KR101477038B1 - 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법 및 그에 의한 하이브리드 나노구조체 - Google Patents

정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법 및 그에 의한 하이브리드 나노구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 나노구조체와 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체에 관한 것으로서, 기판 또는 박막에 금속-유기물 전구체층을 형성하는 제1단계와, 상기 금속-유기물 전구체층 상에 임프린트용 스탬프를 위치시켜 임프린팅 및 경화 공정에 의해 금속산화물 시드층을 형성하는 제2단계와, 상기 금속산화물 시드층의 잔류막을 제거하여 기판 또는 박막의 일부 영역을 노출시켜 금속산화물 시드 패턴층을 형성하는 제3단계와, 상기 금속산화물 시드 패턴층에 열처리를 수행하여 용매를 제거하는 제4단계와, 상기 용매가 제거된 금속산화물 시드 패턴층 상에 수열 합성법을 이용하여 정렬된 금속산화물 나노구조체를 형성하는 제5단계와, 상기 정렬된 금속산화물 나노구조체 상에 광화학 분해반응을 이용하여 금속나노입자를 결합시켜 하이브리드 나노구조체를 형성하는 제6단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 나노구조체를 그 기술적 요지로 한다. 이에 의해 임프린팅 공정, 수열 합성법 및 광화학 분해반응과 같은 간단하고 생산단가가 낮은 공정을 이용하여 금속산화물 나노구조체 상에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체를 용이하게 제작할 수 있어 경제적인 이점이 있다.

Description

정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법 및 그에 의한 하이브리드 나노구조체{Fabrication method of hybrid nanostructures with metal nanoparticles on aligned metal oxide nanostructures and hybrid nanostructures thereby}
본 발명은 금속산화물 나노구조체와 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체에 관한 것으로서, 임프린팅 공정, 수열 합성법 및 광화학 분해반응과 같은 간단하고 생산단가가 낮은 공정을 이용한 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법 및 그에 의한 하이브리드 나노구조체에 관한 것이다.
최근 전자소자의 고집적화, 소형화 추세에 따라 나노구조체 및 그 제조방법에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 나노구조체는 수 ㎚ 크기의 입자로 이루어져 광학적, 자기적, 전기적 성질을 가지며, 입자의 크기에 따라 상이한 성질을 나타낸다.
특히, 금속산화물 나노구조체는 절연체 또는 유전체로서 다양한 전자 소자에 이용되고 있고, 전자 소자를 제작하기 위해서는 패턴이 필수적이며, 일반적으로 나노구조체의 패턴은 박막의 증착, 패터닝 및 식각 공정에 의해 제조된다.
종래의 금속산화물 나노구조체에 대한 기술은 한국공개특허 제 10-2009-0039278호, 한국등록특허 제10-0907473호, 한국등록특허 제10-1172811호 등이 있다.
이러한 종래기술은 일반적으로 기판 상에 나노구조체의 형성 시 유착 또는 변형이 잘 발생되고, 균일하고 정렬된 나노구조체를 얻기 어려우며, 제조 방법이 복잡한 단점이 있다.
이에 의해 본 출원인은 정렬된 금속산화물 나노구조체를 얻기 위해서 다양한 시도를 해왔으며, 대한민국특허청 출원번호 10-2008-0098598호(금속나노구조체의 형성방법 및 상기 방법에 의하여 형성된 금속나노구조체), 출원번호 10-2011-0073391호(임프린트 리소그래피와 리프트 오프 공정을 이용한 3차원 구조의 정렬된 나노구조체 및 그 제조방법), 출원번호 10-2011-0117471호(임프린트 리소그래피와 리프트 오프 공정을 이용한 굴절률이 조절된 다층나노 구조체 제조방법), 출원번호 10-2011-0135977호(임프린트 리소그래피를 이용한 3차원 나노구조체 제조방법 및 이에 의해 제조된 3차원 나노구조체), 출원번호 10-2012-0152813호(정렬된 금속산화물 나노구조체 형성 방법)을 출원한 바 있다.
상기 종래기술에 따른 금속산화물 나노구조체는 특정 방향으로 정렬된 상태로 다양한 형상, 크기 및 패터닝을 가지도록 제조할 수 있으며, 대면적의 금속산화물 나노구조체의 정렬을 용이하게 구현할 수 있다.
이와 같이 정렬된 금속산화물 나노구조체는 방향성이 뛰어나 전계방출소자에 있어서 고효율의 에미터로 사용할 수도 있으며, 그 외에도 전극, 센서 등 다양한 전자 소자에 이용될 수 있다.
특히, 이러한 금속산화물 나노구조체 상에 금속나노입자를 결합(assembly)한 하이브리드 나노구조체는 전자 소자에 적용시 그 효율을 더욱 상승시킬 것으로 예상된다.
기존의 하이브리드 나노구조체를 형성하기 위한 금속나노입자는 e-beam evaporator을 통하여 금속을 증착한 후 열처리(thermal annealing) 공정을 통하여 형성하거나, 나노입자 금속산화물의 콜로이드 용액을 스프레이 분사하여 열처리하여 형성하였다(한국등록특허 10-1032791).
또한, 한국등록특허 10-1298128호(주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 제조방법)에서는 기판 상에 주석이 포함된 전구물질을 공급하여 산소 열처리를 수행함으로써, 기판 상에 주석 및 주석산화물의 하이브리드 나노구조물을 형성하였다.
그러나, 이러한 종래의 하이브리드 나노구조체는 단순히 기재 자체에 금속나노입자가 포함되어 하이브리드 나노구조체를 형성하는 것으로서, 그 효율 향상에 한계가 있으며, 금속나노입자의 제작공정이 주로 고온에서 이루어질 뿐만 아니라, 전체적으로 복잡하고 비용이 많이 드는 문제점이 있다.
또한, 대면적의 기재 상에 금속나노입자의 균일한 흡착이 용이하지 않으며, 금속나노입자의 크기 제어가 용이하지 않아 그 활용도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 임프린팅 공정, 수열 합성법 및 광화학 분해반응과 같은 간단하고 생산단가가 낮은 공정에 의해 대면적의 정렬된 금속산화물 나노구조체와 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체를 얻을 수 있는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 기판 또는 박막에 금속-유기물 전구체층을 형성하는 제1단계와, 상기 금속-유기물 전구체층 상에 임프린트용 스탬프를 위치시켜 임프린팅 및 경화 공정에 의해 금속산화물 시드층을 형성하는 제2단계와, 상기 금속산화물 시드층의 잔류막을 제거하여 기판 또는 박막의 일부 영역을 노출시켜 금속산화물 시드 패턴층을 형성하는 제3단계와, 상기 금속산화물 시드 패턴층에 열처리를 수행하여 용매를 제거하는 제4단계와, 상기 용매가 제거된 금속산화물 시드 패턴층 상에 수열 합성법을 이용하여 정렬된 금속산화물 나노구조체를 형성하는 제5단계와, 상기 정렬된 금속산화물 나노구조체 상에 광화학 분해반응을 이용하여 금속나노입자를 결합시켜 하이브리드 나노구조체를 형성하는 제6단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 나노구조체를 그 기술적 요지로 한다.
여기에서, 상기 기판은 실리콘, 사파이어, 유리, 금속, 플라스틱, GaN, GaAs, SiC, ZnO 및 MgO 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 금속 원소는, 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 및 우라늄(U)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 유기물 리간드는, 에틸헥사노에이트(ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 카르복실산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아르신(arsines), 디아르신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 부톡사이드(butoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아레네스(arenas), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-nitrobenzaldehyde), 아세테이트 디하이드레이트(acetate dihydrate), 모노에탄올라민(Monoethanolamine) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속-유기물 전구체 조성물의 용매는, 헥산, 4-메틸-2-펜타논(4-methyl-2-pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄, 펜탄 및 2-메톡시에탄올(e-methoxyethanol)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계의 경화 공정은, 자외선에 의한 광경화는 상기 금속-유기물 전구체층에 자외선을 1초 내지 5시간 조사하며, 열에 의한 열경화는 상기 금속-유기물 전구체층에 30℃ 내지 300℃에서 1초 내지 5시간 동안 열을 가하여 이루어진다.
또한, 상기 제3단계의 상기 금속산화물 시드층의 잔류막 제거는, BCl3, SiCl4, Cl2, HBr, SF6, CF4, C4F8, CH4, CHF3, NF3, CFCs(chlorofluorocarbons), H2 및 O2 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 가스를 사용한 건식 식각에 의해 이루어지며, 상기 가스에 N2, Ar 및 He 중에서 선택되는 적어도 하나의 불활성 가스를 더 포함시켜 이루어진다.
또한, 상기 제4단계의 용매의 제거는, 100℃ 내지 600℃에서 5분 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제5단계의 수열 합성법(Hydrothermal method)은, 수열 합성 반응기의 온도가 65℃ 내지 200℃로 유지되며, 아연(Zn), 규소(Si), 티탄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바륨(Ba), 납(Pb) 및 지르코늄(Zr)으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속에 대한 금속산화물 나노구조체를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제6단계의 광화학 분해반응은, 자외선 조사시간에 따라 금속나노입자 크기 분포를 조절하는 것이 바람직하며, 상기 금속나노입자를 구성하는 금속은, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 철(Fe), 코발트(Co) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명은 임프린팅 공정, 수열 합성법 및 광화학 분해반응과 같은 간단하고 생산단가가 낮은 공정을 이용하여 금속산화물 나노구조체 상에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체를 용이하게 제작할 수 있어 경제적인 효과가 있다.
또한, 금속산화물 시드 패턴층을 이용함으로써 금속산화물 나노구조체의 균일한 정렬이 가능하도록 하며, 금속산화물 나노구조체의 형성 시 유착 또는 변형을 방지하여 대면적의 제품의 제작이 가능한 효과가 있다.
또한, 금속나노입자의 형성시에 광화학 분해반응을 이용함으로써, 금속산화물 나노구조체 전체에 균일하게 금속나노입자의 결합이 가능하여, 고품질의 대면적 하이브리드 나노구조체를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 광화학 분해반응 시 자외선 조사 시간을 달리함으로써, 필요에 따라 금속나노입자의 크기 분포를 간단하게 조절할 수 있어서, 그 활용도가 뛰어날 것으로 기대된다.
도 1 - 본 발명에 따른 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법에 대한 모식도.
도 2 - 본 발명에 따른 광화학 분해반응 메카니즘을 설명한 예시도.
도 3 - 본 발명의 실시예 1에 따른 하이브리드 나노구조체에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 4 - 실시예 1에 따른 하이브리드 나노구조체의 제작 순서에 따른 전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 5, 도 6- 본 발명의 실시예 1에 따른 ZnO 나노구조체 상에 은(Ag) 나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체에 대한 결정학적 분석을 나타낸 도.
도 7 - 본 발명의 실시예 2에 따른 하이브리드 나노구조체에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 8 - 실시예 2에 따른 은 나노입자의 크기 분포 변화에 따른 PL 측정 결과를 나타낸 도.
본 발명은 금속산화물 나노구조체 상에 금속나노입자를 결합함으로써 그 효율을 향상시키기 위한 하이브리드 나노구조체에 관한 것으로서, 특히 임프린팅 공정에 의해 형성된 금속산화물 시드 패턴층에 수열 합성법으로 정렬된 금속산화물 나노구조체를 형성하고, 상기 금속산화물 나노구조체 상에 광화학 분해반응에 의해 금속나노입자를 결합하여 하이브리드 나노구조체를 제조하는 것이다.
이에 의해, 간단한 공정에 의해 정렬된 금속산화물 나노구조체와 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체를 얻을 수 있으며, 금속산화물 시드 패턴층을 이용함으로써 금속산화물 나노구조체의 형성 시 유착 또는 변형을 방지하고, 금속나노입자가 균일한 결합이 가능하여 고품질의 대면적 하이브리드 나노구조체를 얻을 수 있는 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명에 따른 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법에 대한 모식도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 정렬된 금속산화물 나노구조체(600)에 금속나노입자(700)가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법은, 기판 또는 박막(100)에 금속-유기물 전구체층(200)을 형성하는 제1단계와, 상기 금속-유기물 전구체층(200) 상에 임프린트용 스탬프(300)를 위치시켜 임프린팅 및 경화 공정에 의해 금속산화물 시드층(400)을 형성하는 제2단계와, 상기 금속산화물 시드층(400)의 잔류막(410)을 제거하여 기판 또는 박막(100)의 일부 영역을 노출시켜 금속산화물 시드 패턴층(500)을 형성하는 제3단계와, 상기 금속산화물 시드 패턴층(500)에 열처리를 수행하여 용매를 제거하는 제4단계와, 상기 용매가 제거된 금속산화물 시드 패턴층(500) 상에 수열 합성법을 이용하여 정렬된 금속산화물 나노구조체(600)를 형성하는 제5단계와, 상기 정렬된 금속산화물 나노구조체(600) 상에 광화학 분해반응을 이용하여 금속나노입자(700)를 결합시켜 하이브리드 나노구조체를 형성하는 제6단계로 크게 구성된다.
이에 의해 제작된 하이브리드 나노구조체는, 기판 또는 박막(100)과, 상기 기판 또는 박막(100) 상에 금속-유기물 전구체로부터 형성된 금속산화물 시드 패턴층(500)과, 상기 금속산화물 시드 패턴층(500) 상에 수열 합성법에 의해 형성된 정렬된 금속산화물 나노구조체(600)와, 상기 정렬된 금속산화물 나노구조체(600) 상에 광화학 분해반응에 의해 형성된 금속나노입자(700)를 포함하여 이루어진다.
먼저, 본 발명에 따른 하이브리드 나노구조체를 형성하기 위한 제1단계로, 기판 또는 박막(100) 상층에 금속-유기물 전구체층(200)을 형성하는 것이다.
상기 기판은 실리콘, 사파이어, 유리, 금속, 플라스틱, GaN, GaAs, SiC, ZnO 및 MgO 중 적어도 어느 하나를 사용하며, 상기 금속산화물 시드층(400)은 정렬된 금속 산화물 나노구조체와 동일한 물질로 형성되며, 아연(Zn), 규소(Si), 티탄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바륨(Ba), 납(Pb) 및 지르코늄(Zr)으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물로 이루어진 것이다.
그리고 상기 박막은 상기 기판 상층에 최종 사용하고자 하는 전자 소자에 따라 반도체 박막 등을 형성한 경우이며, 그 상층에 금속-유기물 전구체층(200)을 형성하는 것이다.
상기 금속-유기물 전구체층(200)은 후술할 금속산화물 시드 패턴층(500)을 형성하기 위한 것으로서, 용매에 나노크기의 금속 및 유기물 리간드가 잘 분산된 금속-유기물 전구체 졸로 제공되게 된다.
상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 금속 원소는 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 및 우라늄(U)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용한다.
그리고, 상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 유기물 리간드는, 에틸헥사노에이트(ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 카르복실산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아르신(arsines), 디아르신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 부톡사이드(butoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아레네스(arenas), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-nitrobenzaldehyde), 아세테이트 디하이드레이트(acetate dihydrate), 모노에탄올라민(Monoethanolamine) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
그리고, 상기 금속-유기물 전구체 조성물의 용매는, 헥산, 4-메틸-2-펜타논(4-methyl-2-pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄, 펜탄 및 2-메톡시에탄올(e-methoxyethanol)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 사용한다.
이와 같이 금속-유기물 전구체 졸을 기판 또는 박막(100) 상에 스핀코팅과 같은 방법으로 코팅하여 금속-유기물 전구체층(200)을 형성한다.
그 다음, 상기 제2단계는 상기 금속-유기물 전구체층(200) 상에 임프린트용 스탬프(300)를 위치시켜 임프린팅 및 경화 공정에 의해 금속산화물 시드층(400)을 형성하는 것이다.
상기 임프린트용 스탬프는 실리콘(Si), 석영(Quartz), 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)로 이루어질 수 있으며, 또한 PDMS(Polydimethylsiloxane), PUA(Polyurethane acrylate), ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA(Perfluoroalkyl acrylate), PFPE(Perfluoropolyether) 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene)로 이루어질 수 있다.
상기 임프린트용 스탬프(300)는 금속산화물 시드 패턴층(500)의 패턴에 대응하여 소정 패턴이 구비되어 있으며, 이를 상기 금속-유기물 전구체층(200)에 위치시켜 가압하여 금속산화물 시드층(400)을 형성하는 것이다. 여기에서 임프린팅 공정의 특성상 상기 기판 또는 박막(100)이 완전히 노출되지 않고 소정 패턴과 함께 잔류막(410)이 남아 있게 되며, 이를 포함하여 금속산화물 시드층(400)이라고 한다.
그리고, 상기 임프린트용 스탬프(300)를 제거하고, 경화 공정을 수행하게 된다. 여기에서 경화 공정은 자외선에 의한 광경화 및 열에 의한 열경화 중 어느 하나 또는 필요에 의해서 두 가지 공정을 혼용할 수도 있다.
여기에서, 상기 임프린트용 스탬프(300)가 투명한 경우에는 광경화시 임프린트용 스탬프(300)를 제거하지 않고 임프린팅 및 소프트 경화 후 바로 광경화 공정을 수행하여도 무방하다.
자외선에 의한 광경화 공정은, 상기 금속-유기물 전구체층(200)에 자외선을 1초 내지 5시간 동안 조사하여 상기 금속-유기물 전구체층(200)을 경화시킴에 의해 금속 산화물 시드층이 형성되는 것이다.
또한, 열에 의한 열경화 공정은, 상기 금속-유기물 전구체층(200)에 30℃ 내지 300℃ 온도에서, 1초 ~ 5시간 동안 가열하여 상기 금속-유기물 전구체층(200)을 경화시켜 금속산화물 시드층(400)을 형성한다.
상기와 같이 금속-유기물 전구체층(200)의 경화는 자외선 또는 가열에 의해 구현될 수 있으며, 필요에 의해 자외선과 가열 공정을 함께 또는 번갈아 수행하여 이루어지게 되며, 임프린트용 스탬프(300)를 제거함으로써 상기 기판 또는 박막(100) 상층에 금속산화물 시드층(400)이 형성되게 된다.
그 다음, 상기 제3단계는 상기 금속산화물 시드층(400)의 잔류막(410)을 제거하여 기판 또는 박막(100)의 일부 영역을 노출시켜 금속산화물 시드 패턴층(500)을 형성하는 것이다.
상기 금속-유기물 전구체층(200)의 임프린팅 공정 및 경화 공정에 의해 남아 있는 얇은 잔류막(410)을 제거하기 위한 것으로서, 상기 잔류막(410)을 제거함으로써 기판 또는 박막(100)의 일부 영역(잔류막(410)이 형성된 영역)을 노출시켜 금속산화물 시드 패턴층(500)을 형성하는 것이다.
여기에서, 상기 금속산화물 시드층(400)의 잔류막(410) 제거는, 건식 식각 공정에 의해 이루어지며, BCl3, SiCl4, Cl2, HBr, SF6, CF4, C4F8, CH4, CHF3, NF3, CFCs(chlorofluorocarbons), H2 및 O2 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 가스를 사용한다. 건식 식각 시 상기 가스에 N2, Ar 및 He 중에서 선택되는 적어도 하나의 불활성 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
그리고, 상기 제4단계는 상기 금속산화물 시드 패턴층(500)을 열처리하여 용매를 제거하는 것으로서, 100℃ 내지 600℃에서 5분 내지 5시간 동안 수행하여, 상기 금속산화물 시드 패턴층(500)의 결정성을 높이고, 기판과의 결합성도 높인다.
이러한 금속산화물 시드 패턴층(500)은 후술할 금속산화물 나노구조체(600)의 형성 시 유착 또는 변형을 방지하고, 금속산화물 나노구조체(600)가 정렬되어 형성되도록 하는 것이다.
그리고, 상기 제5단계는 상기 용매가 제거된 금속산화물 시드 패턴층(500) 상에 수열 합성법을 이용하여 정렬된 금속산화물 나노구조체(600)를 형성하는 것이다.
상기 수열 합성법(Hydrothermal method)은, 수열 합성 반응기의 온도가 65℃ 내지 200℃로 유지되며, 아연(Zn), 규소(Si), 티탄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바륨(Ba), 납(Pb) 및 지르코늄(Zr)으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속에 대한 금속산화물 나노구조체(600)를 형성하게 된다.
이러한 수열 합성법은 금속산화물 나노구조체(600)의 축합완성도와 결정성을 높이게 되어 보다 정렬된 나노구조체를 형성하게 되며, 수열 합성 반응기 내부의 금속산화물 전구체 용액의 농도 및 온도에 따라 다양한 형상, 크기의 금속산화물 나노구조체(600)를 제조할 수 있게 된다. 또한, 금속산화물 나노구조체(600)의 무결점 및 결정성 향상을 위해 초임계 조건 하에서 수열 합성법을 수행할 수도 있다.
그 다음, 상기 제6단계로 상기 정렬된 금속산화물 나노구조체(600) 상에 광화학 분해반응을 이용하여 금속나노입자(700)를 결합시켜 하이브리드 나노구조체를 형성하는 것이다.
상기 광화학 분해반응은, 감광성 금속-유기물 용액에 상기 정렬된 금속산화물 나노구조체(600)를 침지하고 자외선을 조사하여, 산화 및 환원 반응에 의한 금속 이온들 간의 이온결합에 의해 금속나노입자(700)가 생성되도록 하는 것이다.
도 2는 감광성 금속(Ag, 은)-유기물 용액에 금속산화물(ZnO) 시드 패턴층이 형성된 웨이퍼를 침지시킨 후, 자외선을 조사하였을 때, 금속나노입자(700)(은 나노입자)가 형성되는 광화학 분해반응 메카니즘을 나타낸 것으로써, 광개시제(photoinitiator)의 하나로 소듐 트리베이직 디하이드레이트 [C6H5Na3O72H2O]가 광분해 반응을 유도하여 금속산화물(ZnO) 시드 패턴층 상에 금속나노입자(700)(은 나노입자)가 형성되는 것을 나타낸 것이다.
여기에서 광화학 분해반응 시 자외선 조사시간을 조절하면 금속나노입자(700)의 크기 분포를 제어할 수 있으며, 금속나노입자(700)의 크기에 따라 저항의 조절이 가능하고, 발광 파장을 변조할 수 있어, 센서에 대한 민감도를 높이고, 다양한 전자 소자에 활용할 수 있다.
또한, 상기 금속나노입자(700)를 구성하는 금속은, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 철(Fe), 코발트(Co) 중 어느 하나를 사용하여, 정렬된 금속산화물 나노구조체(600) 상에 결합되도록 한다.
이와 같이 본 발명은 정렬된 금속산화물 나노구조체(600)에 금속나노입자(700)가 결합된 하이브리드 나노구조체에 관한 것으로서, 특히 임프린팅 공정에 의해 형성된 금속산화물 시드 패턴층(500)에 수열 합성법으로 정렬된 금속산화물 나노구조체를 형성하고, 상기 금속산화물 나노구조체 상에 광화학 분해반응에 의해 금속나노입자(700)를 결합하여 간단하면서도 비교적 저가의 방법으로 하이브리드 나노구조체를 제조하는 것이다.
이에 의해, 금속산화물 시드 패턴층(500)을 이용함으로써 금속산화물 나노구조체의 형성 시 유착 또는 변형을 방지하고, 광화학 분해반응을 통해 금속나노입자(700)의 균일한 결합이 가능하여 고품질의 대면적 하이브리드 나노구조체를 얻을 수 있는 것이다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 대해 설명하고자 한다.
실시예 1
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 하이브리드 나노구조체에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 도이고, 도 4는 실시예 1에 따른 하이브리드 나노구조체의 제작 순서에 따른 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
먼저, 감광성 Zn-유기물 전구체를 합성하기 위하여 Zinc acetate dihydrate[Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O], monoethanol amine 및 2-methoxyethanol을 일정량 혼합하여 0.5M 농도의 감광성 Zn-유기물 전구체를 합성하였으며, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 감광성 Zn-유기물 전구체를 3000rpm으로 코팅한 후 80℃의 온도로 2분간 baking을 하여 Zn-유기물 전구체층을 형성하였다.
그리고, 임프린트용 스탬프(300)는 실리콘 마스터 스탬프(200nm Line width Si Stamp) 상단에 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 레진을 적하 시키며 PET (polyethylene-terephthalate) 기판을 압착시킨 후, 자외선을 3분 조사하여 200nm line space를 갖는 PTFE 스탬프를 제작하였다(도 4(a)).
Baking이 완료된 Zn-유기물 전구체 층에 상기 200nm line space를 갖는 PTFE 스탬프를 압착하며 자외선을 7분간 조사한 후 PTFE 스탬프를 분리(Relief)하여 200nm line width를 갖는 ZnO 시드층을 형성하였다(도 4(b)). 이후, Cl2 gas in a plasma asher(TCP9408, 10 mTorr, 200W, 45s) 조건으로 ZnO 시드층의 잔류막(410)을 완전히 제거하여 ZnO 시드 패턴층을 형성하였으며, 그 결과가 도 4(c)에 있다.
추가적으로 ZnO 시드 패턴층은 120℃ 1시간 열처리를 통하여 용매로 사용한 2-methoxyethanol를 제거하였다(도 4(d)). 잔류막(410)이 제거된 샘플을 수열 합성 반응기에 위치시키고, 12mM 질산아연육수화합물[Zn(NO3)2ㆍ6H2O]과 12mM 헥사메틸렌테트라민[(CH2)6N4]을 혼합한 수용액에 상기 샘플을 침지시키며, 70℃에서 5시간 동안 유지하여 ZnO 시드 패턴층 상에 ZnO 나노구조체를 성장시켰다. 그 결과가 도 4(e)에 있다.
그리고, 감광성 은(Ag)-유기물 용액을 합성하기 위하여 0.25mM 실버 나이트레이트[AgNO3]와 0.25mM 소듐 트리베이직 디하이드레이트[C6H5Na3O7ㆍ2H2O]를 혼합한 수용액을 제조하고, 그 수용액에 상기 ZnO 시드 패턴층 상에 성장한 ZnO 나노구조체를 침지한 후 자외선을 3분간 조사한 결과가 도 4(f)에 있다. 도 4(f)에서 보듯이, ZnO 나노구조체 상에 은(Ag) 나노입자가 성장한 결과를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 ZnO 나노구조체 상에 은(Ag) 나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체에 대한 결정학적 분석(TEM)을 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이, ZnO 나노구조체 상에 순수한 은(Ag) 나노입자가 결합되어(decorated) 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 ZnO 나노구조체 상에 은(Ag) 나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체에 대한 구성원소 성분분석 및 결정학적 분석(EDX)을 나타낸 것으로서, ZnO 피크와 Ag 피크가 관찰되어, 본 발명에 의한 방법이 중간물질을 전혀 생성시키지 않고, 금속산화물과 금속나노입자(700)의 결정화는 높여 고품질의 하이브리드 나노구조체를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 하이브리드 나노구조체에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것으로서, 광화학 분해반응시 자외선 조사 시간 조절에 따른 은 나노입자의 크기 분포에 관한 결과이다.
도 7(a)는 자외선을 전혀 조사하지 않은 것으로서, ZnO 나노구조체만 형성된 경우이며, 도 7(b)는 자외선을 3분간 조사하였으며, 도 7(c)는 자외선을 15분간 조사하였다.
도 7(b)의 경우 은 나노입자 크기 분포는 대략 30nm~50nm 크기를 갖는 은 나노입자가 형성되었으며, 도 7(c)의 경우 은 나노입자 크기 분포는 대략 40nm~90nm 이었다. 즉, 자외선 조사 시간 조절을 통하여 은 나노입자의 크기 분포 조절이 가능함을 알 수 있다.
도 8은 실시예 2에 따른 은 나노입자의 크기 분포 변화에 따른 PL 측정 결과로써, (a)는 ZnO 나노구조체만 형성된 경우이며, (b)는 자외선을 3분간 조사한 경우이며, (c)는 자외선을 15분간 조사한 경우이다. PL 결과에서 보면, UV emission(380nm 영역, 발광색 : Blue)과 Visible emission(600nm 영역, 발광색 : Green) 비(ratio)가 은 나노입자 크기가 커질수록 visible emission(Green emission) 영역의 강도가 강해지는 것을 알 수 있다.
즉, (c)의 샘플의 경우 강한 green 색의 발광이 이루어지며, (a)의 경우 강한 blue 색의 발광이 이루어짐을 알 수 있다. 본 결과로부터 은 나노입자 크기 분포 조절을 통하여 발광되는 빛의 변조가 가능함을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명은, 금속산화물 나노구조체 상에 금속나노입자를 결합함으로써 그 효율을 향상시키기 위한 하이브리드 나노구조체에 관한 것으로서, 특히 임프린팅 공정에 의해 형성된 금속산화물 시드 패턴층에 수열 합성법으로 정렬된 금속산화물 나노구조체를 형성하고, 상기 금속산화물 나노구조체 상에 광화학 분해반응에 의해 금속나노입자를 결합하여 하이브리드 나노구조체를 제조하는 것이다.
이에 의해, 간단한 공정에 의해 정렬된 금속산화물 나노구조체와 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체를 얻을 수 있으며, 금속산화물 시드 패턴층을 이용함으로써 금속산화물 나노구조체의 형성 시 유착 또는 변형을 방지하고, 금속나노입자가 균일한 결합이 가능하여 고품질의 대면적 하이브리드 나노구조체를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 금속나노입자 형성 시 자외선 조사 시간에 따라 금속나노입자의 크기를 용이하게 조절함으로써, 센서 용도에 따라 적절하게 디텍터를 구성할 수 있으며, 발광되는 빛의 변조가 가능하도록 하여 다양한 전자 소자에 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
100 : 기판 또는 박막 200 : 금속-유기물 전구체층
300 : 임프린트용 스탬프 400 : 금속산화물 시드층
410 : 잔류막 500 : 금속산화물 시드 패턴층
600 : 금속산화물 나노구조체 700 : 금속나노입자

Claims (19)

  1. 기판 또는 박막에 금속-유기물 전구체층을 형성하는 제1단계;
    상기 금속-유기물 전구체층 상에 임프린트용 스탬프를 위치시켜 임프린팅 및 경화 공정에 의해 금속산화물 시드층을 형성하는 제2단계;
    상기 금속산화물 시드층의 잔류막을 제거하여 기판 또는 박막의 일부 영역을 노출시켜 금속산화물 시드 패턴층을 형성하는 제3단계;
    상기 금속산화물 시드 패턴층에 열처리를 수행하여 용매를 제거하는 제4단계;
    상기 용매가 제거된 금속산화물 시드 패턴층 상에 수열 합성법을 이용하여 정렬된 금속산화물 나노구조체를 형성하는 제5단계;
    상기 정렬된 금속산화물 나노구조체 상에 광화학 분해반응을 이용하여 금속나노입자를 결합시켜 하이브리드 나노구조체를 형성하는 제6단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 사파이어, 유리, 금속, 플라스틱, GaN, GaAs, SiC, ZnO 및 MgO 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 금속 원소는,
    리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 및 우라늄(U)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 유기물 리간드는,
    에틸헥사노에이트(ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 카르복실산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아르신(arsines), 디아르신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 부톡사이드(butoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아레네스(arenas), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-nitrobenzaldehyde), 아세테이트 디하이드레이트(acetate dihydrate), 모노에탄올라민(Monoethanolamine) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속-유기물 전구체 조성물의 용매는,
    헥산, 4-메틸-2-펜타논(4-methyl-2-pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄, 펜탄 및 2-메톡시에탄올(e-methoxyethanol)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 임프린트용 스탬프는,
    실리콘(Si), 석영(Quartz), 구리(Cu) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나로 이루어지거나, PDMS(Polydimethylsiloxane), PUA(Polyurethane acrylate), ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA(Perfluoroalkyl acrylate), PFPE(Perfluoropolyether) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 중 어느 하나의 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 경화 공정은,
    자외선에 의한 광경화에 의해 수행되며, 상기 금속-유기물 전구체층에 자외선을 1초 내지 5시간 조사하는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 경화 공정은,
    열에 의한 열경화에 의해 수행되며, 상기 금속-유기물 전구체층에 30℃ 내지 300℃에서 1초 내지 5시간 동안 열을 가하는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계의 상기 금속산화물 시드층의 잔류막 제거는,
    BCl3, SiCl4, Cl2, HBr, SF6, CF4, C4F8, CH4, CHF3, NF3, CFCs(chlorofluorocarbons), H2 및 O2 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 가스를 사용한 건식 식각에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 가스에 N2, Ar 및 He 중에서 선택되는 적어도 하나의 불활성 가스를 더 포함시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제4단계의 용매의 제거는,
    100℃ 내지 600℃에서 5분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제5단계의 수열 합성법(Hydrothermal method)은,
    수열 합성 반응기의 온도가 65℃ 내지 200℃로 유지되며,
    아연(Zn), 규소(Si), 티탄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바륨(Ba), 납(Pb) 및 지르코늄(Zr)으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속에 대한 금속산화물 나노구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제6단계의 광화학 분해반응은,
    자외선 조사시간에 따라 금속나노입자 크기 분포를 조절하는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 금속나노입자를 구성하는 금속은,
    은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 철(Fe), 코발트(Co) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  15. 기판 또는 박막;
    상기 기판 또는 박막 상에 금속-유기물 전구체로부터 형성된 금속산화물 시드 패턴층;
    상기 금속산화물 시드 패턴층 상에 수열 합성법에 의해 형성된 정렬된 금속산화물 나노구조체;
    상기 정렬된 금속산화물 나노구조체 상에 광화학 분해반응에 의해 형성된 금속나노입자;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 사파이어, 유리, 금속, 플라스틱, GaN, GaAs, SiC, ZnO 및 MgO 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 금속산화물 시드 패턴층은,
    리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 및 우라늄(U)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속에 대한 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 정렬된 금속산화물 나노구조체는,
    아연(Zn), 규소(Si), 티탄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바륨(Ba), 납(Pb) 및 지르코늄(Zr) 중 어느 하나의 금속에 대한 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 금속나노입자는,
    은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 철(Fe), 코발트(Co) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정렬된 금속산화물 나노구조체에 금속나노입자가 결합된 하이브리드 나노구조체의 제조방법.
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