비할 때, 은계 촉매의 하나 이상의 촉매적 특성에서의 개선을 효율적으로 제공하도록 작용하는 프로모터 성분의 양을 나타내는 것을 의도한다. 특정 프로모터의 정확한 농도는, 다른 요인들, 은계 촉매 내의 바람직한 은 함유량, 은계 촉매 내의 담체의 특성, 함침 용액의 점성과 특정의 은 전구체 물질의 용해성에 따라서 좌우될 것이다.

세라믹 담체를 함침하기 위하여 사용되는 은 전구체 물질과 프로모터 전구체 물질 용액은 당해 기술 분야에서 알려진 선택적인 용매 또는 착화제/가용화제 등을 포함할 수도 있다. 광범위한 용매 또는 착화제/가용화제는 함침 용액 내의 바람직한 농도를 위하여 은 전구체 물질을 가용화하는데 사용될 수 있다. 유용한 착화제/가용화제는 아민, 암모니아, 또는 젖산을 포함한다. 아민은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알카놀 아민 뿐만 아니라 알킬렌 디아민을 포함한다. 하나의 실시예에서, 특정 함침 용액은 은 옥살레이트의 용액 (즉, 은 전구체 물질로서)와 에틸렌 디아민을 포함한다. 일반적으로, 착화제/가용화제는 함침 용액 내에 은 전구체 물질 1몰당 에틸렌 디아민은 약 0.1 내지 약 5.0 몰의 양, 좋기로는 약 0.2 내지 약 4.0 몰의 양으로, 그리고 더 좋기로는 은 전구체 물질 1몰당 에틸렌 디아민을 약 0.3 내지 약 3.0 몰로 존재할 수 있다. 함침 용액 내의 은 전구체 물질 (즉, 은 염 등)의 농도는 약 1 중량% 부터 사용된 특정 전구체 물질/가용화제의 조합의 용해도에 의하여 허용되는 최대한 범위 내까지이다. 일반적으로 은 대비 약 7 내지 약 45 중량%, 좋기로는 약 10 내지 약 35 중량%의 은 농도를 갖는 은 전구체 물질 용액을 사용하는 것이 적절하다.

특정의 세라믹 담체의 함침은 일반적으로 과도한 용액 함침, 초기 습식 함침 등의 종래의 방법으로 수행된다. 일반적으로, 세라믹 담체는 충분한 양의 은 전구체 물질 용액이 세라믹 담체에 흡수될 때까지 은 전구체 물질 용액 내에서 담근다. 좋기로는, 담체를 함침시키는데 사용된 은 전구체 물질 용액의 양은 담체의 공극 부피를 충전하는데 필요한 양보다 많지는 않다. 은 전구체 물질 용액 및/또는 전구체 물질 용액은 흡수, 모세관 활동 및/또는 세라믹 담체의 공극으로의 진공에 의하여 침투된다. 어느 정도는 함침 용액 내의 은 전구체 물질 및/또는 프로모터 전구체 물질의 농도에 따라, 중간 건조가 있거나 또는 중간 건조 없이, 단일 함침 또는 연속적인 함침이 사용될 수 있다. 바람직한 은 기반 촉매의 특성을 제공하기 위하여, 다양한 프로포터의 증착 전, 공증착과 증착 후의 종래에 알려진 공정을 유리하게는 사용할 수 있다.

특히, 은과 세슘만을 함유하는 표준 촉매를 USP 4012425의 실시예 5에 의하여 제조하였다. 또한, Re를 프로모터로 함유하는 고도의 선택적인 촉매는 USP 4766105의 실시예 5 내지 10에 따라 제조하였다.

은계 촉매의 촉매적 특성의 실시예는, 그 중에서도, 작동성 (제어가 안되는 것에 대한 저항성), 선택성, 활성, 전환성 및 안정성을 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련된 자에게, 하나 이상의 각각의 촉매적 특성은 프로모터의 "촉진량"에 의하여 향상될 수 있는 반면, 다른 촉매적 특성이 향상될 수 있거나 될 수 없거나 또는 심지어 감소될 수 있다는 것은 이해된다. 또한, 서로 다른 촉매적 특성은 서로 다른 운전 조건에서 고양될 수 있다는 것은 이해된다. 예컨대, 이 실시 상태에 따라 연속적으로 최적화할 수 있는 적어도 1조(組)의 화학 반응의 운전 조건에서 선택성이 향상된 촉매는, 상기 향상은 선택성보다는 활성과 관련하여 개선이 이루어진 상이한 1조의 조건에서 동작할 수 있다. 이와 관련하여, 에틸렌 산화 화학 반응기 계통 등의 화학 반응기 계통의 운전에 부수하여, 특정의 운전 조건들을 변경시켜서 기타의 촉매 성질들을 희생하더라도 특정의 촉매 성질을 이용할 수 있다. 그러한 최적화 조건 및 결과들은 공급 원료 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등을 고려할 수 있다.

함침 후, 은 전구체 물질과 프로모터 전구체 물질로 함침된 세라믹 담체는 은 전구체 물질을 금속 은으로, 프로모터 전구체 물질을 프로모터로 전환시키고, 생성된 은계 촉매로부터 용매와 휘발성 분해 산물을 제거하기 위하여 충분한 시간 동안 (또는 그렇지 않다면 대안적으로 적절히 활성화되도록) 하소된다. 특히, 하소는 함침된 미세한 공극 담체를 가열함으로써 수행되는데, 좋기로는 점진적인 속도로, 0.5 내지 35 bar 범위의 반응 압력에서, 약 200℃ 내지 약 600℃, 좋기로는 약 220℃ 내지 약 500℃, 그리고 더 좋기로는 약 240℃ 내지 약 450℃에서 함침된 은 전구체 물질이 금속 은으로, 프로모터 전구체 물질이 프로모터로 전환되고, 존재하는 모든 또는 상당한 유기물 물질이 분해되고, 휘발성 성분을 제거하기에 충분한 시간 동안 가열함으로써 수행한다. 일반적으로, 더 높은 하소 온도는 더 짧은 하소 시간 간격을 제공한다. 약 10분 내지 약 24시간의 하소 시간 간격이 일반적이다.

본 실시예 내에서, 일반적으로 상기 감속재 물질은 이에 한정되는 것은 아니지만, 비닐 클로로라이드, 클로로프로펜 등과 같은 클로로알켄 뿐 아니라 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로프로탄과 다른 클로로알칸 등의 유기 염화물을 포함한다. 다른 유기 염화물과 다른 유기 할로겐화물도 배제되지 않는다. 특히, 모든 유기 염화물 (또는 대안적으로 유기 할로겐화물)의 효과적인 총계를 포함하도록 목적된 감속재 물질 모이어티는 공급용 기체 혼합물 내에 있다. 공급용 기체 혼합물 내의 유기 염화물 모이어티의 양은 일반적으로 부피 대비 0.5 내지 50 ppm의 범위이다. 은계 촉매의 초기 수명 사이클의 유기 염화물 농도는 일반적으로 약 0.5 내지 5 ppm의 범위이다. 전통적으로, 이 농도는 은계 촉매 수명 사이클 동안에 은계 촉매의 수명에 따라 추후, 자주 더 높은 농도로 조정된다. 연속적 공정 내의 ppm 농도 범위 내에서의 감속재 물질의 정확한 조절은 종종 어렵다.

본 실시예 내에서, 일반적으로 공감속재 물질은 이에 한정되는 것은 아니지만, 유기 비할로겐화물, 유기 비염화물 기체 등, 비제한적인 예로서 에탄, 프로판 및/또는 부탄 또는 알칸과 관련된 대체물을 포함한다. 그러한 유기 비할로겐화물과 비염화계 물질 공감속재는 일반적으로 공급용 기체 혼합물 내에서 다른 공급용 기체의 총계에 대하여 약 0.1 내지 약 10 부피% 범위 내로 존재한다.

당해 기술의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 담지된 은계 촉매가 에이징됨에 따라 은계 촉매는 활성을 잃는다. 따라서, 에이징된 은계 촉매의 활성과 생산성을 유지하기 위해서는 더 높은 반응 온도가 일반적으로 요구된다 (특히, 레늄이 없는 덜 선택적인 지지된 은계 촉매에 비해, 고도로 선택적인 레늄에 의해 촉진된 지지된 은계 촉매에 있어서). 반응 온도가 이와 같이 증가하면 그에 따라 은계 촉매의 성능을 일정하게 그리고 최적 수준으로 유지하기 위해 감속재 기체 농도도 증가시킬 필요가 있게 된다.

본 구체예 및 본 발명은 은계 촉매가 수명을 다할 때까지 감속재 물질의 농도를 고정된 상태로 유지하는 것이 더 효과적이라는 고려사항에 근거를 두고 있다. 보다 구체적으로, 본 구체예 및 본 발명의 맥락에서, 이 특정 농도는 특정의 은계 촉매에 대하여 예상되는 감속재 물질의 최고 농도와 같거나 더 높다.

예를 들면, 은을 함유하고, 또한 세슘과 레늄을 프로모터로 함유하는 신선한 은계 촉매를 위한 클로로-하이드로카본 감속재 물질들의 유효 총계 농도는 일반적으로 약 0.5 내지 약 5 ppm의 범위이다. 이러한 지지된 은계 촉매의 수명에 걸친 이 감속재 물질의 최고 농도는 약 5 내지 20 ppm일 수 있다. 본 구체예에서는 은계 촉매의 수명 동안 이와 같은 더 높은 농도가 일정한 농도로서 사용된다. 본 구체예에서는, 공급 기체 혼합물에서 공감속재 물질이 보조 성분으로서 제공된다. 특정 은계 촉매의 성능이 에이징에 의하여 감소됨에 따라, 본 구체예는 은계 촉매 성능을 최적으로 유지하기 위하여 공감속재 물질을 다시 최적화시킨다.

본질적으로, 본 발명에 따라, 초기의 은계 촉매 수명에서, 비교적 높은 농도의 유기 염화물과 같은 유기 할로겐화물인 감속재 물질의 농도는 은계 촉매 활성을 바람직하지 않은 농도로 감소시키는데 충분하다. 그러나, 유기 비할로겐화물 공감속재 물질을 조절적으로 첨가함으로써 은계 촉매가 최적의 성능을 회복하도록 할 수 있다. 은계 촉매의 수명 내의 이 단계에서, 감속재 물질과 공감소재 물질 양자의 농도는 그들의 최대값이다. 본 발명 및 구체예 맥락에서, 은계 촉매가 에이징됨에 따라, 공급 기체 혼합물 내의 감속재 물질 농도는 변하지 않지만, 공감속재 물질의 농도는 은계 촉매의 최적의 성능을 유지하고 보장하기 위하여 서서히 조정된다.

상기 기술한 바와 같이, 좋기로는 공감속재 물질은 이에 한정되는 것은 아니지만, 에탄 또는 프로판 등과 같은 유기 비할로겐화물 (즉, 비염화물) 물질이다. 적절한 농도의 공감속재 물질이 공급용 기체 혼합물 내에 포함될 때, 은계 촉매는 더 높은 활성 및/또는 더 높은 선택성을 얻는다. 은계 촉매가 에이징됨에 따라, 촉매의 성능은 감소되고, 공감속재 물질의 농도를 점차 감소시킬 것이 요구될 것이다. 공감속재 물질 농도의 이와 같은 조절된 감소는 특히 은계 촉매가 고도로 선택적인 은계 촉매일 경우, 은계 촉매의 최적의 성능을 회복하도록 의도된 것이다.

참조를 목적으로, 은계 촉매의 "선택성"은 특정의 화학 반응 내에서 생성 물질로 전환되는 반응 물질 (즉, 에틸렌)의 비율을 의미한다.

본 발명 및 구체예에서, 공감속재 물질의 운전 농도 범위는 일반적으로 감속재 물질의 운전 농도 범위보다 크다. 이와 같이 공감속재 물질의 보다 큰 운전 농도 범위는 일반적으로 조절하기가 더 쉽고 이와 같은 큰 크기로 인해 사소한 변화를 수용할 수도 있다. 예를 들면, 본 구체예에서 신선한 은계 촉매는 유기 할로겐화물 (즉, 염화물)인 감속재 물질 기체 농도가 공급용 기체 혼합물의 약 0.5 내지 약 5 ppm 범위이고 유기 비할로겐화물(즉, 비염화물)인 알칸 공감속재 물질의 농도 범위가 약 0.1 내지 약 5%일 때 최고의 성능을 가질 수 있다. 본 구체예에서, 은계 촉매 수명 말기에, 유기 할로겐화물 감속재 기체 농도는 불변이지만, 유기 비할로겐화물 공감속재 기체 농도는 일반적으로 약 0.01 내지 약 1.0%의 범위일 수 있다.

본 발명의 더욱 구체적인 구체예에 따르면, 새로운 은계 촉매를 이용한 에틸렌 산화반응의 시작 시점(startup)에서, 유기 할로겐화물 감속재 기체가 정상적인 작동 온도 (즉, 120℃ 내지 200℃) 보다 낮은 온도에서 공급용 기체 혼합물에 첨가된다. 이와 같이 비교적 낮은 온도에서, 상기 신선한 은계 촉매는 공급용 기체 혼합물 조성에 따라 활성을 나타내지 않거나, 감소된 활성을 나타낼 것이다. 시작부터, 공급 기체 혼합물 내의 감속재 물질의 농도는 은계 촉매 수명 내내 사용될 일정한 농도로 조정된다. 이와 동시에, 상기 공급 기체 혼합물은 공감속재 물질을 최대 농도로 포함하도록 선택된다. 은계 촉매가 에이징됨에 따라, 은계 촉매의 성능은 공감속재 물질의 농도를 연속적으로 조정함에 따라 최적화된다.

또 다른 특히 더욱 구체적인 실시예에 있어서, 새로운 은계 촉매의 시작 시점에서, 유기 할로겐화물 감속재 기체는 정상적인 작동 온도 (즉, 120℃ 내지 200℃) 보다 낮은 온도에서 공급용 기체 혼합물에 첨가된다. 이 비교적 낮은 온도에서, 특정의 공급량 기체 혼합물에 따라 상기 은계 촉매는 감소된 활성을 나타낼 것이다. 특정 화학 반응의 시작부터, 공급용 기체 혼합물 내의 감속재 물질의 농도는 은계 촉매 수명 동안에 활용될 일정한 농도로 조정된다.

특정 화학 반응의 이러한 초기 시점에서는, 공감속재 물질이 반드시 첨가될 필요는 없다. 그보다는, 감속재 물질 농도가 은계 촉매에 일정한 영향을 제공하는 것이 분명할 때 공감속재 물질이 첨가될 것이다. 유출 기체의 특정 조성을 이용함으로써, 이러한 특정 조건이 얻어지는 시점을 정의할 수 있고, 이 시점에서 공감속재 물질을 공급용 기체 혼합물에 첨가한다. 별법으로, 공급용 기체 혼합물 내의 감속재 물질과 지지된 은계 촉매 지지된 은계 촉매의 표면이 평형상태에 도달했는지를 알아보기 위해 은계 촉매의 활성(즉, 생산성을) 이용할 수 있다. 은계 촉매 수명의 초기 단계 동안, 그리고 사용중인 감속재 물질의 증가된 농도에 따라, 은계 촉매는 일반적으로 실제로 감소된 활성을 갖는다.

공감속재 물질이 첨가됨에 따라, 은계 촉매 활성은 증가하고, 예컨대, 예상되는 올레핀 산화 반응이 효율적으로 개시된다. 이 시점에서, 선택성과 활성 모두의 관점에서 은계 촉매의 최적 성능을 달성하기 위해, 공급용 기체 혼합물 내의 공감속재 물질의 농도가 증가되어야 한다. 공감속재 물질 농도의 추가적인 증가가 은계 촉매 선택성의 하락을 야기할 때, 특정의 최적 성능이 분명해질 것이다. 공감속재의 이 최적 농도가 곧 은계 촉매 활성을 연속적으로 제어하는데 이용될 것으로 예상되는 최고 농도이다.

은계 촉매의 수명 동안, 촉매의 성능은 감소하고 그에 따라 은계 촉매의 생산성을 유지하기 위하여 일반적으로 더 높은 반응 온도가 요구될 것이다. 이와 같이 반응 온도가 증가함에 따라, 보통, 지지된 은계 촉매의 최적 성능을 다시 확보하기 위해 공감속재 물질을 조정할 필요가 생긴다. 촉매가 계속하여 에이징되고, 공감속재 물질의 농도가 수차례 저하된 후에는, 은계 촉매 수명이 개시되는 무렵의 초기의 최적 성능에 비해 그 후속적인 최적 성능이 저하된다. 그 결과 더 낮은 촉매 활성 및/또는 더 낮은 촉매 선택성이 된다. 은계 촉매 수명의 마지막 시점에서, 공감속재 물질의 농도는 특히 낮을 것이고, 경제성을 고려하여 결정할 때 촉매의 교체가 필요한 정도로 촉매 성능은 감소될 것이다. 감소된 촉매 활성 및/또는 감소된 촉매 선택성이 야기된다. 은계 촉매 수명 말기에, 공감속재 물질의 농도는 특히 낮아져서, 경제적 관점에서 볼 때, 촉매를 교체할 필요가 생기는 수준까지 촉매 성능이 저하되게 된다.

실시예

실시예 1-3

은계 촉매 제조와 활성화는 일반적으로 상기 기술한 종래 공정에 따라 수행하였다. 알루미나 지지체 A 150g을 플라스크에 두고, 함침 전에 ca. 0.1 토르로 비웠다. 미국 특허 4,766,105의 실시예 5-10에 따른 촉매 조성을 제조하기 위하여, 상기 은 용액에 세슘 히드록사이드, 과레늄산 및 황산암모늄의 수성 용액을 첨가하였다. 젖은 촉매의 하소를 움직이는 벨트 하소로에서 수행하였다. 이 유닛에서, 젖은 촉매는 멀티존 가열로 (multi-zone furnace)를 통하여 스테인레스 스틸 벨트 위에서 이송시켰다. 가열로의 모든 영역을 예열된 초고순도 질소로 연속적으로 퍼지(purge)시키고 촉매가 한 영역에서 다음 영역으로 통과할 때마다 온도를 점진적으로 증가시켰다. 열은 가열로벽과 예열된 질소로부터 방출되었다

실시예 1에서, 젖은 촉매는 대기 온도에서 가열로로 들어갔다. 그 후, 상기 온도는 촉매가 가열된 구역을 통과할 때 최대 약 450℃까지 점차 증가시켰다. 마지막 (냉각) 구역에서, 이제 활성화된 촉매의 온도는 촉매가 주변 대기로 나오기 전에 즉시 100℃ 미만까지 낮아졌다. 가열로 내의 총 체류 시간은 대략 45분이었다.

은계 촉매로 32.5 mm 반응기 튜브를 충전하였고, 하기 성분을 포함하는 공급용 기체 혼합물로 테스트하였다.

25% 에틸렌,

7% 산소,

1% 이산화탄소,

3 ppm, 염화에틸(감속재), 및

0.25% 에탄 (공감속재)

공급용 기체 혼합물의 유량은 3200 hr^-1의 기체 공간 속도를 제공하도록 조절하였고, 반응기의 온도는 시간당 은계 촉매의 1 평방 미터 당 산화에틸렌 220 Kg의 생산성 (일률)을 제공하도록 최적화되었다. 상기 공급용 기체 혼합물은 감속재 물질 또는 공감속재 물질 중 어느 하나의 농도를 변경시킴으로써 최적의 선택성을 얻기 위하여 변경되었다. 생성된 측정 조절 매개 변수를 표 1에 나타냈다.

실시예	최적화	감속재 ppm	공감속재 %	필요한 시간*	선택성	반응 온도
1	초기 조성	3	0.25		86%	227
2	표준 최적화 (비교)	2.8	0.25	22 시간	88.5	230
3	이 명세서에 따른	3	0.5	8 시간	89.0	229.5

* 안정된 상태 수행을 달성하기 위하여 필요한 시간

표로 나타낸 결과는 공감속재 물질 농도를 변화시킬 때, 짧은 시간 동안 최적 조건을 달성할 수 있음을 나타낸다.

실시예 4-5

반응 온도를 최적화하기 위하여 공급용 기체 혼합물 조성을 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3에서 사용한 것과 동일한 은계 촉매와 동일한 공정을 반복하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예	최적화	감속재 ppm	공감속재 %	필요한 시간	선택성	반응 온도
4	최초 조성	4	2.2		89.2%	232
5	이 명세서에 따른	4	1.85	7 시간	89.0	229

실시예 4와 실시예 5는 일정한 감속재 농도에서, 공감속재 농도를 저하시킴으로써, 더 낮은 온도에서 선택성 감소를 최소화하면서도 보다 효과적인 반응을 수행할 수 있음을 보여준다.

실시예 6

이전 실시예에서 사용한 것과 동일한 은계 촉매를 다시 사용하였다. 이 실시예 내에서, 공감속재 물질 농도는 은계 촉매의 최적 수행을 유지시키기 위하여 시간이 경과함에 따라 연속적으로 감소된 반면, 감속재 물질 농도는 일정하였다. 결과는 표 3에 도시하였다.

최적화 #	시간, hr	감속재 ppm	공감속재 %	선택성, 몰%	온도, ℃
초기	100	10	1.74	90.2	229
	120	10	1.74	90.3	231
1	120	10	1.64	90.3	231
	970	10	1.64	90.2	229
2	1450	10	1.59	90.2	229
3	1650	10	1.56	90.2	229.5
4	850	10	1.51	90.3	229
5	2020	10	1.51	90.1	230
6	2220	10	1.49	90.2	230
7	2400	10	1.49	90.1	229

표 3의 결과는, 에틸렌 산화 반응에서 은계 촉매가 에이징됨에 따라, 에틸렌 산화 반응에서 감속재 물질 농도를 일정하게 유지시키는 한편, 공감속재 물질 농도는 감소시킴으로써, 에틸렌 산화 반응에서 은계 촉매의 성능을 유지할 수 있음을 명확히 보여준다.

본 발명은 본 발명의 바람직한 구체예와 실시예로 한정되는 것이 아니며, 이들은 어디까지나 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이다. 본 발명에 따른 구체예와 실시예의 재현은 물론, 본 발명의 바람직한 구체예와 실시예 및 첨부된 특허청구범위에 따라 본 발명의 방법, 재료, 장치 및 크기는 개조와 변형이 가능하다.

Claims (16)

1. 은계 촉매, 감속재 및 공감속재의 존재 하에서 에틸렌을 산소와 반응시켜 산화에틸렌을 형성시키는 단계; 및
   은계 촉매가 에이징 됨에 따라 공감속재의 농도는 은계 촉매의 수명 동안 서서히 감소시키고, 감속재의 농도는 일정하게 유지시키는 단계
   를 포함하는, 에틸렌 산화를 조절하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 은계 촉매는 은계 촉매의 활성에 영향을 미치는 에이징 효과를 받는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 은계 촉매는 은계 촉매의 선택성에 영향을 미치는 에이징 효과를 받는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 은계 촉매는 지지된 은계 촉매를 포함하는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 은계 촉매는 최소한 하나의 프로모터를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 은계 촉매는 레늄을 포함하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 감속재는 유기 할로겐화물을 포함하는 것인 방법.
8. 레늄 프로모터를 포함하는 은계 촉매, 감속재 및 공감속재의 존재 하에서 에틸렌을 산소와 반응시켜 산화에틸렌을 형성시키는 단계; 및
   은계 촉매가 에이징 됨에 따라 공감속재의 농도는 은계 촉매의 수명 동안 서서히 감소시키고, 감속재의 농도는 일정하게 유지시키는 단계
   를 포함하는, 에틸렌 산화를 조절하는 방법.
9. 제1항 또는 제8항의 방법에 있어서, 상기 감속재는 은계 촉매에 대하여 제1 농도 범위 내에서 활성적이고 공감속재는 은계 촉매와 감속재 양자에 대하여 제1 농도 범위보다 더 큰 제2 농도 범위 내에서 활성적인 것인 방법.
10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 공감속재는 유기 비할로겐화물을 포함하는 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 유기 비할로겐화물은 에탄, 프로판 및 부탄 중 어느 하나인 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 유기 비할로겐화물은 에탄인 것인 방법.
13. 은계 촉매, 유기 할로겐화물 감속재 및 유기 비할로겐화물 공감속재의 존재 하에서 에틸렌을 산소와 반응시켜 산화에틸렌을 형성시키는 단계; 및
    은계 촉매가 에이징 됨에 따라 유기 비할로겐화물 공감속재의 농도는 은계 촉매의 수명 동안 서서히 감소시키고, 유기 할로겐화물 감속재의 농도는 일정하게 유지시키는 단계
    를 포함하는, 에틸렌 산화를 조절하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 은계 촉매는 레늄 프로모터를 포함하는 것인 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 유기 할로겐화물 감속재는 은계 촉매에 대하여 제1 농도 범위 내에서 활성이고, 유기 비할로겐화물 공감속재는 은계 촉매와 유기 할로겐 감속재 양자에 대하여 제1 농도 범위보다 더 큰 제2 농도 범위 내에서 활성인 것인 방법.
16. 제13항에 있어서, 상기 유기 비할로겐화물은 에탄, 프로판 및 부탄 중 어느 하나인 것인 방법.