KR101452325B1 - 탈 양이온현상을 이용한 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법 - Google Patents

탈 양이온현상을 이용한 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탈 양이온현상(decationization)을 이용한 메조다공성 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체 주형물질이나 유기실란을 사용하지 않고 기존 제올라이트의 구조를 이온교환 및 열처리를 통한 탈 양이온 현상을 통하여 단계적으로 붕괴시킴으로써 마이크로기공과 메조기공을 모두 지니는 메조다공성 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 메조다공성 알루미노실리케이트는 이온교환 및 열처리를 통하여 메조기공을 얻을 수 있기 때문에 합성 비용을 줄일 수 있어 경제적이며 대량 생산으로서의 발전 가능성을 기대할 수 있다. 또한, 마이크로 기공만을 지니고 있는 제올라이트의 느린 분자확산 속도 등의 고질적인 한계점을 해결할 수 있으며, 이온교환 정도를 조절함으로써 제올라이트 골격의 붕괴 정도와 이에 따른 메조 기공의 크기를 조절할 수 있고, 본 발명에 따른 메조다공성 알루미노실리케이트 물질은 큰 분자의 흡착제 및 촉매로 사용할 수 있는 물질로 응용 가능하다.

Description

탈 양이온현상을 이용한 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법 {Method for Manufacturing Mesoporous Aluminosilicate by Controlled Decationization}
본 발명은 탈 양이온현상(decationization)을 이용한 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 주형물질이나 유기실란을 사용하지 않고 이온교환 및 열처리와 같은 탈 양이온 현상을 통하여 기존 제올라이트(결정성 마이크로다공성 알루미노실리케이트)의 구조를 단계적으로 붕괴시킴으로써 마이크로기공과 메조기공을 모두 지니는 메조다공성 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 분자 크기 영역의 균일한 마이크로기공(직경<2 nm)이 규칙적으로 배열된 결정성 마이크로다공성 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 물질로 정의된다. 제올라이트의 마이크로기공은 분자 크기 영역의 직경을 가지고 있기 때문에 분자를 크기와 모양에 따라 선택적으로 확산시키는 분자선택성을 보인다. 이러한 특성으로 인해 제올라이트를 분자체(molecular sieve)라고 부르기도 하는데, 이러한 분자체 성질을 이용하면 특정 모양 및 크기의 분자들을 선택적으로 흡착시키거나 처리할 수 있는 흡착, 촉매 소재를 설계할 수 있다. 또한 H+로 이온교환된 제올라이트 물질은 황산과 비견될 수 있는 매우 강한 Brφnsted산점(acid sites)을 가지게 되고, 이로 인해 석유화학의 필수 반응들인 크래킹(cracking) 및 이성질화 반응(isomerization)등에 사용될 수 있다(Corma, A. et al., Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 2:63, 1997). 하지만, 매우 작은 직경을 갖는 제올라이트 마이크로기공으로의 느린 분자확산은 여러 응용에 있어 반응 속도의 제약을 불러 일으켜 왔으며, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 넓은 외표면적을 갖는 제올라이트를 합성하여 제올라이트 마이크로 기공 내로의 분자확산을 증진시키려는 시도들이 있었다. 가장 중요한 예로 분자의 확산을 증진시키기 위해 결정 내부에 추가적인 메조기공(2<직경<50 nm) 또는 마크로기공 (50 nm<직경)을 갖는 다공성 제올라이트를 합성하려는 시도들이 보고되었다. 마이크로기공과 메조기공을 한 입자 안에 동시에 포함하는 제올라이트 물질은 복합적인 장점을 가지고 있다. 제올라이트 골격 안의 마이크로기공은 분자 선택성 및 활성점(active site)을 제공하며, 메조기공은 마이크로기공 안으로의 분자확산을 증진시켜 보다 큰 분자의 확산 및 흡착을 가능하게 한다.
탄소나노입자 및 나노섬유, 구형 고분자와 같은 다양한 고체 주형 존재 하에서 제올라이트를 합성한 후 주형 입자를 태워 제올라이트 결정 안에 메조기공을 형성시키는 제조방법 역시 널리 사용되고 있다. Stein과 그의 동료들은 100 마이크론 정도의 균일한 크기를 가지는 구형 폴리스티렌을 이용하여 메조다공성분자체를 합성하는 기술을 발표하였고(미국 등록특허 제6,680,013호), Jacobson은 탄소를 주형으로 하여 10 내지 100 nm의 넓은 기공 분포를 보이는 메조다공성 제올라이트를 합성하였다(미국 등록특허 제6,620,402호). 이와 같이, 고체주형법을 사용하여 제조된 물질들은 메조기공을 통한 용이한 분자 확산 때문에 향상된 촉매 활성을 나타낸다고 보고되었다(Christensen, C. H. et al., J. Am. Chem. Soc., 125:13370, 2003). 하지만, 이러한 고체주형법에서는 많은 양의 주형물질 합성이 필요하며 주형 안에서의 선택적으로 제올라이트의 결정화를 위한 정밀한 화학적 제어가 요구된다. 이러한 점들은 제올라이트의 제조과정을 복잡하게 하고, 생산단가를 올리는 요인으로 작용한다. 최근에는 유기실란을 제올라이트의 합성 조성에 첨가함으로써 메조기공을 제올라이트 결정 내에 생성시키는 전략이 발표되었다(대한민국 등록특허공보 제10-0727288호). 이러한 합성전략은 비표면적이 매우 높고 기공구조를 조절할 수 있는 매우 큰 장점이 있는 반면 유기실란의 가격이 비싸 제올라이트의 제조비용이 올라간다는 단점이 있었다.
이외에도 고온의 수열처리와 화학적 방법을 이용한 제올라이트의 탈알루미늄 반응을 통해 생성된 5 내지 50 nm 크기의 defect가 메조기공으로 작용하거나 많은 양의 Si를 포함하는 고 실리카(high-silica, Si/Al>10) 제올라이트는 수산화나트륨(NaOH) 등의 강염기 용액을 처리함으로써 실리카 부분을 선택적으로 녹여 내어 메조기공을 생성하는 방법 등이 있지만, 상기와 같은 반응은 메조기공의 분포도를 조절하기 힘든 한계점을 가지고 있다.
기존의 마이크로기공과 메조기공을 모두 지니는 메조다공성 알루미노실리케이트 합성방법들은 대부분 계면활성제나 특수한 나노주형을 사용하거나 제올라이트에 화학적처리를 통해 defect를 이용한 메조기공형성법을 활용하였으나, 상기 방법들은 생산 단가가 비싸고 대량 생산에 적합하지 않거나 구조조절이 어려운 등의 한계를 가지고 있다. 또한, 고체 주형물질이나 유기실란을 사용하지 않고 HCl 이나　Na2H2EDTA 등　산을 사용한 화학적　침출(chemical leaching)을 통한　탈 알루미늄 현상을 이용하여 제올라이트에 메조기공을 만드는 방법도 잘 알려져 있지만 이와 같은 방법은 제올라이트 결정의 테두리 부분에는 많은 메조 기공을 형성하나 결정 전체에 걸쳐서 메조기공을 형성하지 못하는 단점이 있다. 따라서, 보다 경제적이고 간단한 공정을 통해 구조조절이 가능한 마이크로기공과 메조기공을 모두 지니는 메조다공성 알루미노실리케이트 물질을 합성할 수 있는 제조방법의 개발 필요성이 끊임 없이 대두되고 있다.
이에, 본 발명자들은 보다 경제적이고 간단한 공정을 통해 메조기공이 함유된 물질을 제조하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 고체 주형물질이나 유기실란을 사용하지 않고 이온교환 및 열처리를 통한 탈 양이온 현상을 이용하여 기존 제올라이트의 구조를 단계적으로 붕괴시킴으로써 마이크로기공과 메조기공을 모두 지니고 결정 전체에 걸쳐 균일하게 메조기공을 형성하는 메조다공성 알루미노실리케이트를 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 탈 양이온으로 인한 제올라이트 골격의 붕괴현상을 통하여 입자 내부에 메조기공을 함유하고 있는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 마이크로 기공을 갖는 알루미노실리케이트를 NH4 +-N 형태의 물질을 이용하여 이온교환시키는 단계; 및 (b) 상기 이온교환된 알루미노실리케이트를 열처리하여 메조기공을 추가적으로 형성시키는 단계를 포함하는, 마이크로 기공과 메조기공을 모두 함유하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 마이크로 기공을 갖는 알루미노실리케이트를 NH4 +-N 형태의 물질과 2족 원소함유 물질을 이용하여 이온교환시키는 단계; 및 (b) 상기 이온교환된 알루미노실리케이트를 열처리하여 메조기공을 추가적으로 형성시키는 포함하는, 마이크로 기공과 메조기공을 모두 함유하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 메조다공성 알루미노실리케이트를 흡착제로 이용하는 것을 특징으로 하는 양이온 색소, 물, 수소, 이산화탄소, 메탄, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 물질의 흡착방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메조다공성 알루미노실리케이트는 고체 주형물질이나 유기실란을 사용하지 않고 기존 제올라이트의 구조를 이온교환 및 열처리를 통한 탈 양이온 현상을 통하여 단계적으로 붕괴시킴으로써 메조기공을 얻을 수 있기 때문에 합성 비용을 줄일 수 있어 경제적이며 대량 생산으로서의 발전 가능성을 기대할 수 있다. 또한, 마이크로 기공만을 지니고 있는 제올라이트의 느린 분자확산 속도 등의 고질적인 한계점을 해결할 수 있으며, 이온교환 정도를 조절함으로써 제올라이트 골격의 붕괴 정도와 이에 따른 메조 기공의 크기를 조절할 수 있다. 또한, HCl 이나　Na2H2EDTA 등　산 처리를 한 제올라이트 물질은 결정의 테두리 부분에 많은 메조 기공을 형성하나, 본 발명의 탈 양이온 현상을 이용한 제올라이트는 결정 전체에 걸쳐 균일하게 메조기공을 형성할 수 있고, 큰 분자의 흡착제 및 촉매로 사용할 수 있는 물질로 응용 가능하다.
도 1은 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 27Al, 29Si NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 아르곤 흡/탈착등온선을 나타낸 것이다.
도 5는 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 메조기공의 distribution 을 나타낸 것이다.
도 6은 NaX 제올라이트에 0.1 M HCl로 산 처리를 한 물질의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 NaX 제올라이트에 0.1 M Na2H2EDTA로 산 처리를 한 물질의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 8은 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질과 산 처리를 한 물질들의 아르곤 흡/탈착등온선을 나타낸 것이다.
도 9은 CaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 10은 CaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 11은 CaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 질소 흡/탈착등온선을 나타낸 것이다.
도 12는 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 양이온 색소 흡착등온선을 나타낸 것이다.
도 13은 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질(decatX-n)에 K+ 이온교환과 K2O 를 담지한 물질을 Knoevenagel condensation의 촉매로 사용하였을 때의 ethylcyanoacetate(ECA) 전환율을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, (a) NH4 +-N 물질이 용해된 수용액에 마이크로 기공을 갖는 알루미노실리케이트를 넣어 이온교환시키는 단계; 및 (b) 이온교환된 알루미노실리케이트를 열처리하여 상기 알루미노실리케이트에서 제올라이트 구조가 붕괴되어 메조기공을 추가적으로 형성시키는 단계를 포함하는, 마이크로 기공과 메조기공을 모두 함유하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 이온교환 및 열처리를 통해 구조가 붕괴될 수 있는 제올라이트 구조를 모두 포함하며, 바람직하게는 알루미늄 함량이 높고 ring size 가 큰 Y-type, X-type 등의 제올라이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이온교환에 사용된 NH4 +-N 형태의 NH4 +를 포함하는 염(salt)이면 사용 가능하고, 바람직하게는 물질은 NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4 및 (NH4)2PO4로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 상기 방법으로 이온교환된 샘플은 130 ℃보다 높은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하고, 400 내지 500 ℃에서 2시간 동안 열처리하는 것이 가장 바람직하다. 상기 방법으로 제조된 메조다공성 알루미노실리케이트의 메조기공은 2 내지 50 nm의 직경과 0.06 내지 1.0 ml/g의 기공부피를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 메조다공성 알루미노실리케이트 물질은 NH4 +이온교환 용액의 농도를 조절함으로써 제올라이트 골격의 붕괴 정도와 이에 따른 메조 기공의 크기를 조절할 수 있다. 이온교환 용액의 농도가 진할수록 이온교환이 비율이 높아지며, 이에 따라 중간세공의 부피가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메조다공성 알루미노실리케이트 물질은 (c) 메조기공이 형성된 메조다공성 알루미노실리케이트를 염기수용액을 이용한 이온교환 및 금속산화물담지의 후처리 반응을 통해 활성화 또는 개질시키는 단계를 추가로 포함하는 마이크로 기공과 메조기공을 모두 함유하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 염기수용액은 염기성을 띄는 수용액이면 사용 가능하고, 바람직하게는 KNO3, KCl, K2CO3, K2SO4, K3PO4, CsCl, Cs2CO3, Cs2SO4 및 Cs3PO4로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 상기 금속산화물은 이온교환에 사용된 염기수용액에 포함되어 있는 금속과 동일한 금속의 산화물을 담지한다. 일 예로, K+이 포함된 염기수용액(KNO3, KCl, K2CO3, K2SO4, K3PO4)으로 이온교환 시킬 경우, 염기성 금속산화물 K2O을 담지시켜 활성화 또는 개질시킨다. 상기 금속산화물은 K2O 또는 Cs2O이 가장 바람직하다. 상기 염기수용액을 이용한 이온교환 및 금속산화물담지의 후처리 반응을 통해 제조된 물질은 노브나겔 탈수 축합반응의 촉매로도 사용이 가능하다. 노브나겔 탈수 축합반응은 염기성 조건에서만 진행되는 반응이다. 따라서, 염기성 수용액을 이용하여 이온교환을 실시한 뒤, 보다 염기성 성질을 띄게 만들어주기 위해서 염기성 금속산화물 담지를 통하여 본 발명의 메조다공성 알루미노실리케이트를 제조하였다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 마이크로 기공을 갖는 알루미노실리케이트를 NH4 +-N 형태의 물질과 2족 원소함유 물질을 이용하여 이온교환시키는 단계; 및 (b) 상기 이온교환된 알루미노실리케이트를 열처리하여 메조기공을 추가적으로 형성시키는 단계를 포함하는, 마이크로 기공과 메조기공을 모두 함유하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 이온교환에 사용되는 용액은 NH4 +-N 형태의 물질과 2족 원소함유 물질을 이용하여 마이크로 기공을 갖는 알루미노실리케이트를 넣어 이온교환 시킬 수 있으며, 이는 붕괴된 제올라이트의 열적 안정성과 산점을 더해주기 추가로 양이온 교환을 진행한 것이다. 이온교환에 사용된 NH4 +-N 형태의 NH4 +를 포함하는 염(salt)이면 사용 가능하고, 바람직하게는 물질은 NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4 및 (NH4)2PO4로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 이온교환에 사용된 2족 원소함유 물질은 Be, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 Ca2 +를 포함하는 염(salt)이면 사용 가능하고, 가장 바람직하게는 Ca(NO3)2 CaCl2, CaCO3, CaSO4 및 Ca3(PO)4로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 이온교환에 사용되는 용액은 NH4 +-N 형태의 물질과 2족 원소함유 물질은 1:n의 몰비율로 구성되고 n은 0.01 내지 0.5가 바람직하고, 0.05 내지 0.1이 더욱 바람직하다. 상기 n값이 0.01보다 작으면 마이크로기공이 거의 없이 메조기공으로만 이루어지고, n값이 0.5보다 크면 메조기공이 거의 없이 마이크로기공으로만 이루지게 된다. 따라서, 흡착하고자 하는 물질의 크기에 따라 NH4 +-N 형태의 물질과 2족 원소함유 물질의 비율을 조절하여 본 발명의 메조다공성 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다. 상기 방법으로 이온교환된 샘플의 열처리 온도는 700 내지 800 ℃에서 2시간 소성시키며, 이는 칼슘이온을 첨가함으로써 고온에서도 결정성이 안정적으로 유지될 수 있음을 확인하기 위한 것이며, 상기 방법으로 제조된 메조다공성 알루미노실리케이트의 메조기공은 2 내지 50 nm의 직경과 0.06 내지 1.0 ml/g의 기공부피를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 메조다공성 알루미노실리케이트 물질은 NH4 +-N 형태의 물질과 2족 원소함유 물질의 비율을 조절함으로써 제올라이트 골격의 붕괴 정도와 이에 따른 메조 기공의 크기를 조절할 수 있고, 상대적으로 2족 원소함유 물질(칼슘이온)의 이온교환 비율이 낮을수록 중간세공의 부피가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메조다공성 알루미노실리케이트 물질은 (c) 메조기공이 형성된 메조다공성 알루미노실리케이트를 염기수용액을 이용한 이온교환 및 금속산화물담지의 후처리 반응을 통해 활성화 또는 개질시키는 단계를 추가로 포함하는 마이크로 기공과 메조기공을 모두 함유하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 염기수용액은 염기성을 띄는 수용액이면 사용 가능하고, 바람직하게는 KNO3, KCl, K2CO3, K2SO4, K3PO4, CsCl, Cs2CO3, Cs2SO4 및 Cs3PO4로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 상기 금속산화물은 이온교환에 사용된 염기수용액에 포함되어 있는 금속과 동일한 금속의 산화물을 담지한다. 일 예로, K+이 포함된 염기수용액(KNO3, KCl, K2CO3, K2SO4, K3PO4)으로 이온교환 시킬 경우, 염기성 금속산화물 K2O을 담지시켜 활성화 또는 개질시킨다. 상기 금속산화물은 K2O 또는 Cs2O이 가장 바람직하다. 상기 염기수용액을 이용한 이온교환 및 금속산화물담지의 후처리 반응을 통해 제조된 물질은 노브나겔 탈수 축합반응의 촉매로도 사용이 가능하다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 방법에 의해 제조된 메조다공성 알루미노실리케이트를 흡착제로 이용하는 것을 특징으로 하는 양이온 색소, 물, 수소, 이산화탄소, 메탄, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 물질의 흡착방법에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : NH 4 + 이온교환 및 열처리를 통한 NaX 제올라이트 구조의 붕괴
메조다공성 알루미노실리케이트를 제조하기 위해 시중에서 판매되고 있는 상용 NaX 제올라이트(Aldrich)를 사용했으며, 다양한 농도의 질산암모늄(NH4NO3) 용액으로 이온교환 하였다. 상기 다양한 농도의 질산암모늄(NH4NO3) 용액 200ml에 NaX 제올라이트 10g을 각각 넣고 4시간 동안 상온에서 이온교환(교반)하였으며, 상기 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 100 oC에서 건조시켰다. 이온교환한 각 샘플은 400 oC에서 각각 2시간씩, Air 분위기에서 열처리하였으며 제조된 물질은 원소분석, 화학흡착을 이용하여 분석한 후 특성을 표 1 에 정리하였다. 제올라이트의 결정구조가 붕괴된 물질은 Na/Al 비율에 따라 decatX-0.68, decatX-0.51, decatX-0.36, decatX-0.09 로 명명하였으며, decatX-0.09는 3.61M의 질산암모늄(NH4NO3) 용액으로 3차례 반복하여 이온교환 한 물질이다. 제올라이트의 결정구조가 붕괴되었는지는 X-선 회절 패선 분석을 이용해 확인하였으며 제올라이트의 결정구조가 붕괴되기 전, 후 샘플들의 아르곤(Ar) 흡착을 측정하여 붕괴된 메조다공성 제올라이트의 BET 표면적 및 마이크로 기공의 부피를 분석하였다.
Sample NH4NO3
Conc.(M)		 Na/Al Si/Al SBET
(m2/g)		 Vmicro
(ml/g)		 Vmeso
(ml/g)		 Vtotal
(ml/g)		 K/Al
NaX 0.00 1.00 1.23 699 0.65 0.01 0.66 1.00
decatX-0.68 0.13 0.68 1.20 681 0.54 0.06 0.60 0.72
decatX-0.51 0.40 0.51 1.20 634 0.43 0.15 0.58 0.54
decatX-0.36 3.61 0.36 1.21 547 0.30 0.16 0.46 0.36
decatX-0.09 3.61×3 0.09 1.15 328 0.00 0.16 0.16 0.04
도 1 내지 도 5를 참고하여 실시예 1을 다음과 같이 구체적으로 기재한다. 도 1은 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 X-선 회절(XRD)결과로, 상대적으로 NH4 +이온 교환 비율이 낮은 decatX-0.68과 decatX-0.51은 X-선 회절 패선 상의 구조 붕괴가 거의 보이지 않는다. 그러나 이온 교환 비율이 높은 decatX-0.09와 decatX-0.36 은 구조의 붕괴가 급격하게 일어남을 알 수 있다. 제올라이트가 붕괴될 시 구조의 변화를 알아보기 위하여 27Al 과 29Si magic-angle spinning NMR spectroscopy를 진행하였다(도 2). NMR spectroscopy 결과 제올라이트의 붕괴정도가 높아질수록 알루미늄은 기존 제올라이트의 framework 에서 많이 빠져나오며, 이에 따라 실리콘은 기존 Si(4Al) 구조에서 벗어나 다양한 연결구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 탈 양이온 된 샘플들의 이온교환능력을 파악하고자 각각의 메조다공성 알루미노실리케이트에 K+ exchange를 진행하였다. 탈 양이온 된 샘플 각각에 0.3M의 질산칼륨(KNO3) 용액으로 이온교환하였으며, 제조된 물질의 원소분석 결과 K/Al의 비율을 상기 표 1에 나타내었다. K+ exchange 결과 붕괴 정도가 높아짐에 따라 구조 밖으로 나오는 알루미늄의 수가 늘어나면서 양이온 교환능력이 떨어짐을 볼 수 있다.
도 3은 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 이미지로, NH4 + 이온의 교환 정도에 의해 붕괴되는 정도가 물질의 기공 구조에 어떤 영향을 주는지 분석하였다. 분석결과 이온 교환이 이루어 지지 않은 상용 NaX 제올라이트(도 3-a)는 어떠한 형태의 메조 기공이 보이지 않으며 작은 나노크기의 마이크로 기공들이 이루는 결정성 구조를 관찰할 수 있다. decatX-0.51(도 3-b)을 보게 되면 그 전의 NaX 에서는 보이지 않던 메조 기공이 보이는 것을 알 수 있다. 이렇게 메조 기공이 생겼음에도 많은 부분의 마이크로 기공들의 결정성들이 유지되고 있는 모습 또한 관찰할 수 있다. 반면에 decatX-0.09(도 3-c)는 눈에 띄게 결정성이 줄었으며 메조 기공의 크기와 수가 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있다. X-선 회절 분석 결과와 동일한 것을 알 수 있다.
도 4는 NaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 아르곤(Ar) 흡/탈착 등온선으로, 아르곤 흡/탈착 실험을 통하여 NH4 + 이온교환 정도에 의해 붕괴된 샘플들의 비표면적, 기공 부피의 구조적 특성을 분석하였다. 구조가 붕괴된 샘플들의 아르곤 흡착을 측정한 결과 Na/Al비율이 1에서 0.5로 감소할 시에 미세세공의 부피가 감소하면서 중간세공의 부피가 0.16 ml/g 증가함을 볼 수 있었다. 또한 BET 표면적은 기존 NaX와 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 반면 Na/Al 비율이 0.5 이하로 떨어지게 되면 중간세공의 부피는 더 이상 커지지 않으나 미세세공의 부피는 지속적으로 줄어들어 decatX-0.09 샘플의 경우 오직 중간세공만 지니는 알루미노실리케이트임을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공성 알루미노실리케이트 물질은 사용 목적에 따라 기공의 구조를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 5는 NLDFT(Non-Local Density Functional Theory) 분석 방법을 사용한 메조기공 구조의 distribution을 분석한 것으로, decatX-0.09를 제외한 나머지 이온교환 샘플들은 1.0~1.2 nm 사이의 직경을 지닌 마이크로 기공을 지니고 있음을 알 수 있으며, 이는 NaX 제올라이트가 지니고 있는 마이크로기공의 직경과 비슷하다. 반면 이온교환의 정도가 증가함에 따라 메조기공의 직경이 9.0 nm 에서 3.3 nm 으로 줄어듦을 볼 수 있다. NH4 + 이온 교환 정도를 조절함으로써 메조 기공의 직경을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 또한, 제올라이트 결정 전체에 걸쳐 균일하게 메조기공을 형성할 수 있다. 기존의 고체 주형물질이나 유기실란을 사용하지 않고 HCl 이나　Na2H2EDTA 등　산을 사용한 화학적　침출(chemical leaching)을 통한　탈 알루미늄 현상을 이용하여 제올라이트에 메조기공을 만드는 방법도 잘 알려져 있지만 이와 같은 방법은 제올라이트 결정의 테두리 부분에는 많은 메조 기공을 형성하나 결정 전체에 걸쳐서 메조기공을 형성하지 못하는 단점이 있다. 도 6은 NaX 제올라이트에 0.1 M의 HCl로 산 처리를 한 물질의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 7은 NaX 제올라이트에 0.1 M의 Na2H2EDTA로 산 처리를 한 물질의 투과전자현미경(TEM) 이미지로, 결정의 테두리 부분에만 많은 메조기공을 형성하는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 도 8은 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트(decatX-0.51) 물질과 산 처리를 한 물질들의 아르곤 흡/탈착 등온선을 나타낸 것으로, 산 처리를 한 물질들 보다 본 발명의 탈 양이온 현상을 이용한 메조다공성 알루미노실리케이트(decatX-0.51) 물질이 균일하게 메조기공을 형성하는 것을 알 수 있다. 이러한 제올라이트 결정 전체에 걸쳐 균일하게 형성되는 메조기공은 분자확산 등과 같은 제올라이트의 한계점을 보다 효과적으로 개선할 수 있다.
실시예 2 : Ca 2 + 이온교환 된 X 제올라이트 구조의 붕괴
표 2는 CaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 특성을 나타낸 것으로, NaX 제올라이트에 칼슘이온(Ca2+)교환을 진행한 제올라이트를 CaX로 명명하였으며, CaX는 Calcium nitrate(Ca(NO3)2)를 나트륨이온(Na+)의 mol수 만큼 넣어 이온교환하였다. CaX 제올라이트는 이온교환만으로 산점이 생기는 것을 알 수 있다. 상용 NaX 제올라이트(Aldrich)를 사용했으며, 질산암모늄(NH4NO3) 용액과 과량의 질산칼슘(Ca(NO3)2)용액(총 200 ml)에 NaX 제올라이트 10g을 각각 넣고 4시간 동안 상온에서 이온교환(교반)하였으며, 상기 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 100 oC에서 건조시켰다. 이온교환한 각 샘플은 700 oC 에서 각각 2시간씩, Air 분위기에서 소성하였다. 상기 이온교환에 사용된 질산암모늄(NH4NO3)용액은 0.32 M인 것을 사용했으며, 질산암모늄(NH4NO3)용액과 질산칼슘(Ca(NO3)2)용액을 사용하여 칼슘이온(Ca2+)과 암모늄이온(NH4+)교환을 동시에 진행하되, 암모늄이온은 나트륨이온(Na+)의 mol 수로 고정하며 칼슘 이온교환 정도를 변화시킴으로써 기공도를 조절하는 방법을 선택하였으며 CaHX-n는 칼슘 이온교환정도에 따른 명명법이다. 여기서 n은 나트륨 이온의 mol 수의 n배 만큼 칼슘이온을 교환한 것을 의미하며, 즉, Na+:NH4 +:Ca2 +=1:1:n이 되도록 NH4 +와 Ca2 +를 녹여준다.
Sample S BET
(m2/g)		 V micro
(cm3/g)		 V meso
(cm3/g)		 V total
(cm3/g)
CaX 762 0.36 0.06 0.42
CaHX-0.1 637 0.28 0.12 0.40
CaHX-0.075 601 0.25 0.13 0.38
CaHX-0.05 399 0.14 0.20 0.34
도 9 내지 도 11을 참고하여 실시예 2를 다음과 같이 구체적으로 기재한다. 도 9은 CaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 X-선 회절(XRD)결과로, 상대적으로 칼슘이온 교환비율이 높은 CaHX-0.1와 CaHX-0.075는 X-선 회절 패턴상의 구조붕괴가 거의 보이지 않는다. 이는 칼슘이온을 첨가함으로써 700 ?의 고온에서도 결정성이 안정적으로 유지될 수 있음을 알 수 있다. 그러나 CaHX-0.05는 칼슘의 비율이 낮아져 구조의 붕괴가 급격하게 나타난다.
도 10은 CaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 이미지로, 칼슘이온의 교환 정도에 의해 붕괴되는 정도가 물질의 기공구조에 어떤 영향을 주는지 분석하였다. 칼슘이온으로만 교환한 CaX의 투과전자현미경 사진(도 10-a)을 보면, 어떠한 형태의 메조기공이 보이지 않으며 작은 나노크기의 마이크로기공들이 이루는 결정성 구조를 관찰할 수 있다. CaHX-0.1(도 10-b)을 보게 되면, CaX(도 10-a)에서는 보이지 않던 메조기공이 보이는 것을 알 수 있다. 이렇게 메조기공이 생겼음에도 많은 부분의 마이크로기공들의 결정성들이 유지되고 있는 모습 또한 관찰할 수 있다. 반면에, CaHX-0.05(도 10-c)는 눈에 띠게 결정성이 매우 줄었으며, 메조기공의 크기와 수가 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있으며 이는 X-선 회절 분석결과와 동일한 것을 알 수 있다.
도 11은 CaX 제올라이트와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질의 소성 후 질소(N2) 흡/탈착 등온선으로, 질소 흡/탈착 실험을 통하여 칼슘교환 정도에 의한 붕괴된 CaHX의 비표면적, 기공부피 등의 구조적 특성을 분석하였다. 나트륨이온의 mol 수 보다 과량으로 녹여 이온교환한 CaX 제올라이트의 흡/탈착등온 곡선은 메조기공이 거의 없이 마이크로기공으로만 이루어져 있는 것을 알 수 있다. 여기서 나타나 매우 적은 양의 메조기공은 이온교환과정에서 일어난 defect일 가능성이 크다. 표 2의 BET 비표면적을 보면, 마이크로기공이 무너짐에 따라 점점 감소하게 된다. 그러나 메조기공의 부피가 증가하게 된다. CaHX-0.1와 CaHX-0.075는 아직까지 많은 양의 마이크로기공을 가지면서 메조기공을 가지게 되지만 CaHX-0.05는 마이크로기공보다도 메조기공의 부피가 더 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 물질들은 사용 목적에 따라 기공의 구조를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 : 양이온 색소 흡착반응 측정
실시예 1에서 제조된 메조다공성 알루미노실리케이트 샘플(NaX, decatX-0.51, decatX-0.09)에 대하여 양이온 색소 흡착 반응을 진행하였다. 반응 시 사용된 양이온 색소는 분자 크기가 상대적으로 큰 methylene blue 와 crystal violet을 사용하였다. 흡착실험은 동일한 온도의 batch reactor에서 진행되었으며, 실시예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 샘플(NaX, decatX-0.51, decatX-0.09) 0.05 g을 각기 다른 농도(10-5 내지 10-4M)의 dye solution 200 ml에 넣은 후 평형상태가 될 때까지 교반시켜주고, centrifuge filter을 통해서 dye solution만 추출해 내었다. 추출한 dye solution의 농도를 UV spectrometer을 통하여 측정하였다.
도 12는 상기 알루미노실리케이트 샘플의 양이온 색소 adsorption capacity를 나타낸 것이다. 미세세공과 중간세공을 모두 지닌 decatX-0.51 이 가장 높은 흡착 정도를 보여주었으며 이는 NaX의 흡착정도에 비하여 1.5-2배 가까이 됨을 알 수 있다. 이는 중간세공을 통하여 분자 크기가 큰 물질들의 흡착 site가 성공적으로 만들어 졌음을 보여준다. decatX-0.09의 경우는 중간세공이 존재함에도 불구하고 NaX의 흡착정도와 많은 차이를 보여주진 않는데 이는 상대적으로 낮은 표면면적과 양이온 교환능력 때문이라고 볼 수 있다.
실시예 4 : Knoevenagel 탈수 축합반응 전환율 측정
실시예 1에서 제조된 메조다공성 알루미노실리케이트 샘플(NaX, decatX-0.05, decatX-0.09)에 대하여 노브나겔 탈수 축합반응을 진행하였다. 노브나겔 탈수 축합반응은 염기성 조건에서만 진행되는 반응이므로, 실시예 1에서 제조된 상기 샘플들을 염기성 수용액을 이용하여 이온교환을 실시한 뒤, 보다 염기성 성질을 띄게 만들어주기 위해서 염기성 금속산화물 담지를 통하여 노브나겔 탈수 축합반응에 사용할 메조다공성 알루미노실리케이트를 제조하였다. 상기 반응에서 사용된 염기수용액은 질산칼륨(KNO3)를 사용하였으며, 200ml의 질산칼륨 용액에 샘플을 각각 넣고 4시간 동안 상온에서 이온교환(교반)하였으며, 상기 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 100 oC에서 건조시켰다. K+이온으로 교환된 샘플은, 10 wt%의 K2O를 담지시켜 축합반응의 촉매로 사용하였다. K+이온 교환과 K2O가 담지 되어있는 샘플들은 각각 10 wt% K2O/KX, 10 wt% K2O/decatX-0.51, 10 wt% K2O/decatX-0.09로 명명하였다. 축합 반응은 5시간 동안 진행되었으며 각 시간 별 전환율을 측정하였다.
도 13은 기존 제올라이트(NaX)와 다양한 중간세공 부피를 갖는 붕괴된 제올라이트 물질(decatX-n)에 K+이온교환과 K2O를 담지한 물질을 Knoevenagel condensation 촉매로 사용하였을 때의 ethylcyanoacetate(ECA) 전환율을 나타낸 것으로, 마이크로 기공만을 지니고 있는 10 wt% K2O/KX는 첫 한 시간 동안 높은 전환율을 보였으나 그 후로는 전환율이 거의 증가하지 않고 있음을 확인할 수 있는데, 이는 큰 분자크기를 지닌 결과물들이 기공 구조 안에서 나오지 못하고 쌓이게 됨으로써 이러한 촉매의 불활성화(deactivation)가 일어났다고 볼 수 있다. 마이크로기공과 메조기공을 모두 지니고 있는 10 wt% K2O/decatX-0.51은 빠르고 안정적인 전환율을 보이고 있으며 5시간이 지난 후에는 90%가 넘는 전환율을 보이고 있다. 이는 메조세공이 큰 분자의 확산을 도와줌으로써 촉매의 활성화를 높여주었음을 보여준다. 반면, 메조세공만 존재하는 10 wt% K2O/decatX-0.51은 다른 촉매들에 비해서 낮은 전환율을 보이고 있으나 지속적으로 증가하고 있음을 알 수 있다. 이는 마이크로기공이 반응물들의 모세관력으로 작용함으로써 촉매의 활성화를 높여주는 영향을 제공할 수 있는데, 이러한 마이크로기공이 존재하지 않기 때문에 전반적으로 낮은 전환율을 보이고 있다고 볼 수 있다.
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Claims (21)

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  9. 마이크로 기공과 메조기공을 모두 함유하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법:
    (a) 마이크로 기공을 갖는 알루미노실리케이트를 NH4 +-N 형태의 물질과 2족 원소함유 물질을 이용하여 이온교환시키는 단계; 및
    (b) 상기 이온교환된 알루미노실리케이트를 열처리하여 메조기공을 추가적으로 형성시키는 단계.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 메조기공은 2 내지 50 nm의 직경과 0.06 내지 1.0 ml/g의 기공부피를 갖는 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 NH4 +-N 형태의 물질과 2족 원소함유 물질은 1:n의 몰비율로 구성되고, n은 0.01 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 NH4 +-N 형태의 물질은 NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4, 및 (NH4)2PO4로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 2족 원소는 Be, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 13항에 있어서,
    상기 Ca 함유 물질은 Ca(NO3)2 CaCl2, CaCO3, CaSO4, 및 Ca3(PO)4로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 700 내지 800 ℃인 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    (c) 메조기공이 형성된 메조다공성 알루미노실리케이트를 염기수용액을 이용하여 추가로 이온교환시킨 다음, 금속산화물을 담지시켜 활성화 또는 개질시키는 단계를 추가로 포함하는 메조다공성 알루미노실리케이트의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 염기수용액은 KNO3, KCl, K2CO3, K2SO4, K3PO4, CsCl, Cs2CO3, Cs2SO4 및 Cs3PO4로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 금속산화물은 이온교환에 사용된 염기수용액에 포함되어 있는 금속과 동일한 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 금속산화물은 K2O 또는 Cs2O로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 알루미노실리케이트 제조방법.
  20. 삭제
  21. 제 9항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 메조다공성 알루미노실리케이트를 흡착제로 이용하는 것을 특징으로 하는 양이온 색소, 물, 수소, 이산화탄소, 메탄, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 물질의 흡착방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20070041239A (ko) * 2005-10-14 2007-04-18 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20070041239A (ko) * 2005-10-14 2007-04-18 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법

Non-Patent Citations (2)

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Title
Journal of Porous Materials 1996, Vol. 3, pp. 83-92 *
Journal of Porous Materials 1996, Vol. 3, pp. 83-92*

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