KR101713377B1 - Method for polymerizing paste PVC and forming material - Google Patents

Method for polymerizing paste PVC and forming material Download PDF

Info

Publication number
KR101713377B1
KR101713377B1 KR1020140136404A KR20140136404A KR101713377B1 KR 101713377 B1 KR101713377 B1 KR 101713377B1 KR 1020140136404 A KR1020140136404 A KR 1020140136404A KR 20140136404 A KR20140136404 A KR 20140136404A KR 101713377 B1 KR101713377 B1 KR 101713377B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
vinyl chloride
weight
paste pvc
chloride monomer
Prior art date
Application number
KR1020140136404A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20150042726A (en
Inventor
황우성
이현섭
김한홍
이예진
이정래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20150042726A publication Critical patent/KR20150042726A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101713377B1 publication Critical patent/KR101713377B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/02Monomers containing chlorine
    • C08F114/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F114/06Vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/01Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/18Suspension polymerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141Feedstock

Abstract

본 발명은 페이스트 PVC 중합 방법 및 발포 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 PVC 라텍스의 건조시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 특정 시점에 특정 액상 화합물을 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 PVC의 물성은 유지하면서 환류 응축기 내 거품을 효과적으로 제거하여 제열성능 저하를 방지함으로써 중합시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라, 반응말기 최대도달 온도 또한 저감하면서 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류 등의 발포 성형품 제조에 적용 가능한 페이스트 PVC 수지를 안정적으로 만들어낼 수 있는 효과를 제공한다.The present invention relates to a paste PVC polymerization method and a foamed molded article, and it is an object of the present invention to overcome the disadvantages of handling the defoaming agent due to the high viscosity of the conventional defoaming agent and the problem of remaining without evaporation during drying of the paste PVC latex, It is possible to shorten the polymerization time by effectively removing the foam in the reflux condenser and preventing deterioration of the heat-releasing performance while maintaining the physical properties of the paste PVC, and at the same time, It is possible to stably produce a paste PVC resin applicable to the production of foamed molded articles such as artificial leather, topsheet, wallpaper, floor coverings, gloves, carpets and the like.

Description

페이스트 PVC 중합 방법 및 발포 성형품{Method for polymerizing paste PVC and forming material}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a paste PVC polymerizing method,

본 발명은 페이스트 PVC 중합 방법 및 발포 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합 도중 특정 시점에 특정 액상 화합물을 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 PVC의 물성은 유지하면서 환류 응축기 내 거품을 효과적으로 제거하여 제열성능 저하를 방지하는 페이스트 PVC 중합 방법 및 이 방법으로 수득된 페이스트 PVC를 포함하는 발포 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a paste PVC polymerization method and a foamed molded article, and more particularly, to a method of polymerizing a foamed PVC product by polymerizing a specific liquid compound into a polymerization reactor at a specific point in time during polymerization and polymerizing to effectively remove bubbles in the reflux condenser, A paste PVC polymerization method for preventing performance degradation, and a foamed molded article comprising the paste PVC obtained by this method.

염화비닐수지(이하 PVC라 칭함)는 제조 방법에서 결정되는 회합 구조에 따라 스트레이트 PVC와 페이스트 PVC로 나누어진다. 스트레이트 PVC는 100~200㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합방법에 의해 제조되며, 페이스트 PVC는 0.1~2㎛ 정도 크기의 분체 입자로 미세현탁중합, 유화중합, 또는 시드유화중합에 의해 제조된다. 또한, 스트레이트 수지는 칼렌더 공법에 의해 가공되고, 페이스트 수지는 캐스팅법에 의해 가공된다.Vinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC) is divided into straight PVC and paste PVC according to the association structure determined in the manufacturing method. Straight PVC is prepared by suspension polymerization method with particle size of about 100 ~ 200㎛ and paste PVC is prepared by fine suspension polymerization, emulsion polymerization, or seed emulsion polymerization with powder particles of about 0.1 ~ 2㎛ size. Further, the straight resin is processed by the calender method, and the paste resin is processed by the casting method.

페이스트 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물(이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)을 수성 매체 중에서 유화제 그리고 유용성 중합개시제를 첨가하고 균질화한 뒤 미세 현탁 중합을 한다. 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다.The paste vinyl chloride resin is prepared by adding a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith (these are collectively referred to as a vinyl chloride monomer) in an aqueous medium with an emulsifier and an oil-soluble polymerization initiator, Suspension polymerization is carried out. If necessary, auxiliary dispersants such as higher alcohols and higher fatty acids may be used.

페이스트 염화비닐계 수지 중합에 있어서 사용된 염화비닐계 단량체는 일반적으로 80~98중량%가 페이스트 염화비닐계 수지로 되고, 나머지 미반응의 단량체는 제거하여 고형분 50중량%를 가진 라텍스를 얻게 된다. 페이스트 염화비닐계 수지는 라텍스를 스프레이 드라이어에서 분무 건조를 통해 얻어진다.In general, 80 to 98% by weight of the vinyl chloride monomer used in the paste vinyl chloride resin polymerization is converted into a paste vinyl chloride resin, and the remaining unreacted monomer is removed to obtain a latex having a solid content of 50% by weight. The paste vinyl chloride resin is obtained by spray drying the latex from a spray dryer.

건조 과정에서 라텍스 내의 50중량% 정도의 물을 증발시키기 위해 200℃의 높은 온도의 스팀이 필요하다. 상기 페이스트 PVC는 건축용 상재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 하나이다.High temperature steam of 200 캜 is required to evaporate about 50% by weight of water in the latex during the drying process. The paste PVC is one of general-purpose resins widely used for everyday household goods such as architectural materials, wallpaper, artificial leather, woven fabrics, sheets and films, and industrial applications.

다른 중합법으로 상기 염화비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 유화제, 수용성 개시제를 첨가하고 유화중합이나 시드 유화 중합을 한다. 시드 유화 중합에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다.The vinyl chloride monomer is emulsified or emulsion-polymerized by adding an emulsifier or a water-soluble initiator in an aqueous medium by another polymerization method. In seed emulsion polymerization, seeds of two different average particle sizes are injected at the beginning of polymerization and vinyl chloride monomers are grown while reacting with the seed to produce final latex particles.

상기 페이스트 PVC 중합반응시 많은 거품이 생성되는데, 거품이 과다 발생하여 반응기 내부의 레벨이 최상부까지 전부 채워지게 되면 중합반응기의 원료투입 라인, 환류 응축기(reflux condenser) 라인 등이 막히게 된다.During the paste PVC polymerization reaction, many bubbles are generated. When the bubbles are excessively generated and the level of the inside of the reactor is completely filled up, the feed line of the polymerization reactor and the reflux condenser line are clogged.

이때 상기 환류 응축기에 거품이 유입되어 가득 채워질 경우, 염화비닐 단량체의 냉각 기회가 줄어들어 제열성능이 저하되게 된다. 또한, 거품에 내포된 PVC 입자들이 환류 응축기 튜브의 벽면에 붙어서 스케일을 형성하며 이를 제거하기 위해서 많은 시간과 노력이 필요하다.At this time, when the foam flows into the reflux condenser and is filled, the cooling opportunity of the vinyl chloride monomer is reduced, and the heat-removing performance is lowered. In addition, the PVC particles contained in the foam adhere to the wall of the reflux condenser tube to form scale, and it takes much time and effort to remove it.

이 같은 문제점을 해결하기 위하여 소포제를 투입하여 거품을 제거하였으나, 수득된 페이스트 PVC의 건조시 제거되지 않고 남아있으며, 이로 인해 페이스트 PVC의 물성에 악영향을 미치기 때문에 투입이 극히 제한적일 수 밖에 없는 문제점이 있었다. 또한 소포제는 통상적으로 미네랄 오일 타입 혹은 실리콘이 주로 사용되는데 보통 1,000 ~ 3,000cp(at 20 ℃)의 점성이 있다. 또한 오일성분이라 물에 안 녹기 때문에 희석하기 위해서는 분산제도 첨가되어야 하는데 이는 최종적인 PVC의 입자 형상에 영향을 미치므로 그 사용이 제한적이다. 따라서 라인을 통해 중합 도중 투입하기 어려우므로 원하는 양을 정확하게 맞추어 투입하기 어려운 문제도 포함하고 있다.In order to solve such a problem, the defoaming agent is added to remove the foam, but the paste PVC remains unremoved upon drying, which adversely affects the physical properties of the paste PVC, so that the input is very limited . The defoaming agent is usually a mineral oil type or silicone, which usually has a viscosity of 1,000 to 3,000 cp (at 20 ° C). In addition, since it is an oil component, it is not soluble in water. Therefore, in order to dilute it, a dispersing system should be added. However, its use is limited because it affects the final PVC particle shape. Therefore, it is difficult to inject the polymer during the polymerization through the line, so that it is difficult to accurately mix the desired amount of the polymer.

실제로 중합 초, 중반에는 연속 투입되는 염화비닐 단량체로 인해 반응기 내 거품 생성이 억제되지만 염화비닐 단량체 투입이 완료되는 중합 말기에는 거품 제거를 위한 조치가 여전히 요구되는데, 이는 PVC 전환율이 70 내지 75%가 넘어가는 시점에서 Trommsforf effect에 의해 발열량이 급격히 늘어나게 되고, 이에 따라 반응기 내온 역시 급격히 상승하게 되기 때문이다. In fact, in the early and middle stages of polymerization, the production of foam in the reactor is suppressed by the continuous introduction of vinyl chloride monomer, but at the end of the polymerization in which the introduction of the vinyl chloride monomer is completed, measures for foam removal are still required because PVC conversion is 70 to 75% At this point, the heat generated by the Trommsforf effect is rapidly increased, and the temperature of the reactor is also rapidly increased.

결과적으로 반응기 내 압력 상승에 의해 허용 압력을 넘어설 가능성이 우려되므로, 이 시점에 최대한의 제열능력 확보가 함께 요구된다.As a result, there is a possibility that the pressure in the reactor will exceed the allowable pressure due to an increase in the pressure in the reactor.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 PVC 라텍스의 건조시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 특정 시점에 특정 액상 화합물을 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 PVC의 물성은 유지하면서 환류 응축기 내 거품을 효과적으로 제거하여 제열성능 저하를 방지하는 페이스트 PVC 중합 방법 및 이 방법으로 수득된 페이스트 PVC를 포함하는 발포 성형품을 제공하는데 있다.Therefore, it is an object of the present invention to overcome the cost disadvantages of handling defoaming agents of the prior art defoaming agents and the problems that remain unevaporated during drying of the paste PVC latex, and at certain times during the polymerization a specific liquid compound is introduced into the polymerization reactor, To thereby effectively prevent foaming in the reflux condenser and to prevent deterioration of heat-separating performance while maintaining the physical properties of the paste PVC, and to provide a foamed molded article comprising the paste PVC obtained by the method.

상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 페이스트 PVC 중합 도중, 염화비닐 단량체 투입 완료 시점에 점도가 10 ~ 50cP이하(at 20 ℃)의 점성을 갖는 염화비닐 단량체 100 중량부 기준, 총 0.0005 중량부 이상의 액상 화합물을 분할 투입한 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법을 제공한다.
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a process for producing a vinyl chloride polymer composition, which comprises, during paste PVC polymerization, a vinyl chloride monomer having a viscosity of 10 to 50 cP (at 20 캜) And a liquid phase compound in an amount of not less than 1 part by weight.

또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 수득된 페이스트 PVC를 포함하는 발포성형품을 제공한다.The present invention also provides a foamed molded article comprising the paste PVC obtained by the above-mentioned method.

본 발명의 페이스트 PVC 중합 방법 및 페이스트 PVC은 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 PVC 라텍스의 건조시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 특정 시점에 특정 액상 화합물을 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 PVC의 물성은 유지하면서 환류 응축기 내 거품을 효과적으로 제거하여 제열성능 저하를 방지하는 효과가 있으므로, 중합시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라, 반응말기 최대도달 온도 또한 저감하면서 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류 등의 발포 성형품 제조에 적용이 가능하다.The paste PVC polymerization method and the paste PVC of the present invention overcome the problem of costly handling due to the high viscosity of the conventional defoaming agent and the problem of remaining without evaporation during drying of the paste PVC latex, And it is effective to effectively remove bubbles in the reflux condenser while maintaining the physical properties of the paste PVC so as to prevent deterioration of the heat-insulating performance. Thus, not only the polymerization time can be shortened, but also the artificial leather , Flooring materials, flooring materials, gloves, carpets, and the like.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 페이스트 PVC 중합 도중, 염화비닐 단량체 투입 완료 시점에 점도가 10 ~ 50cP이하(at 20 ℃)의 점성을 갖는 염화비닐 단량체 100 중량부 기준, 총 0.0005 중량부 이상의 액상 화합물을 분할 투입한 것을 특징으로 한다.In the present invention, in the paste PVC polymerization, 0.0005 parts by weight or more of a liquid compound in a total amount based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer having a viscosity of 10-50 cP or less (at 20 ° C) at the time of completion of the introduction of the vinyl chloride monomer .

참고로, 본 발명에서 용어 “염화비닐 단량체 투입 완료 시점”은 제품마다 중합 처방에 의해 정해놓은 양의 투입이 완료되는 시점으로 반응기 제열능력을 토대로 반응의 세기에 의해 그 투입유량이 자동적으로 조절되게 시스템화될 수 있다.
For reference, in the present invention, the term " completion time of vinyl chloride monomer loading " means that the input flow rate is automatically controlled by the intensity of the reaction based on the reactor heat- Can be systemized.

상기 액상 화합물은 페이스트 PVC 중합 반응기에 구비된 환류 응축기를 통해 투입될 수 있고, 특히 환류 응축기에 거품이 유입되어 가득 채워짐으로써 염화비닐 단량체의 냉각 기회가 줄어들고 이로 인해 제열성능이 저하되는 것을 방지하도록 후술하는 특정 간격으로 분할 투입하는 것이 보다 바람직하다.The liquid compound may be introduced through a reflux condenser provided in a paste PVC polymerization reactor. In particular, the liquid compound may be filled in the reflux condenser to fill the void, thereby reducing the chance of cooling the vinyl chloride monomer and deteriorating the heat- It is more preferable to divide and input at specific intervals.

상기 액상 화합물은 일례로 점도가 10 ~ 50cP이하(at 20 ℃)의 점성을 갖는 탄소수 8 내지 10의 지방족 알코올이 본 용도에 최적일 수 있다. 탄소수가 10 초과일 경우 물에 녹지 않으며 반대로 8 미만일 경우 거품을 제거할 수 있는 기능이 사라진다.As the liquid compound, for example, aliphatic alcohols having a viscosity of 10 to 50 cP or less (at 20 ° C) and having 8 to 10 carbon atoms may be most suitable for the present application. When the number of carbon atoms is more than 10, it is insoluble in water. Conversely, when the number of carbon atoms is less than 8, the function of removing bubbles is lost.

상기 액상 화합물은 희석하지 않은 채 사용하더라도 액상화합물의 소포제로서의 효과에 지장 없으나 사용하는 함량 범위가 매우 소량이므로 투입의 용이성을 고려하여 물로 희석하여 투입하는 것이 바람직하다.Even when the liquid compound is used without dilution, the effect of the liquid compound as a defoaming agent is not impaired. However, since the amount of the liquid compound used is very small, it is preferable to dilute the liquid compound with water in consideration of ease of introduction.

상기 희석비율 또한 특정하는 것은 아니나, 희석률이 높아서 라텍스 수지 내 물의 비율이 높아질수록 건조공정 시 제거해야 할 물의 양이 늘어나므로 건조비용 부담이 늘어나는 단점과, 투입된 물의 양이 너무 많으면 물로 인한 냉각효과로 인해 중합반응이 지연되는 현상이 나타나는 문제점을 고려하여, 일례로 1:10~1:50의 중량비로 물로 희석하여 투입할 수 있다.Although the dilution ratio is not specified, the dilution ratio is high, and the higher the proportion of water in the latex resin is, the more the amount of water to be removed in the drying step is increased and the drying cost burden is increased. If the amount of water is too much, , The polymerization reaction may be delayed. For example, the dilution ratio may be 1: 10-1: 50 by weight.

상기 액상화합물(희석 전)의 총 투입량은 염화비닐 단량체 100 중량부 기준, 0.0005 중량부 이상, 혹은 0.0005~0.005 중량부로 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 액상화합물의 과량 투입에 의해 건조 공정 이후 잔량이 남아 페이스트 PVC수지 물성, 특히 발포물성에 미치는 악영향을 방지할 수 있다.The total amount of the liquid compound (before dilution) may be 0.0005 parts by weight or more, or 0.0005 to 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the remaining amount after the drying step Can be prevented from adversely affecting the physical properties of the soap paste PVC resin, particularly the foaming properties.

상술한 분할 투입은 일례로, 20 내지 30분 간격으로, 3 내지 4회 투입한 것일 수 있다.The above-described split injection may be, for example, 3 to 4 times of injection at 20 to 30 minute intervals.

상기 액상 화합물 중 미반응 화합물은 페이스트 PVC 건조(일례로, 분무건조) 공정시 수증기와 함께 증발되어 페이스트 PVC의 물성에 악영향을 미치지 않는 잇점도 갖는다.The unreacted compound in the liquid compound has the advantage that it evaporates along with water vapor during paste PVC drying (for example, spray drying), and does not adversely affect the physical properties of the paste PVC.

상기 페이스트 PVC 중합은 일례로 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로, 중합개시제 0.001 ~ 0.01 중량부 및 음이온성 계면활성제 0.5 ~ 2.0 중량부를 중합반응기에 투입하여 미세현탁중합, 유화 중합 또는 시드 유화중합시킨 것일 수 있다.The paste PVC polymerization is, for example, one in which 0.001 to 0.01 part by weight of a polymerization initiator and 0.5 to 2.0 parts by weight of an anionic surfactant are added to a polymerization reactor based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and subjected to fine suspension polymerization, emulsion polymerization or seed emulsion polymerization .

상기 시드 유화중합에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다. 상기 시드는 평균 입경이 0.4~1.5㎛ 정도이고, 제2 시드는 유화중합으로 제조하며 평균 입경이 0.1~0.4㎛ 정도이다. 이 경우에도 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다.In the seed emulsion polymerization, seeds different in two kinds of average particle diameters are injected at the beginning of polymerization, and the vinyl chloride monomer grows while reacting with the seed to prepare final latex particles. The seed has an average particle diameter of about 0.4 to 1.5 占 퐉, the second seed is prepared by emulsion polymerization and has an average particle diameter of about 0.1 to 0.4 占 퐉. Also in this case, an auxiliary dispersing agent such as a higher alcohol or a higher fatty acid may be used, if necessary.

상기 시드유화중합 시 제1 시드를 제조할 때 로터-스타터(rotor-stator)타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화 시키는 과정이 필요할 수 있다.
In the seed emulsion polymerization, it may be necessary to homogenize the first seed using a rotor-stator type homogenizer pump.

또한 미세현탁중합방법은 중합열의 제거가 용이하고, 고분자가 사용하기 편리한 크기인 0.1~2㎛ 정도 크기로 얻어진다는 장점이 있다.In addition, the micro suspension polymerization method is advantageous in that the heat of polymerization can be easily removed, and the polymer can be obtained in a size of about 0.1 to 2 μm, which is a convenient size for use.

상기 미세현탁중합방법에서는 탈이온수와 염화비닐 단량체(또는 2종의 공단량체 혼합물)와 계면활성제 및 보조계면활성제와 중합개시제를 교반을 통해 혼합한 후 고압균질기를 운전하여 반응물을 반응기로 이송 후 중합반응온도까지 상승시켜 중합반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 분무건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐수지를 얻는다.In the micro suspension polymerization method, deionized water, a vinyl chloride monomer (or a mixture of two comonomers), a surfactant, an auxiliary surfactant, and a polymerization initiator are mixed with stirring, and then the high-pressure homogenizer is operated to transfer the reactants to the reactor The reaction is allowed to proceed to the reaction temperature. After completion of the reaction, spray drying is performed to obtain a powdery paste-like vinyl chloride resin.

상기 미세현탁중합 시 고압균질기(homogenizer)를 운전하여 균일한 단량체 액적을 만들어주는 과정이 필요할 수 있다. 즉, 미세현탁중합으로 페이스트 염화비닐계 수지 중합 전 고압의 균질기가 사용된다. 상기 고압균질기는 중합반응 이전 단계에서 염화비닐 단량체, 중합개시제, 계면활성제, 탈이온수 등의 혼합물을 단지 기계적인 작동을 통하여 염화비닐 단량체의 액적 크기를 조절할 수 있다.During the micro suspension polymerization, it may be necessary to operate a high-pressure homogenizer to produce homogeneous monomer droplets. That is, a high-pressure homogenizer is used before the polymerization of the paste vinyl chloride resin by the fine suspension polymerization. The high-pressure homogenizer can adjust the droplet size of the vinyl chloride monomer through mechanical operation of a mixture of vinyl chloride monomer, polymerization initiator, surfactant, deionized water, etc. before the polymerization reaction.

일례로 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체, 중합개시제, 계면활성제를 강한 교반을 통해 혼합하고, 상기 혼합물을 상기 고압균질기를 통과시켜 0.05 ~ 1.5㎛의 작은 액적으로 만들어 반응기로 이송 후, 45 ~ 65℃의 온도에서 미세현탁중합시켜 페이스트 염화비닐수지를 제조할 수 있다.
For example, a monomer capable of copolymerizing with vinyl chloride or vinyl chloride, a polymerization initiator, and a surfactant are mixed with strong stirring, and the mixture is passed through the high-pressure homogenizer to form a small droplet of 0.05 to 1.5 탆 into the reactor. To 65 占 폚 to give a paste vinyl chloride resin.

본 발명에 사용되는 반응기, 교반기 및 배플(baffle) 등의 종류와 모양은 특별히 한정되지 않고, 기존의 염화비닐계 단량체의 미세현탁중합, 또는 유화중합에 사용되는 장치를 사용할 수 있다.The type and shape of the reactor, stirrer, baffle, etc. used in the present invention are not particularly limited, and an apparatus used for the fine suspension polymerization or emulsion polymerization of a conventional vinyl chloride monomer can be used.

상기 음이온성 계면활성제는 일례로 탄소수가 6 ~ 20개인 직쇄 지방산, 탄소수가 6 ~ 20개인 분지 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 및 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 암모늄염 등 다양한 종류가 사용가능하나 통상 제품 용도에 맞게 선정한다.Examples of the anionic surfactant include linear fatty acids having 6 to 20 carbon atoms, branched fatty acids having 6 to 20 carbon atoms, alkylsulfonic acids, alkylarylsulfonic acids, sulfosuccinic acid esters, alkyl sulfates, alkyldisulfonic acid diphenyl oxides And ammonium salts of alkyldisulfonic acid diphenyl oxides can be used, but they are usually selected according to the application of the product.

상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물로서, 상기 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체는 일례로 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀 및 비닐리덴 할라이드 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.The vinyl chloride monomer is a mixture of a vinyl chloride monomer alone or a monomer capable of copolymerizing with a vinyl chloride monomer. Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include vinyl esters, aromatic vinyl compounds, acrylic acid monoolefins, Halide. ≪ / RTI >

상기 중합개시제는 중합온도, 반응시간, 중합개시제의 종류 등에 따라 사용량이 달라지며, 일례로 유용성 개시제와 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 개시제는 과산화디펜틸, 과산화디-3,3,5-트리메틸헥산오일, 과산화디라우로일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2급부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있으며, 수용성 개시제는 과황화칼륨, 과황화암모늄 또는 과산화수소 등이 있다.The amount of the polymerization initiator used varies depending on the polymerization temperature, the reaction time, the kind of the polymerization initiator, and the like. For example, an oil-soluble initiator and a water-soluble initiator can be used. Specifically, the oil-soluble initiator is selected from the group consisting of dipentyl peroxide, di-3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, dira lauroyl peroxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di- 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, or azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and the water-soluble initiator may be potassium persulfide, Ammonium sulphide or hydrogen peroxide.

상기 중합 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 중합반응성이 저하된다는 문제점이 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 중합 반응열의 제열이 어렵다는 문제점이 있다.The polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl chloride monomer. When the content of the polymerization initiator is less than 0.001 part by weight, the polymerization reactivity is deteriorated. There is a problem that it is difficult to heat the polymerization reaction heat.

또 다른 예로, 산화-환원 개시제 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 단축할 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는 구체적인 예로 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid) 등일 수 있다. 이러한 산화-환원 개시제를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 등온 반응법으로 염화비닐계 수지를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 발포 물성이 좋아지면서 반응 시간단축 효과까지 볼 수 있다.As another example, the polymerization time can be shortened by controlling the initial reactivity using an oxidation-reduction initiator system. Specific examples of the oxidation-reduction initiator include copper sulfate and ascorbic acid. When the vinyl chloride resin is prepared by an isothermal reaction method while controlling the initial reactivity using such an oxidation-reduction initiator, the reaction stability is improved and the foam properties are improved and the reaction time is shortened.

상기 산화-환원 개시제 시스템을 사용할 경우 반드시 반응 도중 연속 투입하여야 개시제 분해가 활성화되는 효과를 얻을 수 있고 초기에 한꺼번에 모두 투입될 경우, 역으로 라디칼 생성이 억제되는 부작용이 발생하게 된다.When the oxidation-reduction initiator system is used, the initiator decomposition is activated by continuously adding it during the reaction, and when all of the initiator is added all at once, side effects of suppressing radical formation are generated.

상기 방법에 따르면, 중합시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라, 반응말기 최대도달 온도 또한 저감할 수 있다. 필요에 따라 분무 건조한 페이스트를 분급하거나 분쇄할 수도 있다.According to the above method, not only the polymerization time can be shortened, but also the maximum reached temperature at the end of the reaction can be reduced. If necessary, the spray-dried paste may be classified or pulverized.

본 발명의 분체 페이스트를 사용해서 플라스티졸을 조제하기 위해서는, 종래 염화비닐 수지 플라스티졸의 조제에 있어서 관용적으로 쓰이는 방법을 사용할 수 있다. 즉 염화비닐계 분체 페이스트에, 가소제를 비롯한 첨가제, 예를 들어, 열안정제, 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 계면활성제, 점도 저하제, 접착성 부여제, 착색제, 희석제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 보강제, 그 외의 수지 등을 필요에 따라서 배합하고, 플래니터리 믹서, 니더, 롤러 등을 사용해서, 균질하게 되도록 충분히 뒤섞기함으로써, 플라스티졸을 조제할 수 있다.In order to prepare the plastisol using the powder paste of the present invention, a conventionally used method for preparing the vinyl chloride resin plastisol can be used. That is, the vinyl chloride powder paste may contain additives such as plasticizers such as heat stabilizers, fillers, foaming agents, foaming accelerators, surfactants, viscosity reducing agents, adhesion imparting agents, Other resins or the like may be blended as required, and the mixture may be sufficiently shaken to homogeneity using a planetary mixer, a kneader, a roller, or the like to prepare a plastisol.

플라스티졸의 조제에 사용하는 가소제에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디프탈산-n-옥틸, 디노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세바스산 유도체, 말레산 유도체, 트리멜리트산 유도체, 피로멜리트산 유도체; 이타콘산 유도체, 올레산 유도체; 인산 유도체, 글리콜 유도체, 글리세린 유도체, 아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 가소제의 배합량은 용도에 맞게 당업자가 적절하게 조절할 수 있다.The plasticizer to be used in the preparation of the plastisol is not particularly limited and includes, for example, dibasic phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diphthalic acid- Phthalic acid derivatives such as benzyl phthalate, naphthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate and diphenyl phthalate, isophthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, sebacic acid derivatives, Derivatives, pyromellitic acid derivatives; Itaconic acid derivatives, oleic acid derivatives; Phosphoric acid derivatives, glycol derivatives, glycerin derivatives, adipic acid-based polyester, sebacic acid-based polyester, and the like. These plasticizers may be used singly or in combination of two or more. The blending amount of the plasticizer can be appropriately adjusted by those skilled in the art according to the application.

본 발명의 분체 페이스트에는, 성형품의 경도 향상이나 광택 지우기의 목적으로, 혼합 레진, 희석 레진 등으로서 알려진 평균 입자 직경 10~60 ㎛의 혼합용 염화비닐 수지를 혼합해서 페이스트를 조정할 수도 있다.The powder paste of the present invention may be prepared by mixing a vinyl chloride resin for mixing having an average particle diameter of 10 to 60 占 퐉, which is known as a mixed resin, a diluted resin, etc., for the purpose of improving the hardness and glossiness of the molded article.

본 발명의 플라스티졸로부터 발포체를 얻는 방법은 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 방법을 사용하면 무방하므로 여기서 상술하지 않는다.The method of obtaining the foam from the plastisol of the present invention may be carried out by a method commonly used in this field and is not described here.

상술한 방법에 의해 수득된 페이스트 PVC는 발포 성형에 적용시 발포 배율 또한 유지할 수 있다. 참고로, 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류의 제조에 적용이 가능하다.
The paste PVC obtained by the above-mentioned method can also maintain the expansion ratio when applied to foam molding. For reference, it is applicable to the manufacture of artificial leather, carvings, wallpaper, floor coverings, gloves and carpets.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

실시예 1Example 1

크기가 다른 2종 시드 입자를 이용하여 유화 중합에 의해 페이스트 PVC 라텍스를 제조하였다.Paste PVC latex was prepared by emulsion polymerization using two kinds of seed particles of different sizes.

구체적으로, 제1 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 로터-스타터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화한 후 중합하여 제조한 것으로 평균 입경이 0.66 ㎛ 정도이고, 제2 시드는 유화중합(사용되는 유화제는 소디움 라우릴 설페이트(SLS)로서, 총 투입량은 염화비닐 단량체 총 100 중랑부에 2.5 중랑부이고, 이중에서 중합 전 초기에 0.1 중량부를 투입하고, 반응 개시 후 중합 도중 0.9 중량부를 4시간동안 연속 투입하고, 중합완료 후 1.5 중랑부를 투입하였다)으로 제조하며 평균 입경이 0.19 ㎛ 정도이다.Specifically, the first seed is prepared by adding a vinyl chloride monomer, an emulsifier, and an oil-soluble initiator, homogenizing the mixture using a rotor-stator type homogenizer pump, and polymerizing the mixture. The first seed has an average particle diameter of about 0.66 μm, 2 Seed is emulsion polymerization (the emulsifier used is sodium laurylsulfate (SLS), the total amount of which is 2.5 w / w in 100 w / w of vinyl chloride monomer, 0.1 wt. 0.9 part by weight was continuously added thereto for 4 hours, and after completion of polymerization, 1.5 weight parts were added). The average particle diameter was about 0.19 탆.

환류 응축기가 구비된 500 L 고압 반응기에 상기 제1 시드(대형)와 제2 시드(소형)를 1:0.5의 중량비로 투입하고, 중합 활성화를 위해 산화-환원 개시제를 사용하였다. 중합 초반 30분간 산화-환원 개시제(사용되는 개시제로는 황산구리(CuSO4) 및 아스코르브산(AA)로서, 여기서 황산구리는 4%(농도) 수용액 상태로 중합 초기에 2kg 투입되었고 아스코르브산은 0.44%(농도) 수용액 상태로The first seed (large) and the second seed (small) were charged in a 500 L high-pressure reactor equipped with a reflux condenser at a weight ratio of 1: 0.5 and an oxidation-reduction initiator was used for polymerization activation. The concentration of ascorbic acid was 0.44% (concentration) at the beginning of the polymerization in the aqueous solution state of 4% (concentration), and the concentration of ascorbic acid was 0.44% (concentration) In aqueous solution

온도 승온이 완료된 시점(57.5℃인 중합온도에 도달한 시점)부터 반응기 내로 0.8 kg/hr 유량으로 45분간 공급하였다) 이후에는 발열량이 반응기 제열능력을 넘어가지 않도록 프로그램화 설계된 반응 모드에 의해 아스코르브산 수용액유량이 자동적으로 조절되어 투입되도록 설정하였다.After the completion of the temperature raising (at the point of time when the polymerization temperature reached 57.5 ° C), the reactor was supplied with a flow rate of 0.8 kg / hr into the reactor for 45 minutes. Thereafter, the reaction mode designed by the program was designed so that the calorific value does not exceed the reactor heat- And the flow rate of the aqueous solution was automatically adjusted.

상기 중합이 57.5 ℃에서 진행되는 동안 반응기 내로 염화비닐 단량체(사용하는 단량체는 중합 초기에 100kg을 미리 투입한 다음 이후 승온이 완료된 시점부터 3시간30분간 115 Kg을 연속 투입하였다)를 연속 공급하되, 연속 공급이 완료되는 시점(반응기 제열능력을 토대로 반응의 세기에 의해 그 투입유량이 자동적으로 조절되는 시스템하에서 처방에 의해 정해놓은 양의 투입이 완료되는 시점)에 환류 응축기 튜브 내로 연결된 라인을 통해 지방족 알코올로서 농도 100%이고, 점도 10 ~ 50 cP인 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1) 총 11g(염화비닐 단량체 100중량부 기준으로 0.0005 중량부에 해당)에 물 99g을 섞어 1:10 중량비로 희석한 총 110g의 지방족 알코올-물 혼합물을 20분 간격으로 3차례 나누어 분할 투입하고 유화 중합을 수행하였다.While the polymerization was progressing at 57.5 ° C, vinyl chloride monomer (100 kg was added in advance of polymerization at the initial stage of polymerization and then 115 Kg was continuously supplied for 3 hours and 30 minutes from the completion of the temperature increase) Through the line connected to the reflux condenser tube at the point of time when the continuous supply is completed (at the time when the amount set by the prescription is completed under a system in which the input flow rate is automatically controlled by the intensity of the reaction based on the heat- 99 g of water was added to 11 g (corresponding to 0.0005 part by weight based on 100 parts by weight of vinyl chloride monomer) of a mixed alcohol of n-octyl alcohol having a concentration of 100% as an alcohol and having a viscosity of 10 to 50 cP and a decyl alcohol (mixing ratio 1: And 110 g of aliphatic alcohol-water mixture diluted in a weight ratio of 1:10 were added in three portions at intervals of 20 minutes and emulsion polymerization was carried out.

중합 완료 후 중합시간(산화-환원 개시제 투입시점부터 반응기 압력이 3.5kG까지 도달하는데 걸리는 소요시간), 중합 전환율 70% 이후 지점부터의 반응말기 최대 도달온도를 기록하였다. 수득된 라텍스를 스프레이 건조시켜 염화비닐계 분체상을 수득하였다.
The polymerization time after completion of the polymerization (the time required for the reactor pressure to reach 3.5 kG from the time of the introduction of the oxidation-reduction initiator) and the maximum temperature reached at the end of the reaction from the point after the polymerization conversion rate of 70% were recorded. The obtained latex was spray-dried to obtain a vinyl chloride type powdery phase.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1) 총 양을 110g(염화비닐 단량체 100 중량부 기준 0.005 중량부)로 늘려주고 물로 희석하지 않고 분할 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
Except that the total amount of mixed alcohol of n-octyl alcohol and decyl alcohol (mixing ratio 1: 1) was increased to 110 g (0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of vinyl chloride monomer) in the above Example 1 and additionally added without dilution with water Was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a vinyl chloride type powdered latex.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1) 총 11g(염화비닐 단량체 100 중량부 기준 0.0005 중량부)에 물 539g을 섞어 1:50 중량비로 희석하여 총 550g의 지방족 알코올.물 혼합물을 분할 투입한 것을제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
In Example 1, 11g (0.0005 parts by weight of 100 parts by weight of vinyl chloride monomer) of a mixed alcohol of n-octyl alcohol and decyl alcohol (mixing ratio 1: 1) was mixed with 539g of water and diluted to a weight ratio of 1:50, A vinyl chloride type powdery phase was prepared from latex polymerized in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic alcohol and water mixture was added in portions.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 염화비닐 단량체의 투입이 완료되는 시점(반응기 제열능력을 토대로 반응의 세기에 의해 그 투입유량이 자동적으로 조절되는 시스템하에서 처방에 의해 정해놓은 양의 투입이 완료되는 시점)에서 지방족 알코올로서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올 (혼합비 1:1) 총 11g(염화비닐 단량체 100 중량부 기준 0.0005 중량부)에 물 99g을 섞어 1:10 중량비로 희석하여 총 110g의 지방족 알코올-물 혼합물을 일괄 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
At the time when the introduction of the vinyl chloride monomer is completed in the first embodiment (at the time when the amount of the amount set by the prescription is completed under the system in which the input flow rate is automatically controlled by the intensity of the reaction based on the reactor heat- A total of 11 g of a mixed alcohol of n-octyl alcohol and decyl alcohol (mixing ratio: 1: 1) as an alcohol (0.0005 parts by weight based on 100 parts by weight of vinyl chloride monomer) was mixed with 99 g of water and diluted at a ratio of 1:10, thereby obtaining a total of 110 g of aliphatic alcohol- A vinyl chloride powder phase was prepared from the latex polymerized in the same manner as in Example 1, except that the water mixture was added all at once.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 지방족 알코올로서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1)을 미투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
A vinyl chloride powder phase was prepared from latex polymerized in the same manner as in Example 1, except that a mixed alcohol of n-octyl alcohol and decyl alcohol (mixing ratio: 1: 1) was used as an aliphatic alcohol in Example 1 Respectively.

비교예 3Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 염화비닐 단량체의 투입이 완료되는 시점(반응기 제열능력을 토대로 반응의 세기에 의해 그 투입유량이 자동적으로 조절되는 시스템하에서 처방에 의해 정해놓은 양의 투입이 완료되는 시점)에서 지방족 알코올로서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1) 대신 소포제로서 FoamStar A10(Cognis corporation 제품)을 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 0.0005 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
At the time when the introduction of the vinyl chloride monomer is completed in the first embodiment (at the time when the amount of the amount set by the prescription is completed under the system in which the input flow rate is automatically controlled by the intensity of the reaction based on the reactor heat- Same as Example 1 except that 0.0005 part by weight of FoamStar A10 (Cognis corporation product) as a defoaming agent instead of a mixed alcohol of n-octyl alcohol and decyl alcohol (mixing ratio 1: 1) was added as an alcohol based on 100 parts by weight of vinyl chloride monomer Vinyl chloride powder phase was prepared from the polymerized latex.

비교예 4Comparative Example 4

상기 실시예 1에서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1) 총 양을 1,100g(염화비닐 단량체 100 중량부 기준 0.05 중량부)로 늘려주고 물로 희석하지 않고 분할 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
Except that the total amount of mixed alcohol of n-octyl alcohol and decyl alcohol (mixing ratio 1: 1) was increased to 1,100 g (0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of vinyl chloride monomer) in Example 1, , A vinyl chloride type powdery phase was prepared from the latex polymerized in the same manner as in Example 1.

비교예 5Comparative Example 5

상기 실시예 1에서 n-옥틸 알코올과 데실 알코올의 혼합 알코올(혼합비 1:1) 총 11g(염화비닐단량체 100 중량부 기준 0.0005 중량부)에 물 5,489g을 섞어 1:500 중량비로 희석하여 총 5,500g의 지방족 알코올-물 혼합물을 분할 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합한 라텍스로 염화비닐계 분체상을 제조하였다.In Example 1, 5,489 g of water was mixed with 11 g (0.0005 part by weight based on 100 parts by weight of vinyl chloride monomer) of a mixed alcohol of n-octyl alcohol and decyl alcohol (mixing ratio 1: 1) to dilute the mixture at a weight ratio of 1: g of an aliphatic alcohol-water mixture was added in portions to prepare a vinyl chloride type powdery phase with the latex polymerized in the same manner as in Example 1.

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 비교예 5의 물성을 하기 표 1에 정리하고, 동시에 후술한 방법에 따라 플라스티졸을 제조한 다음 발포 배율을 측정하고, 그 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다.The physical properties of the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in the following Table 1, and at the same time, the plastisol was produced according to the following method, and the expansion ratio was measured. Together.

<< 플라스티졸Plastisol 제조> Manufacturing>

분체상 페이스트 PVC 100 중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 70 중량부, 탄산 칼슘 30 중량부, 발포제 3 중량부, 안정제 3 중량부를 첨가하고 500 rpm에서 10분간 교반한 다음 800 rpm에서 10분간 교반하여 페이스트 졸을 제조한 다음 진공 탈포하였다.To 100 parts by weight of powdery paste PVC, 70 parts by weight of dioctyl phthalate, 30 parts by weight of calcium carbonate, 3 parts by weight of a foaming agent and 3 parts by weight of a stabilizer were added as a plasticizer, stirred at 500 rpm for 10 minutes and then stirred at 800 rpm for 10 minutes, The sol was prepared and then vacuum degassed.

*발포 배율: 코팅지에 수득된 플라스티졸을 150 ℃ 조건에서 45초간 코팅한 다음 210 ℃에서 100초간 가열하고 발포시켜 발포 전과 후의 두께 비율로 발포 배율을 계산하였다. Foam magnification: The plastisol obtained on the coated paper was coated at 150 캜 for 45 seconds, heated at 210 캜 for 100 seconds, expanded, and the expansion ratio was calculated at a thickness ratio before and after foaming.

구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 액상화합물의 희석농도Dilution concentration of liquid compound 1:101:10 XX 1:501:50 1:101:10 XX 1:101:10 XX 1:5001: 500 액상화합물의 투입량 범위(PPM)The amount of the liquid compound (PPM) 500500 5,0005,000 500500 500500 XX 500500 50,00050,000 500500 중합시간(분)Polymerization time (minutes) 278278 277277 282282 287287 299299 280280 275275 295295 반응말기 최대도달온도(℃)Maximum end temperature of reaction (℃) 74.4374.43 73.6773.67 72.8972.89 81.381.3 83.3283.32 76.2776.27 70.270.2 68.5468.54 발포배율Expansion ratio 3.943.94 3.903.90 3.943.94 3.943.94 3.963.96 3.723.72 3.683.68 3.933.93

상기 표 1를 보면, 본 발명에 따라 중합한 실시예 1 내지 3의 경우 반응 말기에 연속 공급되는 염화비닐 단량체의 투입이 완료된 이후에도 반응기 내 거품 생성이 지속적으로 억제되면서 환류 응축기의 제열 성능이 반응 완료 시점까지 유지된 것을 중합 시간이 단축되고 반응말기 최대 도달온도가 매우 저감된 것으로부터 규명하였고, 동시에 발포 배율 물성은 저하되지 않았다.In Table 1, in Examples 1 to 3 polymerized according to the present invention, foaming in the reactor was continuously suppressed even after completion of the introduction of the vinyl chloride monomer continuously supplied at the end of the reaction, The polymerization time was shortened and the maximum temperature reached at the end of the reaction was greatly reduced. At the same time, the physical properties of the expansion ratio were not lowered.

특히, 비교예 1에서 보듯이, 액상 화합물을 일괄 투입시 거품 억제효과가 30분 미만이었으므로 분할 투입할 것이 요구되었다.Particularly, as shown in Comparative Example 1, since the foaming suppression effect was less than 30 minutes when the liquid compound was added all at once, it was required to perform the batch addition.

나아가 실시예 1, 2에서 보듯이, 액상화합물은 500 PPM 정도면 충분하고 그 이상 투입되어도 소포제로서의 효과는 유사한 것을 중합 시간이 단축된 정도와 반응말기 최대 도달온도 비교 결과로부터 규명하였다.Further, as shown in Examples 1 and 2, 500 PPM of the liquid compound is sufficient, and the effect as a defoaming agent is similar when the polymerization time is shortened and the maximum temperature reached the end of the reaction.

반면, 비교예 4에서 보듯이 액상화합물이 너무 과량으로 투입되면 건조 공정 이후에도 일부 액상화합물이 남아있게 되어 발포물성을 저하시키는 결과를 초래하게 되므로 적정 투입량에 유의해야 함을 확인하였다.On the other hand, as shown in Comparative Example 4, when the excess amount of the liquid compound was added, some liquid compounds remained after the drying process, resulting in lowered foaming properties.

또한 실시예 1,3과, 비교예 5의 대비에서 확인할 수 있듯이, 액상화합물의 희석비율이 너무 높아지면 냉각에 의해 반응 말기에 중합을 지연시키는 결과를 초래하게 되므로 가급적 희석비율을 낮춰 투입하는 것이 이상적임을 확인하였다.Also, as can be seen from the comparison of Examples 1 and 3 and Comparative Example 5, if the dilution ratio of the liquid compound is too high, the polymerization is delayed at the end of the reaction by cooling, which results in lowering the dilution ratio as much as possible .

Claims (14)

페이스트 PVC 중합 도중, 염화비닐 단량체 투입 완료 시점에 염화비닐 단량체 100 중량부 기준, 점도가 10 ~ 50cP(at 20 ℃)인 탄소수 8 내지 10의 지방족 알코올 총 0.0005~0.005 중량부를 분할 투입한 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
0.0005 to 0.005 part by weight of a total of 8 to 10 carbon atoms of aliphatic alcohol having a viscosity of 10 to 50 cP (at 20 캜) based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer is added at the time of completing the PVC polymerization during paste PVC polymerization &Lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서,
상기 지방족 알코올은 페이스트 PVC 중합 반응기에 구비된 환류 응축기를 통해 투입된 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aliphatic alcohol is introduced through a reflux condenser provided in a paste PVC polymerization reactor.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 지방족 알코올은 1:10~1:50의 중량비로 물로 희석시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aliphatic alcohol is diluted with water at a weight ratio of 1:10 to 1:50.
제1항에 있어서,
상기 분할 투입은 20 내지 30분 간격으로, 3 내지 4회 투입한 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
The method according to claim 1,
Wherein said step of introducing is carried out three to four times at intervals of 20 to 30 minutes.
제1항에 있어서,
상기 지방족 알코올 중 미반응 화합물은 페이스트 PVC 건조 공정시 증발시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the unreacted compound in the aliphatic alcohol is removed by evaporation during the drying process of the paste PVC.
제1항에 있어서,
상기 페이스트 PVC 중합은 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로, 중합개시제 0.001 ~ 0.01 중량부 및 음이온성 계면활성제 0.5 ~ 2.0 중량부를 중합반응기에 투입하여 미세현탁중합 또는 시드유화중합시킨 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the paste PVC polymerization is carried out in the presence of 0.001 to 0.01 part by weight of a polymerization initiator and 0.5 to 2.0 parts by weight of an anionic surfactant based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer, Polymerization method.
제8항에 있어서,
상기 음이온성 계면활성제는 탄소수가 6 ~ 20개인 직쇄 지방산, 탄소수가 6 ~ 20개인 분지 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 및 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 암모늄염 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
9. The method of claim 8,
Examples of the anionic surfactant include linear fatty acids having 6 to 20 carbon atoms, branched fatty acids having 6 to 20 carbon atoms, alkylsulfonic acids, alkylarylsulfonic acids, sulfosuccinic acid esters, alkyl sulfates, alkyldisulfonic acid diphenyl oxides An alkali metal salt and an ammonium salt of an alkyldisulfonic acid diphenyl oxide.
제8항에 있어서,
상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물로서, 상기 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체는 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀 및 비닐리덴 할라이드 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
9. The method of claim 8,
The vinyl chloride monomer is a mixture of a vinyl chloride monomer alone or a monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer, and the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is a vinyl ester, an aromatic vinyl compound, an acrylic acid, a monoolefin, and a vinylidene halide Selected from the group consisting of polypropylene and polypropylene.
제8항에 있어서,
상기 중합개시제는 과산화디펜틸, 과산화디-3,3,5-트리메틸헥산오일, 과산화디라우로일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2급부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 과황화칼륨, 과황화암모늄 및 과산화수소 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
9. The method of claim 8,
The polymerization initiator may be selected from the group consisting of dipentyl peroxide, di-3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauryl peroxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-butyl peroxy dicarbonate, Characterized by being at least one selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide By weight.
제8항에 있어서,
상기 미세현탁중합 또는 시드유화중합은 균질화 처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 중합 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the micro suspension polymerization or the seed emulsion polymerization comprises a homogenization treatment step.
제1항의 방법에 의해 수득된 페이스트 PVC를 포함하는 발포 성형품.
A foamed molded article comprising the paste PVC obtained by the method of claim 1.
제13항에 있어서,
상기 발포 성형품은 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 및 카펫류 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 발포 성형품.
14. The method of claim 13,
Wherein the foamed molded article is selected from artificial leather, topsheet, wallpaper, floor coverings, gloves, and carpets.
KR1020140136404A 2013-10-11 2014-10-10 Method for polymerizing paste PVC and forming material KR101713377B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130120935 2013-10-11
KR20130120935 2013-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150042726A KR20150042726A (en) 2015-04-21
KR101713377B1 true KR101713377B1 (en) 2017-03-07

Family

ID=53035693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140136404A KR101713377B1 (en) 2013-10-11 2014-10-10 Method for polymerizing paste PVC and forming material

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101713377B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220059682A (en) 2020-11-03 2022-05-10 주식회사 엘지화학 Apparatus for preparing oligomer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000219702A (en) 1999-01-29 2000-08-08 Shin Daiichi Enbi Kk Production of vinyl chloride polymer latex
JP2004143328A (en) * 2002-10-25 2004-05-20 Tosoh Corp Method for producing vinyl chloride-based polymer for paste processing
JP2007146116A (en) 2005-11-02 2007-06-14 Tosoh Corp Vinyl chloride resin for paste processing, vinyl chloride resin composition for paste processing and molded article

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101424878B1 (en) * 2011-09-02 2014-08-04 주식회사 엘지화학 Method of preparing vinyl chloride based seeds and method of preparing paste vinyl chloride resins using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000219702A (en) 1999-01-29 2000-08-08 Shin Daiichi Enbi Kk Production of vinyl chloride polymer latex
JP2004143328A (en) * 2002-10-25 2004-05-20 Tosoh Corp Method for producing vinyl chloride-based polymer for paste processing
JP2007146116A (en) 2005-11-02 2007-06-14 Tosoh Corp Vinyl chloride resin for paste processing, vinyl chloride resin composition for paste processing and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150042726A (en) 2015-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101721295B1 (en) Manufacturing method of vinyl chloride based resin
JP6096906B2 (en) Vinyl chloride resin and method for producing the same
KR101768284B1 (en) Paste vinyl chloride resin and preparing method thereof
US9074072B2 (en) Large-sized vinyl chloride seed, method of preparing the seed, vinyl chloride resin prepared using the seed, and method of preparing the vinyl chloride resin
KR101404828B1 (en) Method for producing vinyl chloride­based resin paste having reduced change of elapsed time in viscosity
KR101715450B1 (en) Method for polymerizing paste PVC and forming material
KR101770016B1 (en) Vinylchloride resin composition and vinylchloride resin article produced by the same
KR101713377B1 (en) Method for polymerizing paste PVC and forming material
JP4274098B2 (en) Vinyl chloride resin for paste processing and production method thereof, vinyl chloride resin composition for paste processing and use thereof
KR101803116B1 (en) Post-polymerization deforming agent for emulsion polymerization of vinyl chloride and method for polymerizing vinyl chloride resin
KR101424879B1 (en) Viscosity reducing agent for paste vinyl chloride resins and and method for controlling viscosity of paste vinyl chloride resin using thereof
KR20130027225A (en) A composition for paste vinyl chloride resin and a method for preparing paste vinyl chloride resin having reduced heat kick and paste vinyl chloride having low viscosity of plastisol and paste vinyl chloride resin using thereof
KR101508037B1 (en) Method of preparing water-resistant vinylchloride resin
KR20210031393A (en) Preparation method of vinyl chloride-based polymer
KR101424878B1 (en) Method of preparing vinyl chloride based seeds and method of preparing paste vinyl chloride resins using the same
KR101338652B1 (en) Method for producing plastisol
KR101433998B1 (en) Non-foaming vinyl chloride-based resin paste resin and a method for producing thereof
KR101452023B1 (en) A method for preparing paste PVC resin having low heat kick during polymerization process
KR101263977B1 (en) Manufacturing Method Of Polymerizing Polyvinyl Chloride For Preparing Of Low-Viscosity Plastisol
KR101283823B1 (en) A Method for producing vinyl chloride based polymer
KR101366953B1 (en) A Method for producing vinyl chloride based polymer
KR101686281B1 (en) Method for polymerizing vinyl chloride resin with high efficiency
JP2004143328A (en) Method for producing vinyl chloride-based polymer for paste processing
KR101713372B1 (en) Manufacturing method of vinyl chloride based paste resin
KR100458599B1 (en) Method for preparing paste vinyl chloride-based resin having uniform particle distribution

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 4