KR101462902B1 - 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 - Google Patents

염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 Download PDF

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Abstract

본원은 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질, 상기 겔형 고분자 전해질을 포함하는 염료감응 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지{GEL-TYPE POLYMER ELECTROLYTE FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본원은 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질, 상기 겔형 고분자 전해질을 포함하는 염료감응 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
표면접촉된 TiO2 나노입자의 네트워크를 갖는 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells; DSSCs)가 저렴하고 높은 효율에 의해 광범위한 과학적 및 기술적 관심을 받고 있으며, 종래의 무기 광전지 소자의 대안으로서 여겨지고 있다. 그러나, 액체 전해질의 누출과 같은 많은 실질적 장애들로 인해 이의 적용이 제한되고 있다. 이에 대하여, 전해질의 고형화가 주요 연구 과제로서 연구되고 있다. 두 가지의 다른 유형의 전해질 고형화가 보고되어 있다. 첫째로는, 전체가 고체형인 DSSCs를 용매 없이 사용하는 것이나, 고체 전해질은 낮은 이온 전도도를 가지고 있어 상대적으로 낮은 셀 성능을 나타내게 된다. 이의 대안으로서, 겔형 전해질로 충진된 반-고체(quasi-solid) DSSCs이 보고되었다.
폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)과 같은 고분자들이 액체 전해질의 고형화를 위한 첨가제로서 널리 사용되고 있다. 이러한 고분자들 중, PVDF?HFP는 우수한 기계적 강도 및 높은 이온 전도도를 보이며 용이하게 제조할 수 있다. 대안적인 방법으로서, 작은 분자성 유기겔 및 SiO2 나노입자를 함유하는 반-고체형 전해질이 부각되고 있다[대한민국 공개특허 제 10-2003-065957호]. 요변성 플루이드(thixotropic fluid)를 형성하기 위해 이러한 액체 전해질에 나노규모 입자를 첨가하면 점성이 증가되고 전극-전해질 표면 접촉이 개선되며 유동성이 감소된다. 그러나, 고형 DSSCs의 변환 효율이 대부분 약 ~8%인 반면, 액체 전해질 기반의 DSSCs는 12% 정도로서, 이는 높은 점도와 입체 효과에 의해 메조 다공성 TiO2 필름에 잘 침투하지 못하여 전해질과 TiO2 나노구조와의 표면접촉이 잘 이루어지지 못하기 때문이다.
이에, 본원은 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질, 상기 겔형 고분자 전해질을 포함하는 염료감응 태양 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 고분자 콜로이드가 전해액에 의하여 겔화되어 형성되는, 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상대 전극 상에 고분자 콜로이드 층을 코팅하는 단계; 상기 고분자 콜로이드 층 상에 반도체 전극을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 콜로이드 층에 전해액을 주입하는 단계를 포함하며, 상기 고분자 콜로이드가 상기 전해액에 의하여 겔화되는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 겔형 고분자 전해질을 포함하는, 염료감응 태양전지를 제공한다.
본원의 겔형 고분자 전해질은 고분자 콜로이드를 유기 용매 전해액에 용해시키는 방법에 의해 쉽게 액체 전해질을 겔형 전해질로 변환시킬 수 있다. 본원의 겔형 고분자 전해질은, 고분자 콜로이드를 상대전극에 코팅하고 셀을 조립한 후 전해액을 주입하는 방법에 의해 형성되는 것으로, 고분자 콜로이드 나노 구조 사이로 전해액이 잘 침투하여 상대전극에 잘 접촉될 뿐만 아니라 먼저 액체상태의 전해액이 TiO2와 같은 반도체 필름의 메조세공 사이에 침투한 후에 고분가 콜로이드가 용해되어 겔화되기 때문에 전해질이 양극에 잘 접촉된다는 장점을 가지고 있다. 또한 액체 전해질이 겔형으로 바뀌는 과정에서 고분자 콜로이드 구조상 표면적이 매우 넓어 전해질과의 접촉면적이 크기 때문에 고분자 대부분이 쉽게 액체 전해질에 용해될 수 있다. 이에 따라, 본원의 겔형 고분자 전해질은, 액체 전해질을 겔형 전해질로 쉽게 변환시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 액체 전해질과 동등한 효율을 유지할 수 있어, 태양전지의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지의 단면도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지의 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 겔형 고분자 전해질의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 상대 전극 상에 고분자 콜로이드를 코팅하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 상대전극 상에 코팅된 PS 콜로이드(a) 및 전해액 침투 후 용해된 PS 콜로이드(b)의 SEM 이미지이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 콜로이드를 스핀코팅한 기판의 전해질 함침시 겔화 형성을 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 겔형 고분자 전해질과 종래의 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 J-V 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 겔형 고분자 전해질과 종래의 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 겔형 고분자 전해질과 종래의 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 나이퀴스트 슬롯(Nyquist slot)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 겔형 고분자 전해질과 종래의 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 장기간 안정성을 알아보기 위한 시간별 셀 성능 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합들"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본원의 제 1 측면은, 고분자 콜로이드가 전해액에 의하여 겔화되어 형성되는, 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 콜로이드는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVDF, PAN, PEO 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 콜로이드는 분산 공중합에 의해 합성될 수 있으며, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 150 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 100 nm의 직경일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 산화, 환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 전자를 잃었던 염료분자에 받은 전자를 전달하는 역할을 수행하는 것으로, 아이오다이드(iodide)/트리오다이드(triodide) 쌍에 의하여 산화, 환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 염료 분자에 전달한다. 상기 전해액은 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매는 상기 유기 용매는 상기 고분자 콜로이드를 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 니트릴 계열 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile 또는 heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 아세토니트릴 및 발레로니트릴의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 아세토니트릴 및 발레로나이트릴 혼합물이 약 85 vol% : 약 15 vol%의 비율로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전해액으로서 0.6 M BMⅡ(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.03 M I2(Iodine), 0.1 M GSCN(Guanidiumthiocyanate), 0.5 M TBP(4-tert-buthlpyridine)의 4 개의 시약을 아세토나이트릴(CAN)과 발레노나이트릴(VN) 혼합액(부피비 85:15)에 용해하여 제조하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 콜로이드가 상기 겔형 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 겔형 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 50 중량부, 약 0.5 내지 약 50 중량부, 약 1 내지 약 50 중량부, 약 5 내지 약 50 중량부, 약 10 내지 약 50 중량부, 약 20 내지 약 50 중량부, 약 30 내지 약 50 중량부, 약 40 내지 약 50 중량부, 약 0.1 내지 약 40 중량부, 약 0.1 내지 약 30 중량부, 약 0.1 내지 약 20 중량부, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량부의 상기 고분자 콜로이드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매가 상기 겔형 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 겔형 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 50 중량부, 약 5 내지 약 50 중량부, 약 10 내지 약 50 중량부, 약 20 내지 약 50 중량부, 약 30 내지 약 50 중량부, 약 40 내지 약 50 중량부, 약 1 내지 약 40 중량부, 약 1 내지 약 30 중량부, 약 1 내지 약 20 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부의 상기 유기 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 콜로이드가 상기 유기 용매에 용해되어 작은 고분자 입자를 포함하는 겔이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 도 3은 은 본원의 일 구현예에 따른 겔형 고분자 전해질의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 것이고, 도 5는 고분자 콜로이드 및 유기 용매에 용해된 고분자 콜로이드를 나타낸 것으로, 상기 고분자 콜로이드 입자가 유기 용매에 의해 용해되어 작은 고분자 입자를 포함하는 겔을 형성하고 있는 확인할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상대 전극 상에 고분자 콜로이드 층을 코팅하는 단계; 상기 고분자 콜로이드 층 상에 반도체 전극을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 콜로이드 층에 전해액을 주입하는 단계를 포함하며, 상기 고분자 콜로이드가 상기 전해액에 의하여 겔화되는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 콜로이드는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVDF, PAN, PEO 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 콜로이드는 분산 공중합에 의해 합성될 수 있으며, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 150 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 100 nm의 직경일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 산화, 환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 전자를 잃었던 염료분자에 받은 전자를 전달하는 역할을 수행하는 것으로, 아이오다이드(iodide)/트리오다이드(triodide) 쌍에 의해 산화, 환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 염료 분자에 전달한다. 상기 전해액은 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매는 상기 고분자 콜로이드를 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 니트릴 계열 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile 또는 heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 아세토니트릴 및 발레로니트릴의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 아세토니트릴 및 발레로나이트릴 혼합물이 약 85 vol% : 약 15 vol%의 비율로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전해액으로서 0.6 M BMⅡ(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.03 M I2(Iodine), 0.1 M GSCN(Guanidiumthiocyanate), 0.5 M TBP(4-tert-buthlpyridine)의 4 개의 시약을 아세토나이트릴(CAN)과 발레노나이트릴(VN) 혼합액(부피비 85:15)에 용해하여 제조하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 콜로이드가 상기 전해액에 용해되어 작은 고분자 입자 형태를 포함하는 상기 겔형 고분자 전해질을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 도 3은 본원의 일 구현예에 따른 겔형 고분자 전해질의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 것이고, 도 5는 고분자 콜로이드 및 유기 용매에 용해된 고분자 콜로이드를 나타낸 것으로, 상기 고분자 콜로이드 입자가 유기 용매에 의해 용해되어 작은 고분자 입자를 포함하는 겔을 형성하고 있는 확인할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 콜로이드는 스핀코팅, 딥코팅, 슬롯다이코팅, 스프레이 코팅에 의해 상기 상대 전극 상에 코팅되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 도 4는 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지의 상대 전극 상에 고분자 콜로이드를 코팅하는 과정을 개략적으로 나타낸 것으로, 물 또는 알코올에 고분자 콜로이드를 용해시켜 제조한 용액을 상대 전극 상에 스핀코팅한 후 약 70℃에서 약 20 분 동안 건조시켜 상대 전극 상에 고분자 콜로이드를 코팅시킬 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 겔형 고분자 전해질을 포함하는, 염료감응 태양전지를 제공한다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본원의 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질, 이를 포함하는 염료감응 태양전지 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예를 도면을 이용하여 자세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지의 단면도로서, 하부 기판(110), 상기 하부 기판(110)에 형성된 상대전극(120), 상기 상대전극(120)에 형성된 고분자 콜로이드(130), 상기 고분자 콜로이드(130)의 층에 형성된 염료가 흡착된 반도체 전극(140), 및 상기 반도체 전극(140)에 형성된 상부 기판(150)으로 형성된다. 상기와 같이 태양전지를 형성한 후 상기 고분자 콜로이드(130)에 전해액을 주입하면, 상기 고분자 콜로이드(130)이 용해되어 작은 고분자 입자를 포함하는 겔을 형성한다.
본원의 예시적인 구현예로서, 상부 및 하부 기판으로서 전도성 기판을 사용하고, 상대 전극으로서 백금 촉매층을 사용하고, 고분자 콜로이드로서 폴리스티렌(PS)을 사용하는 염료감응 태양 전지를 제공할 수 있다. 이와 같이 PS 콜로이드를 상대 전극 상에 코팅한 후 유기 용매 전해액을 주입하여 PS 콜로이드를 용해시키켜 작은 PS 입자를 포함하는 겔형 전해질을 형성할 수 있다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지의 제조 과정을 나타낸 개략도로서, (a) 하부 기판(110)에 형성된 상대전극(120)에 고분자 콜로이드(130)을 코팅하여 고분자 콜로이드 층을 형성한 후 염료가 흡착된 반도체 전극(140) 및 상부 전극(150)을 형성하여 염료감응 태양전지를 조립하고, (b) 상기 고분자 콜로이드(130)에 전해액(160)을 주입하고, (c) 상기 고분자 콜로이드(130)가 상기 전해액(160)에 용해되어 작은 고분자 입자를 포함하는 겔형 전해질(170)을 형성하여 염료감응 태양전지를 제조한다. 도 3은 상기 고분자 콜로이드(130)가 상기 전해액(160)에 용해되어 겔(170)을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 것으로, 상기 전해액(160)이 상기 고분자 콜로이드(130) 입자들 사이로 침투하여 상대전극(120)에 잘 접촉하게 될 뿐만 아니라, 상기 고분자 콜로이드(130)을 효과적으로 용해시켜, 작은 고분자 입자를 포함하는 겔(170)을 형성한다.
예시적인 구현예로서, 상대 전극으로서 Pt/FTO 복합체를 사용하고, 반도체 전극으로서 염료가 흡착된 TiO2/FTO를 사용하며, 고분자 콜로이드로서 폴리스티렌(PS) 콜로이드를 사용하여, 상대 전극 상에 PS 콜로이드를 코팅한 후 염료가 흡착된 반도체 전극을 형성하여 태양전지를 제조할 수 있다. 그런 다음, 상기 PS 콜로이드에 유기 용매 전해액을 주입하여 상기 PS 콜로이드를 용해시키게 되어, 상기 PS 콜로이드는 작은 PS 입자만 남고 상기 유기 용매 전해액에 용해되어 겔형 전해질을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 염료는 감광성 염료를 포함할 수 있으며, 상기 감광성 염료는 태양에너지에 의해 에너지 준위가 들뜬 상태로 전환될 수 있는 염료이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 염료는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등을 포함하는 유기 금속 복합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염료의 구체적인 예로서, Ru(etc bpy)2(NCS)2ㆍH3CN 타입이 많이 사용되고 있다. 여기서 etc는 (COOEt)2 또는 (COOH)2로서 상기 반도체 전극 표면과 결합 가능한 반응기이다. 또한, 유기 색소 등을 포함하는 염료가 사용될 수도 있는데, 이러한 유기 색소로는 쿠마린(coumarin), 포르피린(porphyrin), 크산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenylmethane) 등이 있다. 이들은 단독 또는 Ru 복합체와 혼합 사용하여 장파장의 가시광 흡수를 개선함으로써 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 염료감응 태양전지의 제조
1. 폴리스티렌( PS ) 콜로이드의 제조
PS 콜로이드를 스티렌의 분산 공중합에 의해 합성하였다. 스티렌 단량체 1 M 과 개시제 2,20-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) (1 wt%의 단량체)를 에탄올에 용해시켰다. 콜로이드 입자의 크기는 0.04g (에탄올 100 ml당) 안정제 폴리-(N-비닐피롤리돈) (Mw = 49,000)를 사용하여 약 200 nm 내지 약 300 nm의 크기로 조절하였다. 제조된 PS 콜로이드는 증류수나 에탄올에 5 wt%의 농도로 용해시켜 용액을 제조하였다.
2. 상대 전극 제조
상대전극은 10 mM 내지 20 mM의 H2PtCl6 이소프로판올 용액을 투명전극 위에 도포한 후에 450℃에서 30 분간 소성과정을 거쳐 백금(Pt)으로 표면을 환원시켰다. 그런 다음, 상기 PS 콜로이드 용액을 Pt가 환원된 상대 전극 위에 스핀코팅(1500 rpm, 30 sec)하였다. 그런 다음, 약 70℃에서 5 분 내지 10 분간 건조시켜 잔여 수분을 제거하였다.
3. 반도체 전극 제조
투명전극 기판 위에 TiO2 나노입자 페이스트(졸-겔 방법으로 형성된 페이스트)를 약 15 μm 두께로 닥터-블레이드(doctor-blade) 방법으로 코팅한 후 550℃에서 30 분간 소성하였다. TiO2 나노입자 필름이 코팅된 반도체 전극을 감광성 염료 분자가 들어있는 에탄올 용액에 25℃에서 18 시간 동안 담가 염료를 흡착시켰다.
4. 염료감응 태양전지 제조
상기 상대 전극과 상기 반도체 전극을 대향하여 셀을 제조하였다. 이때, 스페이서는 60 μm 두께의 설린(Surlyn, Dupont)을 사용하였다. 상기 반도체 전극과 상기 상대 전극 사이에는 전해질 용액을 주입하였다. 상기 전해질 용액은 0.5 M 4-tert 부틸피리딘(4-tert-butylpyridine), 0.6 M의 부틸-메틸-이미다졸륨 아이오다이드(butyl-methyl-imidazolium iodide), 0.03 M의 I2(Iodine) 및 0.1 M의 구아니디니움 티오시아네이트(Guanidinium thiocyanate)를 포함하는 아세토나이트릴(acetonitrile) 및 발레로나이트릴(valeronitrile) 혼합용액(85vol% : 15vol%)을 이용하였다.
결과
도 5는 본원의 상기 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 상대전극 상에 코팅된 PS 콜로이드(a) 및 전해액 침투 후 용해된 PS 콜로이드(b)의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 상대 전극 위의 PS 콜로이드가 조밀하게 잘 코팅된 모습을 보여주며, 전해액 주입 후에 PS 콜로이드가 잘 용해되어 그 구조가 모두 없어지고 매우 작은 PS 입자로만 남게 되는 모습을 보여준다.
도 6은 본원의 상기 실시예에 따른 콜로이드를 스핀코팅한 기판의 전해질 함침시 겔화 형성을 나타낸 것으로, PS 콜로이드가 전해질과 접촉하여 겔 형태의 변형이 일어나고 전해질에 의해 색깔도 변하게 된 모습을 관찰 할 수 있다.
도 7은 본원의 상기 실시예에 따른 겔형 고분자 전해질과 종래의 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지를 AM 1.5 조건에서 솔라 시뮬레이션(solar simulation)한 J-V 곡선을 나타낸 그래프이고, 본원의 상기 실시예에 따른 겔형 고분자 전해질과 종래의 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 종래의 액체 전해질의 Jsc는 15.3 mA/cm2, Voc는 0.73 V, FF는 0.68로 에너지변환효율은 7.57%이었다. 상기 실시예의 겔형 전해질의 Jsc는 15.3 mA/cm2, Voc는 0.77 V, FF는 0.64, 에너지 변환효율은 7.57%로 겔형 전해질을 사용하여도 효율은 비슷하게 유지가 되었으며, 비슷한 Jsc 값을 나타내었다. IPCE 데이터에서도 나타나듯이 두 염료감응 태양전지는 비슷한 광전환효율을 보여주어 겔형 전해질을 사용하여도 광전자발생에는 큰 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 Voc 값은 겔형 전해질이 액체 전해질보다 높게 나왔는데 이는 PS 콜로이드가 전해액에 용해되면서 PS 매트릭스가 TiO2 표면에서 패시베이팅(passivating) 역할을 하여 염료에서 전해질로 재조합되는 암반응(dark reaction)을 억제하기 때문이다.
도 9는 본원의 상기 실시예에 따른 겔형 고분자 전해질과 종래의 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 나이퀴스트 슬롯(nyquist slot)을 나타낸 그래프이다. 겔형 전해질의 FF가 액체 전해질보다 낮은 이유는 용해된 PS 분자들이 상대전극의 Pt를 패시베이팅하여 상대전극에서 전해질로의 전자전달에 추가적인 저항이 발생했기 때문으로 보이며 이는 임피던스 측정결과에서 겔형 전해질의 첫번째 세미-서클(semi-circle)이 액체 전해질의 것보다 큰 값을 보이는 것으로도 나타났다.
상기 실시예에 따른 겔형 고분자 전해질과 종래의 액체 전해질의 수명 안정성을 알아보기 위하여 상온 공기 조건 하에서 열화처리-노화 시험(light soaking-aging test)를 실시하고 그 효율을 7일 단위로 측정하였다. 결과는 도 10에 나타냈다. PS 콜로이드 겔형 전해질을 도입한 염료감응 태양전지가 효율 안정성에서 주목할만한 향상을 나타냈다. Voc와 FF의 변화율은 5% 이내로 큰 변동값을 보이진 않았다. 다만 셀 효율 변화에서 처음 제조한 뒤 21일 후에 셀 효율은 액체 전해질이 약 4.52%로 떨어진 것에 반해 겔형 전해질은 6.95%로 효율 감소가 매우 적었다. 휘발성이 있는 액체 전해질이 쉽게 증발하거나 누액되는 것을 겔 형태로 변형함으로써 방지하여 셀의 내구성 및 수명을 향상시켰다. 결과적으로 PS 콜로이드에 의한 겔형 전해질의 도입은 염료감응 태양전지의 효율 안정성에 긍정적인 효과를 가져왔다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
110: 하부 기판
120: 상대전극
130: 고분자 콜로이드
140: 염료가 흡착된 반도체 전극
150: 상부 기판
160: 전해액
170: 겔형 고분자 전해질

Claims (17)

  1. 고분자 콜로이드 입자가 전해액에 의하여 겔화되어 형성되는 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질로서,
    상기 고분자 콜로이드 입자는 상기 겔형 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이고,
    상기 고분자 콜로이드 입자는 100 nm 내지 500 nm의 크기이고,
    상기 고분자 콜로이드 입자가 상기 전해액에 용해되어 겔화됨으로써 상기 100 nm 내지 500 nm의 크기 보다 더 작은 고분자 입자를 포함하는 겔형 고분자 전해질이 형성되는 것인,
    염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 콜로이드 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVDF, PAN, PEO 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 니트릴 계열 용매를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세토니트릴 및 발레로니트릴의 혼합물을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액이 상기 겔형 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것인, 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질.
  9. 삭제
  10. 상대 전극 상에 고분자 콜로이드 입자 층을 형성하는 단계;
    상기 고분자 콜로이드 입자 층 상에 반도체 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 콜로이드 입자 층에 전해액을 주입하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 콜로이드 입자는 100 nm 내지 500 nm의 크기이고,
    상기 고분자 콜로이드 입자가 상기 전해액에 용해되어 겔화됨으로써 상기 100 nm 내지 500 nm의 크기 보다 더 작은 고분자 입자를 포함하는 겔형 고분자 전해질을 형성하는 것이며,
    상기 고분자 콜로이드 입자는 스핀코팅에 의해 상기 상대 전극 상에 코팅되는 것이고,
    상기 고분자 콜로이드 입자는 상기 겔형 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부인 것인,
    염료감응 태양전지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 콜로이드 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVDF, PAN, PEO 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해액은 니트릴 계열 용매를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  15. 삭제
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