KR101424878B1 - Method of preparing vinyl chloride based seeds and method of preparing paste vinyl chloride resins using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 시드의 제조방법 및 이를 이용한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 염화비닐 모노머, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 로터-스테이터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용하여 액적을 균질화 한 후 염화비닐계 시드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 균질화 전 모노머 흡수 촉진제를 첨가하고, 균질화 후 중합을 등온 조건하에 수행하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 염화비닐계 시드를 염화비닐계 수지의 시드 유화중합에 적용하면, 중합 반응성을 개선시켜 시드유화중합의 반응 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있다.The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride-based seed and a process for producing a vinyl chloride-based resin using the same, wherein a vinyl chloride monomer, an emulsifier and a polymerization initiator are added to an aqueous medium and a rotor- A method of producing a vinyl chloride seed after homogenizing a droplet using a base pump, characterized in that the homogenization and polymerization are carried out under an isothermal condition, in which the monomer absorption promoter before homogenization is added, and the vinyl chloride When the seed seed is applied to the seed emulsion polymerization of a vinyl chloride resin, the polymerization reactivity can be improved and the reaction time of the seed emulsion polymerization can be effectively shortened.

Description

염화비닐계 시드의 제조방법 및 이를 이용한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법{Method of preparing vinyl chloride based seeds and method of preparing paste vinyl chloride resins using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for preparing vinyl chloride based seeds,

본 발명은 본 발명은 염화비닐계 시드의 제조방법 및 이를 이용한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 특정 모노머 흡수 촉진제(monomer absorption accelerator)를 투입하여 중합 반응성을 향상시킬 수 있는 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 시드의 제조 방법 및 이를 이용한 페이스트 염화비닐계 수지 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride-based seed and a process for producing a vinyl chloride-based resin using the same, and more particularly, to a process for producing a vinyl chloride-based resin by a specific monomer absorption accelerator Based vinyl chloride-based resin for paste vinyl chloride resin and a method for producing a paste vinyl chloride-based resin using the same.

페이스트 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 통상 유화중합, 미세 현탁중합, 시드 유화중합 방법 등으로 제조된다.Paste PVC resin is widely used as a universal resin for living and industrial use in the world, and it is usually produced by emulsion polymerization, micro suspension polymerization, seed emulsion polymerization method and the like.

시드 유화중합법은 페이스트 염화비닐계 수지는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여, 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조하는 것이다.In the seed emulsion polymerization method, the paste vinyl chloride resin is prepared by adding seeds having different average particle diameters at the initial stage of polymerization, and the vinyl chloride monomer is grown while reacting with the seed to produce final latex particles.

두 가지 종류의 시드 중 제1 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 로터-스테이터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화한 후 중합하여 제조되고 제2 시드는 유화중합으로 제조한다. 제1 시드는 입자 내에 유용성 개시제를 포함하고 있기 때문에 그 자체로 반응 사이트를 가지게 된다. 따라서 제1 시드 중합 시에 개시제를 과량 투입하여 중합이 완료된 입자 내에 개시제 함량을 적정량 남겨 시드 유화중합시 중합 개시가 잘 활성화되도록 할 필요가 있다.Among the two types of seeds, the first seed is prepared by adding a vinyl chloride monomer, an emulsifier, an oil-soluble initiator, homogenizing using a rotor-stator type homogenizer pump and polymerizing, and the second seed is prepared by emulsion polymerization do. Since the first seed contains an availability initiator in the particle, it has its own reaction site. Therefore, it is necessary to excessively introduce an initiator at the time of the first seed polymerization to leave an appropriate amount of the initiator in the particles that have been polymerized, so that initiation of polymerization during seed emulsion polymerization is activated well.

일반적으로 제1 시드의 입자 내에 분해되지 않은 개시제를 잔류시키기 위해 중합 온도를 50℃ 이하로 낮게 하고, 개시제도 LPO(라우릴 퍼옥사이드) 등 반감기가 느린 것을 사용한다. 이 같은 제1 시드의 입자 크기 혹은 잔류 개시제의 종류 혹은 함량 등이 중합 반응성에 큰 영향을 미치는 요인에 해당한다. 이에 중합 반응성을 개선하기 위해서는 이들을 효과적으로 제어할 수 이는 기술이 필요한 실정이다.Generally, the polymerization temperature is lowered to 50 占 폚 or lower and the half life is slow, such as the initiation system LPO (lauryl peroxide), in order to leave ungraded initiator in the particles of the first seed. The particle size of the first seed or the kind or content of the residual initiator greatly influences the polymerization reactivity. Therefore, in order to improve the polymerization reactivity, a technique capable of effectively controlling these is needed.

염화비닐계 수지를 제조하는 중합에는 모노머와 유화제 외에도 사용 용도나 원하는 물성에 따라서 다양한 첨가제들이 사용되고 있다. 이온성 혹은 비이온성 유화제를 넣어 라텍스 안정성을 향상시키기도 하고 수소이온 농도 조절 목적으로 산이나 염기를 사용하기도 한다. 그 중에서도 비이온성 유화제로 쓰이는 물질은 종류가 매우 다양하며 그에 따른 결과도 매우 다르게 나타난다. 따라서 원하는 목적에 따라 적절한 물질을 선택하는 것이 매우 중요하며 간단하게 원하는 물성을 쉽게 발현시킬 수 있다.In addition to monomers and emulsifiers, various additives are used in the polymerization for producing the vinyl chloride resin depending on the intended use and desired physical properties. An ionic or non-ionic emulsifier may be added to improve the stability of the latex, or an acid or base may be used to control the pH. Among them, the materials used as non-ionic emulsifiers vary widely and their results are very different. Therefore, it is very important to select an appropriate material according to a desired purpose, and it is possible to easily express desired properties.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 시드를 균질화하기 전에 특정 종류의 모노머 흡수 촉진제를 투입하여 시드 유화중합 적용시 중합 반응성이 우수한 시드를 제조하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a vinyl chloride- .

본 발명으로부터 제조되는 시드를 사용하면 기 첨가해놓은 모노머 흡수 촉진제가 시드 유화 중합 도중 액적(droplet) 안정화 효과를 부여하고, 본 중합 적용시 염화비닐 모노머가 시드 입자 내로 들어가는 속도와 농도를 높여서 반응성을 강하게 해주는 역할을 수행할 수 있어 스케일 발생이 증가하지 않으면서도 평균 입경이 큰 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다. 또한, 이로부터 플라스티졸의 점도 물성을 개선할 수 있다.When the seed prepared from the present invention is used, the added monomer absorption promoter gives a droplet stabilizing effect during the seed emulsion polymerization, and the rate and concentration of the vinyl chloride monomer into the seed particle are increased during the main polymerization, And a paste vinyl chloride resin having a large average particle size can be produced without increasing scale generation. From this, it is also possible to improve the viscosity property of the plastisol.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명에 따르면, 염화비닐 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 균질기 펌프를 이용하여 액적을 균질화 후 중합하여 염화비닐계 시드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 균질화 전 염화비닐계 수지 제조용 모노머 흡수 촉진제를 투입하고, 균질화 후 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법을 제공한다.According to the present invention, there is provided a method for producing a vinyl chloride-based seed by homogenizing a droplet by adding a vinyl chloride monomer, an emulsifier and a polymerization initiator to an aqueous medium, A method of producing a vinyl chloride-based seed, characterized in that a monomer absorption promoting agent is added and polymerization is carried out after homogenization.

또한, 본 발명은 상기한 염화비닐계 시드의 제조방법에 의해 제조되며 상기 모노머 흡수 촉진제의 종류와 사용량에 따라 동일한 균질화 조건 하에 다른 입자 직경(MV)으로 수득한 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드를 제공한다.Further, the present invention relates to a vinyl chloride-based seed obtained by the above-mentioned method for producing a vinyl chloride-based seed, which is obtained under different homogenization conditions and different particle diameters (MV) according to the type and amount of the monomer absorption promoting agent to provide.

본 발명의 모노머 흡수 촉진제를 이용하여 제조한 특정 시드를 시드유화중합 도중 제1 시드로 사용한 방법에 따르면, 중합 반응성이 종래 기술 대비 우수하여 중합 시간이 짧아진 효과를 확인할 수 있다. 또한, 스케일 발생이 증가하지 않으면서도 중합 안정성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.According to the method of using the specific seed prepared by using the monomer absorption promoter of the present invention as the first seed during the seed emulsion polymerization, it is possible to confirm that the polymerization reactivity is superior to the conventional art and the polymerization time is shortened. In addition, a paste vinyl chloride resin excellent in polymerization stability can be produced without increasing scale generation.

본 발명에 따르면, 염화비닐 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 균질기 펌프를 이용하여 액적을 균질화 후 중합하여 염화비닐계 시드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 균질화 전 모노머 흡수 촉진제(monomer absorption accelerator)를 첨가하고, 균질화 후 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법을 제공한다.According to the present invention, there is provided a method for producing a vinyl chloride-based seed by homogenizing droplets by adding a vinyl chloride monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator to an aqueous medium and polymerizing the droplets using a homogenizer pump, an absorption accelerator is added to the mixture, and polymerization is carried out after homogenization.

상기 유화제로는 음이온(anion)계 유화제, 또는 비이온(nonionic)계 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the emulsifier, an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier may be used singly or in combination of two or more.

상기 음이온계 유화제로는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 술포 호박산, α-올레핀 술폰산, 또는 알킬 인산 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온계 유화제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 최대 1중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 중합 및 라텍스의 기계적 안정성 등이 우수한 효과가 있다.Examples of the anionic emulsifier include carboxylic acids, alkylsulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids, sulfo succinic acids,? -Olefin sulfonic acids, and alkylphosphoric acids. The anionic emulsifier may be used in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. When used in the above amounts, the polymerization and the mechanical stability of the latex are excellent.

상기 비이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 실리콘계 유화제, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene-glycol) 및 이의 유도체, 또는 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene-glycol) 및 이의 유도체 등을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 유화제는 그 함량이 특별히 제한되지는 않으며, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 최대 3 중량부로 사용할 수 있다.Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene derivatives, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, silicone emulsifiers, polyethylene Polyethylene glycol and derivatives thereof, polypropylene glycol and derivatives thereof, and the like. The content of the nonionic emulsifier is not particularly limited and may be 3 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.

상기 유화제는 시드 유화중합 반응 전에 수성 매체 중에 일괄 투입할 수 있으며, 중합반응 중 수성 매체에 연속 투입할 수 있으며, 중합반응 완료 후 라텍스에 첨가할 수도 있으며 필요에 따라 상기 방법을 조합하여 사용할 수 있다.The emulsifier may be added to the aqueous medium in a batchwise manner before the seed emulsion polymerization. The emulsion may be added continuously to the aqueous medium during the polymerization reaction. The emulsion may be added to the latex after completion of the polymerization reaction. .

제1시드 제조시에는 유화제와 함께 중합 및 시드 라텍스의 안정성을 유지하기 위해 모노머 흡수 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류; 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산 등의 고급 지방산; 혹은 염화 파라핀; 등을 사용할 수 있다. 그 함량은 염화비닐계 중합체 제조시 0.1 내지 10phm를 사용하는 것이 입도 조절 및 반응성 개선 측면을 감안할 때 바람직하다.During the production of the first seed, a monomer absorption promoter may be used to polymerize with the emulsifier and to maintain the stability of the seed latex. Specific examples thereof include higher alcohols such as octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and stearyl alcohol; Higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; Or chlorinated paraffin; Etc. may be used. The content thereof is preferably 0.1 to 10 phm when preparing the vinyl chloride-based polymer from the viewpoint of controlling the particle size and improving the reactivity.

구체적으로는 상기 고급 알코올로는 이에 한정하는 것은 아니나, C8 ~ C10 알코올, C12 ~ C14 알코올, C12 ~ C18 알코올 (stripped palm kernel lauryl alcohol) 혹은 스테아릴 알코올(C18 99%, solid) 등을 들 수 있다.Specific examples of the higher alcohol include C8-C10 alcohol, C12-C14 alcohol, stripped palm kernel lauryl alcohol or stearyl alcohol (C18 99%, solid) have.

상기 염화 파라핀으로는 하기 실시예에서 사용한 것과 같은 Handy chemical corporation사 제 상품명 Plastoil 152 등을 들 수 있다.
Examples of the chlorinated paraffin include Plastoil 152 manufactured by Handy chemical corporation as used in the following examples.

상기와 같은 성분들을 수성 매체에 첨가하여 로터-스테이터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용하여 액적을 균질화 한 후 중합하여 염화비닐계 시드를 제조할 수 있다. The vinyl chloride-based seed can be prepared by adding the above components to an aqueous medium, homogenizing droplets using a rotor-stator type homogenizer pump, and then polymerizing the droplets.

이때 균질화는 이에 한정하는 것은 아니나, 1 내지 3시간 진행될 수 있고, 균질기 펌프는 로터-스테이터 타입일 수 있다.The homogenization may be, but is not limited to, proceeding for 1 to 3 hours, and the homogenizer pump may be rotor-stator type.

또한, 40 내지 50℃ 범위의 등온 조건 하에 9 내지 12시간 동안 중합이 수행될 수 있다.
Polymerization can also be carried out for 9 to 12 hours under isothermal conditions ranging from 40 to 50 占 폚.

상기 방법으로 염화비닐계 시드를 제조하면, 평균 입경 0.3~1.5㎛ 및 잔류 중합 개시제 함량이 1 내지 3중량% 범위 내인 염화비닐계 시드를 제조할 수 있다. 이러한 시드를 페이스트 염화비닐계 수지의 시드 유화중합법에 적용하면, 중합 시간은 단축하면서 스케일의 발생이 증가하지 않으며 평균 입경이 증가된 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 수지를 사용하면 플라스티졸의 점도 물성 개선을 도모할 수 있다.
When vinyl chloride-based seeds are prepared by the above-mentioned method, vinyl chloride-based seeds having an average particle diameter of 0.3 to 1.5 탆 and a residual polymerization initiator content of 1 to 3% by weight can be produced. When such a seed is applied to a seed emulsion polymerization method of a paste vinyl chloride resin, a paste vinyl chloride resin with an increased average particle size can be produced without increasing the generation of scale while shortening the polymerization time. In addition, when such a resin is used, the viscosity property of the plastisol can be improved.

이 같은 페이스트 염화비닐계 수지의 시드 유화중합법은 염화비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 유화제, 제1시드, 제2시드, 완충제, 산화 환원 촉매 등을 투입해 중합 반응시키는 것이다.
In the seed emulsion polymerization method of such a paste vinyl chloride resin, an emulsifier, a first seed, a second seed, a buffer, an oxidation-reduction catalyst, and the like are put into a vinyl chloride monomer in an aqueous medium to perform a polymerization reaction.

이때 페이스트 염화비닐계 수지 중합에 있어서 사용된 염화비닐계 단량체는 일반적으로 80~98wt%가 페이스트 염화비닐계 수지로 되고 나머지 미 반응의 단량체는 제거한다. 중합 후의 페이스트 염화비닐계 수지의 라텍스를 분무 건조를 통해 얻는다. 건조할 때 일반적으로 탈수 여과 등을 행하지 않기 때문에 유화제 등의 원료는 수지 중에 잔류한다. 페이스트 염화비닐계 수지는 기본적으로 입경이 0.1 ~ 50㎛인 것이 가소제의 분산성이 양호하고 페이스트(paste) 가공에 적합하다.
At this time, the vinyl chloride monomer used in the paste vinyl chloride resin polymerization is generally 80 to 98 wt%, which is a paste vinyl chloride resin, and the remaining unreacted monomers are removed. Paste after Polymerization A latex of a vinyl chloride resin is obtained by spray drying. In drying, since dehydration filtration and the like are generally not carried out, raw materials such as an emulsifier remain in the resin. The paste vinyl chloride resin basically has a particle diameter of 0.1 to 50 占 퐉 and is suitable for paste processing with good dispersibility of the plasticizer.

또한, 이를 시드 유화중합에 적용하면, 스케일 발생이 늘어나지 않으면서도 중합안정성이 우수한 평균 입경 0.1~15㎛의 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다. 구체적으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 염화비닐계 시드를 제1 시드로 2 내지 15phm 사용하여 50 내지 65℃ 범위 내에서 시드 유화중합시켜 제조할 수 있다.
When this is applied to the seed emulsion polymerization, a paste vinyl chloride resin having an average particle size of 0.1 to 15 占 퐉 which is excellent in polymerization stability and can be produced without increasing scale generation can be produced. Specifically, as described in the following examples, the vinyl chloride-based seeds prepared by the present invention can be prepared by seed emulsion polymerization in the range of 50 to 65 ° C using 2 to 15 phm as the first seed can do.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

[제1 시드 중합 관련 실험][1st seed polymerization-related experiment]

실시예Example 1 One

200L의 고압반응기에 교반기(agitator)를 40rpm으로 교반하면서 탈이온수 111phm, 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide) 1.8phm, 파라퀴논(paraquinone) 0.001phm, 모노머 흡수 촉진제로서 고급 알코올(C8~C10) 2phm을 투입하고 반응기에 -730mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 모노머 100phm과 소듐 도데실 벤젠 술포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, 15%) 1.5phm을 투입 후 15분간 교반하였다.A high pressure reactor of 200 L was charged with 111 phm of deionized water, 1.8 phm of lauryl peroxide, 0.001 phm of paraquinone, 2 phm of higher alcohol (C8 to C10) as a monomer absorption promoter while stirring the agitator at 40 rpm The reactor was charged with a vacuum of -730 mmHg. 100 phr of the vinyl chloride monomer and 1.5 phm of sodium dodecyl benzene sulfonate (15%) were added to the reactor in a vacuum state, followed by stirring for 15 minutes.

반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 로터-스테이터(rotor-stator) 타입의 균질기를 이용해 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료되면 반응기 온도를 43℃로 맞추고 중합을 실시하였다.The internal temperature of the reactor was lowered to 20 캜 or lower and the homogenization was performed for 2 hours using a rotor-stator type homogenizer. When the homogenization was completed, the reactor temperature was adjusted to 43 ° C and polymerization was carried out.

반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 652분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.52㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
After 652 minutes at which the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 , the reaction was terminated and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.52 μm.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 고급 알코올(C8~C10) 2phm 대신 1phm을 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하는 595분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.62㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that 1 phm was substituted for 2 phm of the higher alcohol (C8 to C10) in Example 1. The reaction was terminated after 595 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 , and unreacted vinyl chloride The monomers were recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.62 mu m.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1에서 고급 알코올(C8~C10) 대신 고급 알코올(C12~C14)를 2phm 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 568분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.59㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The reaction after 568 minutes is repeated the same experiments except for the higher alcohol (C8 ~ C10) instead of the higher alcohols (C12 ~ C14) in Example 1 to one input 2phm and the pressure of the reactor reached 3.5kg / cm 2 And the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.59 μm.

실시예Example 4 4

상기 실시예 3에서 고급 알코올(C12~C14) 2phm 대신 1phm 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 597분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.63㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that 1 phm was substituted for 2 phm of the higher alcohol (C12 to C14) in Example 3. The reaction was terminated after 597 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm < 2 > The first seed latex having an average particle diameter of 0.63 mu m was obtained.

실시예Example 5 5

상기 실시예 1에서 고급 알코올(C8~C10) 대신 고급 알코올(C12~C18)를 2phm 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 612분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.63㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The reaction after 612 minutes is repeated the same experiment, except for Example 1 a higher alcohol (C8 ~ C10) instead of the higher alcohols (C12 ~ C18) in that the input 2phm and the pressure of the reactor reached 3.5kg / cm 2 And the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.63 占 퐉.

실시예Example 6 6

상기 실시예 5에서 고급 알코올(C12~C18) 2phm 대신 1phm 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 526분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.62㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that 1 phm was added instead of 2 phm of the higher alcohol (C12 to C18) in Example 5. The reaction was terminated after 526 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 , and the unreacted vinyl chloride monomer The first seed latex having an average particle diameter of 0.62 mu m was obtained.

실시예Example 7 7

상기 실시예 1에서 고급 알코올(C8~C10) 대신 고급 알코올(C18, 99%)를 2phm 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 579분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.69㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
Example 1 a higher alcohol (C8 ~ C10) instead of the higher alcohols (C18, 99%) the 2phm is repeated the same experiment except that the In and after 579 minutes the pressure of the reactor reached 3.5kg / cm 2 from the reaction And the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.69 mu m.

실시예Example 8 8

상기 실시예 7에서 고급 알코올(C18, 99%) 2phm 대신 1phm 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 576분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.70㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that 1 phm was substituted for 2 phm of the higher alcohol (C18, 99%) in Example 7. The reaction was terminated after 576 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 , The monomers were recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.70 μm.

실시예Example 9 9

상기 실시예 1에서 고급 알코올(C8~C10) 대신 염화 파라핀 (Handy chemical corporation사 제 상품명 'Plastoil 152')를 2phm 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 592분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.74㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
In Example 1 above the higher alcohol (C8 ~ C10), and instead the pressure of repeating the same experiment, except that the reactor In a chlorinated paraffin (trade name: Handy chemical corporation Corporation 'Plastoil 152') 2phm 3.5kg / cm 2 from The reaction was terminated after 592 minutes, and unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.74 μm.

실시예Example 10 10

상기 실시예 9에서 염화 파라핀 2phm 대신 염화 파라핀 1phm 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 574분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.71㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that 1 phm of paraffin chloride was added in place of 2 phr of chlorinated paraffin in Example 9. The reaction was terminated after 574 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 , and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered After the removal, a first seed latex having an average particle diameter of 0.71 mu m was obtained.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에서 고급 알코올(C8~C10) 2phm을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 558분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.68㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment as in Example 1 was repeated except that 2 phm of the higher alcohol (C8 to C10) was not added in Example 1, and the reaction was terminated after 558 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 The unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.68 mu m.

비교예Comparative Example 2 2

상기 비교예 1에서 로터-스테이터(rotor-stator) 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 3시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 541분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.62㎛인 제1 시드 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment as in Comparative Example 1 was repeated except that homogenization was performed for 3 hours by using a rotor-stator type homogenizer in Comparative Example 1, and the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 The reaction was terminated after 541 minutes, and unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a first seed latex having an average particle diameter of 0.62 mu m.

[시드 유화중합(페이스트 염화비닐계 수지) 관련 실험][Experiment on seed emulsion polymerization (paste vinyl chloride resin)] [

실시예Example 11 11

500ℓ 고압반응기에 탈이온수 75phm(part per hundred monomer), 실시예 2의 제1 시드 4.6phm을 투입 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다.75 phr (part per hundred monomer) of deionized water and 4.6 phm of the first seed of Example 2 were charged into a 500 L high-pressure reactor, and the reactor was vacuumed while stirring.

진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100phm을 투입한 후 반응기의 온도를 55℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 유화제로서 소디움 라우릴 설페이트 0.8phm을 연속적으로 반응기에 투입하여 염화비닐계 라텍스를 제조하였다.100 pph of vinyl chloride monomer was added to the reactor in a vacuum state, the temperature of the reactor was raised to 55 ° C, and seed emulsion polymerization was carried out. When the polymerization reaction was started, 0.8 phm of sodium lauryl sulfate as an emulsifier was continuously added to the reactor to prepare a vinyl chloride latex.

260분 후 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 스케일 820g의 시드 유화중합 라텍스를 얻을 수 있었다. 그 후 라텍스를 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
After 260 minutes, when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 , the reaction was terminated and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a seed emulsion polymerization latex having a scale of 820 g. Thereafter, latex was spray-dried to prepare powdered vinyl chloride resin paste.

실시예Example 12 12

상기 실시예 11에서 실시예 2의 제1 시드 대신 실시예 4의 제1 시드를 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 300분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 스케일 800g의 시드 유화중합 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that the first seed of Example 4 was put in place of the first seed of Example 2 in Example 11, and the reaction was terminated 300 minutes after the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 And the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a seed emulsion polymerization latex having a weight of 800 g.

실시예Example 13 13

상기 실시예 11에서 실시예 2의 제1 시드 대신 실시예 5의 제1 시드를 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 294분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 스케일 940g의 시드 유화중합 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that the first seed of Example 5 was put in place of the first seed of Example 2 in Example 11, and the reaction was terminated after 294 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 And the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a seed emulsion polymerization latex having a scale of 940 g.

실시예Example 14 14

상기 실시예 11에서 실시예 2의 제1 시드 대신 실시예 6의 제1 시드를 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 275분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 스케일 780g의 시드 유화중합 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that the first seed of Example 6 was fed in place of the first seed of Example 2 in Example 11, and the reaction was terminated after 275 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 And unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain 780 g of a seed emulsion polymerization latex having a scale.

실시예Example 15 15

상기 실시예 11에서 실시예 2의 제1 시드 대신 실시예 8의 제1 시드를 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 326분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 스케일 900g의 시드 유화중합 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that the first seed of Example 8 was put in place of the first seed of Example 2 in Example 11, and the reaction was terminated after 326 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 And unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a seed emulsion polymerization latex having a scale of 900 g.

실시예Example 16 16

상기 실시예 11에서 실시예 2의 제1 시드 대신 실시예 10의 제1 시드를 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 340분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 스케일 240g의 시드 유화중합 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that the first seed of Example 10 was put in place of the first seed of Example 2 in Example 11, and the reaction was terminated 340 minutes after the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 And the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain 240 g of a seed emulsion polymerization latex having a scale.

비교예Comparative Example 3 3

상기 실시예 11에서 실시예 2의 제1 시드 대신 비교예 1의 제1 시드를 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 375분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 스케일 630g의 시드 유화중합 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that the first seed of Comparative Example 1 was put in place of the first seed of Example 2 in Example 11, and the reaction was terminated after 375 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 And the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain 630 g of a seed emulsion polymerization latex having a scale.

비교예Comparative Example 4 4

상기 실시예 11에서 실시예 2의 제1 시드 대신 비교예 2의 제1 시드를 투입한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하고 반응기의 압력이 3.5kg/cm2에 도달하는 326분 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 스케일 670g의 시드 유화중합 라텍스를 얻을 수 있었다.
The same experiment was repeated except that the first seed of Comparative Example 2 was put in place of the first seed of Example 2 in Example 11, and the reaction was terminated after 326 minutes when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 And unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to obtain a seed emulsion polymerization latex having a scale of 670 g.

각 실험예에서 평균 입경, 중합 시간을 다음과 같이 측정하였다.In each experimental example, the average particle diameter and polymerization time were measured as follows.

* 평균 입경: Microtrac 사의 NPA150 기기를 사용하여 측정하였다.* Average particle size: Measured using a Microtrac NPA 150 instrument.

* 중합 시간: 중합 반응기의 온도 heat up 완료부터 반응기의 압력이3.5 kg/cm2에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다.* Polymerization time: The time from the completion of the heat-up of the polymerization reactor to the time when the pressure of the reactor reached 3.5 kg / cm 2 was measured.

측정치는 하기 표 1(제1 시드 중합 결과), 표 2(시드유화 중합 결과)로 나누어 정리하였다.The measured values are summarized in Table 1 (first seed polymerization result) and Table 2 (seed emulsion polymerization result).

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 LPO 투입량
(phm)LPO input
(phm) 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.81.8 중합
온도
(℃)polymerization
Temperature
(° C) 4242 4242 4242 4242 4242 4242 4242 4242 4242 4242 4242 4242 C0810
(phm)C0810
(phm) 22 1One 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 C1214
(phm)C1214
(phm) 00 00 22 1One 00 00 00 00 00 00 00 00 C1218
(phm)C1218
(phm) 00 00 00 00 22 1One 00 00 00 00 00 00 C1899
(g)C1899
(g) 00 00 00 00 00 00 13201320 660660 00 00 00 00 염화 파라핀
(g)Chlorinated paraffin
(g) 00 00 00 00 00 00 00 00 13201320 660660 00 00 균질화 시간
(hr)Homogenization time
(hr) 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 33 중합 시간
(min)Polymerization time
(min) 652652 595595 568568 597597 612612 526526 579579 576576 592592 574574 558558 541541 평균 입경
(㎛)Average particle diameter
(탆) 0.520.52 0.620.62 0.590.59 0.630.63 0.610.61 0.620.62 0.690.69 0.700.70 0.740.74 0.710.71 0.680.68 0.620.62

중합
처방polymerization
Prescription 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 실시예 13Example 13 실시예 14Example 14 실시예 15Example 15 실시예 16Example 16 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 제1 시드
(4.6phm)The first seed
(4.6 phm) 실시예 2Example 2 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 8Example 8 실시예 10Example 10 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 중합온도
(℃)Polymerization temperature
(° C) 5555 5555 5555 5555 5555 5555 5555 5555 중합시간
(min)Polymerization time
(min) 260260 300300 294294 275275 326326 340340 375375 336336 스케일
(g)scale
(g) 820820 800800 940940 780780 900900 240240 16301630 13801380

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1-10과 비교예 1-2를 대비하면, 실시예의 경우 입경이 줄어드는 결과를 확인할 수 있었다. 더불어, 표 2에서 보듯이, 실시예 11-16과 비교예 3-4를 대비하면 중합 시간이 단축되는 효과를 또한 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 1, the results of Example 1-10 and Comparative Example 1-2 were confirmed to be smaller than those of Example 1-10. In addition, as shown in Table 2, the effect of shortening the polymerization time can be confirmed by comparing Examples 11-16 and Comparative Example 3-4.

Claims (8)

염화비닐 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 균질기 펌프를 이용하여 액적을 균질화 후 중합하여 염화비닐계 시드를 제조하는 방법에 있어서,
상기 균질화 전 염화비닐계 수지 제조용 모노머 흡수 촉진제를 투입하고, 균질화 후 중합을 수행하되, 상기 모노머 흡수제는 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 스테아릴 알코올의 고급 알코올로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합물 또는 염화 파라핀이고, 염화비닐 모노머 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.A method for preparing a vinyl chloride-based seed by adding a vinyl chloride monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator to an aqueous medium, homogenizing the droplets using a homogenizer pump,
Wherein the monomer absorbing agent is selected from the group consisting of octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, and the like. The monomer absorbing accelerator for homogenizing the vinyl chloride- , And 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 모노머 흡수 촉진제는 염화비닐계 중합체 제조시 염화비닐 모노머 100중량부에 대해 1 내지 2중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the monomer absorption promoting agent is used in an amount of 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer in the production of the vinyl chloride-based polymer. 제 1항에 있어서,
상기 중합은 40 내지 50℃의 온도에서 9 내지 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein said polymerization is carried out at a temperature of 40 to 50 DEG C for 9 to 12 hours. 제1항에 있어서,
상기 균질화는 로터-스테이터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 사용하여 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 시드의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the homogenization is carried out for 1 to 3 hours using a homogenizer pump of rotor-stator type. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 평균 입경 0.3~1.5㎛ 및 잔류 중합 개시제 함량 1 내지 3중량% 범위 내인 염화비닐계 시드.A vinyl chloride seed having an average particle diameter of 0.3 to 1.5 탆 and a residual polymerization initiator content of 1 to 3% by weight, which is produced by the production method of any one of claims 1 to 5. 제6항의 염화비닐계 시드를 제1시드로 염화비닐 모노머 100중량부에 대해 2 내지 15중량부 사용하여 50 내지 65℃ 범위 내에서 시드 유화중합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지.Wherein the vinyl chloride-based resin is produced by seed emulsion polymerization in the range of 50 to 65 占 폚 using 2 to 15 parts by weight of the vinyl chloride-based seed of claim 6 per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer as the first seed. 제 7항에 있어서,
상기 페이스트 염화비닐계 수지의 평균 입경이 0.1~15㎛인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지.8. The method of claim 7,
Wherein the paste vinyl chloride resin has an average particle diameter of 0.1 to 15 占 퐉.
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