KR101515261B1 - 페로일렉트릿 이층 및 다층 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 중합체 필름 (1)의 하나 이상의 제1 표면을 구조화하여 높이 프로파일을 형성하고, 단계 a)에서 형성된 제1 중합체 필름의 구조화된 표면에 하나 이상의 제2 중합체 필름 (5,1')을 적용하고, 중합체 필름 (1,1',5)을 접합해서 캐비티 (4,4')가 형성된 중합체 필름 복합체를 제공하고, 단계 c)에서 형성된 캐비티 (4,4')의 내부 표면을 반대 전하로 전기 대전함으로써 한정된 캐비티를 가지는 이층 또는 다층 페로일렉트릿을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 하나하나 쌓여서 배열되어 서로 연결된 둘 이상의 중합체 필름을 포함하고 중합체 필름 사이에 캐비티가 형성된, 임의로 상기 방법에 의해 제조된, 페로일렉트릿 다층 복합체에 관한 것이다. 또한, 상기 페로일렉트릿 다층 복합체를 포함하는 압전 소자도 게재된다.

Description

페로일렉트릿 이층 및 다층 복합체 및 그의 제조 방법{FERROELECTRET DOUBLE AND MULTILAYER COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 한정된 공극을 가지는 이층 및 다층 페로일렉트릿의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 페로일렉트릿 다층 복합체에 관한 것이다.
중합체 및 중합체 복합체 물질은 그의 유리한 선택적 조정이 가능한 성질, 예컨대 낮은 중량, 열전도도, 기계적 변형능력, 전기적 성질 뿐만 아니라 배리어 성질 때문에 상당히 많은 상업적 응용에 이용된다. 예를 들어, 그것은 식료품 또는 다른 물품의 포장 물질로 이용되고, 예를 들어 건축 엔지니어링 또는 자동차 엔지니어링에서 구조 물질 또는 단열 물질로 이용된다. 그러나, 또한, 기능성 중합체는 센서 응용 또는 작동기 응용에서 활성 성분으로서 중요성이 점점 늘고 있다. 이와 관련해서 한가지 중요한 응용 개념은 전자기계적 또는 압전 변환장치로서의 중합체의 용도에 관한 것이다. 압전 물질은 선형 방식으로 기계적 압력을 전압 신호로 전환할 수 있다. 반대로, 압전 물질에 적용되는 전기장은 변환장치 기하의 변화로 전환될 수 있다. 압전 물질은 이미 상당히 많은 응용에서 활성 성분으로서 통합된다. 이들 성분은 예를 들어 키보드 또는 터치패드의 구조화된 압력 센서, 의료 기술, 해양 기술 또는 물질 검사에 응용하기 위한 가속 센서, 마이크로폰, 확성기, 초음파 변환장치를 포함한다. 예를 들어, WO 2006/053528 A1에는 중합체 필름으로 이루어진 압전 소자를 기반으로 하는 전기음향 변환장치가 기술되어 있다.
최근 수년간, 압전 중합체의 새로운 한 부류, 소위 페로일렉트릿이 점점 연구 대상이 되었다. 또한, 페로일렉트릿은 피에조일렉트릿이라고도 불린다. 페로일렉트릿은 전하를 장기간 저장할 수 있는 공극 구조를 가지는 중합체 물질로 이루어진다. 현재까지 알려진 페로일렉트릿은 셀(cell)형 공극 구조를 나타내고, 발포 중합체 필름으로서 또는 중합체 필름 또는 중합체 직물로 이루어진 다층 시스템으로서 형성된다. 극성에 따라서 공극의 상이한 표면에 전하가 분포되면, 각 대전된 공극은 전기 쌍극자를 구성한다. 이제 공극이 변형되면, 이것은 쌍극자 크기의 변화를 발생시켜 외부 전극 사이에 전류 흐름을 초래한다. 페로일렉트릿은 다른 압전체의 압전 활성과 대등한 압전 활성을 나타낼 수 있다.
US 4,654,546에는 페로일렉트릿 필름을 얻는 예비 단계로서 발포 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 경우에서는, 중합체 필름이 충전제 입자와 혼합된다. 예를 들어, 이산화티탄이 충전제로 이용된다. 압출 후, 폴리프로필렌 필름이 이축 신장됨으로써 필름 내에 충전제 입자 둘레에서 작은 공극이 형성된다. 한편, 이 방법은 다른 중합체에도 또한 적용되었다. 예를 들어, 문헌[M. Wegener, M. Paajanen, O. Voronina, R. Schulze, W. Wirges and R. Gerhard-Multhaupt "Voided cyclo-olefin polymer films: ferroelectrets with high thermal stability", Proceedings, 12th International Symposium on Electrets(IEEE Service Center, Piscataway, New Jersey, USA 2005),47-50(2005)] 및 [Eetta Saarimaeki, Mika Paajanen, Ann-Mari Savijaervi, and Hannu Minkkinen, Michael Wegener, Olena Voronina, Robert Schulze, Werner Wirges and Reimund Gerhard-Multhaupt "Novel Heat Durable Electromechanical Film: Processing for Electromechanical and Electret Applications", IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 13, 963-972(October 2006)]에는 시클로올레핀 공중합체(COC) 및 시클로올레핀 중합체(COP)로부터 페로일렉트릿 필름을 제조하는 것이 기술되어 있다. 발포 중합체 필름은 넓은 분포의 기포 크기가 발생할 수 있다는 단점을 가진다. 따라서, 후속 대전 단계 동안에 모든 기포가 균일하게 충분히 대전될 수는 없다.
발포 페로일렉트릿 중합체 필름의 추가의 제조 방법은 초임계 액체, 예를 들어 이산화탄소를 이용한 균질 필름의 직접 물리적 발포이다. 문헌 [Advanced Functional Materials 17, 324-329 (2007), Werner Wirges, Michael Wegener, Olena Voronina, Larissa Zirkel and Reimund Gerhard-Multhaupt "Optimized preparation of elastically soft, highly piezoelectric, cellular ferroelectrets from nonvoided poly(ethylene terephthalate) films"] 및 [Applied Physics Letters 90, 192908(2007), P. Fang, M.Wegener, W.Wirges and R. Gerhard, L. Zirkel "Cellular polyethylene-naphthalate ferroelectrets: Foaming in supercritical carbon dioxide, structural and electrical preparation, and resulting piezoelectricity"]에서는 이 방법을 폴리에스테르 물질에 관해서 기술하였고, 문헌 [Applied Physics A: Materials Science & Processing 90, 615-618 (2008), O. Voronina, M. Wegener, W. Wirges, R. Gerhard, L. Zirkel and H. Muenstedt "Physical foaming of fluorinated ethylene-propylene(FEP) copolymers in supercritical carbon dioxide: single film fluoropolymer piezoelectrets"]에서는 이 방법을 플루오로중합체 FEP(불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체)에 관해서 기술하였다.
페로일렉트릿 다층 시스템의 경우, 그 중에서도 특히, 경성 층 및 연성 층, 및 그 사이에 도입된 전하로 이루어진 배열이 알려져 있다. 문헌 ["Double-layer electret transducer", Journal of Electrostatics, vol. 39, pp.33-40, 1997, R. Kacprzyk, A. Dobrucki and J.B. Gajewski]에는 크게 차이가 나는 탄성률을 가지는 솔리드 물질로 이루어진 다수의 층이 기술되어 있다. 이것은 이러한 층 시스템이 단지 상대적으로 작은 압전 효과를 나타낼 뿐이라는 단점을 가진다.
최근 수년에 걸쳐서 발행된 수 개의 간행물에는, 폐쇄된 외부층 및 다공성 또는 천공된 중간층으로 이루어진 다층 시스템이 기술되어 있다. 이러한 간행물은 문헌 [Z. Hu and H. von Seggern, "Air-breakdown charging mechanism of fibrous polytetrafluoroethylene films", Journal of Applied Physics, Vol. 98, paper 014108, 2005] 및 ["Breakdown-induced polarization buildup in porous fluoropolymer sandwiches: A thermally stable piezoelectret", Journal of Applied Physics, Vol. 99, paper 024102, 2006] 및 또한 [H.C. Basso, R.A.P. Altafim, R.A.C. Altafim, A. Mellinger, Peng Fang, W. Wirges and R. Gerhard "Three-layer ferroelectrets from perforated Teflon-PTFE films fused between two homogeneous Teflon-FEP films" IEEE, 2007 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, 1-4244-1482-2/07, 453-456(2007)] 및 [Jinfeng Huang, Xiaoqing Zhang, Zhongfu Xia and Xuewen Wang "Piezoelectrets from laminated sandwiches of porous polytetrafluoroethylene films and nonporous fluoroethylenepropylene films" Journal of Applied Physics, Vol. 103, paper 084111, 2008]를 포함한다. 다공성 또는 천공된 중간층을 가지는 층 시스템은 빈번히 상기 시스템에 비해 더 큰 압전 상수를 가진다. 그러나, 이와 관련해서, 때로는 중간층이 솔리드 외부층과 신뢰성 있게 적층될 수 없다. 또한, 중간층의 천공은 일반적으로 매우 시간 소모적이다.
문헌 [X. Zhang, J. Hillenbrand and G.M. Sessler, "Thermally stable fluorocarbon ferroelectrets with high piezoelectric coefficient", Applied Physics A, vol.84, pp.139-142, 2006] 및 ["Ferroelectrets with improved thermal stability made from fused fluorocarbon layers", Journal of Applied Physics, Vol. 101, paper 054114, 2007] 및 또한 [Xiaoqing Zhang, Jinfeng Huang and Zhongfu Xia "Piezoelectric activity and thermal stability of cellular fluorocarbon films" PHYSICA SCRIPTA, Vol. T129, pp. 274-277, 2007]에서는 순서를 번갈아가며 하나하나 쌓인 셋 이상의 FEP 층 및 PTFE 층으로 이루어진 중합체층 스택 상에 금속 격자를 누름으로써 중합체층을 구조화하는 것을 기술한다. FEP의 용융점보다 높고 PTFE의 용융점보다 낮은 온도에서 격자에 의해서 층들을 함께 프레싱함으로써, 격자살 사이에서 직사각형 기저 표면을 가지는 돔형 또는 기포형 공극이 형성되는 방식으로 격자 구조에 따라서 중합체층들이 서로 결합한다. 그러나, 특히, 층의 수의 증가로 균일한 공극의 형성을 간신히 제어할 수 있을 뿐이기 때문에, 이 방법은 결국은 상이한 품질을 가지는 페로일렉트릿을 생성하게 된다.
격자를 이용해서 기포 모양 공극을 제조하는 또 다른 방법은 문헌 [R.A.C. Altafim, H.C. Basso, R.A.P. Altafim, L.Lima, C.V. De Aquino, L. Gonalves Neto and R. Gerhard-Multhaupt, "Piezoelectrets from thermo-formed bubble structures of fluoropolymer-electret films", IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.13, No.5, pp.979-985, 2006]에 기술되어 있다. 이 경우에는, 하나하나 쌓여서 배열된 두 테플론-FEP 필름이 금속 격자와 상부 원통형 금속 부품 사이에 배열된다. 이 구조를 금속 격자와 함께 진공 적용을 목적으로 하는 구멍을 나타내는 하부 원통형 금속 부품 상에 프레싱한다. 상부 금속 부품을 통해서 FEP 필름을 가열하고, 하부 금속 부품에 적용된 진공에 의해서 하부 필름이 격자의 개구 안으로 끌려 들어가서 상응하는 공극이 형성된다. 중합체 다층 복합체에 공극을 형성하기 위한 목적으로 격자를 이용하는 기술된 방법은 복잡하고 대규모로 전환하기가 어렵다.
균질한 크기 및 구조의 관형 공극을 가지는 페로일렉트릿의 유리한 간단한 제조 방법은 저널 오브 어플라이드 피직스(Journal of Applied Physics)에 발표하여 인정된 문헌 [R.A.P. Altafim, X. Qiu, W.Wirges, R.Gerhard, R.A.C. Altafim, H.C. Basso, W.Jenninger and J. Wagner in the article "Template-based fluoroethylenepropylene piezoelectrets with tubular channels for transducer applications"]에 기술되어 있다. 거기에 기술된 방법에서는, 첫째, 두 FEP 필름 및 그 사이에 삽입된 PTFE 마스크 필름의 샌드위치 배열을 이용할 수 있게 한다. 형성된 필름 스택을 적층하고, FEP 필름을 서로 결합하고, 이어서, 마스크 필름을 제거하여 공극을 드러낸다.
또한, 페로일렉트릿은 상업적 응용을 위해, 예를 들어 센서, 작동기 및 발전기 시스템을 위해 관심이 증가하고 있다. 이와 관련해서, 경제적 효율성을 위해서는, 제조 방법의 산업적 규모 응용가능성이 필수적이다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 목적은 대체 페로일렉트릿 다층 복합체, 뿐만 아니라 한정된 페로일렉트릿 공극 구조가 생성될 수 있고 또한 산업적 대규모로 간단하고 비용효과적으로 실시할 수 있는 페로일렉트릿 다층 복합체의 대체 제조 방법을 이용할 수 있게 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 청구항 1에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체의 제조 방법 및 청구항 12 또는 13에 따른, 상기 방법에 의해 제조된 페로일렉트릿 다층 복합체에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 다음 단계를 포함하는 한정된 공극을 가지는 페로일렉트릿 이층 또는 다층 복합체의 제조 방법이 제안된다:
a) 하나 이상의 제1 중합체 필름의 하나 이상의 제1 표면을 구조화하여 높이 프로파일을 형성하는 단계,
b) 단계 a)에서 형성된 제1 중합체 필름의 구조화된 표면 상에 하나 이상의 제2 중합체 필름을 적용하는 단계,
c) 중합체 필름들을 결합해서 중합체 필름 복합체를 생성하고 폐쇄된 및/또는 개방된 공극을 형성하는 단계, 및
d) 단계 c)에서 형성된 공극의 내부 표면을 반대 전하로 전기 대전하는 단계.
다시 말해서, 본 발명에 따라서 제조된 이층 및 다층 복합체는 스택 형태로 층을 이룬 중합체 필름 및 각 경우에서 적어도 두 중합체 필름 사이에 형성된 공극을 나타낸다. 이와 관련해서, 중합체 필름은 공극 사이에서 서로 결합된다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 공극의 모양 및 치수는 매우 정밀하게 미리 결정된 한정된 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 단계 a)에서의 구조화 및 적어도 제1 중합체 필름의 하나 이상의 표면에 높이 프로파일의 형성은 중합체 필름 복합체 생성물(arising)에서 한정된 공극의 형성에 결정적이다.
한정된 공극 구조를 가지는 페로일렉트릿 다층 시스템이 본 발명에 따르는 방법에 의해 간단한 방식으로 제조될 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따르는 처리 방법을 이용하면, 추가로, 공명 주파수 및 압전활성, 및 특히, 압전 상수 d33를 각각의 응용에 맞게 가변적으로 조정하는 것이 가능하다. 유리하게는, 또한, 본 발명에 따라서 제조된 페로일렉트릿 다층 복합체 시스템으로는 더 큰 표면적에 대해 높고 균일한 압전 계수가 달성될 수 있다. 원리적으로, 이것은 이들 페로일렉트릿 다층 복합체의 많은 응용을 개척한다. 추가의 이점은 본 발명에 따라서 제안되는 방법들이 대부분 물질 독립적이고 자동화될 수 있다는 것이다.
원리적으로, 이용되는 중합체 필름은 높이 프로파일 형성, 중합체 필름 사이의 결합 및 필름 사이에 공극 형성을 가능하게 하는 어떠한 플라스틱으로도 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이용되는 중합체 필름은 동일 또는 상이한 중합체 물질로부터, 예를 들어 폴리카르보네이트, 과불소화 또는 부분 불소화 중합체 및 공중합체, 예컨대 PTFE, 플루오로에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시에틸렌(PFA), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 시클로올레핀 중합체, 시클로올레핀 공중합체, 폴리이미드, 특히 폴리에테르 이미드, 폴리에테르, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 또는 상기한 중합체의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 물질을 이용하면, 양호 내지 매우 양호한 압전활성이 달성될 수 있다. 유리하게는, 또한, 본 발명에 따르는 넓은 선택 범위의 물질은 특정 응용에 맞게 적응시키는 것을 가능하게 한다.
중합체 필름은 바람직하게는 ≥10 ㎛ 내지 ≤ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 15 ㎛ 내지 ≤ 300 ㎛의 두께를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체에서 다양한 중합체 필름의 두께는 동일하거나 또는 상이하도록 선택될 수 있다. 유리하게는, 중합체 필름의 특히 적당한 두께는 각 경우에서 중합체 물질에 의존하는 방식으로 및 추구하는 응용과 관련해서 선택될 수 있다. 원리적으로, 중요한 것은 상기 방법의 단계 c)에서 형성된 공극이 붕괴하지 않는다는 것이다. 따라서, 더 강성인 물질을 비교적 더 탄성인 중합체 물질보다 더 얇게 할 수 있다.
중합체 필름은 필름 시트로서, 또는 특히, 대규모 제조와 관련해서, 유리하게는, 또한 필름 웹으로서 구성될 수 있고, 중합체 필름은 단계 b)에서 하나하나 쌓여서 배열될 수 있고 단계 c)에서 서로 결합되어 공극을 형성할 수 있다. 이와 관련해서, 필름 시트는 예를 들어 직사각형 모양, 규칙적 또는 불규칙적 다각형 모양 또는 둥근 모양, 예를 들어 원 모양, 타원 모양 또는 달걀 모양 기저 표면을 나타낼 수 있고, 이 경우, 편의상, 하나하나 쌓여서 배열된 필름들은 동일한 기저 표면을 나타낸다. 원리적으로, 기저 표면은 또한 특수 응용에 맞게 적응시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 단계 b)에서는, 다시 말해서, 층상 중합체 필름 스택을 이용할 수 있게 한다. 이와 관련해서, 중합체 필름의 선택된 총 수 및 구조화된 중합체 필름 및 비구조화된 중합체 필름의 선택된 순서에 의해, 중합체 필름 복합체의 총 높이 및 공극의 수 및 공극을 가지는 적층의 수가 확립될 수 있다. 두 동일 중합체 필름 사이의 공극은 공극의 적층인 것으로 이해한다. 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체에서는, 공극이 사이에 위치하는 2 개, 3 개, 또는 그 초과의 중합체 필름이 하나하나 쌓여서 배열되어 서로 결합할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이와 관련해서, 각 경우에서 구조화된 중합체 필름 및 비구조화된 중합체 필름이 이용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 하나하나 쌓여서 배열되어 필름 스택에서 번갈아 나타날 수 있다. 별법으로, 또한, 이용되는 모든 중합체 필름은 높이 프로파일, 다시 말해서, 구조화를 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 바람직하게는, 또한, 한 면만 구조화된 중합체 필름을 이용할 수 있거나 또는 양면만 구조화된 중합체 필름을 이용할 수 있거나, 또는 두 종류의 필름을 동일한 또는 상이한 수로 이용할 수 있다. 원리적으로, 모든 변형에서, 바깥쪽으로 향하는 표면은 치밀하거나 또는 비구조화되는 것이 바람직하다. 적당한 경우, 이것은 중합체 필름 복합체의 외부 표면 상에 전극을 위치시키는 것을 단순화할 수 있다. 이 목적으로는, 양면이 구조화된 중합체 필름을 이용하는 경우, 추가로, 예를 들어, 비구조화된 또는 한면이 구조화된 중합체 필름이 각 경우에서 중합체 필름 스택에서 상부 및 하부에 종결 필름으로서 배열될 수 있다. 비구조화된 표면을 갖는 덮개인 이 종결 필름은 후속해서 형성되는 중합체 필름 복합체의 외부 표면을 형성한다.
유리하게는, 페로일렉트릿 다층 복합체에 셋 이상의 중합체 필름 및 또한, 상응해서 수 개의 공극 적층이 제공된 본 발명에 따르는 변형은 오직 2 개의 중합체 필름을 가지는 것에 비해서 더 연성일 수 있고, 존재하는 추가의 공극 때문에 복합체의 민감도 및 따라서 압전상수 d33가 증가할 수 있다.
단계 d)에서, 공극의 내부 표면의 전기 대전 및 편극을 위해서는 유리하게는 공지의 확립된 방법에 의지할 수 있다. 공극의 대향 면들의 편극은 예를 들어 코로나 방전에 의해 또는 플라즈마 방법에 의해 실현될 수 있다. 유리하게는, 또한, 코로나 처리가 대규모로 잘 이용될 수 있다.
단계 a)에서 실시된 중합체 필름에서의 구조화 및 높이 프로파일 생성 및 단계b)에서의 하나 이상의 제2 중합체 필름과의 결합에 의해, 정밀하게 미리 결정된 공극이 이용가능한 방법으로 한정된 방식으로 생성되고 제조될 수 있다. 따라서, 추가의 이점은 본 발명에 따르는 처리 방법을 이용하면, 발포 페로일렉트릿 필름의 경우에 불균일한 기포 때문에 조절되지 않는 방식으로 일어나는 상이한 공명 주파수를 피할 수 있다는 것이다. 대조적으로, 본 발명에 따르면, 또한, 중합체 필름 복합체 생성물의 부분 영역들에 상이하게 구성된 공극들을 생성하는 것도 가능하고 따라서 상이한 성질, 예를 들어 압전활성을 조정하는 것도 가능하다.
한 실시양태에서는, 단계 a)에서의 제1 중합체 필름의 하나 이상의 표면의 구조화가 엠보싱 방법에 의해 수행될 수 있다. 마찬가지로, 바람직하게는, 엠보싱 방법은 구조화된 롤러를 이용해서 또는 엠보싱 펀치에 의해서 수행될 수 있다. 구조화된 롤러를 이용하는 경우 및 구조화된 엠보싱 펀치가 이용되는 경우 둘 모두에 있어서, 각 경우에서 엠보싱 도구의 표면 상에 형성된 구조가 중합체 필름에 전사되어 높이 프로파일을 형성할 수 있다. 이와 관련해서, 엠보싱 도구, 다시 말해서, 롤러 또는 엠보싱 펀치의 표면 상에 양각 또는 음각 모양을 적용하는 것이 가능하다. 구조화는 필름 압출 직후에 또는 심지어는 개별 공정으로서 예를 들어 열간 프레스에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 각각의 중합체 필름이 양쪽 표면에서 엠보싱 도구로 처리될 수 있다는 것도 포함된다. 예를 들어, 중합체 필름은 윗면 및 아랫면이 각 경우에서 구조화된 롤러로 엠보싱될 수 있고, 따라서 구조화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 대체 구성에서는, 단계 a)에서의 제1 중합체 필름의 하나 이상의 표면의 구조화가 임의로 사전가열된 윤곽화된 삽입체를 가지는 몰딩 도구에서 압력 적용, 예를 들어 압축 공기를 이용한 또는 또 다른 기체를 이용한 압력 적용에 의해 임의로 가열된 중합체 필름을 변형함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합체 필름은 그의 연화 온도(유리 전이 온도) 미만의 온도로 가열될 수 있고, 이어서, ≥ 20 bar 내지 ≤ 300 bar의 압축 공기의 작용에 의해 갑자기 변형될 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 필름(예를 들어, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)에서 제조한 마크로폴(Macrofol))을 유리 온도 바로 아래인 130 - 140 ℃로 가열될 수 있다. 이렇게 한 후에, 필름은 250 bar의 공기 압력으로 처리되어서 몰딩 도구 위로 프레싱될 수 있고, 도구의 윤곽에 맞게 적응해서 영구적으로 변형될 수 있다. 이 경우, 이용되는 중합체 필름은 예를 들어 ≥ 10 ㎛ 내지 ≤ 500 ㎛의 두께를 나타낼 수 있고, 형성된 함몰부 및/또는 융기부는 ≥ 10 ㎛ 내지 ≤ 500 ㎛의 높이 및 ≥ 10 ㎛ 내지 ≤ 5000 ㎛의 폭을 나타낼 수 있다. ≥ 10 ㎛ 내지 ≤ 250 ㎛의 높이 및 ≥ 50 ㎛ 내지 ≤ 3000 ㎛의 폭이 공극에 바람직하다. 특히 바람직하게는, 공극은 ≥ 100 ㎛ 내지 ≤ 2000 ㎛의 폭을 가진다.
유사한 방법이 특히, 각인된 플라스틱 필름을 반복적으로 정확하게 변형하는 경우에 대해 이미 확립되어 있고, 예를 들어 독일 공개 출원 DE 39 05 177 A1에 기술되어 있다. 이 경우, 중합체 필름은 파레트(pallet) 시스템에 놓일 수 있고, 필요한 경우, 가열될 수 있고, 적당한 몰딩 도구에서 압력 적용에 의해 예비가열된 윤곽화된 삽입체 위에서 변형될 수 있다. 또한, 이 고압 변형 방법은 고압 형성(HPF) 또는 HPF 방법이라고도 불린다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, DE 39 05 177 A1에 기술된 것과 유사하게 제작된 장치도 또한 단계 a)에서의 중합체 필름의 구조화 목적에 이용될 수 있다.
언급한 모든 구조화 이형(variant)은 각 경우에서 중합체 필름 상에 요망되는 프로파일의 전사를 위치 정확성 방식으로 가능하게 한다는 이점을 가진다. 유리하게는, 상기 방법을 이용하면, 이어서 다음 단계 b)에서 형성되는 공극의 모양 및 치수 둘 모두가 거의 자유롭게 선택될 수 있고, 필름 물질 및 그의 성질 및 각 필름의 두께에 의존해서 각각의 응용의 요망되는 기계적 및 전기적 요구에 맞게 적응될 수 있다. 이와 관련해서, 필름 성질과 형성된 공극의 모양 및 치수의 조합은 이격되어 유지되는 필름 세그먼트들이 어떤 이용의 경우에도 서로 접촉할 수 없도록 하는 방식으로 선택된다. 추가로, 언급된 구조화 방법은 그 방법이 자동화될 수 있고 임의로 연속 공정으로 실시될 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명에 따르면, 단계 a)에서의 제1 중합체 필름의 하나 이상의 표면의 구조화는 또한 적절하게 형상화된 다이로 중합체 필름을 슬릿 압출함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 구조화 방법의 적용에 의해 관형 또는 채널형 구조가 형성될 수 있고, 이어서, 한 단계에서 상응하는 공극이 형성될 수 있다. 유리하게는, 슬릿 압출은 이미 확립된 방법이고, 또한, 이 방법은 마찬가지로 연속으로 자동화 방식으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 페로일렉트릿 다층 복합체에서, 중합체 필름 두께가 ≥ 10 ㎛ 내지 ≤ 500 ㎛인 경우에 공극은 예를 들어 ≥ 10 ㎛ 내지 ≤ 500 ㎛의 높이를 나타낼 수 있다. '높이'는 특히 단면에서 공극의 높이를 의미한다. 특히 바람직하게는, 공극은 ≥ 10 ㎛ 내지 ≤ 250 ㎛의 높이를 나타낼 수 있다.
공극은 본 발명에 따르는 방법에 의해 많은 상이한 모양으로 형성될 수 있다. 따라서, 공극의 모양은 중합체 필름의 층 진행에 대해 수직으로 원 모양 또는 직사각형 모양 단면을 가지는 원통형, 관형 또는 채널형 모양에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에 따르는 방법은 상이한 모양으로 형성된 공극들을 조합할 수 있는 가능성을 제공한다. 이 방법으로, 한편으로는, 유리하게, 생성된 공극의 총 공극 부피가 최대화될 수 있다. 다른 한편으로는, 공극의 모양, 크기 및 형태의 선택에 의해, 본 발명에 따르는 방법으로 제조되는 페로일렉트릿 다층 복합체 및 전자기계적 변환장치의 전자기계적 성질, 특히 압전 성질을 그들의 수, 배열 및/또는 분포에 맞게 적응시킬 수 있다.
공극은 다소 작은 면적을 가지는 모양, 예컨대 선, 예를 들어 기하학적 모양의 굽거나 또는 곧은, 개별적인 또는 교차하는 선 또는 주변 선, 예를 들어 원의 둘레 또는 십자형의 주변 선으로, 또는 더 큰 면적을 가지는 구조, 예컨대 직사각형, 원, 십자형 등으로서 형성될 수 있다. 공극의 모양 및 치수는 공극 내에서 중합체 필름이 그의 층 진행에 대해 수직으로 접촉할 수 없도록 하는 방식으로 및/또는 완성 후 얻은 총 공극 부피가 가능한 한 크도록 하는 방식으로 우선적으로 조정된다. 다시 말해서, 특히, 공극의 내부 표면 상에 편극에 의해 적용되는 양전하 및 음전하는 서로 접촉할 수 없어야 한다.
공극은 실질적으로 둥근 모양, 예를 들어 원 모양, 타원 모양 또는 달걀 모양, 다각형 모양, 예를 들어 삼각형 모양, 직사각형 모양, 사다리꼴 모양, 마름모 모양, 오각형 모양, 육각형 모양, 특히 벌집 모양, 십자 모양, 별 모양, 및 부분적으로 둥글고 부분적으로 다각형인 모양, 예를 들어 S자 모양 단면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단면을 나타내는 모양으로 형성될 수 있다. 이 경우, 필름 스택에서 다양한 중합체 필름 사이의 다양한 적층에서의 공극은 동일하게 또는 상이하게 구성될 수 있다. 이것은 그의 모양, 크기 및 형태 및 공극의 수, 그의 배열 및/또는 분포를 모두 포함한다.
유리하게는, 형성된 중합체 필름 복합체 내의 공극은 제조되는 페로일렉트릿 다층 복합체를 그의 두께를 따라서 더 연성이 되도록 할 수 있고, 따라서, 복합체의 탄성률을 낮출 수 있고, 또한 생성된 공극에서의 편극 공정을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 범위 내에서, 형성된 중합체 필름 복합체의 공극은 균질하게 분포되는 방식 및 불균질하게 분포되는 방식 둘 모두로 형성될 수 있다. 특히, 제조되는 페로일렉트릿 다층 복합체의 응용 분야에 의존해서, 또한, 공극을 선택적 위치 결정적 불균질 분포 방식으로 형성하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 c)에서 중합체 필름을 결합해서 중합체 필름 복합체를 생성하는 것은 예를 들어 적층, 접착제 결합, 클리핑, 클램핑, 나사 조임, 리벳 고정 또는 용접(예를 들어, 레이저 용접, 초음파 용접, 진동 용접)에 의해 수행될 수 있다.
적층에 의한 중합체 필름의 결합은 특히, 열에 의해, 승압 하에서 및/또는 초음파에 의해 및/또는 자외선 또는 적외선 조사에 의해 실시될 수 있다. 이러한 수단에 의해, 유리하게는 중합체 필름을 위한 물질의 선택 범위를 더 넓힐 수 있다. 이 경우, 편의상, 적층을 위한 조건은 필름 층들이 서로 결합하지만 제1 중합체 필름의 구조화 및 그의 높이 프로파일이 대부분 보존되어서 공극의 모양 안정성 및 한정된 형성이 보장되는 방식으로 선택된다. 적층 전에, 제1 구조화된 중합체 필름의 물질 및/또는 제2 중합체 필름, 다시 말해서, 제1 필름의 덮개를 형성하기도 하는 필름의 물질은 완전히 경화될 수 있고/있거나, 예를 들어 완전히 건조될 수 있고/있거나, 완전히 가교될 수 있고/있거나, 완전히 고화될 수 있고/있거나 완전히 결정화될 수 있다. 이 수단에 의해, 본 발명의 방법에 따르는 공극을 포함한 중합체 필름 복합체 생성물의 모양의 안정성이 개선될 수 있다.
접착제 결합에 의한 단계 c)에서의 중합체 필름의 결합은 예를 들어 아크릴레이트 접착제로 수행될 수 있다. 별법으로, 특히, 동일 물질로 제조된 중합체 필름들을 결합하는 경우, 각각의 중합체 물질을 위한 좋은 용매 또는 용매 조성물을 한 필름 또는 두 필름 상에 적용하고, 이어서 필름을 압축하고 용매를 증발시킴으로써 결합을 달성하는 것도 또한 가능하다. 다시 말해서, 용매가 적용된 부위 및/또는 영역에서 중합체 물질이 부분 용해되고, 용매 증발로 인해 다시 경화되고, 이 방법으로 중합체 필름 사이에서 접착제 물질로 쓰일 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 필름들을 염화메틸렌으로 접착에 의해 결합하는 것이 가능하다. 이러한 용매 방법에 의한 결합의 경우, 이점은 열 부하가 발생하지 않고, 엄밀히 말하면, 열변형성 중합체 물질의 경우, 모양 안정성이 개선될 수 있고 형성된 공극의 붕괴를 피할 수 있다는 것이다.
추가의 구성에서는, 중합체 필름이 또한 적층 이외에 추가로 접착제 결합에 의해서 서로 결합할 수 있다. 이 접착제 결합은 예를 들어 아크릴레이트 접착제에 의해 확립될 수 있다. 이 수단에 의해, 중합체 필름의 기계적 결합이 도움받을 수 있 개선될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구성에서는, 단계 d)에서의 공극의 내부 표면의 전기 대전 전 및/또는 후에, 중합체 필름 복합체의 외부 표면에 전극을 위치시키는 것이 수행될 수 있다. 외부 표면에 전극을 위치시키는 것은 특히, 중합체 복합체의 바깥쪽으로 향하는 표면 상에 하나 이상의 부분 영역에 전도성 표면 코팅을 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 바람직하게는, 전극은 이용된 중합체 필름의 조밀한 또는 비구조화된 표면 상에 배열된다.
본 발명에 따르면, 페로일렉트릿 다층 복합체의 외부 표면 상에 전극을 놓은 후, 전압 적용에 의해 직접 대전을 수행할 수 있다. 전극을 놓기 전에, 공극의 대향 면들의 편극을 예를 들어 코로나 방전에 의해 실현할 수 있다. 유리하게는, 또한, 코로나 처리는 대규모로도 잘 이용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 또한, 먼저 표면 상에 전도성 표면 코팅을 이용할 수 있게 하고, 이어서, 중합체 복합체를 대전시키고, 마지막으로, 반대쪽 외부 표면 상에 제2 전극을 적용하는 것이 가능하다.
다시 말해서, 본 발명에 따라서 제조되는 페로일렉트릿 다층 복합체는 적어도 부분적으로 중합체 필름의 바깥쪽으로 향하는 표면 상에 전도성 코팅을 나타낼 수 있다. 이러한 전도성 영역은 전극으로 이용될 수 있다. 이와 관련해서, 전도성 코팅, 다시 말해서, 전극은 평탄한 방식으로 및/또는 구조화된 방식으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 구조화된 전도성 코팅은 스트립 또는 격자 형태의 적용으로 구성될 수 있다. 이러한 수단에 의해, 추가로, 페로일렉트릿 다층 복합체의 민감도가 영향을 받을 수 있고, 특정 응용에 맞게 적응될 수 있다.
선택된 전극 물질의 경우, 그것은 당 업계 숙련자에게 알려져 있는 전도성 물질의 문제일 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 목적으로는 예를 들어 금속, 금속 합금, 전도성 올리고머 또는 중합체, 예컨대, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 전도성 산화물, 예컨대, 예를 들어 혼합 산화물, 예컨대 ITO, 또는 전도성 충전제가 충전된 중합체가 고려된다. 전도성 충전제가 충전된 중합체를 위한 충전제로는 예를 들어 금속, 전도성 탄소 기반 물질, 예컨대, 예를 들어 탄소 블랙, 탄소나노튜브(CNT), 또는 또한 전도성 올리고머 또는 중합체가 고려된다. 이 경우, 중합체의 충전제 함량은 침투 문턱보다 많고, 따라서, 전도성 충전제는 단속되지 않는(uninterrupted) 전기전도성 경로를 형성한다.
전극은 공지된 방법 그 자체로 실현될 수 있고, 예를 들어 표면 금속화에 의해, 미리 가공된 형태의 전도성 층의 스퍼터링, 증기상 코팅, 화학 증착(CVD), 프린팅, 닥터링, 스핀 코팅, 페이스팅 또는 각인에 의해, 또는 전도성 플라스틱으로 제조된 방전 전극에 의해 실현될 수 있다. 이 경우, 전극은 구조화된 방식으로, 예를 들어, 스트립 또는 격자 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 또한, 전극은 페로일렉트릿 다층 복합체가 전자기계적 변환장치에 의해 능동 및 수동 영역을 나타내도록 하는 방식으로 구조화될 수 있다. 특히, 전극은 특히 센서 모드의 경우, 신호가 위치 결정적 방식으로 검출될 수 있고/있거나 특히 작동기 모드의 경우, 능동 영역이 선택적으로 구동될 수 있도록 하는 방식으로 구조화될 수 있다. 예를 들어, 이것은 능동 영역에는 전극을 제공하고 수동 영역에는 전극을 나타내지 않음으로써 달성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 둘 이상의 페로일렉트릿 다층 복합체가 동일하게 편극된 전도성 층, 다시 말해서, 전극과 결합할 수 있다는 것도 포함된다. 다시 말해서, 본 발명에 따르는 두 페로일렉트릿 다층 복합체 사이에 중간 전극이 형성될 수 있고, 이것은 그 당시의 외부 표면 상의 두 전극으로 스위칭될 수 있다. 이 수단에 의해, 페로일렉트릿 다층 복합체가 직렬로 연결될 수 있고, 달성될 수 있는 압전 효과가 두 배로 되거나 또는 다수 배로 될 수 있다.
본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체는 바람직하게는 두 전극을 함유한다. 2 개 초과의 전극을 가지는 본 발명에 따르는 전자기계적 변환장치의 경우, 그것은 예를 들어 수 개의 페로일렉트릿 다층 복합체 시스템, 바람직하게는 본 발명에 따라서 제조된 수 개의 페로일렉트릿 다층 복합체 시스템으로 이루어진 스택 구조의 문제일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 또 다른 구성에서, 단계 a), b), c) 및/또는 d)는 연속 롤-투-롤 방법으로 실시될 수 있다. 유리하게는, 다층 복합체의 제조가 그에 따라서 적어도 부분적으로 연속 방법으로, 바람직하게는 롤-투-롤 방법으로 실시될 수 있다. 이것은 이 방법을 산업적 대규모로 응용하는 데에 특히 유리하다. 제조 방법의 적어도 한 부분의 자동화는 이 방법을 단순화하여, 공극을 가지는 페로일렉트릿 다층 복합체의 저렴한 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 따르면, 유리하게는, 이 방법의 모든 단계가 자동화가 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 단계 b) 전에, 또한 제2 중합체 필름을 구조화하여 높이 프로파일을 형성할 수 있다. 이 수단에 의해, 생성될 수 있는 페로일렉트릿 다층 복합체의 가변성이 더 증가될 수 있다. 중합체 필름의 선택된 총 수 및 구조화된 중합체 필름 및 비구조화된 중합체 필름의 선택된 순서에 의해, 총 높이 및 공극의 수 또는 공극을 가지는 적층의 수가 확립될 수 있다. 이리하여, 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체에서는, 공극이 사이에 위치하는 2 개, 3 개 또는 그 초과의 중합체 필름이 하나하나 쌓여서 배열되어 서로 결합될 수 있다. 예를 들어, 구조화된 중합체 필름 및 비구조화된 중합체 필름이 하나하나 쌓여서 배열되어 필름 스택에서 번갈아 나타날 수 있다. 별법으로, 또한, 이용되는 모든 중합체 필름이 높이 프로파일을 나타낼 수 있고, 이 경우, 필름들은 서로 동일한 또는 상이한 구조화를 나타낼 수 있다.
또 다른 구성에서는, 단계 d)에서의 대전 전 또는 후의 추가의 단계 e)에서, 단계 c)에서 형성된 중합체 필름 복합체의 연부를 밀봉하는 것이 포함된다. 이리하여, 본 발명에 따르는 다층 복합체는 예를 들어 공격적 환경에서, 예를 들어 공기 습도가 높은 분위기에서 또는 수중에서 응용할 경우, 그것을 환경 영향에 대해 밀페 보호하기 위해 연부에서 밀봉될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서는, 공극에 기체가 충전될 수 있다. 기체는 예를 들어 순수 질소(N2), 일산화질소(N2O), 또는 육불화황(SF6)일 수 있다. 기체 충전에 의해, 유리하게는, 본 발명에 따라서 제조되는 페로일렉트릿 다층 복합체의 경우, 다시 한번, 극성에 의해 뚜렷하게 더 높은 압전상수가 달성될 수 있다.
또한 상기한 다양한 구성으로 제공되는 본 발명에 따르는 방법의 막대한 이점은 그 방법이 넓은 범위 내에서 물질 독립적이고 이 때문에 응용 선택의 범위가 넓다는 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 제1 중합체 필름 및 상기 제1 중합체 필름과 결합된 제2 중합체 필름으로 이루어진 층 스택을 포함하는 페로일렉트릿 다층 복합체를 제공하고, 여기서 적어도 제1 중합체 필름은 적어도 제2 중합체 필름 쪽에 향하는 그의 표면에 융기부 및 함몰부를 가지는 구조화를 나타내고, 구조화에 의해 형성된 높이 프로파일을 가지는 제1 중합체 필름과 제2 중합체 필름이 중합체 필름 사이에 하나 이상의 공극이 형성되도록 하는 방식으로 결합하고, 또한, 공극의 내부 표면에 반대 전하가 제공된다.
본 발명의 범위 내에서, 공극의 적어도 일부는 실질적으로 둥근 모양, 예를 들어 원 모양, 타원 모양 또는 달걀 모양, 다각형 모양, 예를 들어 삼각형 모양, 직사각형 모양, 사다리꼴 모양, 마름모 모양, 오각형 모양, 육각형 모양, 특히 벌집 모양, 십자 모양, 별 모양, 및 부분적으로 둥글고 부분적으로 다각형인 모양, 예를 들어 S자 모양 단면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 필름의 층 진행 방향의 단면을 나타내는 모양으로 형성될 수 있고, 또한, 완전히 그와 상이한 모양으로 형성될 수도 있다. 또한, 기하학적 모양은 규칙적으로 및 불규칙적으로 구성될 수 있다.
그와 독립적으로, 필름 스택에서 중합체 필름의 층 진행에 대해 수직인 공극은 일부 또는 전부가 실질적으로 둥근 모양, 예를 들어 원 모양, 타원 모양 또는 달걀 모양, 다각형 모양, 예를 들어 삼각형 모양, 직사각형 모양, 사다리꼴 모양, 마름모 모양, 오각형 모양, 육각형 모양, 특히 벌집 모양, 십자 모양, 별 모양, 및 부분적으로 둥글고 부분적으로 다각형인 모양, 예를 들어 S자 모양 단면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단면을 나타내는 모양으로 형성될 수 있고, 또한, 완전히 그와 상이한 모양으로 형성될 수도 있다. 또한, 기하학적 모양은 규칙적으로 및 불규칙적으로 구성될 수 있다.
특히, 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체는 부분적으로 또는 전체적으로 직사각형 기저 표면을 가지는 기포 모양 또는 돔 모양 형태를 전혀 가지지 않는 공극을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따라서 가능한 이와 상이한 공극의 모양은 다층 복합체 생성물의 필수 성질의 가변적 설정, 예컨대, 예를 들어 다층 복합체의 두께를 따라서 다층 복합체의 압전상수 또는 탄성 및 연성의 가변적 설정을 가능하게 하고, 이 수단에 의해 다양한 응용 폭을 가능하게 한다. 공극의 선택, 특히 본 발명에 따라서 가능한 모양 및 치수의 선택 및 또한 공극의 분포에 의해, 유리하게 페로일렉트릿 다층 복합체의 총 공극 부피를 최적화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 다층 복합체는 예를 들어 2 개 초과의 중합체 필름 및 또한, 상응해서, 공극의 동일 또는 상이한 모양, 치수, 수 및 분포를 나타낼 수 있는 수 개의 공극 적층을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 다층 복합체에는 전극이 제공될 수 있다. 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체의 추가의 특징에 관해서는 여기서 본 발명에 따르는 방법과 관련된 설명에 명시적으로 언급된다.
또한, 본 발명은 상기 설명에 따라서 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 공극을 가지는 페로일렉트릿 이층 또는 다층 복합체에 관한 것이다. 이와 관련해서, 또한, 이용할 수 있는 제조 방법의 다양한 이형 및 그로부터 생성된 페로일렉트릿 다층 복합체를 임의로 서로 조합해서 실시할 수 있다. 본 발명에 따르는 이러한 이층 및 다층 복합체는 스택 형태로 층을 이룬 중합체 필름 및 적어도 각 경우에서 두 중합체 필름 사이에 형성된 공극을 나타낸다. 이 경우, 중합체 필름은 공극 사이에서 서로 결합한다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 공극의 모양 및 치수는 매우 정밀하게 미리 결정되고 한정된 방식으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체 및/또는 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 하나 이상의 페로일렉트릿 다층 복합체를 함유하는 압전 소자에 관한 것이다. 예를 들어, 이러한 압전 소자는 센서 소자, 작동기 소자 또는 발전기 소자일 수 있다. 유리하게는, 본 발명은 전자기계 및 전기음향 분야, 특히, 기계식 발진기, 음향 기기, 초음파, 의료 진단장치, 음향 현미경, 기계식 감지장치, 특히 압력 감지장치, 힘 감지장치 및/또는 변형률 감지장치, 로봇 및/또는 통신 기술로부터의 에너지 수확 분야에서 많은 고도로 다양한 응용으로 실현될 수 있다. 이러한 것들의 대표적인 예는 압력 센서, 전기음향 변환장치, 마이크로폰, 확성기, 발진 변환장치, 광 편향장치, 격판, 유리 섬유 광학체용 모듈레이터, 초전성 검출기, 커패시터 및 제어 시스템 및 "인텔리전트" 바닥이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체 제조 장치를 추가로 포함한다. 다시 말해서, 또한, 본 발명은 제1 중합체 필름의 하나 이상의 표면을 구조화하는 수단을 포함하는 본 발명에 따르는 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다. 예를 들어, 이 수단은 엠보싱 롤러, 엠보싱 펀치 또는 압력 적용을 이용한 변형 장치일 수 있다.
요약하면, 간단하고 저렴하게 또한 대규모로 실시될 수 있는 공극을 가지는 페로일렉트릿 다층 복합체를 제조하는 본 발명에 따르는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르는 방법으로 생성되는 페로일렉트릿 다층 구조체는 정밀하게 한정된 공극 구조를 가지는 많은 층으로 제조될 수 있다. 단면 기하 및 공극의 치수, 모양 및 크기, 층의 순서 및 적층 수의 가변적 조정가능성으로 인해서 및 또한, 이용되는 중합체 필름을 위한 물질의 큰 선택 범위로 인해서, 본 발명에 따라서 생성되는 페로일렉트릿은 적당한 응용 분야에 특히 잘 맞게 조정될 수 있다.
하기 도면은 나타내고 기술된 실시태양으로 본 발명을 제한하지 않고 추가로 상세히 설명하는 것을 의도한다.
도 1은 엠보싱 롤러에 의해서 한 표면에 홈 구조를 가지도록 제1 중합체 필름을 구조화하는 것을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 홈 구조화가 양면에 도입된 제1 중합체 필름을 나타낸 도면.
도 3a는 구조화된 필름과 평활한 제2 필름으로부터 중합체 필름 복합체를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸 경사 평면도.
도 3b는 양면이 구조화된 필름과 2 개의 비구조화된 필름으로부터 중합체 필름 복합체를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸 경사 평면도.
도 3c는 구조화된 제1 필름과 똑같이 구조화된 제2 필름으로 중합체 필름 복합체를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸 경사 평면도.
도 3d는 2 개의 한 면이 구조화된 필름과 비구조화된 제 3 필름으로부터 중합체 필름 복합체를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸 경사 평면도.
도 4a 내지 4g는 중합체 필름에 구조화에 의해 생성된 높이 프로파일의 다양한 모양을 나타낸 도면.
도 5는 2 개의 폴리카르보네이트 필름으로 이루어진 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체의 확대 현미경 사진.
도 1은 엠보싱 롤러 (10)를 이용해서 표면에 홈 구조를 가지도록 제1 중합체 필름 (1)을 구조화하는 것을 개략적으로 나타낸다. "엠보싱 롤러 (10)"라는 용어는 엠보싱 도구로서 그의 구조를 중합체 필름 상에 전사할 수 있는 롤러라고 이해한다. 중합체 필름 (1)은 예를 들어 압출 직후에 엠보싱 롤러 (10)와 비구조화된 가이드 롤러 (11) 사이를 통해서 안내될 수 있다. 별법으로, 사용된 장치에서는, 또한, 엠보싱 롤러 (10)의 상대 장치로서 가이드 롤러 (11) 대신 비구조화된 플레이트를 이용할 수 있다. 엠보싱 롤러 (10) 상의 함요부 (12)에 의해서 중합체 필름 (1) 상에 상응하는 높이 프로파일이 형성될 수 있다. 함요부에 의해서 중합체 필름 상에 채널형 구조화가 형성될 수 있고, 이렇게 해서, 높이 프로파일이 곧은 기저 표면 (3) 상에 서로 이격되어 평행하게 배열된 막대 (2)에 의해 형성될 수 있다. 본 발명에 따르는 이형에 따르면, 나타낸 구조화의 모양은 또한 적절하게 형상화된 다이를 이용한 슬릿-다이 압출에 의해 얻을 수 있다. 유리하게는, 또한, 이용되는 엠보싱 롤러는 형성되는 공극의 요망되는 모양과 적절히 부합할 수 있는 다른 엠보싱 구조를 나타낼 수 있다. 이 구성에서, 중합체 필름 (1)의 기저 표면 (3)은 높이 프로파일 반대쪽에 위치하는 그의 표면에 중합체 필름 (1)의 비구조화된 제2 표면을 형성한다. 나타낸 버전(version)에서, 막대 (2)는 수직면 및 직선 연부를 가지도록 구성된다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 이러한 구조화된 중합체 필름 (1)이 예를 들어 비구조화된 중합체 필름 (5)과 결합하면, 직사각형 단면을 가지는 채널형 공극 (4)이 형성될 수 있다. 홈 구조는 나타낸 실시양태에 제한되지 않고, 또한, 반원 단면을 가지는 함몰부도 형성될 수 있다. 원리적으로, 본 발명에 따르면, 최종적으로 형성된 중합체 필름 복합체의 바깥쪽으로 향하는 표면은 비구조화된다고 규정된다. 이어서, 이러한 비구조화된 표면 상에 편극 전 및/또는 후에 전극이 적용될 수 있다.
도 2는 예를 들어 쌓여서 배열된 두 엠보싱 롤러 (10)(여기에는 나타내지 않음)에 의해 상기 롤러 사이를 통해서 안내되는 중합체 필름 (1)에 도입될 수 있는 양면에 형성된 홈을 가지는 3 차원 구조를 가지는 제1 중합체 필름 (1)을 나타낸다. 이 경우, 엠보싱 롤러 (10)는 각 경우에서 원통 형태로 구성된 구조와 상호잠금 방식으로 배열될 수 있다. 별법으로, 또한, 이러한 방식으로 양면이 구조화된 중합체 필름 (1)의 제조는 예를 들어 임의로 예비가열된 윤곽화된 삽입체를 가지는 몰딩 도구에서 압력 적용에 의해서 임의로 가열된 중합체 필름을 변형함으로써 수행될 수 있다. 중합체 필름 (1)의 이 버전에서는 도 1에 나타낸 바와 같이 높이 프로파일이 중합체 필름 (1)의 기저 표면 (3)에 놓이는 것이 아니라, 중합체 필름 (1)이 전체적으로 3 차원적으로 변형된다. 이어서, 도 3b에 나타낸 바와 같이 제1 중합체 필름 (1)이 중합체 필름 (1)의 두 표면 상에서 각 경우에서 비구조화된 필름과 양면 결합함으로써 공극 (4)이 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 또한, 기저 표면 (3)으로부터 출발해서 두 표면에 높이 프로파일이 형성되도록 하는 방식으로 중합체 필름 (1)의 양면 구조화를 형성하는 것이 가능하다.
도 3a는 도 1에서와 유사하게 제조된 구조화된 중합체 필름과 비구조화된 제2 중합체 필름 (5)으로부터 본 발명에 따르는 중합체 필름 복합체를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸다. 제2 중합체 필름 (5)은 예를 들어 막대 (2) 형태의 높이 프로파일이 형성된 중합체 필름 (1)의 표면 상에 배열될 수 있다. 그로부터 형성된 공극 (4)은 나타낸 실시양태에서는 직사각형 단면을 나타낼 수 있다. 이 경우, 두 중합체 필름 (1) 및 (5)의 결합은 적층, 접착제 결합, 클리핑, 클램핑, 나사 조임, 리벳 고정 또는 용접(예: 레이저 용접, 초음파 용접, 진동 용접)에 의해 수행될 수 있다.
도 3b는 도 2에 나타낸 양면이 구조화된 중합체 필름 (1)과 2 개의 비구조화된 중합체 필름 (5) 및 (5')으로부터 본 발명에 따르는 중합체-필름 복합체를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸다. 비구조화된 중합체 필름 (5) 및 (5')은 각 경우에서 한 표면에서 화살표 방향으로 구조화된 중합체 필름 (1)과 결합할 수 있고, 각 경우에서 접착제 결합에 의해 공극 (4) 및 (4')의 적층을 형성할 수 있다. 나타낸 실시양태에서, 공극 (4) 및 (4')은 각 경우에서 직사각형 단면을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 원리적으로, 공극 (4) 및 (4')은 각 경우에서 가변적 모양 및 크기로 서로 독립적으로 구성될 수 있다. 또한, 이것은 중합체 필름 복합체 생성물의 적층의 공극 (4) 또는 (4')에도 적용된다. 동일한 두 중합체 필름 사이에 형성된 공극을 본 발명에 따르는 공극의 적층이라고 이해하고 부른다. 형성된 중합체 필름 복합체 내의 공극은 제조되는 페로일렉트릿 다층 복합체가 그의 두께를 따라서, 즉, 중합체 필름 (1),(5),(5')의 층 진행에 대해 수직으로 유리하게 더 연성이 되도록 할 수 있고, 따라서, 그의 탄성률을 낮출 수 있고, 생성된 공극에 편극 공정을 가능하게 한다. 이 경우, 두 중합체 필름 (1) 및 (5)의 결합은 적층, 접착제 결합, 클리핑, 클램핑, 나사 조임, 리벳 고정 또는 용접(예: 레이저 용접, 초음파 용접, 진동 용접)에 의해 수행될 수 있다. 원리적으로, 편극은 중합체 필름 결합 후에 예를 들어 이미 놓인 전극에 전압을 적용함으로써 직접 대전에 의해서 수행될 수 있다. 전극을 놓기 전에, 공극의 대향하는 면들의 편극은 예를 들어 코로나 방전 또는 플라즈마 공정에 의해 실현될 수 있다.
도 3c는 도 1에서와 유사하게 제조된 구조화된 중합체 필름 (1)과 유사하게 구조화된 제2 중합체 필름 (1')으로부터 본 발명에 따르는 중합체 필름 복합체를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸다. 중합체 필름 (1) 및 (1')은 둘 모두 높이 프로파일로서 기저 표면 (3) 상에 막대 (2)를 나타낸다. 중합체 필름 (1) 및 (1')은 각 경우에서 형성된 막대를 가지는 그들의 구조화된 표면에서 결합할 수 있다. 이 경우, 막대 (2)는 화살표 방향으로 정확하게 합치하는 방식으로 쌓여서 놓일 수 있고, 이렇게 해서, 중합체 필름 (1) 및 (1')의 층 진행에 대해 수직으로 직사각형 단면을 가지는 채널형 공극 (4)이 생성될 수 있다. 이 경우, 두 중합체 필름 (1) 및 (1')의 결합은 적층, 접착제 결합, 클리핑, 클램핑, 나사 조임, 리벳 고정 또는 용접(예: 레이저 용접, 초음파 용접, 진동 용접)에 의해 수행될 수 있다.
도 3d은 도 1에서와 유사하게 제조된 구조화된 중합체 필름 (1)과 유사하게 구조화된 제2 중합체 필름 (1') 및 추가로, 비구조화된 중합체 필름 (5)으로부터 본 발명에 따르는 중합체 필름 복합체를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸다. 본 발명에 따르면, 나타낸 바와 같이, 구조화된 제2 중합체 필름 (1')을 그의 비구조화된 표면이 화살표 방향으로 중합체 필름 (1)의 구조화된 표면에 놓이게 배열하고, 그것을 제1 중합체 필름 (1)과 결합하는 것이 가능하다. 이어서, 중합체 필름 (1')을 중합체 필름 (5)과 결합함으로써 제 2의 공극의 적층이 형성될 수 있다. 나타낸 실시양태에서는, 동일한 배향의 구조를 가지는 구조화된 필름 (1) 및 (1')이 서로 쌓여서 배열된 후에 서로 결합한다. 마찬가지로, 또한, 구조는 상이하게 배향될 수 있다. 예를 들어, 구조, 이 경우, 막대는 서로 45°또는 90°각도로 배열될 수 있고, 이렇게 해서, 본 발명에 따르면, 구조들이 서로 상이한 각도 또는 배향을 가지는 모든 배열이 가능하다. 중합체 필름 (1) 및 (1')의 층 순서는 하나 이상의 구조화된 중합체 필름 및/또는 비구조화된 중합체 필름으로 가변적으로 계속될 수 있고 가변적으로 형성될 수 있다. 따라서, 유리하게는, 수 개의 공극 적층을 가지는 페로일렉트릿 다층 복합체의 제조가 상이한 방식으로 가능하고, 임의로, 예비생성물인 기존 중합체 필름에 맞게 또는 계획된 응용 및 요망되는 성질, 예컨대, 예를 들어 탄성률 및 압전 상수에 맞게 적응시킬 수 있다.
도 4a - 4g는 중합체 필름 (1)의 엠보싱 구조의 다양한 실시양태 및 중합체 필름 (1)의 층 진행에 대해 직각인 상응하는 공극의 기저 표면의 가능한 구성을 개략적으로 나타낸 평면도를 나타낸다. 예를 들어, 구조는 중합체 필름 (1)에 엠보싱에 의해 원리적으로는 양각 또는 음각 모양, 즉, 함몰부 또는 융기부로서 도입될 수 있다. 나타낸 구조화의 실시양태 및 구성은 예를 나타내는 것에 불과하고, 본 발명을 어느 형태로도 제한하는 것을 의도하지 않는다. 명확하게 하기 위한 이유로, 도 4a 내지 4g에서는 각 경우에서 예시적 방식으로 모양의 하나의 함요부에만 참조 기호를 표지한다.
도 4a는 원형 기저 표면을 나타내는 함몰부 (6)를 포함하는 구조화된 중합체 필름 (1)을 나타낸다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 또한, 함몰부 (6)는 다수의 작은 함몰부 (6)로서 형성될 수 있다.
도 4b는 기다란 직사각형 기저 표면을 나타내는 함몰부 (6)를 포함하는 구조화된 중합체 필름 (1)을 나타낸다.
도 4c는 십자형 기저 표면을 나타내는 함몰부 (6)를 포함하는 구조화된 중합체 필름 (1)을 나타낸다.
도 4d는 부분적으로 원형 기저 표면 (6) 및 부분적으로 마름모 기저 표면 (6')을 나타내는 다양한 함몰부 (6),(6')를 포함하는 구조화된 중합체 필름을 나타낸다. 도 4d는 원형 (6) 및 마름모 (6') 단면을 가지는 함몰부의 균질하게 분포된 배열의 경우에 유리하게 특히 큰 총 공극 부피를 달성할 수 있음을 도시한다.
도 4e는 벌집 모양 기저 표면을 나타내는 함몰부 (6)를 포함하는 중합체 필름 (1)을 나타낸다. 도 4e는 마찬가지로 벌집 모양 단면을 가지는 함몰부 (6)만을 기반으로 하는 배열에 의해 유리하게 큰 총 공극 부피가 달성될 수 있음을 도시한다
도 4f는 상이한 모양 및 크기로 형성된 구조를 가지고 십자형 (6'),(6") 및실질적으로 벌집 모양 표면 (6)을 나타내는 함몰부 (6),(6'),(6")를 포함하는 구조화된 중합체 필름 (1)을 나타낸다. 또한, 도 4f는 함몰부 (6),(6'),(6")가 불균질하게 분포되는 방식으로 형성될 수 있고 부분적으로 서로 연결될 수 있음을 나타낸다.
도 4g는 상이한 구조, 특히, 상이한 점 두께 및 선 두께의 육각형/벌집 모양, 십자 모양 및 점의 조합을 적용함으로써 형성된 함몰부 (6)를 포함하는 중합체 필름 (1)을 나타낸다. 또한, 도 4g는 본 발명에 따르는 제조 방법이 완료된 후 단속되지 않은 중합체 층과 접촉하는 하나 이상의 밀봉된 공극을 얻기 위해 단속되지 않은 중합체 층의 적어도 변연 영역이 폐쇄된 구조를 가지도록 형성될 수 있음을 나타낸다. 이 방법으로, 응집성 공극이 형성될 수 있다. 또한, 도 4g는 본 발명의 범위 내에서 "높이 프로파일을 가지는 구조화된 중합체 필름 (1)"이라는 표현은 또한 오직 하나의 함몰부 (6)를 나타내는 중합체 필름으로 이해할 수 있고, 이 경우, 오직 하나의 함몰부 (6)는 또한 수 개의 함몰부의 융합 또는 연결이라고 이해할 수 있다.
도 5는 두 폴리카르보네이트 필름으로 이루어진 본 발명에 따르는 페로일렉트릿 다층 복합체의 단면의 확대 현미경 사진을 나타낸다. 이 목적으로, 구조화된 중합체 필름 (1), 예컨대 75 ㎛의 두께를 가지는 폴리카르보네이트 필름(마크로폴; 바이엘 머티리얼사이언스 아게)을 유리 온도 바로 아래인 130 - 140 ℃로 가열한다. 이렇게 한 후, 폴리카르보네이트 필름 (1)을 홈 프로파일을 가지는 몰딩 도구 상에서 250 bar의 공기 압력으로 프레싱한다. 몰딩 도구에 의해 폴리카르보네이트 필름 (1)이 반원통형 함몰부가 형성되는 방식으로 변형된다. 이 경우, 중합체 필름 (1)의 반대 표면에 상응하게 반원통형 높이 프로파일로서 구조가 형성된다. 구조로서 함몰부를 나타내는 구조화된 폴리카르보네이트 필름 (1)의 표면 상에 75 ㎛ 두께의 평활한 폴리카르보네이트 필름 (5)을 놓고 적층에 의해 제1 중합체 필름과 결합시킨다. 이 수단에 의해, 중합체 필름 (1) 및 (5)의 층 진행에 대해 수직으로 반원형 단면을 가지는 공극 (4)이 얻어진다. 단면에서, 공극 (4)은 100 ㎛의 높이를 가진다. 이어서, 융기부를 나타내는 중합체 필름 (1)의 조밀한 외부 표면 및 또한 중합체 필름 (5)의 바깥쪽으로 향하는 비구조화된 표면에 각 경우에 대해서 50 ㎚ 두께의 알루미늄 전극을 제공한다. 내부 공극 (4)의 편극을 직접 적용되는 전압에 의해 수행한다. 생성된 복합체는 실시예 5에 따라서 얻은 시험편의 압전활성과 대등한 양호한 압전활성을 나타낸다.
본 발명은 다음에 언급한 실시예에 의해 더 설명되지만, 그에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1:
윤활 첨가제 마스터 배치 제조
250 ℃ 내지 330 ℃의 폴리카르보네이트의 통례적인 가공 온도에서 통상의 이축 스크류 컴파운딩 압출기(예: ZSK 32)를 이용한 윤활 첨가제 컴파운드의 제조
다음 조성을 가지는 마스터 배치를 제조하였다:
Figure 112011053421461-pct00001
98 중량% 비율의 바이엘 머티리얼사이언스 아게에서 제조한 폴리카르보네이트 마크롤론 2600 000000
Figure 112011053421461-pct00002
2 중량% 비율의 디이소프로필 디메틸암모늄 퍼플루오로부탄 술포네이트(무색 분말)
실시예 2:
필름 압출:
다음 조성의 컴파운드를 블렌딩하였다:
Figure 112011053421461-pct00003
20 중량% 비율의 실시예 1에 따르는 윤활 첨가제 마스터 배치 및 80.0 중량% 비율의 바이엘 머티리얼사이언스 아게에서 제조한 폴리카르보네이트 마크롤론 2600
필름 제조에 이용되는 플랜트는 다음으로 이루어졌다:
- 탈기 대역을 나타내는 105 ㎜ 직경(D)의 스크류를 가지고 41xD의 길이를 가지는 주 압출기;
- 1500 ㎜ 폭의 압출 슬릿 다이;
- 수평 롤러 배열을 가지는 3-롤러 평활 캘린더(세 번째 롤러는 수평면에 대해 +/- 45°선회할 수 있음);
- 롤러 트랙;
- 보호 필름을 양면 적용하기 위한 장치;
- 제거(take-off) 장치;
- 권취 스테이션.
과립을 압출기의 충전 깔때기에 공급하였다. 압출기의 가소화 시스템 실린더/스크류에서 물질의 융해 및 운반을 수행하였다. 평활 캘린더에 물질의 용융물을 공급하였고, 캘린더의 롤러는 표 1에 실린 온도를 나타내었다. 평활 캘린더(3 개의 롤러로 이루어짐)로 필름의 명확한 형상화 및 냉각을 수행하였다.
Figure 112011053421461-pct00004
필름 표면의 한 면을 구조화하기 위한 목적으로, 이 경우에는, 사용되는 플랜트의 제1 위치에서 고무 롤러를 이용하였다. 필름 표면의 구조화에 이용된 고무 롤러는 나우타 롤 코포레이션(Nauta Roll Corporation)의 US 4,368,240의 특허 명세서에 게재되어 있다.
플랜트의 제2 위치에서는 고등 복합 포물선 집광기(advanced-compound-parabolic concentrator; ACPC) 구조로 구조화된 금속 롤러를 이용하였다. ACPC 구조는 다음 매개변수로 이용하였다: 수용각 : 8°, 축소 계수: 0.05.
구조의 복합 포물선 집광기(CPC) 영역은 다음에 의해 결정할 수 있었다:
a) 정의된 수용각을 이용해서 프레넬 방정식으로부터 매질에서의 개구각 θ1 및 θ2 계산;
b) 다음 방정식에 따라서 매질에서의 개구각 θ1 및 θ2으로 2 개의 포물선 브랜치 P1 및 P2 작도;
Figure 112011053421461-pct00005
(여기서, θ1,2는 왼쪽(θ1) 및 오른쪽(θ2) 포물선의 매질에서의 개구각이고, x는 X 좌표이고, y1 ,2는 왼쪽(y1) 및 오른쪽 (y2) 포물선의 Y 좌표임)
c) 포물선 브랜치의 끝점 F1, F2 및 E1, E2 계산;
d) 매질에서의 개구각 θ1 및 θ2 둘레에서 포물선 회전 및 x 축을 따라서 포물선 P2 이동;
e) 임의로, θ1≠θ2인 비대칭 이형일 경우, 점 E1 및 E2에 의해 정의된 경사 표면의 경사도 결정;
f) 단계 a) 내지 e)에서 작도된 기하로부터 공기 중에서의 유효 수용각 결정;
g) 유효 수용각과 정의된 수용각 비교, 및 편차가 0.001% 초과일 경우, 단계a)에서 정의된 수용각 대신 수정된 수용각으로 단계 a) 내지 f) 반복(수정된 수용각은 정의된 수용각과 같지 않고, 수정된 수용각은 단계 f)로부터의 유효 수용각이 정의된 수용각과 일치하도록 하는 방식으로 선택됨); 및
h) 정의된 수용각으로부터 유효 수용각의 편차가 0.001% 이하가 될 때, 축소 계수에 의해 결정된 치수로 y 방향에서 포물선 축소.
위에서 언급한 작도 설명은 매우 일반적이어서 원리적으로 ACPC 구조를 가지는 롤러는 다양한 물질(매질 1: 예를 들어, PMMA 또는 폴리카르보네이트)로부터 제조될 수 있다. 또한, ACPC 영역은 다양한 환경(매질 2: 예를 들어, 공기 또는 물)에서 이용될 수 있다. 다시 말해서, 그래서, 굴절률을 가지는 매질 1 및 매질 2가 상기 프레넬 방정식에 관여한다.
이어서, 엠보싱된 필름을 제거 장치에 의해서 운반하였다. 이렇게 한 후, 폴리에틸렌으로 이루어진 보호 필름을 양면에 적용할 수 있었고, 필름의 권취를 수행할 수 있었다. 기저층의 180 ㎛ 두께의 필름을 얻었고, 그 필름의 한 면에는 ACPC 구조가 엠보싱되었고, 다른 한 면에는 8 ㎛의 거칠기 깊이 R3z의 텍스처링이 형성되었다. 기부 층에서부터 시작하는 ACPC 구조의 높이는 73 ㎛이었고, 간격은 135 ㎛이었다. 다시 말해서, 135 ㎛의 골과 골 사이의 간격이 형성되었고, 수직으로 73 ㎛의 골과 피크 정점 사이의 간격이 형성되었다.
실시예 3:
롤러에 의해 구조화된 제1 필름 및 20 ㎛ 두께의 평활한 폴리카르보네이트 필름으로부터 페로일렉트릿 다층 복합체 제조
285 ㎛의 두께를 가지는 실시예 1에서 기술된 ACPC 롤러 프로파일이 제공된 폴리카르보네이트 필름의 구조화된 면 상에 20 ㎛ 두께의 평활한 폴리카르보네이트 필름을 놓았다. 이어서, 이 필름 복합체를 205 ℃에서 적층하였다. 적층 후, 필름 복합체는 285 ㎛의 층 두께를 나타내었다. 롤러 프로파일을 갖는 필름의 깊이 프로파일을 따라서, 두 폴리카르보네이트 필름의 중합체 필름 복합체에 공극이 형성되었다. 단면에서, 이들 공극은 40 ㎛의 높이 및 25 ㎛의 폭을 가졌다. 공극의 간격은 엠보싱된 롤러 프로파일에 의해 미리 결정되었다. 그러나, 적층 공정 동안에, 롤러 프로파일이 다소 평탄해져서 공극이 미리 결정된 원래의 롤러 프로파일의 높이보다 작아지게 되었다. 따라서, 층 스택의 총 두께가 적층 공정 전의 개별 필름의 층 두께의 합보다 작아졌다. 이어서, 필름 복합체의 양 표면에 50 ㎚ 두께의 알루미늄 전극을 제공하였다. 17 kV 내지 19 kV의 직접 적용된 전압에 의해 내부 공극의 편극을 수행하였다. 편극 직후에 압전 효과를 측정하였다. 17 kV로 편극한 경우, 측정은 편극 직후 4 pC/N의 d33 계수를 생성하였고, 19 kV로 편극한 경우, 5 pC/N의 d33 계수를 생성하였다. 각 시험편에 대해 5 회의 측정을 실시하였고, 평균값을 얻었다.
실시예 4:
롤러 프로파일을 가지는 폴리카르보네이트 필름 및 50 ㎛ 두께의 평활한 폴리카르보네이트 필름으로부터 페로일렉트릿 다층 복합체 제조
285 ㎛의 총 두께를 가지는 실시예 1과 유사하게 롤러 프로파일이 제공된 필름의 프로파일을 가지는 면 상에 50 ㎛ 두께의 평활한 폴리카르보네이트 필름을 놓았다. 이어서, 이 필름 복합체를 205 ℃에서 적층하였다. 적층 후, 필름 복합체는 320 ㎛의 두께를 나타내었다. 롤러 프로파일을 가지는 필름의 깊이 프로파일을 따라서, 중합체 필름 스택에 삼각형 공극이 형성되었다. 이들 공극은 약 40 ㎛의 깊이 및 60 ㎛의 폭을 가졌다. 공극의 간격은 엠보싱된 롤러 프로파일에 의해 미리 결정되었다. 적층 공정 동안에 롤러 프로파일에 50 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 층을 프레싱함으로써, 공극이 미리 결정된 원래의 롤러 프로파일의 높이보다 작아졌다. 따라서, 중합체 필름 복합체의 총 두께가 적층 공정 전의 개별 필름의 층 두께의 합보다 더 작아졌다. 이어서, 필름 복합체의 두 표면에 50 ㎚ 두께의 알루미늄 전극을 제공하였다. 20 kV의 직접 적용된 전압에 의해 내부 공극의 편극을 수행하였다. 편극 직후에 압전 효과를 측정하였다. 이 실시예에 따르면, 4 개의 4 ㎝ x 4 ㎝ 시험편을 제조해서, 각각에 대해 5 회씩 측정하였다.
편극 직후에 행한 측정에서, 표 2에 나타낸 평균값을 얻었다.
Figure 112011053421461-pct00006
실시예 5:
엠보싱 롤러에 의해 구조화된 두 폴리카르보네이트 필름으로부터 페로일렉트릿 다층 복합체 제조
각 경우에서 285 ㎛의 총 두께(기저 표면 및 구조)를 가지는 롤러 프로파일이 제공된 두 필름의 프로파일을 가지는 면들을 엠보싱된 구조가 교차하는 방식으로 쌓아서 놓았다. 이어서, 이 필름 복합체를 205 ℃에서 적층하였다. 적층 후, 필름 복합체는 550 ㎛의 층 두께를 나타내었다. 롤러 프로파일을 가지는 필름의 깊이 프로파일을 따라서, 층 스택에 공극이 형성되었다. 공극은 교차된 구조에 대해 45°로 측정하였고, 단면에서 약 50 ㎛의 높이 및 100 ㎛의 폭을 가졌다. 45°로 측정하는 동안에 공극의 간격은 190 ㎛이었다. 적층 공정 동안에, 롤러 프로파일이 평탄해져서 공극의 치수가 미리 결정된 원래의 롤러 프로파일의 높이보다 더 작아졌다. 따라서, 층 스택의 총 두께가 적층 공정 전의 개별 필름의 층 두께의 합보다 작았다. 이어서, 필름 복합체의 바깥쪽으로 향하는 두 표면 상에 50 ㎚ 두께의 알루미늄 전극을 제공하였다. 내부 공극의 편극을 20 kV의 직접 적용된 전압에 의해 수행하였다. 편극 직후에 압전 효과를 측정하였다. 이 실시예에 따르면, 9 개의 4 ㎝ x 4 ㎝ 시험편을 제조해서 측정하였다. 각 경우에 대해, 압전 상수 측정을 5 회 실시하였고, 그로부터 평균값을 얻었다.
편극 직후에 행한 측정에서, 표 3에 나타낸 값을 얻었다.
Figure 112011053421461-pct00007
실시예 6:
몰딩 도구에서 압력 적용에 의해 구조화된 제1 필름 및 평활한 폴리카르보네이트 필름으로부터 페로일렉트릿 다층 복합체 제조
75 ㎛의 두께를 가지는 폴리카르보네이트 필름(마크로폴, 바이엘 머티리얼사이언스 아게)을 유리 온도 바로 아래인 130 - 140 ℃로 가열하였다. 이렇게 한 후, 250 bar의 공기 압력으로 폴리카르보네이트 필름을 홈 프로파일을 가지는 몰딩 도구 상에 프레싱하였다. 폴리카르보네이트 필름은 그 자신을 도구의 윤곽에 적응시켰고, 홈이 패인 방식으로 영구적으로 변형되었다. 이 경우, 필름은 그 전체가 변형되었고, 따라서 한 표면에는 높이 프로파일이 생성되었고, 폴리카르보네이트 필름의 다른 표면에는 그에 상응해서 홈이 패인 함몰부가 생성되었다. 이 구조화된 폴리카르보네이트 필름 상에 75 ㎛ 두께의 평활한 폴리카르보네이트 필름을 놓고 적층에 의해 제1 필름에 결합시켰다. 중합체 필름의 층 진행에 대해 수직으로 반원 단면을 가지는 공극이 생성되었다. 단면에서, 공극은 100 ㎛의 높이를 가졌다. 이어서, 필름 복합체의 양 표면에 50 ㎚ 두께의 알루미늄 전극을 제공하였다. 내부 공극의 편극을 직접 적용된 전압에 의해 수행하였다. 생성된 복합체는 실시예 5에 따라서 얻은 시험편의 압전활성과 대등한 좋은 압전활성을 나타내었다. 공극의 영역에서의 중합체 필름 복합체의 확대된 상세도를 도 5에 나타내었다.
실시예 7:
엠보싱 펀치 프로파일을 가지는 폴리카르보네이트 필름 및 125 ㎛ 두께의 평활한 폴리카르보네이트 필름으로 이루어진 페로일렉트릿 다층 복합체
알루미늄으로 제조된 엠보싱 펀치에 홈 구조를 제공하였다. 이와 관련해서, 홈은 1 ㎜의 간격 및 80 ㎛의 깊이를 가졌다. 열간 프레스에서 이 엠보싱 펀치에 폴리카르보네이트 필름(마크로폴 DE 1-1, 125 ㎛ 두께)을 프레싱해서, 폴리카르보네이트 필름에 높이 프로파일 형태로 홈 구조가 도드라졌다. 제2 폴리카르보네이트 필름(마크로폴 DE 1-1, 125 ㎛ 두께)에 메시틸렌, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 1,2,4-트리메틸벤젠, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 쿠멘 및 용매 나프타 중의 아펙(Apec) 1800 용액을 닥터 블레이드로 적용하였다. 이어서, 용매가 증발할 때까지 두 필름을 서로 온화하게 프레싱하였고, 이 방법으로 두 필름이 서로 결합하였다. 생성된 복합체의 바깥쪽으로 향하는 표면 상에 전극을 제공하였고, 내부 공극 (4)을 편극시켰다. 중합체 필름 복합체는 실시예 5에 따라서 얻은 시험편의 압전활성과 대등한 양호한 압전활성을 나타내었다.
제조된 페로일렉트릿 다층 복합체 시스템의 d33 압전상수의 기계적 측정을 위한 시험 포맷 및 측정 실시
측정 장치에는 원리적으로 다음 세 가지 주요 성분이 필요하였다: 힘 생성기, 힘 측정 기기 및 전하 측정 기기. 힘 생성기로는 브뤼엘 앤드 키예르에서 제조한 전기적 발진-여진기 타입 4810을 선택하였다. 발진-여진기는 입력 전압에 의존해서 규정된 힘을 가하는 것을 가능하게 하였다. 이 발진-여진기를 이동성 플랫폼에 탑재하였고, 그의 수직 방향 위치는 수동식으로 조정할 수 있다. 발진-여진기의 높이 조정가능성은 시험편을 클램핑하기 위한 목적에서 필요하다. 추가로, 이렇게 함으로써, 측정에 요구되는 정적 예비 압력을 조정할 수 있었다. 발진-여진기를 제어하기 위한 목적으로, 스탠포드 리써치 시스템즈(Stanford Research Systems)에서 제조한 함수 발생기 DS 345를 브뤼엘 앤드 키예르에서 제조한 전력 증폭기 타입 2718과 함께 이용하였다. 힘 측정 기기로는 버스터(Burster)에서 제조한 힘 센서 타입 8435를 이용하였다. 힘 센서는 0 N 내지 200 N의 범위 내에서 압력 측정 및 장력 측정을 위해 설계되었다. 그러나, 힘의 작용이 수직으로만 달성될 수 있어서, 횡방향 힘 성분 또는 토크가 센서에 작용하지 않았다. 이것을 보장하기 위해, 힘 센서에 스테인리스 스틸로 제조된 볼트가 거의 무마찰 방식으로 안에서 슬라이딩하는 원통형 압력-가이던스(guidance) 레일을 제공하였다. 볼트의 자유 말단에는 시험편을 위한 베어링 표면으로 쓰이는 2 ㎝ 폭의 폴리싱된 플레이트를 위치시켰다. 힘 센서로부터의 신호가 버스터에서 제조한 모듈러 증폭기 타입 9243으로 기록되고, 오실로스코프 골드(GOULD) 4094에 전해졌다.
전하 측정 기기로는 브뤼엘 앤드 키예르에서 제조한 전하 증폭기 타입 2635를 이용하였다. 이 전하 증폭기는 0.1 pC까지 전하를 기록하는 것을 가능하게 하였다. 표면 전하를 측정하기 위해서는, 시험편의 두 면을 전하 증폭기에 전기적으로 연결해야 하였다. 시험편의 하부 면과의 전기적 접촉은 베어링 표면에 의해 가능하였고, 이것을 전체 구조에 연결하였다. 시험편의 상부 면은 청동으로 제조된 압력을 가하는 펀치에 의해 전하 증폭기에 연결하였다. 이 펀치는 발진-여진기 상에서 플렉시유리로 제조된 부착물에 의해 나머지 구조로부터 전기적으로 절연되었고, 케이블에 의해 전하 증폭기에 연결하였다.
기계적 응력 및 따라서, 측정 결과의 허위화를 피하기 위해서는 케이블이 가능한 한 얇고 연성이어야 한다. 측정된 신호는 최종적으로 전하 증폭기로부터 오실로스코프로 전해졌다. 표준으로서, 3 N(정적)의 예비 압력을 설정하였고, 1 N(동적)의 진폭으로 측정하였다.

Claims (16)

  1. a) 제1 중합체 필름 (1)의 하나 이상의 제1 표면 상에 융기부 및 함몰부를 형성하는 단계,
    b) 단계 a)에서 형성된 제1 중합체 필름의 표면 상에 하나 이상의 제2 중합체 필름 (5,1')을 적용하는 단계,
    c) 중합체 필름 (1,1',5)들을 결합해서 중합체 필름 복합체를 생성하고 공극 (4,4')을 형성하는 단계, 및
    d) 단계 c)에서 형성된 공극 (4,4')의 내부 표면을 반대 전하로 전기 대전하는 단계
    를 특징으로 하는, 공극을 가지는 페로일렉트릿 이층 또는 다층 복합체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 엠보싱에 의해 제1 중합체 필름 (1)의 하나 이상의 표면 상에 융기부 및 함몰부를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 엠보싱이 구조화된 롤러를 이용해서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 엠보싱이 구조화된 엠보싱 펀치를 이용해서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 중합체 필름 (1)을 윤곽화된 삽입체를 가지는 몰딩 도구에서 압력 적용에 의해 변형함으로써 제1 중합체 필름 (1)의 하나 이상의 표면 상에 융기부 및 함몰부를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 중합체 필름을 형상화된 다이로 슬릿 압출함으로써 제1 중합체 필름 (1)의 하나 이상의 표면 상에 융기부 및 함몰부를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 중합체 필름을 결합해서 중합체 필름 복합체를 생성하는 것이 적층, 접착제 결합, 클리핑, 클램핑, 나사 조임, 리벳 고정 또는 용접에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 d)에서 공극의 내부 표면의 전기 대전 전 및/또는 후에 중합체 필름 복합체의 외부 표면에 전극을 위치시키는 것이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 a), b), c) 및/또는 d)가 연속 롤-투-롤 방법으로서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 d)에서의 대전 전 또는 후에 추가의 단계 e)로서 단계 c)에서 형성된 중합체 필름 복합체의 연부를 밀봉하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 d)에서의 편극 전에 추가의 단계 f)로서 중합체 필름 복합체의 공극에 기체를 충전하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 적어도 제1 중합체 필름 (1)이 적어도 제2 중합체 필름 (1',5) 쪽에 향하는 그의 표면 상에 융기부 및 함몰부를 나타내고, 제1 중합체 필름 (1)과 제2 중합체 필름 (1',5)이 중합체 필름 (1),(1',5) 사이에 하나 이상의 공극 (4)이 형성되도록 하는 방식으로 결합하고, 또한, 형성된 공극 (4)의 내부 표면에 반대 전하가 제공됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 제1 중합체 필름 (1) 및 상기 제1 중합체 필름에 연결된 제2 중합체 필름 (1',5)으로 이루어진 층 스택을 포함하는 페로일렉트릿 이층 또는 다층 복합체.
  13. 제12항에 있어서, 중합체 필름의 층 진행에 대해 평행인 공극 및 수직인 공극의 단면의 모양이 서로 독립적으로 규칙적 및 불규칙적인 둥근 모양, 타원 모양 또는 달걀 모양, 다각형 모양, 벌집 모양, 십자 모양, 별 모양, 및 부분적으로 둥글고 부분적으로 다각형인 모양으로부터 일부 또는 전부 선택됨을 특징으로 하는 페로일렉트릿 이층 또는 다층 복합체.
  14. 제12항에 따르는 하나 이상의 페로일렉트릿 이층 또는 다층 복합체 및/또는 제1항에 따르는 방법에 의해 제조된 하나 이상의 페로일렉트릿 이층 또는 다층 복합체를 함유하는 압전 소자.
  15. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 가열된 중합체 필름 (1)을 예비가열된 윤곽화된 삽입체를 가지는 몰딩 도구에서 압력 적용에 의해 변형함으로써 제1 중합체 필름 (1)의 하나 이상의 표면 상에 융기부 및 함몰부를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 용접이 레이저 용접, 초음파 용접 또는 진동 용접인 것을 특징으로 하는 방법.
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