KR101495013B1 - 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜 및 불화수소를 포함하는 공비 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜 및 불화수소를 포함하는 공비 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 불화수소를 포함하는 공비 조성물을 개시한다. 상기 공비 조성물은 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 제조 방법 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 정제 방법에 유용하다.

Description

1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜 및 불화수소를 포함하는 공비 조성물 및 그의 용도{AZEOTROPE COMPOSITIONS COMPRISING 1,1,1,2,3-PENTAFLUOROPROPENE AND HYDROGEN FLUORIDE AND USES THEREOF}
본원은 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 불화수소를 포함하는 공비 조성물에 관한 것이다. 상기 공비 조성물은 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 제조 방법 및 그의 정제 방법에 유용하다.
클로로플루오로카본 (CFC)과 같은 염소 함유 화합물은 지구 오존 층에 유해한 것으로 생각된다. CFC를 대체하기 위해 사용되는 많은 히드로플루오로카본 (HFC)이 지구 온난화에 기여하는 것으로 밝혀지고 있다. 따라서, 환경을 파괴하지 않을 뿐만 아니라 냉매, 용매, 세척제, 폼 발포제, 에어로졸 추진제, 열 전달 매체, 유전체, 화재 소화제, 소독제 및 전원 사이클 작동 유체로서 기능하기 위해 필요한 특성을 갖는 새로운 화합물을 찾을 필요가 있다. 분자 내에 하나 이상의 수소를 함유하는 불화 올레핀은 예를 들어 냉동에서와 같은 일부 분야에서의 용도가 고려되고 있다.
<발명의 간단한 설명>
일 양태는 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (Z-HFC-1225ye) 및 불화수소 (HF)를 포함하는 공비 또는 근공비(near-azeotrope) 조성물에 관한 것이다.
추가 양태는 a) Z-HFC-1225ye, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea) 및 불화수소의 혼합물을 형성하는 단계, 및 b) 상기 혼합물에 대해 증류 단계를 수행하여, HFC-236ea가 본질적으로 없는 불화수소 및 Z-HFC-1225ye의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 컬럼 증류액 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, HFC-236ea로부터 Z-HFC-1225ye를 분리하는 방법에 관한 것이다.
추가 양태는 Z-HFC-1225ye 및 HF의 공비 또는 근공비 조성물를 포함하는 혼합물로부터 Z-HFC-1225ye를 분리하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 풍부한 조성물을 제1 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제1 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 b) 상기 제1 증류액 조성물에 대해, 제1 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제2 증류 단계를 수행하여, (a)에서 제1 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제2 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
추가 양태는 Z-HFC-1225ye, HFC-236ea 및 불화수소의 혼합물로부터 Z-HFC-1225ye를 정제하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, Z-HFC-1225ye 및 불화수소를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 및 HFC-236ea를 포함하는 제1 바닥물을 형성하는 단계, b) 상기 제1 증류액에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 c) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (b)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
추가 양태는 a) HFC-236ea를 탈불화수소화를 위한 반응 대역에 공급하여, Z-HFC-1225ye, 미반응 HFC-236ea 및 불화수소를 포함하는 반응 생성물 조성물을 형성하는 단계, b) 상기 반응 생성물 조성물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, Z-HFC-1225ye 및 불화수소를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 조성물 및 HFC-236ea를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계, c) 상기 제1 증류액 조성물에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 d) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (c)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함하는, Z-HFC-1225ye의 제조 방법에 관한 것이다.
추가 양태는 HFC-236ea 및 HF의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 혼합물로부터 HFC-236ea를 분리하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-236ea가 풍부한 조성물을 제1 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제1 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 b) 상기 제1 증류액 조성물에 대해, 제1 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제2 증류 단계를 수행하여, (a)에서 제1 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제2 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
도 1은 2-컬럼 공비 증류 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 예시하는 개략적 흐름도이다.
도 2는 Z-HFC-1225ye의 제조 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 예시하는 개략적 흐름도이다.
일 양태는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFC-1225ye, CF3CF=CHF)을 함유하는 조성물에 관한 것이다. HFC-1225ye는 두 배위 이성질체 중 하나, 즉 E 또는 Z로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 Z-HFC-1225ye는 이성질체들의 혼합물, 즉 E-HFC-1225ye (CAS 등록 번호 5595-10-8) 및 Z-HFC-1225ye (CAS 등록 번호 5528-43-8)의 혼합물을 지칭하는 것으로, 여기서 주요 이성질체는 Z-HFC-1225ye이다. Z-HFC-1225ye는 미국 특허 제5,396,000호, 동 제5,679,875호, 동 제6,031,141호 및 동 제6,369,284호 (이들 특허 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 방법과 같은 당업계에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 사용되는 주요 이성질체는 50 몰％ 초과, 바람직하게는 60 몰％ 초과, 보다 바람직하게는 70 몰％ 초과, 더더욱 바람직하게는 80 몰％ 초과, 가장 바람직하게는 90 몰％ 초과의 농도로 조성물 중에 존재하는 이성질체를 의미하는 의도이다.
무수 불화수소 (HF)는 CAS 등록 번호가 7664-39-3이며 시판된다.
1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea, CAS 등록 번호 431-63-0)도 또한 본원의 방법에서 유용한다. HFC-236ea는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
HFC-236ea를 Z-HFC-1225ye 및 HF로 탈불화수소화하는 방법 및 이러한 방법으로부터의 Z-HFC-1225ye를 단리하는 방법을 고려하는 과정에서, 놀랍게도 히드로플루오로올레핀 Z-HFC-1225ye가 HF와 공비물을 형성하는 것을 발견하였다.
일 양태는 Z-HFC-1225ye 및 유효량의 불화수소 (HF)를 포함하여 공비 조성물을 형성하는 조성물을 제공한다. 유효량이란 Z-HFC-1225ye와 배합되어 공비 또는 근공비 혼합물을 형성하는 양을 의미한다. 당업계에서 인지되는 바와 같이, 공비 또는 근공비 조성물은 소정의 압력 하의 액체 상태에서, 실질적으로 일정한 온도에서 비등할 것이며, 상기 온도는 개개 성분의 비점보다 높거나 낮을 수 있고, 비등되는 액체 조성물과 본질적으로 동일한 증기 조성물을 제공할 2종 이상의 상이한 성분들의 혼합물이다.
본원의 목적을 위해, 근공비 조성물 ("공비유사 조성물"이라고도 일반적으로 지칭됨)은 공비물과 같이 거동하는 (즉, 일정한 비등 특성을 갖거나 또는 비등시 또는 증발시 분별되지 않는 경향을 갖는) 조성물을 의미한다. 따라서, 비등 또는 증발 동안 형성된 증기의 조성은 본래의 액체 조성물의 조성과 동일하거나 또는 실질적으로 동일하다. 따라서, 비등 또는 증발 동안, 액체 조성물은 설령 변할지라도 단지 극미한 정도로 또는 무시할 정도로 변한다. 이는 비등 또는 증발 동안 액체 조성물이 상당한 정도로 변하는 공비가 아닌 조성물과 대조적이다.
또한, 근공비 조성물은 이슬점 압력 (dew point pressure)과 기포점 압력 (bubble point pressure)이 실질적으로 압력 차이가 없다. 즉, 소정의 온도에서 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이 값은 적을 것이다. 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 3％ 이하 (기포점 기준)인 조성물은 근공비물로서 간주될 수 있다고 말할 수 있다.
따라서, 공비 또는 근공비 조성물의 본질적인 특징은 소정의 압력에서 액체 조성물의 비점이 고정되고, 본질적으로, 비등하는 조성물의 증기의 조성이 비등되는 액체 조성물의 조성이다 (즉, 액체 조성물의 성분 분별이 일어나지 않는다)는 점이다. 또한, 공비 또는 근공비 액체 조성물을 상이한 압력에서 비등시킬 때, 공비 조성물의 각 성분의 비점 및 중량 백분율이 둘다 변할 수 있는 것은 당업계에 알려져 있다. 따라서, 공비 또는 근공비 조성물은 성분 간에 존재하는 독특한 관계에 의해 또는 성분들의 조성 범위에 의해 또는 특정 압력에서 고정된 비점으로 특징지어지는 조성물의 각 성분의 정확한 중량 백분율에 의해 규정될 수 있다. 또한, 다양한 공비 조성 (특정 압력에서의 비점 포함)은 계산될 수 있다는 것은 당업계에 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19, 432-439] 참조). 동일한 성분들과 관련된 공비 조성들의 실험적인 확인은 이러한 계산의 정확성을 확인하고/하거나 동일한 또는 다른 온도 및 압력에서의 상기 계산을 변형하는데 사용될 수 있다.
불화수소와 Z-HFC-1225ye의 공비 배합물을 포함하는 조성물이 형성될 수 있다. 이들에는 약 31.0 몰％ 내지 약 35.5 몰％의 HF 및 약 69.0 몰％ 내지 약 64.5 몰％의 Z-HFC-1225ye를 포함하는 조성물 (약 -25℃ 내지 약 100℃의 온도 및 약 12.8 psi (88.3 kPa) 내지 약 551 psi (3799 kPa)의 압력에서 비등하는 공비물을 형성함)이 포함된다.
또한, HF 및 Z-HFC-1225ye를 함유하는 근공비 조성물이 또한 형성될 수 있다. 이러한 근공비 조성물은 약 -25℃ 내지 약 100℃의 온도 및 약 12 psi (88 kPa) 내지 약 550 psi (3792 kPa)의 압력에서 약 61.0 몰％ 내지 약 78.4 몰％의 Z-HFC-1225ye 및 약 39.0 몰％ 내지 약 21.6 몰％의 HF를 포함한다.
공비 또는 근공비 조성물이 소정의 온도 및 압력에서 성분들의 특정 비율로 존재할 수 있는 반면, 공비 조성물은 또한 다른 성분을 함유하는 조성에서 존재할 수 있다는 점을 이해하여야 한다.
불화수소와 Z-HFC-1225ye의 공비 조성물을 주성분으로 포함하는 조성물이 형성될 수 있다. 이들에는 약 31.0 몰％ 내지 약 35.5 몰％의 HF 및 약 69.0 몰％ 내지 약 64.5 몰％의 Z-HFC-1225ye를 주성분으로 포함하는 조성물 (약 -25℃ 내지 약 100℃의 온도 및 약 12.8 psi (88.3 kPa) 내지 약 551 psi (3799 kPa)의 압력에서 비등하는 공비물을 형성함)이 포함된다.
약 -25℃ 내지 약 100℃의 온도 및 약 12 psi (88 kPa) 내지 약 550 psi (3792 kPa)의 압력에서 약 61.0 몰％ 내지 약 78.4 몰％의 Z-HFC-1225ye 및 약 39.0 몰％ 내지 약 21.6 몰％의 HF를 주성분으로 포함하는 근공비 조성물이 또한 형성될 수 있다.
대기 압력에서, 불화수소 및 Z-HFC-1225ye의 비점은 각각 약 19.5℃ 및 -20℃이다. HF 및 Z-HFC-1225ye의 72 psi (479 kPa) 및 19.5℃에서의 상대적 휘발성은 34.4 몰％의 HF 및 65.6 몰％의 Z-HFC-1225ye에 도달함에 따라 거의 1.0임을 발견하였다. 288 psi (1987 kPa) 및 70℃에서의 상대적 휘발성은 35.2 몰％의 HF 및 64.8 몰％의 Z-HFC-1225ye에 도달함에 따라 거의 1.0임을 발견하였다. 이들 데이터는 화합물들의 상대적 휘발성이 낮기 때문에 전형적인 증류 절차를 이용할 경우 실질적으로 순수한 화합물이 분리되지 않을 것임을 나타낸다.
HF와 Z-HFC-1225ye의 상대적 휘발성을 결정하기 위해, 소위 PTx 방법을 이용하였다. 이 절차에서, 알고 있는 다양한 2상 조성물에 대해 알고 있는 부피의 셀에서의 총 절대 압력을 일정한 온도에서 측정한다. PTx 방법의 사용은 해롤드 (Harold R. Null)의 문헌 ["Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970] 124 내지 126 페이지에 보다 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌의 전문은 본원에 참고로 인용된다. 증기와 액체, 또는 두 액체 상이 존재하는 조건 하의 증기와 두 액체 상 각각의 시료를 수득하여 이들 각각의 조성을 확인하기 위해 분석하였다.
이들 측정은 액체 상 비이상성 (liquid phase non-idealities)을 나타내도록 논-랜덤 튜-리퀴드 방정식 (Non-Random, Two-Liquid (NRTL) equation)과 같은 활성 계수 방정식 모델에 의해 셀 중의 평형상태 증기 및 액체 조성으로 변형될 수 있다. NRTL 방정식과 같은 활성 계수 방정식의 사용은 레이드 (Reid, Prausnitz) 및 폴링 (Poling)의 문헌 ["The Properties of Gases and Liquids", 4th Edition, publisher McGraw Hill] 241 내지 387 페이지 및 스탄리 (Stanley M. Walas)의 문헌 ["Phase Equilibria in Chemical Engineering", published by Butterworth Publishers, 1985] 165 내지 244 페이지에 보다 자세히 기재되어 있으며, 상기 문헌 각각의 전문은 본원에 참고로 인용된다.
임의의 이론 또는 설명에 얽매이고자 하는 의도 없이, NRTL 방정식에 의해, HF 및 Z-HFC-1225ye의 혼합물이 이상적인 방식으로 거동할 것인지 그렇지 않을 것인지가 충분히 예상될 수 있으며 이러한 혼합물 중의 성분들의 상대적 휘발성이 충분히 예상될 수 있다고 생각된다. 따라서, HF는 Z-HFC-1225ye의 낮은 농도에서는 Z-HFC-1225ye에 비해 상대적 휘발성이 양이지만, 19.5℃에서 65.6 몰％의 Z-HFC-1225ye에 도달함에 따라 상대적 휘발성은 거의 1.0이 된다. 이는 통상적인 증류로 이러한 혼합물에서 Z-HFC-1225ye를 HF에서 분리하는 것을 불가능하게 할 것이다. 상대적 휘발성이 1.0에 근접하는 경우 시스템은 근공비 또는 공비 조성물을 형성하는 것으로 규정된다.
Z-HFC-1225ye 및 HF의 공비물은 다양한 온도 및 압력에서 형성된다는 것을 발견하였다. 공비 조성물은 (-25℃의 온도에서) 88 kPa 내지 (100℃의 온도에서) 3799 kPa에서 형성될 수 있고, 상기 조성물은 Z-HFC-1225ye와 HF를 주성분으로 포함하며, HF 범위가 약 31.0 몰％의 HF (및 69.0 몰％의 Z-HFC-1225ye) 내지 약 35.5 몰％의 HF (및 64.5 몰％의 Z-HFC-1225ye)이다. 약 34.4 몰％의 HF와 약 65.6 몰％의 Z-HFC-1225ye를 주성분으로 포함하는 HF 및 Z-HFC-1225ye의 공비물이 19.5℃ 및 72.1 psi (497 kPa)에서 발견되었다. 또한, 약 35.2 몰％의 HF와 약 64.8 몰％의 Z-HFC-1225ye를 주성분으로 포함하는 HF 및 Z-HFC-1225ye의 공비물이 70℃ 및 288 psi (1987 kPa)에서 발견되었다. 상기 발견을 기초하여, 다른 온도 및 압력에서의 공비 조성물이 계산될 수 있다. 약 31.0 몰％의 HF와 약 69.0 몰％의 Z-HFC-1225ye의 공비 조성물이 -25℃ 및 12.8 psi (88.3 kPa)에서 형성될 수 있고, 약 35.5 몰％의 HF와 약 64.5 몰％의 Z-HFC-1225ye의 공비 조성물이 100℃ 및 551 psi (3797 kPa)에서 형성될 수 있음이 계산되었다. 따라서, 일 양태는 약 31.0 몰％ 내지 약 35.5 몰％의 HF와 약 69.0 몰％ 내지 약 64.5 몰％의 Z-HFC-1225ye를 주성분으로 포함하는 공비 조성물을 제공하며, 상기 조성물의 비점은 12.8 psi (88.3 kPa)에서 약 -25℃ 내지 551 psi (3797 kPa)에서 약 100℃이다.
또한, 약 61.0 몰％ 내지 약 78.4 몰％의 Z-HFC-1225ye와 약 39.0 몰％ 내지 약 21.6 몰％의 HF를 주성분으로 포함하는 공비 또는 근공비 조성물이 약 -25℃ 내지 약 100℃의 온도 및 약 12 psi (88 kPa) 내지 약 550 psi (3792 kPa)에서 형성될 수 있음을 발견하였다.
HF/Z-HFC-1225ye 공비 및 근공비 조성물은 Z-HFC-1225ye를 제조하기 위한 방법 및 Z-HFC-1225ye를 정제하기 위한 방법에서 유용하다. 사실, HF/Z-HFC-1225ye 공비 및 근공비 조성물은 Z-HFC-1225ye 및 HF를 함유하는 조성물을 생성하는 임의의 공정에서 유용할 수 있다.
공비 증류를 수행하여, 증기 상 탈불화수소화로 Z-HFC-1225ye를 제조하기 위한 출발 물질인 HFC-236ea로부터 Z-HFC-1225ye를 분리할 수 있다. 이어서, 2-컬럼 공비 증류를 수행하여, 함께 생성된 HF를 목적하는 Z-HFC-1225ye 생성물로부터 분리할 수 있다. 또한, 또다른 2-컬럼 공비 증류를 수행하여 HFC-236ea로부터 HF를 분리할 수 있다. HF는 예를 들어 표준 수용액 스크러빙 기법을 사용하여 생성물 혼합물의 할로겐화 탄화수소 성분으로부터 제거할 수 있다. 그러나, 상당량의 스크러빙 방출물의 생성은 수성 폐기물 처분 사항을 야기할 수 있다. 따라서, 이러한 생성물 혼합물로부터의 HF를 이용하는 방법이 필요하다.
본원의 방법에 따라 처리되는 초기 혼합물은 HF 함유 조성물에 Z-HFC-1225ye를 첨가하는 것을 비롯한 다양한 출처로부터 수득할 수 있으나, 본 발명의 유리한 용도는 Z-HFC-1225ye의 제조로부터의 유출 혼합물을 처리하는 데 있다.
Z-HFC-1225ye는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,396,000호, 동 제5,679,875호, 동 제6,031,141호 및 동 제6,369,284호에 기재된 방법과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 HFC-236ea를 증기 상 탈불화수소화하여 제조할 수 있다.
또다른 양태는 a) Z-HFC-1225ye, HFC-236ea 및 불화수소의 혼합물을 형성하는 단계, b) 상기 혼합물에 대해 증류 단계를 수행하여, HFC-236ea가 본질적으로 없는 HF 및 Z-HFC-1225ye의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 컬럼 증류액 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, HFC-236ea로부터 Z-HFC-1225ye를 분리하는 방법을 제공한다.
본원에 기재된 "HFC-236ea가 본질적으로 없는"은 조성물이 HFC-236ea를 약 100 ppm 미만 (몰 기준), 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
상기 공비 증류는 Z-HFC-1225ye 및 HF로 형성된 저비점 공비 조성물을 이용한다. 공비 조성물은 순수 성분의 비점보다 낮고 또한 HFC-236ea의 비점보다 낮은 온도에서 비등한다.
상기한 바와 같이, Z-HFC-1225ye, HFC-236ea 및 HF의 혼합물은 임의의 실용적 수단에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 본 방법은 HFC-236ea의 탈불화수소화에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 Z-HFC-1225ye를 분리하는데 특히 유용하다. HF가 이러한 탈불화수소화에서 공생성물로서 형성된다. 이에 따라, 생성된 반응 혼합물을 본 방법으로 처리하여 HFC-236ea를 제거할 수 있다. Z-HFC-1225ye는 Z-HFC-1225ye와 HF의 공비 또는 근공비 조성물로서 증류 컬럼으로부터 증류액으로 오버헤드에서 취해진다. HFC-236ea는 바닥 조성물로서 컬럼의 바닥에서 취해지며 또한 일부 양의 HF를 함유할 수 있다. 증류 컬럼의 바닥으로부터의 HFC-236ea 중의 HF의 양은 탈불화수소화 반응이 수행되는 방식에 따라 약 35 몰％ 내지 1 ppm (백만분의 1부, 몰 기준) 미만으로 다양할 수 있다. 사실, 탈불화수소화 반응이 HFC-236ea의 50％ 전환율을 제공하는 방식으로 수행되고 반응 대역에서 나오는 반응 혼합물이 증류 단계로 직접 공급되는 경우, 증류 공정의 바닥에서 나오는 HFC-236ea는 약 34 몰％의 HF를 함유할 것이다.
일 실시양태에서, 본 공비 증류의 작업은 과량의 Z-HFC-1225ye를 증류 컬럼으로 제공하는 것을 포함한다. 적절한 양의 Z-HFC-1225ye가 컬럼으로 공급되는 경우, 모든 HF가 Z-HFC-1225ye 및 HF를 함유하는 공비 조성물로서 오버헤드에서 취해질 수 있다. 따라서, 컬럼 바닥으로부터 제거되는 HFC-236ea에는 HF가 본질적으로 없을 것이다.
본원에 기재된 "HF가 본질적으로 없는"은 조성물이 HF를 약 100 ppm 미만 (몰 기준), 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
증류 단계에서, 증류 컬럼 오버헤드에서 나오는, HF 및 Z-HFC-1225ye를 포함하는 증류액을, 예를 들어 표준 환류 응축기를 사용하여 응축할 수 있다. 이러한 응축 스트림의 적어도 일부는 환류액으로서 컬럼의 상부로 되돌아갈 수 있다. 환류액으로서 증류 컬럼의 상부로 되돌아가는 응축 물질 대 증류액으로서 제거되는 물질의 비율을 일반적으로 환류비라 지칭한다. 증류 단계를 수행하기 위해 사용할 수 있는 특정 조건은 특히 증류 컬럼의 직경, 공급 지점 및 컬럼의 분리 단수와 같은 많은 매개변수에 따라 좌우된다. 증류 컬럼의 가동 압력은 약 10 psi 압력 내지 약 200 psi (1380 kPa), 일반적으로 약 20 psi 내지 약 50 psi일 수 있다. 증류 컬럼은 전형적으로 약 22℃의 바닥 온도 및 약 8℃의 상부 온도와 약 25 psi (172 kPa)의 압력에서 가동된다. 일반적으로, 환류비가 증가하면 증류액 스트림의 순도가 증가하나, 일반적으로 환류비는 1/1 내지 200/1이다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치하는 응축기의 온도는 일반적으로 컬럼의 상부로부터 나오는 증류액을 실질적으로 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분적 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기 위해 필요한 온도이다.
HFC-236ea가 본질적으로 없는 HF 및 Z-HFC-1225ye의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 컬럼 증류액 조성물은 HF가 제거되고 생성물로서 순수한 Z-HFC-1225ye가 제공되도록 처리되어야 한다. 이는 예를 들면 중화에 의해, 또는 상기한 바와 같은 제2 증류 공정에 의해 달성될 수 있다.
추가 양태는 Z-HFC-1225ye 및 HF의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 혼합물로부터 Z-HFC-1225ye를 분리하는 방법을 제공하며, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 풍부한 조성물을 제1 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제1 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 b) 상기 제1 증류액 조성물에 대해, 제1 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제2 증류 단계를 수행하여, (a)에서 제1 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제2 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
상기한 방법은 상이한 압력에서의 공비 조성의 변화를 이용하여 Z-HFC-1225ye 및 HF의 분리를 달성한다. 제1 증류 단계는 제2 증류 단계에 비해 높은 압력에서 수행할 수 있다. 보다 높은 압력에서, HF/Z-HFC-1225ye 공비물에는 Z-HFC-1225ye가 덜 함유된다. 따라서, 고압 증류 단계는 공비물보다 높은 온도에서 비등하는 과량의 Z-HFC-1225ye를 생성하며, 바닥물로서 순수한 Z-HFC-1225ye로 컬럼에서 나올 것이다. 이어서, 제1 컬럼 증류액은 보다 낮은 압력에서 가동되는 제2 증류 단계로 공급된다. 보다 낮은 압력에서, HF/Z-HFC-1225ye 공비물은 HF의 농도가 보다 낮아지게 된다. 따라서, 제2 증류 단계에서 과량의 HF가 존재한다. 공비물보다 비점이 높은 과량의 HF는 바닥 조성물로서 제2 증류 컬럼에서 나온다. 본 발명의 방법은 HF가 본질적으로 없는 Z-HFC-1225ye가 생성되도록 수행될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 방법은 Z-HFC-1225ye가 본질적으로 없는 HF가 생성되도록 수행될 수 있다.
대안적으로, 제1 증류 단계는 제2 증류 단계에 비해 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 보다 낮은 압력에서, HF/Z-HFC-1225ye 공비물에는 HF가 덜 함유된다. 따라서, 이러한 낮은 압력의 증류 단계는 공비물보다 높은 온도에서 비등하는 과량의 HF를 생성하며, 바닥물로서 순수한 HF로 컬럼에서 나올 것이다. 이어서, 제1 컬럼 증류액은 보다 높은 온도에서 가동되는 제2 증류 단계로 공급된다. 보다 높은 압력에서, HF/Z-HFC-1225ye 공비물은 Z-HFC-1225ye의 농도가 보다 낮아지게 된다. 따라서, 이러한 제2 증류 단계에서, 과량의 Z-HFC-1225ye가 존재한다. 공비물보다 비점이 높은 과량의 Z-HFC-1225ye는 바닥 조성물로서 제2 증류 컬럼에서 나온다. 본 발명의 방법은 HF가 본질적으로 없는 Z-HFC-1225ye가 생성되도록 수행될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 방법은 Z-HFC-1225ye가 본질적으로 없는 HF가 생성되도록 수행될 수 있다.
본원에 기재된 "Z-HFC-1225ye가 본질적으로 없는"은 조성물이 Z-HFC-1225ye를 약 100 ppm 미만 (몰 기준), 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
Z-HFC-1225ye를 제조하기 위한 HFC-236ea의 흡열 탈불화수소화 반응은 예를 들어 튜브에 촉매가 있고 반응기의 셀측 (shellside) 상에 가열 매체가 있는 관형 반응기에서 달성될 수 있다. 대안적으로, 단열 가동이 가능하도록 열 매체를 사용할 수 있다. 둘 모두 본원에 기재된 증류 방법에 의해 생성되는 순수한 HFC-236ea 또는 순수한 Z-HFC-1225ye는 반응기로 다시 재순환되어 열 매체로서 기능할 수 있다. HFC-236ea는 바람직한 열 매체일 것이며, Z-HFC-1225ye가 탈불화수소화 반응기로 도입되면 HFC-236ea의 단일 통과 전환율이 감소될 것이다.
제1 및 제2 증류 단계 모두에서, 증류 컬럼 오버헤드에서 나오는, HF 및 Z-HFC-1225ye를 포함하는 증류액을 예를 들어 표준 환류 응축기를 사용하여 응축할 수 있다. 이러한 응축 스트림의 적어도 일부는 환류액으로서 컬럼의 상부로 되돌아갈 수 있다. 환류액으로서 증류 컬럼의 상부로 되돌아가는 응축 물질 대 증류액으로서 제거되는 물질의 비율을 일반적으로 환류비라 지칭한다. 증류 단계를 수행하기 위해 사용할 수 있는 특정 조건은 특히 증류 컬럼의 직경, 공급 지점 및 컬럼의 분리 단수와 같은 많은 매개변수에 따라 좌우된다. 고압 증류 컬럼의 가동 압력 (고압 증류 컬럼이 제1 컬럼이든지 또는 제2 컬럼이든지 간에)은 약 50 psi (345 kPa) 압력 내지 약 225 psi (1550 kPa), 일반적으로 약 50 psi (345 kPa) 내지 약 100 psi (690 kPa)일 수 있다. 고압 증류 컬럼은 전형적으로 약 86℃의 바닥 온도 및 약 77℃의 상부 온도와 약 75 psi (520 kPa)의 압력에서 가동된다. 일반적으로, 환류비가 증가하면 증류액 스트림의 순도가 증가하나, 일반적으로 환류비는 0.1/1 내지 100/1이다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치하는 응축기의 온도는 일반적으로 컬럼의 상부로부터 나오는 증류액을 실질적으로 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분적 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기 위해 필요한 온도이다.
저압 증류 컬럼의 가동 압력 (저압 증류 컬럼이 제1 증류 컬럼이든지 또는 제2 증류 컬럼이든지 간에)은 약 5 psi (34 kPa) 압력 내지 약 50 psi (345 kPa), 일반적으로 약 5 psi (34 kPa) 내지 약 20 psi (138 kPa)일 수 있다. 저압 증류 컬럼은 전형적으로 약 86℃의 바닥 온도 및 약 77℃의 상부 온도와 약 17 psi (117 kPa)의 압력에서 가동된다. 일반적으로, 환류비가 증가하면 증류액 스트림의 순도가 증가하나, 일반적으로 환류비는 0.1/1 내지 50/1이다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치하는 응축기의 온도는 일반적으로 컬럼의 상부로부터 나오는 증류액을 실질적으로 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분적 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기 위해 필요한 온도이다.
도 1은 Z-HFC-1225ye 및 HF의 분리를 위한 본 발명의 2-컬럼 증류 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 예시한다. 도 1을 참조하면, HF 및 Z-HFC-1225ye를 포함하는, 종래의 공비 증류로부터 유도된 공급 혼합물 (HF:Z-HFC-1225ye의 몰 비율은 약 0.48:1 (또는 그 미만)임)은 라인 (540)을 통해 약 77℃의 온도 및 약 335 psi (2310 kPa)의 압력에서 가동되는 다단계 증류 컬럼 (510)으로 보내진다. 약 86℃의 온도 및 약 337 psi (2320 kPa)의 압력에서 본질적으로 순수한 Z-HFC-1225ye를 함유하는 증류 컬럼 (510)의 바닥물은 라인 (566)을 통해 컬럼 (510)의 바닥에서 제거된다. 약 77℃의 온도 및 약 335 psi (2310 kPa)의 압력에서 HF/Z-HFC-1225ye 공비물 (HF:Z-HFC-1225ye 몰 비율은 약 0.54:1임)을 함유하는 컬럼 (510)으로부터의 증류액은 컬럼 (510)의 상부에서 제거되어 라인 (570)을 통해 다단계 증류 컬럼 (520)으로 보내진다. 약 -19℃의 온도 및 약 17 psi (117 kPa)의 압력에서 HF/Z-HFC-1225ye 공비물 (몰 비율은 약 0.47:1임)을 함유하는 컬럼 (520)으로부터의 증류액은 라인 (585)을 통해 컬럼 (520)으로부터 제거되어 컬럼 (510)으로 다시 재순환된다. 약 26℃의 온도 및 약 19 psi (131 kPa)의 압력에서 본질적으로 순수한 HF를 함유하는 컬럼 (520)의 바닥물은 라인 (586)을 통해 제거된다.
본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,388,147호에는 약 31 몰％ 내지 약 60 몰％의 HFC-236ea 및 약 69 몰％ 내지 약 40 몰％의 HF로 HFC-236ea 및 HF를 주성분으로 포함하는 공비 및 근공비 조성물이 개시되어 있다. 이러한 공비물의 존재는 2-컬럼 공비 증류로 HF로부터 Z-HFC-1225ye를 분리하는 것과 유사한 방식으로 HF로부터 HFC-236ea가 분리될 수 있게 한다.
추가 양태는 HFC-236ea 및 HF의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 혼합물로부터 HFC-236ea를 분리하는 방법을 제공하며, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-236ea가 풍부한 조성물을 제1 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제1 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 b) 상기 제1 증류액 조성물에 대해, 제1 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제2 증류 단계를 수행하여, (a)에서 제1 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제2 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
제1 및 제2 증류 단계 모두에 대해 상기한 2-컬럼 공비 증류와 유사하게, 증류 컬럼 오버헤드에서 나오는, HF 및 HFC-236ea를 포함하는 증류액을 예를 들어 표준 환류 응축기를 사용하여 응축할 수 있다. 이러한 응축 스트림의 적어도 일부는 환류액으로서 컬럼의 상부로 되돌아갈 수 있다. 환류액으로서 증류 컬럼의 상부로 되돌아가는 응축 물질 대 증류액으로서 제거되는 물질의 비율을 일반적으로 환류비라 지칭한다. 증류 단계를 수행하기 위해 사용할 수 있는 특정 조건은 특히 증류 컬럼의 직경, 공급 지점 및 컬럼의 분리 단수와 같은 많은 매개변수에 따라 좌우된다. 저압 증류 컬럼의 가동 압력 (저압 증류 컬럼이 제1 컬럼이든지 또는 제2 컬럼이든지 간에)은 약 5 psi (34 kPa) 압력 내지 약 50 psi (348 kPa), 일반적으로 10 psi (70 kPa) 내지 약 30 psi (209 kPa)일 수 있다. 저압 증류 컬럼은 전형적으로 약 12℃의 바닥 온도 및 약 22℃의 상부 온도와 약 25 psi (172 kPa)의 압력에서 가동된다. 일반적으로, 환류비가 증가하면 증류액 스트림의 순도가 증가하나, 일반적으로 환류비는 0.1/1 내지 50/1이다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치하는 응축기의 온도는 일반적으로 컬럼의 상부로부터 나오는 증류액을 실질적으로 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분적 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기 위해 필요한 온도이다.
고압 증류 컬럼의 가동 압력 (고압 증류 컬럼이 제1 컬럼이든지 또는 제2 컬럼이든지 간에)은 약 100 psi (690 kPa) 압력 내지 약 300 psi (2070 kPa), 일반적으로 약 200 psi (1380 kPa) 내지 약 300 psi (2070 kPa)일 수 있다. 고압 증류 컬럼은 전형적으로 약 125℃의 바닥 온도 및 약 92℃의 상부 온도와 약 265 psi (1830 kPa)의 압력에서 가동된다. 일반적으로, 환류비가 증가하면 증류액 스트림의 순도가 증가하나, 일반적으로 환류비는 0.1/1 내지 50/1이다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치하는 응축기의 온도는 일반적으로 컬럼의 상부로부터 나오는 증류액을 실질적으로 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분적 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기 위해 필요한 온도이다.
도 1은 HFC-236ea 및 HF의 분리를 위한 본 발명의 2-컬럼 증류 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 또한 예시한다. 도 1을 참조하면, HFC-236ea 및 HF를 포함하는, 종래의 공비 증류로부터 유도된 공급 혼합물 (HF:HFC-236ea의 몰 비율은 약 0.52:1 (또는 그 미만)임)은 라인 (540)을 통해 약 12℃의 온도 및 약 25 psi (172 kPa)의 압력에서 가동되는 다단계 증류 컬럼 (510)으로 보내진다. 약 22℃의 온도 및 약 27 psi (186 kPa)의 압력에서 본질적으로 순수한 HFC-236ea를 함유하는 증류 컬럼 (510)의 바닥물은 라인 (566)을 통해 컬럼 (510)의 바닥에서 제거된다. 약 12℃의 온도 및 약 25 psi (172 kPa)의 압력에서 HF/HFC-236ea 공비물 (HF:HFC-236ea 몰 비율은 약 1.33:1임)을 함유하는 컬럼 (510)으로부터의 증류액은 컬럼 (510)의 상부에서 제거되어 라인 (570)을 통해 다단계 증류 컬럼 (520)으로 보내진다. 약 92℃의 온도 및 약 265 psi (1830 kPa)의 압력에서 HF/HFC-236ea 공비물 (몰 비율은 약 1:1임)을 함유하는 컬럼 (520)으로부터의 증류액은 라인 (585)을 통해 컬럼 (520)으로부터 제거되어 컬럼 (510)으로 다시 재순환된다. 약 125℃의 온도 및 약 267 psi (1840 kPa)의 압력에서 본질적으로 순수한 HF를 함유하는 컬럼 (520)의 바닥물은 라인 (586)을 통해 제거된다.
추가 양태는 Z-HFC-1225ye, HFC-236ea 및 HF의 혼합물로부터 Z-HFC-1225ye를 정제하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, Z-HFC-1225ye 및 불화수소를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 및 HFC-236ea를 포함하는 제1 바닥물을 형성하는 단계, b) 상기 제1 증류액에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 c) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (b)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
추가 양태는 a) HFC-236ea를 탈불화수소화를 위한 반응 대역에 공급하여, Z-HFC-1225ye, 미반응 HFC-236ea 및 불화수소를 포함하는 반응 생성물 조성물을 형성하는 단계, b) 상기 반응 생성물 조성물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, Z-HFC-1225ye 및 HF를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 조성물 및 HFC-236ea를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계, c) 상기 제1 증류액 조성물에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 d) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (c)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함하는, Z-HFC-1225ye의 제조 방법에 관한 것이다. 임의로는, 본 방법은 상기 제1 바닥 조성물 (HFC-236ea)의 적어도 일부분을 상기 반응 대역으로 재순환하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 본 방법은 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 반응 대역으로 재순환하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 본 방법은 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 제1 증류 단계로 재순환하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 본 발명은 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 HFC-236ea 및 HF가 본질적으로 없는 Z-HFC-1225ye로서 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 "HFC-236ea 및 HF가 본질적으로 없는"은 조성물이 HFC-236ea 및 HF를 약 100 ppm 미만 (몰 기준), 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
탈불화수소화를 위한 반응 대역은 바람직하게는 탈불화수소화 촉매의 고정 층을 함유하는 흐름 반응기를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 모든 방법을 위한 공정 장치 및 관련 공급 라인, 유출 라인 및 관련 기구는 불화수소에 내성인 물질로 구성될 수 있다. 당업계에 널리 공지된 전형적인 구성 물질에는 스테인리스 강철, 특히 오스테나이트형 (austenitic type)의 스테인리스 강철, 및 모넬 (Monel, 등록상표) 니켈-구리 합금, 하스텔로이 (Hastelloy, 등록상표) 니켈계 합금 및 인코넬 (Inconel, 등록상표) 니켈-크롬 합금과 같은 널리 공지된 니켈 고함유 합금이 포함된다.
도 2는 Z-HFC-1225ye를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 예시한다. HFC-236ea는 라인 (360)을 통해 반응기 (320)으로 공급된다. HF, HFC-236ea 및 Z-HFC-1225ye를 포함하는 반응기 유출 혼합물은 라인 (450)을 통해 반응기에서 나와, 다단계 증류 컬럼 (410)으로 공급된다. 본질적으로 순수한 HFC-236ea를 함유하는 증류 컬럼 (410)의 바닥물은 라인 (466)을 통해 컬럼 (410)의 바닥으로부터 제거되어 반응기로 다시 재순환될 수 있다. HF/Z-HFC-1225ye 공비물을 함유하는 컬럼 (410)으로부터의 증류액은 컬럼 (410)의 상부에서 제거되어 라인 (540)을 통해 제2 다단계 증류 컬럼 (510)으로 보내진다. 본질적으로 순수한 Z-HFC-1225ye인 컬럼 (510)으로부터의 바닥물은 라인 (566)을 통해 컬럼 (510)으로부터 제거되어 열 매체로서 반응기 (320)으로 다시 재순환될 수 있다. HF/Z-HFC-1225ye 공비물을 함유하는 컬럼 (510)으로부터의 증류액은 라인 (570)을 통해 제3 다단계 증류 컬럼 (520)으로 공급된다. HF/Z-HFC-1225ye을 포함하는 컬럼 (520)으로부터의 증류액은 라인 (585)을 통해 제거되어 제2 증류 컬럼 (510)으로 재순환될 수 있다. 컬럼 (520)으로부터의 바닥 조성물은 본질적으로 순수한 HF이며 라인 (586)을 통해 컬럼 (520)으로부터 제거된다. 본 방법으로부터의 본질적으로 순수한 HF 생성물은 불소화학 화합물을 제조하기 위해 불화 반응기로 공급하는 것과 같은 임의의 적합한 방식으로 이용될 수 있거나 또는 처분을 위해 중화될 수 있다.
도면에 예시하지 않았으나, 공정 장치의 특정 부품이 최적화를 위해 본원에 기재한 방법에서 물론 이용될 수 있다. 예를 들어, 펌프, 가열기 또는 냉각기가 적절한 경우 이용될 수 있다. 일 예로서, 공급물이 공급되는 컬럼에서의 지점과 동일한 온도에서 공급물이 증류 컬럼에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 온도를 조절하기 위해 공정 스트림의 가열 또는 냉각이 필요할 수 있다.
추가 노력 없이, 당업자는 본원의 기재 내용을 이용하여 개시된 조성물 및 방법을 완전히 이용할 수 있다고 생각된다. 따라서, 하기의 예시적인 실시양태는 단지 예시이며 어떠한 식으로든 이로 인해 본원의 나머지 부분이 제한되는 것으로 간주되지 않아야 한다.
<실시예>
실시예 1
탄소질 촉매 상에서의 HFC -236 ea 의 HFC -1225 ye ( E 및 Z 이성질체)로의 탈불화수소화
본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,978,649호에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 제조된 구상 (8 메시) 3차원 매트릭스 다공성 탄소질 물질 14.32 g (25 mL)을 하스텔로이 니켈 합금 반응기 (외경 1.0" x 내경 0.854" x 길이 9.5")에 충전하였다. 반응기의 충전된 부분을 반응기의 외부에 고정된 5" x 1" 세라믹 밴드 가열기로 가열하였다. 반응기 벽과 가열기 사이에 위치한 써모커플을 이용하여 반응기 온도를 측정하였다. 반응기에 탄소질 물질을 충전한 후, 질소 (10 mL/분)를 반응기에 통과시키고, 1시간 동안 온도를 200℃로 상승시키고, 추가 4시간 동안 상기 온도를 유지하였다. 이어서, 반응기 온도를 목적하는 가동 온도로 상승시키고, HFC-236ea 및 질소를 반응기에 흘려보내기 시작하였다.
질량 선택적 검출기가 장착된 기체 크로마토그래프 (GC-MS)를 사용하여 유기 생성물을 분석하기 위해, 전체 반응기 유출물의 일부를 온라인으로 견본 채취하였다. 유기 생성물 및 또한 무기 산, 예를 들면 HF를 함유하는 반응기 유출물의 벌크를 중화를 위해 수성 가성소다로 처리하였다.
GC에서 얻은 결과 (몰％)를 하기 표 1에 요약하였다.
반응기 온도 (℃) 236ea 공급 (mL/분) N2 공급 (mL/분) 몰％
Z-1225ye E-1225ye 236ea 미지물질
200 10 20 0.03 ND 99.97 ND
250 10 20 0.2 0.03 99.8 ND
300 10 20 1.4 0.22 98.4 0.01
350 10 20 5.4 0.96 93.1 0.5
400 10 20 38.1 9.0 51.7 1.1
400 10 10 37.9 8.7 51.6 1.8
400 10 5 42.6 9.5 46.7 1.2
400 10 40 13.2 2.5 71.6 12.7
ND = 검출 안됨
실시예 2
HF 및 Z - HFC -1225 ye 의 혼합물에 대한 상 연구
Z-HFC-1225ye 및 HF를 주성분으로 포함하는 조성물에 대해 상 연구를 수행하였으며, 이때 조성을 변화시키고, 증기압을 19.5℃ 및 70℃ 둘다에서 측정하였다. 이러한 상 연구로부터의 데이터를 기초하여, 다른 온도 및 압력에서의 공비 조성을 계산하였다.
하기 표 2에, 특정 온도 및 압력에서 HF 및 Z-HFC-1225ye에 대해 시험하고 계산한 공비 조성을 나타내었다.
온도, ℃ 압력, psi (kPa) 몰％ HF 몰％ Z-HFC-1225ye
-25 12.8 (88.3) 31.0 69.0
-20 16.7 (115) 31.7 68.3
-10 24.7 (170) 32.6 67.4
0 36.5 (252) 33.4 66.6
19.5 72.1 (497) 34.4 65.6
25 85.8 (592) 34.5 65.5
50 175 (1208) 35.0 65.0
75 323 (2226) 35.2 64.8
77 335 (2308) 35.2 64.8
80 361 (2490) 35.3 64.7
85 403 (2777) 35.3 64.7
90 448 (3090) 35.4 64.6
95 497 (3429) 35.4 64.6
100 551 (3799) 35.5 64.5
실시예 3
이슬점 및 기포점 증기압
본원에 개시한 조성물에 대한 이슬점 및 기포점 증기압을, 측정되고 계산된 열역학 특성으로부터 계산하였다. 근공비 범위는 이슬점 및 기포점 압력의 차이가 3％ 이하 (기포점 압력 기준)인 Z-HFC-1225ye의 최소 및 최대 농도에 의해 나타내어진다. 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
온도, ℃ 공비 조성,
몰％ Z-HFC-1225ye		 근공비 조성, 몰％ Z-HFC-1225ye
최소 최대
-25 69.0 62.6 78.4
70 64.8 61.2 73.8
100 64.5 61.0 74.0
실시예 4
HFC -236 ea 로부터 Z - HFC -1225 ye 를 분리하기 위한 공비 증류
Z-HFC-1225ye를 정제하기 위해, HF, Z-HFC-1225ye 및 HFC-236ea의 혼합물을 증류 컬럼에 공급하였다. 표 4의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다.
성분 또는 변수 컬럼 공급 컬럼 오버헤드 (증류액) 컬럼 바닥
HFC-236ea, 몰％ 33.4 1 ppm 66.0
Z-HFC-1225ye, 몰％ 33.3 67.4 180 ppm
HF, 몰％ 33.3 32.6 34.0
온도, ℃ -- -10.0 13.8
압력, psi (kPa) -- 24.7 (170) 26.7 (184)
실시예 5
HFC -236 ea 로부터 Z - HFC -1225 ye 를 분리하기 위한 공비 증류
Z-HFC-1225ye를 정제하기 위해, HF, Z-HFC-1225ye 및 HFC-236ea의 혼합물을 증류 컬럼에 공급하였다. 표 5의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다.
성분 또는 변수 컬럼 공급 컬럼 오버헤드 (증류액) 컬럼 바닥
HFC-236ea, 몰％ 24.4 1 ppm 99.99
Z-HFC-1225ye, 몰％ 51.2 67.7 68 ppm
HF, 몰％ 24.4 32.3 미량
온도, ℃ -- -8.3 21.8
압력, psi (kPa) -- 24.7 (170) 26.7 (184)
실시예 6
HFC -236 ea 로부터 Z - HFC -1225 ye 를 분리하기 위한 공비 증류
Z-HFC-1225ye를 정제하기 위해, HF, Z-HFC-1225ye 및 HFC-236ea의 혼합물을 증류 컬럼에 공급하였다. 표 6의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다.
화합물 또는 변수 컬럼 공급 컬럼 오버헤드 (증류액) 컬럼 바닥
HFC-236ea, 몰％ 27.3 1 ppm 99.99
Z-HFC-1225ye, 몰％ 63.6 87.5 114 ppm
HF, 몰％ 9.1 12.5 미량
온도, ℃ -- -7.7 21.8
압력, psi (kPa) -- 24.7 (170) 26.7 (184)
실시예 7
HFC -236 ea 로부터 Z - HFC -1225 ye 를 분리하기 위한 공비 증류
Z-HFC-1225ye를 정제하기 위해, HF, Z-HFC-1225ye 및 HFC-236ea의 혼합물을 증류 컬럼에 공급하였다. 표 7의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다.
화합물 또는 변수 컬럼 공급 컬럼 오버헤드 (증류액) 컬럼 바닥
HFC-236ea, 몰％ 17.6 1 ppm 99.99
Z-HFC-1225ye, 몰％ 76.5 92.9 91 ppm
HF, 몰％ 5.9 7.1 미량
온도, ℃ -- -7.4 21.8
압력, psi (kPa) -- 24.7 (170) 26.7 (184)
실시예 8
HF 로부터 Z - HFC -1225 ye 를 분리하기 위한 2- 컬럼 공비 증류
Z-HFC-1225ye를 정제하기 위해, HF 및 Z-HFC-1225ye의 혼합물을 증류 공정에 공급하였다. 표 8의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다. 표 컬럼 상부에 기재되어 있는 숫자는 도 1의 참조 번호이다.
화합물 또는 변수 540
공급 혼합물		 570
컬럼 (510) 증류액		 566
Z-HFC-1225ye 생성물		 585
컬럼 (520) 증류액		 586
HF 생성물
HF, 몰％ 32.1 35.0 미량 32.0 100
Z-HFC-1225ye, 몰％ 67.9 65.0 100 68.0 --
온도, ℃ -- 76.6 86.0 -19.2 26.2
압력, psi (kPa) -- 334.7 (2307) 336.7 (2321) 16.7 (115) 18.7 (129)
실시예 9
HF 로부터 Z - HFC -1225 ye 를 분리하기 위한 2- 컬럼 공비 증류
Z-HFC-1225ye를 정제하기 위해, HF 및 Z-HFC-1225ye의 혼합물을 증류 공정에 공급하였다. 표 9의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다. 표 컬럼 상부에 기재되어 있는 숫자는 도 1의 참조 번호이다.
화합물 또는 변수 540
공급 혼합물		 570
컬럼 (510) 증류액		 566
Z-HFC-1225ye 생성물		 585
컬럼 (520) 증류액		 586
HF 생성물
HF, 몰％ 26.7 35.0 미량 32.0 100
Z-HFC-1225ye, 몰％ 73.3 65.0 100 68.0 --
온도, ℃ -- 76.6 86.0 -19.2 26.2
압력, psi (kPa) -- 334.7 (2307) 336.7 (2321) 16.7 (115) 18.7 (129)
실시예 10
HF 로부터 Z - HFC -1225 ye 를 분리하기 위한 2- 컬럼 공비 증류
Z-HFC-1225ye를 정제하기 위해, HF 및 Z-HFC-1225ye의 혼합물을 증류 공정에 공급하였다. 표 10의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다. 표 컬럼 상부에 기재되어 있는 숫자는 도 1의 참조 번호이다.
화합물 또는 변수 540
공급 혼합물		 570
컬럼 (510) 증류액		 566
Z-HFC-1225ye 생성물		 585
컬럼 (520) 증류액		 586
HF 생성물
HF, 몰％ 22.2 35.0 미량 32.0 100
Z-HFC-1225ye, 몰％ 77.8 65.0 100 68.0 --
온도, ℃ -- 76.6 86.0 -19.2 26.2
압력, psi (kPa) -- 334.7 (2307) 336.7 (2321) 16.7 (115) 18.7 (129)
실시예 11
HF 로부터 HFC -236 ea 를 분리하기 위한 2-컬러 공비 증류
HFC-236ea를 정제하기 위해, HF 및 HFC-236ea의 혼합물을 증류 공정에 공급하였다. 표 11의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다. 표 컬럼 상부에 기재되어 있는 숫자는 도 1의 참조 번호이다.
화합물 또는 변수 540
공급 혼합물		 570
컬럼 (510) 증류액		 566
HFC-236ea 생성물		 585
컬럼 (520) 증류액		 586
HF 생성물
HF, 몰％ 34.0 57.0 -- 50.0 100
Z-HFC-1225ye, 몰％ 66.0 43.0 100 50.0 --
온도, ℃ -- 11.5 21.8 92.4 125
압력, psi (kPa) -- 24.7 (170) 26.7 (184) 264.7 (1825) 266.7 (1839)

Claims (16)

  1. (a) Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (Z-HFC-1225ye), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea) 및 불화수소의 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 상기 혼합물에 대해 증류 단계를 수행하여, 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 기포점 압력을 기준으로 3％ 이하임을 특징으로 하고 HFC-236ea가 없는 불화수소 및 Z-HFC-1225ye의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 컬럼 증류액 조성물을 형성하는 단계를 포함하는,
    HFC-236ea로부터 Z-HFC-1225ye를 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 증류 단계에 의해 HFC-236ea를 포함하는 컬럼 바닥 조성물이 추가로 형성되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 컬럼 바닥 조성물이 불화수소가 없는 HFC-236ea를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, Z-HFC-1225ye, HFC-236ea 및 불화수소의 상기 혼합물이 각 성분을 동일 몰량으로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, Z-HFC-1225ye, HFC-236ea 및 불화수소의 상기 혼합물이 과량의 Z-HFC-1225ye를 포함하는 것인 방법.
  6. a) 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 기포점 압력을 기준으로 3％ 이하임을 특징으로 하는 Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (Z-HFC-1225ye) 및 불화수소의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 제1의 주성분인 조성물을 제1 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제1 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 제1의 주성분인 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 제1의 주성분인 단계, 및
    b) 상기 제1 증류액 조성물에 대해, 상이한 압력에서 실시되는 제2 증류 단계를 수행하여, (a)에서 제1 바닥 조성물에서 제1의 주성분이었던 성분을 제2 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 제1의 주성분이었던 성분과 동일한 성분이 제1의 주성분인 단계를 포함하는,
    이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 기포점 압력을 기준으로 3％ 이하임을 특징으로 하는 Z-HFC-1225ye 및 불화수소의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 혼합물로부터 Z-HFC-1225ye를 분리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 바닥 조성물이 불화수소가 없는 Z-HFC-1225ye를 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제2 바닥 조성물이 Z-HFC-1225ye가 없는 불화수소를 포함하는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제1 증류 단계가 제2 증류 단계의 압력보다 높은 압력에서 수행되는 방법.
  10. 제6항에 있어서, Z-HFC-1225ye가 불화수소와의 공비 또는 근공비 조성물을 형성하도록 유효량의 불화수소와 함께 상기 혼합물에 주성분으로 포함되고, 상기 공비 또는 근공비 조성물이 64.5 몰％ 내지 69.0 몰％의 Z-HFC-1225ye를 함유하는 것인 방법.
  11. a) Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (Z-HFC-1225ye), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea) 및 불화수소의 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 기포점 압력을 기준으로 3％ 이하임을 특징으로 하고 Z-HFC-1225ye 및 불화수소를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 및 HFC-236ea를 포함하는 제1 바닥물을 형성하는 단계,
    b) 상기 제1 증류액에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 제1의 주성분인 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 제1의 주성분인 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 제1의 주성분인 단계, 및
    c) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (b)에서 제2 바닥 조성물에서 제1의 주성분이었던 성분을 제3 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 제1의 주성분이었던 성분과 동일한 성분이 제1의 주성분인 단계를 포함하는,
    Z-HFC-1225ye, HFC-236ea 및 불화수소의 혼합물로부터 Z-HFC-1225ye를 정제하는 방법.
  12. a) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea)를 탈불화수소화를 위한 반응 대역에 공급하여, Z-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (Z-HFC-1225ye), 미반응 HFC-236ea 및 불화수소를 포함하는 반응 생성물 조성물을 형성하는 단계,
    b) 상기 반응 생성물 조성물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 기포점 압력을 기준으로 3％ 이하임을 특징으로 하고 Z-HFC-1225ye 및 불화수소를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 조성물 및 HFC-236ea를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계,
    c) 상기 제1 증류액 조성물에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) Z-HFC-1225ye가 제1의 주성분인 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 제1의 주성분인 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 제1의 주성분인 단계, 및
    d) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (c)에서 제2 바닥 조성물에서 제1의 주성분이었던 성분을 제3 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 제1의 주성분이었던 성분과 동일한 성분이 제1의 주성분인 단계를 포함하는,
    Z-HFC-1225ye의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 반응 대역으로 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 반응 대역으로 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 HFC-236ea 및 불화수소가 없는 Z-HFC-1225ye로서 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 제1 증류 단계로 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
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