JP4926607B2 - Electrode material manufacturing method, positive electrode material, and battery - Google Patents
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Description
本発明は、特にリチウム電池用の正極活物質に用いて好適な電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an electrode material, a positive electrode material, and a battery that are particularly suitable for use as a positive electrode active material for a lithium battery.
近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等の二次電池としては、リチウム電池、中でもリチウムイオン電池が、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、多く用いられている。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム（Ｌｉ）化合物が提案され、既に一部が実用化されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は、コバルトの埋蔵量が少なく高価であること、コバルトの毒性等の問題が指摘されている。また、ＬｉＮｉＯ２は、優れた充放電特性を有するものの決して安価ではなく、高温での安定性、定比からの組成ずれに起因する急激な特性低下等、問題も多い。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温でのマンガンの溶出、３価のマンガンイオン（Ｍｎ３＋）のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化等の問題が指摘されている。
In recent years, lithium batteries, especially lithium-ion batteries, can be reduced in size, weight, and capacity as secondary batteries for portable electronic devices and hybrid vehicles, and have high output and high energy density. Therefore, it is often used.
As a positive electrode active material of this lithium ion battery, lithium (Li) compounds such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 have been proposed, and some of them have already been put into practical use.
However, LiCoO 2 has been pointed out to be problematic in that it has a low cobalt reserve and is expensive, and the toxicity of cobalt. In addition, LiNiO 2 has excellent charge / discharge characteristics, but is never cheap, and has many problems such as stability at high temperatures and a sudden deterioration in characteristics due to compositional deviation from a constant ratio. Further, LiMn 2 O 4 has been pointed out to have problems such as elution of manganese at a high temperature and cycle deterioration due to Yarn-Teller strain of trivalent manganese ions (Mn 3+ ).
そこで、資源的に豊富で安価なＦｅを用いたＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸化合物が、低い毒性、高い安全性、優れたサイクル特性等の面で注目され、実用に向けて活発な研究が行われている。
本発明者も、液相法による微粒子化や炭素との複合化技術により良好な正極性能を有するＬｉＦｅＰＯ４の正極活物質が得られることをすでに提案している（特許文献１、２）。
Therefore, a phosphoric acid compound represented by LiFePO 4 using abundant and inexpensive Fe has attracted attention in terms of low toxicity, high safety, excellent cycle characteristics, etc., and active research has been conducted for practical use. Has been done.
The present inventor has also already proposed that a positive electrode active material of LiFePO 4 having good positive electrode performance can be obtained by a fine particle technique by a liquid phase method or a composite technique with carbon (Patent Documents 1 and 2).
一方、同じリン酸骨格を有する正極活物質として、バナジウム（Ｖ）を用いたＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）が見出されている。例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦３）で表される正極活物質の場合、負極に金属リチウムを用いた電池充放電試験でカットオフ電圧を３．５−４．５Ｖとしたときに、１９７ｍＡｈｇ−１という高い理論容量を有することが知られている。
ところで、従来のＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦３）で表される正極活物質は、確かに１９７ｍＡｈｇ−１という高い理論容量と、金属リチウムに対し３．５Ｖ以上という高い電位を有するものの、電子電導性が低く、正極材料として実用性に乏しいという問題点があった。
また、化学量論組成（ｘ＝３）ではバナジウムの価数が３価であることから、バナジウムの原料として反応性が弱い酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）や腐食性の強い塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３）を用いる必要があるが、これらの原料は、安定性が低く、入手も必ずしも容易ではない。
By the way, the positive electrode active material represented by conventional Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 3) certainly has a high theoretical capacity of 197 mAhg −1 and a high value of 3.5 V or more with respect to metallic lithium. Although it has an electric potential, there is a problem that the electronic conductivity is low and the practicality as a positive electrode material is poor.
In addition, since vanadium has a valence of 3 in the stoichiometric composition (x = 3), vanadium (III) oxide (V 2 O 3 ) having low reactivity as a raw material of vanadium or vanadium chloride having strong corrosive properties. Although it is necessary to use (III) (VCl 3 ), these raw materials have low stability and are not always easily available.
そこで、この問題を解決するための方法として、安定性が高くかつ入手の容易な５価の酸化物である酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用いる方法が検討されているが、酸化バナジウム（Ｖ）自体が固体であるために反応性が弱く、したがって、高温にて反応させる必要があり、結果として得られる正極活物質の粒径が大きくなってしまうという問題点があった。そのため、この材料には、大電流で充放電することができないという問題点があった。 Therefore, as a method for solving this problem, a method using vanadium oxide (V) (V 2 O 5 ), which is a highly stable and easily available pentavalent oxide, has been studied. Since vanadium (V) itself is a solid, the reactivity is weak, and therefore, it is necessary to react at a high temperature, resulting in a problem that the particle size of the resulting positive electrode active material becomes large. Therefore, this material has a problem that it cannot be charged and discharged with a large current.
さらに、５価のバナジウムを還元するためには、水素気流中もしくは１０００℃を越える高温で焼成することにより高温分解による脱酸素反応を行う必要があり、低価格で高性能の正極活物質を得ることは必ずしも容易ではない。
また、この材料自体の導電性を向上させるために、異種金属元素を固溶させて高温低抵抗相を室温に固定する方法も提案されているが、不活性元素である異種金属元素を加えることで理論容量も低下してしまうという問題点があった。
Furthermore, in order to reduce pentavalent vanadium, it is necessary to carry out a deoxygenation reaction by high-temperature decomposition by firing in a hydrogen stream or at a high temperature exceeding 1000 ° C., thereby obtaining a high-performance positive electrode active material at a low price. That is not always easy.
In addition, in order to improve the conductivity of this material itself, a method of fixing a high temperature low resistance phase at room temperature by dissolving a different metal element in a solid solution has been proposed. However, there was a problem that the theoretical capacity also decreased.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、高い放電容量と安定した充放電サイクル特性を実現することができ、しかも、バナジウム原料にかかるコストを低減することができる電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and can realize high discharge capacity and stable charge / discharge cycle characteristics, and can reduce the cost of the vanadium raw material. An object of the present invention is to provide a manufacturing method, a positive electrode material and a battery.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液相法によりＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）にて表される電極材料を作製する際に、（１）酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加する、（２）酸化バナジウム（Ｖ）をリン酸を含む水溶液に溶解し、さらにリチウム源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加する、のいずれかの方法により原料溶液を作製し、この原料溶液を乾燥して前駆体とし、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理すれば、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性を実現することができ、バナジウム原料にかかるコストを削減し、安価にＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has produced an electrode material represented by Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) by a liquid phase method. (1) Vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing lithium hydroxide, and a phosphorus source and carbon and / or nonvolatile organic compound are added. (2) Vanadium oxide (V) contains phosphoric acid. A raw material solution is prepared by any method of dissolving in an aqueous solution and further adding a lithium source and carbon and / or a non-volatile organic compound. The raw material solution is dried to form a precursor, and the precursor is inactivated. If heat treatment is performed in the atmosphere, a high discharge capacity and stable charge / discharge cycle characteristics can be realized, the cost of the vanadium raw material can be reduced, and Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) can be obtained at low cost. ) As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）にて表される電極材料の製造方法であって、酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、得られた原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理することにより前記ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得ることを特徴とする。 That is, the method for producing an electrode material according to the present invention is a method for producing an electrode material represented by Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5), in which vanadium oxide (V) is hydroxylated. Dissolving in an aqueous solution containing lithium, further adding a phosphorus source and carbon and / or nonvolatile organic compound, drying the resulting raw material solution to obtain a precursor, and heat-treating this precursor in an inert atmosphere To obtain Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5).
前記リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。 The phosphorus source is preferably one or more selected from the group consisting of phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, and hydrates thereof.
本発明の他の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）にて表される電極材料の製造方法であって、酸化バナジウム（Ｖ）をリン酸を含む水溶液に溶解し、さらにリチウム源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、得られた原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理することにより前記ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得ることを特徴とする。 Another method for producing an electrode material according to the present invention is a method for producing an electrode material represented by Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5), wherein vanadium oxide (V) is phosphoric acid. By adding a lithium source and carbon and / or a nonvolatile organic compound, drying the obtained raw material solution to obtain a precursor, and heat-treating the precursor in an inert atmosphere. The Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) is obtained.
前記リチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。 The lithium source is preferably one or more selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium acetate and hydrates thereof.
これらの電極材料の製造方法では、前記炭素および／または不揮発性有機化合物の添加量を、前記酸化バナジウム（Ｖ）を還元するのに必要な当量以上とすることが好ましい。
前記原料溶液を噴霧乾燥し、球状の前記前駆体を得ることが好ましい。
In the method for producing these electrode materials, it is preferable that the amount of the carbon and / or nonvolatile organic compound added is equal to or more than an equivalent amount required for reducing the vanadium oxide (V).
It is preferable to spray-dry the raw material solution to obtain the spherical precursor.
本発明の正極材料は、本発明の電極材料の製造方法により得られたことを特徴とする。
本発明の電池は、本発明の正極材料を正電極に用いてなることを特徴とする。
The positive electrode material of the present invention is obtained by the method for producing an electrode material of the present invention.
The battery of the present invention is characterized by using the positive electrode material of the present invention as a positive electrode.
本発明の電極材料の製造方法によれば、酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、得られた原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理するので、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性を有するＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を液相法にて容易に作製することができる。
また、安価な酸化バナジウム（Ｖ）を用いるので、バナジウム原料にかかるコストを削減することができ、したがって、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を安価に作製することができる。
According to the method for producing an electrode material of the present invention, vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing lithium hydroxide, a phosphorus source and carbon and / or a nonvolatile organic compound are added, and the obtained raw material solution is obtained. Since the precursor is obtained by drying, and this precursor is heat-treated in an inert atmosphere, Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) having high discharge capacity and stable charge / discharge cycle characteristics is obtained. It can be easily produced by a liquid phase method.
Further, since inexpensive vanadium oxide (V) is used, the cost of the vanadium raw material can be reduced, and therefore Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) can be manufactured at low cost. it can.
本発明の他の電極材料の製造方法によれば、酸化バナジウム（Ｖ）をリン酸を含む水溶液に溶解し、さらにリチウム源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、得られた原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理するので、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性を有するＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を液相法にて容易に作製することができる。
また、安価な酸化バナジウム（Ｖ）を用いるので、バナジウム原料にかかるコストを削減することができ、したがって、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を安価に作製することができる。
According to another method for producing an electrode material of the present invention, vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing phosphoric acid, a lithium source and carbon and / or a nonvolatile organic compound are further added, and the obtained raw material solution Is dried to obtain a precursor, and this precursor is heat-treated in an inert atmosphere. Therefore, Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) having high discharge capacity and stable charge / discharge cycle characteristics Can be easily produced by a liquid phase method.
Further, since inexpensive vanadium oxide (V) is used, the cost of the vanadium raw material can be reduced, and therefore Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) can be manufactured at low cost. it can.
本発明の正極材料によれば、本発明の電極材料の製造方法により得られたので、高い放電容量と安定した充放電サイクル特性を有する正極材料を安価に提供することができる。 According to the positive electrode material of the present invention, since it was obtained by the method for producing an electrode material of the present invention, a positive electrode material having a high discharge capacity and stable charge / discharge cycle characteristics can be provided at low cost.
本発明の電池によれば、本発明の正極材料を正電極に用いたので、高い放電容量と安定した充放電サイクル特性を有する電池を安価に提供することができる。 According to the battery of the present invention, since the positive electrode material of the present invention is used for the positive electrode, a battery having a high discharge capacity and stable charge / discharge cycle characteristics can be provided at low cost.
本発明の電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The manufacturing method of the electrode material of the present invention, the positive electrode material and the best mode of the battery will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本発明の電極材料の製造方法は、次の（１）、（２）のいずれかの製造方法である。
（１）酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、得られた原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理することによりＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得る方法。
（２）酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）をリン酸を含む水溶液に溶解し、さらにリチウム源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、得られた原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理することによりＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得る方法。
The manufacturing method of the electrode material of the present invention is any one of the following manufacturing methods (1) and (2).
(1) Vanadium oxide (V) (V 2 O 5 ) is dissolved in an aqueous solution containing lithium hydroxide, a phosphorus source and carbon and / or a nonvolatile organic compound are added, and the obtained raw material solution is dried. A method of obtaining Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) by obtaining a precursor and heat-treating the precursor in an inert atmosphere.
(2) Vanadium oxide (V) (V 2 O 5 ) is dissolved in an aqueous solution containing phosphoric acid, a lithium source and carbon and / or a nonvolatile organic compound are added, and the obtained raw material solution is dried to be a precursor. And Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) is obtained by heat-treating the precursor in an inert atmosphere.
上記の酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）は、安定性が高く、アルカリや酸に容易に溶解する性質がある。そこで、この酸化バナジウム（Ｖ）に低温、短時間で組成の均一な粒子を作製するのに優れた合成法である液相法を適用する。
この酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解すれば、アルカリ性の酸化バナジウム（Ｖ）水溶液が得られる。また、酸化バナジウム（Ｖ）をリン酸を含む水溶液に溶解すれば、酸性の酸化バナジウム（Ｖ）水溶液が得られる。
The vanadium oxide (V) (V 2 O 5 ) is highly stable and has a property of being easily dissolved in an alkali or an acid. Therefore, a liquid phase method, which is an excellent synthesis method for producing particles having a uniform composition at a low temperature in a short time, is applied to this vanadium oxide (V).
If this vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing lithium hydroxide, an alkaline vanadium oxide (V) aqueous solution can be obtained. Further, if vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing phosphoric acid, an acidic vanadium oxide (V) aqueous solution can be obtained.
このアルカリ性または酸性の酸化バナジウム（Ｖ）水溶液に、リン源またはリチウム源を添加し、さらに、高温でバナジウムを還元し得る炭素および／または不揮発性有機化合物（単糖類、二糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）を添加し、得られた原料溶液を乾燥することで、組成の均一な前駆体が得られる。 Carbon and / or non-volatile organic compounds (monosaccharides, disaccharides, polyethylene glycols, polyvinyls) that can add vanadium or lithium sources to this alkaline or acidic vanadium (V) aqueous solution and further reduce vanadium at high temperatures. A precursor having a uniform composition is obtained by adding an alcohol or the like and drying the obtained raw material solution.
この前駆体は、原料溶液中でそれぞれの元素が原子レベルまで混合されているため、非常に反応性が高い。この前駆体を窒素やアルゴンのような不活性雰囲気にて熱処理することで、低温かつ短時間の熱処理にて良好な性能を有するＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）をより効率よくかつ低コストにて合成することができる。
本発明は、以上のような考えに基づいてなされたものである。
This precursor is very reactive because each element is mixed to the atomic level in the raw material solution. By heat-treating this precursor in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) having good performance in a low-temperature and short-time heat treatment is obtained. It can be synthesized more efficiently and at low cost.
The present invention has been made based on the above idea.
次に、上記の（１）の方法について、より具体的に説明する。
まず、酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解する。
ここでは、目的とするＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）が得られるように、水酸化リチウムのモル数と酸化バナジウム（Ｖ）のモル数を調整する。
Next, the method (1) will be described more specifically.
First, vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing lithium hydroxide.
Here, the number of moles of lithium hydroxide and the number of moles of vanadium oxide (V) are adjusted so that the target Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) is obtained.
次いで、この水溶液にリン源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、原料溶液とする。
リン源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。
Next, a phosphorus source and carbon and / or a nonvolatile organic compound are added to the aqueous solution to obtain a raw material solution.
Examples of the phosphorus source include phosphoric acid such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) and metaphosphoric acid (HPO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2. One or more selected from the group of HPO 4 ), ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), and hydrates thereof are preferably used. Among them, orthophosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate are preferable because of their relatively high purity and easy composition control.
炭素および／または不揮発性有機化合物の添加量は、酸化バナジウム（Ｖ）を還元するのに必要な当量以上であればよい。
炭素としては、原料溶液中に均一に混合され、かつ乾燥されるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンブラック等が好適に用いられる。
The amount of carbon and / or nonvolatile organic compound added may be equal to or greater than the equivalent amount required to reduce vanadium (V) oxide.
The carbon is not particularly limited as long as it is uniformly mixed in the raw material solution and dried, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, graphite carbon, glassy carbon, and carbon black. Are preferably used.
不揮発性有機化合物としては、後述する乾燥時に揮発しない有機化合物であればよく、例えば、ブドウ糖等の単糖類、ショ糖、乳糖、果糖、麦芽糖等の二糖類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、またはこれらの共重合体、糖アルコール、糖エステル、ポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン、リン酸エステル、リン酸エステル塩、水溶性の有機界面活性剤等が好適に用いられる。これらリン酸エステルやリン酸エステル塩は、同時にリン源としても好適である。 The non-volatile organic compound may be any organic compound that does not volatilize during drying, which will be described later, for example, monosaccharides such as glucose, disaccharides such as sucrose, lactose, fructose, maltose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethyleneimine, Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, or a copolymer thereof, sugar alcohol, sugar ester, polyglycerin, polyglycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene sorbitan, phosphoric acid ester, phosphoric acid Ester salts, water-soluble organic surfactants and the like are preferably used. These phosphate esters and phosphate ester salts are also suitable as a phosphorus source at the same time.
この原料溶液中に残留する炭素量は、この原料溶液全重量に対して３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。
炭素量が３０重量％より多いと、必要な導電性を得る量以上に炭素が含まれることとなり、得られるＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３中の正極活物質の重量及び体積密度が低下し、その結果、放電容量が低下するからである。
なお、炭素量の最低必要量は、炭素および／または不揮発性有機化合物の種類、原料溶液の濃度、熱処理温度、熱処理時間等により異なる。
The amount of carbon remaining in the raw material solution is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total weight of the raw material solution.
When the amount of carbon is more than 30% by weight, carbon is contained in an amount more than necessary to obtain necessary conductivity, and the weight and volume density of the positive electrode active material in the obtained Li x V 2 (PO 4 ) 3 are reduced. As a result, the discharge capacity decreases.
The minimum required amount of carbon varies depending on the type of carbon and / or nonvolatile organic compound, the concentration of the raw material solution, the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the like.
次いで、この原料溶液を乾燥し、前駆体とする。
乾燥方法としては、どのような乾燥方法を用いてもよいが、中でも、２流体ノズル式や回転ディスク式のスプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥法は、液滴にした原料溶液を気流中にて加熱乾燥することにより球状の前駆体を得ることができるので、特に好ましい。
この過程で、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）の成分であるバナジウム（Ｖ）、リチウム及びリン源を含む一次粒子が生成するとともに、これらの一次粒子間に、炭素および／または不揮発性有機化合物が介在して凝集した２次粒子状の前駆体となる。
Next, this raw material solution is dried to obtain a precursor.
As a drying method, any drying method may be used. Above all, the spray drying method using a two-fluid nozzle type or a rotating disk type spray dryer or the like is used in a stream of raw material solution. A spherical precursor can be obtained by heating and drying, which is particularly preferable.
In this process, primary particles containing vanadium (V), which is a component of Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5), lithium, and a phosphorus source are generated, and between these primary particles, carbon And / or a non-volatile organic compound intervenes to form a secondary particle precursor.
次いで、この前駆体を、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気にて熱処理を行い、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得る。
この熱処理の温度及び時間は、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）が生成する温度及び時間の範囲であればよく、特に、炭素量が極めて少ないＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得るためには、熱処理温度は５００〜９００℃が好ましく、より好ましくは６００〜８００℃であり、熱処理時間は、熱処理温度にもよるが０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
Next, this precursor is heat-treated in an inert atmosphere such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) to obtain Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5).
The temperature and time of this heat treatment may be within the range of the temperature and time at which Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) is generated, and in particular, Li x V 2 (PO 4 ) In order to obtain 3 (0 <x ≦ 5), the heat treatment temperature is preferably 500 to 900 ° C., more preferably 600 to 800 ° C. The heat treatment time depends on the heat treatment temperature, but 0.5 to 10 hours is preferable, and more preferably 1 to 8 hours.
次に、上記の（２）の方法について、より具体的に説明する。
まず、酸化バナジウム（Ｖ）をリン酸を含む水溶液に溶解する。
ここでは、目的とするＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）が得られるように、リン酸のモル数と酸化バナジウム（Ｖ）のモル数を調整する。
リン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）またはメタリン酸（ＨＰＯ３）が用いられるが、比較的純度が高く組成制御が行い易いことを考慮すると、オルトリン酸が好適である。
Next, the method (2) will be described more specifically.
First, vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing phosphoric acid.
Here, the number of moles of phosphoric acid and the number of moles of vanadium oxide (V) are adjusted so that the target Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) is obtained.
As phosphoric acid, orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) or metaphosphoric acid (HPO 3 ) is used, but orthophosphoric acid is preferable in view of relatively high purity and easy composition control.
次いで、この水溶液にリチウム源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、原料溶液とする。
リチウム源としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Next, a lithium source and carbon and / or a nonvolatile organic compound are added to the aqueous solution to obtain a raw material solution.
The lithium source may be one or two selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium acetate (LiCH 3 COO) and hydrates thereof. More than species are preferably used.
炭素および／または不揮発性有機化合物については、上記の（１）の方法のものと全く同様である。
このようにして得られた原料溶液を、上記の（１）の方法と同様に乾燥・熱処理することにより、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得ることができる。
About carbon and / or a non-volatile organic compound, it is completely the same as that of the method of said (1).
Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) can be obtained by drying and heat-treating the raw material solution thus obtained in the same manner as in the above method (1).
このようにして得られたＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）にて表される電極材料は、リチウム電池、特にリチウムイオン電池に適用した場合には、正電極の正極材料として好適である。この正極材料は、安価な５価の酸化バナジウム（Ｖ）を用いたものであるから、高い放電容量と安定した充放電サイクル特性を有し、しかも、安価である。したがって、高い放電容量と安定した充放電サイクル特性を有するリチウムイオン電池を安価に提供することができる。 The electrode material represented by Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) thus obtained is a positive electrode of a positive electrode when applied to a lithium battery, particularly a lithium ion battery. Suitable as a material. Since this positive electrode material uses inexpensive pentavalent vanadium oxide (V), it has a high discharge capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, and is inexpensive. Therefore, a lithium ion battery having a high discharge capacity and stable charge / discharge cycle characteristics can be provided at low cost.
また、このＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）にて表される電極材料は、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）からなる一次粒子間に、炭素および／または不揮発性有機化合物が介在して凝集した２次粒子であるから、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性、高出力等を有し、しかも安価である。 The electrode material represented by the Li x V 2 (PO 4) 3 (0 <x ≦ 5) is, Li x V 2 (PO 4 ) 3 between the primary particles consisting of (0 <x ≦ 5) Secondary particles aggregated with carbon and / or non-volatile organic compounds intervening, have high discharge capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, high fillability, high output, and the like, and are inexpensive.
以下、実施例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-4, this invention is not limited by these Examples.
（実施例１）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３ｍｏｌを純水１Ｌに溶解し、得られた水溶液に酸化バナジウム（Ｖ）１ｍｏｌを溶解し、さらに、ブドウ糖０．２ｍｏｌとオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）３ｍｏｌを加え、赤褐色の均一な溶液を得た。
次いで、この赤褐色溶液を２流体ノズル式噴霧乾燥機を用いて、出口温度１００℃にて乾燥し、赤褐色の球状前駆体を得た。
この球状前駆体を、窒素雰囲気中、６００℃にて１時間熱処理し、実施例１の球状の材料粉末（Ａ）を得た。この球状の材料粉末（Ａ）中の炭素量は、ほぼ０％であった。
Example 1
3 mol of lithium hydroxide (LiOH) is dissolved in 1 L of pure water, 1 mol of vanadium oxide (V) is dissolved in the obtained aqueous solution, 0.2 mol of glucose and 3 mol of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) are added, and reddish brown A homogeneous solution was obtained.
Next, this reddish brown solution was dried at an outlet temperature of 100 ° C. using a two-fluid nozzle spray dryer to obtain a reddish brown spherical precursor.
The spherical precursor was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a spherical material powder (A) of Example 1. The amount of carbon in the spherical material powder (A) was almost 0%.
（実施例２）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３ｍｏｌを純水１Ｌに溶解し、得られた水溶液に酸化バナジウム（Ｖ）１ｍｏｌを溶解し、さらに、カーボンブラック１０ｇとオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）３ｍｏｌを加え、ボールミルにて２４時間分散処理を行い、カーボンブラックが均一に分散した溶液を得た。
次いで、この溶液を実施例１と同様に乾燥・熱処理し、実施例２の球状の材料粉末（Ｂ）を得た。この球状の材料粉末（Ｂ）中の炭素量は、１％であった。
(Example 2)
3 mol of lithium hydroxide (LiOH) is dissolved in 1 L of pure water, 1 mol of vanadium oxide (V) is dissolved in the obtained aqueous solution, and 10 g of carbon black and 3 mol of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) are added to the ball mill. For 24 hours to obtain a solution in which carbon black was uniformly dispersed.
Next, this solution was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a spherical material powder (B) of Example 2. The amount of carbon in the spherical material powder (B) was 1%.
（実施例３）
オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）３ｍｏｌの代わりにリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）３ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の球状の材料粉末（Ｃ）を得た。この球状の材料粉末（Ｃ）中の炭素量は、ほぼ０％であった。
(Example 3)
Spherical material powder (C) of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that 3 mol of ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) was used instead of 3 mol of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) Got. The amount of carbon in the spherical material powder (C) was almost 0%.
（実施例４）
オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）３ｍｏｌを純水１Ｌに溶解し、得られた水溶液に酸化バナジウム（Ｖ）１ｍｏｌを溶解し、さらに、ブドウ糖０．２ｍｏｌと酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）３ｍｏｌを加え、溶液を得た。
次いで、この溶液を実施例１と同様に乾燥・熱処理し、実施例４の球状の材料粉末（Ｄ）を得た。この球状の材料粉末（Ｄ）中の炭素量は、ほぼ０％であった。
Example 4
3 mol of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) is dissolved in 1 L of pure water, 1 mol of vanadium oxide (V) is dissolved in the obtained aqueous solution, 0.2 mol of glucose and 3 mol of lithium acetate (LiCH 3 COO) are added, A solution was obtained.
Next, this solution was dried and heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a spherical material powder (D) of Example 4. The amount of carbon in the spherical material powder (D) was almost 0%.
（粉末の生成相の同定）
このようにして得られた実施例１〜４の球状の材料粉末（Ａ）〜（Ｄ）それぞれの生成相をＸ線回折装置を用いて粉末法により同定した。
これらの生成相同定の結果、材料粉末（Ａ）〜（Ｄ）は、いずれも単斜晶系で指数付けができ、不純物相を含まない単相のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることが確認された。したがって、本製造方法により、６００℃にて１時間という低温かつ短時間の熱処理においても良好なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３単相が得られることが分かった。図１に、材料粉末（Ａ）及び（Ｂ）のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形を示す。
(Identification of powder generation phase)
The production phases of the spherical material powders (A) to (D) obtained in Examples 1 to 4 thus obtained were identified by a powder method using an X-ray diffractometer.
As a result of identifying these generated phases, the material powders (A) to (D) are all monoclinic and can be indexed and are single-phase Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 that does not contain an impurity phase. It was confirmed. Therefore, it was found that the present manufacturing method can provide a good Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 single phase even at a low temperature and short time heat treatment at 600 ° C. for 1 hour. In FIG. 1, the powder X-ray diffraction pattern by the CuK alpha ray of material powder (A) and (B) is shown.
（粉末の形状の確認）
実施例１〜４の球状の材料粉末（Ａ）〜（Ｄ）それぞれの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図２に、材料粉末（Ａ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
この観察結果によれば、比較的粒径が揃った球形の粉末が得られたことが分かった。これにより、噴霧乾燥法を用いることで球状の前駆体が得られ、この球状の前駆体を不活性雰囲気の下で熱処理することで、正極活物質である単相のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３球状粒子が得られることが分かった。
また、これらのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３球状粒子は、嵩密度も高く、充填性が良好であることも分かった。
(Confirmation of powder shape)
The shape of each of the spherical material powders (A) to (D) of Examples 1 to 4 was observed using a scanning electron microscope (SEM). FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the material powder (A).
According to this observation result, it was found that a spherical powder having a relatively uniform particle size was obtained. Thereby, a spherical precursor is obtained by using a spray drying method, and the spherical precursor is heat-treated in an inert atmosphere, so that a single-phase Li 3 V 2 (PO 4) as a positive electrode active material is obtained. ) was found to 3 spherical particles are obtained.
It was also found that these Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 spherical particles have a high bulk density and a good filling property.
（リチウム電池の作製）
実施例１〜４で得られた球状の材料粉末（Ａ）〜（Ｄ）を用いて実施例１〜４のリチウムイオン電池を作製した。
ここでは、材料粉末（Ａ）〜（Ｄ）各々を８５重量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを１０重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とを、溶媒のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）と共に三本ロール等を用いて混練・ペースト化し、厚みが３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥器を用いて乾燥し、その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、実施例１〜４の正極とした。
(Production of lithium battery)
Using the spherical material powders (A) to (D) obtained in Examples 1 to 4, lithium ion batteries of Examples 1 to 4 were produced.
Here, 85 parts by weight of each of the material powders (A) to (D), 10 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, N-methyl solvent Kneaded and pasted with 2-pyrrolidinone (NMP) using three rolls, etc., coated on aluminum (Al) foil with a thickness of 30 μm, dried using a drier, and then consolidated at a pressure of 40 MPa And it was set as the positive electrode of Examples 1-4.
次いで、これらの正極を面積が２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥 アルゴン（Ａｒ）雰囲気下にてステンレススチール製２０１６型のコイン型セルを用いて実施例１〜４の電池を作製した。
ここでは、負極として金属Ｌｉまたは天然黒鉛を、セパレータとして多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。
なお、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。
Next, these positive electrodes were punched into a disk shape having an area of 2 cm 2 , vacuum-dried, and then subjected to the batteries of Examples 1 to 4 using a stainless steel 2016-type coin cell in a dry argon (Ar) atmosphere. Produced.
Here, metallic Li or natural graphite was used as the negative electrode, a porous polypropylene film was used as the separator, and a 1 mol / L LiPF 6 solution was used as the electrolyte solution.
As the solvent used in this LiPF 6 solution, 1 ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume%: was a mixture in 1.
（電池充放電試験）
実施例１〜４それぞれの電池に対して電池充放電試験を行った。
この電池充放電試験においては、負極に金属Ｌｉを用いた放電容量試験では、カットオフ電圧を２−４．３Ｖとした。これはＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（１＜ｘ≦３）（理論容量：１３２ｍＡｈｇ−１）に相当する。
また、負極に天然黒鉛を用いたサイクル試験では、電解液の分解を避けるため にカットオフ電圧を２−４．１Ｖとした。このサイクル試験は、充放電レート１Ｃの定電流（１時間で充電、１時間で放電) で室温で行った。
(Battery charge / discharge test)
A battery charge / discharge test was performed on each of the batteries of Examples 1 to 4.
In this battery charge / discharge test, in the discharge capacity test using metal Li as the negative electrode, the cut-off voltage was set to 2-4.3V. This corresponds to Li x V 2 (PO 4 ) 3 (1 <x ≦ 3) (theoretical capacity: 132 mAhg −1 ).
In the cycle test using natural graphite for the negative electrode, the cut-off voltage was set to 2-4.1V in order to avoid decomposition of the electrolyte. This cycle test was carried out at room temperature with a constant current of charge / discharge rate 1C (charging in 1 hour, discharging in 1 hour).
放電容量試験の結果を表１及び図３に示す。ここでは、実施例１の電池では、０℃、室温（２５℃）、５５℃の３点について、実施例２の電池では、室温（２５℃）のみの１点について、試験を行った。
また、実施例１の電池のサイクル試験の結果を図４に示す。
これらの結果によれば、実施例１〜４の球状の材料粉末（Ａ）〜（Ｄ）は、非常に良好なレート特性、温度特性、サイクル特性を示すことが分かった。
The results of the discharge capacity test are shown in Table 1 and FIG. Here, the battery of Example 1 was tested for three points of 0 ° C., room temperature (25 ° C.), and 55 ° C., and the battery of Example 2 was tested for only one point of room temperature (25 ° C.).
Moreover, the result of the cycle test of the battery of Example 1 is shown in FIG.
According to these results, it was found that the spherical material powders (A) to (D) of Examples 1 to 4 exhibited very good rate characteristics, temperature characteristics, and cycle characteristics.
なお、本実施例では、本電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属Ｌｉ、天然黒鉛のいずれかを用いたが、負極材料は、金属Ｌｉや天然黒鉛の他、例えば、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を用いてもよい。また、電解質溶液とセパレータの替わりに固体電解質を用いてもよい。 In this example, in order to reflect the behavior of the electrode material itself in the data, either metal Li or natural graphite was used for the negative electrode. Li alloy, Li 4 Ti 5 O 12 or the like may be used. A solid electrolyte may be used instead of the electrolyte solution and the separator.
本発明は、液相法によりＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を作製する際に、（１）酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加する、（２）酸化バナジウム（Ｖ）をリン酸を含む水溶液に溶解し、さらにリチウム源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加する、のいずれかの方法により原料溶液を作製し、この原料溶液を乾燥して前駆体とし、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理することにより、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性を実現し、バナジウム原料にかかるコストを削減したものであるから、さらなる原料のコスト低減が期待される二次電池はもちろんのこと、他の工業分野においてもその効果は非常に大きなものである。 In the present invention, when Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) is prepared by a liquid phase method, (1) vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing lithium hydroxide, Adding a phosphorus source and carbon and / or non-volatile organic compound; (2) dissolving vanadium (V) oxide in an aqueous solution containing phosphoric acid; and further adding a lithium source and carbon and / or non-volatile organic compound. By preparing a raw material solution by any method, drying this raw material solution into a precursor, and heat-treating this precursor in an inert atmosphere, a high discharge capacity, stable charge / discharge cycle characteristics are realized, Since the cost of the vanadium raw material is reduced, not only the secondary battery, which is expected to further reduce the cost of the raw material, but also the effect is very significant in other industrial fields. A.
Claims (8)
酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、得られた原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理することにより前記ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。 A method for producing an electrode material represented by Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5),
Vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing lithium hydroxide, a phosphorus source and carbon and / or a nonvolatile organic compound are added, and the obtained raw material solution is dried to obtain a precursor. A method for producing an electrode material, wherein the Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) is obtained by heat treatment in an inert atmosphere.
酸化バナジウム（Ｖ）をリン酸を含む水溶液に溶解し、さらにリチウム源と炭素および／または不揮発性有機化合物を添加し、得られた原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理することにより前記ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦５）を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。 A method for producing an electrode material represented by Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5),
Vanadium oxide (V) is dissolved in an aqueous solution containing phosphoric acid, a lithium source and carbon and / or a nonvolatile organic compound are added, and the obtained raw material solution is dried to obtain a precursor. A method for producing an electrode material, wherein the Li x V 2 (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 5) is obtained by heat treatment in an active atmosphere.
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