KR101435657B1 - The maufacturing method of lifepo_4 by using spray pyrolysis - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 분무 열분해를 이용한 LiFePO4의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing LiFePO 4 by spray pyrolysis.
리튬 2차 전지는 폭넓게 사용되며 랩탑 컴퓨터, 카메라, 캠코더, PDA, 핸드폰, 아이팟(iPod) 및 다른 휴대 가능한 전자 장치들에서 찾아볼 수 있다. 또한, 이런한 전지들은 높은 에너지 밀도 때문에 방위, 자동차 및 항공우주 사업 적용에서 성장하고 있다.Lithium secondary batteries are widely used and can be found in laptops, cameras, camcorders, PDAs, cell phones, iPods and other portable electronic devices. In addition, these cells are growing in defense, automotive and aerospace applications due to their high energy density.
리튬 인산염을 기초로 한 2차 전지용 캐소드 물질은 전지 산업에서 오랫동안 알려져 왔다. 사람들은 리튬 인산염의 전기적 특성을 향상시키기 위해 금속 층간 화합물(metal intercalation compound)을 사용하여 왔다. 일반적인 층간 화합물 중 하나는 리튬 인산철(LiFePO4)이다. 그 자체의 무독성, 열적 안정성, 안전 특성 및 우수한 전자화학적 성능 때문에, 캐소드 물질로서 LiFePO4를 갖는 재충전 가능한 리튬 2차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.Lithium phosphate based cathode materials for secondary batteries have long been known in the battery industry. People have used metal intercalation compounds to improve the electrical properties of lithium phosphates. One common intercalation compound is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). Due to its non-toxicity, thermal stability, safety properties and excellent electrochemical performance, there is an increasing demand for rechargeable lithium secondary batteries having LiFePO 4 as the cathode material.
그러나, LiFePO4의 전기 전도도가 이상적이지 못하고, 단지 3.6g/ml인 LiFePO4의 밀도는 리튬 2차 전지용의 다른 캐소드 물질보다 더 낮으므로, 리튬 2차 전지 분야에서 LiFePO4의 적용은 제한적이다.However, the electrical conductivity of LiFePO 4 is not ideal, and the density of LiFePO 4 of only 3.6 g / ml is lower than other cathode materials for lithium secondary batteries, so the application of LiFePO 4 in the lithium secondary battery field is limited.
요즘, LiFePO4를 제조하는 고체상 방법은 간단하며, 이를 위한 장치는 이용가능하므로, 산업에서 사용되는 가장 중요한 방법이다.Nowadays, the solid phase method for producing LiFePO 4 is simple, and the apparatus for this purpose is available, which is the most important method used in industry.
중국공개특허 제1401559A호는 하기의 단계를 포함하는 리튬 인산철을 제조하는 방법을 개시한다:Chinese Patent Publication No. 1401559A discloses a process for preparing lithium iron phosphate comprising the steps of:
1) Li:Fe:P의 몰비가 (0.97-1.2):1:1이 되도록 리튬 화합물, 철 화합물 및 인산염 화합물(phosphate compound)을 혼합하는 단계;1) mixing a lithium compound, an iron compound and a phosphate compound such that the molar ratio of Li: Fe: P is (0.97-1.2): 1: 1;
2) 단계 1)에서 수득된 상기 혼합물을 에탄올과 함께 1 내지 2시간 동안 그라인딩(grinding)하는 단계;2) grinding the mixture obtained in step 1) with ethanol for 1 to 2 hours;
3) 불활성 분위기에서 0.01 내지 50 L/분의 흐름 속도(flow velocity)로, 바람직하게는 2 내지 10 L/분의 속도로, 단계 2)에서 수득된 물질을 1 내지 20℃/분의 속도로 100 내지 500℃로 가열하고, 열분해로(pyrolysis furnace)에서 1 내지 30 시간 동안 이 온도에서 전처리하는 단계;3) the material obtained in step 2) at a flow rate of 0.01 to 50 L / min in an inert atmosphere, preferably at a rate of 2 to 10 L / min, at a rate of 1 to 20 ° C / min Heating to 100 to 500 占 폚 and pre-treating at this temperature for 1 to 30 hours in a pyrolysis furnace;
4) 상기 물질을 실온(room temperature)으로 냉각하고, 단계 3)에서 수득된 물질의 혼합물을 에탄올 및 카본 블랙(carbon black)과 함께 그라인딩하는 단계(상기 카본 블랙의 양은 1 내지 10 중량%임); 및4) cooling the material to room temperature, grinding the mixture of material obtained in step 3) with ethanol and carbon black (the amount of carbon black is 1 to 10% by weight) ; And
5) 상기 열분해로에서 10 내지 48 시간 동안 500 내지 900℃에서, 단계 4)에서 수득된 물질을 열처리한 후, 상기 물질을 실온으로 냉각하는 단계.5) heat treating the material obtained in step 4) at 500 to 900 ° C for 10 to 48 hours in the pyrolysis furnace, and then cooling the material to room temperature.
중국공개특허 제1677718A호는 하기의 단계를 포함하는 리튬 인산철을 제조하는 방법을 개시한다:Chinese Patent Publication No. 1677718A discloses a method for producing lithium iron phosphate comprising the steps of:
1) 전구체(precursor)를 혼합함: 리튬 화합물, 철 화합물 및 인산염 화합물을 화학 양론적으로 혼합함;1) mixing precursors: stoichiometrically mixing lithium compounds, iron compounds and phosphate compounds;
2) 전처리함: 단계 1)에서 수득된 혼합물을 보호 분위기(protection atmosphere)에서 0.5 내지 24시간 동안 200 내지 500℃에서 가열한 후, 상기 혼합물을 자연 냉각하고 그라인드(grind)하여 파우더 물질(powdery material)을 수득함;2) Pre-treatment: After heating the mixture obtained in step 1) in a protective atmosphere for 0.5 to 24 hours at 200 to 500 ° C, the mixture is naturally cooled and grinded to obtain a powdery material Lt; / RTI >
3) 소결 반응: 단계 2)에서 수득된 파우더 물질을 보호 분위기에서 4 내지 48시간 동안 400 내지 1200℃에서 가열하여, 리튬 2차 전지용 리튬 인산철 캐소드 물질을 수득함.3) Sintering reaction: The powder material obtained in step 2) was heated at 400 to 1200 DEG C for 4 to 48 hours in a protective atmosphere to obtain a lithium iron phosphate cathode material for a lithium secondary battery.
게다가, 상기 방법은 단계 1)에서 수득된 전구체에 탄소 첨가제(carbon additive)를 첨가하거나, 단계 2)에서 수득된 파우더 물질에 탄소 첨가제를 첨가하는 단계는 포함하고, 상기 탄소 첨가제의 양은 캐소드 물질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%이며, 상기 탄소 첨가제는 카보하이드레이트(carbohydrate), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 또는 그래파이트(graphite)이다.In addition, the method comprises adding a carbon additive to the precursor obtained in step 1), or adding a carbon additive to the powder material obtained in step 2), wherein the amount of the carbon additive is 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the carbon additive, and the carbon additive is carbohydrate, acetylene black or graphite.
불행하게도, 상기 방법에 의해 수득된 리튬 인산철의 전기 전도도는 여전히 이상적이지 않다. 종래의 방법은 3가의 철(Fe3+)의 불완전한 환원을 종종 초래한다. 이러한 불완전한 환원 및 좋지 않은 전기 전도도는, 특히 전기 자동차에 사용되는 전지와 같이 높은 전기적 방전이 요구되는 경우에 전지의 전기적 성능을 좋지 않게 한다.Unfortunately, the electrical conductivity of the lithium iron phosphate obtained by the above method is still not ideal. Conventional methods often result in incomplete reduction of trivalent iron (Fe < 3 + >). Such imperfect reduction and poor electrical conductivity can lead to poor electrical performance of the battery, especially when high electrical discharge is required, such as batteries used in electric vehicles.
그로 인해, 리튬 인산철 캐소드 물질에 대한 더 우수한 제조 공정이 요구된다.Therefore, a better manufacturing process for the lithium iron phosphate cathode material is required.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여, Li, Fe 및 PO4 의 소스로서 3개의 물질을 각각 투여하는 방식을 개선하여 a) Li 및 PO4의 1몰: 1몰 수용성 복합전구체와 수용성 Fe(II) 전구체, b) Li 및 PO4의 1몰: 1몰 수용성 복합전구체와 수용성 Fe(III) 전구체, c) Fe(III) 및 PO4의 1몰: 1몰 수용성 복합전구체 및 수용성 Li 전구체를 사용하여 투입하여 전구체의 개수를 축소였으며 상기 축소된 개수를 포함하는 수용성 분무용액을 불활성 기체 또는 수소/질소 혼합기체 분위기하에서 1차 분무 열분해 후 2차 소성을 하여 간단한 공정으로 신속하게 LiFePO4을 제조할 수 있으며, 대량 생산이 용이한 경제적인 LiFePO4의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다. In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have improved a method of separately administering three materials as sources of Li, Fe and PO 4 , and have found that a) 1 mole: 1 mole of a water-soluble complex precursor of Li and PO 4 , Fe (II) precursor, b) Li, and
본 발명은 Li 및 PO4의 1몰: 1몰 수용성 복합전구체와 Fe(III) 및 PO4의 1몰: 1몰 수용성 복합전구체와 같이 축소된 개수의 전구체를 이용하여 평량 오차를 줄이는 동시에 분무 열분해와 후 소성을 통하여 입자의 치밀성을 향상시켜 충방전 용량 및 사이클 특성이 개선된 LiFePO4의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a process for the reduction of weight error using a reduced number of precursors such as a 1 mole: 1 mole water soluble complex precursor of Li and PO 4 and a 1 mole: 1 mole water soluble complex precursor of Fe (III) and PO 4 , And a method for producing LiFePO 4 improved in charge / discharge capacity and cycle characteristics by improving the compactness of the particles through post-calcination.
본 발명은 a) Li와 P의 소스로서 수용성 복합전구체인 리튬인산염과 수용성 철(II) 전구체; Li와 P의 소스로서 수용성 복합전구체인 리튬인산염과 수용성 철(III) 전구체; 또는 Fe(III)과 P의 소스로서 수용성 복합전구체인 철(III)인산염과 수용성 리튬 전구체; 와 수용성 탄소 전구체로 구성되는 내부 도전재를 포함하는 전구체 수용액을 제조하는 단계; b)상기 전구체 수용액을 분무 열분해하여 리튬인산철 분말을 제조하는 단계; c)상기 리튬인산철 분말과 외부 도전재를 혼합하고, 소성하는 단계;를 포함하는 리튬인산철의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a lithium phosphate and water soluble iron (II) precursor which is a water soluble complex precursor as a source of Li and P; As a source of Li and P, a water-soluble complex precursor, lithium phosphate and water-soluble iron (III) precursor; Or iron (III) phosphate and water-soluble lithium precursor, which are water-soluble complex precursors as Fe (III) and P source; And an inner conductive material composed of a water-soluble carbon precursor; b) spray-pyrolyzing the precursor aqueous solution to prepare lithium iron phosphate powder; and c) mixing the lithium iron phosphate powder with an external conductive material and sintering the lithium iron phosphate powder.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 수용성 리튬인산염은 LiH2PO4이며, 상기 수용성 철(II) 전구체는 (NH4)2Fe(SO4)2, 상기 수용성 Fe(III) 전구체는 Fe3(NO3)3일 수 있다.The water-soluble lithium phosphates in accordance with one embodiment of the present invention is LiH 2 PO 4, wherein water-soluble iron (II) precursor is (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2, wherein the water-soluble Fe (III) precursor is Fe 3 (NO 3 ) 3 .
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 a)단계에서 상기 전구체 수용액에 첨가되는 Li:Fe:PO4의 몰비는 1:1:1일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of Li: Fe: PO 4 added to the precursor aqueous solution in the step a) may be 1: 1: 1.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 수용성 탄소전구체로 구성되는 내부 도전재는 글루코스, 폴리비닐알코올, 옥살산, 레조르시놀, 프록토스 및 셀룰로오스 아세테이트로부터 선택될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inner conductive material composed of the water-soluble carbon precursor may be selected from glucose, polyvinyl alcohol, oxalic acid, resorcinol, proctose, and cellulose acetate.
본 발명의 일실시예에 따른, 분무열분해는 불활성 또는 환원 분위기에서 200~1,500 ℃에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, spray pyrolysis can be carried out at 200-1,500 占 폚 in an inert or reducing atmosphere.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 a) 단계의 상기 전구체 수용액에서 리튬인산염과 철(II)전구체; 리튬인산염과 철(III)전구체; 또는 철(III)인산염과 리튬전구체에 있어서, 각 경우의 수용성 전구체 총 몰농도는 0.1 내지 10 M이고, 상기 전구체 수용액에 함유되는 수용성 전구체의 총 중량을 100 중량부로 하여, 상기 전구체 수용액은 상기 수용성 탄소전구체를 5 내지 60 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.Lithium phosphate and an iron (II) precursor in the precursor aqueous solution of step a) according to an embodiment of the present invention; Lithium phosphate and iron (III) precursor; Or iron (III) phosphate and the lithium precursor, the total molar concentration of the water soluble precursor in each case is 0.1 to 10 M, the total weight of the water soluble precursor contained in the aqueous solution of the precursor is 100 parts by weight, Carbon precursor in an amount of 5 to 60 parts by weight.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 분무 열분해 시, 전구체 수용액의 액적은 초음파 분무장치를 이용할 수 있다.In the spray pyrolysis according to an embodiment of the present invention, a liquid droplet of the aqueous precursor solution may be used.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 c)단계에서 소성은 400~1,000 ℃에서 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the calcination in step c) may be performed at 400 to 1,000 ° C.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 외부 도전재는 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the outer conductive material may be carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, or a mixture thereof.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 외부 도전재는 상기 리튬인산철의 총 중량을 100 중량%로 하여, 2 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the outer conductive material may be contained in an amount of 2 to 50% by weight based on 100% by weight of the total amount of the lithium iron phosphate.
본 발명에 따른 LiFePO4의 제조방법은 Li와 P의 소스로서 수용성 복합전구체인 리튬인산염과 수용성 철(II) 전구체 혹은 철(III) 전구체 또는 Fe(III)과 P의 소스로서 수용성 복합전구체인 철(III)인산염과 수용성 리튬 전구체를 이용함으로서, 상기 LiFePO4의 몰비의 정확성을 부여할 수 있으며, 사용되는 전구체의 개수를 최소화함으로서, 부반응의 발생을 최소화 할 수 있다. The method for producing LiFePO 4 according to the present invention is a method for producing LiFePO 4 which is a water soluble complex precursor such as lithium phosphate and a water soluble iron (II) precursor or an iron (III) precursor or Fe By using the (III) phosphate and the water-soluble lithium precursor, the molar ratio of LiFePO 4 can be precisely controlled, and the number of the precursors used can be minimized, thereby minimizing the occurrence of side reactions.
또한 이를 분무 열분해를 이용한 단순화된 제조 공정을 제공함으로서, 대량 생산이 용이한 경제적인 LiFePO4의 제조방법을 제공 할 수 있다는 장점을 가진다.Also, it provides a simplified manufacturing process using spray pyrolysis, thereby providing an economical method of manufacturing LiFePO 4 that is easy to mass-produce.
도 1은 소성을 거친 실시예 1의 LiFePO4 분말(a), 실시예 2의 LiFePO4 분말(b), 실시예 3의 LiFePO4 분말(c), 비교예 1의 상용화된 LiFePO4 분말(d)의 X선 회절 분석(XRD) 패턴도이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 LiFePO4 분말을 전자주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 합성한 LiFePO4 분말을 전자주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 합성한 LiFePO4 분말을 전자주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 1의 LiFePO4 분말을 전자주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 1, 2, 3과 비교예 1의 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1, 2, 3과 비교예 1의 충전 속도에 따른 전지 성능 특성평가를 나타낸 것이다. (충전 : 0.2C, 방전 : 1C, 2C, 3C, 4C, 5C )
도 8은 실시예 1, 2, 3과 비교예 1의 전지 수명 특성 그래프를 나타낸 것이다. (충전 : 0.5C, 방전 : 0.5C )1 is performed via the firing of Example 1 LiFePO 4 powder (a), the second embodiment of the LiFePO 4 powder (b), the third embodiment of the LiFePO 4 powder (c), commercially available LiFePO 4 powder of Comparative Example 1 (d (XRD) pattern.
Figure 2 is a picture of observing the LiFePO 4 powder synthesized in Example 1 by scanning electron microscope (SEM).
3 is a photograph of a LiFePO 4 powder synthesized in Example 2, observed with a scanning electron microscope.
4 is a photograph of a LiFePO 4 powder synthesized in Example 3, observed with an electron scanning microscope.
5 is a photograph of the LiFePO 4 powder of Comparative Example 1 observed with a scanning electron microscope.
Fig. 6 shows the charging / discharging curves of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1. Fig.
7 shows evaluation of battery performance characteristics according to the charging speeds of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1. (Charge: 0.2C, discharge: 1C, 2C, 3C, 4C, 5C)
8 is a graph of battery life characteristics in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1. (Charging: 0.5 C, discharge: 0.5 C)
본 발명에 따른 분무 열분해를 이용한 LiFePO4의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The method for producing LiFePO 4 using the spray pyrolysis according to the present invention will be described below. However, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used herein, it is understood that those skilled in the art generally understand In the following description, well-known functions and constructions which may unnecessarily obscure the gist of the present invention will not be described.
본 명세서에서 사용되는 “리튬인산철 분말”은 수용성 전구체 수용액을 분무 열부해하여 얻어진 물질을 의미하며, “리튬인산철”은 상기 리튬인산철 분말을 도전재와 혼합 후 소성하여 제조된 물질을 의미한다.As used herein, " lithium iron phosphate powder " means a material obtained by spray-heating a water-soluble precursor aqueous solution and " lithium iron phosphate " means a material prepared by mixing the lithium iron phosphate powder with a conductive material and then firing do.
본 발명은 a)Li와 P의 소스로서 수용성 복합 전구체인 리튬인산염과 수용성 철(II) 전구체; Li와 P의 소스로서 수용성 복합 전구체인 리튬인산염과 수용성 철(III) 전구체; 또는 Fe(III)과 P의 소스로서 수용성 복합 전구체인 철(III)인산염과 수용성 리튬 전구체; 와 수용성 탄소 전구체로 구성된 내부 도전재를 포함하는 전구체 수용액을 제조하는 단계; b)상기 전구체 수용액을 분무 열분해하여 리튬인산철 분말을 제조하는 단계; c)상기 리튬인산철 분말과 외부 도전재를 혼합하고, 소성하는 단계; 를 포함하는 리튬인산철의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a lithium phosphate and water soluble iron (II) precursor which is a water soluble complex precursor as a source of Li and P; As a source of Li and P, a water-soluble complex precursor, lithium phosphate and water-soluble iron (III) precursor; Or iron (III) phosphate and water-soluble lithium precursor, which are water-soluble complex precursors as Fe (III) and P source; And an inner conductive material composed of a water-soluble carbon precursor; b) spray-pyrolyzing the precursor aqueous solution to prepare lithium iron phosphate powder; c) mixing and firing the lithium iron phosphate powder with an external conductive material; The present invention also provides a method for producing lithium iron phosphate.
본 발명은 리튬인산염 또는 철인산염을 전구체로 사용함으로서, LiFePO4의 몰비(Li:Fe:PO4 = 1:1:1)에 대한 정확도를 높일 수 있다.The present invention can improve the accuracy of the molar ratio of LiFePO 4 (Li: Fe: PO 4 = 1: 1: 1) by using lithium phosphate or iron phosphate as a precursor.
이때, 상기 수용성 복합 전구체인 리튬인산염은 LiH2PO4이며, 철(II)의 상기 수용성 철(II) 전구체는 (NH4)2Fe(SO4)2이며, 상기 수용성 철(III) 전구체는 Fe3(NO3)3이 바람직하지만, 당해 기술분야에서 공지된 다른 철의 전구체일 수 있다. 또한 상기 수용성 복합 전구체인 철인산염은 FePO4이며, 상기 리튬 전구체는 LiOH, LiNO3, LiCl, LiF 또는 이들의 혼합물이 바람직하지만, 당해 기술분야에서 공지된 다른 리튬 전구체일 수 있다. Wherein the water soluble complex precursor lithium phosphate is LiH 2 PO 4 and the water soluble iron (II) precursor of iron (II) is (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 , Fe 3 (NO 3 ) 3 is preferred, but may be another iron precursor known in the art. Also, the water soluble complex precursor, iron phosphate, is FePO 4 , and the lithium precursor is LiOH, LiNO 3 , LiCl, LiF, or mixtures thereof, but may be other lithium precursors known in the art.
또한 본 발명에 따른 LiFePO4의 제조방법에 있어서, 상기 리튬인산염 또는 철인산염을 사용하여, 사용되는 전구체의 개수를 최소화함으로서, 부반응의 발생을 최소화 할 수 있다.Further, in the method for producing LiFePO 4 according to the present invention, the number of the precursors to be used is minimized by using the lithium phosphate or the iron phosphate, so that the occurrence of side reactions can be minimized.
상기 리튬인산염과 철 전구체; 또는 철인산염과 리튬 전구체; 와 탄소 전구체를 포함한다. 이때 상기 탄소 전구체는 분무 열분해를 이용하여 리튬인산철 분말을 제조할 시, 분말의 치밀도를 높일 수 있으며, 상기 전구체 수용액을 분무 열분해하여 리튬인산철 분말에 탄소가 매우 균일하게 분포되도록 하여, 상기 리튬인산철 분말의 전도성 및 이에 따른 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적인 일예로는 글루코스, 폴리비닐알코올, 옥살산, 레조르시놀, 프록토스, 셀룰로오스 아세테이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 분말의 치밀도를 높일 수 있는 물질이라면 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium phosphate and the iron precursor; Or iron phosphate and lithium precursor; And a carbon precursor. At this time, when the lithium precursor powder is prepared by spray pyrolysis, the carbon precursor can increase the compactness of the powder, spray-pyrolyze the precursor aqueous solution to uniformly distribute carbon in the lithium iron phosphate powder, The conductivity of the lithium iron phosphate powder and thus the electrochemical performance can be improved. Specific examples thereof include glucose, polyvinyl alcohol, oxalic acid, resorcinol, proctose, cellulose acetate, or a mixture thereof, but the material is not limited thereto as long as it can increase the density of the powder.
상기 전구체 수용액에서 리튬인산염과 철 전구체; 또는 철인산염과 리튬 전구체에 있어서, 각 경우의 수용성 전구체 총 몰농도는 0.1 내지 10 M의 범위에서 조절 가능하며, 바람직하게는 1~5 M일 수 있다. 총 몰농도가 0.1 M 미만이면 얻어지는 양극 활물질의 양이 소량이라 경제성이 없으며, 10 M을 초과하게 되면 분무 수용액의 급격한 점도 상승으로 분무가 불가능하다.Lithium phosphate and an iron precursor in the precursor aqueous solution; Or iron phosphate and lithium precursor, the total molar concentration of the water soluble precursor in each case is adjustable in the range of 0.1 to 10 M, preferably 1 to 5 M. If the total molar concentration is less than 0.1 M, the amount of the cathode active material obtained is small, which is not economical. If the total molar concentration exceeds 10 M, the spraying solution can not be sprayed due to an increase in the viscosity of the aqueous solution.
또한 상기 전구체 수용액에 함유되는 수용성 전구체의 총 중량을 100 중량부로 하여, 상기 전구체 수용액은 상기 수용성 내부 도전재를 2 내지 60 중량부의 함량으로 포함할 수 있으며, 2 중량부 미만인 경우는 양극 활물질이 생성되는 도중에 환원성 분위기를 유지할 수 없으며 양극 활물질의 도전성이 저하되며, 60 중량부 초과인 경우는 양극 활물질의 양이 소량이므로 전지 출력 특성이 현저하게 감소되므로 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다.The precursor aqueous solution may contain the water-soluble internal conductive material in an amount of 2 to 60 parts by weight, and if it is less than 2 parts by weight, the cathode active material may be produced The conductivity of the positive electrode active material is deteriorated. When the amount of the positive electrode active material is more than 60 parts by weight, the amount of the positive electrode active material is small, so that the battery output characteristics are remarkably reduced. Therefore, the amount of the positive electrode active material is preferably 5 to 30 parts by weight.
상기 분무 열분해에 있어서, 상기 전구체 수용액의 액적은 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 디스크 타입 액적발생장치 등이 사용될 수 있다. 상기 분무장치를 이용하여 제조되는 상기 리튬인산철 분말의 입도 및 이의 분포 등은 액적 발생 장치의 특성에 크게 영향을 받으므로, 적절하게 상기 분무장치를 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 초음파 분무장치는 수 마이크론 크기의 액적을 발생시키므로 수 마이크론에서 100 나노미터 이상 입도 및 이의 분포를 가지는 분말을 수득할 수 있어 바람직하다.In the spray pyrolysis, an ultrasonic atomizer, an air nozzle atomizer, an ultrasonic nozzle atomizer, a filter expansion aerosol generator (FEAG) or a disk type droplet generator may be used as the droplet of the precursor aqueous solution . The particle size and distribution of the lithium iron phosphate powder produced using the atomizing apparatus are greatly influenced by the characteristics of the droplet generating apparatus, so that the atomizing apparatus can be appropriately selected. Specifically, since the ultrasonic atomizing apparatus generates droplets having a size of several microns, it is possible to obtain powders having a particle size of 100 nm or more and a distribution thereof in a few microns.
또한 상기 분무 열분해는 불활성 또는 환원 분위기에서 200~1,500 ℃ 범위에서 수행 되는 것이 바람직하다. 이는 공정 중에 발생되는 증기 또는 열에 의해 촉진 될 수 있는 산화를 제한하게 위한 것으로, 상기 철(II)전구체, 철(III)전구체 또는 철(III)인산염을 대부분 환원된 상태인 Fe(II)로 유지하거나 Fe(III)을 Fe(II)로 환원시키기 때문이다. The spray pyrolysis is preferably performed in an inert or reducing atmosphere at a temperature in the range of 200 to 1,500 ° C. (II) precursor, iron (III) precursor or iron (III) phosphate in the reduced state to Fe (II) in order to limit oxidation which can be promoted by steam or heat generated during the process. Or reduce Fe (III) to Fe (II).
상기 리튬인산철 분말과 외부 도전재를 혼합 소성하는 단계는 불활성 또는 환원 분위기에서 400~1,000 ℃ 범위에서 수행 되는 것이 바람직하며, 10분 내지 20 시간 이내 동안 소성을 진행하여 결정성 및 불순물 함유량이 제어된 상기 외부 도전재를 포함하는 리튬인산철을 제조할 수 있다.The step of mixing and firing the lithium iron phosphate powder and the external conductive material is preferably performed in an inert or reducing atmosphere at a temperature in the range of 400 to 1,000 ° C. and the firing is performed for 10 to 20 hours to control the crystallinity and the impurity content The lithium iron phosphate including the outer conductive material can be produced.
이때, 상기 외부 도전재는 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 불칸(Vulcan) XC-72 및 슈퍼-P일 수 있다. 또한 상기 외부 도전재는 상기 철전구체 또는 철인산염을 환원된 상태로 유지시키는 역할을 할 수 있다. The outer conductive material may be carbon black, carbon fiber, carbon nanotube or a mixture thereof, preferably carbon black, acetylene black, ketjen black, Vulcan XC-72, and Super-P . Also, the external conductive material may serve to maintain the iron precursor or iron phosphate in a reduced state.
본 발명에 따른 상기 외부 도전재는 상기 리튬인산철 분말의 총 중량을 100으로 하여, 2 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 상기 외부 도전재의 함량이 2 중량% 미만일 경우 양극 활물질의 안전성 및 전지 수명이 저하되는 문제점을 가지며, 50 중량% 초과일 경우, 에너지 밀도와 탭 밀도가 저하되는 문제점을 가지므로 바람직하지 않다.The outer conductive material according to the present invention may be contained in an amount of 2 to 50% by weight based on 100 of the total weight of the lithium iron phosphate powder. If the content of the external conductive material is less than 2% by weight, the safety of the cathode active material and battery life may be deteriorated. If the content of the external conductive material is more than 50% by weight, energy density and tap density may decrease.
또한 본 발명에 따른 상기 리튬인산철은 상기 a) 단계에서 Li와 P의 소스로서 수용성 복합 전구체인 리튬인산염과 수용성 철(II) 전구체; Li와 P의 소스로서 수용성 복합 전구체인 리튬인산염과 수용성 철(III) 전구체; 또는 Fe(III)과 P의 소스로서 수용성 복합 전구체인 철(III)인산염; 과 수용성 리튬 전구체를 사용함으로서 상기 세 가지 경우에서 얻어지는 LiFePO4의 몰비(Li:Fe:PO4 = 1:1:1)에 대한 조성적인 편차를 줄일 수 있어, 상기 몰비의 정확도를 높일 수 있다.
In addition, the lithium iron phosphate according to the present invention is a water soluble complex precursor of lithium phosphate and a water soluble iron (II) precursor as a source of Li and P in step a); As a source of Li and P, a water-soluble complex precursor, lithium phosphate and water-soluble iron (III) precursor; Or iron (III) phosphate which is a water-soluble complex precursor as a source of Fe (III) and P; And LiFePO 4 (Li: Fe: PO 4 = 1: 1: 1) obtained in each of the above three cases can be reduced by using a water-soluble lithium precursor and the accuracy of the molar ratio can be increased.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto in any sense.
(실시예1)(Example 1)
LiH2PO4와 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O를 1:1 비율로 증류수에 투입하여 0.5M로 수용액을 제조하고, 내부 도전재인 글루코스를 0.125M 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 전구체 수용액을 초음파 분무장치를 이용하여 리튬인산철 분말을 제조하였다. 이때 반응기 내부 온도는 900 ℃이고, Fe(II)의 Fe(III)으로의 산화를 방지하기 위해 이송 기체는 2% 수소/질소 혼합기체를 사용하였고 20L/min으로 흘려주었다. 액적 발생부는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였고, 반응이 일어나는 석영관의 길이 1000 ㎜, 내경 50 ㎜인 석영관을 사용하였다. 상기 리튬인산철 분말에 외부 도전재인 Ketjen black을 상기 리튬인산철 분말의 총 중량 대비 8 중량%로 첨가하여 에탄올에 침지한 상태에서 24시간 동안 습식 Ball milling을 수행하였다. 상기 습식 Ball milling 후 균일하게 섞인 용액을 원심분리를 통해 상등액을 제거 한 후 60 ℃에서 5~6 시간 동안 tube furnace를 이용하여 2% 수소/질소 혼합기체 분위기에서 건조하였다. 상기 건조 후 얻은 리튬인산철 분말은 tube furnace를 이용하여 2% 수소/질소 혼합기체 분위기에서 750 ℃, 12 시간 동안 소성하여 리튬인산철을 수득하였다. LiH 2 PO 4 and (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 .6H 2 O were added to distilled water at a ratio of 1: 1 to prepare an aqueous solution at 0.5 M, and 0.125 M of glucose as an internal conductive material was added to prepare a precursor aqueous solution . A lithium iron phosphate powder was prepared by using the precursor aqueous solution using an ultrasonic atomizer. At this time, the internal temperature of the reactor was 900 ° C. To prevent oxidation of Fe (II) to Fe (III), a feed gas of 2% hydrogen / nitrogen mixture was used and flowed at 20 L / min. The droplet generator used an industrial humidifier operating at a frequency of 1.7 MHz and a quartz tube with a length of 1000 mm and an inner diameter of 50 mm was used. Ketjen black, which is an external conductive material, was added to the lithium iron phosphate powder in an amount of 8% by weight based on the total weight of the lithium iron phosphate powder, and wet ball milling was performed for 24 hours while immersed in ethanol. After the wet ball milling, the homogeneously mixed solution was centrifuged to remove the supernatant and dried in a 2% hydrogen / nitrogen mixed gas atmosphere at 60 ° C for 5 to 6 hours in a tube furnace. The lithium iron phosphate powder obtained after drying was fired at 750 ° C for 12 hours in a 2% hydrogen / nitrogen mixed gas atmosphere using a tube furnace to obtain lithium iron phosphate.
상기 리튬인산철, 도전재(Super-P) 및 결착재(PVdF(Kureha KF-1300, M.W 350,000, 10wt% binder solution))를 90 : 5 : 5(w/w/w)으로 포함하고, 상기 리튬인산철, 도전재(Super-P) 및 결착재(PVdF)의 총 중량 대비 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 3 중량%로 첨가 후 20분간 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리를 알루미늄 Foil에 덜어 Doctor Blade로 두께를 조절한 후 Casting하고, 알루미늄 Foil에 도포된 전극 슬러리를 130℃ 오븐에 60분 동안 건조하였다. 건조된 상기 전극을 Roll Press Machine을 이용해 Pressing 해준 후 12 mm로 Punching 하여 24시간 진공 건조하고, 이를 이용하여 Coin Half Cell을 제조하여 하기와 같은 전기화학적 평가를 실시하였다.
(W / w / w) of lithium iron phosphate, a conductive material (Super-P) and a binder (PVdF (Kureha KF-1300, MW 350,000, 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added in an amount of 3 wt% based on the total weight of the lithium iron phosphate, the conductive material (Super-P) and the binder (PVdF), and then mixed for 20 minutes to prepare an electrode slurry. The electrode slurry was taken out of the aluminum foil and adjusted in thickness using a doctor blade, and then cast. The electrode slurry coated on the aluminum foil was dried in an oven at 130 ° C for 60 minutes. The dried electrode was pressed using a roll press machine, punched at 12 mm, vacuum dried for 24 hours, and a Coin Half Cell was prepared using the electrode. The electrochemical evaluation was carried out as follows.
(실시예2)(Example 2)
상기 철전구체를 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 대신 Fe(NO3)3·9H2O으로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법과 조건으로 리튬인산철 및 Coin Half Cell을 제조하여 하기와 같은 전기화학적 평가를 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the iron precursor was used as Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O instead of (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 .6H 2 O, Half cells were prepared and electrochemically evaluated as follows.
(실시예3)(Example 3)
상기 LiH2PO4와 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 대신 LiOH와 FePO4·2H2O로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법과 조건으로 리튬인산철 및 Coin Half Cell을 제조하여 하기와 같은 전기화학적 평가를 실시하였다.
Except that LiOH and FePO 4 .2H 2 O were used instead of LiH 2 PO 4 and (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 .6H 2 O, lithium iron phosphate and Coin Half cells were prepared and electrochemically evaluated as follows.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상용화된 LiFePO4를 양극 활물질로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 Coin Half Cell을 제조하여 하기와 같은 전기화학적 평가를 실시하였다.
A Coin Half Cell was prepared in the same manner as in Example 1 using commercially available LiFePO 4 as a cathode active material, and the following electrochemical evaluation was carried out.
본 발명에서 실시한 전기화학적 평가는 다음과 같다.The electrochemical evaluation conducted in the present invention is as follows.
① X-Ray 회절 분석① X-Ray Diffraction Analysis
제조된 분말의 결정구조를 분석하기 위해 X-Ray Diffractometer(XRD, Rigaku, DMAX-2500 PC)를 이용하였다.An X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, DMAX-2500 PC) was used to analyze the crystal structure of the powder.
도 1은 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 실시예 1 내지 3에 개시한 분무 열분해법을 이용하여 제조된 LiFePO4 분말의 XRD 패턴은 비교예 1의 상용화된 LiFePO4의 XRD 패턴은 동일하였으며 적정한 소성 온도에서 불순물 피크가 없는 순수한 단일상의 LiFePO4 입자를 수득하였음을 확인할 수 있었다(실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c) 및 비교예 1(d)).Figure 1 shows the XRD analysis results. The XRD pattern of the LiFePO 4 powder prepared by the spray pyrolysis method described in Examples 1 to 3 was the same as the XRD pattern of the commercially available LiFePO 4 of Comparative Example 1. The pure single phase LiFePO 4 having no impurity peak at a proper calcination temperature (Example 1 (a), Example 2 (b), Example 3 (c) and Comparative Example 1 (d)).
② Scanning Electron Microscopy(SEM) 분석② Scanning Electron Microscopy (SEM) analysis
형광체 입자의 입자 크기와 형상을 관찰하기 위해 SEM(JEOL-JSM 6390)분석기기로 측정하였다.The particle size and shape of the phosphor particles were measured with an SEM (JEOL-JSM 6390) analyzer.
그 결과, 실시예 1에 의해 제조된 LiFePO4는 약 100~300nm의 큰 입자 결정과 큰 입자 사이에 분산된 형태의 작은 입자(약 50~70nm)로 구성되어 있으며 LiFePO4 결정 사이 사이에 Ketjen black이 균일하게 분산되어 있는 것 또한 확인할 수 있었다(도2 참조). The result, produced by the Example 1 LiFePO 4 is Ketjen in between consists of small particles (about 50 ~ 70nm) in the form of dispersed between larger particles crystals and large particles of about 100 ~ 300nm and LiFePO 4 crystal black (See Fig. 2). ≪ tb >< TABLE >
또한 실시예 2에 의해 제조된 LiFePO4는 약 1㎛의 큰 입자 LiFePO4 결정 사이에 Ketjen black이 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도3 참조). Also, it was confirmed that Ketjen black was uniformly dispersed in the LiFePO 4 produced by Example 2 between large-particle LiFePO 4 crystals having a size of about 1 μm (see FIG. 3).
실시예 3에 의해 제조된 LiFePO4는 SEM 사진이다. 실시예 3에 의해 제조된 LiFePO4는 약 1㎛의 큰 입자 LiFePO4 결정 사이에 Ketjen black이 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도4 참조).The LiFePO 4 produced by Example 3 is a SEM photograph. It was confirmed that Ketjen black was uniformly dispersed in LiFePO 4 produced by Example 3 between large particles LiFePO 4 crystals having a size of about 1 μm (see FIG. 4).
비교예 1의 SEM 사진이다. 상용화된 LiFePO4의 입자의 형태는 약 100~300nm의 큰 입자 결정과 큰 입자 사이에 분산된 형태의 작은 입자(약 50~70nm)로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도5 참조).SEM photograph of Comparative Example 1. It was confirmed that the commercially available LiFePO 4 particles were composed of large particle crystals having a size of about 100 to 300 nm and small particles (about 50 to 70 nm) dispersed between the large particles (see FIG. 5).
③ 전지의 전기화학적 평가③ Electrochemical evaluation of battery
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬인산철을 포함하는 Coin Half Cell은 10시간 열 처리 후 전기화학적 평가를 실시하였다(표1 및 도6 내지 도8 참조).
The Coin Half Cells prepared in Examples and Comparative Examples were subjected to electrochemical evaluation after heat treatment for 10 hours (see Table 1 and FIGS. 6 to 8).
그 결과, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 Coin Half cell의 충·방전 곡선을 확인하였다. 상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에 의해 제조된 Coin Half cell의 방전 용량이 동등 이상인 것으로 확인되었으며, 상기 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 Coin Half cell의 초기 충·방전 효율이 비교예1과 비교하여 우수함을 알 수 있었으며, 수명특성 또한 우수함을 확인 할 수 있었다. As a result, charge / discharge curves of the Coin Half cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were confirmed. It was confirmed that the discharge capacities of the Coin Half cells prepared in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1 were equal to or greater than those of Comparative Example 1. The initial charge and discharge efficiencies of the Coin Half cells prepared in Examples 1 to 3 were compared The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
Claims (10)
b)액상반응을 통한 상기 전구체 수용액을 분무 열분해하여 리튬인산철 분말을 제조하는 단계; 및
c)상기 리튬인산철 분말과 외부 도전재를 혼합하고, 소성하는 단계; 를 포함하는 리튬인산철의 제조방법.a) lithium phosphate and water soluble iron (II) precursor as water soluble complex precursors as sources of Li and P; As a source of Li and P, a water-soluble complex precursor, lithium phosphate and water-soluble iron (III) precursor; Or iron (III) phosphate and water-soluble lithium precursor, which are water-soluble complex precursors as Fe (III) and P source; And an inner conductive material composed of a water-soluble carbon precursor;
b) spray-pyrolyzing the precursor aqueous solution through a liquid phase reaction to prepare lithium iron phosphate powder; And
c) mixing and firing the lithium iron phosphate powder with an external conductive material; ≪ / RTI >
상기 리튬인산염은 LiH2PO4이며, 상기 수용성 철(II) 전구체는 (NH4)2Fe(SO4)2 이며, 상기 수용성 철(III) 전구체는 Fe(NO3)3인 리튬인산철의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the lithium phosphate is LiH 2 PO 4, wherein water-soluble iron (II) precursor is (NH 4) 2 Fe and (SO 4) 2, wherein the water-soluble iron (III) precursor, Fe (NO 3) 3 in lithium iron phosphate Gt;
상기 a)단계에서 상기 전구체 수용액에 첨가되는 Li:Fe:PO4의 몰비는 1:1:1인 리튬인산철의 제조방법.
3. The method according to any one of claims 1 to 2,
Wherein the molar ratio of Li: Fe: PO 4 added to the precursor aqueous solution in the step a) is 1: 1: 1.
상기 수용성 탄소 전구체로 구성되는 내부 도전재는 글루코스, 폴리비닐알코올, 옥살산, 레조르시놀, 프록토스 및 셀룰로오스 아세테이트로부터 선택되는 것인 리튬인산철의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the internal conductive material composed of the water-soluble carbon precursor is selected from glucose, polyvinyl alcohol, oxalic acid, resorcinol, proctose, and cellulose acetate.
상기 분무열분해는 불활성 또는 환원 분위기에서 200~1,500 ℃에서 수행되는 리튬인산철의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spray pyrolysis is carried out in an inert or reducing atmosphere at 200 to 1,500 占 폚.
상기 a) 단계의 상기 전구체 수용액에서 리튬인산염과 수용성 철(II) 전구체; 리튬인산염과 수용성 철(III) 전구체; 또는 철(III)인산염과 수용성 리튬 전구체; 에 있어서, 각 경우의 수용성 전구체 총 몰농도는 0.1 내지 10M이고, 상기 전구체 수용액에 함유되는 전구체의 총 중량을 100 중량부로 하여, 상기 전구체 수용액은 상기 수용성 탄소 전구체를 5 내지 60 중량부의 함량으로 포함하는 리튬인산철의 제조방법.
The method according to claim 1,
A lithium phosphate and a water soluble iron (II) precursor in the precursor aqueous solution of step a); Lithium phosphate and water soluble iron (III) precursor; Or iron (III) phosphate and a water soluble lithium precursor; , Wherein the total molar concentration of the water soluble precursor in each case is from 0.1 to 10 M and the total weight of the precursor contained in the aqueous solution of the precursor is set to 100 parts by weight and the aqueous solution of the precursor contains the water soluble carbon precursor in an amount of 5 to 60 parts by weight Wherein the lithium iron phosphate is a lithium iron phosphate.
상기 분무 열분해 시, 전구체 수용액의 액적은 초음파 분무장치를 이용하여 형성되는 리튬인산철의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the droplets of the precursor aqueous solution during the spray pyrolysis are formed using an ultrasonic atomizing device.
상기 c)단계에서 소성은 400~1,000 ℃에서 수행되는 리튬인산철의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the calcination in step c) is performed at 400 to 1,000 ° C.
상기 외부 도전재는 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물인 리튬인산철의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the external conductive material is carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, or a mixture thereof.
상기 외부 도전재는 상기 리튬인산철 분말의 총 중량을 100 중량%로 하여, 2 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 리튬인산철의 제조방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the outer conductive material contains the lithium iron phosphate powder in an amount of 2 to 50 wt% based on 100 wt% of the total weight of the lithium iron phosphate powder.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113353909A (en) * | 2021-05-31 | 2021-09-07 | 蜂巢能源科技有限公司 | Method for preparing lithium iron phosphate cathode material by utilizing recovered lithium |
| WO2022267424A1 (en) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for preparing lithium iron phosphate by recycling waste batteries |
| CN116119638A (en) * | 2021-11-12 | 2023-05-16 | 中南大学 | Method for preparing lithium iron manganese phosphate by recycling waste lithium iron phosphate powder |
| CN117263161A (en) * | 2023-11-03 | 2023-12-22 | 云南云天化股份有限公司 | Preparation method of uniform carbon-coated lithium iron phosphate positive electrode material |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100984586B1 (en) * | 2006-07-14 | 2010-09-30 | 주식회사 엘지화학 | Method of manufacturing lithium iron phosphate |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100984586B1 (en) * | 2006-07-14 | 2010-09-30 | 주식회사 엘지화학 | Method of manufacturing lithium iron phosphate |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113353909A (en) * | 2021-05-31 | 2021-09-07 | 蜂巢能源科技有限公司 | Method for preparing lithium iron phosphate cathode material by utilizing recovered lithium |
| CN113353909B (en) * | 2021-05-31 | 2024-03-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | Method for preparing lithium iron phosphate positive electrode material by utilizing recovered lithium |
| WO2022267424A1 (en) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for preparing lithium iron phosphate by recycling waste batteries |
| US11958743B2 (en) | 2021-06-24 | 2024-04-16 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Method for preparing lithium iron phosphate by recycling waste batteries |
| CN116119638A (en) * | 2021-11-12 | 2023-05-16 | 中南大学 | Method for preparing lithium iron manganese phosphate by recycling waste lithium iron phosphate powder |
| CN116119638B (en) * | 2021-11-12 | 2024-05-10 | 中南大学 | Method for preparing lithium iron manganese phosphate by recycling waste lithium iron phosphate powder |
| CN117263161A (en) * | 2023-11-03 | 2023-12-22 | 云南云天化股份有限公司 | Preparation method of uniform carbon-coated lithium iron phosphate positive electrode material |
| CN117263161B (en) * | 2023-11-03 | 2024-05-31 | 云南云天化股份有限公司 | Preparation method of uniform carbon-coated lithium iron phosphate positive electrode material |
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