KR101474084B1 - 탄화수소 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 제거 조건에서 탄화수소 공급물 스트림을 흡착제와 접촉시켜, 탄화수소 공급물 스트림에 비해 질소 함량이 적은 탄화수소 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 상기 탄화수소 공급물 스트림은 방향족 화합물, 유기 질소 화합물 및 디올레핀 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하기 위해 선택적 흡착 공정을 이용하는 것에 관한 것이다.
화학 처리 공정 및 정유 산업에서 방향족 전환 공정에 촉매와 같은 분자체를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 상업적 중요성이 큰 방향족 전환 반응은 에틸톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 또는 고급 알킬 방향족 화합물의 제조, 및 불균등화 반응, 예컨대 톨루엔 불균등화 반응, 크실렌 이성체화, 또는 폴리알킬벤젠의 모노알킬벤젠으로의 알킬 교환반응(트랜스알킬화) 등에서와 같은 방향족 화합물의 알킬화 반응을 포함한다. 이러한 방향족 전환 반응으로 공급되는 공급물은 종종 방향족 성분 또는 알킬화 기질, 예컨대 벤젠, 및 C2-C20 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제를 포함한다. 알킬화 영역에서, 방향족 공급물 스트림 및 올레핀성 공급물 스트림이 알킬화 촉매 상에서 반응하여 알킬화 방향족 화합물, 예를 들어 큐멘 또는 에틸벤젠을 생성할 수 있다. 알킬화 기질의 일부 또는 전부가 스티렌 공정 유닛의 분리 섹션을 포함하는 다른 공정 유닛에 의해 제공될 수 있다. 모노알킬화 벤젠 생성물로부터 폴리알킬화 벤젠을 분리하여 알킬 교환반응 영역으로 재순환시켜 알킬 교환반응 촉매 상에서 벤젠과 접촉시켜 모노알킬화 벤젠 및 벤젠을 얻는다.
방향족 전환 공정을 위한 촉매는 일반적으로 제올라이트계 분자체를 포함한다. 그 예로는 제올라이트 베타(US 4,891,458); 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가 및 제올라이트 베타(US 5,030,786); X, Y, L, B, ZSM-5 및 오메가 결정형(US 4,185,040); X, Y, 초안정성 Y, L, 오메가, 및 모데나이트 제올라이트(US 4,774,377); 및 UZM-8 제올라이트(US 6,756,030 및 US 7,091,390)를 포함한다. 당업계에는 방향족 전환 공정으로 공급되는 방향족 공급물 스트림이 종종, ppm 및 ppb 수준에서도 누적적으로 작용하여 알킬화 촉매와 같은 다운스트림 방향족 전환 촉매의 활성을 저하시키고 그 유효 수명을 현저히 단축시킬 수 있는, 니트릴 등의 약염기성 유기 질소 화합물을 비롯한 질소 화합물을 함유한다는 것이 알려져 있다. 방향족 전환 공정의 업스트림의 방향족 탄화수소 스트림으로부터 1종 이상의 질소 화합물을 제거하기 위해 다양한 제올라이트계 또는 분자체 가드층(guard bed)을 사용하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 참고 문헌의 예로서 US 7,205,448; US 5,220,099; WO 00/35836; WO 01/07383; US 4,846,962; US 6,019,887; 및 US 6,107,535를 들 수 있다. US 7,205,448은 산성 분자체 흡착제가 더 낮은 온도와 높은 온도에서 니트라이트와 같은 약염기성 유기 질소 화합물에 비해 물과 염기성 유기 질소 화합물을 우선적으로 흡착하여, 산성 분자체 흡착제가 물 존재 하에 니트라이트를 흡착할 수 있는 능력을 개선시킨다고 개시한다.
최근, 올레핀성 화합물, 특히 디올레핀 등의 불포화 지방족 탄화수소가, 알킬화와 같은 방향족 전환 공정의 업스트림의 방향족 탄화수소 공급물을 비롯한 다양한 공정 스트림에 적용되는 질소 가드층에 사용되는 흡착제, 예를 들어 질소 흡착 제올라이트 또는 분자체의 유효 수명을 단축시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 불포화 지방족, 예를 들어 올레핀성 화합물은, 질소에 의한 활성 저하에 민감한 촉매 또는 다른 물질과 접촉하기 전에 질소 화합물을 제거할 것이 요구되는 스티렌 공정 분리 섹션에서 생성되는 벤젠 스트림 및 다른 스트림을 포함한, 질소 화합물이 혼입되어 있는 방향족 공정 스트림 중에 존재한다. 특히 질소 화합물이 혼입되어 있는 방향족 스트림 중의 고도 불포화 올레핀성 화합물, 예를 들어, C4-C6 디올레핀의 존재는 질소 흡착재의 성능에 악영향을 미친다. 이론에 의해 구속되는 것은 아니지만, 올레핀성 화합물 및/또는 다른 불포화 지방족 화합물은, 흡착 부위에 대해 질소 화합물과 경쟁하고/하거나, 예를 들어 벤젠과 같은 방향족 화합물과 반응함으로써 질소 가드층 흡착제 상에 침적되는 중질 반응 생성물을 형성하는 것에 의해 질소 흡착제의 수명을 단축시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 탄화수소 스트림 중에 존재하는 불포화 지방족 화합물, 예를 들어 올레핀 및 디올레핀의 흡착 및/또는 반응을 최소화하면서 탄화수소 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 흡착제의 수명을 더 연장시켜, 흡착제의 재생 또는 교체 필요성을 최소로 할 수 있다. 본 발명은 또한 추가적인 장치를 필요로 하지 않고 기존의 가드층 시스템에서 이용될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명은 방향족 화합물, 유기 질소 화합물 및 디올레핀 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 질소를 제거하는 방법으로서, 질소 제거 조건에서 탄화수소 공급물 스트림을 흡착제와 접촉시켜, 탄화수소 공급물 스트림에 비해 질소 함량이 적은 탄화수소 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
일 실시형태에서, 흡착제는 제올라이트 성분, 알루미나 성분 및 금속 성분(Madd)을 포함하고; 알루미나 성분의 양은 흡착제의 40 wt%∼90 wt%이고, 금속 성분의 양은 흡착제 100 g당 옥시드로서 0.015 몰∼0.08 몰의 금속이다.
일 실시형태에서, 이 방법은 상대 질량 퍼센트 기준으로 질소 대 디올레핀 제거비가 1보다 크다. 또 다른 실시형태에서, 탄화수소 유출물 스트림의 올레핀 함량은 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 30% 이상이다. 추가적인 실시형태에서, 탄화수소 유출물 스트림의 질소 함량은 탄화수소 공급물 스트림의 질소 함량의 50% 이하이고, 탄화수소 유출물 스트림의 디올레핀 함량은 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 30% 이상이다.
본 발명은 질소 제거 조건에서 탄화수소 공급물 스트림을 흡착제와 접촉시켜 탄화수소 공급물 스트림에 비해 질소 함량이 적은 탄화수소 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 질소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄화수소 공급물 스트림은 방향족 화합물, 유기 질소 화합물 및 디올레핀 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 벤젠 및 그 유도체가 바람직한 방향족 화합물이다. 방향족 화합물은 탄소 원자수 1∼20의 알킬 기, 하이드록실 기, 및 알킬 기가 또한 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기 중 하나 이상을 가질 수 있다. 치환기가 알킬 또는 알콕시 기일 경우, 알킬쇄 상에 페닐 기가 또한 치환될 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 비치환 및 일치환 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌이 가장 흔히 사용되지만, 다치환 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 상기에 언급된 것들 이외에 적절한 알킬화 가능한 방향족 화합물의 예로는 비페닐, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠 등; 페놀, 크레솔, 아니솔, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-, 펜톡시-, 헥속시벤젠 등을 들 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 다른 공급물 방향족 화합물의 공급원은 나프타 개질 유닛, 방향족 추출 유닛으로부터의 생성물 스트림, 스티렌 단량체 제조 유닛으로부터의 재순환 스트림 및 파라-크실렌 및 다른 방향족 화합물의 제조를 위한 석유화학 콤플렉스로부터의 재순환 스트림을 포함한다. 탄화수소 공급물 스트림은 1종 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 탄화수소 공급물 스트림 중의 방향족 탄화수소의 농도는 탄화수소 공급물의 5 질량%∼99.9 질량%이다. 탄화수소 공급물 스트림은 50 질량%∼99.9 질량%의 벤젠을 포함할 수 있다.
탄화수소 공급물 스트림은 1종 이상의 유기 질소 화합물을 포함한다. 유기 질소 화합물은 일반적으로 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 디에탄올 아민(DEA), N-메틸-피롤리돈(NMP) 및 N-포르밀-모르폴린(NFM)을 비롯한 모르폴린과 같은 염기성 질소 화합물을 더 많은 비율로 포함한다. 유기 질소 화합물은 또한 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물과 같은 약염기성 니트릴을 포함할 수 있다. 염기성 유기 질소 화합물은 통상적인 점토 또는 수지 흡착제 가드층에 잘 흡착된다. 따라서, 본 발명은, 당업계에 공지된 바와 같이 탄화수소 스트림으로부터 염기성 유기 질소 화합물을 제거하기 위해, 흡착제를 포함하는 임의적인 염기성 질소 흡착 영역을 이용하는 것이 필요하지는 않지만 포함한다.
일 실시형태에서, 탄화수소 공급물 중의 유기 질소 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 30 ppb-wt(중량 십억분율)∼1 몰%이며, 유기 질소 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 100 ppb-wt∼100 ppm-wt(중량 백만분율)일 수 있다. 일 실시형태에서, 탄화수소 공급물 중의 니트릴과 같은 약염기성 유기 질소 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 30 ppb-wt∼100 ppm-wt이다.
탄화수소 공급물 스트림은, 예를 들어 분자당 4∼6개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 즉 C4-C6 디올레핀을 비롯한 1종 이상의 디올레핀 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 탄화수소 공급물 중의 디올레핀 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 30 ppb-wt∼3000 ppm-wt이고; 디올레핀 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 50 ppb-wt∼2000 ppm-wt일 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림은 모노올레핀과 같은 다른 올레핀을 포함할 수 있다. 일반적으로, 탄화수소 공급물 스트림 중의 모든 올레핀의 총 농도는 1.0 wt% 올레핀 이하이다. 탄화수소 스트림은 포화 상태 이하 및 이상의 물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 흡착제 및 흡착제의 제조 방법은 전체가 참고로 인용되는 US 6,632,766에 개시되어 있다. 요약하면, 흡착제는 제올라이트 성분, 알루미나 성분 및 금속 성분을 포함하고, 이때 알루미나 성분은 흡착제의 40∼90 wt%의 양으로 존재하며, 금속 성분은 흡착제 100 g당 옥시드로서 0.015∼0.08 몰의 금속의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 흡착제는 질소 선택적 흡착제라 지칭될 수 있다.
흡착제에 사용될 수 있는 제올라이트는 5∼10 Å의 공극을 가지며, 일반적으로 하기 실험식으로 표시되는 조성을 갖는다:
M2/nO:Al2O3:bSiO2
여기서, M은 "n"의 원자가를 갖는 양이온이고, "b"는 2∼500의 값을 갖는다. 일 실시형태에서, 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 2:1∼6:1인 것들 및/또는 제올라이트 X, 포우저사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 모데나이트, 베타 및 페리어라이트의 결정 구조를 갖는 것들이다. 바람직한 제올라이트는 제올라이트 X, Y 및 A이다. 일 실시형태에서, 제올라이트는 13X 제올라이트이다.
알루미나 성분은 고온 기체 또는 고체 열 매체의 스트림 중에서 수산화알루미늄, 예를 들어 삼수화알루미나, 깁사이트 또는 하이드라질라이트의 고속 탈수에 의해 얻을 수 있는 활성화 알루미나이다. 탈수는 고온 기체 또는 고체 열 매체의 스트림을 이용하여 임의의 적절한 장치에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 가열 또는 고온 기체와의 접촉 시간은 전형적으로 몇 분의 1초∼4초 또는 5초이다. 기체의 온도는 일반적으로 400℃∼1000℃이다. 이 공정은 일반적으로 급속 하소(flash calcination)라 불리며, 예를 들어 US 2,915,365에 개시되어 있다. 그러나, 다른 하소 방법도 이용될 수 있다. 활성화 알루미나의 한 공급원은 바이어법(Bayer process)을 이용하여 보크사이트로부터 얻은 알루미나 수화물의 한 형태인 깁사이트이다. 그러나, 충분히 하소될 경우 알파 알루미나 일수화물, 슈도베마이트 또는 알루미나 삼수화물이 이용될 수 있다. 점토 및 알루미나 알콕시드를 비롯한 알루미나의 다른 공급원도 이용될 수 있다. 활성화 알루미나는 표면적이 일반적으로 100 m2/g 초과이고 전형적으로 100∼400 m2/g인 알루미나를 포함한다.
금속 성분(Madd)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 금속 성분(Madd)은 금속 양이온(M) 이외에도 제올라이트의 교환 부위에 존재한다. 또한, 금속 성분은 M 금속과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 예를 들어, 제올라이트 내의 M 금속은 칼륨일 수 있는 반면, 금속 성분(Madd)은 나트륨일 수 있다. 금속 성분(Madd)의 예로는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 바륨, 아연 및 구리를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 일 실시형태에서, 금속 성분(Madd)은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 금속 성분의 공급원은 활성화 조건에서 금속 산화물로 분해되는 임의의 화합물일 수 있다. 금속 성분 공급원의 예로는 금속의 질산염, 수산화물, 카복실레이트, 탄산염 및 산화물이다. 성형 흡착제는 이들 성분들을 임의의 순서로 합하여 성형품으로 형성함으로써 제조할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 금속 성분(Madd)은 제올라이트 및/또는 알루미나 성분의 산도를 감소시키는 것으로 생각된다. 따라서, 흡착제의 산소/염기도는 금속 성분(Madd)의 양 및 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 칼륨 및 세슘과 같은 염기도가 더 큰 금속 산화물을 제공하는 금속을 사용하고/사용하거나 더 많은 금속 성분(Madd)을 함유시키는 것은 흡착제의 염기도를 증가시키며, 즉 산도를 낮춘다. 과잉량의 금속 성분(Madd)이 올레핀의 이중 결합 이동 반응을 가속화하는 데 충분하다면 유해할 수 있다.
한 방법에서, 알루미나, 제올라이트 및 원하는 금속 화합물의 수용액을 혼합하여 성형품으로 형성한다. 예를 들어, 감마 알루미나, 제올라이트 X 및 아세트산나트륨 용액을 합하여 도우(dough)로 만들고, 그 후 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해(예를 들어, 오일 드롭법(oil drop method)에 의해) 펠렛, 필(pill), 정제 또는 구와 같은 형상으로 압출 또는 성형한다. 실질적으로 둥근 형상 또는 보디를 형성하는 바람직한 방법은 팬 노듈라이저(pan nodulizer)를 이용하는 것을 포함한다. 이 기법은 회전식 팬 또는 팬 노듈라이저를 이용하며, 이것 위에 알루미나 성분, 제올라이트 성분 및 금속 성분의 용액을 공급하여 실질적으로 둥근 입자를 형성한다.
성형품을 형성하는 또 다른 방법은 알루미나, 제올라이트 및 금속 성분의 분말을 혼합한 후 펠릿, 필 등을 형성하는 것이다. 제3의 방법은 알루미나와 제올라이트 성분(분말)을 합하여 성형품으로 성형한 후 성형품에 금속 화합물의 수용액을 함침시키는 것이다. 성형 단계는 상기에 열거된 방법 중 임의의 방법에 의해 수행된다.
원하는 금속 화합물의 용액을 제조할 때, pH를 7∼14의 값으로 조절할 수 있다. 일 실시형태에서, pH는 9∼13.5이다. 이 용액의 pH는 적정량의 원하는 금속 수산화물을 첨가함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 나트륨이 원하는 금속일 경우, 아세트산나트륨을 이용하여 수용액을 형성할 수 있고, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 조절할 수 있다.
성형품을 얻으면, 이것을 주위 온도∼200℃ 이하의 온도에서 5분∼25시간 동안 경화 또는 건조시킨다. 성형품은, 예를 들어 빈(bin) 또는 트레이(tray)에서 회분식으로 경화시킬 수도 있고, 이동 벨트 오븐 또는 회전식 노와 같은 통상적인 장치를 사용하여 연속 공정으로 경화시킬 수도 있다. 성형품을 경화시킨 후, 이 경화된 물품을 275℃∼600℃의 온도에서 5∼70분의 시간 동안 가열하여 활성화시킨다. 가열은 이동 팬 또는 이동 벨트 오븐 또는 회전식 노에 물품을 넣어 수행할 수 있으며, 여기에서 물품은 직접 소성 또는 간접 소성되어 완성된 고체 흡착제가 제공될 수 있다.
3종의 성분의 상대량은 넓은 범위에서 매우 다양할 수 있다. 일반적으로, 알루미나의 양은 흡착제의 40∼90 wt%이다. 일 실시형태에서, 흡착제 중의 알루미나 성분 대 제올라이트 성분의 질량비는 18:1∼2:3이고, 9:1∼2:3일 수 있다. 제올라이트의 양은 흡착제의 5∼60 wt%일 수 있다. 금속 성분(Madd)의 양 역시 매우 다양할 수 있으나, 제올라이트의 교환 부위에 존재하는 금속 양이온(M)의 화학량론적 양의 10% 이상인 양으로 존재하여야 한다. 실용적인 이유로, Madd의 최대량은 M의 화학량론적 양의 50% 이하여야 한다. 절대적인 관점에서, Madd의 양은 흡착제 100 g당 0.015∼0.08 몰로 존재하는 것이 바람직하다. M 및 Madd의 양은 금속 산화물, 예를 들어 Na2O로서 기록되거나 표현된다.
정제하고자 하는 탄화수소 공급물 스트림을 탄화수소 스트림의 질소 함량을 줄이기 위해 질소 제거 조건에서 상기에 기재된 흡착제와 접촉시킨다. 이 공정에 의해 탄화수소 공급물 스트림의 질소 함량에 비해 질소 함량이 적은 유출물 탄화수소 스트림이 얻어진다. 일반적으로, 질소 제거 조건은 25℃∼300℃의 온도 및 34.5 kPa(g)∼4136.9 kPa(g)의 압력을 포함한다. 일 실시형태에서, 온도는 50℃∼200℃이고; 75℃∼175℃일 수 있다. 그 후, 흡착 영역으로부터 나온 유출물 탄화수소 스트림을 알킬화 영역 또는 알킬 교환반응 영역과 같은 다운스트림 처리 유닛으로 도입할 수 있다.
알킬화 영역 또는 알킬 교환반응 영역의 제1 층을 질소 제거를 위한 흡착제 영역으로서 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 흡착제 및 알킬화 또는 알킬 교환반응 촉매는 떨어져 있어야 한다. 올레핀과 같은 알킬화제는 흡착제 영역을 우회하여, 흡착 영역으로부터 배출된 질소 제거 탄화수소 스트림과 혼합될 수 있도록 층간 영역으로 이송되어야 한다. 그러나, 질소 흡착 영역과 알킬화 영역을 별개의 용기에 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명은 탄화수소 공급물 스트림으로부터 상대 퍼센트 기준으로 제거된 불포화 지방족 화합물의 양보다 더 많은 양의 질소를 제거한다. 상대 퍼센트 기준은 탄화수소 공급물 및 유출물 스트림 중의 질소 함량 및 브롬 지수에 의해 결정된다. 브롬 지수는 통상적으로, 탄화수소 혼합물의, 디올레핀을 포함한 올레핀 함량을 평가하는 데 이용된다. 즉, 이 실시형태에서, 질량 퍼센트 기준으로 질소 함량의 퍼센트 감소는 탄화수소 공급물 스트림과 유출물 스트림 간의 브롬 지수의 퍼센트 감소보다 더 크다. 예를 들어, 탄화수소 공급물 스트림이 4 ppm-wt의 질소를 함유하고 브롬 지수가 300이며, 탄화수소 유출물 스트림이 1 ppm-wt의 질소를 함유하고 브롬 지수가 150일 경우, 질소 함량은 75%((4-1)/4) 감소된 것이고, 브롬 지수는 50%((300-150)/300) 감소된 것이다. 따라서, 이 예에서, 이 공정은 상대 퍼센트 기준으로 질소 대 불포화 지방족 화합물 제거비가 1.5(75%/50%)이다. 질소 대 불포화 지방족 화합물 제거비가 1보다 크기 때문에, 상대 퍼센트 기준으로 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거된 질소의 양은 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거된 불포화 지방족 화합물의 양보다 많다. 또 다른 실시형태에서, 질소 대 불포화 지방족 화합물 제거비가 상대 퍼센트 기준으로 1.5 이상이고, 질소 대 불포화 지방족 화합물 제거비가 상대 퍼센트 기준으로 2 이상일 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 질소 대 불포화 지방족 화합물 제거비가 상대 퍼센트 기준으로 2.5 이상이고, 질소 대 불포화 지방족 화합물 제거비가 상대 퍼센트 기준으로 3 이상일 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상대 질량 퍼센트 기준으로 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거되는 디올레핀 화합물의 양보다 더 많은 양의 질소를 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거한다. 즉, 이 실시형태에서, 질량 퍼센트 기준으로 질소 함량의 퍼센트 감소는 질량 퍼센트 기준으로 탄화수소 공급물과 유출물 스트림 간의 디올레핀 함량의 퍼센트 감소보다 더 크며, 즉, 질소 대 디올레핀 제거비가 상대 질량 퍼센트 기준으로 1보다 크다. 또 다른 실시형태에서, 질소 대 디올레핀 제거비가 상대 질량 퍼센트 기준으로 1.5 이상이고, 질소 대 디올레핀 제거비가 상대 질량 퍼센트 기준으로 2 이상일 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 질소 대 디올레핀 제거비가 상대 퍼센트 기준으로 2.5 이상이고, 질소 대 디올레핀 제거비가 상대 질량 퍼센트 기준으로 3 이상일 수 있다.
올레핀 및/또는 디올레핀 화합물과 같은 불포화 지방족 화합물의 제거는 흡착 및 반응을 비롯한 다양한 메커니즘으로부터 비롯될 수 있다. 흡착 영역으로 공급되는 탄화수소 공급물 스트림 및 흡착 영역으로부터 배출되는 유출물 스트림의 질소 함량은 질소 농도에 따라 UOP269 또는 ASTM D5762 또는 ASTM D4629과 같은 표준 실험실 방법에 의해 측정될 수 있다. 마찬가지로, 스트림의 디올레핀 함량은 UOP980 방법에 의해 측정될 수 있고, 스트림의 브롬 지수는 UOP304 방법에 의해 측정될 수 있다. 달리 언급하지 않는다면, ASTM D5762 및 UOP980과 같은 본원에서 이용되는 분석법은 ASTM International(미국 팬실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 바 하버 드라이브 100 소재)로부터 이용 가능하다.
또 다른 실시형태에서, 원소 기준으로 질소의 50 wt% 이상이 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거되며, 본 발명은 원소 기준으로 탄화수소 공급물 스트림 중의 질소의 70 wt% 이상을 제거할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 원소 기준으로 질소의 80 wt% 이상이 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거되며, 즉, 접촉 단계로부터 나온 탄화수소 유출물 스트림은 질소 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 질소 함량의 20% 이하이다.
추가적인 실시형태에서, 접촉 단계로부터 얻은 탄화수소 유출물 스트림은 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 30% 이상이고, 이 탄화수소 유출물 스트림은 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 50% 이상일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 탄화수소 유출물 스트림은 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 70% 이상이다.
또 다른 실시형태에서, 접촉 단계로부터 얻은 탄화수소 유출물 스트림은 질소 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 질소 함량의 50% 이하이고, 탄화수소 유출물 스트림은 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 30% 이상이다. 추가적인 실시형태에서, 접촉 단계로부터 얻은 탄화수소 유출물 스트림은 질소 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 질소 함량의 50% 이하이고, 탄화수소 유출물 스트림은 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 50% 이상이다. 접촉 단계로부터 얻은 탄화수소 유출물 스트림은 질소 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 질소 함량의 30% 이하일 수 있고, 탄화수소 유출물 스트림은 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 30% 이상일 수 있다. 접촉 단계로부터 얻은 탄화수소 유출물 스트림은 질소 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 질소 함량의 30% 이하일 수 있고, 탄화수소 유출물 스트림은 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 50% 이상일 수 있다.
실시예 1
본 발명에 따른 흡착제를 US 7,115,154의 실시예 2에 따라 제조하였다. 제조된 흡착제는 흡착제 100 g당 Na2O 총 몰수가 0.142인 것으로 확인되었다. 총 몰수는 흡착제 100 g당 0.036 몰의 Na2O가 첨가된 금속 성분(Madd)을 포함한다.
실시예 2
비교용 흡착제로서 사용하기 위해 Sud-Chemie로부터 상품명 TONSIL CO 630 G의 시판되는 산 처리 점토를 입수하였다.
실시예 3
Y-74 제올라이트의 샘플을 15 wt%의 NH4NO3 수용액 중에 슬러리화하고 용액 온도를 75℃(167℉)로 조정하였다. Y-74 제올라이트는 벌크 Si/Al2 비가 5.2, 단위 셀 크기가 24.53, 나트륨 함량이 건조량 기준으로 Na2O로서 환산 시 2.7 wt%인 안정화된 나트륨 Y 제올라이트이다. Y-74 제올라이트를 벌크 Si/Al2 비가 4.9, 단위 셀 크기가 24.67, 나트륨 함량이 건조량 기준으로 Na2O로서 환산 시 9.4 wt%인 나트륨 Y 제올라이트로부터 제조하고, 이것을 암모늄 교환에 의해 Na의 75%를 제거하고, 그 후 600℃(1112℉)에서 일반적으로 US 5,324,877의 컬럼 4의 47행∼컬럼 5의 2행에 기재된 절차의 단계 (1) 및 (2)에 따라 스팀으로 탈알루미네이트하였다. 75℃(167℉)에서 1시간 동안의 접촉 후, 슬러리를 여과하고, 여과 케익을 다량의 탈이온 온수로 세척하였다. 이러한 NH4 + 이온 교환, 여과 및 수세 단계를 2회 이상 반복하였으며, 얻어진 필터 케익은 벌크 Si/Al2 비가 5.2, 나트륨 함량이 건조량 기준으로 Na2O로서 환산 시 0.13 wt%, 단위 셀 크기가 24.572 Å 및 X선 회절로서 측정 시 절대 강도 96이었다. 얻어진 여과 케익을 적절한 수분 함량까지 건조시키고, HNO3에 의해 해교된 Pural SB 알루미나와 혼합하여 건조량 기준으로 80 중량부의 제올라이트와 20 중량부의 Al2O3 결합제의 혼합물을 얻었으며, 그 후 1.6 mm 직경의 원통형 압출물로 압출하였다. 압출물을 건조시키고 흐르는 공기 중에서 600℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이 촉매는 종래 기술의 대표였다. 이 촉매는 단위 셀 크기가 24.494 Å, XRD 절대 강도가 61.1 및 변성 Y 제올라이트 중의 알루미늄 비율(%)로서 57.2% 프레임워크 알루미늄을 가졌다.
실시예 4
올레핀, 디올레핀 및 질소 화합물을 함유하는 시판되는 벤젠 리사이클 스트림(99 wt% 초과의 벤젠)의 샘플을 질소 및 불포화 화합물을 제거하기 위한 실시예 1∼3의 흡착제의 유효성을 평가하기 위해 탄화수소 공급물로서 사용하였다. 공급물의 분석 결과를 각 테스트의 유출물 또는 생성물의 분석 결과와 함께 표 1에 기록하였다. 불포화 지방족 함량, 즉 총 올레핀 함량을 UOP304에 의해 측정하였다. 질소 함량은 D4629에 의해 측정하였으며, 디올레핀 함량은 적은 수치의 디올레핀을 검출할 수 있도록 방법의 민감도가 향상되도록 변형시킨 UOP980에 의해 측정하였다. 샘플 크기를 변경하고, 샘플 중의 저농도의 디올레핀 검출을 향상시키기 위해 당업자에게 공지된 바와 같은 장치의 캘리브레이션 시에 저농도의 표준 용액을 사용한 것을 제외하고는 UOP980에 준하였다. UOP980의 변형은 상이한 샘플 간의 상대 측정을 바꾸지는 않지만, 500 ppm-wt 미만, 특히 100 ppm-wt 미만의 디올레핀 농도의 정량을 개선하고/하거나 가능하게 한다.
테스트 전에, 흡착제를 흐르는 질소 중에서 250℃에서 4시간 동안 사전 건조시켰다. 흡착 실험은, 먼저 질소로 퍼지하고 그 후 0.6 g의 흡착제와 30 g의 탄화수소 공급물을 충전한 오토클레이브에서 수행하였다. 그 후, 오토클레이브를 400 psig로 가압하고 각 테스트에 대해 표 1에 기재된 온도로 온도를 상승시켰다. 오토클레이브는 100 rpm으로 설정된 혼합기를 포함한다. 명시된 온도에 도달하면, 오토클레이브를 혼합하면서 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후, 열을 차단하여 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 혼합을 중단하였다. 액체 생성물 또는 유출물로부터 사용이 끝난 흡착제를 분리하여 샘플링하고 분석하였다.
본 발명에 따른 실시예 1은 올레핀 및 디올레핀 화합물을 비교적 온전하게 유지하면서 질소 제거에 있어서 놀라운 유효성을 나타내었다. 올레핀 성분에 비해 질소 성분을 선택적으로 흡착할 수 있는 능력으로 인해 이 흡착제는, 두 종류의 혼입물이 방향족 스트림 중에 존재하는 상업적 용도에 특히 유용하다. 올레핀의 흡착 및/또는 반응을 최소화함으로써, 질소 제거능 향상과 흡착제 수명 연장이 기대된다.
Claims (10)
- 방향족 화합물, 유기 질소 화합물 및 디올레핀 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 질소를 제거하는 방법으로서, 질소 제거 조건에서 상기 탄화수소 공급물 스트림을 흡착제와 접촉시켜, 상기 탄화수소 공급물 스트림에 비해 질소 함량이 적은 탄화수소 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며; 상기 흡착제는 제올라이트 성분, 알루미나 성분 및 금속 성분(Madd)을 포함하고, 상기 금속 성분(Madd)은 제올라이트의 금속 양이온 이외에 제올라이트의 교환 부위에 존재하는 것이고; 상기 알루미나 성분의 양은 흡착제의 40 wt%∼90 wt%이며, 상기 금속 성분(Madd)의 양은 흡착제 100 g당 옥시드로서 0.015 몰∼0.08 몰의 금속인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 성분이 X 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 흡착제 중의 알루미나 성분 대 제올라이트 성분의 질량비가 18:1∼2:3인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 성분(Madd)이 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 질소 화합물이 염기성 질소 화합물, 약염기성 니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디올레핀 화합물이 C4 디올레핀, C5 디올레핀 및 C6 디올레핀 중 1종 이상을 포함하고; 상기 디올레핀 화합물이 탄화수소 공급물 스트림의 30 ppb-wt∼3000 ppm-wt의 양으로 존재하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 질소 제거 조건이 25℃∼300℃의 온도 및 34.5 kPa(g)∼4136.9 kPa(g)의 압력을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 질소 대 불포화 지방족 화합물 제거비가 상대 퍼센트 기준으로 1보다 크거나, 질소 대 디올레핀 제거비가 상대 질량 퍼센트 기준으로 1보다 큰 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 원소 기준으로 질소의 50 wt% 이상이 탄화수소 공급물 스트림으로부터 제거되거나, 탄화수소 유출물 스트림의 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 30% 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소 유출물 스트림의 질소 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 질소 함량의 50% 이하이고, 탄화수소 유출물 스트림의 디올레핀 함량이 탄화수소 공급물 스트림의 디올레핀 함량의 30% 이상인 방법.
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