JP7069834B2 - Manufacturing method of vinyl chloride resin for paste processing and its use - Google Patents
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Description
本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその用途に関するものであり、さらに詳細には、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車シーラント用として有用なペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその用途に関するものである。 The present invention relates to a vinyl chloride resin for paste processing and its use, and more particularly to a coating agent, particularly a vinyl chloride resin for paste processing useful for an automobile underbody coat and an automobile sealant, and its use thereof. It is a thing.
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに、ペースト塩ビゾル調製後から加工までの長期の保存安定性に対する対策として、ゾル粘度の経時変化が少ないペースト塩ビが求められている。 A vinyl chloride resin for paste processing (hereinafter, may be abbreviated as paste vinyl chloride) is generally kneaded with a plasticizer, a filler, a stabilizer, or other compounding agent to prepare a paste vinyl chloride resin. The paste PVC sol is used in various molded products such as wallpaper, tile carpet, and gloves by various molding methods. In addition, for applications with low processing temperature, vinyl chloride / vinyl acetate obtained by copolymerizing vinyl acetate with vinyl acetate as a paste vinyl chloride having excellent gelling and meltability properties that can obtain mechanical strength even at a relatively low temperature. Polymerized resins are known, and further, as a measure for long-term storage stability from preparation of paste vinyl chloride to processing, paste vinyl chloride having a small change in sol viscosity with time is required.
ゾル粘度の経時変化の少ないペースト塩ビを製造する方法として、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 As a method for producing a paste vinyl chloride having a small change in sol viscosity with time, a method for producing a polyvinyl chloride resin for paste processing by seed microsuspension polymerization using a specific surfactant has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .).
その他に、ペースト塩ビゾルに特定の化合物を配合するポリ塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。 In addition, a polyvinyl chloride-based resin composition in which a specific compound is blended with a paste vinyl chloride resin has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかし、特許文献１に提案の方法によって得られるペースト塩ビは、ゾル粘度の経時変化に対する厳しい安定性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート、自動車用シーラント等の用途に用いる場合には、市場要求を満足できるものではなかった。 However, the paste PVC obtained by the method proposed in Patent Document 1 is marketed when it is used in applications that require strict stability against changes in sol viscosity over time, such as automobile undercoats and automobile sealants. The request was not satisfied.
一方、特許文献２に提案の方法において、粘度の経時変化が比較的少ないペースト塩ビゾルを提供することが可能なものの、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の提供を目的としたものではなく、また長期の粘度安定性については検討されていないものであった。 On the other hand, in the method proposed in Patent Document 2, although it is possible to provide a paste vinyl chloride resin having a relatively small change in viscosity with time, it is not intended to provide a vinyl chloride resin for paste processing and is not intended for a long period of time. The viscosity stability of the paste has not been investigated.
そこで、本発明は、ゾル粘度の経時変化が極めて少なく、低温加工時の機械的強度にも優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法及びその用途を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has extremely little change in sol viscosity over time, is excellent in mechanical strength during low-temperature processing, and has excellent properties for coating agents, especially for automobile underbody coats and automobile sealants. Chloride for paste processing. It is an object of the present invention to provide a method for producing a vinyl resin and its use.
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、シードミクロ懸濁重合の際に、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体と高級アルコールを十分に混合単量体に溶解した後、シードを重合系にて添加し重合することにより、機械的強度に優れ、ゾル粘度の経時変化が極めて少ないペースト塩ビゾルの提供が可能なペースト塩ビを製造可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventor sufficiently mixes a mixed monomer composed of a vinyl chloride monomer / vinyl acetate monomer and a higher alcohol during seed microsuspension polymerization. By dissolving in a weight and then adding a seed in a polymerization system and polymerizing, it becomes possible to produce a paste vinyl chloride that has excellent mechanical strength and can provide a paste vinyl chloride sol with extremely little change in sol viscosity with time. And came to complete the present invention.
即ち、本発明は、乳化剤を含む水媒体中でシードミクロ懸濁重合法によりペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体１００重量部に対し高級アルコール０．１～３重量部を混合し、均質化処理を行った後に、油溶性開始剤を含有したシードを添加し重合を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。 That is, in the present invention, when a vinyl chloride resin for paste processing is produced by a seed microsuspension polymerization method in an aqueous medium containing an emulsifier, the mixed monomer 100 composed of a vinyl chloride monomer / a vinyl acetate monomer is used. A vinyl chloride system for paste processing, which comprises mixing 0.1 to 3 parts by weight of a higher alcohol with a part by weight, homogenizing the mixture, and then adding a seed containing an oil-soluble initiator to carry out polymerization. It relates to a resin manufacturing method.
以下、本発明に関し詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いられる重合法は、シードミクロ懸濁重合法である。シードミクロ懸濁重合法とは、ミクロ懸濁重合法により得られる油溶性重合開始剤を含有する平均粒子径０．３～０．７μｍの塩化ビニル系樹脂粒子を含んだ塩化ビニル系樹脂ラテックス（以下、単にシードと記す。）を得、続いて該シードと塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を水、乳化剤、必要に応じて緩衝剤及び／又は乳化補助剤を緩やかな攪拌下において、重合を行い、該シードを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る重合方法である。 The polymerization method used in the present invention is a seed microsuspension polymerization method. The seed microsuspension polymerization method is a vinyl chloride resin latex containing vinyl chloride resin particles having an average particle diameter of 0.3 to 0.7 μm and containing an oil-soluble polymerization initiator obtained by the microsuspension polymerization method. Hereinafter, a seed is simply referred to as a seed), and then a mixed monomer composed of the seed and a vinyl chloride monomer / vinyl acetate monomer is added to water, an emulsifier, and if necessary, a buffer and / or an emulsion aid. This is a polymerization method in which the seeds are enlarged to obtain a vinyl chloride resin latex by polymerizing the mixture under gentle stirring.
本発明におけるシードとは、ミクロ懸濁重合法により得られる油溶性重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂粒子を含んだ塩化ビニル系樹脂ラテックスであり、シードミクロ懸濁重合法において、シード（種子）が起点となって粒子成長が行われる重合の場となるものである。 The seed in the present invention is a vinyl chloride resin latex containing vinyl chloride resin particles containing an oil-soluble polymerization initiator obtained by the microsuspension polymerization method, and is a seed (seed) in the seed microsuspension polymerization method. ) Is the starting point for polymerization where particle growth is performed.
本発明は、上述したシードミクロ懸濁重合法のシードを肥大化させるプロセスにおいて、高級アルコールを塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体１００重量部に対し０．１～３．０重量部を混合し、均質化処理を行った後に、油溶性重合開始剤を含有したシードを添加し重合を行うものであり、シードを仕込む前に、予め、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体中に高級アルコールを十分に溶解させるために、均質化処理を行うことを特徴するものであり、該均質化により得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は機械的強度に優れ、ゾル粘度の経時変化が極めて少なくなる。なお、ここでいう高級アルコールの配合量は、混合単量体の全仕込量に対する配合量であり、例えば混合単量体を分割投入する際には、均質化処理の際に３．０重量部を越えていても均質化処理後に投入された単量体をも含めた概念の配合量である。 In the present invention, in the process of enlarging the seed of the seed microsuspension polymerization method described above, the higher alcohol is added to 0.1 to 100 parts by weight of the mixed monomer composed of the vinyl chloride monomer / vinyl acetate monomer. After 3.0 parts by weight are mixed and homogenized, a seed containing an oil-soluble polymerization initiator is added to carry out the polymerization. Before the seed is charged, the vinyl chloride monomer / The vinyl chloride resin for paste processing obtained by the homogenization is characterized in that a homogenization treatment is performed in order to sufficiently dissolve the higher alcohol in the mixed monomer composed of the vinyl acetate monomer. It has excellent mechanical strength and the change in sol viscosity with time is extremely small. The blending amount of the higher alcohol referred to here is the blending amount with respect to the total charged amount of the mixed monomer. For example, when the mixed monomer is divided and charged, 3.0 parts by weight is measured during the homogenization treatment. Even if it exceeds the above, it is the blending amount of the concept including the monomer added after the homogenization treatment.
本発明における均質化処理とは、均質化を行う処理が達成できる方法であればいずれの方法を行ってもよく、例えば塩化ビニル系単量体、水、乳化剤、高級アルコール、その他必要により添加させる重合助剤とを攪拌機付予備攪拌容器、静止型管内混合器、攪拌機付小型混合器などの混合機器または超音波などを用いて予備混合を行った後、一段または二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、ホモミキサー、振動式攪拌機、ノズルまたはオリフィスよりの高圧噴射、超音波などの公知の機器並びに方法によって行うことができる。 The homogenization treatment in the present invention may be any method as long as the treatment for homogenization can be achieved, and for example, a vinyl chloride-based monomer, water, an emulsifier, a higher alcohol, or the like is added as necessary. After premixing the polymerization aid with a mixing device such as a pre-stirring container with a stirrer, a static in-tube mixer, a small mixer with a stirrer, or ultrasonic waves, a one-stage or two-stage pressurized high-pressure pump, colloid It can be done by known equipment and methods such as mills, homomixers, vibrating stirrers, high pressure injections from nozzles or orifices, ultrasonic waves and the like.
本発明に用いられる高級アルコールとしては、高級アルコールと称する範囲のものであればいずれでもよく、例えば炭素数８以上の高級アルコールを挙げることができ、より詳細には炭素数が８～２０のアルコールを挙げることができる。その具体例としてば、ラウリルアルコール、ミスリチルアルコール、セチルアルコール（セタノールと称する場合もある。）、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレニルアルコール、２－オクチルドデカノール、べへニルアルコール等が挙げられ、中でも、より機械的強度、ゾル粘度の経時変化に効果的なペースト加工用塩化ビニル系樹脂が得られることからラウリルアルコール、ミスリチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等をより好ましい例として挙げることができ、これらは単独または組み合わせて使用することができる。ここで、該高級アルコールの添加量は、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体１００重量部に対し０．１～３．０重量部、好ましくは０．５～２．５重量部である。高級アルコールの添加量が該混合単量体１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が大きいものとなるため好ましくない。一方、３．０重量部を超える場合、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂とする際の重合が不安定となり、安定して本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得ることが困難となるため好ましくない。また、メチルアルコール、エチルアルコール等に代表される低級アルコールである場合、該混合単量体との均質化処理を行っても均質化が不十分なものしか得られず、得られるペースト塩ビは、機械的強度、ゾル粘度の経時変化安定性に劣るものとなる。 The higher alcohol used in the present invention may be any higher alcohol in the range referred to as higher alcohol, and examples thereof include higher alcohols having 8 or more carbon atoms, and more specifically, alcohols having 8 to 20 carbon atoms. Can be mentioned. Specific examples thereof include lauryl alcohol, mislithyl alcohol, cetyl alcohol (sometimes referred to as cetanol), cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, linolenyl alcohol, 2-octyldodecanol, and behenyl alcohol. Among them, lauryl alcohol, mislithyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and the like are more preferable examples because a vinyl chloride-based resin for paste processing that is more effective for mechanical strength and sol viscosity change with time can be obtained. These can be used alone or in combination. Here, the amount of the higher alcohol added is 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixed monomer composed of the vinyl chloride monomer / vinyl acetate monomer. .5 parts by weight. When the amount of the higher alcohol added is less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed monomer, it is not preferable because the change in viscosity with time when the paste vinyl chloride is used becomes large. On the other hand, if it exceeds 3.0 parts by weight, the polymerization becomes unstable when the vinyl chloride resin for paste processing is obtained, and it becomes difficult to stably obtain the vinyl chloride resin for paste processing of the present invention, which is preferable. not. Further, in the case of lower alcohols typified by methyl alcohol, ethyl alcohol and the like, only those having insufficient homogenization can be obtained even if homogenization treatment with the mixed monomer is performed, and the obtained paste vinyl chloride is It is inferior in mechanical strength and stability over time of sol viscosity.
本発明において、酢酸ビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合割合は任意であり、中でも低温加工性に優れる酢酸ビニル残基単位含量５～１５重量％のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６～８５／１５（重量／重量）よりなる混合単量体を用いてなることが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れるペースト加工用塩化ビニル系樹脂を効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９２／８～８５／１５（重量／重量）よりなることが好ましい。 In the present invention, the mixing ratio of the vinyl acetate monomer and the vinyl chloride monomer is arbitrary, and among them, a vinyl acetate-based resin for paste processing having an excellent low-temperature processability and a vinyl acetate residue unit content of 5 to 15% by weight is used efficiently. Therefore, it is preferable to use a mixed monomer composed of vinyl chloride monomer / vinyl acetate monomer = 94/6 to 85/15 (weight / weight). In particular, the mechanical strength in low-temperature processing and the change in viscosity over time when made into a paste vinyl chloride sol are extremely excellent, and the efficiency of vinyl chloride resin for paste processing, which is particularly excellent for automobile underbody coats and automobile sealants, is used. It is preferable that the composition is vinyl chloride monomer / vinyl acetate monomer = 92/8 to 85/15 (weight / weight) because it can be produced in the same manner.
本発明で用いられる乳化剤としては、一般的なアニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤があげられ、アニオン性乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。また、ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどを挙げることができる。そしてその中でも、より安定にペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造が可能となることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩とアルキル硫酸エステル塩との混合物を使用することが好ましい。また、該乳化剤の添加時期としては、いずれでもよく、中でも均質化処理がより効率的なものとなることから均質化処理時に乳化剤が存在していることが好ましく、均質化前又は均質化時に全部添加しても、均質化前又は均質化時に一部を添加し、残りの乳化剤を重合中に断続あるいは連続して添加してもよい。 Examples of the emulsifier used in the present invention include general anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and examples of the anionic emulsifier include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; sodium lauryl sulfate, sodium tetradecyl sulfate and the like. Alkyl sulphate ester salts; sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate, semi-cured beef fatty acid potassium; polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene nonyl Ethoxysulfate salts such as phenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonate; alkyl ether phosphoric acid ester sodium salt and the like can be mentioned. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene sorbitan lauryl ester. Among them, since it is possible to more stably produce a vinyl chloride resin for paste processing, it is possible to use an alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfate ester salt, or a mixture of an alkylbenzene sulfonate and an alkyl sulfate ester salt. preferable. Further, the emulsifier may be added at any time, and it is preferable that the emulsifier is present at the time of the homogenization treatment because the homogenization treatment becomes more efficient. Even if it is added, a part may be added before or at the time of homogenization, and the remaining emulsifier may be added intermittently or continuously during the polymerization.
本発明に使用される油溶性重合開始剤を含んだシードとは、一般的なミクロ懸濁重合法により調製されたシードを用いることができ、その方法としては、例えば、まず、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体を主体とする混合物である塩化ビニル系単量体、塩化ビニル系単量体に可溶な油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール，高級脂肪酸，高級脂肪酸エステル，塩素化パラフィンなどの分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザー等により均質化処理を行い塩化ビニル系単量体油滴の調整を行う。その際のホモジナイザーとしては、例えばコロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。均質化処理を行った後の液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するまで重合を行うことにより油溶性重合開始剤を含んだシードの調製を行うことができる。その際の重合温度としては、３０～５５℃であることが好ましい。 As the seed containing the oil-soluble polymerization initiator used in the present invention, a seed prepared by a general microsuspension polymerization method can be used, and as the method, for example, first, a single amount of vinyl chloride is used. Body alone or a mixture mainly composed of vinyl chloride monomer, vinyl chloride-based monomer, oil-soluble polymerization initiator soluble in vinyl chloride-based monomer, surfactant, buffer, higher alcohol, higher fatty acid , Higher fatty acid ester, dispersion aid such as chlorinated paraffin, and if necessary, a polymerization degree adjuster is added to premix, and homogenization treatment is performed with a homogenizer to prepare vinyl chloride-based monomer oil droplets. As the homogenizer at that time, for example, a colloidal mill, a vibration stirrer, a two-stage high-pressure pump, or the like can be used. The liquid after the homogenization treatment is sent to the polymerizer, the temperature inside the polymerizer is raised while gently stirring to start the polymerization reaction, and then the polymerization is carried out until the predetermined conversion rate is reached to achieve oil-soluble polymerization. Seeds containing the initiator can be prepared. The polymerization temperature at that time is preferably 30 to 55 ° C.
その際の油溶性重合開始剤としては、油溶性重合開始剤の範疇に属するものであればいかなるものでもよく、その中でも１０時間半減期温度が３０～７０℃の範囲であるジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような油溶性重合開始剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイドなどがあげられる。そして、本発明の製造方法に用いるシードには、油溶性重合開始剤をシード中に含有していることが必要であり、その際シード調製時の油溶性重合開始剤の分解量は、全油溶性重合開始剤の５～５０重量％とする事が好ましい。該油溶性重合開始剤の分解速度は反応温度に依存おり、比較的容易に該分解量の調整を行うことが可能となる半減期を有する油溶性重合開始剤を用いることが好ましく、そのような油溶性重合開始剤としては、例えば３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドを挙げることができる。 At that time, the oil-soluble polymerization initiator may be any as long as it belongs to the category of the oil-soluble polymerization initiator, and among them, diacyl peroxide having a 10-hour half-life temperature in the range of 30 to 70 ° C. is preferable. Examples of such oil-soluble polymerization initiators include isobutyryl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, caproyl peroxide and the like. Be done. The seed used in the production method of the present invention needs to contain an oil-soluble polymerization initiator in the seed, and the decomposition amount of the oil-soluble polymerization initiator at the time of seed preparation is the total oil. It is preferably 5 to 50% by weight of the soluble polymerization initiator. The decomposition rate of the oil-soluble polymerization initiator depends on the reaction temperature, and it is preferable to use an oil-soluble polymerization initiator having a half-life that allows the decomposition amount to be adjusted relatively easily. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide.
本発明に用いられるシードを製造する際に使用される塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体を主体とする混合物であり、該混合物には塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体が挙げられ、該塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類：ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。また、シードを製造する際に使用される乳化剤は、前記にあげた乳化剤を単独あるいは、２種類以上を混合しても用いることができる。 The vinyl chloride-based monomer used in producing the seed used in the present invention is a vinyl chloride monomer alone or a mixture mainly composed of a vinyl chloride monomer, and the mixture is simply vinyl chloride. Examples thereof include a vinyl monomer copolymerizable with the weight, and examples of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, vinyl benzoate and the like. Vinyl esters; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or their anhydrides; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; methyl methacrylate, methacryl Methacrylate esters such as ethyl acid and butyl methacrylate; unsaturated carboxylic acid esters such as maleic acid ester, fumaric acid ester and cinnamon acid ester: vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl amil ether and vinyl phenyl ether; Monoolefins such as ethylene, propylene, butene and pentene; vinylidene chloride, styrene and its derivatives, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned. Further, as the emulsifier used in producing the seed, the emulsifiers mentioned above can be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の製造方法における重合温度としては、所望するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の重合度により適宜選択すればよい。更に、重合速度を増加するためには、鉄、銅などの金属塩、アスコルビン酸などの還元物質からなるレドックス系物質で賦活することがこのましい。 The polymerization temperature in the production method of the present invention may be appropriately selected depending on the desired degree of polymerization of the vinyl chloride resin for paste processing. Further, in order to increase the polymerization rate, it is preferable to activate with a redox-based substance composed of a metal salt such as iron and copper and a reducing substance such as ascorbic acid.
そして、本発明の製造方法においては、重合の進行により、重合系の圧力が低下した後に反応を停止して、未反応の単量体を除去する。本発明の方法によって得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスは噴霧乾燥のような既知の方法により乾燥しペースト加工用塩化ビニル系樹脂として回収を行うことができる。 Then, in the production method of the present invention, the reaction is stopped after the pressure of the polymerization system is lowered due to the progress of the polymerization, and the unreacted monomer is removed. The vinyl chloride resin latex obtained by the method of the present invention can be dried by a known method such as spray drying and recovered as a vinyl chloride resin for paste processing.
本発明の製造方法においては、重合反応により得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスからペースト加工用塩化ビニル系樹脂を回収する方法としては、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂が回収できる限りにおいていかなる方法を用いてもよく、その中でも、特に効率よく該ラテックスから水分を除去しペースト加工用塩化ビニル系樹脂を回収することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。この際の噴霧乾燥に使用する乾燥機としては、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。そして、乾燥条件である乾燥温度としては、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂回収時の温度でよく、乾燥機入口温度で８０～２００℃、また乾燥機出口温度で４０～７０℃、好ましくは４５～６５℃がよい。 In the production method of the present invention, as a method for recovering the vinyl chloride resin for paste processing from the vinyl chloride resin latex obtained by the polymerization reaction, any method is used as long as the vinyl chloride resin for paste processing can be recovered. Among them, the method by spray drying is preferable because it is possible to efficiently remove water from the latex and recover the vinyl chloride resin for paste processing. The dryer used for spray drying at this time may be a commonly used dryer, for example, 121 of "SPRAY DAYING HANDBOOK" (written by K. Masters, 3rd edition, 1979, published by George Godwin Limited). Examples include the various spray dryers shown in Figure 4.10 on page. The drying temperature, which is a drying condition, may be the temperature at the time of recovering the vinyl chloride resin for paste processing, 80 to 200 ° C. at the inlet temperature of the dryer, 40 to 70 ° C., preferably 45 to 70 ° C. at the outlet temperature of the dryer. 65 ° C is good.
また、噴霧乾燥により得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、一般的には重合反応により得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常平均粒径１０～１５０μｍを有する顆粒状である。そこで、本発明の製造方法において噴霧乾燥によりペースト加工用塩化ビニル系樹脂を回収する場合にその乾燥機出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を粉砕した方がプラスチゾルとする際の可塑剤等への分散性に優れることから好ましい。また、乾燥機出口温度が５２℃以下である場合には、顆粒状のままでも粉砕してもどちらでもよい。 The vinyl chloride resin for paste processing obtained by spray drying is generally an aggregate of particles constituting the vinyl chloride resin latex obtained by the polymerization reaction, and usually has an average particle size of 10 to 150 μm. It is in the form of granules. Therefore, in the production method of the present invention, when the vinyl chloride resin for paste processing is recovered by spray drying and the dryer outlet temperature exceeds 52 ° C., the obtained granular vinyl chloride resin for paste processing is used. It is preferable to crush it because it is excellent in dispersibility in a plasticizer or the like when it is made into a plastisol. When the dryer outlet temperature is 52 ° C. or lower, it may be in the form of granules or crushed.
そして、本発明により得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、増粘率が１００％未満となるものが好ましい。その際の増粘率の測定方法については後述する。 The vinyl chloride resin for paste processing obtained by the present invention has an extremely excellent change in viscosity with time, especially when it is made into a paste vinyl chloride resin, and is particularly excellent for an automobile underbody coat and an automobile sealant. Therefore, it is preferable that the thickening rate is less than 100%. The method for measuring the thickening rate at that time will be described later.
また、本発明により得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、特に低温加工での機械的強度に優れるものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、引張強度が４．０ＭＰａ以上であることが好ましい。その際の引張強度の測定方法としては、例えば、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部、炭酸カルシウム７０重量部、ナフテン系炭化水素溶剤１５重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２ｍｍ厚に塗布したシートから、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を用い、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、引張強度を求めることができる。 Further, the vinyl chloride resin for paste processing obtained by the present invention has excellent mechanical strength especially in low temperature processing, and is particularly excellent for automobile underbody coats and automobile sealants. Therefore, it is tensile. The strength is preferably 4.0 MPa or more. As a method for measuring the tensile strength at that time, for example, 100 parts by weight of diisononyl phthalate, 70 parts by weight of calcium carbonate, and 15 parts by weight of a naphthenic hydrocarbon solvent are mixed with 100 parts by weight of a vinyl chloride resin for paste processing. , A paste vinyl chloride solution is prepared and measured from a sheet coated to a thickness of 2 mm using a JIS No. 3 dumbbell test piece at 23 ° C. and 50 mm / min to determine the tensile strength.
本発明によれば、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造することができる。 According to the present invention, the viscosity of the paste PVC sol prepared by dispersing it in a plasticizer does not change with time, has excellent mechanical strength during low-temperature processing, and is used as a coating agent, especially for an automobile underbody coat and an automobile sealant. It is possible to produce a vinyl chloride resin for paste processing having excellent properties.
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
以下に実施例より得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂の評価方法を示す。 The evaluation method of the vinyl chloride resin for paste processing obtained from the Examples is shown below.
＜増粘率の測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ－ＯＳ 白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０ 東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを２３℃にて２時間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ａとし、該ゾルを、更に４０℃にて７日間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で４０℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ｂとした。粘度Ａ及び粘度Ｂを下記式にて、得られたペースト塩ビゾルの増粘率を求めた。
<Measurement method of thickening rate>
100 parts by weight of vinyl chloride resin for paste processing, 100 parts by weight of diisononyl phthalate (manufactured by J-Plus Co., Ltd.), 70 parts by weight of fatty acid salt surface-treated calcium carbonate ((trade name) Viscolite-OS Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), and 15 parts by weight of a naphthenic hydrocarbon solvent ((trade name) Exxsol D40 manufactured by Tonen General Petroleum Co., Ltd.) was kneaded to obtain a paste vinyl chloride solution. The obtained paste PVC sol was stored at 23 ° C. for 2 hours, and then the viscosity measured with a B8H type rotational viscometer under the conditions of 23 ° C. and 20 rpm was defined as viscosity A, and the sol was further stored at 40 ° C. for 7 days. After that, the viscosity measured with a B8H type rotational viscometer under the conditions of 40 ° C. and 20 rpm was defined as viscosity B. The viscosity A and the viscosity B were determined by the following formulas to determine the thickening rate of the obtained paste vinyl chloride sol.
増粘率（％）＝１００×（Ｂ－Ａ）／Ａ
＜引張強度および破断伸びの測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ－ＯＳ 白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０ 東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練してペースト塩ビゾルを製造した。脱泡処理した前記ペースト塩ビゾルを離型紙で２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×３０ｍｉｎ分間加熱してペースト塩ビシートを作成した。得られたペースト塩ビシートからＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を作成し、試験片の中央に２０ｍｍ間隔の標線を入れ、引張り試験装置に取り付け、２３℃で５０ｍｍ／分の速度で引張り、引張強度を測定した。また破断時の荷重及び標線間の伸びを測定し、破断伸びを求めた。
Thickness increase rate (%) = 100 × (BA) / A
<Measurement method of tensile strength and breaking elongation>
100 parts by weight of vinyl chloride resin for paste processing, 100 parts by weight of diisononyl phthalate (manufactured by J-Plus Co., Ltd.), 70 parts by weight of fatty acid salt surface-treated calcium carbonate ((trade name) Viscolite-OS Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), and 15 parts by weight of a naphthenic hydrocarbon solvent ((trade name) Exxsol D40 manufactured by Tonen General Petroleum Co., Ltd.) was kneaded to produce a paste vinyl chloride bisol. The defoamed paste PVC sheet was applied to a thickness of 2 mm with a release paper and heated at 140 ° C. for 30 min to prepare a paste PVC sheet. A test piece was prepared from the obtained paste vinyl chloride sheet using a JIS No. 3 dumbbell, a marked line at 20 mm intervals was placed in the center of the test piece, attached to a tensile test device, and pulled at a speed of 50 mm / min at 23 ° C. to pull. The intensity was measured. In addition, the load at break and the elongation between the marked lines were measured to determine the elongation at break.
＜平均重合度の測定＞
ＪＩＳ－Ｋ６７２１に準拠し求めた。
<Measurement of average degree of polymerization>
Obtained in accordance with JIS-K6721.
＜酢酸ビニル含量の測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂中に含有する酢酸ビニル残基重量％（ＶＡｃ含量）は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００ｍｇと臭化カリウム１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルと、赤外分光光度計（島津社製、（商品名）ＦＴＩＲ－８１００Ａ）を用いて、下記式より算出した。
<Measurement method of vinyl acetate content>
The vinyl chloride residue weight% (VAc content) contained in the vinyl chloride resin for paste processing is a measurement sample formed by mixing 100 mg of vinyl chloride resin for paste processing and 10 mg of potassium bromide and grinding them, and infrared. It was calculated from the following formula using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) FTIR-8100A).
ＶＡｃ含量＝（３．７３×Ｂ／Ａ＋０．０２４）×１．０４
Ａ：１４３０ｃｍ－１付近のＣ－Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
Ｂ：１７４０ｃｍ－１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
VAc content = (3.73 x B / A + 0.024) x 1.04
A: Abs . value.
B: Abs at the top of the absorption peak due to C = O expansion and contraction near 1740 cm -1 . value.
合成例１（開始剤等含有シードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル６ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。４５℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．２ＭＰａ圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックスの平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３２％であった。
Synthesis Example 1 (Production example of seed containing initiator, etc.)
360 kg of deionized water, 300 kg of vinyl chloride monomer, 6 kg of lauroyl peroxide and 30 kg of 15 wt% sodium dodecylbenzene sulfonate aqueous solution were charged in a 1 m3 autoclave, and the polymer solution was circulated for 2 hours using a homogenizer for homogenization. After the treatment, the temperature was raised to 45 ° C. to proceed with the polymerization. After the pressure dropped by 0.2 MPa from the saturated vapor pressure of vinyl chloride at 45 ° C., the unreacted vinyl chloride monomer was recovered. The average particle size of the obtained seed latex containing the initiator and the like was 0.60 μm, and the solid content concentration was 32%.
実施例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３２５ｋｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニル単量体を２５２ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して７０重量％）と酢酸ビニル単量体を４０ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１０重量％）、ラウリル硫酸ナトリウムを５４０ｐｐｍ（混合単量体１００重量部に対して）、セチルアルコールを２ｋｇ、ステアリルアルコールを２ｋｇ、硫酸銅を５ｐｐｍ仕込み、２０分間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理を行った後、合成例１で得られた開始剤等含有シードラテックス４０ｋｇを加え、この反応混合物の温度を４０℃に上げて１段目重合を開始した。重合転化率が７５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体７２ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して２０重量％）を１５分間で１ｍ３オートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にして２段目重合した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８８％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体３６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１０重量％）を１５分間で１ｍ３オートクレーブに仕込み、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。重合開始してから重合終了までの間、０．２重量％アスコルビン酸水溶液、ラウリル硫酸ナトリウム６０００ｐｐｍ、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ－１０）１０００ｐｐｍを連続的に添加した。未反応単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
Example 1
325 kg of deionized water and 40 kg of vinyl acetate monomer (70% by weight based on the total amount of mixed monomer charged) as the first-stage charged monomer in 1 m 3 autoclave. 10% by weight based on the total amount of the mixed monomer charged), 540 ppm of sodium lauryl sulfate (based on 100 parts by weight of the mixed monomer), 2 kg of cetyl alcohol, 2 kg of stearyl alcohol, and 5 ppm of copper sulfate. After circulating with a homogenizer for 20 minutes and performing homogenization treatment, 40 kg of the seed latex containing the initiator etc. obtained in Synthesis Example 1 is added, and the temperature of this reaction mixture is raised to 40 ° C. for the first-stage polymerization. It started. When the polymerization conversion rate reached 75%, 72 kg of vinyl chloride monomer (20% by weight based on the total amount of mixed monomer charged) was added to 1 m 3 autoclave as the second-stage charged monomer in 15 minutes. It was charged and polymerized in the second stage at a polymerization temperature of 35 ° C. Further, when the polymerization conversion rate was 88% with respect to the total of the first-stage charged monomer and the second-stage charged monomer, 36 kg of vinyl chloride monomer (mixed) was used as the third-stage charged monomer. 10% by weight based on the total amount of the monomers charged) was charged into a 1 m3 autoclave in 15 minutes, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate reached 90% with respect to the total amount of the mixed monomers. From the start of polymerization to the end of polymerization, 0.2 wt% ascorbic acid aqueous solution, sodium lauryl sulfate 6000 ppm, nonylpropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt aqueous solution (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: (trade name) Aqualon HS-10) 1000 ppm was added continuously. The unreacted monomer was recovered to obtain a vinyl chloride resin latex, which was spray-dried with a spray dryer at a hot air inlet of 160 ° C. and an outlet temperature of 55 ° C. to obtain a vinyl chloride resin for paste processing.
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、酢酸ビニル残基の含有量７．０重量％、平均重合度は１８００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。 The obtained vinyl chloride resin for paste processing was a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate residue content of 7.0% by weight and an average degree of polymerization of 1800. In addition, a paste vinyl chloride resin was prepared using the obtained vinyl chloride resin for paste processing, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
セチルアルコールを２ｋｇ、ステアリルアルコールを２ｋｇの代わりに、セチルアルコールを４ｋｇ、ステアリルアルコールを４ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2 kg of cetyl alcohol and 4 kg of stearyl alcohol were used instead of 2 kg of stearyl alcohol to obtain a vinyl chloride resin for paste processing.
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、酢酸ビニル残基の含有量７．０重量％、平均重合度は１８００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。 The obtained vinyl chloride resin for paste processing was a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate residue content of 7.0% by weight and an average degree of polymerization of 1800. In addition, a paste vinyl chloride resin was prepared using the obtained vinyl chloride resin for paste processing, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
セチルアルコールを２ｋｇ、ステアリルアルコールを２ｋｇの代わりに、ラウリルアルコールを２ｋｇ、ミリスチルアルコールを２ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2 kg of cetyl alcohol and 2 kg of stearyl alcohol were used instead of 2 kg of lauryl alcohol and 2 kg of myristyl alcohol to obtain a vinyl chloride resin for paste processing.
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、酢酸ビニル残基の含有量７．０重量％、平均重合度は１８００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。 The obtained vinyl chloride resin for paste processing was a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate residue content of 7.0% by weight and an average degree of polymerization of 1800. In addition, a paste vinyl chloride resin was prepared using the obtained vinyl chloride resin for paste processing, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
高級アルコールであるセチルアルコール、ステアリルアルコールを用いず、ホモジナイザーによる均質化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、ペースト塩ビを得た。
Comparative Example 1
A paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that the higher alcohols cetyl alcohol and stearyl alcohol were not used and the homogenization treatment with a homogenizer was not performed.
得られたペースト塩ビは、酢酸ビニル残基の含有量７．０重量％、平均重合度は１８００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であった。また、得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。得られた塩ビゾルは、増粘率に劣るものであった。 The obtained paste vinyl chloride was a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate residue content of 7.0% by weight and an average degree of polymerization of 1800. In addition, a paste vinyl chloride sol was prepared using the obtained paste vinyl chloride, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1. The obtained vinyl chloride sol was inferior in thickening rate.
比較例２
セチルアルコールを２ｋｇ、ステアリルアルコールを２ｋｇの代わりに、セチルアルコールを１０ｋｇ、ステアリルアルコールを１０ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、製造を試みた。
Comparative Example 2
Production was attempted in the same manner as in Example 1 except that 2 kg of cetyl alcohol and 10 kg of stearyl alcohol were used instead of 2 kg of stearyl alcohol.
しかし、重合反応中に反応系が不安定となり正常な塩化ビニル系樹脂ラテックスを得ることはできなかった。 However, the reaction system became unstable during the polymerization reaction, and a normal vinyl chloride resin latex could not be obtained.
比較例３
ホモジナイザーによる均質化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、製造を試みた。
Comparative Example 3
The production was attempted in the same manner as in Example 1 except that the homogenization treatment with a homogenizer was not performed.
しかし、重合反応中に反応系が不安定となり正常な塩化ビニル系樹脂ラテックスを得ることはできなかった。 However, the reaction system became unstable during the polymerization reaction, and a normal vinyl chloride resin latex could not be obtained.
本発明よる方法で製造されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。 The vinyl chloride resin for paste processing produced by the method of the present invention has little change in the viscosity of the paste vinyl chloride resin prepared by dispersing it in a plasticizer, has excellent mechanical strength when processed at low temperature, and is a coating agent. In particular, it has excellent characteristics for automobile underbody coats and automobile sealants, and its industrial utility value is high.
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