KR101498436B1 - Surface-treated copper foil and laminate using the same - Google Patents
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Abstract
수지와 양호하게 접착하고, 또한 동박을 에칭으로 제거한 후의 수지의 투명성이 우수한 표면 처리 동박 및 그것을 사용한 적층판을 제공한다. 적어도 일방의 표면의 왜도 (Rsk) 가 -0.35 ∼ 0.53 인 표면 처리 동박으로서, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 마크의 단부로부터 마크가 그려져 있지 않은 부분에 걸쳐 발생하는 명도 곡선의 톱 평균값 (Bt) 와 보텀 평균값 (Bb) 의 차를 ΔB(ΔB=Bt-Bb) 로 하고, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 명도 곡선과 Bt 의 교점 중, 상기 라인상의 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t1 로 하여, 명도 곡선과 Bt 의 교점으로부터 Bt 를 기준으로 0.1ΔB 까지의 깊이 범위에 있어서, 명도 곡선과 0.1ΔB 의 교점 중, 상기 라인상의 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t2 로 했을 때, 하기 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 3.5 이상이 된다.
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2) (1)A surface-treated copper foil excellent in transparency of resin after being adhered well to a resin and having removed the copper foil by etching, and a laminated board using the same. A surface-treated copper foil having a surface roughness (Rsk) of at least one surface of -0.35 to 0.53, wherein a top average value (Bt) of a lightness curve occurring from an end portion of the mark to a portion in which no mark is formed in the observation point- And a value indicating a position of an intersection closest to the mark on the line, of the intersection of the brightness curve and Bt in the observation point-brightness graph, and the difference between the bottom average value Bb and the bottom average value Bb is ΔB (ΔB = Bt- A value indicating the position of an intersection point closest to the mark on the line among the intersections of the brightness curve and 0.1? B in the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to the reference angle of Bt to 0.1? B is t2 , The Sv defined by the following formula (1) becomes 3.5 or more.
Sv = (DELTA Bx0.1) / (t1-t2) (1)
Description
본 발명은, 표면 처리 동박 및 그것을 사용한 적층판에 관한 것으로, 특히, 동박을 에칭한 후의 잔부의 수지의 투명성이 요구되는 분야에 바람직한 표면 처리 동박 및 그것을 사용한 적층판에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated copper foil and a laminated board using the same. More particularly, the present invention relates to a surface-treated copper foil and a laminated board using the same, which are suitable for applications requiring transparency of the remaining resin after etching the copper foil.
스마트폰이나 태블릿 PC 등의 소형 전자 기기에는, 배선의 용이성이나 경량성에서 플렉시블 프린트 배선판 (이하, FPC) 이 채용되고 있다. 최근, 이들 전자 기기의 고기능화에 의해 신호 전송 속도의 고속화가 진행되고, FPC 에서도 임피던스 정합이 중요한 요소로 되어 있다. 신호 용량의 증가에 대한 임피던스 정합 방책으로서, FPC 의 베이스가 되는 수지 절연층 (예를 들어, 폴리이미드) 의 후층화 (厚層化) 가 진행되고 있다. 또한 배선의 고밀도화 요구에 의해 FPC 의 다층화가 한층 더 진행되고 있다. 한편, FPC 는 액정 기재에 대한 접합이나 IC 칩의 탑재 등의 가공이 실시되지만, 이 때의 위치 맞춤은 동박과 수지 절연층의 적층판에 있어서의 동박을 에칭한 후에 남는 수지 절연층을 투과하여 시인되는 위치 결정 패턴을 통해 실시되기 때문에, 수지 절연층의 시인성이 중요해진다.Flexible printed wiring boards (hereinafter referred to as FPC) are employed in small electronic devices such as smart phones and tablet PCs in terms of ease of wiring and light weight. In recent years, the speeding up of the signal transmission speed has been progressed by increasing the function of these electronic devices, and impedance matching is also an important factor in FPC. As a countermeasure for impedance matching with an increase in signal capacity, a post-layering (thickening) of a resin insulating layer (for example, polyimide) as a base of the FPC is progressing. In addition, due to the demand for high-density wiring, the FPC has been further layered. On the other hand, the FPC is subjected to processing such as bonding to a liquid crystal substrate or mounting of an IC chip. In this case, alignment is performed by passing the resin insulating layer remaining after etching the copper foil on the laminate of the copper foil and the resin insulating layer, The visibility of the resin insulating layer becomes important.
또, 동박과 수지 절연층의 적층판인 구리 피복 적층판은, 표면에 조화 도금이 실시된 압연 동박을 사용해도 제조할 수 있다. 이 압연 동박은, 통상적으로 터프 피치 동 (산소 함유량 100 ∼ 500 중량 ppm) 또는 무산소동 (산소 함유량 10 중량 ppm 이하) 을 소재로서 사용하고, 이들 잉곳을 열간 압연한 후, 소정 두께까지 냉간 압연과 어닐링을 반복하여 제조된다.The copper clad laminate, which is a laminate of a copper foil and a resin insulating layer, can also be produced by using a rolled copper foil whose surface is roughened. The rolled copper foil is usually made of tough pitch copper (oxygen content of 100 to 500 ppm by weight) or oxygen free copper (oxygen content of 10 ppm by weight or less) as raw materials. After hot rolling these ingots, Annealing is repeated.
이와 같은 기술로서 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리이미드 필름과 저조도 동박이 적층되어 이루어지고, 동박 에칭 후의 필름의 파장 600 ㎚ 에서의 광 투과율이 40 % 이상, 담가 (曇價) (HAZE) 가 30 % 이하로서, 접착 강도가 500 N/m 이상인 구리 피복 적층판에 관련된 발명이 개시되어 있다.As such a technique, for example, Patent Document 1 discloses a technique in which a polyimide film and a low-illuminance copper foil are laminated, and the light transmittance at a wavelength of 600 nm of the film after copper foil etching is 40% or more, haze (HAZE) Of 30% or less and an adhesive strength of 500 N / m or more.
또, 특허문헌 2 에는, 전해 동박에 의한 도체층이 적층된 절연층을 갖고, 당해 도체층을 에칭하여 회로 형성했을 때의 에칭 영역에 있어서의 절연층의 광 투과성이 50 % 이상인 칩 온 플렉시블 (COF) 용 플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 상기 전해 동박은, 절연층에 접착되는 접착면에 니켈-아연 합금에 의한 방청 처리층을 구비하고, 그 접착면의 표면 조도 (Rz) 는 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 임과 함께 입사각 60°에 있어서의 경면 광택도가 250 이상인 것을 특징으로 하는 COF 용 플렉시블 프린트 배선판에 관련된 발명이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a chip-on-flexible (hereinafter referred to as " chip-on-flexible ") chip having an insulating layer in which a conductor layer is laminated by an electrolytic copper foil and having a light transmittance of an insulating layer in an etching region when a circuit is formed by etching the conductor layer COF), wherein the electrolytic copper foil has a rust-preventive treatment layer of a nickel-zinc alloy on a bonding surface to be bonded to an insulating layer, and a surface roughness Rz of the bonding surface is 0.05 to 1.5 탆 And a mirror polish degree at an incident angle of 60 DEG of not less than 250. The present invention relates to a flexible printed wiring board for COF.
또, 특허문헌 3 에는, 인쇄 회로용 동박의 처리 방법에 있어서, 동박의 표면에 구리-코발트-니켈 합금 도금에 의한 조화 처리 후, 코발트-니켈 합금 도금층을 형성하고, 추가로 아연-니켈 합금 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄 회로용 동박의 처리 방법에 관련된 발명이 개시되어 있다.Patent Document 3 discloses a method of treating a copper foil for a printed circuit in which a cobalt-nickel alloy plating layer is formed on the surface of a copper foil after roughening by copper-cobalt-nickel alloy plating, Which is formed on the surface of the copper foil.
특허문헌 1 에 있어서, 흑화 처리 또는 도금 처리 후의 유기 처리제에 의해 접착성이 개량 처리되어 얻어지는 저조도 동박은, 구리 피복 적층판에 굴곡성이 요구되는 용도에서는, 피로에 의해 단선되는 경우가 있고, 수지 투시성이 열등한 경우가 있다.In the case of Patent Document 1, the low-illuminance copper foil obtained by improving the adhesiveness by an organic treating agent after the blackening treatment or the plating treatment is sometimes broken by fatigue in applications where flexibility is required of the copper clad laminate, There are cases of inferiority.
또, 특허문헌 2 에서는, 조화 처리가 이루어져 있지 않고, COF 용 플렉시블 프린트 배선판 이외의 용도에 있어서는 동박과 수지의 밀착 강도가 낮아 불충분하다.In Patent Document 2, the roughening treatment is not carried out, and in applications other than the flexible printed wiring board for COF, the adhesion strength between the copper foil and the resin is low, which is insufficient.
또한, 특허문헌 3 에 기재된 처리 방법에서는, 동박에 대한 Cu-Co-Ni 에 의한 미세 처리는 가능했지만, 당해 동박을 수지와 접착시켜 에칭으로 제거한 후의 수지에 대해, 우수한 시인성을 실현할 수 없었다.Further, in the treatment method described in Patent Document 3, fine processing with Cu-Co-Ni for the copper foil was possible, but excellent visibility could not be realized for the resin after the copper foil was bonded to the resin and removed by etching.
본 발명은, 수지와 양호하게 접착하고, 또한 수지를 에칭으로 제거한 후의 수지의 투명성이 우수한 표면 처리 동박 및 그것을 사용한 적층판을 제공한다.The present invention provides a surface-treated copper foil excellent in transparency of a resin after being adhered well to a resin and further removed by etching, and a laminated board using the same.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 표면 처리에 의해 표면의 왜도 (Rsk) 가 소정 범위로 제어된 동박을, 당해 처리면측으로부터 첩합 (貼合) 시켜 제거한 폴리이미드 기판에 대해, 마크를 붙인 인쇄물을 아래에 두고, 당해 인쇄물을 폴리이미드 기판 너머로 CCD 카메라로 촬영한 당해 마크 부분의 화상으로부터 얻어지는 관찰 지점-명도 그래프에 있어서 그려지는 마크 단부 부근의 명도 곡선의 기울기에 주목하여, 당해 명도 곡선의 기울기를 제어하는 것이, 기판 수지 필름의 종류나 기판 수지 필름의 두께의 영향을 받지 않고, 동박을 에칭 제거한 후의 수지 투명성에 영향을 미치는 것을 알아냈다.As a result of intensive researches, the inventors of the present invention have found that a polyimide substrate having a surface roughness (Rsk) controlled to a predetermined range by surface treatment is removed from the treated surface side and bonded to the polyimide substrate, Attention is paid to the slope of the lightness curve near the end of the mark drawn in the observation point-lightness graph obtained from the image of the mark portion photographed with a CCD camera over the printed material on the polyimide substrate, It has been found that controlling the tilt affects the resin transparency after the removal of the copper foil without being influenced by the kind of the substrate resin film and the thickness of the substrate resin film.
이상의 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 적어도 일방의 표면의 JIS B 0601-2001 에 기초하는 왜도 (Rsk) 가 -0.35 ∼ 0.53 인 표면 처리 동박으로서, 상기 동박을 표면 처리가 실시되어 있는 표면측에서 폴리이미드 수지 기판의 양면에 첩합한 후, 에칭으로 상기 양면의 동박을 제거하고, 라인상의 마크를 인쇄한 인쇄물을, 노출된 상기 폴리이미드 기판의 아래에 깔고, 상기 인쇄물을 상기 폴리이미드 기판 너머로 CCD 카메라로 촬영했을 때, 상기 촬영에 의해 얻어진 화상에 대해서, 관찰된 상기 라인상의 마크가 연장되는 방향과 수직인 방향을 따라 관찰 지점마다의 명도를 측정하여 제조한, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 상기 마크의 단부로부터 상기 마크가 그려져 있지 않은 부분에 걸쳐 발생하는 명도 곡선의 톱 평균값 (Bt) 와 보텀 평균값 (Bb) 의 차를 ΔB(ΔB=Bt-Bb) 로 하고, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 명도 곡선과 Bt 의 교점 중, 상기 라인상의 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t1 로 하여, 명도 곡선과 Bt 의 교점으로부터 Bt 를 기준으로 0.1ΔB 까지의 깊이 범위에 있어서, 명도 곡선과 0.1ΔB 의 교점 중, 상기 라인상의 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t2 로 했을 때, 하기 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 3.5 이상이 된다.The present invention completed on the basis of the above findings is a surface treated copper foil having a distortion Rsk of -0.35 to 0.53 based on JIS B 0601-2001 of at least one surface, Is printed on both sides of the polyimide resin substrate on the side of the surface on which the polyimide substrate is placed and then the copper foils on both sides are removed by etching and the printed material on which the mark on the line is printed is laid under the exposed polyimide substrate, Was prepared by measuring the brightness of each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the mark on the line was observed with respect to the image obtained by the photographing when the image was photographed with the CCD camera over the polyimide substrate In a point-brightness graph, a top average value Bt of a brightness curve generated from an end of the mark to a portion where the mark is not drawn, A value indicating the position of an intersection point closest to the mark on the line among the intersections of the brightness curve and Bt in the observation point-brightness graph is t1 (? B = Bt-Bb) And a value indicating a position of an intersection nearest to the mark on the line among the intersections of the brightness curve and 0.1? B in the depth range from the intersection of the brightness curve and Bt to 0.1 ?? B with respect to Bt is t2, The Sv defined by the following formula (1) becomes 3.5 or more.
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2) (1)Sv = (DELTA Bx0.1) / (t1-t2) (1)
본 발명에 관련된 표면 처리 동박의 다른 실시형태에 있어서는, 상기 표면 처리 동박의 상기 표면의 왜도 (Rsk) 가 -0.30 ∼ 0.39 이고, 상기 명도 곡선에 있어서의 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 3.9 이상이 된다.In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the surface roughness Rsk of the surface-treated copper foil is -0.30 to 0.39, and the Sv defined by the formula (1) in the lightness curve is 3.9 Or more.
본 발명에 관련된 표면 처리 동박의 또 다른 실시형태에 있어서는, 상기 명도 곡선에 있어서의 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 5.0 이상이 된다.In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the Sv defined by the formula (1) in the lightness curve is 5.0 or more.
본 발명에 관련된 표면 처리 동박의 또 다른 실시형태에 있어서는, 상기 표면의 TD 의 평균 조도 (Rz) 가 0.20 ∼ 0.64 ㎛ 이고, 상기 표면의 조화 입자의 3 차원 표면적 (A) 와 2 차원 표면적 (B) 의 비 (A/B) 가 1.0 ∼ 1.7 이다.In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the average roughness (Rz) of TD on the surface is 0.20 to 0.64 占 퐉, the three-dimensional surface area A of the surface roughness particles and the two- (A / B) of 1.0 to 1.7.
본 발명에 관련된 표면 처리 동박의 또 다른 실시형태에 있어서는, 상기 TD 의 평균 조도 (Rz) 가 0.26 ∼ 0.62 ㎛ 이다.In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the average roughness Rz of the TD is 0.26 to 0.62 占 퐉.
본 발명에 관련된 표면 처리 동박의 또 다른 실시형태에 있어서는, 상기 A/B 가 1.0 ∼ 1.6 이다.In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the A / B ratio is 1.0 to 1.6.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 표면 처리 동박과 수지 기판을 적층하여 구성한 적층판이다.The present invention is, in another aspect, a laminated board comprising a surface-treated copper foil of the present invention and a resin substrate laminated.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 표면 처리 동박을 사용한 프린트 배선판이다.In another aspect, the present invention is a printed wiring board using the surface-treated copper foil of the present invention.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판을 사용한 전자 기기이다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electronic apparatus using the printed wiring board of the present invention.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판을 2 개 이상 접속하여, 프린트 배선판이 2 개 이상 접속된 프린트 배선판을 제조하는 방법이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards of the present invention.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판을 적어도 1 개와, 또 하나의 본 발명의 프린트 배선판 또는 본 발명의 프린트 배선판에 해당하지 않는 프린트 배선판을 접속하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판이 2 개 이상 접속된 프린트 배선판을 제조하는 방법이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a printed wiring board comprising at least one printed wiring board of the present invention, and a step of connecting a printed wiring board other than the one of the present invention or the printed wiring board of the present invention Thereby manufacturing two or more connected printed wiring boards.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판이 적어도 1 개 접속된 프린트 배선판을 1 개 이상 사용한 전자 기기이다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electronic device using at least one printed wiring board to which at least one printed wiring board of the present invention is connected.
본 발명에 의하면, 수지와 양호하게 접착하고, 또한 동박을 에칭으로 제거한 후의 수지의 투명성이 우수한 표면 처리 동박 및 그것을 사용한 적층판을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a surface-treated copper foil excellent in transparency of a resin after being well adhered to a resin and removing the copper foil by etching, and a laminated board using the same.
도 1 은 동박 표면의 왜도 (Rsk) 가 정부 (正負) 인 각 경우에 있어서의 동박 에칭 후의 폴리이미드 (PI) 의 표면 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 Bt 및 Bb 를 정의하는 모식도이다.
도 3 은 t1 및 t2 및 Sv 를 정의하는 모식도이다.
도 4 는 명도 곡선의 기울기 평가시의, 촬영 장치의 구성 및 명도 곡선의 기울기의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 5a 는 Rz 평가시의, 비교예 1 의 동박 표면의 SEM 관찰 사진이다.
도 5b 는 Rz 평가시의, 실시예 1 의 동박 표면의 SEM 관찰 사진이다.
도 5c 는 Rz 평가시의, 실시예 2 의 동박 표면의 SEM 관찰 사진이다.
도 6 은 실시예에서 사용한 협잡물의 외관 사진이다.
도 7 은 실시예에서 사용한 협잡물의 외관 사진이다.Fig. 1 is a schematic diagram showing the surface morphology of polyimide (PI) after copper foil etching in each case where the resistance Rsk of the surface of the copper foil is positive or negative.
2 is a schematic diagram for defining Bt and Bb.
3 is a schematic diagram defining t1 and t2 and Sv.
4 is a schematic diagram showing a method of measuring the composition of a photographing apparatus and a slope of a lightness curve at the time of evaluating the slope of the lightness curve.
5A is a SEM photograph of the copper foil surface of Comparative Example 1 at the time of Rz evaluation.
5B is a SEM photograph of the surface of the copper foil of Example 1 at the time of Rz evaluation.
5C is a SEM photograph of the surface of the copper foil of Example 2 at the time of Rz evaluation.
6 is a photograph of the appearance of the impurities used in the embodiment.
Fig. 7 is a photograph of the appearance of the impurities used in the examples. Fig.
[표면 처리 동박의 형태 및 제조 방법][Form of surface-treated copper foil and manufacturing method]
본 발명에 있어서 사용하는 동박은, 수지 기판과 접착시켜 적층체를 제조하고, 에칭에 의해 제거함으로써 사용되는 동박에 유용하다.The copper foil used in the present invention is useful for a copper foil to be used by bonding a resin substrate to produce a laminate and removing the copper foil by etching.
본 발명에 있어서 사용하는 동박은, 전해 동박 또는 압연 동박 중 어느 것이어도 된다. 통상, 동박의 수지 기판과 접착하는 면, 즉 표면 처리측의 표면에는 적층 후의 동박의 박리 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 탈지 후의 동박의 표면에 돌기 형상의 전착을 실시하는 조화 처리가 실시되어도 된다. 전해 동박은 제조 시점에서 요철을 갖고 있지만, 조화 처리에 의해 전해 동박의 볼록부를 증강시켜 요철을 더욱 크게 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이 조화 처리는 구리-코발트-니켈 합금 도금이나 구리-니켈-인 합금 도금 등의 합금 도금, 바람직하게는 구리 합금 도금에 의해 실시할 수 있다. 조화 전의 전처리로서 통상적인 구리 도금 등이 실시되는 경우가 있고, 조화 후의 마무리 처리로서 전착물의 탈락을 방지하기 위해 통상적인 구리 도금 등이 실시되는 경우도 있다.The copper foil used in the present invention may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil. Normally, when the surface of the copper foil to be adhered to the resin substrate, that is, the surface of the surface-treated side is subjected to a roughening treatment for carrying out electrodeposition of protrusions on the surface of the copper foil after degreasing in order to improve the peel strength of the copper foil after lamination do. The electrolytic copper foil has irregularities at the time of manufacture, but the convex portions of the electrolytic copper foil can be strengthened by the roughening treatment to further increase the irregularities. In the present invention, this roughening treatment can be carried out by an alloy plating such as a copper-cobalt-nickel alloy plating or a copper-nickel-phosphorus alloy plating, preferably a copper alloy plating. Conventional copper plating or the like may be applied as a pretreatment before harmonization. In order to prevent electrodeposition from falling off as a post-conditioning finishing treatment, conventional copper plating may be performed.
본 발명에서 사용하는 동박은, 조화 처리를 실시한 후에 또는 조화 처리를 생략하고, 내열 도금층이나 방청 도금층이 표면에 실시되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 이러한 내열 도금층, 방청 도금층과 관련된 공지된 처리를 필요에 따라 포함시켜도 된다.The copper foil to be used in the present invention may be provided with a heat-resistant plating layer or a rust-preventive plating layer on the surface thereof after the roughening treatment or after the roughening treatment is omitted. In the present invention, known treatments relating to the heat-resistant plating layer and the anti-corrosive plating layer may be included as necessary.
또, 본 발명에 있어서 사용하는 동박의 두께는 특별히 한정할 필요는 없지만, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상이고, 예를 들어 3000 ㎛ 이하, 1500 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하이다.The thickness of the copper foil used in the present invention is not particularly limited. For example, the thickness of the copper foil is not less than 1 占 퐉, not less than 2 占 퐉, not less than 3 占 퐉, not less than 5 占 퐉, such as not more than 3000 占 퐉, Not more than 800 mu m, not more than 300 mu m, not more than 150 mu m, not more than 100 mu m, not more than 70 mu m, not more than 50 mu m, not more than 40 mu m.
또한, 본원 발명에 관련된 압연 동박에는 Ag, Sn, In, Ti, Zn, Zr, Fe, P, Ni, Si, Te, Cr, Nb, V, B, Co 등의 원소를 1 종 이상 함유하는 구리 합금박도 포함된다. 상기 원소의 농도가 높아지면 (예를 들어 합계로 10 질량% 이상), 도전율이 저하되는 경우가 있다. 압연 동박의 도전율은, 바람직하게는 50 % IACS 이상, 보다 바람직하게는 60 % IACS 이상, 더욱 바람직하게는 80 % IACS 이상이다. 또한, 압연 동박에는 터프 피치 동 (JIS H3100 C1100) 이나 무산소동 (JIS H3100 C1020) 을 사용하여 제조한 동박도 포함된다.The rolled copper foil according to the present invention may contain at least one element selected from the group consisting of Ag, Sn, In, Ti, Zn, Zr, Fe, P, Ni, Si, Te, Cr, Nb, V, Alloy foil is also included. When the concentration of the element is high (for example, 10 mass% or more in total), the conductivity may be lowered. The electrical conductivity of the rolled copper foil is preferably 50% IACS or more, more preferably 60% IACS or more, and still more preferably 80% IACS or more. The rolled copper foil also includes copper foil produced using tough pitch copper (JIS H3100 C1100) or oxygen free copper (JIS H3100 C1020).
또, 본원 발명에 사용하는 전해 동박의 제조 조건을 이하에 나타낸다.The production conditions of the electrolytic copper foil to be used in the present invention are shown below.
<전해액 조성><Electrolyte Composition>
구리 : 100 g/ℓCopper: 100 g / ℓ
황산 : 100 g/ℓSulfuric acid: 100 g / l
염소 : 10 ∼ 100 ppmChlorine: 10 to 100 ppm
레벨링제 1 (비스(3 술포프로필)디술파이드) : 10 ∼ 30 ppmLeveling agent 1 (bis (3-sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
레벨링제 2 (아민 화합물) : 10 ∼ 30 ppmLeveling second (amine compound): 10 to 30 ppm
상기의 아민 화합물에는 이하의 화학식의 아민 화합물을 사용할 수 있다.The amine compound may be an amine compound of the following formula.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 중, R1 및 R2 는 하이드록시알킬기, 에테르기, 아릴기, 방향족 치환 알킬기, 불포화 탄화수소기, 알킬기로 이루어지는 1 군에서 선택되는 것이다.)Wherein R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group and an alkyl group.
<제조 조건><Manufacturing Conditions>
전류 밀도 : 70 ∼ 100 A/d㎡Current density: 70 to 100 A / dm 2
전해액 온도 : 50 ∼ 60 ℃Electrolyte temperature: 50 to 60 ° C
전해액 선속 : 3 ∼ 5 m/secElectrolyte flux: 3 ~ 5 m / sec
전해 시간 : 0.5 ∼ 10 분간Electrolysis time: 0.5 to 10 minutes
조화 처리로서의 구리-코발트-니켈 합금 도금은, 전해 도금에 의해, 부착량이 15 ∼ 40 ㎎/d㎡ 인 구리-100 ∼ 3000 ㎍/d㎡ 의 코발트-100 ∼ 1500 ㎍/d㎡ 의 니켈인 3 원계 합금층을 형성하도록 실시할 수 있다. Co 부착량이 100 ㎍/d㎡ 미만에서는, 내열성이 악화되고, 에칭성이 나빠지는 경우가 있다. Co 부착량이 3000 ㎍/d㎡ 를 초과하면, 자성의 영향을 고려해야 하는 경우에는 바람직하지 않고, 에칭 얼룩이 발생하고, 또, 내산성 및 내약품성이 악화되는 경우가 있다. Ni 부착량이 100 ㎍/d㎡ 미만이면, 내열성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, Ni 부착량이 1500 ㎍/d㎡ 를 초과하면, 에칭 잔류물이 많아지는 경우가 있다. 바람직한 Co 부착량은 1000 ∼ 2500 ㎍/d㎡ 이며, 바람직한 니켈 부착량은 500 ∼ 1200 ㎍/d㎡ 이다. 여기서, 에칭 얼룩이란, 염화 구리로 에칭한 경우, Co 가 용해되지 않고 남는 것을 의미하고, 그리고 에칭 잔류물이란 염화암모늄으로 알칼리 에칭한 경우, Ni 가 용해되지 않고 남는 것을 의미하는 것이다.The copper-cobalt-nickel alloy plating as the roughening treatment is preferably a copper-cobalt-nickel alloy plating having an adhesion amount of 15 to 40 mg / dm 2 and a nickel-100 to 3000 ㎍ / dm 2 of cobalt- It can be performed so as to form a core alloy layer. When the Co deposition amount is less than 100 占 퐂 / dm2, the heat resistance is deteriorated and the etching property is sometimes deteriorated. When the Co adherence amount is more than 3000 占 퐂 / dm2, it is not preferable when the effect of magnetism is to be considered, and etching unevenness occurs, and the acid resistance and chemical resistance deteriorate in some cases. When the Ni adhesion amount is less than 100 占 퐂 / dm2, the heat resistance may be deteriorated. On the other hand, if the amount of Ni adhered exceeds 1500 / / dm 2, etching residues may increase. The preferred Co deposition amount is 1000 to 2500 占 퐂 / dm2, and the preferable nickel deposition amount is 500 to 1200 占 퐂 / dm2. Here, the term "etching unevenness" means that Co remains unmelted when etching with copper chloride, and that the etching residues means that Ni remains unmelted when subjected to alkali etching with ammonium chloride.
이와 같은 3 원계 구리-코발트-니켈 합금 도금을 형성하기 위한 도금욕 및 도금 조건은 다음과 같다 :The plating bath and plating conditions for forming such a ternary copper-cobalt-nickel alloy plating are as follows:
도금욕 조성 : Cu 10 ∼ 20 g/ℓ, Co 1 ∼ 10 g/ℓ, Ni 1 ∼ 10 g/ℓPlating bath composition: 10 to 20 g / l of Cu, 1 to 10 g / l of Co, 1 to 10 g / l of Ni
pH : 1 ∼ 4pH: 1-4
온도 : 30 ∼ 50 ℃Temperature: 30 ~ 50 ℃
전류 밀도 (Dk) : 20 ∼ 30 A/d㎡Current density (D k ): 20 to 30 A / dm 2
도금 시간 : 1 ∼ 5 초Plating time: 1 to 5 seconds
또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 표면 처리 동박은, 종래보다 도금 시간을 짧게 하고, 전류 밀도를 높게 한 조건하에서 조화 처리가 실시된다. 종래보다 도금 시간을 짧게 하고, 전류 밀도를 높게 한 조건하에서 조화 처리가 실시됨으로써, 종래보다 미세한 조화 입자가 동박 표면에 형성된다. 또, 도금의 전류 밀도를 상기 서술한 범위의 높게 설정한 경우에는, 도금 시간을 상기 서술한 범위의 낮게 설정할 필요가 있다.The surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention is subjected to a roughening treatment under a condition that the plating time is shortened and the current density is made higher than the conventional one. The coarsening treatment is carried out under the condition that the plating time is shortened and the current density is made higher than in the prior art, so that fine coarsened particles are formed on the surface of the copper foil. When the current density of the plating is set to a high value in the above-described range, it is necessary to set the plating time to a low value in the above-described range.
또, 본 발명의 조화 처리로서의 구리-니켈-인 합금 도금 조건을 이하에 나타낸다.The plating conditions of the copper-nickel-phosphorus alloy as the roughening treatment of the present invention are shown below.
도금욕 조성 : Cu 10 ∼ 50 g/ℓ, Ni 3 ∼ 20 g/ℓ, P 1 ∼ 10 g/ℓPlating bath composition: 10 to 50 g / l of Cu, 3 to 20 g / l of Ni, 1 to 10 g / l of P
pH : 1 ∼ 4pH: 1-4
온도 : 30 ∼ 40 ℃Temperature: 30 ~ 40 ℃
전류 밀도 (Dk) : 30 ∼ 50 A/d㎡Current density (D k ): 30 to 50 A / dm 2
도금 시간 : 0.2 ∼ 3 초Plating time: 0.2 to 3 seconds
또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 표면 처리 동박은, 종래보다 도금 시간을 짧게 하고, 전류 밀도를 높게 한 조건하에서 조화 처리가 실시된다. 종래보다 도금 시간을 짧게 하고, 전류 밀도를 높게 한 조건하에서 조화 처리가 실시됨으로써, 종래보다 미세한 조화 입자가 동박 표면에 형성된다. 또, 도금의 전류 밀도를 상기 서술한 범위의 높게 설정한 경우에는, 도금 시간을 상기 서술한 범위의 낮게 설정할 필요가 있다.The surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention is subjected to a roughening treatment under a condition that the plating time is shortened and the current density is made higher than the conventional one. The coarsening treatment is carried out under the condition that the plating time is shortened and the current density is made higher than in the prior art, so that fine coarsened particles are formed on the surface of the copper foil. When the current density of the plating is set to a high value in the above-described range, it is necessary to set the plating time to a low value in the above-described range.
또한, 본 발명의 조화 처리로서의 구리-니켈-코발트-텅스텐 합금 도금 조건을 이하에 나타낸다.The copper-nickel-cobalt-tungsten alloy plating conditions as the roughening treatment of the present invention are shown below.
도금욕 조성 : Cu 5 ∼ 20 g/ℓ, Ni 5 ∼ 20 g/ℓ, Co 5 ∼ 20 g/ℓ, W 1 ∼ 10 g/ℓPlating bath composition: 5 to 20 g / l of Cu, 5 to 20 g / l of Ni, 5 to 20 g / l of Co, 1 to 10 g / l of W
pH : 1 ∼ 5pH: 1-5
온도 : 30 ∼ 50 ℃Temperature: 30 ~ 50 ℃
전류 밀도 (Dk) : 30 ∼ 50 A/d㎡Current density (D k ): 30 to 50 A / dm 2
도금 시간 : 0.2 ∼ 3 초Plating time: 0.2 to 3 seconds
또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 표면 처리 동박은, 종래보다 도금 시간을 짧게 하고, 전류 밀도를 높게 한 조건하에서 조화 처리가 실시된다. 종래보다 도금 시간을 짧게 하고, 전류 밀도를 높게 한 조건하에서 조화 처리가 실시됨으로써, 종래보다 미세한 조화 입자가 동박 표면에 형성된다. 또, 도금의 전류 밀도를 상기 서술한 범위의 높게 설정한 경우에는, 도금 시간을 상기 서술한 범위의 낮게 설정할 필요가 있다.The surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention is subjected to a roughening treatment under a condition that the plating time is shortened and the current density is made higher than the conventional one. The coarsening treatment is carried out under the condition that the plating time is shortened and the current density is made higher than in the prior art, so that fine coarsened particles are formed on the surface of the copper foil. When the current density of the plating is set to a high value in the above-described range, it is necessary to set the plating time to a low value in the above-described range.
또, 본 발명의 조화 처리로서의 구리-니켈-몰리브덴-인 합금 도금 조건을 이하에 나타낸다.The plating conditions of the copper-nickel-molybdenum-phosphorus alloy as the roughening treatment of the present invention are shown below.
도금욕 조성 : Cu 5 ∼ 20 g/ℓ, Ni 5 ∼ 20 g/ℓ, Mo 1 ∼ 10 g/ℓ, P 1 ∼ 10 g/ℓPlating bath composition: 5 to 20 g / l of Cu, 5 to 20 g / l of Ni, 1 to 10 g / l of Mo, 1 to 10 g /
pH : 1 ∼ 5pH: 1-5
온도 : 30 ∼ 50 ℃Temperature: 30 ~ 50 ℃
전류 밀도 (Dk) : 30 ∼ 50 A/d㎡Current density (D k ): 30 to 50 A / dm 2
도금 시간 : 0.2 ∼ 3 초Plating time: 0.2 to 3 seconds
또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 표면 처리 동박은, 종래보다 도금 시간을 짧게 하고, 전류 밀도를 높게 한 조건하에서 조화 처리가 실시된다. 종래보다 도금 시간을 짧게 하고, 전류 밀도를 높게 한 조건하에서 조화 처리가 실시됨으로써, 종래보다 미세한 조화 입자가 동박 표면에 형성된다. 또, 도금의 전류 밀도를 상기 서술한 범위의 높게 설정한 경우에는, 도금 시간을 상기 서술한 범위의 낮게 설정할 필요가 있다.The surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention is subjected to a roughening treatment under a condition that the plating time is shortened and the current density is made higher than the conventional one. The coarsening treatment is carried out under the condition that the plating time is shortened and the current density is made higher than in the prior art, so that fine coarsened particles are formed on the surface of the copper foil. When the current density of the plating is set to a high value in the above-described range, it is necessary to set the plating time to a low value in the above-described range.
조화 처리 후, 조화면 상에 부착량이 200 ∼ 3000 ㎍/d㎡ 인 코발트-100 ∼ 700 ㎍/d㎡ 의 니켈의 코발트-니켈 합금 도금층을 형성할 수 있다. 이 처리는 넓은 의미에서 일종의 방청 처리라고 볼 수 있다. 이 코발트-니켈 합금 도금층은, 동박과 기판의 접착 강도를 실질적으로 저하시키지 않을 정도로 실시할 필요가 있다. 코발트 부착량이 200 ㎍/d㎡ 미만에서는, 내열 박리 강도가 저하되고, 내산화성 및 내약품성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 또 하나의 이유로서, 코발트량이 적으면 처리 표면이 불그스름해지므로 바람직하지 않다. 코발트 부착량이 3000 ㎍/d㎡ 를 초과하면, 자성의 영향을 고려해야 하는 경우에는 바람직하지 않고, 에칭 얼룩이 발생하는 경우가 있고, 또한 내산성 및 내약품성이 악화되는 경우가 있다. 바람직한 코발트 부착량은 500 ∼ 2500 ㎍/d㎡ 이다. 한편, 니켈 부착량이 100 ㎍/d㎡ 미만에서는 내열 박리 강도가 저하되고 내산화성 및 내약품성이 악화되는 경우가 있다. 니켈이 1300 ㎍/d㎡ 를 초과하면, 알칼리 에칭성이 나빠진다. 바람직한 니켈 부착량은 200 ∼ 1200 ㎍/d㎡ 이다.After the roughening treatment, a cobalt-nickel alloy plating layer of nickel of 100 to 700 占 퐂 / dm2 in cobalt having an adhesion amount of 200 to 3000 占 퐂 / dm2 can be formed on the roughened surface. This treatment can be regarded as a kind of rust treatment in a broad sense. This cobalt-nickel alloy plating layer needs to be carried out to such an extent that the bonding strength between the copper foil and the substrate is not substantially lowered. When the cobalt adherence amount is less than 200 占 퐂 / dm2, the heat-resisting peel strength may be lowered and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated. In addition, as another reason, if the amount of cobalt is small, the treated surface becomes reddish. If the amount of cobalt adhered exceeds 3000 占 퐂 / dm2, it is not preferable when the influence of magnetism is to be considered, etching unevenness may occur, and acid resistance and chemical resistance may be deteriorated. The preferable cobalt deposition amount is 500 to 2500 占 퐂 / dm2. On the other hand, when the nickel adhesion amount is less than 100 占 퐂 / dm2, the heat peel strength may be lowered and the oxidation resistance and the chemical resistance may be deteriorated. If the nickel exceeds 1300 占 퐂 / dm2, the alkali etching property is deteriorated. The preferred amount of nickel adhered is 200 to 1200 占 퐂 / dm2.
또, 코발트-니켈 합금 도금의 조건의 일례는 다음과 같다 :An example of the conditions of the cobalt-nickel alloy plating is as follows:
도금욕 조성 : Co 1 ∼ 20 g/ℓ, Ni 1 ∼ 20 g/ℓPlating bath composition: Co 1 to 20 g / l, Ni 1 to 20 g / l
pH : 1.5 ∼ 3.5pH: 1.5 to 3.5
온도 : 30 ∼ 80 ℃Temperature: 30 ~ 80 ℃
전류 밀도 (Dk) : 1.0 ∼ 20.0 A/d㎡Current density (D k ): 1.0 to 20.0 A / dm 2
도금 시간 : 0.5 ∼ 4 초Plating time: 0.5 to 4 seconds
본 발명에 따르면, 코발트-니켈 합금 도금 상에 추가로 부착량의 30 ∼ 250 ㎍/d㎡ 의 아연 도금층이 형성된다. 아연 부착량이 30 ㎍/d㎡ 미만에서는 내열 열화율 개선 효과가 없어지는 경우가 있다. 한편, 아연 부착량이 250 ㎍/d㎡ 를 초과하면 내염산 열화율이 극단적으로 나빠지는 경우가 있다. 바람직하게는 아연 부착량은 30 ∼ 240 ㎍/d㎡ 이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 220 ㎍/d㎡ 이다.According to the present invention, a zinc plating layer having an adhesion amount of 30 to 250 占 퐂 / dm2 is formed on the cobalt-nickel alloy plating. When the zinc adhesion amount is less than 30 占 퐂 / dm2, the effect of improving the heat deterioration rate may be lost. On the other hand, if the zinc adhesion amount exceeds 250 占 퐂 / dm2, the hydrochloric acid deterioration rate may be extremely deteriorated. Preferably, the zinc adhesion amount is 30 to 240 占 퐂 / dm2, more preferably 80 to 220 占 퐂 / dm2.
상기 아연 도금의 조건은 다음과 같다 :The conditions of the zinc plating are as follows:
도금욕 조성 : Zn 100 ∼ 300 g/ℓPlating bath composition: Zn 100 ~ 300 g / ℓ
pH : 3 ∼ 4pH: 3-4
온도 : 50 ∼ 60 ℃Temperature: 50 ~ 60 ℃
전류 밀도 (Dk) : 0.1 ∼ 0.5 A/d㎡Current density (D k ): 0.1 to 0.5 A / dm 2
도금 시간 : 1 ∼ 3 초Plating time: 1 to 3 seconds
또한, 아연 도금층 대신에 아연-니켈 합금 도금 등의 아연 합금 도금층을 형성해도 되고, 추가로 최표면에는 크로메이트 처리나 실란 커플링제의 도포 등에 의해 방청층을 형성해도 된다.Further, a zinc alloy plating layer such as a zinc-nickel alloy plating layer may be formed in place of the zinc plating layer, or a rust-preventive layer may be formed on the outermost surface by chromate treatment, application of a silane coupling agent or the like.
본 발명의 표면 처리 동박은, 표면 처리가 조화가 없는 경우에는, 상기와 같이 도금 피막에 요철이 생기지 않도록 저전류 밀도로 처리를 실시함으로써, 또 조화 처리를 실시하는 경우에는, 고전류 밀도로 함으로써 조화 입자를 소형화하고, 단시간에 도금함으로써, 조도가 작은 표면 처리를 가능하게 하고, 이것에 의해 표면의 왜도 (Rsk) 를 제어하고 있다.The surface-treated copper foil of the present invention is subjected to a treatment at a low current density so as not to cause irregularities in the plating film as described above, and in the case where the plating treatment is carried out, By downsizing the particles and plating them in a short time, it is possible to perform a surface treatment with a small degree of roughness, thereby controlling the surface roughness Rsk.
[동박 표면의 왜도 (Rsk)][Thickness of copper foil surface (Rsk)]
왜도 (Rsk) 는, 2 승 평균 평방근 높이 (Rq) 의 3 승에 의해 무차원화된 기준 길이에 있어서의 Z(x) 3 승 평균을 나타낸 것이다.The degree of distortion Rsk represents the Z (x) th power average in the reference length which is dimensionless by the third power of the root mean square height Rq.
2 승 평균 평방근 높이 (Rq) 는, JIS B 0601 (2001) 에 준거한 비접촉식 조도계에 의한 표면 조도 측정에 있어서의, 요철의 정도를 나타내는 지표이고, 하기 (A) 식으로 나타내고, 표면 조도의 Z 축 방향의 요철 (산의) 높이로서, 기준 길이 (lr) 에서의 산의 높이 (Z(x)) 의 2 승 평균 평방근이다.The square root mean square height (Rq) is an index indicating the degree of unevenness in the surface roughness measurement by a non-contact type roughness meter conforming to JIS B 0601 (2001), expressed by the following formula (A) (Height of the mountain) in the axial direction and is a root-mean-square root of the height of the mountain (Z (x)) at the reference length lr.
기준 길이 (lr) 에서의 산의 높이의 2 승 평균 평방근 높이 (Rq) :Root mean square height (Rq) of the height of the mountain at the reference length lr:
왜도 (Rsk) 는, 2 승 평균 평방근 높이 (Rq) 를 사용하여, 이하의 (B) 식으로 나타낸다.The reason (Rsk) is expressed by the following formula (B), using the root mean square height (Rq).
동박 표면의 왜도 (Rsk) 는, 동박 표면의 요철면의 평균면을 중심으로 했을 때의, 동박 표면의 요철의 대상성을 나타내는 지표이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, Rsk < 0 이면 높이 분포가 평균면에 대하여 상측으로 치우쳐 있고, Rsk > 0 이면 높이 분포가 평균면에 대하여 하측으로 치우쳐 있다고 할 수 있다. 상측으로의 치우침이 클 때, 동박을 폴리이미드 (PI) 에 첩부한 후에 에칭 제거한 경우, PI 표면이 오목 형태로 되어 있고, 광원으로부터 광을 조사하면 PI 내부에서의 난반사가 커진다. 하측으로의 치우침이 클 때, 동박을 폴리이미드 (PI) 에 첩부한 후에 에칭 제거한 경우, PI 표면이 볼록 형태로 되어 있고, 광원으로부터 광을 조사하면 PI 표면에서의 난반사가 커진다.The deformation Rsk of the surface of the copper foil is an index indicating the objectivity of the surface irregularities of the surface of the copper foil when the average surface of the irregular surface of the surface of the copper foil is the center. As shown in Fig. 1, if Rsk < 0, the height distribution is shifted upward with respect to the average surface, and if Rsk > 0, the height distribution is shifted downward with respect to the average surface. When the bias toward the upper side is large, when the copper foil is attached to the polyimide (PI) and removed by etching, the PI surface has a concave shape. When light is irradiated from the light source, the diffuse reflection inside the PI becomes large. When the bias toward the lower side is large, when the copper foil is attached to the polyimide (PI) and then removed by etching, the PI surface is convex, and when the light is irradiated from the light source, the diffuse reflection on the PI surface becomes large.
본 발명의 표면 처리 동박은, 적어도 일방의 표면의 왜도 (Rsk) 가 -0.35 ∼ 0.53 으로 제어되어 있다. 이러한 구성에 의해, 필 강도가 높아져 수지와 양호하게 접착하고, 또한 동박을 에칭으로 제거한 후의 수지의 투명성이 높아진다. 이 결과, 당해 수지를 투과하여 시인되는 위치 결정 패턴을 통해 실시하는 IC 칩 탑재시의 위치 맞춤 등이 용이해진다. 왜도 (Rsk) 가 -0.35 미만이면, 동박 표면의 조화 처리 등의 표면 처리가 불충분해지고, 수지와 충분히 접착할 수 없다는 문제가 발생한다. 한편, 왜도 (Rsk) 가 0.53 초과이면, 동박을 에칭으로 제거한 후의 수지 표면의 요철이 커지고, 그 결과 수지의 투명성이 불량이 되는 문제가 발생한다. 표면 처리된 동박 표면의 왜도 (Rsk) 는, -0.30 이상이 바람직하고, -0.20 이상이 바람직하고, -0.10 이하가 바람직하다. 또, 표면 처리된 동박 표면의 왜도 (Rsk) 는, 0.15 이상이 바람직하고, 0.20 이상이 바람직하고, 0.50 이하가 바람직하고, 0.45 이하가 바람직하고, 0.40 이하가 바람직하고, 0.39 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 표면 처리된 동박 표면의 왜도 (Rsk) 는, -0.30 이상이 바람직하고, 0.50 이하가 바람직하고, 0.39 이하가 보다 바람직하다.In the surface-treated copper foil of the present invention, the distortion Rsk of at least one of the surfaces is controlled to -0.35 to 0.53. By such a constitution, the peel strength becomes high, the resin adheres well to the resin, and the transparency of the resin after removing the copper foil by etching is improved. As a result, it becomes easy to align the IC chip when the IC chip is mounted through a positioning pattern which is visible through the resin. If the degree of strain Rsk is less than -0.35, the surface treatment such as roughening treatment of the surface of the copper foil becomes insufficient and there arises a problem that it can not be sufficiently bonded to the resin. On the other hand, if the degree Rsk is more than 0.53, the unevenness of the resin surface after the removal of the copper foil by etching becomes large, resulting in a problem that the transparency of the resin becomes poor. The surface roughness Rsk of the surface-treated copper foil is preferably -0.30 or more, preferably -0.20 or more, and more preferably -0.10 or less. The surface roughness Rsk of the surface-treated copper foil is preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, more preferably 0.50 or less, more preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less, desirable. The surface roughness Rsk of the surface-treated copper foil is preferably -0.30 or more, more preferably 0.50 or less, and most preferably 0.39 or less.
[동박 표면의 평균 조도 (Rz)][Average roughness (Rz) of copper foil surface]
본 발명의 표면 처리 동박은, 무조화 처리 동박이어도, 조화 입자가 형성된 조화 처리 동박이어도 되고, 조화 처리 표면의 TD 의 평균 조도 (Rz) 가 0.20 ∼ 0.64 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 보다 필 강도가 높아져 수지와 양호하게 접착하고, 또한 동박을 에칭으로 제거한 후의 수지의 투명성이 보다 높아진다. 이 결과, 당해 수지를 투과하여 시인되는 위치 결정 패턴을 통해 실시하는 IC 칩 탑재시의 위치 맞춤 등이 보다 용이해진다. TD 의 평균 조도 (Rz) 가 0.20 ㎛ 미만이면, 동박 표면의 조화 처리가 불충분할 우려가 있고, 수지와 충분히 접착할 수 없다는 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, TD 의 평균 조도 (Rz) 가 0.64 ㎛ 초과이면, 동박을 에칭으로 제거한 후의 수지 표면의 요철이 커질 우려가 있고, 그 결과 수지의 투명성이 불량이 될 문제가 발생할 우려가 있다. 처리 표면의 TD 의 평균 조도 (Rz) 는, 0.26 ∼ 0.62 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.40 ∼ 0.55 ㎛ 가 더욱 더 바람직하다.The surface-treated copper foil of the present invention may be an unhardened copper foil or a roughened copper foil having roughened particles formed therein, and preferably has an average roughness Rz of 0.20 to 0.64 mu m at the roughened surface. By such a constitution, the peel strength becomes higher, the resin adheres well to the resin, and the transparency of the resin after removing the copper foil by etching is further increased. As a result, it becomes easier to position the IC chip when the IC chip is mounted through a positioning pattern which is visible through the resin. If the average roughness Rz of TD is less than 0.20 占 퐉, there is a fear that the roughening treatment of the surface of the copper foil is insufficient, and there is a possibility that a problem that the resin can not be sufficiently bonded can occur. On the other hand, if the average roughness Rz of TD is more than 0.64 占 퐉, the unevenness of the resin surface after the removal of the copper foil by etching may become large, and as a result, there is a possibility that the transparency of the resin becomes poor. The average roughness (Rz) of TD of the treated surface is more preferably 0.26 to 0.62 mu m, and still more preferably 0.40 to 0.55 mu m.
본 발명의 시인성의 효과를 달성하기 위해, 표면 처리 전의 동박 처리측의 표면의 TD 의 조도 (Rz) 및 광택도를 제어한다. 구체적으로는, 표면 처리 전의 동박의 TD 의 표면 조도 (Rz) 를 0.20 ∼ 0.55 ㎛ 로 하고, 보다 바람직하게는 0.20 ∼ 0.42 ㎛ 이다. 이러한 동박으로는, 압연 오일의 유막 당량을 조정하여 압연을 실시하거나 (고광택 압연), 혹은 케미컬 에칭과 같은 화학 연마나 인산 용액 중의 전해 연마에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이, 처리 전의 동박의 TD 의 표면 조도 (Rz) 와 광택도를 상기 범위로 함으로써, 처리 후의 동박의 표면 조도 (Rz) 및 표면적을 제어하기 쉽게 할 수 있다.In order to achieve the visibility effect of the present invention, the roughness (Rz) and gloss of the TD of the surface of the copper foil-treated side before the surface treatment are controlled. Specifically, the surface roughness Rz of the TD of the copper foil before the surface treatment is 0.20 to 0.55 mu m, and more preferably 0.20 to 0.42 mu m. Such a copper foil can be produced by rolling (high gloss rolling) by adjusting the oil film equivalent of the rolling oil, or by chemical polishing such as chemical etching or electrolytic polishing in a phosphoric acid solution. By setting the surface roughness (Rz) and gloss of the TD of the copper foil before the treatment to the above-mentioned range in this way, it is possible to easily control the surface roughness (Rz) and surface area of the treated copper foil.
또, 표면 처리 전의 동박은, TD 의 60 도 광택도를 300 ∼ 910 % 로 하고, 500 ∼ 810 % 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 710 % 인 것이 보다 바람직하다. 표면 처리 전의 동박의 TD 의 60 도 광택도가 300 % 미만이면 300 % 이상인 경우보다 상기 서술한 수지의 투명성이 불량이 될 우려가 있고, 910 % 를 초과하면, 제조하는 것이 어려워진다는 문제가 발생할 우려가 있다.The copper foil before surface treatment is more preferably 500 to 810%, and more preferably 500 to 710%, with the 60 degree glossiness of TD being 300 to 910%. If the 60 degree glossiness of the TD of the copper foil before the surface treatment is less than 300%, the transparency of the above-mentioned resin may become worse than that of 300% or more, and if it exceeds 910%, the problem that the production becomes difficult .
또, 고광택 압연은 이하의 식으로 규정되는 유막 당량을 13000 ∼ 24000 이하로 함으로써 실시할 수 있다.The high gloss rolling can be carried out by setting the oil film equivalent as defined by the following formula to 13000 to 24000 or less.
유막 당량={(압연 오일 점도 [cSt])×(통판 속도 [mpm]+롤 주속도 [mpm])}/{(롤의 바이트각 [rad])×(재료의 항복 응력 [kg/㎟])}The yield stress of the material [kg / mm < 2 >] is expressed by the following formula: [(rolling oil viscosity [cSt]) x )}
압연 오일 점도 [cSt] 는 40 ℃ 에서의 동점도이다.The rolling oil viscosity [cSt] is the kinematic viscosity at 40 占 폚.
유막 당량을 13000 ∼ 24000 으로 하기 위해서는, 저점도의 압연 오일을 사용하거나, 통판 속도를 늦추거나 하는 등, 공지된 방법을 이용하면 된다.In order to make the oil film equivalent to 13000 to 24000, it is possible to use a known method such as using a low-viscosity rolling oil or slowing the passing speed.
화학 연마는 황산-과산화수소-수계 또는 암모니아-과산화수소-수계 등의 에칭액으로, 통상보다 농도를 낮게 하여 장시간에 걸쳐 실시한다.The chemical polishing is carried out over a long period of time by lowering the concentration by an etching solution such as sulfuric acid-hydrogen peroxide-aqueous or ammonia-hydrogen peroxide-aqueous system.
[명도 곡선의 기울기][Slope of brightness curve]
본 발명의 표면 처리 동박은, 폴리이미드 기재 수지의 양면에 첩합시킨 후, 에칭으로 양면의 동박을 제거하고, 라인상의 마크를 인쇄한 인쇄물을, 노출된 상기 폴리이미드 기판 아래에 깔고, 인쇄물을 상기 폴리이미드 기판 너머로 CCD 카메라로 촬영했을 때, 촬영에 의해 얻어진 화상에 대해서, 관찰된 라인상의 마크가 연장되는 방향에 대해 수직인 방향을 따라 관찰 지점마다의 명도를 측정하여 제조한, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 마크의 단부로부터 마크가 그려져 있지 않은 부분에 걸쳐 발생하는 명도 곡선의 톱 평균값 (Bt) 와 보텀 평균값 (Bb) 의 차를 ΔB(ΔB=Bt-Bb) 로 하고, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 명도 곡선과 Bt 의 교점 중, 상기 라인상 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t1 로 하여, 명도 곡선과 Bt 의 교점으로부터 Bt 를 기준으로 0.1ΔB 까지의 깊이 범위에 있어서, 명도 곡선과 0.1ΔB 의 교점 중, 상기 라인상 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t2 로 했을 때, 상기 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 3.5 이상이 된다.The surface-treated copper foil of the present invention can be produced by a process comprising the steps of: adhering both surfaces of a polyimide base resin, removing copper foils on both sides by etching, printing a printed line mark on the exposed surface of the polyimide substrate, The observation point-lightness value obtained by photographing with a CCD camera over a polyimide substrate and measuring the brightness of each observation point along a direction perpendicular to the direction in which the mark on the observed line extends, In the graph, the difference between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the brightness curve generated from the end of the mark to the portion where the mark is not drawn is? B (? B = Bt-Bb) In the graph, a value indicating the position of an intersection point closest to the line mark on the intersection of the brightness curve and Bt is t1, and Bt is calculated from the intersection of the brightness curve and Bt When a value indicating the position of an intersection point closest to the line mark among the intersections of the lightness curve and 0.1 DELTA B is defined as t2 in the depth range up to 0.1 DELTA B as a reference, Or more.
여기서, 「명도 곡선의 톱 평균값 (Bt)」, 「명도 곡선의 보텀 평균값 (Bb)」 및 후술하는 「t1」, 「t2」, 「Sv」에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다.Here, the top average value Bt of the brightness curve, the bottom average value Bb of the brightness curve, and t1, t2, and Sv described later will be described with reference to the drawings.
도 2(a) 및 도 2(b) 에, 마크의 폭을 약 0.3 ㎜ 로 한 경우의 Bt 및 Bb 를 정의하는 모식도를 나타낸다. 마크의 폭을 약 0.3 ㎜ 로 한 경우, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이 V 형의 명도 곡선이 되는 경우와, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이 저부를 갖는 명도 곡선이 되는 경우가 있다. 어느 경우도 「명도 곡선의 톱 평균값 (Bt)」은, 마크 양측의 단부 위치로부터 50 ㎛ 떨어진 위치로부터 30 ㎛ 간격으로 5 지점 (양측에서 합계 10 지점) 측정했을 때의 명도의 평균값을 나타낸다. 한편, 「명도 곡선의 보텀 평균값 (Bb)」은, 명도 곡선이 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이 V 형이 되는 경우에는, 이 V 자의 골의 선단부에서의 명도의 최저값을 나타내고, 도 2(b) 의 저부를 갖는 경우에는, 약 0.3 ㎜ 의 중심부의 값을 나타낸다. 또, 마크의 폭은, 0.2 ㎜, 0.16 ㎜, 0.1 ㎜ 정도로 해도 된다. 또한, 「명도 곡선의 톱 평균값 (Bt)」은, 마크 양측의 단부 위치로부터 100 ㎛ 떨어진 위치, 300 ㎛ 떨어진 위치, 또는 500 ㎛ 떨어진 위치로부터, 각각 30 ㎛ 간격으로 5 지점 (양측에서 합계 10 지점) 측정했을 때의 명도의 평균값으로 해도 된다.2 (a) and 2 (b) are schematic views for defining Bt and Bb when the width of the mark is about 0.3 mm. When the width of the mark is about 0.3 mm, there may be a case where the lightness curve is a V-type lightness curve as shown in Fig. 2 (a) and a lightness curve having a bottom as shown in Fig. 2 (b). In any case, the "top average value (Bt) of brightness curve" represents an average value of brightness measured at five points (10 points on both sides in total) at intervals of 30 탆 from positions 50 탆 away from the end positions on both sides of the mark. On the other hand, when the brightness curve is a V-shape as shown in Fig. 2 (a), the "bottom average value Bb of the brightness curve" indicates the minimum brightness value at the tip of the V- b, the value of the central portion of about 0.3 mm is shown. The width of the mark may be about 0.2 mm, 0.16 mm, and 0.1 mm. The top average value (Bt) of the brightness curve was calculated from five points (total of 10 points on both sides) at a distance of 100 占 퐉, 300 占 퐉, or 500 占 퐉 apart from the end positions on both sides of the mark, ) May be an average value of brightness when measured.
도 3 에, t1 및 t2 및 Sv 를 정의하는 모식도를 나타낸다. 「t1 (픽셀×0.1)」은, 명도 곡선과 Bt 의 교점 중, 상기 라인상 마크에 가장 가까운 교점을 나타낸다. 「t2 (픽셀×0.1)」은, 명도 곡선과 Bt 의 교점으로부터 Bt 를 기준으로 0.1ΔB 까지의 깊이 범위에 있어서, 명도 곡선과 0.1ΔB 의 교점 중, 상기 라인상 마크에 가장 가까운 교점을 나타낸다. 이 때, t1 및 t2 를 연결하는 선으로 나타내는 명도 곡선의 기울기에 대해서는, y 축 방향으로 0.1ΔB, x 축 방향으로 (t1-t2) 에서 계산되는 Sv (계조/픽셀×0.1) 로 정의된다. 또한, 가로축의 1 픽셀은 10 ㎛ 길이에 상당한다. 또, Sv 는 마크의 양측을 측정하고, 작은 값을 채용한다. 또한, 명도 곡선의 형상이 불안정하여 상기 「명도 곡선과 Bt 의 교점」이 복수 존재하는 경우에는, 가장 마크에 가까운 교점을 채용한다.Fig. 3 shows a schematic diagram defining t1 and t2 and Sv. &Quot; t1 (pixel x 0.1) " indicates an intersection point closest to the line-shaped mark among intersections of the brightness curve and Bt. "T2 (pixel x 0.1)" represents an intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the brightness curve and 0.1ΔB in the depth range from the intersection of the brightness curve and Bt to 0.1 ΔB with respect to Bt. At this time, the slope of the brightness curve represented by the line connecting t1 and t2 is defined as Sv (grayscale / pixel x 0.1) calculated at 0.1? B in the y-axis direction and at t1-t2 in the x-axis direction. Further, one pixel on the horizontal axis corresponds to a length of 10 mu m. Sv measures both sides of the mark and employs a small value. Further, when the shape of the brightness curve is unstable and a plurality of "intersection points of brightness curve and Bt" exist, an intersection nearest to the closest mark is employed.
CCD 카메라로 촬영한 상기 화상에 있어서, 마크가 붙어 있지 않은 부분에서는 높은 명도가 되지만, 마크 단부에 도달한 순간 명도가 저하된다. 폴리이미드 기판의 시인성이 양호하면, 이러한 명도의 저하 상태가 명확하게 관찰된다. 한편, 폴리이미드 기판의 시인성이 불량이면, 명도가 마크 단부 부근에서 단번에 「고」에서 「저」로 갑자기 내려가는 것이 아니라, 저하 상태가 완만해지고, 명도의 저하 상태가 불명확해진다.In the image photographed by the CCD camera, a high brightness is obtained at a portion not marked, but the brightness decreases at the end of the mark. When the visibility of the polyimide substrate is good, such a state of decrease in brightness is clearly observed. On the other hand, if the visibility of the polyimide substrate is poor, the lightness does not suddenly descend from "high" to "low" at once in the vicinity of the end of the mark, but the lowered state becomes gentler and the lowered state of brightness becomes unclear.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명의 표면 처리 동박을 첩합시켜 제거한 폴리이미드 기판에 대하여, 마크를 붙인 인쇄물을 아래에 두고, 폴리이미드 기판 너머로 CCD 카메라로 촬영한 상기 마크 부분의 화상으로부터 얻어지는 관찰 지점-명도 그래프에 있어서 그려지는 마크 단부 부근의 명도 곡선의 기울기를 제어하고 있다. 보다 상세하게는, 명도 곡선의 톱 평균값 (Bt) 와 보텀 평균값 (Bb) 의 차를 ΔB(ΔB=Bt-Bb) 로 하고, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 명도 곡선과 Bt 의 교점 중, 상기 라인상 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t1 로 하여, 명도 곡선과 Bt 의 교점으로부터 Bt 를 기준으로 0.1ΔB 까지의 깊이 범위에 있어서, 명도 곡선과 0.1ΔB 의 교점 중, 상기 라인상 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t2 로 했을 때, 상기 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 3.5 이상이 된다. 이러한 구성에 의하면, 기판 수지의 종류나 두께의 영향을 받지 않고, CCD 카메라에 의한 폴리이미드 너머의 마크의 식별력이 향상된다. 이 때문에, 시인성이 우수한 폴리이미드 기판을 제조할 수 있고, 전자 기판 제조 공정 등에서 폴리이미드 기판에 소정의 처리를 실시하는 경우의 마킹에 의한 위치 결정 정밀도가 향상되고, 이것에 의해 수율이 향상되는 등의 효과가 얻어진다. Sv 는 바람직하게는 3.9 이상, 바람직하게는 4.5 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 보다 바람직하게는 5.5 이상이다. Sv 의 상한은 특별히 한정할 필요는 없지만, 예를 들어 15 이하, 10 이하이다. 이러한 구성에 의하면, 마크와 마크가 아닌 부분의 경계가 보다 명확해지고, 위치 결정 정밀도가 향상되어, 마크 화상 인식에 의한 오차가 적어지고, 보다 정확히 위치 맞춤이 가능하게 된다.On the basis of the above finding, the present invention is based on such a finding that, with respect to a polyimide substrate to which a surface-treated copper foil of the present invention is bonded and removed, a printed material with a mark is placed below the polyimide substrate, The inclination of the brightness curve near the end of the mark drawn in the observation point-brightness graph to be obtained is controlled. More specifically, the difference between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the lightness curve is? B (? B = Bt-Bb), and in the observation point- A value indicating the position of the intersection closest to the mark on the line is set to t1. In the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1 ?? B with respect to Bt, of the intersection of the lightness curve and 0.1? And the value indicating the position of the intersection closest to the center of gravity is t2, the Sv defined by the above formula (1) becomes 3.5 or more. According to such a configuration, the discrimination power of the mark beyond the polyimide by the CCD camera is improved without being influenced by the type and thickness of the substrate resin. This makes it possible to manufacture a polyimide substrate having excellent visibility and improve positioning accuracy by marking when a predetermined process is performed on a polyimide substrate in an electronic substrate manufacturing process or the like, Is obtained. Sv is preferably not less than 3.9, preferably not less than 4.5, more preferably not less than 5.0, more preferably not less than 5.5. The upper limit of Sv is not particularly limited, but is, for example, 15 or less and 10 or less. According to such a configuration, the boundary between the mark and the non-mark portion becomes clearer, the positioning accuracy is improved, the error caused by the mark image recognition is reduced, and more precise alignment becomes possible.
그 때문에, 본 발명의 실시형태에 관련된 동박을 프린트 배선판에 사용한 경우, 하나의 프린트 배선판과 또 하나의 프린트 배선판을 접속할 때, 접속 불량이 저감되고, 수율이 향상된다고 생각된다.Therefore, when the copper foil according to the embodiment of the present invention is used for a printed wiring board, it is considered that the connection failure is reduced and the yield is improved when one printed wiring board is connected to another printed wiring board.
[동박 표면의 표면적비][Surface area ratio of copper foil surface]
동박의 표면 처리측의 표면의 3 차원 표면적 (A) 와 2 차원 표면적 (B) 의 비 (A/B) 는, 상기 서술한 수지의 투명성에 크게 영향을 미친다. 즉, 표면 조도 (Rz) 가 동일하면, 비 (A/B) 가 작은 동박일수록, 상기 서술한 수지의 투명성이 양호해진다. 이 때문에, 본 발명의 표면 처리 동박은, 당해 비 (A/B) 가 1.0 ∼ 1.7 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.6 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 표면 처리측의 표면의 조화 입자의 3 차원 표면적 (A) 와 2 차원 표면적 (B) 의 비 (A/B) 는, 예를 들어 당해 표면이 조화 처리되어 있는 경우, 조화 입자의 표면적 (A) 와, 동박을 동박 표면측으로부터 평면에서 보았을 때에 얻어지는 면적 (B) 의 비 (A/B) 라고도 할 수 있다.The ratio (A / B) of the three-dimensional surface area (A) and the two-dimensional surface area (B) of the surface of the copper foil on the surface-treated side greatly affects the transparency of the above-mentioned resin. That is, when the surface roughness Rz is the same, the copper foil having a small ratio (A / B) has better transparency of the above-mentioned resin. Therefore, the surface-treated copper foil of the present invention preferably has a ratio (A / B) of 1.0 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.6. Here, the ratio (A / B) of the three-dimensional surface area (A) and the two-dimensional surface area (B) of the coarse particles on the surface of the surface treatment side is, for example, (A / B) of the area (B) obtained when the copper foil is viewed from the plane from the copper foil surface side.
입자 형성시 등의 표면 처리시의 전류 밀도와 도금 시간을 제어함으로써, 입자의 형태나 형성 밀도, 표면의 요철 상태 등의 표면 상태가 결정되고, 상기 표면 조도 (Rz), 광택도 및 동박 표면의 표면적비 (A/B) 를 제어할 수 있다.The surface state such as the shape of the particles, the density of formation and the irregularity state of the surface are determined by controlling the current density and the plating time at the surface treatment such as the formation of the particles, and the surface roughness Rz, The surface area ratio (A / B) can be controlled.
본 발명의 표면 처리 동박을, 표면 처리면측에서 수지 기판에 첩합시켜 적층체를 제조할 수 있다. 수지 기판은 프린트 배선판 등에 적용 가능한 특성을 갖는 것이면 특별히 제한을 받지 않지만, 예를 들어 리지드 PWB 용으로 종이 기재 페놀 수지, 종이 기재 에폭시 수지, 합성 섬유천 기재 에폭시 수지, 유리천·종이 복합 기재 에폭시 수지, 유리천·유리 부직포 복합 기재 에폭시 수지 및 유리천 기재 에폭시 수지 등을 사용하고, FPC 용으로 폴리에스테르 필름이나 폴리이미드 필름, 액정 폴리머 (LCP) 필름, 테플론 (등록상표) 필름 등을 사용할 수 있다.The surface treated copper foil of the present invention can be produced by laminating a resin substrate with a surface treatment side. The resin substrate is not particularly limited as long as it has properties applicable to a printed wiring board and the like. For example, for a rigid PWB, a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber base epoxy resin, , A glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin, a glass cloth base epoxy resin or the like can be used, and a polyester film, a polyimide film, a liquid crystal polymer (LCP) film, a Teflon (registered trademark) film or the like can be used for FPC .
첩합 방법은, 리지드 PWB 용의 경우, 유리천 등의 기재에 수지를 함침시키고, 수지를 반경화 상태까지 경화시킨 프리프레그를 준비한다. 동박을 피복층의 반대측 면으로부터 프리프레그에 중첩시켜 가열 가압시킴으로써 실시할 수 있다. FPC 의 경우, 폴리이미드 필름 등의 기재에 접착제를 개재하거나, 또는 접착제를 사용하지 않고 고온 고압하에서 동박에 적층 접착시키거나, 또는 폴리이미드 전구체를 도포·건조·경화 등을 실시함으로써 적층판을 제조할 수 있다.In the case of the rigid PWB, a prepreg is prepared by impregnating a base material such as glass cloth with resin and hardening the resin to a semi-hardened state. The copper foil is superimposed on the prepreg from the opposite side of the coating layer and is heated and pressed. In the case of an FPC, a laminate is produced by applying an adhesive to a base material such as a polyimide film or by laminating the base material to a copper foil under high temperature and high pressure without using an adhesive, or by applying, drying and curing a polyimide precursor .
폴리이미드 기재 수지의 두께는 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 일반적으로 25 ㎛ 나 50 ㎛ 를 들 수 있다.The thickness of the polyimide base resin is not particularly limited, but it is generally 25 占 퐉 or 50 占 퐉.
본 발명의 적층체는 각종 프린트 배선판 (PWB) 에 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 도체 패턴의 층수의 관점에서는 편면 PWB, 양면 PWB, 다층 PWB (3 층 이상) 에 적용할 수 있고, 절연 기판 재료 종류의 관점에서는 리지드 PWB, 플렉시블 PWB (FPC), 리지드·플렉스 PWB 에 적용할 수 있다.The laminate of the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB), and is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the number of layers of the conductor pattern, it can be applied to one side PWB, double side PWB, And can be applied to the rigid PWB, the flexible PWB (FPC), and the rigid flex PWB from the viewpoint of the kind of the insulating substrate material.
(적층판 및 그것을 사용한 프린트 배선판의 위치 결정 방법)(Method of positioning a laminated board and a printed wiring board using the same)
본 발명의 표면 처리 동박과 수지 기판의 적층판의 위치 결정을 하는 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 표면 처리 동박과 수지 기판의 적층판을 준비한다. 본 발명의 표면 처리 동박과 수지 기판의 적층판의 구체예로는, 본체 기판과 부속의 회로 기판과, 그것들을 전기적으로 접속하기 위해 사용되는, 폴리이미드 등의 수지 기판의 적어도 일방의 표면에 구리 배선이 형성된 플렉시블 프린트 기판으로 구성되는 전자 기기에 있어서, 플렉시블 프린트 기판을 정확히 위치 결정하여 당해 본체 기판 및 부속의 회로 기판의 배선 단부에 압착시켜 제조되는 적층판을 들 수 있다. 즉, 이 경우이면, 적층판은, 플렉시블 프린트 기판 및 본체 기판의 배선 단부가 압착에 의해 첩합된 적층체, 또는 플렉시블 프린트 기판 및 회로 기판의 배선 단부가 압착에 의해 첩합된 적층판이 된다. 적층판은, 당해 구리 배선의 일부나 별도 재료로 형성한 마크를 갖고 있다. 마크의 위치에 대해서는, 당해 적층판을 구성하는 수지 너머로 CCD 카메라 등의 촬영 수단으로 촬영 가능한 위치이면 특별히 한정되지 않는다.A method of positioning the laminated board of the surface-treated copper foil and the resin substrate of the present invention will be described. First, a laminated board of a surface-treated copper foil and a resin substrate is prepared. Specific examples of the laminated board of the surface-treated copper foil and the resin substrate of the present invention include a laminate of a copper substrate and at least one surface of a resin substrate such as polyimide used for electrically connecting the main substrate and an attached circuit board, The flexible printed circuit board is precisely positioned and press-bonded to the end portion of the circuit board of the main circuit board and the circuit board to which the flexible printed circuit board is attached. That is, in this case, the laminated board is a laminate obtained by bonding the wiring end portions of the flexible printed circuit board and the main substrate by compression bonding, or a laminated board obtained by bonding the wiring end portions of the flexible printed circuit board and the circuit board by press bonding. The laminated board has a mark formed of a part of the copper wiring or a separate material. The position of the mark is not particularly limited as long as it can be photographed by a photographing means such as a CCD camera over the resin constituting the laminated plate.
이와 같이 준비된 적층판에 있어서, 상기 서술한 마크를 수지 너머로 촬영 수단으로 촬영하면, 상기 마크의 위치를 양호하게 검출할 수 있다. 그리고, 이렇게 하여 상기 마크의 위치를 검출하여, 상기 검출된 마크의 위치에 기초하여 표면 처리 동박과 수지 기판의 적층판의 위치 결정을 양호하게 실시할 수 있다. 또한, 적층판으로서 프린트 배선판을 사용한 경우도 동일하게, 이러한 위치 결정 방법에 의해 촬영 수단이 마크의 위치를 양호하게 검출하고, 프린트 배선판의 위치 결정을 보다 정확히 실시할 수 있다.In the thus prepared laminated plate, when the above-described mark is photographed by the photographing means over resin, the position of the mark can be detected satisfactorily. Then, the position of the mark is detected in this manner, and the positioning of the laminate of the surface-treated copper foil and the resin substrate can be favorably performed based on the detected position of the mark. Also in the case where a printed wiring board is used as the laminated board, the position of the mark can be detected well by the photographing means by this positioning method, and positioning of the printed wiring board can be performed more accurately.
그 때문에, 하나의 프린트 배선판과 또 하나의 프린트 배선판을 접속할 때, 접속 불량이 저감되고, 수율이 향상된다고 생각된다. 또, 하나의 프린트 배선판과 또 하나의 프린트 배선판을 접속하는 방법으로는 납땜이나 이방성 도전 필름 (Anisotropic Conductive Film, ACF) 을 개재한 접속, 이방성 도전 페이스트 (Anisotropic Conductive Paste, ACP) 를 개재한 접속 또는 도전성을 갖는 접착제를 개재한 접속 등 공지된 접속 방법을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「프린트 배선판」에는 부품이 장착된 프린트 배선판 및 프린트 회로판 및 프린트 기판도 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판을 2 개 이상 접속하여, 프린트 배선판이 2 개 이상 접속된 프린트 배선판을 제조할 수 있고, 또한, 본 발명의 프린트 배선판을 적어도 1 개와, 또 하나의 본 발명의 프린트 배선판 또는 본 발명의 프린트 배선판에 해당하지 않는 프린트 배선판을 접속할 수 있고, 이러한 프린트 배선판을 사용하여 전자 기기를 제조할 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「구리 회로」에는 구리 배선도 포함되는 것으로 한다.Therefore, when one printed wiring board is connected to another printed wiring board, it is considered that the defective connection is reduced and the yield is improved. As a method for connecting one printed wiring board to another printed wiring board, a connection via anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste (ACP) A known connection method such as connection through an adhesive having conductivity can be used. In the present invention, the " printed wiring board " includes a printed wiring board on which components are mounted, a printed circuit board, and a printed board. In addition, it is possible to manufacture a printed wiring board to which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards of the present invention, and further, there can be provided at least one printed wiring board of the present invention, Alternatively, a printed wiring board which does not correspond to the printed wiring board of the present invention can be connected, and an electronic apparatus can be manufactured by using such a printed wiring board. In the present invention, the "copper circuit" is also assumed to include a copper wiring.
또, 본 발명의 실시형태에 관련된 위치 결정 방법은 적층판 (동박과 수지 기판의 적층판이나 프린트 배선판을 포함한다) 을 이동시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이동 공정에서는 예를 들어 벨트 컨베이어나 체인 컨베이어 등의 컨베이어에 의해 이동시켜도 되고, 아암 기구를 구비한 이동 장치에 의해 이동시켜도 되고, 기체를 사용하여 적층판을 부유시킴으로써 이동시키는 이동 장치나 이동 수단에 의해 이동시켜도 되고, 대략 원통형 등의 물건을 회전시켜 적층판을 이동시키는 이동 장치나 이동 수단 (롤러나 베어링 등을 포함한다), 유압을 동력원으로 한 이동 장치나 이동 수단, 공기압을 동력원으로 한 이동 장치나 이동 수단, 모터를 동력원으로 한 이동 장치나 이동 수단, 갠트리 이동형 리니어 가이드 스테이지, 갠트리 이동형 에어 가이드 스테이지, 스택형 리니어 가이드 스테이지, 리니어 모터 구동 스테이지 등의 스테이지를 갖는 이동 장치나 이동 수단 등에 의해 이동시켜도 된다. 또, 공지된 이동 수단에 의한 이동 공정을 실시해도 된다.The positioning method according to the embodiment of the present invention may include a step of moving the laminate (including a laminate of a copper foil and a resin substrate or a printed wiring board). In the moving process, for example, it may be moved by a conveyor such as a belt conveyor or a chain conveyor, by a moving device provided with an arm mechanism, or by a moving device or moving means for moving the laminate by floating using a base A moving device or a moving device (including a roller or a bearing) for moving a laminated plate by rotating an article such as a substantially cylindrical or the like, a moving device or a moving device using hydraulic pressure as a power source, a moving device using air pressure as a power source A moving device or a moving device having a stage such as a moving device or a moving device using a motor as a power source, a linear guide stage for moving a gantry, a gantry moving air guide stage, a stacked linear guide stage, a linear motor driving stage, do. Also, a moving process by a known moving means may be carried out.
또, 본 발명의 실시형태에 관련된 위치 결정 방법은 표면 실장기나 칩 마운터에 사용해도 된다.The positioning method according to the embodiment of the present invention may be used for a surface mount device or a chip mount.
또, 본 발명에 있어서 위치 결정되는 표면 처리 동박과 수지 기판의 적층판이, 수지판 및 상기 수지판 상에 형성된 회로를 갖는 프린트 배선판이어도 된다. 또, 그 경우, 상기 마크가 상기 회로여도 된다.The laminate of the surface-treated copper foil and the resin substrate positioned in the present invention may be a resin board and a printed wiring board having a circuit formed on the resin board. In this case, the mark may be the circuit.
본 발명에 있어서 「위치 결정」이란 「마크나 물건의 위치를 검출하는 것」을 포함한다. 또, 본 발명에 있어서, 「위치 맞춤」이란, 「마크나 물건의 위치를 검출한 후에, 상기 검출한 위치에 기초하여 당해 마크나 물건을 소정의 위치로 이동시키는 것」을 포함한다.In the present invention, " positioning " includes " detecting the position of a mark or an object ". In the present invention, " alignment " includes " moving a mark or an object to a predetermined position based on the detected position after detecting the position of the mark or object ".
또, 프린트 배선판에 있어서는, 인쇄물의 마크 대신에 프린트 배선판 상의 회로를 마크로 하여, 수지 너머로 당해 회로를 CCD 카메라로 촬영하여 Sv 의 값을 측정할 수 있다. 또한, 구리 피복 적층판에 대해서는, 구리를 에칭에 의해 라인상으로 한 후에, 인쇄물의 마크 대신에 당해 라인상으로 한 구리를 마크로 하여, 수지 너머로 당해 라인상으로 한 구리를 CCD 카메라로 촬영하여 Sv 의 값을 측정할 수 있다.In the printed wiring board, the circuit on the printed wiring board may be used as a mark instead of the mark of the printed material, and the circuit may be photographed with a CCD camera to measure the value of Sv. The copper-clad laminate was prepared by etching copper to form a line, then, instead of the mark of the printed material, the copper on the line was marked, and the copper in the line was photographed with the CCD camera. The value can be measured.
실시예Example
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 로서, 각 동박을 준비하고, 일방의 표면에, 조화 처리로서 표 2 에 기재된 조건에서 도금 처리를 실시하였다. 또한, 조화 처리를 실시하지 않은 것도 준비하였다.Each of the copper foils was prepared as Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and plating treatment was performed on one surface thereof under the conditions shown in Table 2 as a roughening treatment. It was also prepared that no harmony treatment was performed.
또, 압연 동박은 이하와 같이 제조하였다. 소정의 구리 잉곳을 제조하고, 열간 압연을 실시한 후, 300 ∼ 800 ℃ 의 연속 어닐링 라인의 어닐링과 냉간 압연을 반복하여 1 ∼ 2 ㎜ 두께의 압연판을 얻었다. 이 압연판을 300 ∼ 800 ℃ 의 연속 어닐링 라인에서 어닐링하여 재결정시키고, 표 1 의 두께까지 최종 냉간 압연하여 동박을 얻었다. 표 1 의 「터프 피치 동」은 JIS H3100 C1100 에 규격되어 있는 터프 피치 동을 나타내고, 「무산소동」은 JIS H3100 C1020 에 규격되어 있는 무산소동을 나타낸다. 또, 예를 들어 표 1 금속박 (표면 처리 전) 의 종류란의 「터프 피치 동+Ag 180 ppm」은 터프 피치 동에 Ag 를 180 질량 ppm 을 첨가한 것을 의미한다.The rolled copper foil was prepared as follows. A predetermined copper ingot was produced and subjected to hot rolling. Annealing and cold rolling of a continuous annealing line at 300 to 800 캜 were repeated to obtain a rolled plate having a thickness of 1 to 2 mm. This rolled sheet was annealed in a continuous annealing line at 300 to 800 캜 to be recrystallized and finally cold rolled to the thickness of Table 1 to obtain a copper foil. &Quot; Tough pitch copper " in Table 1 indicates tough pitch copper specified in JIS H3100 C1100, and " oxygen free copper " indicates oxygen free copper specified in JIS H3100 C1020. For example, " tough pitch copper + Ag 180 ppm " in the column of the metal foil (before surface treatment) in Table 1 means that 180 mass ppm of Ag is added to tough pitch copper.
또, 표 1 에 표면 처리 전의 동박 제조 공정의 포인트를 기재하였다. 「고광택 압연」은, 최종의 냉간 압연 (최종의 재결정 어닐링 후의 냉간 압연) 을 기재한 유막 당량의 값으로 실시한 것을 의미한다.Table 1 shows the points of the copper foil manufacturing process before the surface treatment. &Quot; High gloss rolling " means that the final cold rolling (cold rolling after final recrystallization annealing) is carried out at the value of the oil film equivalent described above.
전해 동박은, 이하의 조건에서 제조하였다.The electrolytic copper foil was produced under the following conditions.
·전해액 조성 (구리 : 100 g/ℓ, 황산 : 100 g/ℓ, 염소 : 50 ppm, 레벨링제 1 (비스(3 술포프로필)디술파이드) : 10 ∼ 30 ppm, 레벨링제 2 (아민 화합물) : 10 ∼ 30 ppm)Electrolyte composition (copper: 100 g / l, sulfuric acid: 100 g / l, chlorine: 50 ppm, leveling agent 1 (bis (3 sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm, leveling agent 2 10 to 30 ppm)
·전해액 온도 : 50 ∼ 60 ℃· Electrolyte temperature: 50 to 60 ° C
·전류 밀도 : 70 ∼ 100 A/d㎡Current density: 70 to 100 A / dm 2
·전해 시간 : 1 분· Delivery time: 1 minute
·전해액 선속 : 4 m/초· Electrolyte flux: 4 m / sec
또, 아민 화합물에는 이하의 아민 화합물을 사용하였다.The following amine compounds were used for the amine compounds.
[화학식 2](2)
(상기 화학식 중, R1 및 R2 는 하이드록시알킬기, 에테르기, 아릴기, 방향족 치환 알킬기, 불포화 탄화수소기, 알킬기로 이루어지는 1 군에서 선택되는 것이다.)Wherein R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group and an alkyl group.
상기 서술한 바와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예의 각 샘플에 대해서, 각종 평가를 하기와 같이 실시하였다.Various evaluations were carried out for each of the samples prepared as described above and the comparative example as follows.
(1) 표면 조도 (Rz) 의 측정 ;(1) measurement of surface roughness (Rz);
각 실시예, 비교예의 표면 처리 후의 동박에 대해서, 주식회사 코사카 연구소 제조 접촉 조도계 Surfcorder SE-3C 를 사용하여 JIS B 0601-1994 에 준거하여 십점 평균 조도를 표면 처리면에 대해 측정하였다. 측정 기준 길이 0.8 ㎜, 평가 길이 4 ㎜, 컷 오프값 0.25 ㎜, 이송 속도 0.1 ㎜/초의 조건에서, 압연 동박에 대해서는 압연 방향과 수직인 방향 (압연시의 동박의 진행 방향, 즉 폭 방향) (TD) 으로 측정 위치를 바꾸거나, 또는 전해 동박에 대해서는 전해 동박의 제조 장치에 있어서의 전해 동박의 진행 방향과 수직인 방향 (즉 폭 방향) (TD) 으로 측정 위치를 바꿔, 각각 10 회 실시하고, 10 회 측정에서의 값을 구하였다.Ten-point average roughness was measured on the surface-treated surface in accordance with JIS B 0601-1994 by using a contact roughness tester Surfcorder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. for each of the copper foils subjected to the surface treatment in each of the examples and comparative examples. (The direction of progress of the copper foil at the time of rolling, that is, the width direction) of the rolled copper foil (the direction of the width of the copper foil at the time of rolling) was 0.8 mm, the evaluation length of 4 mm, the cutoff value of 0.25 mm and the feed rate of 0.1 mm / TD), or for the electrolytic copper foil, the measurement position is changed in the direction perpendicular to the advancing direction of the electrolytic copper foil in the electrolytic copper foil production apparatus (i.e., the width direction) , And the values at ten measurements were obtained.
또한, 표면 처리 전의 동박에 대해서도, 동일하게 하여 표면 조도 (Rz) 를 구해 두었다.The surface roughness (Rz) of the copper foil before the surface treatment was also determined in the same manner.
(2) 표면의 왜도 (Rsk) 의 측정 ;(2) Measurement of surface roughness (Rsk);
먼저, 올림푸스사 제조 레이저 현미경 OLS4000 으로, 동박 표면의 2 승 평균 평방근 높이 (Rq) 및 왜도 (Rsk) 를 측정하였다. 동박 표면의 배율 1000 배 관찰에 있어서 평가 길이 647 ㎛, 컷 오프값 제로인 조건에서, 압연 동박에 대해서는 압연 방향과 수직인 방향 (TD) 의 측정으로, 또는 전해 동박에 대해서는 전해 동박의 제조 장치에 있어서의 전해 동박의 진행 방향과 수직인 방향 (TD) 의 측정으로, 각각 값을 구하였다. 또, 레이저 현미경에 의한 표면의 왜도 (Rsk) 의 측정 환경 온도는 23 ∼ 25 ℃ 로 하였다.First, the root mean square height (Rq) and the degree of distortion (Rsk) of the surface of the copper foil were measured with a laser microscope OLS4000 manufactured by Olympus Corporation. The measurement was carried out by measuring the direction (TD) perpendicular to the rolling direction of the rolled copper foil under the condition that the evaluation length was 647 占 퐉 and the cutoff value was zero in the observation of the copper foil surface at a magnification of 1000 times or in the electrolytic copper foil production apparatus And the direction (TD) perpendicular to the traveling direction of the electrolytic copper foil. The measurement environmental temperature of the surface roughness (Rsk) by the laser microscope was set at 23 to 25 占 폚.
(3) 동박 표면의 표면적비 (A/B) ;(3) the surface area ratio (A / B) of the copper foil surface;
조화 입자의 표면적은 레이저 현미경에 의한 측정법을 사용하였다. 올림푸스사 제조 레이저 현미경 OLS4000 을 사용하여 처리 표면의 배율 1000 배에 있어서의 647 ㎛×646 ㎛ 상당 면적 B (실 (實) 데이터에서는 417,953 ㎛2) 에 있어서의 3 차원 표면적 (A) 를 측정하고, 3 차원 표면적 (A)÷2 차원 표면적 (B)=표면적비 (A/B) 로 하는 수법에 의해 설정을 실시하였다. 또, 레이저 현미경에 의한 3 차원 표면적 (A) 의 측정 환경 온도는 23 ∼ 25 ℃ 로 하였다.The surface area of the coarse particles was measured by a laser microscope. The three-dimensional surface area A in the area of 647 占 퐉 占 646 占 퐉 equivalent area B (417,953 占 퐉 2 in practical data) at 1000 times magnification of the treated surface was measured using a laser microscope OLS4000 manufactured by Olympus Corporation, Dimensional surface area (A) / 2-dimensional surface area (B) = surface area ratio (A / B). The measurement environment temperature of the three-dimensional surface area (A) by a laser microscope was 23 to 25 占 폚.
(4) 광택도 ;(4) glossiness;
JIS Z8741 에 준거한 닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조 광택도계 핸디 글로스 미터 PG-1 을 사용하고, 압연 동박에 대해서는 압연 방향과 수직인 방향 (TD) 의 입사각 60 도에서의 광택도, 또는 전해 동박에 대해서는 전해 동박의 제조 장치에 있어서의 전해 동박의 진행 방향에 수직인 방향 (TD) 의 입사각 60 도에서의 광택도를, 각각 표면 처리 전의 동박에 대해서 측정하였다.A glossiness meter Handy Gloss Meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS Z8741 was used, and glossiness at an incident angle of 60 degrees in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction was measured for the rolled copper foil, The glossiness at an incident angle of 60 degrees in the direction (TD) perpendicular to the traveling direction of the electrolytic copper foil in the electrolytic copper foil production apparatus was measured for the copper foil before surface treatment, respectively.
(5) 명도 곡선의 기울기(5) Slope of brightness curve
동박을 폴리이미드 필름 (카네카 제조 두께 50 ㎛) 의 양면에 첩합시키고, 동박을 에칭 (염화 제 2 철 수용액) 으로 제거하여 샘플 필름을 제조하였다. 계속해서, 라인상의 흑색 마크를 인쇄한 인쇄물을, 샘플 필름의 아래에 깔고, 인쇄물을 샘플 필름 너머로 CCD 카메라 (8192 화소의 라인 CCD 카메라) 로 촬영하고, 촬영에 의해 얻어진 화상에 대해서, 관찰된 라인상의 마크가 연장되는 방향과 수직인 방향을 따라 관찰 지점마다의 명도를 측정하여 제조한, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 마크의 단부로부터 마크가 그려져 있지 않은 부분에 걸쳐 발생하는 명도 곡선으로부터 ΔB 및 t1, t2, Sv 를 측정하였다. 이 때 사용한 촬영 장치의 구성 및 명도 곡선의 측정 방법을 나타내는 모식도를 도 4 에 나타낸다.The copper foil was adhered to both surfaces of a polyimide film (thickness 50 mu m, produced by Kaneka), and the copper foil was removed by etching (ferric chloride aqueous solution) to prepare a sample film. Subsequently, printed matter printed with black mark on the line was laid beneath the sample film, the printed matter was photographed with a CCD camera (line CCD camera of 8192 pixels) over the sample film, and with respect to the image obtained by photographing, In the observation point-brightness graph prepared by measuring the brightness of each observation point along a direction perpendicular to the direction in which the mark on the mark is extended from the lightness curve generated from the end of the mark to the portion where the mark is not drawn, t1, t2, and Sv were measured. Fig. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a photographing apparatus used at this time and a method of measuring a lightness curve.
또, ΔB 및 t1, t2, Sv 는, 도 3 에서 나타내는 바와 같이 하기 촬영 장치로 측정하였다. 또, 가로축의 1 픽셀은 10 ㎛ 길이에 상당한다.As shown in Fig. 3,? B and t1, t2, and Sv were measured by the following photographing apparatus. One pixel on the horizontal axis corresponds to a length of 10 mu m.
상기 「라인상의 흑색 마크를 인쇄한 인쇄물」은, 광택도 43.0±2 의 백색의 광택지 상에 JIS P8208 (1998) (도 1 협잡물 계측 도표의 카피) 및 JIS P8145 (2011) (부속서 JA (규정) 육안법 이물질 비교 차트 도 JA.1-육안법 이물질 비교 차트의 카피) 의 어느 것에도 채용되고 있는 도 6 에 나타내는 투명 필름에 각종 선 등이 인쇄된 협잡물 (주식회사 쵸요카이 제조 품명 : 「협잡물 측정 도표-풀사이즈판」 품번 : JQA160-20151-1 (독립행정법인 국립 인쇄국에서 제조되었음)) 을 실은 것을 사용하였다.The printed matter on which the black mark on the line is printed has a gloss value of 43.0 ± 2 on white glossy paper in accordance with JIS P8208 (1998) (copy of the measurement chart of Fig. 1) and JIS P8145 (2011) 6 (a copy of the visual inspection method foreign material comparison chart and JA.1-visual inspection method foreign substance comparison chart)), the impurities on which various lines were printed (manufactured by Choyo Chemical Co., Ltd.: - Full size version "Part Number: JQA160-20151-1 (manufactured by the National Bureau of Printing, Independent Administrative Act)).
상기 광택지의 광택도는, JIS Z8741 에 준거한 닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조 광택도계 핸디 글로스 미터 PG-1 을 사용하여 입사각 60 도에서 측정하였다.The glossiness of the glossy paper was measured at an angle of incidence of 60 degrees using a gloss meter, Handy Gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with JIS Z8741.
촬영 장치는, CCD 카메라, 마크를 붙인 종이 (협잡물을 실은 광택지) 를 아래에 둔 폴리이미드 기판을 둔 스테이지 (백색), 폴리이미드 기판의 촬영부에 광을 조사하는 조명용 전원, 촬영 대상의 마크가 붙은 종이를 아래에 둔 평가용 폴리이미드 기판을 스테이지 상으로 반송하는 반송기 (도시 생략) 를 구비하고 있다. 당해 촬영 장치의 주된 사양을 이하에 나타낸다 :The photographing apparatus includes a CCD camera, a stage (white) having a polyimide substrate on which a mark (a glossy paper with impurities) is placed, an illumination power source for irradiating the photographing unit of the polyimide substrate with light, And a conveyor (not shown) for conveying the evaluation polyimide substrate having the paper attached thereon on the stage. The main specifications of the photographing apparatus are as follows:
·촬영 장치 : 주식회사 니레코 제조 시트 검사 장치 Mujiken· Photographing device: Nireco Co., Ltd. Sheet inspection device Mujiken
·라인 CCD 카메라 : 8192 화소 (160 MHz), 1024 계조 디지털 (10 비트)Line CCD camera: 8192 pixels (160 MHz), 1024 gradation digital (10 bits)
·조명용 전원 : 고주파 점등 전원 (전원 유닛×2)· Lighting power supply: High frequency lighting power supply (power supply unit × 2)
·조명 : 형광등 (30 W, 형명 : FPL27EX-D, 트윈 형광등)· Lighting: Fluorescent lamp (30 W, model name: FPL27EX-D, twin fluorescent lamp)
Sv 측정용 라인은, 0.7 ㎟ 의 도 6 의 협잡물에 그려진 화살표로 나타내는 라인을 사용하였다. 당해 라인의 폭은 0.3 ㎜ 이다. 또, 라인 CCD 카메라 시야는 도 6 의 점선의 배치로 하였다.The Sv measuring line used was a line indicated by an arrow drawn in the obscuration of Fig. 6 of 0.7 mm < 2 >. The width of the line is 0.3 mm. The line CCD camera field of view is arranged in a dotted line in Fig.
라인 CCD 카메라에 의한 촬영에서는, 풀스케일 256 계조에서 신호를 확인하고, 측정 대상의 폴리이미드 필름 (폴리이미드 기판) 을 두지 않은 상태에서, 인쇄물의 흑색 마크가 존재하지 않는 지점 (상기 백색 광택지 상에 상기 투명 필름을 놓고, 투명 필름측으로부터 협잡물에 인쇄되어 있는 마크 이외의 지점을 CCD 카메라로 측정한 경우) 의 피크 계조 신호가 230±5 에 포함되도록 렌즈 조리개를 조정하였다. 카메라 스캔 타임 (카메라의 셔터가 열려 있는 시간, 광을 도입하는 시간) 은 250 μ 초 고정으로 하고, 상기 계조 이내에 포함되도록 렌즈 조리개를 조정하였다.In the case of photographing with a line CCD camera, signals are checked at a full scale of 256 gradations. In a state where a polyimide film (polyimide substrate) to be measured is not placed, a spot on the white glossy paper When the transparent film was placed and a point other than the mark printed on the impure substance was measured with the CCD camera from the side of the transparent film), the lens iris was adjusted so that the peak gradation signal was included in 230 +/- 5. The camera scan time (the time when the camera shutter was opened and the time when the light was introduced) was fixed to 250 microseconds, and the lens diaphragm was adjusted so as to be included within the above gradation.
또한, 도 4 에 나타낸 명도에 대해, 0 은 「흑색」을 의미하고, 명도 255 는 「백색」을 의미하고, 「흑색」에서 「백색」까지의 회색의 정도 (흑백의 농담, 그레이 스케일) 를 256 계조로 분할하여 표시하고 있다.In addition, with respect to the lightness shown in Fig. 4, 0 means "black",
(6) 시인성 (수지 투명성) ;(6) Visibility (resin transparency);
동박을 폴리이미드 필름 (카네카 제조 두께 50 ㎛) 의 양면에 첩합시키고, 동박을 에칭 (염화 제 2 철 수용액) 으로 제거하여 샘플 필름을 제조하였다. 얻어진 수지층의 일면에 인쇄물 (직경 6 ㎝ 의 흑색 원) 을 첩부하고, 반대면으로부터 수지층 너머로 인쇄물의 시인성을 판정하였다. 인쇄물의 흑색 원의 윤곽이 원주의 90 % 이상인 길이에서 확실해진 것을 「◎」, 흑색 원의 윤곽이 원주의 80 % 이상 90 % 미만인 길이에서 확실해진 것을 「○」 (이상 합격), 흑색 원의 윤곽이 원주의 0 ∼ 80 % 미만인 길이에서 확실해진 것 및 윤곽이 무너진 것을 「×」(불합격) 으로 평가하였다.The copper foil was adhered to both surfaces of a polyimide film (thickness 50 mu m, produced by Kaneka), and the copper foil was removed by etching (ferric chloride aqueous solution) to prepare a sample film. A print (black circle having a diameter of 6 cm) was attached to one surface of the obtained resin layer, and the visibility of the print was judged from the opposite surface to the resin layer. The result of confirming that the outline of the black circle of the printed material is 90% or more of the circumference is "⊚", the outline of the black circle is 80% or more of the circumference of the circle and the length is less than 90% The fact that the contour became clear at a length less than 0 to 80% of the circumference and that the contour was broken was evaluated as " x " (rejection).
(7) 필 강도 (접착 강도) ;(7) Peel strength (adhesive strength);
IPC-TM-650 에 준거하여 인장 시험기 오토 그래프 100 으로 상태 (常態) 필 강도를 측정하고, 상기 상태 필 강도가 0.7 N/㎜ 이상을 적층 기판 용도에 사용할 수 있는 것으로 하였다. 또한, 필 강도의 측정은 동박 두께를 18 ㎛ 로 하여 측정을 실시하였다. 두께가 18 ㎛ 에 미치지 못하는 동박에 대해서는 구리 도금을 실시하여 동박 두께를 18 ㎛ 로 하였다. 또, 두께가 18 ㎛ 보다 큰 경우에는 에칭을 실시하여 동박 두께를 18 ㎛ 로 하였다. 또, 본 필 강도의 측정에는 카네카 제조의 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름과 본원의 실시예 및 비교예에 관련된 표면 처리 동박의 표면 처리면을 첩합한 샘플을 사용하였다. 또한, 측정시에, 폴리이미드 필름을 경질 기재 (스테인리스의 판 또는 합성 수지의 판 (필 강도 측정 중에 변형되지 않으면 된다)) 에 양면 테이프로 첩부함으로써 고정시켰다.According to IPC-TM-650, the state peel strength was measured with a tensile tester Autograph 100, and the state peel strength was 0.7 N / mm or more so that it could be used for laminated board applications. The peel strength was measured with a copper foil thickness of 18 占 퐉. The copper foil having a thickness of less than 18 占 퐉 was plated with copper to a thickness of 18 占 퐉. When the thickness is larger than 18 占 퐉, the copper foil is etched to have a thickness of 18 占 퐉. The peel strength was measured using a polyimide film having a thickness of 50 占 퐉 manufactured by Kaneka and a sample obtained by kneading the surface-treated surfaces of the surface-treated copper foils of the examples and comparative examples of the present invention. Further, at the time of measurement, the polyimide film was fixed by affixing it to a hard substrate (plate of stainless steel or plate of synthetic resin (which should not be deformed during peel strength measurement)) with double-sided tape.
(8) 수율(8) Yield
동박을 폴리이미드 필름 (카네카 제조 두께 50 ㎛) 의 양면에 첩합시키고, 동박을 에칭 (염화 제 2 철 수용액) 하여 L/S 가 30 ㎛/30 ㎛ 의 회로 폭인 FPC 를 제조하였다. 그 후, 가로 세로 20 ㎛×20 ㎛ 의 마크를 폴리이미드 너머로 CCD 카메라로 검출하는 것을 시도하였다. 10 회 중 9 회 이상 검출할 수 있었던 경우에는 「◎」, 7 ∼ 8 회 검출할 수 있었던 경우에는 「○」, 6 회 검출할 수 있었던 경우에는 「△」, 5 회 이하 검출할 수 있었던 경우에는 「×」로 하였다.The copper foil was adhered to both surfaces of a polyimide film (thickness of 50 mu m produced by Kaneka), and the copper foil was etched (ferric chloride aqueous solution) to produce an FPC having a circuit width of L / S of 30 mu m / 30 mu m. Thereafter, an attempt was made to detect a mark of 20 mu m x 20 mu m in width on a polyimide with a CCD camera. &Quot; " when it was detected 7 times to 8 times, " DELTA " when it was able to detect 6 times, and when it was detected 5 times or less Quot; x ".
상기 각 시험의 조건 및 평가를 표 1 및 2 에 나타낸다.Tables 1 and 2 show conditions and evaluations of each test.
또, 프린트 배선판 또는 구리 피복 적층판에 있어서는, 수지를 녹여 제거함으로써, 구리 회로 또는 동박 표면에 대해서, 전술한 (1) 표면 조도 (Rz), (2) 표면의 왜도 (Rsk), (3) 동박 표면의 면적비 (A/B) 를 측정할 수 있다.(1) surface roughness (Rz), (2) surface roughness (Rsk), (3) surface roughness (Rsk) of the copper circuit or copper foil surface on the copper circuit or copper foil surface by dissolving and removing the resin in the printed wiring board or copper- The area ratio (A / B) of the surface of the copper foil can be measured.
(평가 결과)(Evaluation results)
실시예 1 ∼ 7 은, 모두 표면의 왜도 (Rsk) 가 -0.35 ∼ 0.53 의 범위에 있고, 또한 Sv 가 3.5 이상이고, 시인성, 필 강도, 및 수율이 양호했다.In Examples 1 to 7, the surface roughness (Rsk) was in the range of -0.35 to 0.53, Sv was 3.5 or more, and the visibility, the peel strength, and the yield were good.
비교예 1 및 2 는, 표면의 왜도 (Rsk) 가 -0.35 ∼ 0.53 의 범위 외이고, 또한 Sv 가 3.5 미만이고, 시인성 및 수율이 불량이었다.In Comparative Examples 1 and 2, the surface roughness Rsk was out of the range of -0.35 to 0.53, Sv was less than 3.5, and visibility and yield were poor.
도 5 에, 상기 Rz 평가시의, (a) 비교예 1, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2 의 동박 표면의 SEM 관찰 사진을 각각 나타낸다.Fig. 5 shows SEM observation photographs of the surfaces of the copper foils of (a) Comparative Example 1, (b) Example 1, and (c) Example 2 at the time of Rz evaluation.
또한, 상기 실시예 1 ∼ 7 에 있어서, 마크의 폭을 0.3 ㎜ 에서 0.16 ㎜ (협잡물의 시트의 면적 0.5 ㎟ 의 0.5 의 기재에 가까운 쪽에서 3 번째의 마크 (도 7 의 화살표가 가리키는 마크)) 로 변경하여 동일한 Sv 값의 측정을 실시했는데, 모두 Sv 값은 마크의 폭을 0.3 ㎜ 로 한 경우와 동일한 값이 되었다.Further, in Examples 1 to 7, the width of the mark was changed from 0.3 mm to 0.16 mm (the mark indicated by the arrow in Fig. 7) from the side closer to the base of 0.5 of the sheet area of the obscuration to 0.5 mm2 And the same Sv value was measured. All the Sv values were the same as those obtained when the width of the mark was 0.3 mm.
또한, 상기 실시예 1 ∼ 7 에 있어서, 「명도 곡선의 톱 평균값 (Bt)」에 대해서, 마크의 양측 단부 위치로부터 50 ㎛ 떨어진 위치를, 100 ㎛ 떨어진 위치, 300 ㎛ 떨어진 위치, 500 ㎛ 떨어진 위치로 하고, 당해 위치로부터, 각각 30 ㎛ 간격으로 5 지점 (양측에서 합계 10 지점) 측정했을 때의 명도의 평균값으로 변경하여 동일한 Sv 값의 측정을 실시했는데, 모두 Sv 값은, 마크의 양측 단부 위치로부터 50 ㎛ 떨어진 위치로부터 30 ㎛ 간격으로 5 지점 (양측에서 합계 10 지점) 측정했을 때의 명도의 평균값을 「명도 곡선의 톱 평균값 (Bt)」으로 한 경우의 Sv 값과 동일한 값이 되었다.In Examples 1 to 7, the position of 50 占 퐉 from the both side end positions of the mark was divided into 100 占 퐉 apart, 300 占 퐉 apart, 500 占 퐉 apart from the top average value (Bt) of the lightness curve , And the same Sv value was measured by changing to the average value of the brightness measured at five points (10 points in total at both sides) at intervals of 30 占 퐉 from the position, and the Sv value was the same at both ends of the mark (Bt) of the brightness curve, the average value of the brightness when measured at five points (10 points on both sides in total) at a distance of 30 占 퐉 from a position spaced apart from 50 占 퐉 from the brightness value was obtained.
Claims (14)
상기 동박을 표면 처리가 실시되어 있는 표면측에서 폴리이미드 수지 기판의 양면에 첩합한 후, 에칭으로 상기 양면의 동박을 제거하고,
라인상의 마크를 인쇄한 인쇄물을, 노출된 상기 폴리이미드 기판의 아래에 깔고, 상기 인쇄물을 상기 폴리이미드 기판의 위쪽에서 CCD 카메라로 촬영했을 때,
상기 촬영에 의해 얻어진 화상에 대해서, 관찰된 상기 라인상의 마크가 연장되는 방향에 대해 수직인 방향을 따라 관찰 지점마다의 명도를 측정하여 제조한, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서,
상기 마크의 단부로부터 상기 마크가 그려져 있지 않은 부분에 걸쳐 발생하는 명도 곡선의 톱 평균값 (Bt) 와 보텀 평균값 (Bb) 의 차를 ΔB(ΔB=Bt-Bb) 로 하고, 관찰 지점-명도 그래프에 있어서, 명도 곡선과 Bt 의 교점 중, 상기 라인상의 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t1 로 하여, 명도 곡선과 Bt 의 교점으로부터 Bt 를 기준으로 0.1ΔB 까지의 깊이 범위에 있어서, 명도 곡선과 0.1ΔB 의 교점 중, 상기 라인상의 마크에 가장 가까운 교점의 위치를 나타내는 값을 t2 로 했을 때, 하기 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 3.5 이상이 되는 표면 처리 동박.
Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2) (1)
(단, 상기 보텀 평균값 (Bb) 은 명도 곡선이 V형이 되는 경우에는, 이 V자의 골의 선단부에서의 명도의 최저값이고, 명도 곡선이 저부를 갖는 경우에는, 상기 마크의 폭방향에 대한 중심부에서의 명도 값이다)A surface-treated copper foil having a distortion (Rsk) of -0.35 to 0.53 based on JIS B 0601-2001 of at least one surface,
The copper foil is applied to both surfaces of the polyimide resin substrate on the surface side where the surface treatment is performed, and then the copper foils on both sides are removed by etching,
When a printed matter on which a mark on a line is printed is laid under the exposed polyimide substrate and the printed matter is photographed with a CCD camera above the polyimide substrate,
In the observation point-brightness graph prepared by measuring the brightness of each observation point along a direction perpendicular to the direction in which the mark on the line is observed with respect to the image obtained by the photographing,
The difference between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the brightness curve generated from the end of the mark to the portion where the mark is not drawn is defined as? B (? B = Bt-Bb) , A value indicating the position of an intersection point closest to the mark on the line among the intersections of the brightness curve and Bt is t1 and a brightness curve is obtained in the depth range from the intersection of the brightness curve and Bt to 0.1? And a value indicating a position of an intersection point closest to the mark on the line among the intersections of 0.1? B and 0.1? B is t2, the Sv defined by the following formula (1) is 3.5 or more.
Sv = (DELTA Bx0.1) / (t1-t2) (1)
(Note that the bottom average value Bb is the lowest value of the brightness at the tip of the V-shaped bone when the brightness curve is V-shaped, and when the brightness curve has a bottom, Lt; / RTI >
상기 표면 처리 동박의 상기 표면의 왜도 (Rsk) 가 -0.30 ∼ 0.39 인 표면 처리 동박.The method according to claim 1,
Wherein the surface roughness (Rsk) of the surface of the surface-treated copper foil is -0.30 to 0.39.
상기 명도 곡선에 있어서의 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 3.9 이상이 되는 표면 처리 동박.The method according to claim 1,
Wherein the Sv defined by the expression (1) in the lightness curve is 3.9 or more.
상기 명도 곡선에 있어서의 (1) 식으로 정의되는 Sv 가 5.0 이상이 되는 표면 처리 동박.The method according to claim 1,
Wherein the Sv defined by the expression (1) in the lightness curve is 5.0 or more.
상기 표면의 폭방향 (TD) 의 평균 조도 (Rz) 가 0.20 ∼ 0.64 ㎛ 이고, 상기 표면의 3 차원 표면적 (A) 와 2 차원 표면적 (B) 의 비 (A/B) 가 1.0 ∼ 1.7 인 표면 처리 동박.The method according to claim 1,
(A / B) of 1.0 to 1.7, wherein the average roughness Rz of the surface in the width direction (TD) is 0.20 to 0.64 mu m and the ratio of the three-dimensional surface area (A) Treated copper.
상기 표면의 폭방향 (TD) 의 평균 조도 (Rz) 가 0.26 ∼ 0.62 ㎛ 인 표면 처리 동박.6. The method of claim 5,
Wherein an average roughness (Rz) of the surface in the width direction (TD) is 0.26 to 0.62 mu m.
상기 A/B 가 1.0 ∼ 1.6 인 표면 처리 동박.6. The method of claim 5,
Wherein the A / B is 1.0 to 1.6.
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