KR101499030B1 - 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법 - Google Patents
전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101499030B1 KR101499030B1 KR1020120146711A KR20120146711A KR101499030B1 KR 101499030 B1 KR101499030 B1 KR 101499030B1 KR 1020120146711 A KR1020120146711 A KR 1020120146711A KR 20120146711 A KR20120146711 A KR 20120146711A KR 101499030 B1 KR101499030 B1 KR 101499030B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- mixing
- silicon
- master batch
- base material
- Prior art date
Links
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 56
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 12
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims description 10
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 9
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 9
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021430 silicon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2310/00—Masterbatches
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
본 발명은 탄소나노튜브가 혼합된 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법에 관한 것으로서, 특히 본 발명의 일 실시형태에 따른 전도성 필름 제조방법은 탄소나노튜브가 포함된 마스터 배치를 준비하는 단계와; 필름 제조용 합성수지 모재를 준비하는 단계와, 상기 합성수지 모재에 상기 마스터 배치를 혼합하는 단계와, 상기 마스터 배치가 혼합된 합성수지 모재를 압출 성형하여 필름을 제작하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브가 혼합된 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명 전도성 필름은 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD) 소자, 발광다이오드소자(LED), 유기전자발광소자(OLEL), 터치패널 또는 태양전지 등에 사용된다.
이러한 투명 전도성 필름을 제조하는 가장 일반적인 방법은 전도성을 갖는 다양한 재료를 분산액과 혼합한 다음 투명한 필름의 표면에 도포하는 방법이다.
한편, 근래에 전도성을 갖는 재료로 각광을 받고 있는 재료는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)이다. 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 관 모양을 이루고 있으며 관의 지름이 수~ 수십 나노미터 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기 전도도 및 열전도도, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소 저장매체 특성 등을 지니는 신소재로 알려져 있다.
하지만, 아직까지 탄소나노튜브의 시장성을 보면 모든 초점이 액산 분산액 제조와 필름 코팅 방식으로 국한되어 발전하고 있다.
일반적인 탄소나노튜브를 비전도성 모재에 도포하는 방식에 대해서는 "탄소나노튜브와 바인더를 함유하는 투명전도성 필름의제조방법 및 이에 의해 제조된 투명전도성 필름(등록특허 10-0869163)", "연속식 탄소나노튜브 코팅 필름 제조 장치 및 이의 탄소나노튜브 코팅 필름 제조 방법(공개특허 10-2012-0050566)" 등에서 구체적으로 공지되어 있다.
예를 들어 전도성 필름을 제조하는 경우 유기용제인 휘발성 유기화합물인 (VOC)에 탄소나노튜브를 분산시켜 코팅액을 제조한 다음 1차적으로 생산된 필름 표면에 다시 2차 공정으로 상기 코팅액을 단독으로 코팅하거나 바인더와 함께 코팅하여야 하기 때문에 공정의 복잡함은 물론 비용이 많이 소요되고, 필름의 사용에 따라 코팅막이 필름의 모재에서 손쉽게 박리 되는 단점이 있었다.
특히, 탄소나노튜브는 용액에 쉽게 응집되고 분산이 잘되지 않으며, 순수용액에 하나의 성분이 추가되면 전도성이 떨어지고 탄소나노튜브 안정화가 쉽게 깨져서 고루 섞인 용액이 되지 않고 쉽게 뭉쳐져 버리는 단점도 있다.
따라서 최근에는 취급이 어려운 탄소나노튜브를 손쉽게 취입할 수 있으면서 전도성 필름을 제조하는 공정을 단순화할 수 있는 기술이 요구되는 시점이다.
이에 본 발명자는 탄소나노튜브를 플라스틱 가공에 사용되는 마스터 배치로 가공하여 모든 플라스틱 필름성형에 첨가형태로 작업할 수 있다면 탄소나노튜브의 코팅기술을 완전히 탈피하여 새로운 방식의 탄소나노튜브 활용기술을 도출할 수 있을 확인하고 본 기술을 제안하였다.
본 발명은 종래의 전도성 소재를 필름의 표면에 코팅하는 코팅 방식에서 벗어나 전도성 소재를 직접 필름에 함침시켜 필름을 제조하여 전도성 필름의 생산공정, 제조단가 및 생산효율을 향상시킬 수 있도록 하는 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법을 제공한다.
또한 전도성 소재를 직접 필름에 함침시킴으로써, 보다 많은 전도성 소재를 포함하는 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전도성 마스터 배치는 탄소나노튜브와 실리콘 검을 포함한다.
이때 탄소나노튜브는 1 ~ 50wt% 혼합되고, 실리콘 검은 50 ~ 99wt% 혼합되는 것이 바람직하다.
그리고, 실리콘 검은 투명하면서 1000 ~ 80만의 범위에 속하는 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 실리콘 검을 혼합하는 단계; 및 압출기를 이용하여 탄소나노튜브와 실리콘 검이 혼합된 혼합물을 펠렛 형태로 가공하는 단계;를 포함한다.
이때 혼합물은 탄소나노튜브 1 ~ 50wt%, 실리콘 검 50 ~ 99wt%를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
그리고, 실리콘 검은 분자량이 1000 ~ 80만의 범위에 속하는 것이 바람직하다.
혼합하는 단계는 탄소나노튜브를 분자량이 1000 ~ 10만의 범위에 속하는 실리콘 부재 또는 폴리머와 혼합하는 단계; 및 탄소나노튜브와 실리콘 부재가 혼합된 혼합물과 실리콘 검을 혼합하는 단계;를 포함하며, 실리콘 검은 분자량이 10만 ~ 80만 범위에 속하는 것이 바람직하다.
또는 혼합하는 단계는 탄소나노튜브와 휘발성 유기 화합물을 혼합하는 단계; 및 탄소나노튜브와 휘발성 유기 화합물이 혼합된 혼합물과 실리콘 검을 혼합하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전도성 필름 제조방법은 탄소나노튜브가 포함된 마스터 배치를 준비하는 단계와; 필름 제조용 합성수지 모재를 준비하는 단계와; 합성수지 모재에 마스터 배치를 혼합하는 단계와; 마스터 배치가 혼합된 합성수지 모재를 압출 성형하여 필름을 제작하는 단계를 포함한다.
이때 마스터 배치를 준비하는 단계는 탄소나노튜브와 실리콘 검을 혼합하고, 압출기를 이용하여 혼합물을 펠렛 형태로 가공하는 것이 바람직하다.
그리고, 합성수지 모재는 LDPE(Low Density Polyethylene), PET(Polyethylene terephthalate), PVC(Polyvinyl chloride) 및 TPC(Thermoplastic Polyurethane) 중 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 합성수지 모재에 마스터 배치를 혼합하는 단계에서, 마스터 배치는 1 ~ 20wt% 혼합되고, 합성수지 모재는 80 ~ 99wt% 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전도성이 우수한 탄소나노튜브를 투명한 실리콘 검에 함침시켜 펠렛 형태의 마스터 배치를 제작하고, 이러한 마스터 배치를 이용하여 직접 전도성 필름을 압출하여 생산함에 따라 종래에 전도성 필름의 생산시 필름의 표면에 다양한 분산액에 혼입된 전도성 소재를 코팅하는 방식을 벗어난 새로운 방식으로 전도성 필름을 제조할 수 있다.
이에 따라 전도성 필름의 생산 공정, 제조단가 및 생산효율을 개선하는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 종래와 같이 필름과 그 표면에 코팅된 전도성 소재가 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
그리고, 전도성 필름의 제작시 탄소나노튜브를 필름에 직접 함침시킬 수 있고, 이는 탄소나노튜브를 필름의 표면에 코팅시킨 제품과 비교하여 보다 많은 탄소나노튜브를 포함함으로써 동일하거나 더 낮은 전기저항값을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 인체에 무해하고 친환경적인 소재인 고분자 실리콘을 이용하여 탄소나노튜브를 손쉽게 취급할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 마스터 배치는 실리콘 검에 탄소나노튜브를 혼합하여 형성된다.
실리콘 검(silicon gum)은 투명하면서 분자량이 1000 이상 80만 이하인 고분자 실리콘으로서, 분자량이 클수록 점도가 높아지는 물성을 갖는다. 이러한 실리콘 검은 종래의 분산액에 비하여 친환경적인 소재면서 인체에 무해하고, 비교적 취급하기 힘든 탄소나노튜브를 손쉽게 취급할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
상기 실리콘 검은 다양한 종류의 실리콘을 이용하여 실시될 수 있다. 예를 들어 본 발명에 사용되는 실리콘 검을 합성하는 방법은 먼저, SiO2(모레 또는 석영)을 산화시켜 Si를 분리하고, 분리된 Si를 CH3Cl와 반응시켜 유기실리콘 모노머((CH3)mSiCln)를 합성하고, 이를 다시 H2O와 반응시켜 (CH3SiO)4를 합성하고, 이를 중합반응시켜 검(gum)의 형태로 제조하는 것이다. 물론 상기 실리콘 검은 앞서 제시된 실시예에 의해서 합성되는 것에 한정되지 않고 탄소나노튜브와 혼합되어 파스터 배치화 할 수 있는 다양한 종류의 실리콘 소재가 적용되어 실시될 수 있을 것이다.
한편, 상기 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 실리콘 검에 혼합되어 필름 제조시 필름에 함침됨에 따라 필름에 전도성을 부여하는 소재로서, 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재로서, 관의 지름이 수∼수십 나노미터에 불과하다. 특히 전기 전도도가 구리와 비슷할 정도로 우수한 특성을 갖는다.
이러한 실리콘 검과 탄소나노튜브를 혼합하여 필름 제조용 마스터 배치를 제조하는데, 이때 실리콘 검과 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 1 ~ 50wt%와, 실리콘 검 50 ~ 99wt%의 비율로 혼합한다. 바람직하게는 탄소나노튜브와 실리콘 검의 혼합 비율은 중량비로 4:6의 비율을 유지하는 것이 가장 바람직하다.
실리콘 검에 혼합되는 탄소나노튜브의 혼합량은 많을수록 전도성이 향상되는 것을 기대할 수 있지만, 상기와 같이 탄소나노튜브의 혼합량을 한정하는 이유는 실리콘 검과 탄소나노튜브의 혼합시 별도로 열을 가하지 않고도 혼합시 자체 마찰열에 의해 온도가 상승하면서 탄소나노튜브가 실리콘 검에 충분히 균일하게 혼합될 수 있도록 하기 위함이다.
탄소나노튜브와 실리콘 검을 혼합하기 전에, 탄소나노튜브는 분자량이 1000 ~ 10만의 범위에 속하는 실리콘 부재와 먼저 혼합할 수 있다. 실리콘 부재는 분자량을 제외하고 앞서 설명한 실리콘 검과 동일한 특징을 갖는다. 그리고 나서 이들의 혼합물과 실리콘 검을 혼합한다. 이 때 실리콘 검의 분자량은 10만 ~ 80만의 범위에 속하는 분자량을 갖는다.
이와 같이 분자량에 따라 실리콘 소재를 구분하여 탄소나노튜브와 단계적으로 혼합하는 이유는 분자량이 상대적으로 낮은 실리콘 부재의 점도가 더 낮기 때문에 탄소나노튜브와의 혼합이 보다 용이하기 때문이다. 탄소나노튜브는 분자량이 낮은 실리콘 부재 내에서 보다 분산이 원활하게 일어난다. 점도가 낮아 유동성이 더 큰 실리콘 부재와 탄소나노튜브를 충분히 교반한 다음, 이들을 혼합물을 점도가 높은 실리콘 검과 교반하는 경우, 실리콘 검과 탄소나노튜브가 보다 균일하게 혼합될 수 있다.
또는 액상화가 가능한 폴리머와 탄소나노튜브를 먼저 혼합한 후, 이들의 혼합물과 실리콘 검을 혼합할 수 있다. 이 때 사용되는 폴리머는 실리콘 소재보다 탄소나노튜브가 보다 잘 분산되는 폴리머 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리머로서, 일정 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 폴리올은 수지를 제조하기 전의 올리고머 상태로서, 사용하는 용도에 알맞게 개시제 및 제품의 분자량을 변화시켜 사용한다.
탄소나노튜브와 실리콘 검을 혼합할 때, 탄소나노튜브와 휘발성 유기 화합물을 먼저 혼합한 후, 탄소나노튜브와 휘발성 유기 화합물이 혼합된 혼합물과 실리콘 검을 혼합할 수도 있다. 휘발성 유기 화합물은 혼합된 탄소나노튜브가 점도가 높은 고분자량의 실리콘 검에도 용이하게 혼합되도록 한다. 이 때 휘발성 유기 화합물은 실리콘 검과 탄소나노튜브를 혼합하는 과정에서 발생하는 열에 의해 휘발된다.
또한 마스터 배치의 전도성을 향상시키기 위해 전도성 물질을 추가로 투입하여 혼합할 수 있다. 전도성 물질은 예를 들어 은 나노 물질, 마그네슘 등과 같은 다양한 전도성 물질을 중에서 선택될 수 있다. 전도성 물질은 파우더 형태로 하여 마스터 배치에 혼합할 수 있다.
이렇게 혼합된 탄소나노튜브와 실리콘 검의 혼합물은 압출기를 이용하여 펠렛 형태로 가공하게 된다. 이때 펠렛의 크기는 특정 사이즈에 한정되지 않고 필름 제조용 압출기에 대응하여 다양한 사이즈로 제작될 수 있을 것이다.
한편, 상기와 같이 제조되는 마스터 배치를 이용하여 전도성 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 전술된 바와 같이 탄소나노튜브가 포함된 마스터 배치를 준비한다.
또한, 필름 제조용 합성수지 모재를 준비한다. 이때 상기 합성수지 모재도 펠렛의 형태로 준비되는 것이 바람직하다.
상기 합성수지 모재는 필름을 제조할 수 있는 다양한 종류의 합성수지가 사용될 수 있을 것이다. 예를 들어 합성수지 모재로는 필름을 제조하는 대표적인 합성수지인 LDPE(Low Density Polyethylene), PET(Polyethylene terephthalate), PVC(Polyvinyl chloride) 및 TPC(Thermoplastic Polyurethane) 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
그래서 상기 합성수지 모재에 상기 마스터 배치를 혼합한 다음 마스터 배치가 혼합된 합성수지 모재를 압출 성형하여 필름을 제작한다. 압출할 때 펠렛 형태의 마스터 배치가 깨지면서 펠렛에 포함되어 있던 탄소나노튜브가 합성수지 모재에 골고루 퍼질 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 사용하여 본 발명을 설명한다.
먼저, 플라스틱 마스터 배치를 가공할 수 있는 리더기에 실리콘 검 6Kg을 투여한 후, 상기 리더기에 탄소나노튜브 4Kg를 함께 투여한다.
그리고, 리더기에서 별도로 가열을 하지 않으면서 상온상태에서 약 40분 정도 믹싱한다. 이때 리더기에서 별도를 열을 상승시키지 않더라도 실리콘 검과 탄소나노튜브의 자체 마찰열이 발생하면서 온도가 상승되고, 이때 발생되는 열에 의해 실리콘 검과 탄소나노튜브가 균일하게 혼합되도록 도와준다.
이렇게 실리콘 검과 탄소나노튜브가 혼합된 상태의 혼합물을 마스터 배치 가공용 압출기에 투여하여 마스터 배치를 제작한다.
그리고, 제작된 마스터 배치는 필름을 제조하는 2차 가공을 위하여 싱글 레이어 압출기 또는 2 레이어 이상의 압출기를 이용하여 필름을 제조한다.
예를 들어 싱글 레이어 압출기를 이용하는 경우 호퍼에 합성수지 모재와 마스터 배치를 함께 투여하여 필름을 제조한다. 하지만, 이러한 경우 가격이 고가인 탄소나노튜브가 많이 함침됨에 따라 필름의 제조단가를 상승시키는 요인으로 제공할 수 있다.
그래서 싱글 레이어 압출기보다는 2 레이어 압출기를 사용하는 것이 경제적이다.
예를 들어 2 레이어 압출기를 이용하는 경우 제 1 레이어 호퍼에는 합성수지 모재만을 투여하고, 제 2 레이어 호퍼에는 마스터 배치와 합성수지 모재를 함께 투여하고 필름을 제조한다. 이때 상기 마스터 배치는 1 ~ 20wt% 혼합되고, 상기 합성수지 모재는 80 ~ 99wt% 혼합되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방식으로 제조되는 마스터 배치의 활용성을 알아보기 위하여 다양한 종류의 합성수지 모재에 상기 마스터 배치의 혼합량을 변경하면서 혼합하여 필름을 제조하고 그 필름의 전도성을 측정하는 실험을 실시하였다.
[실험 1]
실험 1은 합성수지 모재로 LDPE를 사용하였다.
먼저, 실리콘 검과 탄소나노튜브의 혼합비를 6:4로 하여 제조된 마스터 배치를 준비한 다음, 2 레이어 압출기의 제 1 레이어 호퍼에는 LDPE를 10000g 투여하고, 제 2 레이어 호퍼에는 LDPE를 9750g, 9250g, 8750g, 8250g, 7500g, 6250g, 5000g 순으로 변경하고, 마스터 배치는 상기 LDPE의 혼합량 변경에 대응하여 250g, 750g, 1250g, 1750g, 2500g, 3750g, 5000g 순으로 변경하여 교반한 다음 투여한 후 필름으로 가공한다.
이렇게 만들어진 필름의 두께는 총 40㎛이며, 탄소나노튜브가 함유된 부분의 두께는 15㎛, LDPE만 존재하는 부분의 두께는 25㎛로 제작하였다.
[실험 2]
실험 2는 합성수지 모재로 PET를 사용하였다.
먼저, 실리콘 검과 탄소나노튜브의 혼합비를 6:4로 하여 제조된 마스터 배치를 준비한 다음, 2 레이어 압출기의 제 1 레이어 호퍼에는 PET를 10000g 투여하고, 제 2 레이어 호퍼에는 PET를 9750g, 9250g, 8750g, 8250g, 7500g, 6250g, 5000g 순으로 변경하고, 마스터 배치는 상기 PET의 혼합량 변경에 대응하여 250g, 750g, 1250g, 1750g, 2500g, 3750g, 5000g 순으로 변경하여 교반한 다음 투여한 후 필름으로 가공한다.
이렇게 만들어진 필름의 두께는 총 40㎛이며, 탄소나노튜브가 함유된 부분의 두께는 15㎛, LDPE만 존재하는 부분의 두께는 25㎛로 제작하였다.
[실험 3]
실험 3은 합성수지 모재로 PVC를 사용하였다.
먼저, 실리콘 검과 탄소나노튜브의 혼합비를 6:4로 하여 제조된 마스터 배치를 준비한 다음, 2 레이어 압출기의 제 1 레이어 호퍼에는 PVC를 10000g 투여하고, 제 2 레이어 호퍼에는 PVC를 9750g, 9250g, 8750g, 8250g, 7500g, 6250g, 5000g 순으로 변경하고, 마스터 배치는 상기 PVC의 혼합량 변경에 대응하여 250g, 750g, 1250g, 1750g, 2500g, 3750g, 5000g 순으로 변경하여 교반한 다음 투여한 후 필름으로 가공한다.
이렇게 만들어진 필름의 두께는 총 40㎛이며, 탄소나노튜브가 함유된 부분의 두께는 15㎛, LDPE만 존재하는 부분의 두께는 25㎛로 제작하였다.
[실험 4]
실험 4는 합성수지 모재로 폴리우레탄(TPU)을 사용하였다.
먼저, 실리콘 검과 탄소나노튜브의 혼합비를 6:4로 하여 제조된 마스터 배치를 준비한 다음, 2 레이어 압출기의 제 1 레이어 호퍼에는 TPU를 10000g 투여하고, 제 2 레이어 호퍼에는 TPU를 9750g, 9250g, 8750g, 8250g, 7500g, 6250g, 5000g 순으로 변경하고, 마스터 배치는 상기 TPU의 혼합량 변경에 대응하여 250g, 750g, 1250g, 1750g, 2500g, 3750g, 5000g 순으로 변경하여 교반한 다음 투여한 후 필름으로 가공한다.
이렇게 만들어진 필름의 두께는 총 40㎛이며, 탄소나노튜브가 함유된 부분의 두께는 15㎛, LDPE만 존재하는 부분의 두께는 25㎛로 제작하였다.
상기 실험 1 내지 실험 4에 의해 제작된 필름의 표면 전도성을 알아보기 위하여 필름 샘플당 표면의 4포인트에 대하여 표면저항을 측정하고 그 평균을 하기의 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
구분 | 탄소나노튜브 투여량(g) | 탄소나노튜브 함량(wt%) | 표면저항 측정값(Ω/sq) |
1-1 | 250 | 1 | 1010.5 |
1-2 | 750 | 3 | 109.7 |
1-3 | 1250 | 5 | 108.8 |
1-4 | 1750 | 7 | 107.3 |
1-5 | 2500 | 10 | 106.6 |
1-6 | 3750 | 15 | 103.5 |
1-7 | 5000 | 20 | 102.5 |
구분 | 탄소나노튜브 투여량(g) | 탄소나노튜브 함량(wt%) | 표면저항 측정값(Ω/sq) |
2-1 | 250 | 1 | 1010.2 |
2-2 | 750 | 3 | 109.1 |
2-3 | 1250 | 5 | 108.6 |
2-4 | 1750 | 7 | 107.1 |
2-5 | 2500 | 10 | 106.3 |
2-6 | 3750 | 15 | 103.1 |
2-7 | 5000 | 20 | 102.2 |
구분 | 탄소나노튜브 투여량(g) | 탄소나노튜브 함량(wt%) | 표면저항 측정값(Ω/sq) |
3-1 | 250 | 1 | 1011.1 |
3-2 | 750 | 3 | 101.2 |
3-3 | 1250 | 5 | 109.8 |
3-4 | 1750 | 7 | 108.5 |
3-5 | 2500 | 10 | 107.2 |
3-6 | 3750 | 15 | 106.4 |
3-7 | 5000 | 20 | 104.8 |
구분 | 탄소나노튜브 투여량(g) | 탄소나노튜브 함량(wt%) | 표면저항 측정값(Ω/sq) |
4-1 | 250 | 1 | 1010.1 |
4-2 | 750 | 3 | 109.2 |
4-3 | 1250 | 5 | 108.2 |
4-4 | 1750 | 7 | 107 |
4-5 | 2500 | 10 | 106.2 |
4-6 | 3750 | 15 | 103.1 |
4-7 | 5000 | 20 | 102.1 |
상기 표 1 내지 표 4의 결과에서 알 수 있듯이, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 표면저항 측정값이 비례하여 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 탄소나노튜브의 합성수지 모재에 균일하게 함침되어 탄소나노튜브의 전도성이 온전하게 발휘되고 있음을 입증하는 것이다.
또한, 실리콘 검을 이용한 탄소나노튜브가 혼합된 마스터 배치는 필름 제조에 사용되는 합성수지 모재의 첨가제로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 탄소나노튜브에 의한 전도성까지 온전하게 발휘할 수 있는 효과를 기대할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
Claims (12)
- 탄소나노튜브와 실리콘 검을 포함하는 전도성 마스터 배치에 있어서,
상기 탄소나노튜브를 중량평균분자량이 1000 ~ 10만의 범위에 속하는 실리콘 부재 또는 폴리머와 혼합한 후, 상기 탄소나노튜브가 실리콘 부재 또는 폴리머와 혼합된 혼합물을 상기 실리콘 검과 순차적으로 혼합하여 형성하며,
상기 폴리머는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에틸렌 중 하나이며,
상기 실리콘 검은 중량평균분자량이 10만 ~ 80만의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 1 ~ 50wt% 혼합되고, 상기 실리콘 검은 50 ~ 99wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치.
- 삭제
- 탄소나노튜브와 실리콘 검을 혼합하는 단계; 및
압출기를 이용하여 상기 탄소나노튜브와 상기 실리콘 검이 혼합된 혼합물을 펠렛 형태로 가공하는 단계;
를 포함하며,
상기 혼합하는 단계는
상기 탄소나노튜브를 중량평균분자량이 1000 ~ 10만의 범위에 속하는 실리콘 부재 또는 폴리머와 혼합하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브가 실리콘 부재 또는 폴리머와 혼합된 혼합물을 상기 실리콘 검과 순차적으로 혼합하는 단계;를 포함하며,
상기 폴리머는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에틸렌 중 하나이며,
상기 실리콘 검은 중량평균분자량이 10만 ~ 80만의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 혼합물은 탄소나노튜브 1 ~ 50wt%, 실리콘 검 50 ~ 99wt%를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 4에 있어서,
상기 혼합하는 단계는
상기 탄소나노튜브와 휘발성 유기 화합물을 혼합하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브와 상기 휘발성 유기 화합물이 혼합된 혼합물과 상기 실리콘 검을 혼합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치 제조방법.
- 탄소나노튜브와 실리콘 검이 포함된 마스터 배치를 준비하는 단계와;
필름 제조용 합성수지 모재를 준비하는 단계와;
상기 합성수지 모재에 상기 마스터 배치를 혼합하는 단계와;
상기 마스터 배치가 혼합된 합성수지 모재를 압출 성형하여 필름을 제작하는 단계;
를 포함하며,
상기 마스터 배치 준비 단계는
상기 탄소나노튜브를 중량평균분자량이 1000 ~ 10만의 범위에 속하는 실리콘 부재 또는 폴리머와 혼합하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브가 실리콘 부재 또는 폴리머와 혼합된 혼합물을 상기 실리콘 검과 순차적으로 혼합하는 단계;를 포함하며,
상기 폴리머는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에틸렌 중 하나이며,
상기 실리콘 검은 중량평균분자량이 10만 ~ 80만의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 마스터 배치를 준비하는 단계는
탄소나노튜브와 실리콘 검을 혼합하고, 압출기를 이용하여 상기 혼합물을 펠렛 형태로 가공하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 합성수지 모재는 LDPE(Low Density Polyethylene), PET(Polyethylene terephthalate), PVC(Polyvinyl chloride) 및 TPC(Thermoplastic Polyurethane) 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 필름 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 합성수지 모재에 상기 마스터 배치를 혼합하는 단계에서,
상기 마스터 배치는 1 ~ 20wt% 혼합되고, 상기 합성수지 모재는 80 ~ 99wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 전도성 필름 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120114436 | 2012-10-15 | ||
KR20120114436 | 2012-10-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140048023A KR20140048023A (ko) | 2014-04-23 |
KR101499030B1 true KR101499030B1 (ko) | 2015-03-05 |
Family
ID=50654339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020120146711A KR101499030B1 (ko) | 2012-10-15 | 2012-12-14 | 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101499030B1 (ko) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007154100A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Canon Inc | 樹脂用導電剤、導電性樹脂組成物及び導電性樹脂組成物の製造方法 |
JP2009508999A (ja) * | 2005-09-16 | 2009-03-05 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 導電性シリコーンおよび同シリコーンの製造方法 |
JP2009062461A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | カーボンナノチューブ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散組成物、それらの使用方法およびそれらを使用した物品 |
-
2012
- 2012-12-14 KR KR1020120146711A patent/KR101499030B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009508999A (ja) * | 2005-09-16 | 2009-03-05 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 導電性シリコーンおよび同シリコーンの製造方法 |
JP2007154100A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Canon Inc | 樹脂用導電剤、導電性樹脂組成物及び導電性樹脂組成物の製造方法 |
JP2009062461A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | カーボンナノチューブ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散組成物、それらの使用方法およびそれらを使用した物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140048023A (ko) | 2014-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102675720B (zh) | 高分子导电母料 | |
KR101851952B1 (ko) | 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
KR101666881B1 (ko) | 내화학성이 우수하고 표면전기저항이 1ω/□ 이하인 무금속 전기전도성 cnt복합소재 제조방법, 이의 제조에 사용되는 cnt펠렛 및 이에 의해 제조된 제품 | |
KR101742926B1 (ko) | 향상된 전도성을 갖는 복합재 물질의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 제조된 복합재 물질 | |
CN107207861A (zh) | 有机硅橡胶组合物在用于制备高压直流绝缘体应用中的用途 | |
JP6757395B2 (ja) | 導電性発泡ビーズおよびその製造方法 | |
KR101790707B1 (ko) | 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법 | |
CN110791103B (zh) | 一种新型导电液体硅橡胶及其制备方法与应用 | |
CN108084627B (zh) | 基于碳纳米管及石墨烯复配体系的hips基导电母粒及其制备方法 | |
CN108003494A (zh) | 一种环保防静电板材用石墨烯改性硬质pvc塑料及制备方法 | |
WO2009150690A1 (en) | Polymer and carbon nanotubes composite materials as low-cost temperature sensors | |
KR20140132961A (ko) | 하이브리드 필러 시스템을 이용한 열전도성 고분자 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품 | |
CN108299830B (zh) | 硅橡胶基柔性石墨烯发热膜及其制备方法、发热器件和应用 | |
Lv et al. | Preparation and dielectric properties of novel composites based on oxidized styrene-butadienestyrene copolymer and polyaniline modified exfoliated graphite nanoplates | |
CN109810448A (zh) | 导电树脂组合物及其制备方法 | |
KR20170060059A (ko) | 개선된 물리적 특성을 갖는 얇은 벽 성형용 전도성 조성물 및 이의 용도 | |
Shanks et al. | Preparation and properties of poly (propylene-g-maleic anhydride) filled with expanded graphite oxide | |
KR101993883B1 (ko) | 탄소나노튜브를 갖는 실리콘 복합소재, 탄소나노튜브를 활용한 무금속 실리콘 복합소재의 제조방법 | |
KR101499030B1 (ko) | 전도성 마스터 배치 및 그 제조방법과 이를 이용한 전도성 필름 제조방법 | |
Lee et al. | Morphology, resistivity, and thermal behavior of EVOH/carbon black and EVOH/graphite composites prepared by simple saponification method | |
Alfred et al. | Segregated nanofiller: Recent development in polymer-based composites and its applications | |
Afzal et al. | Review highlighting physical prospects of styrenic polymer and styrenic block copolymer reinforced with carbon nanotube | |
JPH07286103A (ja) | 導電性樹脂マスターバッチペレット及び導電性熱可塑性樹脂製品 | |
US20160090522A1 (en) | Flexible heat-dissipating composite sheet including filler and low-viscosity polymerizable thermoplastic resin and cost effective mass producible method for preparing the same | |
KR101410472B1 (ko) | 내구성 및 전도성이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171228 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190122 Year of fee payment: 5 |