JP2004143328A - Method for producing vinyl chloride-based polymer for paste processing - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、該重合体を使用して成形加工する際、加熱時のゲル化溶融開始温度を低下することが可能となるペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用塩化ビニル系重合体は、通常可塑剤、希釈剤、安定剤等の配合剤と混練することによりプラスチゾルとして加工に供され、コーティング、ディッピング、スラッシュモールディング等の加工法により様々な成形品が得られる。これらの加工法においては、いずれもプラスチゾルを加熱した際の、ペースト加工用塩化ビニル系重合体のゲル化溶融開始温度はより低いことが望まれている場合が多い。
【０００３】
一般にペースト加工用塩化ビニル系重合体を得るための従来より知られている製造方法としては、塩化ビニル系単量体を脱イオン水、乳化剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな攪拌下で重合を行なう乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行なうシード乳化重合法、塩化ビニル単量体を脱イオン水、乳化剤、必要に応じて乳化補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行なうミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂粒子をシードとして用い重合を行なうシードミクロ懸濁重合法がある。
【０００４】
これら重合方法においてゲル化溶融開始温度を低下する手段としては、得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度を低くすること（例えば、非特許文献１参照）、又は塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単量体と共重合させること（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
【非特許文献１】
五十嵐敏郎著「塩ビペースト加工」（株）ラバーダイジェスト社発行、１９９８年１１月１６日発行、第１３２頁
【非特許文献２】
五十嵐敏郎著「塩ビペースト加工」（株）ラバーダイジェスト社発行、１９９８年１１月１６日発行、第２１１頁 、表５−２−５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度を低くした場合はゲル化溶融開始温度をある程度まで下げることは可能であるが、該塩化ビニル系重合体を用いて得た成形品は引張り抗張力、伸び等の機械的性質が低下することが避けられない。一方、塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単量体と共重合させる場合、例えば、酢酸ビニルなどの他の単量体との共重合体とした場合、ゲル化溶融開始温度は共重合成分の含有量の増加に伴って低下するが、半面プラスチゾルとした際の粘度が高くなる、プラスチゾル粘度の経時安定性が悪くなる、成形品の熱安定性が悪くなる等の課題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、成形品の機械的性質、プラスチゾル粘度の経時安定性、熱安定性などの性質を低下させることなく、ゲル化溶融開始温度の低いペースト加工用塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、シードミクロ懸濁重合において、塩化ビニル系単量体と高級アルコールを均質化することにより、高級アルコールを十分に塩化ビニル単量体に溶解した後、シードを重合系に添加し重合することにより、成形品の機械的性質、プラスチゾル粘度の経時安定性、熱安定性などの性質を低下させることなく、ゲル化溶融開始温度の低いペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、シードミクロ懸濁重合法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体を製造するに際し、塩化ビニル系単量体、水、乳化剤及び炭素数８以上の高級アルコールを塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．１〜３．０重量部を混合し、均質化処理を行った後に、油溶性重合開始剤を含有したシードを添加し重合を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる重合法は、シードミクロ懸濁重合法である。シードミクロ懸濁重合法とは、ミクロ懸濁重合法により得られる油溶性重合開始剤を含有する平均粒子径０．３〜０．７μｍの塩化ビニル系樹脂粒子を含んだ塩化ビニル系樹脂ラテックス（以下、単にシードと記す。）を得、続いて該シードと塩化ビニル系単量体を脱イオン水、乳化剤、緩衝剤及び必要に応じて乳化補助剤を緩やかな攪拌下において、重合を行い該シードを肥大化させて塩化ビニル系重合体ラテックスを得る重合方法である。
【００１２】
本発明におけるシードとは、ミクロ懸濁重合法により得られる油溶性重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂粒子を含んだ塩化ビニル系樹脂ラテックスであり、シードミクロ懸濁重合法において、シード（種子）が起点となって粒子成長が行われる重合の場となるものである。
【００１３】
本発明は、上述したシードミクロ懸濁重合法のシードを肥大化させるプロセスにおいて、炭素数８以上の高級アルコールを塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．１〜３．０重量部を混合し、均質化処理を行った後に、油溶性重合開始剤を含有したシードを添加し重合を行うものであり、シードを仕込む前に、予め、塩化ビニル系単量体中に炭素数８以上の高級アルコールを十分に溶解させるために、均質化することが重要であり、該均質化により得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体のゲル化溶融開始温度の低下が達成される。ここで、従来のシードミクロ懸濁重合法において行われているように、均質化することなく、塩化ビニル系単量体、水、乳化剤、その他重合助剤とシードを同時に仕込んで重合を行なうと、得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体のゲル化溶融開始温度の低下は認められない。
【００１４】
本発明における均質化とは、均質化が達成できる方法であればいずれの方法を行ってもよく、例えば塩化ビニル系単量体、水、乳化剤、炭素数８以上の高級アルコール、その他必要により添加させる重合助剤とを攪拌機付予備攪拌容器、静止型管内混合器、攪拌機付小型混合器などの混合機器または超音波などを用いて予備混合を行った後、一段または二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、ホモミキサー、振動式攪拌機、ノズルまたはオリフィスよりの高圧噴射、超音波などの公知の機器並びに方法によって行われる。
【００１５】
本発明に用いられる塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体を主体とする混合物であり、該混合物としては本発明の目的である得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体をプラスチゾルとした際の粘度、ゲル化溶融開始温度の低下等が達成させる限りにおいて、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との混合物が挙げられ、該塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類：ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いられる高級アルコールとしては、炭素数８以上の高級アルコールであればいずれでもよく、例えばオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールのような直鎖または分枝の高級アルコールをあげることができ、これらは単独または組み合わせて使用することができる。ここで、高級アルコールの炭層数が７以下である場合、得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体のゲル化溶融開始温度の低下がみられない。また、該単数数８以上の高級アルコールの添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対し０．１〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部である。該添加量が０．１重量部未満である場合、得られるペースト加工用塩化ビニル系重合体のゲル化溶融開始温度の低下が達成されない。一方、該添加量が３．０重量部を超える場合、製造時の重合安定性が悪化したり、得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体を成形した成形品から高級アルコールがブリードしたりするため好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる乳化剤としては、一般的なアニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤があげられ、アニオン性乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。また、ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどを挙げることができる。そしてその中でも、より安定にペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造が可能となることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩とアルキル硫酸エステル塩との混合物を使用することが好ましい。また、該乳化剤の添加時期としては、均質化時に乳化剤が存在していればよく、均質化前又は均質化時に全部添加しても、均質化前又は均質化時に一部を添加し、残りの乳化剤を重合中に断続あるいは連続して添加してもよい。
【００１８】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じてリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの緩衝剤を添加してもよい。
【００１９】
本発明における水とは、通常ペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造時に用いられる水であればよく、水単独又は水を主成分とする媒体であり、例えば水、脱イオン水、蒸留水等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に使用される油溶性重合開始剤を含んだシードとは、一般的なミクロ懸濁重合法により調製されたシードを用いることができ、その方法としては、例えば、まず、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体を主体とする混合物である塩化ビニル系単量体、塩化ビニル系単量体に可溶な油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール，高級脂肪酸，高級脂肪酸エステル，塩素化パラフィンなどの分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザー等により均質化処理を行い塩化ビニル系単量体油滴の調整を行う。その際のホモジナイザーとしては、例えばコロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。均質化処理を行った後の液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するまで重合を行うことにより油溶性重合開始剤を含んだシードの調製を行うことができる。その際の重合温度としては、３０〜５５℃であることが好ましい。
【００２１】
油溶性重合開始剤としては、油溶性重合開始剤の範疇に属するものであればいかなるものでもよく、その中でも１０時間半減期温度が３０〜７０℃の範囲であるジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような油溶性重合開始剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイドなどがあげらる。そして、本発明の製造方法に用いるシードには、油溶性重合開始剤をシード中に含有していることが必要であり、その際シード調整時の油溶性重合開始剤の分解量は、全油溶性重合開始剤の５〜５０重量％とする事が好ましい。該油溶性重合開始剤の分解速度は反応温度に依存おり、比較的容易に該分解量の調整を行うことが可能となる半減期を有する油溶性重合開始剤を用いることが好ましく、そのような油溶性重合開始剤としては、例えば３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドを挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられるシードを製造する際に使用される塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体を主体とする混合物であり、該混合物には塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体が挙げられ、該塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類：ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。また、シードを製造する際に使用される乳化剤は、前記にあげた乳化剤を単独あるいは、２種類以上を混合しても用いることができる。
【００２３】
本発明の製造方法における重合温度としては、所望するペースト加工用塩化ビニル系重合体の重合度により適宜選択すればよい。更に、重合速度を増加するためには、鉄、銅などの金属塩、アスコルビン酸などの還元物質からなるレドックス系物質で賦活することがこのましい。
【００２４】
重合の進行により、重合系の圧力が低下した後に反応を停止して、未反応の単量体を除去する。本発明の方法によって得られた塩化ビニル系重合体ラテックスは噴霧乾燥のような既知の方法により乾燥しペースト加工用塩化ビニル系重合体として回収される。
【００２５】
本発明の製造方法においては、重合反応により得られた塩化ビニル系重合体ラテックスからペースト加工用塩化ビニル系重合体を回収する方法としては、ペースト加工用塩化ビニル系重合体が回収できる限りにおいていかなる方法を用いてもよく、その中でも、特に効率よく該ラテックスから水分を除去しペースト加工用塩化ビニル系重合体を回収することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。この際の噴霧乾燥に使用する乾燥機としては、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。そして、乾燥条件である乾燥温度としては、ペースト加工用塩化ビニル系重合体回収時の温度でよく、乾燥機入口温度で８０〜２００℃、また乾燥機出口温度で４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃がよい。
【００２６】
また、噴霧乾燥により得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体は、一般的には重合反応により得られた塩化ビニル系重合体ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常平均粒径１０〜１５０μｍを有する顆粒状である。そこで、本発明の製造方法において噴霧乾燥によりペースト加工用塩化ビニル系重合体を回収する場合にその乾燥機出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト加工用塩化ビニル系重合体を粉砕した方がプラスチゾルとする際の可塑剤等への分散性に優れることから好ましい。また、乾燥機出口温度が５２℃以下である場合には、顆粒状のままでも粉砕してもどちらでもよい。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
尚、実施例、比較例において、評価及び測定は下記の方法により行った。
【００２９】
〜プラスチゾル１の調製（ゲル化溶融開始温度、ゾル粘度、ゾル粘度安定性測定用プラスチゾル）〜
得られたペースト加工用塩化ビニル重合体１００重量部に対し、ジ−２−エチルヘキシルフタレート６０重量部、Ｃａ／Ｚｎ安定剤（旭電化（株）製、商品名ＳＣ−３４）２重量部をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い１０００ｒｐｍで２分間混練し、プラスチゾル１を調整した。
【００３０】
〜プラスチゾル２の調製（張り抗張力測定用プラスチゾル）〜
得られたペースト加工用塩化ビニル重合体１００重量部に対し、ジ−２−エチルヘキシルフタレート７５重量部、ポリエステル系可塑剤（旭電化（株）製、商品名ＰＮ−８５０）２３重量部、Ｃａ／Ｚｎ安定剤（旭電化（株）製、商品名ＳＣ−３４）３重量部をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い１０００ｒｐｍで２分間混練し、プラスチゾル２を調整した。
【００３１】
〜平均重合度〜
ＪＩＳ Ｋ ６７２１を準拠し測定した。
【００３２】
〜ゲル化溶融開始温度の測定〜
上記プラスチゾル１をトルクレオメーター（Ｈａａｋｅ Ｂｕｃｋｅｒ社製、商品名Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ４０）を用い混練トルク−樹脂温度の関係を測定した。得られた測定結果である混練トルク−樹脂温度曲線の立ち上がり部分をトルク０に直線で外挿し、該トルク０の値をゲル化溶融開始温度として求めた
〜ゾル粘度の測定〜
上記プラスチゾル１の２５℃、２時間放置後の粘度をＢ８Ｈ型粘度計（東京計器製）（Ｎｏ．６ローターを使用）を用い、回転数２０ｒｐｍで測定し、該測定値をゾル粘度とした。
【００３３】
〜ゾル粘度安定性〜
上記プラスチゾル１の２５℃、２４時間放置後の粘度及び２５℃、７日間放置後の粘度をＢ８Ｈ型粘度計（東京計器製）（Ｎｏ．６ローターを使用）を用い、回転数２０ｒｐｍで測定し、ゾル粘度安定性として、下記式により求めた。
【００３４】
粘度安定性＝７日間放置後のゾル粘度／２４時間放置後のゾル粘度
〜引張り抗張力〜
ドクターブレードを用い上記プラスチゾル２をガラス板上に塗布し、１６０℃に保ったオーブン中で１０分間加熱し、厚さ１ｍｍのシートを得た。得られたシートをＪＩＳダンベル３号で打ち抜きサンプルを作製後、該サンプルを引張測定機（島津製作所製、商品名オートグラフＩＳ−２０００）により、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃の条件下で引張り抗張力を測定した。
【００３５】
合成例１（シードの調製）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０Ｋｇ、塩化ビニル単量体３００Ｋｇ、油溶性重合開始剤として過酸化ラウロイル５．７Ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３０Ｋｇのそれぞれを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用い循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に上げて重合反応を進めた。重合圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率３５重量％、粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードを得た。
【００３６】
実施例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３００Ｋｇ、ラウリルアルコール６Ｋｇを投入した後、オートクレーブ内の空間部を窒素置換し、減圧にして塩化ビニル単量体４００Ｋｇ、１５重量％ラウリル硫酸ナトリウム塩水溶液１０Ｋｇ、硫酸銅０．００２Ｋｇを加え、３０分間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理を行った後、合成例１で得られた油溶性重合開始剤を含有するシード５４Ｋｇを加え、この反応用混合物の温度を４８℃に上げるとともに、０．１重量％アスコルビン酸水溶液１６Ｋｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始から重合の終わりまでの間、全量で塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．６重量部の１５重量％ラウリル硫酸ナトリウム塩水溶液を連続的に添加した。
【００３７】
重合圧が４８℃における塩化ビニル単量体飽和蒸気圧から０．１ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収した。得られた塩化ビニル重合体ラテックスを噴霧乾燥機により噴霧乾燥した後、粉砕しペースト加工用塩化ビニル重合体を得た。
【００３８】
得られたペースト加工用塩化ビニル重合体の評価及び測定を上記に従い行なった。結果を表１に示す。また、ゲル化溶融開始温度測定の混練トルク−樹脂温度曲線を図１に示す。
【００３９】
実施例２
ラウリルアルコールの添加量を１０Ｋｇにした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル重合体を得た。
【００４０】
得られたペースト加工用塩化ビニル重合体の評価及び測定結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
高級アルコールをラウリルアルコールの代わりにステアリルアルコールにした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル重合体を得た。
【００４２】
得られたペースト加工用塩化ビニル重合体の評価及び測定結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
高級アルコールであるラウリルアルコール６ｋｇの代わりにラウリルアルコール４ｋｇ、ステアリルアルコール２ｋｇとし添加した以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル重合体を得た。
【００４４】
得られたペースト加工用塩化ビニル重合体の評価及び測定結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
ホモジナイザーにより均質化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル重合体を得た。
【００４６】
得られたペースト加工用塩化ビニル重合体の評価及び測定結果を表１に示す。
【００４７】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体をプラスチゾルとした際のゲル化溶融開始温度、ゾル粘度は高く、ゾル粘度安定性は低いものであった。
【００４８】
比較例２
高級アルコールであるラウリルアルコールの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル重合体を得た。
【００４９】
得られたペースト加工用塩化ビニル重合体の評価及び測定結果を表１に示す。
【００５０】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体をプラスチゾルとした際のゲル化溶融開始温度、ゾル粘度は高く、ゾル粘度安定性は低いものであった。
【００５１】
比較例３
高級アルコールであるラウリルアルコール６Ｋｇの代わりにラウリルアルコール２０Ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造を試みた。
【００５２】
しかし、重合反応中に反応系が不安定となり正常な塩化ビニル重合体ラテックスを得ることはできなかった。
【００５３】
比較例４
ラウリルアルコールを添加せず、さらに酢酸ビニルモノマー２０Ｋｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル系重合体を得た。
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体の評価及び測定結果を表１に示す。
【００５４】
得られたペースト加工用塩化ビニル系重合体をプラスチゾルとした際のゾル粘度は高く、ゾル粘度安定性、引張り抗張力は低いものであった。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたペースト加工用塩化ビニル重合体のプラスチゾルの混練トルク−樹脂温度との関係を示す図である。
【発明の効果】
本発明の製造方法により、プラスチゾルを調製した際のゲル化溶融開始温度が低く、プラスチゾル粘度が低く、プラスチゾル粘度の貯蔵安定性が良いペースト加工用塩化ビニル系重合体をシードミクロ懸濁重合により得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer for paste processing. More specifically, the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer for paste processing, which can lower the gelation / melting start temperature upon heating when molding using the polymer.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride polymers for paste processing are usually processed as plastisols by kneading with compounding agents such as plasticizers, diluents, stabilizers, etc., and various molded products are processed by coating, dipping, slush molding, etc. Is obtained. In all of these processing methods, it is often desired that the gelation and melting onset temperature of the vinyl chloride polymer for paste processing be lower when the plastisol is heated.
[0003]
Generally, a conventionally known production method for obtaining a vinyl chloride polymer for paste processing is to polymerize a vinyl chloride monomer with deionized water, an emulsifier, and a water-soluble polymerization initiator under gentle stirring. Emulsion polymerization method, seed emulsion polymerization method in which emulsion polymerization is performed using particles obtained by the emulsion polymerization method as seeds, vinyl chloride monomer is deionized water, emulsifier, emulsifier if necessary, oil-soluble polymerization initiation After mixing and dispersing the agents with a homogenizer or the like, a microsuspension polymerization method in which polymerization is performed under gentle stirring, using vinyl chloride resin particles containing an oil-soluble polymerization initiator obtained by the microsuspension polymerization method as seeds There is a seed microsuspension polymerization method for performing polymerization.
[0004]
In these polymerization methods, the means for lowering the gelation melting initiation temperature is to lower the average degree of polymerization of the obtained vinyl chloride-based polymer (for example, see Non-Patent Document 1) or to copolymerize with a vinyl chloride monomer. It is known to copolymerize with other possible monomers (see, for example, Non-Patent Document 2).
[0005]
[Non-patent document 1]
Toshio Igarashi, "PVC Paste Processing", published by Rubber Digest Co., Ltd., published on November 16, 1998, p. 132 [Non-Patent Document 2]
Toshio Igarashi, "PVC Paste Processing", published by Rubber Digest Co., Ltd., published on November 16, 1998, page 211, Table 5-2-5.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the average degree of polymerization of the obtained vinyl chloride polymer is lowered, it is possible to lower the gelation melting start temperature to a certain extent, but the molded article obtained using the vinyl chloride polymer has a tensile strength. It is inevitable that the mechanical properties such as elongation and the like decrease. On the other hand, when copolymerizing with another monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer, for example, when forming a copolymer with another monomer such as vinyl acetate, the gelation melting start temperature is Although it decreases with an increase in the content of the polymerization component, there are problems such as an increase in the viscosity when formed into a half-side plastisol, deterioration in the stability over time of the plastisol viscosity, and deterioration in the thermal stability of the molded article. .
[0007]
Therefore, the present invention produces a vinyl chloride polymer for paste processing having a low gelation / melting initiation temperature without deteriorating properties such as mechanical properties of molded articles, aging stability of plastisol viscosity, and thermal stability. It provides a method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and found that in the seed microsuspension polymerization, by homogenizing the vinyl chloride monomer and the higher alcohol, the higher alcohol was sufficiently dissolved in the vinyl chloride monomer. By adding the seed to the polymerization system and polymerizing, it is possible to reduce the gelation melting start temperature for paste processing without lowering the mechanical properties of the molded product, the stability over time of the plastisol viscosity, and the thermal stability. The present inventors have found that a vinyl polymer can be produced, and have completed the present invention.
[0009]
That is, in the present invention, when producing a vinyl chloride polymer for paste processing by a seed microsuspension polymerization method, a vinyl chloride monomer, water, an emulsifier and a higher alcohol having 8 or more carbon atoms are converted into a vinyl chloride monomer. 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the body, and after homogenization, a seed containing an oil-soluble polymerization initiator is added to perform polymerization. The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The polymerization method used in the present invention is a seed microsuspension polymerization method. The seed microsuspension polymerization method is a vinyl chloride resin latex containing vinyl chloride resin particles having an average particle diameter of 0.3 to 0.7 μm containing an oil-soluble polymerization initiator obtained by the microsuspension polymerization method ( Hereinafter, this is simply referred to as a seed.) Then, the seed and the vinyl chloride-based monomer are polymerized under moderate stirring with deionized water, an emulsifier, a buffer, and an emulsifier if necessary. This is a polymerization method in which a seed is enlarged to obtain a vinyl chloride polymer latex.
[0012]
The seed in the present invention is a vinyl chloride-based resin latex containing a vinyl chloride-based resin particle containing an oil-soluble polymerization initiator obtained by a microsuspension polymerization method. ) Is a starting point for polymerization in which particle growth takes place.
[0013]
The present invention provides a process for enlarging the seed of the seed microsuspension polymerization method described above, wherein 0.1 to 3.0 parts by weight of a higher alcohol having 8 or more carbon atoms is added to 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer. After mixing and homogenizing, a seed containing an oil-soluble polymerization initiator is added to carry out polymerization. Before charging the seed, the vinyl chloride monomer has a carbon number of 8 or more in advance. In order to sufficiently dissolve the higher alcohol, it is important to homogenize, and the homogenization lowers the gelation melting start temperature of the vinyl chloride polymer for paste processing. Here, as in the conventional seed microsuspension polymerization method, without homogenization, when vinyl chloride monomer, water, emulsifier, other polymerization aids and seeds are simultaneously charged and polymerization is performed. No decrease in the gelation / melt initiation temperature of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing is observed.
[0014]
The homogenization in the present invention may be any method as long as homogenization can be achieved. For example, a vinyl chloride monomer, water, an emulsifier, a higher alcohol having 8 or more carbon atoms, and other additives may be added as necessary. Pre-mixing with the polymerization aid to be performed and a pre-mixing device using a stirrer-equipped mixing device such as a stirrer-equipped mixing device such as a small mixer with a stirrer or ultrasonic waves, or a one-stage or two-stage pressurized high-pressure pump, It is performed by a known device and method such as a colloid mill, a homomixer, a vibrating stirrer, high-pressure injection from a nozzle or an orifice, and ultrasonic waves.
[0015]
The vinyl chloride monomer used in the present invention is a vinyl chloride monomer alone or a mixture mainly composed of a vinyl chloride monomer. As long as the viscosity when the vinyl polymer is made into a plastisol, a decrease in the gelation / melting start temperature, etc. are achieved, a mixture of a vinyl monomer and a copolymerizable vinyl monomer may be used. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, and vinyl benzoate; and vinyl esters such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Saturated carboxylic acids or anhydrides; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylate Methacrylic esters such as ethyl acrylate and butyl methacrylate; unsaturated carboxylic esters such as maleic ester, fumaric ester, and cinnamic ester: vinyl methyl ether, vinyl amyl ether, vinyl phenyl ether; ethylene, Monoolefins such as propylene, butene and pentene; vinylidene chloride, styrene and derivatives thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0016]
The higher alcohol used in the present invention may be any higher alcohol having 8 or more carbon atoms, for example, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, Linear or branched higher alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Here, when the number of carbon layers of the higher alcohol is 7 or less, the gelation melting start temperature of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing does not decrease. The amount of the higher alcohol having a singular number of 8 or more is 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. When the addition amount is less than 0.1 part by weight, a decrease in the gelation melting start temperature of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing is not achieved. On the other hand, when the addition amount exceeds 3.0 parts by weight, polymerization stability during production deteriorates, or higher alcohol bleeds from a molded article obtained by molding the obtained vinyl chloride polymer for paste processing. Therefore, it is not preferable.
[0017]
Examples of the emulsifier used in the present invention include general anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers. Examples of the anionic emulsifier include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium lauryl sulfate, sodium tetradecyl sulfate and the like. Alkyl sulfates of the following: sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate and potassium potassium semi-hardened tallow fatty acid; sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; polyoxyethylene nonyl Ethoxy sulfate salts such as phenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonate; alkyl ether phosphate sodium salt and the like. That. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene sorbitan lauryl ester. Among them, the use of an alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfate, or a mixture of an alkylbenzene sulfonate and an alkyl sulfate is preferred since a vinyl chloride polymer for paste processing can be more stably produced. Is preferred. The time of addition of the emulsifier may be any as long as the emulsifier is present at the time of homogenization, and may be entirely added before or during homogenization, or may be partially added before or during homogenization, and the remaining The emulsifier may be added intermittently or continuously during the polymerization.
[0018]
In the production method of the present invention, a buffer such as an alkali metal monohydrogen phosphate, an alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, or sodium hydrogen carbonate may be added as necessary.
[0019]
The water in the present invention may be any water that is usually used in the production of a vinyl chloride polymer for paste processing, and may be water alone or a medium containing water as a main component, such as water, deionized water, and distilled water. Can be mentioned.
[0020]
As the seed containing the oil-soluble polymerization initiator used in the present invention, a seed prepared by a general microsuspension polymerization method can be used, for example, first, vinyl chloride monomer Vinyl chloride monomer which is a compound alone or a mixture mainly composed of a vinyl chloride monomer, an oil-soluble polymerization initiator soluble in the vinyl chloride monomer, a surfactant, a buffer, a higher alcohol, a higher fatty acid The mixture is premixed by adding a dispersing aid such as a higher fatty acid ester, chlorinated paraffin, and the like, and a polymerization degree adjuster if necessary, and homogenized by a homogenizer or the like to adjust vinyl chloride monomer oil droplets. As the homogenizer at this time, for example, a colloid mill, a vibration stirrer, a two-stage high-pressure pump, or the like can be used. The solution after the homogenization treatment is sent to the polymerization vessel, the polymerization reaction is started by raising the temperature in the polymerization vessel while gently stirring, and then the polymerization is performed until the predetermined conversion is reached. Preparation of a seed containing the initiator can be performed. The polymerization temperature at that time is preferably 30 to 55 ° C.
[0021]
The oil-soluble polymerization initiator may be any one as long as it belongs to the category of the oil-soluble polymerization initiator, and among them, diacyl peroxide having a 10-hour half-life temperature in the range of 30 to 70 ° C. is preferable. Examples of suitable oil-soluble polymerization initiators include isobutyryl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, caproyl peroxide and the like. The seed used in the production method of the present invention needs to contain an oil-soluble polymerization initiator in the seed. The content is preferably 5 to 50% by weight of the soluble polymerization initiator. The decomposition rate of the oil-soluble polymerization initiator depends on the reaction temperature, and it is preferable to use an oil-soluble polymerization initiator having a half-life that makes it possible to adjust the amount of decomposition relatively easily. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide.
[0022]
The vinyl chloride monomer used in producing the seed used in the present invention is a vinyl chloride monomer alone or a mixture mainly composed of a vinyl chloride monomer. And a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, and vinyl benzoate. Vinyl esters; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid or anhydrides; acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylic Methacrylates such as ethyl acrylate and butyl methacrylate; unsaturated such as maleate, fumarate and cinnamate Rubonates: vinyl methyl ether, vinyl amyl ether, vinyl phenyl ether; monoolefins such as ethylene, propylene, butene, pentene; vinylidene chloride, styrene and its derivatives, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. . Further, as the emulsifier used for producing the seed, the above-mentioned emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The polymerization temperature in the production method of the present invention may be appropriately selected depending on the desired degree of polymerization of the vinyl chloride polymer for paste processing. Further, in order to increase the polymerization rate, it is preferable to activate with a redox-based substance composed of a metal salt such as iron and copper and a reducing substance such as ascorbic acid.
[0024]
As the polymerization proceeds, the reaction is stopped after the pressure of the polymerization system is lowered, and unreacted monomers are removed. The vinyl chloride polymer latex obtained by the method of the present invention is dried by a known method such as spray drying and recovered as a vinyl chloride polymer for paste processing.
[0025]
In the production method of the present invention, the method for recovering the vinyl chloride polymer for paste processing from the vinyl chloride polymer latex obtained by the polymerization reaction may be any method as long as the vinyl chloride polymer for paste processing can be recovered. A method by spray drying is preferable because a water-soluble polymer can be particularly efficiently removed from the latex to recover the vinyl chloride polymer for paste processing. The dryer used for spray drying at this time may be a commonly used dryer, for example, 121 of “SPRAY DAYING HANDBOOK” (published by K. Masters, 3rd edition, 1979, published by George Godwin Limited). Various types of spray dryers described on page 4.10 are mentioned. The drying temperature, which is a drying condition, may be the temperature at the time of collecting the vinyl chloride polymer for paste processing, and is 80 to 200 ° C. at the dryer inlet temperature and 40 to 70 ° C. at the dryer outlet temperature, preferably 45 ° C. ~ 65 ° C is good.
[0026]
The vinyl chloride polymer for paste processing obtained by spray drying is generally an aggregate of particles constituting a vinyl chloride polymer latex obtained by a polymerization reaction, and usually has an average particle diameter of 10 to 10. Granular with 150 μm. Therefore, when the vinyl chloride polymer for paste processing is recovered by spray drying in the production method of the present invention, and the outlet temperature of the dryer exceeds 52 ° C., the obtained vinyl chloride polymer for granular paste processing is obtained. Pulverization of the coalesced particles is preferred because of its excellent dispersibility in a plasticizer or the like when it is formed into a plastisol. When the outlet temperature of the dryer is 52 ° C. or lower, either granulation or pulverization may be performed.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
In Examples and Comparative Examples, evaluation and measurement were performed by the following methods.
[0029]
~ Preparation of plastisol 1 (gelling melting onset temperature, sol viscosity, plastisol for measuring sol viscosity stability) ~
To 100 parts by weight of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing, 60 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate and 2 parts by weight of a Ca / Zn stabilizer (trade name: SC-34, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) were added to T. . K. Using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was kneaded at 1000 rpm for 2 minutes to prepare plastisol 1.
[0030]
-Preparation of plastisol 2 (plastisol for measuring tensile strength)-
75 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate, 23 parts by weight of a polyester plasticizer (trade name PN-850, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 100 parts by weight of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing, Ca / 3 parts by weight of a Zn stabilizer (trade name: SC-34, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) K. Using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was kneaded at 1000 rpm for 2 minutes to prepare plastisol 2.
[0031]
~ Average degree of polymerization ~
The measurement was performed according to JIS K6721.
[0032]
~ Measurement of gelation melting onset temperature ~
The relationship between kneading torque and resin temperature of the plastisol 1 was measured using a torque rheometer (trade name: Rheocord System 40, manufactured by Haake Bucker). The rising portion of the kneading torque-resin temperature curve, which is the obtained measurement result, was extrapolated by a straight line to the torque 0, and the value of the torque 0 was determined as the gelation melting onset temperature.
The viscosity of the plastisol 1 after standing at 25 ° C. for 2 hours was measured using a B8H type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki) (using a No. 6 rotor) at a rotation speed of 20 rpm, and the measured value was defined as the sol viscosity.
[0033]
~ Sol viscosity stability ~
The viscosity of the plastisol 1 after standing at 25 ° C. for 24 hours and the viscosity after standing at 25 ° C. for 7 days were measured using a B8H viscometer (manufactured by Tokyo Keiki) (using a No. 6 rotor) at a rotation speed of 20 rpm. The sol viscosity stability was determined by the following equation.
[0034]
Viscosity stability = sol viscosity after standing for 7 days / sol viscosity after standing for 24 hours—tensile tensile strength—
The plastisol 2 was applied on a glass plate using a doctor blade, and heated in an oven maintained at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a sheet having a thickness of 1 mm. After punching out the obtained sheet with a JIS dumbbell No. 3, a sample was prepared, and the sample was subjected to a tensile measurement machine (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph IS-2000) under the conditions of a pulling speed of 200 mm / min and a measurement temperature of 23 ° C. And the tensile strength was measured.
[0035]
Synthesis Example 1 (Preparation of seed)
360 kg of deionized water, 300 kg of vinyl chloride monomer, 5.7 kg of lauroyl peroxide as an oil-soluble polymerization initiator, and 30 kg of 15 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into a 1 m 3 autoclave. After circulating using a homogenizer for a period of time and performing a homogenization treatment, the temperature was increased to 45 ° C. to advance the polymerization reaction. After the polymerization pressure has dropped, the unreacted vinyl chloride monomer is recovered and the solids content is 35% by weight, the particles have an average particle size of 0.55 μm and the excess is 2% by weight based on the polymer. A seed containing lauroyl oxide was obtained.
[0036]
Example 1
After 300 kg of deionized water and 6 kg of lauryl alcohol were charged into a 1 m 3 autoclave, the space in the autoclave was replaced with nitrogen, and the pressure was reduced to 400 kg of a vinyl chloride monomer, 10 kg of a 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate sodium salt, 10 kg of copper sulfate. After adding 0.002 kg and circulating using a homogenizer for 30 minutes to perform homogenization treatment, 54 kg of a seed containing the oil-soluble polymerization initiator obtained in Synthesis Example 1 was added, and the temperature of the reaction mixture was lowered. As the temperature was raised to 48 ° C., 16 kg of an aqueous 0.1% by weight ascorbic acid solution was continuously added throughout the entire polymerization time. Further, from the initiation of the polymerization to the end of the polymerization, a total of 0.6 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer was continuously added.
[0037]
When the polymerization pressure dropped 0.1 MPa from the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at 48 ° C., the polymerization was stopped, and unreacted vinyl chloride monomer was recovered. The obtained vinyl chloride polymer latex was spray-dried by a spray drier and then pulverized to obtain a vinyl chloride polymer for paste processing.
[0038]
The obtained vinyl chloride polymer for paste processing was evaluated and measured according to the above. Table 1 shows the results. FIG. 1 shows a kneading torque-resin temperature curve for the measurement of the gelation / melting start temperature.
[0039]
Example 2
A vinyl chloride polymer for paste processing was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of lauryl alcohol added was changed to 10 kg.
[0040]
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing.
[0041]
Example 3
A vinyl chloride polymer for paste processing was obtained in the same manner as in Example 1, except that stearyl alcohol was used instead of lauryl alcohol as the higher alcohol.
[0042]
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing.
[0043]
Example 4
A vinyl chloride polymer for paste processing was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4 kg of lauryl alcohol and 2 kg of stearyl alcohol were added instead of 6 kg of the higher alcohol, lauryl alcohol.
[0044]
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing.
[0045]
Comparative Example 1
A vinyl chloride polymer for paste processing was obtained in the same manner as in Example 1, except that the homogenizing treatment was not performed with a homogenizer.
[0046]
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing.
[0047]
When the obtained vinyl chloride polymer for paste processing was made into a plastisol, the gelation-melting start temperature and the sol viscosity were high and the sol viscosity stability was low.
[0048]
Comparative Example 2
A vinyl chloride polymer for paste processing was obtained in the same manner as in Example 1 except that lauryl alcohol, which was a higher alcohol, was not added.
[0049]
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing.
[0050]
When the obtained vinyl chloride polymer for paste processing was made into a plastisol, the gelation-melting start temperature and the sol viscosity were high and the sol viscosity stability was low.
[0051]
Comparative Example 3
Production of a vinyl chloride polymer for paste processing was attempted in the same manner as in Example 1, except that 20 kg of lauryl alcohol was used instead of 6 kg of lauryl alcohol as a higher alcohol.
[0052]
However, the reaction system became unstable during the polymerization reaction, and a normal vinyl chloride polymer latex could not be obtained.
[0053]
Comparative Example 4
A vinyl chloride polymer for paste processing was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 kg of a vinyl acetate monomer was further added without adding lauryl alcohol.
Table 1 shows the evaluation and measurement results of the obtained vinyl chloride polymer for paste processing.
[0054]
When the obtained vinyl chloride polymer for paste processing was used as a plastisol, the sol viscosity was high, and the sol viscosity stability and tensile strength were low.
[0055]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing the relationship between kneading torque of a plastisol of a vinyl chloride polymer for paste processing obtained in Example 1 and resin temperature.
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a gelation-melting start temperature at the time of preparing a plastisol is low, a plastisol viscosity is low, and a storage stability of a plastisol viscosity is good, and a vinyl chloride polymer for paste processing is obtained by seed microsuspension polymerization. be able to.
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