KR101423400B1 - Multi-layered printed circuit board and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프리프레그(prepreg); 및 상기 프리프레그의 일면 상에 형성되고, 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층을 포함하는 절연 수지 시트로서, 상기 절연 수지층은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지; (b) 에폭시 수지; (c) 경화제; (d) 다이머산(dimeric acids) 변성 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지; 및 (e) 난연제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트, 상기 절연 수지 시트를 포함하는 다층 인쇄 회로 기판 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 기판의 층간 열팽창계수를 낮추면서 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있는 빌드업 인쇄 회로기판을 제공할 수 있다.
The present invention relates to a prepreg; And an insulating resin layer formed on one surface of the prepreg and capable of forming an illuminance by a desmearing process, wherein the insulating resin layer comprises (a) polyphenylene ether and 9,9-bis A polyphenylene ether modified resin obtained by a redistribution reaction in the presence of a hydroxyaryl fluorene (BCF); (b) an epoxy resin; (c) a curing agent; (d) at least one modified epoxy resin selected from the group consisting of dimeric acid-modified epoxy resins and urethane-modified epoxy resins; And (e) a flame retardant, and a multilayer printed circuit board comprising the insulating resin sheet and a method of manufacturing the same.
In the present invention, it is possible to provide a build-up printed circuit board capable of reducing the total stacking thickness and lowering the interlayer thermal expansion coefficient of the substrate while realizing a high-density micro-circuit pattern.

Description

다층 인쇄 회로 기판 및 그 제조 방법 {MULTI-LAYERED PRINTED CIRCUIT BOARD AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a multi-layer printed circuit board

본 발명은 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 기판의 층간 열팽창계수를 낮추면서 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있는 빌드업 인쇄 회로기판의 절연층 형성용 절연 수지 시트, 상기 절연 수지 시트를 절연층으로 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an insulating resin sheet for forming an insulating layer of a build-up printed circuit board capable of reducing the total stacking thickness and lowering the interlayer thermal expansion coefficient of the substrate while achieving a high density fine circuit pattern, And a method of manufacturing the same.

근래 전자 기기의 고 기능화, 소형화로 인해 무어의 법칙에 따라 고집적화가 활발히 진행되고 있다. 이로 인해 반도체를 탑재하는 패키지 기판에서도 고 기능화, 미세 배선화와 더불어 박형화에 대한 요구가 한층 증가하고 있다.In recent years, due to the high functionality and miniaturization of electronic devices, high integration has been actively pursued in accordance with Moore's Law. As a result, there is a growing demand for a package substrate on which a semiconductor is mounted, in addition to high functionality and fine wiring, as well as thinness.

이러한 요구를 충족시키기 위해 빌드업 방식으로 절연수지를 적층하고 세미-어디티브법으로 회로를 형성하는 빌드업(Build-up) 기판이 반도체용 패키지 기판으로 채택되고 있으며, 현재 다양한 재료와 공법 기술 개발이 이루어지고 있다. 여기서, 세미-어디티브법(semi-additive)은 PCB 기판의 회로를 형성하는 방법 중의 하나로서, 에칭을 통해 회로 패턴을 형성하는 서브트랙티브법(Subtractive)과 패턴 부분만 도금하여 회로를 형성하는 어디티브법(Additive)을 조합한 배선 형성 방법으로, 서브트랙티브법보다 더 미세한 패턴 형성이 가능하다는 이점이 있다.In order to meet these demands, a build-up board is used as a package substrate for semiconductor, in which insulating resin is laminated by a build-up method and a circuit is formed by a semi-custom method. . Here, the semi-additive method is one of the methods of forming a circuit of a PCB substrate. The method includes a subtractive method of forming a circuit pattern through etching and a method of forming a circuit by plating only a pattern part There is an advantage that a finer pattern can be formed than the subtractive method by a wiring formation method in which a field method (Additive) is combined.

한편, 종래 미세회로 빌드업 인쇄회로기판은 층간 절연물질로 100% 수지를 적용함에 따라, 이들 기판에 칩 등의 부품을 실장할 때 기판의 열팽창계수가 커지는 문제가 발생하고, 이로 인해 기판이 휘어져 실장시 불량이 발생되는 문제가 발생되었다. 전술한 문제를 해결하기 위해 절연층 내부에 많은 양의 무기 필러를 첨가하여 층간 열팽창계수를 낮추려는 시도를 하였으나, 층간 접착강도, 내열성, 장기 신뢰성 저하 현상이 발생되었다. 또한 휨(warpage) 문제를 보완하기 위해서는 프리프레그(prepreg)를 사용하여야 하나, 이러한 프리프레그를 층간 절연물질로 사용하는 경우 디스미어(desmear) 공정을 통한 절연층의 조도 형성이 불가능하여 세미-어디티브법을 이용하여 미세패턴을 형성하는데 한계가 있었다.
On the other hand, in the conventional microcircuit build-up printed circuit board, since 100% resin is applied as an interlayer insulating material, there arises a problem that the coefficient of thermal expansion of the substrate increases when the components such as chips are mounted on these substrates, There has been a problem that defects are generated during mounting. In order to solve the above-mentioned problems, attempts have been made to lower the interlayer thermal expansion coefficient by adding a large amount of inorganic filler to the inside of the insulating layer, but interlayer adhesion strength, heat resistance and long-term reliability have been lowered. In order to compensate for the warpage problem, a prepreg must be used. However, when such a prepreg is used as an interlayer insulating material, it is impossible to form a roughness of the insulating layer through a desmear process, There is a limit in forming a fine pattern by using the TIB method.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 프리프레그와 미세 회로 패턴이 가능한 절연 수지층을 포함하는 절연 수지 시트를 내층 배선판과 적층하여 가열가압하여 적층체를 형성한 후 디스미어 처리를 하면, 회로 형성부에 조도가 형성되어 상기 절연층의 조도면과 도금 공정에 의한 도금층 간의 접착 강도를 향상시키고, 이와 동시에 전체 적층 두께 감소 및 미세회로패턴 구현이 도모된다는 것을 인식하여 본 발명을 완성하였다SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a multilayer printed circuit board by laminating an insulating resin sheet including an insulating resin layer capable of forming a prepreg and a fine circuit pattern, , It is recognized that the roughness is formed in the circuit forming portion to improve the bonding strength between the rough surface of the insulating layer and the plating layer by the plating process and at the same time reduce the total layer thickness and realize a fine circuit pattern.

이에, 본 발명은 기판의 열팽창계수를 낮출 수 있으면서, 디스미어 처리에 의해 조도 형성이 가능한 신규 적층 구조의 절연 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an insulating resin sheet of a novel laminate structure capable of lowering the thermal expansion coefficient of a substrate and forming an illuminance by a desmear treatment.

또한 본 발명은 상기 절연 수지 시트를 이용하여 형성된 절연층을 포함함으로써, 회로 형성과정에서 불량을 감소시키고, 적층체의 두께 감소, 층간 접착강도, 내열성 및 장기 신뢰성 향상을 동시에 발휘할 수 있는 다층 인쇄회로기판 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
Further, the present invention includes the insulating layer formed using the above-described insulating resin sheet, thereby reducing defects in the circuit formation process and simultaneously achieving reduction in thickness of the laminate, interlaminar bond strength, heat resistance and long- It is another object to provide a substrate and a method of manufacturing the same.

본 발명은 프리프레그(prepreg); 및 상기 프리프레그의 일면 상에 형성되고, 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층을 포함하는 절연 수지 시트로서, 상기 절연 수지층은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지; (b) 에폭시 수지; (c) 경화제; (d) 다이머산(dimeric acids) 변성 에폭시 수지, 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지; 및 (e) 난연제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트를 제공한다.The present invention relates to a prepreg; And an insulating resin layer formed on one surface of the prepreg and capable of forming an illuminance by a desmearing process, wherein the insulating resin layer comprises (a) polyphenylene ether and 9,9-bis A polyphenylene ether modified resin obtained by a redistribution reaction in the presence of a hydroxyaryl fluorene (BCF); (b) an epoxy resin; (c) a curing agent; (d) at least one modified epoxy resin selected from the group consisting of dimeric acid-modified epoxy resins, and urethane-modified epoxy resins; And (e) a flame retardant. The present invention also provides an insulating resin sheet formed by curing a thermosetting resin composition.

여기서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)는 수평균 분자량이 10,000~30,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 재분배반응하여 수평균 분자량이 1,000~15,000 범위의 저분자량으로 개질된 것으로서, 라디칼 개시제, 촉매, 또는 라디칼 개시제와 촉매 존재하에서 재분배 반응이 수행된 것이 바람직하다.Here, the polyphenylene ether-modified resin (a) is a low-molecular-weight modified polyphenylene ether resin having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000 by a redistribution reaction of a high molecular weight polyphenylene ether resin having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000, It is preferable that the redistribution reaction is performed in the presence of an initiator, a catalyst, or a radical initiator and a catalyst.

또한, 에폭시 수지(b)는 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하는 것이 바람직하며, 상기 변성 에폭시 수지(d)는 에폭시 당량이 100 ~ 500 g/eq 범위이며, 점도가 5,000~30,000 cps 범위인 것이 바람직하다.The modified epoxy resin (d) preferably has an epoxy equivalent of 100 to 500 g / eq and a viscosity of 5,000 to 30,000 cps. The epoxy resin (b) preferably contains two or more kinds of epoxy resins different in epoxy equivalent. .

상기 절연 수지층 형성용 수지 조성물은, (a) 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10 내지 60 중량부; (b) 에폭시 수지 10 내지 40 중량부; (c) 경화제 10 내지 40 중량부; (d) 변성 에폭시 수지 5 내지 40 중량부; 및 (e) 난연제 5 내지 40 중량부 범위로 포함하는 것이 바람직하다.Wherein the resin composition for forming an insulating resin layer comprises: (a) 10 to 60 parts by weight of a polyphenylene ether modified resin; (b) 10 to 40 parts by weight of an epoxy resin; (c) 10 to 40 parts by weight of a curing agent; (d) 5 to 40 parts by weight of a modified epoxy resin; And (e) 5 to 40 parts by weight of a flame retardant.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 프리프레그(prepreg)는 섬유 기재 및 상기 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 포함하며, 상기 섬유 기재는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the prepreg includes a fiber substrate and a resin composition impregnated in the fiber substrate, wherein the fiber substrate is selected from the group consisting of glass fiber, glass paper, glass fiber web, and may include one or more selected from the group consisting of glass cloth, aramid fiber, aramid paper, polyester fiber, carbon fiber, inorganic fiber and organic fiber.

여기서, 상기 프리프레그의 두께는 15 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위이고, 상기 절연 수지층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the prepreg is in the range of 15 탆 to 200 탆, and the thickness of the insulating resin layer is in the range of 1 탆 to 50 탆.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 절연 수지층 상에 지지체층을 더 포함할 수 있으며, 또한 상기 절연 수지층과 지지체층 사이에 이형층을 더 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a support layer may be further included on the insulating resin layer, and further, a release layer may be further provided between the insulating resin layer and the support layer.

또한 본 발명은 전술한 절연 수지 시트에 의해 절연층이 형성된 다층 인쇄 회로 기판을 제공한다. The present invention also provides a multilayer printed circuit board on which an insulating layer is formed by the above-described insulating resin sheet.

아울러, 본 발명은 전술한 절연 수지 시트를 이용한 다층 인쇄 회로 기판의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method of manufacturing a multilayer printed circuit board using the above-described insulating resin sheet.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 제조방법은 (i) 내층 배선판의 일면 또는 양면 상에 전술한 절연 수지 시트를 하나 이상 적층하되, 상기 절연 수지 시트의 프리프레그를 상기 배선판의 금속면과 접하도록 배치한 후 가열, 가압공정을 통해 상기 프리프레그를 열경화시켜 절연층을 형성하여 적층체를 빌드업하는 단계; (ⅱ) 상기 적층체의 절연층 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 절연층의 표면 및 홀 내부를 디스미어(Desmear) 처리하여 조도를 형성하는 단계; (ⅳ) 상기 절연층의 조도면과 홀 내부면에 무전해 도금층을 형성하는 단계; (v) 형성된 무전해 도금층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계; (ⅵ) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및 (ⅶ) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the manufacturing method comprises the steps of: (i) stacking one or more of the above-described insulating resin sheets on one surface or both surfaces of an inner wiring board so that the prepreg of the insulating resin sheet is in contact with the metal surface of the wiring board Forming a laminate by thermally curing the prepreg through a heating and pressing process to form an insulating layer; (Ii) forming at least one hole in the insulating layer of the laminate; (Iii) desmearing the surface of the insulating layer and the inside of the hole to form an illuminance; (Iv) forming an electroless plating layer on the rough surface and the hole inner surface of the insulating layer; (v) forming a pattern on the formed electroless plating layer using a photoresist; (Vi) forming a circuit layer by electroplating on the pattern; And (iii) peeling the photoresist and removing the exposed electroless plating layer.

본 발명에서는 기판의 열팽창계수를 낮출 수 있는 프리프레그와 디스미어 처리에 조도 형성이 가능한 절연 수지층이 순차적으로 적층된 절연 수지 시트를 사용하므로, 레이저 가공시 미세 회로가 형성되는 절연층의 마이크로 크랙(micro-crack) 발생율을 유의적으로 감소시켜 보다 정밀한 회로 구현이 가능하다. In the present invention, since the insulating resin sheet in which the prepreg capable of lowering the thermal expansion coefficient of the substrate and the insulating resin layer capable of forming the roughness in the desmear treatment are sequentially laminated is used in the present invention, it is possible to realize a more precise circuit by significantly reducing the micro-crack incidence rate.

또한 기재(Reinforcement)가 없어서 기판의 수축 팽창율이 컸던 기존 제품에 비하여, 프리프레그 (예, High Filler Loading Prepreg, 60~80 wt% 수준) 적용으로 인해 기판의 열팽창계수(CTE)를 낮출 수 있다.In addition, the thermal expansion coefficient (CTE) of the substrate can be lowered by applying a prepreg (for example, High Filler Loading Prepreg, 60 to 80 wt%) compared to the conventional products having no shrinkage and expansion rate due to the absence of reinforcement.

나아가, 인쇄회로기판의 두께를 현저히 감소시킬 수 있으며, 최종물로서의 구조적 휘어짐 특성을 최소화하여 제조 용이성을 확보할 수 있다.
Further, the thickness of the printed circuit board can be remarkably reduced, and the structural deflection characteristics of the final product can be minimized, thereby ensuring ease of manufacture.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 수지 시트의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 인쇄회로기판의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
1 is a cross-sectional view showing a configuration of an insulating resin sheet according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a multilayer printed circuit board according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 인쇄회로기판 제조시 절연층을 형성할 수 있는 절연 수지 시트로서, 적층체의 전체 두께 감소, 기판의 열팽창계수(CTE) 감소, 및 고밀도 미세회로 패턴 구현을 동시에 발휘할 수 있는 신규 절연 수지 시트를 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an insulating resin sheet capable of forming an insulating layer in the production of a printed circuit board, which is capable of simultaneously exhibiting a reduction in the total thickness of the laminate, a decrease in the CTE of the substrate, and a high- Sheet is provided.

상기 절연 수지 시트는 (i) 프리프레그(prepreg); 및 (ⅱ) 상기 프리프레그 상에 형성되고, 디스미어(Desmear) 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. The insulating resin sheet includes (i) a prepreg; And (ii) an insulating resin layer formed on the prepreg and capable of forming a roughness by a desmearing process.

여기서, 절연 수지층은 무기 충전제가 포함하지 않거나 또는 극소량이 포함되어 있는 수지층이므로, 인쇄회로기판 제조공정 중 레이저 가공단계에서 절연층에 포함된 고함량의 무기 필러에 의한 마이크로 크랙(micro-crack) 발생율을 유의적으로 감소시켜, 보다 정밀한 회로 구현이 가능하다. 또한 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 가용성 물질이 포함되므로, 절연층의 조도면과 이후 도금공정에 의해 형성되는 도금층 간의 접착강도를 향상시킬 수 있다. Here, since the insulating resin layer is a resin layer which does not contain an inorganic filler or contains a very small amount, a micro-crack due to a high content of inorganic filler contained in the insulating layer in a laser processing step in the process of producing a printed circuit board ) Generation rate is significantly reduced, enabling more accurate circuit implementation. In addition, since the soluble material capable of forming the roughness by the desmearing process is included, the bonding strength between the rough surface of the insulating layer and the plating layer formed by the subsequent plating process can be improved.

아울러, 본 발명의 절연 수지 시트는 프리프레그 상에 절연 수지층이 적층되는 구조를 가졌으나, 상기 절연 수지층이 기판의 열팽창 특성에 영향을 주지 않는 두께를 가짐에 따라, 프리프레그 사용에 의한 기판의 열팽창계수(CTE) 감소 효과를 그대로 나타낼 수 있다. 이때 프리프레그를 구성하는 성분/조성을 조절함으로써 기판의 열팽창계수 조절도 가능하다.
In addition, since the insulating resin sheet of the present invention has a structure in which the insulating resin layer is laminated on the prepreg, the insulating resin layer has a thickness that does not affect the thermal expansion characteristics of the substrate, The thermal expansion coefficient (CTE) reduction effect can be expressed as it is. At this time, the coefficient of thermal expansion of the substrate can be adjusted by adjusting the composition / composition of the prepreg.

<절연 수지층 형성용 수지 조성물>&Lt; Resin composition for forming insulating resin layer &

본 발명에 따른 절연 수지 시트에서, 절연 수지층은 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것이다. In the insulating resin sheet according to the present invention, the insulating resin layer is formed by curing the thermosetting resin composition.

이때 상기 열경화성 수지 조성물은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지; (b) 에폭시 수지; (c) 경화제; (d) 다이머산(dimeric acids) 변성 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지; 및 (e) 난연제를 포함하여 구성될 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되지 않는다.
Wherein the thermosetting resin composition comprises: (a) a polyphenylene ether modified resin obtained by redispersing a polyphenylene ether in the presence of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF); (b) an epoxy resin; (c) a curing agent; (d) at least one modified epoxy resin selected from the group consisting of dimeric acid-modified epoxy resins and urethane-modified epoxy resins; And (e) a flame retardant. However, it is not particularly limited.

(a) 폴리페닐렌에테르(PPE) 개질 수지(a) a polyphenylene ether (PPE) modified resin

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 첫번째 성분은 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)이다. The first component constituting the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention is a polyphenylene ether modified resin (a).

종래 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킬 때 일반적으로 페놀 유도체나 비스페놀A와 같은 화합물을 사용하고 있는데, 이 경우 분자 구조상 로테이션이 가능하여 유전율 저하 현상이 발생된다.Conventionally, when modifying a high molecular weight polyphenylene ether with a low molecular weight polyphenylene ether resin, a compound such as a phenol derivative or bisphenol A is generally used. In this case, the molecular structure is rotatable and the dielectric constant is lowered .

그러나, 본 발명에서는 종래 사용되던 페놀 유도체나 비스페놀A 대신 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF)을 사용하여 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킴으로써, 용해도(Solubility)가 좋아져 필름 코팅화가 용이해지며, 분자 구조상 로테이션을 막고 소수성의 이중고리 탄화수소기를 많이 도입시키게 되며, 이로 인해 전자 분극 현상을 줄여 유전율을 낮출 수 있다. 또한, 종래 페놀 유도체나 비스페놀A에 비하여 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF)의 분자 구조가 벌키(bulky)하고 결정화도가 높으므로, 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 수지의 유리전이온도(Tg)의 특성 향상이 도모될 수 있다. However, in the present invention, a high molecular weight polyphenylene ether is modified with a low molecular weight polyphenylene ether resin by using 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) instead of the conventionally used phenol derivative or bisphenol A The solubility is improved and the film coating is facilitated. In addition, the hydrophobic double ring hydrocarbon group is prevented from being introduced in the molecular structure, thereby reducing the electron polarization and lowering the dielectric constant. In addition, since the molecular structure of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) is bulky and higher in crystallinity than the conventional phenol derivatives and bisphenol A, the low molecular weight modified polyphenylene ether resin An improvement in the properties of the glass transition temperature (Tg) can be achieved.

또한, 소수성기의 증가로 인해 흡습 특성을 강화시킬 수 있으며 가교 특성이 강화되어 열적 특성 및 내화학 특성이 강화될 수 있다. 그리고 유전 특성의 개선을 통해 저유전 및 저손실의 기판을 구현할 수 있다. 특히 미세회로를 형성하기 위해 진행되는 디스미어(Desmear) 공정의 경우, 대부분 산/알카리 공정으로 이루어져 있기 때문에, 절연층의 내화학 특성이 중요하다. 본 발명에서 BCF로 개질된 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)는 높은 가교도로 인해 내화학 특성을 강화시켜 낮은 표면 조도 형성(Ra)이 가능하다.Further, the hygroscopic property can be enhanced by the increase of the hydrophobic group, and the crosslinking property can be strengthened, so that the thermal property and the chemical resistance property can be enhanced. By improving the dielectric properties, low dielectric and low loss substrates can be realized. Particularly, in the case of a desmear process for forming a microcircuit, the chemical resistance of the insulating layer is important because it is mostly composed of an acid / alkali process. In the present invention, the polyphenylene ether resin (PPE) modified with BCF has a high degree of crosslinking, thereby enhancing chemical resistance and enabling low surface roughness (Ra).

따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 절연 수지 시트 및 인쇄회로기판은 성형성, 가공성, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성이 향상되는 장점이 있다.Accordingly, the insulating resin sheet and the printed circuit board manufactured using the resin composition of the present invention have an advantage of improving physical properties such as moldability, workability, dielectric properties, heat resistance, and adhesive strength.

본 발명에 있어서, 개질의 대상이 되는 폴리페닐렌에테르는 고분자량 폴리페닐렌에테르를 사용할 수 있고, 일례로 수평균 분자량(Mn)이 10,000~30,000의 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르를 주골격으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 재분배반응하여 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 일례로 수평균 분자량(Mn)이 1,000~15,000 범위일 수 있다.In the present invention, the polyphenylene ether to be modified may be a high molecular weight polyphenylene ether. For example, a polyphenylene ether having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 30,000 may be used. Further, it is not particularly limited as long as the main skeleton is polyphenylene ether. The molecular weight of the low molecular weight modified polyphenylene ether modified resin through the redistribution reaction of the high molecular weight polyphenylene ether resin is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 1,000 to 15,000.

또한, 상기 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF)은 하기 화학식 1의 화합물 내지 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (3)

Figure 112012102504997-pat00001
Figure 112012102504997-pat00001

화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p1는 1~5의 정수이고, q1는 0~4의 정수이고, p1+q1는 5 이하의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;In Formula (1), R 1 to R 3 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group; p1 is an integer of 1 to 5, q1 is an integer of 0 to 4, and p1 + q1 is an integer of 5 or less; k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 4;

Figure 112012102504997-pat00002
Figure 112012102504997-pat00002

화학식 2에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p2는 1~4의 정수이고, q2는 0~3의 정수이고, p2+q2는 4 이하의 정수이며; k3 및 k4는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;In Formula 2, R 4 to R 6 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group; p2 is an integer of 1 to 4, q2 is an integer of 0 to 3, and p2 + q2 is an integer of 4 or less; k3 and k4 are each independently an integer of 0 to 4;

Figure 112012102504997-pat00003
Figure 112012102504997-pat00003

화학식 3에서, R7 내지 R10는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p3은 1~3의 정수이고, p4는 0~4의 정수이고, q3 및 q4는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, p3+q3은 3 이하의 정수이고, p4+q4는 4 이하의 정수이며; k5 및 k6는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.In Formula (3), R 7 to R 10 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group; q3 and q4 are each independently an integer of 0 to 2, p3 + q3 is an integer of 3 or less, p4 + q4 is an integer of 4 or less, p3 is an integer of 1 to 3, p4 is an integer of 0 to 4, ; k5 and k6 are each independently an integer of 0 to 4;

또한, 상기 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF)의 존재 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배하는 반응은 라디칼 개시제 및/또는 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. In addition, the reaction of redispersing the polyphenylene ether in the presence of the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) can be carried out in the presence of a radical initiator and / or a catalyst.

상기 라디칼 개시제 및 촉매는 당 업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 예로는, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 라디칼 개시제는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.1~5 중량부를 사용할 수 있다.As the radical initiator and the catalyst, those conventionally known in the art can be used. Examples of the radical initiator include t-butylperoxy isopropylmonocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate, benzoyl peroxide, acetyl But are not limited to, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxybenzoate, , But is not limited thereto. The radical initiator may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether.

또한, 상기 촉매의 비제한적인 예로는 코발트 나프타네이트(cobalt naphthanate)가 있다. 상기 촉매는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.001~0.5 중량부 사용할 수 있다.A non-limiting example of the catalyst is cobalt naphthanate. The catalyst may be used in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether.

폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 방법이 적용될 수 있다. 일례를 들면, 용매 중 또는 무용매로 폴리페닐렌에테르와, 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 및 라디칼 개시제를 혼합하고 가열하여 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지를 얻을 수 있다. 이때, 상기 용매는 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도와 반응 시간은 목적하는 폴리페닐렌에테르 수지의 수평균 분자량에 따라 적절히 조절될 수 있는데, 이의 비제한적인 예로 60~200℃, 10분~10시간 정도 반응시킬 수 있다.The method of synthesizing a modified polyphenylene ether modified resin by redistribution of polyphenylene ether is not particularly limited and a conventional method known in the art can be applied. For example, polyphenylene ether, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) and a radical initiator are mixed and heated in a solvent or in the absence of a solvent to prepare a polyphenylene ether modified resin Can be obtained. At this time, the solvent may be a hydrocarbon-based solvent such as benzene or toluene, but is not particularly limited thereto. The reaction temperature and the reaction time can be appropriately controlled according to the number average molecular weight of the desired polyphenylene ether resin, and the reaction can be performed at 60 to 200 ° C for 10 minutes to 10 hours, for example.

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40 범위일 수 있다. 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
In the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention, the content of the polyphenylene ether-modified resin may be in the range of 10 to 60 parts by weight, preferably in the range of 20 to 40 parts by weight, have. When the content of the polyphenylene ether-modified resin falls within the above-mentioned range, the curing property, the molding processability and the adhesive force of the resin composition are good.

(b) 에폭시 수지(b) Epoxy resin

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 두번째 성분은 에폭시 수지(b)이다. The second component constituting the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention is an epoxy resin (b).

상기 에폭시 수지는 당업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 1 분자 내에 에폭시 기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. The epoxy resin may be any conventional epoxy resin known in the art, and it is preferable that two or more epoxy groups are present in one molecule.

사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다. Examples of usable epoxy resins include, but are not limited to, bisphenol A type / F type / S type resin, novolak type epoxy resin, alkylphenol novolak type epoxy resin, biphenyl type, aralkyl type, naphthol Naphthol type, dicyclopentadiene type, or mixed form thereof.

보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다. More specific examples thereof include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, Cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol S novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol phenol coaxial novolak type epoxy resin , Naphthol cholizole co-novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenyl ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aral A quarternary epoxy resin, a polyfunctional phenol resin, a naphthol aralkyl type epoxy resin There is. At this time, the above-mentioned epoxy resin may be used alone, or two or more epoxy resins may be used in combination.

특히 수소 첨가 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 비스페놀 A 또는 바이페닐형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 아울러 상기 에폭시 수지 중 분자량이 큰 수지를 이용할 경우 절연층에 보다 큰 연성을 부여할 수 있기 때문에 도금 후 적층체와 금속간의 밀착 특성을 향상시킬 수 있다. Particularly when a hydrogenated epoxy resin is used, it is preferable to use bisphenol A or biphenyl-type epoxy resin. In addition, when a resin having a high molecular weight is used in the epoxy resin, a greater ductility can be imparted to the insulating layer, so that adhesion characteristics between the laminated body and the metal after plating can be improved.

도금 후 접착 특성을 보다 더 향상시키기 위해서, 본 발명에서는 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 당량이 400 ~ 1000 g/eq인 제1에폭시 수지; 및 에폭시 당량이 100~300 g/eq인 제2에폭시 수지를 50~90 : 10~50 중량비로 포함할 수 있다. 일례로, YD-011 (에폭시 당량: 500 g/eq)과 YD-128 (에폭시 당량: 190 g/eq)를 전술한 중량비로 혼용할 수 있다.In order to further improve the adhesion properties after plating, two or more epoxy resins having different epoxy equivalents may be used in combination in the present invention. Preferably a first epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 1000 g / eq; And a second epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 g / eq at a weight ratio of 50 to 90:10 to 50. For example, YD-011 (epoxy equivalent: 500 g / eq) and YD-128 (epoxy equivalent: 190 g / eq) can be mixed at the above-mentioned weight ratio.

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 10 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30 중량부 범위일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
In the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention, the content of the epoxy resin may be in the range of 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight per 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether modified resin Can be negative. When the content of the epoxy resin falls within the above range, the curing property, the molding processability and the adhesive force of the resin composition are good.

(c) 경화제(c)

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 세번째 성분은 경화제(c)이다. The third component constituting the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention is a curing agent (c).

상기 경화제는 당업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계, 경화제가 있으며, 이중에서 페놀계 경화제가 내열성 및 접착성을 더 향상시킬 수 있어 바람직하다. The curing agent may be a conventional curing agent known in the art without limitation, and may be appropriately selected depending on the type of epoxy resin to be used. Non-limiting examples of usable curing agents include phenol-based, anhydride-based, dicyanamide-based, and curing agents. Of these, phenolic curing agents are preferred because they can further improve heat resistance and adhesiveness.

상기 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 나프탈렌형 등이 있으며, 이때 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다. Non-limiting examples of the phenolic curing agent include phenol novolak, cresol novolac, bisphenol A novolac, naphthalene type, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 경화제의 함량은 에폭시 수지의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 이때 내열성 및 접착강도를 더 향상시키면서 절연층의 표면 조도(Ra)를 낮게 유지하기 위해서, 경화제와 에폭시 수지를 20~50 : 80~50 중량 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.In the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention, the content of the curing agent can be appropriately controlled in accordance with the content of the epoxy resin. In order to maintain the surface roughness (Ra) of the insulating layer at a low level while further improving the heat resistance and the adhesive strength, it is preferable to mix the curing agent and the epoxy resin in a weight ratio of 20 to 50:80 to 50.

또한 본 발명의 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 경화제의 함량은 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 10 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 중량부 범위일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 강도, 내열성, 유동성이 양호하다.In the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer of the present invention, the content of the curing agent may be 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, relative to 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether modified resin Lt; / RTI &gt; When the content of the curing agent falls within the above-mentioned range, the curing property, strength, heat resistance and fluidity of the resin composition are satisfactory.

한편 본 발명에서, 에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은 에폭시 수지의 에폭시 당량 1에 대하여 경화제의 페놀성 하이드록실기 당량이 0.4 내지 2.0 의 범위가 되는 비율일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 범위가 되는 비율일 수 있다.
In the present invention, the compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent may be such that the phenolic hydroxyl group equivalent of the curing agent is in the range of 0.4 to 2.0, preferably 0.5 to 1.0, in terms of the epoxy equivalent of the epoxy resin . &Lt; / RTI &gt;

(d) 변성 에폭시 수지(d) Modified epoxy resin

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 네번째 성분은 변성 에폭시 수지(d)이다. The fourth component constituting the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention is a modified epoxy resin (d).

사용 가능한 변성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.Nonlimiting examples of the usable modified epoxy resin include dimer acid-modified epoxy resin and urethane-modified epoxy resin, and these may be used alone or in combination of two or more.

다이머산(dimeric acid) 변성 에폭시 수지는 경화반응에 의해 절연층을 형성할 때, 다이머산 변성부분의 구조적 요인에 의해 가요성을 부여한 경화물을 형성하기 쉽다. 또한 절연체에 엘라스토머적인 성질을 부여함으로써 도금 밀착력과 내열성 및 내습 특성을 향상시킬 수 있다. The dimeric acid-modified epoxy resin is liable to form a cured product which gives flexibility by the structural factors of the dimeric acid-modified part when the insulating layer is formed by the curing reaction. Further, by providing elastomeric properties to the insulator, the plating adhesion, heat resistance, and humidity resistance characteristics can be improved.

이러한 다이머산 변성에폭시 수지는 변성율이 약 5 내지 30%일 경우 도금 밀착 특성이 우수하며 내열성 및 내습성이 보다 더 향상되므로 바람직하다. 사용 가능한 다이머산 변성 에폭시 수지의 예로는, KSR-200 (국도화학) 등이 있다. 다이머산 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도는 특별히 제한되지 않으나 에폭시 당량이 약 100~500g/eq 이고, 점도가 약 5,000~30,000 cps일 경우 도금 밀착력과 내열성 및 내습성 특성을 보다 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.Such a dimeric acid-modified epoxy resin is preferred because the modification ratio is about 5 to 30%, and the coating adhesion property is excellent and the heat resistance and moisture resistance are further improved. Examples of usable dimeric acid-modified epoxy resins include KSR-200 (Kukdo Chemical Co., Ltd.) and the like. The epoxy equivalent weight and viscosity of the dimeric acid-modified epoxy resin are not particularly limited, but when the epoxy equivalent is about 100 to 500 g / eq and the viscosity is about 5,000 to 30,000 cps, the plating adhesion, the heat resistance and the moisture resistance can be further improved desirable.

우레탄 변성 에폭시는 절연층으로 사용시 도금 접착력 및 절연층의 연성을 개선하여 내열성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.The urethane-modified epoxy is an insulating layer, which improves the plating adhesion and the ductility of the insulating layer when used, thereby improving heat resistance and moisture resistance.

사용 가능한 우레탄 변성 에폭시 수지의 예로는 UME-315(국도화학), UME-330(국도화학) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이때 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 우레탄 변성에폭시 수지는 변성율이 약 5 내지 30%일 경우 도금 밀착 특성이 우수하며 내열성 및 내습성이 보다 더 향상되므로, 바람직하다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도는 특별히 제한되지 않으나, 에폭시 당량이 약 100~500g/eq 이고, 점도가 약 5,000~30,000cps일 경우 도금 밀착력과 내열성 및 내습성 특성을 보다 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.Examples of the urethane-modified epoxy resin that can be used include UME-315 (Kukdo Chemical), UME-330 (Kukdo Chemical), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the urethane-modified epoxy resin is preferable because it has excellent plating adhesion properties and further improved heat resistance and moisture resistance when the modification ratio is about 5 to 30%. The epoxy equivalent weight and viscosity of the urethane-modified epoxy resin are not particularly limited. However, when the epoxy equivalent is about 100 to 500 g / eq and the viscosity is about 5,000 to 30,000 cps, the coating adhesion, heat resistance, .

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 변성 에폭시 수지의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부 기준으로 5 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 이때 변성 에폭시 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 코팅성 및 도금 밀착특성이 저하될 수 있으며, 40 중량부를 초과하면 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지간의 혼용성이 떨어져 코팅성 및 인쇄회로기판과 절연체 간의 접착성 및 내열성 저하가 예상된다.
In the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention, the content of the modified epoxy resin may be 5 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent And more preferably in the range of 5 to 15 parts by weight. If the amount of the modified epoxy resin is less than 5 parts by weight, the coating property and the plating adhesion property may be deteriorated. If the amount exceeds 40 parts by weight, the compatibility between the modified epoxy resin and the epoxy resin is poor and coating property and adhesion between the printed circuit board and the insulator And a reduction in heat resistance is expected.

(e) 난연제(e) Flame retardant

본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 다섯번째 성분은 난연제(e)이다. The fifth component constituting the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer according to the present invention is a flame retardant (e).

상기 난연제는 당업계에 알려진 통상적인 난연제를 제한 없이 사용할 수 있으나, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제 등이 바람직하다.The flame retardant may be any conventional flame retardant known in the art, but it is preferably an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicon flame retardant, or a metal hydroxide.

상기 난연제는 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 5~40 중량부의 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위로 포함되면 수지 조성물에 있어서 내연성이 충분하고, 또한 경화물의 내열성도 바람직하다.
The flame retardant may be contained in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether modified resin have. When the content is in the above range, the resin composition has sufficient flame resistance and the heat resistance of the cured product is also preferable.

본 발명의 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물은 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물을 사용할 수 있다. The thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer of the present invention may further comprise a curing accelerator. The curing accelerator may be an organic metal salt or an organic metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, cobalt, lead, nickel, manganese and tin.

상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.01~1 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Examples of the organic metal salt or organometallic complex include iron naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, manganese naphthenate, tin naphthenate, zinc Octanoate, tin octanoate, iron octanoate, copper octanoate, zinc 2-ethylhexanate, lead acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, or dibutyltin maleate. But is not limited thereto. These may be used singly or in combination of two or more. The curing accelerator may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 10 to 60 parts by weight of polyphenylene ether, but is not limited thereto.

전술한 성분 이외에, 본 발명의 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물은 무기물 충전제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기물 충전제로는 실리카, 알루미나, 수산화알미늄, 탄산칼슘, 클레이, 활석, 질화규소, 질화붕소, 산화티탄, 티탄산바륨, 또는 티탄산염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition to the above-mentioned components, the thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer of the present invention may further contain additives such as inorganic fillers. Examples of the inorganic filler include, but are not limited to, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, clay, talc, silicon nitride, boron nitride, titanium oxide, barium titanate or titanate.

한편, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제; 실리콘계 파우더, 나일론 파우더, 불소수지 파우더 등의 유기충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소수지계 등의 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌, 카본 블랙 등이 착색제 등을 들 수 있다. On the other hand, the resin composition of the present invention may contain various additives such as flame retardants generally known in the art, other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, Other additives such as a polymer, a solid rubber particle or an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization initiator, a dye, a pigment, a dispersing agent, a thickener, a leveling agent and the like. For example, flame retardants such as organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants and metal hydroxides; Organic fillers such as silicone-based powder, nylon powder, and fluororesin powder; thickeners such as orthobenzene and benzene; Polymer-based defoaming agents or leveling agents such as silicones and fluororesins; Adhesion-imparting agents such as imidazole-based, thiazole-based, triazole-based and silane-based coupling agents; Phthalocyanine, carbon black, and other coloring agents.

상기 열 경화성 수지 조성물에는 경화 후의 수지 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 어느 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
The thermosetting resin composition may be blended with a thermoplastic resin for the purpose of imparting appropriate flexibility to the cured resin composition. Examples of such a thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polysulfone and the like. Any one of these thermoplastic resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

<프리프레그 (prepreg)>&Lt; Prepreg >

본 발명의 프리프레그는 섬유 기재 및 상기 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 포함한다. The prepreg of the present invention comprises a fiber substrate and a resin composition impregnated in the fiber substrate.

상기 섬유 기재는 임의로 절곡 가능한, 가요성을 갖는 당 업계의 통상적인 섬유 기재를 사용할 수 있다. The fibrous substrate may be any flexible fibrous substrate of the present invention having flexibility.

사용 가능한 섬유 기재의 비제한적인 예를 들면, 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유, 유기섬유 또는 이들의 1종 이상의 혼합 형태 등이 있다. 보다 구체적으로 유리 직포, 유리 부직포, 유리 페이퍼 등의 유리 섬유 기재; 종이, 아라미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 불소 수지 등의 합성 섬유 등으로 이루어진 직포나 부직포; 로빙(roving), ?프트 스트랜드 매트(chopped strand mat), 서페이싱 매트(surfacing mat), 금속 섬유, 카본 섬유, 광물 섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 매트류 등을 들 수 있다. 이들 기재는 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 강화된 섬유기재를 혼용하는 경우 프리프레그의 강성, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 0.01 ㎜ 내지 0.3 ㎜ 범위일 수 있다.Non-limiting examples of usable fiber substrates are glass fibers, glass paper, glass webs, glass cloths, aramid fibers, aramid paper, polyester fibers, carbon fibers, Inorganic fibers, organic fibers, or a mixed form of at least one of these. More specifically, glass fiber substrates such as glass woven fabric, glass nonwoven fabric, and glass paper; A woven fabric or a nonwoven fabric made of synthetic fibers such as paper, aramid, polyester, aromatic polyester, and fluororesin; Woven fabrics and mats made of roving, chopped strand mat, surfacing mat, metal fiber, carbon fiber, mineral fiber and the like. These substrates may be used alone or in combination of two or more. When a reinforced fiber substrate is used in combination, rigidity and dimensional stability of the prepreg can be improved. The thickness of such a fiber substrate is not particularly limited, and may range, for example, from about 0.01 mm to 0.3 mm.

상기 수지 조성물은 프리프레그 형성에 사용되는 당업계의 통상적인 열경화성 수지 조성물을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로 에폭시 수지, 페놀 수지 등이 유효성분으로 함유된 열경화성 수지 조성물일 수 있다. The resin composition may be used without limitation in a conventional thermosetting resin composition used in the prepreg formation. For example, it may be a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, a phenol resin or the like as an effective component.

본 발명의 프리프레그는, 열팽창율을 저하시키는 목적으로 당 업계의 통상적인 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. The prepreg of the present invention may further include inorganic fillers customary in the art for the purpose of lowering the thermal expansion rate.

사용 가능한 무기 충전제의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 무기 충전제의 함량은 성형성, 저응력성, 고온강도 등의 물성에 따라 다르지만, 상기 프리프레그 형성용 열경화성 수지 조성물에 용매가 혼합된 수지 바니쉬 100 중량부 대비 약 10 내지 90 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 80 중량부 범위일 수 있다.Non-limiting examples of usable inorganic fillers include inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, aluminum borate, strontium titanate, calcium titanate , Magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, and the like. The content of the inorganic filler varies depending on physical properties such as moldability, low stress and high temperature strength. However, the content of the inorganic filler is preferably in the range of about 10 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of the resin varnish mixed with the solvent in the thermosetting resin composition for forming a prepreg And preferably about 20 to 80 parts by weight.

일반적으로 프리프레그는, 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후, 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료를 지칭한다. 전술한 방법 이외에, 본 발명의 프리프레그는 당 업계에 알려진 공지의 핫멜트법, 솔벤트법 등에 의해 제조될 수 있다. Generally, prepreg refers to a sheet-like material obtained by coating or impregnating a fiber substrate with a thermosetting resin composition, followed by curing to a B-stage (semi-cured state) by heating. In addition to the above-mentioned methods, the prepreg of the present invention can be produced by a known hot-melt method, a solvent method or the like known in the art.

솔벤트법은 프리프레그 형성용 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 형성된 수지 조성물 바니쉬에 섬유 기재를 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 이러한 솔벤트법을 채용하는 경우 일반적으로 수지 바니쉬를 이용한다. 상기 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법의 일례를 들면, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 수지 바니시를 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 수지 바니시를 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때 섬유 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. In the solvent method, a resin composition varnish formed by dissolving a thermosetting resin composition for forming a prepreg in an organic solvent is impregnated with a fiber substrate, followed by drying. When such a solvent method is employed, a resin varnish is generally used. Examples of the method of impregnating the resin composition with the fiber substrate include a method of immersing the substrate in a resin varnish, a method of applying the resin varnish to the substrate by various coaters, a method of spraying the resin varnish onto the substrate by spraying, . At this time, when the fiber substrate is immersed in the resin varnish, the impregnability of the resin composition with respect to the fiber substrate can be improved, which is preferable.

상기 수지 조성물 바니쉬를 조제하는 경우 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.When the resin composition varnish is prepared, examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide; dimethylacetamide; N-methylpyrrolidone; and the like. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

또한 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 우수한 이형지에 코팅한 후 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법일 수 있다. 또한, 지지체 위에 적층된 열 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건 하에서 연속적으로 열라미네이트함으로써 제조될 수도 있다.
Also, the hot melt method may be a method in which the resin composition is coated on a releasing paper excellent in releasability from the resin composition without dissolving the resin composition in an organic solvent, and then the resin composition is laminated on a sheet-like fiber substrate, or directly coated with a die coater. It may also be produced by continuously laminating an adhesive film comprising a thermosetting resin composition laminated on a support onto both surfaces of a sheet-like reinforcing substrate under heating and pressurizing conditions.

<절연 수지 시트><Insulation resin sheet>

본 발명의 절연 수지 시트는 전술한 프리프레그; 및 상기 프리프레그의 일면 상에 형성되는 절연 수지층을 포함한다. The insulating resin sheet of the present invention comprises the above-mentioned prepreg; And an insulating resin layer formed on one surface of the prepreg.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 수지 시트에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, an insulating resin sheet according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 절연 수지 시트(100)는, 프리프레그(110), 상기 프리프레그의 일면에 위치하는 절연 수지층(120)을 포함하고, 이들이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 1, the insulating resin sheet 100 of the present invention includes a prepreg 110 and an insulating resin layer 120 located on one side of the prepreg, .

본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 프리프레그(110)는 섬유 기재와 무기 충전제가 포함되어 있으므로, 기판의 열팽창계수를 낮출 수 있다. 상기 프리프레그는 무기 충전제의 함량을 10wt% ~ 90wt% 수준으로 구성될 수 있는데, 이때 투입되는 무기 충전제의 함량을 자유롭게 조절함에 따라 기판 열팽창 계수의 조절이 가능하다. 또한 범용화되어 있는 프리프레그를 그대로 적용할 수 있다. In the insulating resin sheet of the present invention, since the prepreg 110 includes the fibrous base material and the inorganic filler, the thermal expansion coefficient of the substrate can be lowered. The prepreg may be composed of 10 wt% to 90 wt% of the inorganic filler, and the coefficient of thermal expansion of the substrate can be adjusted by freely adjusting the content of the inorganic filler. Also, a general-purpose prepreg can be applied as it is.

한편 프리프레그의 두께가 두꺼울수록 섬유 기재의 노출은 완화되는 반면, 다층 인쇄회로기판의 박형화에는 불리하다. 절연 수지 시트의 물리적 강성 및 열팽창계수, 박형화 등을 고려할 때, 프리프레그(110)의 두께는 15 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 100 ㎛ 범위이며, 보다 바람직하게는 20 내지 70 ㎛ 범위이다. 또한, 프리프레그는 내층 회로 기판의 배선 부분에 보이드를 형성하지 않고 라미네이트 가능한 유동성을 갖는 것이 필요하다. 이에 따라, 최저 용융 점도가 200 내지 7000 poise의 범위인 것이 바람직하고, 400 내지 3000 poise의 범위인 것이 보다 바람직하다.On the other hand, the thicker the prepreg is, the more the exposure of the fiber substrate is alleviated, while the thickness of the multilayer printed circuit board is disadvantageous. Considering physical stiffness, thermal expansion coefficient, thinning, etc. of the insulating resin sheet, the thickness of the prepreg 110 may be in the range of 15 탆 to 200 탆, preferably in the range of 15 to 100 탆, Lt; / RTI &gt; Further, it is necessary that the prepreg has a laminate-enabling fluidity without forming voids in the wiring portion of the inner-layer circuit board. Accordingly, the lowest melt viscosity is preferably in the range of 200 to 7000 poise, more preferably 400 to 3000 poise.

본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 상기 절연 수지층(120)은 프리프레그(110)의 상면에 배치되며, 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 가용성 물질이 포함된다. In the insulating resin sheet of the present invention, the insulating resin layer 120 is disposed on the upper surface of the prepreg 110, and includes a soluble material capable of forming an illuminance by a desmearing process.

이러한 절연 수지층(120)의 두께는 기판의 열팽창 특성에 영향을 주지 않는 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 코팅시 가열, 가압 프레스 후 박리가 가능한 필름을 적용한다.The thickness of the insulating resin layer 120 may range from 1 to 50 mu m, preferably from 1 to 30 mu m, which does not affect the thermal expansion characteristics of the substrate. Also, a film which can be peeled off by heating, pressing, and pressing under coating is applied.

상기 절연 수지층(120)은 전술한 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화물층을 포함하는데, 이때 상기 열경화성 수지 조성물은 반드시 완전히 열 경화되어 있을 필요는 없고, 본 발명의 효과가 발휘될 정도로 경화되어 있으면 좋다. The insulating resin layer 120 includes a cured layer formed by curing the above-mentioned thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer. In this case, the thermosetting resin composition need not necessarily be completely thermally cured, It is good if it is hard enough to be exercised.

상기 경화물층은 지지체 위에 열 경화성 수지 조성물이 도포된 접착 시트를 가열, 경화하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 일례로, 상기 접착시트는 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물 바니쉬를 지지체 상에 도포하고 가열 및 건조한 후, 이를 프리프레그의 일면에 접착하거나, 또는 지지체 위에 도포된 수지 바니쉬를 가열, 건조 및 경화를 동시/순차적으로 수행함으로써 절연 수지층을 얻을 수 있으며, 이러한 절연 수지층을 프리프레그의 한 면에 접착하여 본 발명의 절연 수지 시트를 얻을 수도 있다.The cured layer can be obtained by a method of heating and curing an adhesive sheet coated with a thermosetting resin composition on a support. For example, the adhesive sheet may be formed by applying a thermosetting resin composition varnish for forming an insulating resin layer on a support, heating and drying the varnish, bonding the resin varnish to one surface of the prepreg, or heating, drying and curing the resin varnish applied on the support And the insulating resin layer can be obtained by bonding the insulating resin layer to one side of the prepreg to obtain the insulating resin sheet of the present invention.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 절연 수지 시트(100)는 상기 절연 수지층(120) 상에 지지체층(140)을 더 포함할 수 있다. According to an example of the present invention, the insulating resin sheet 100 may further include a support layer 140 on the insulating resin layer 120.

상기 지지체로는 플라스틱 필름을 사용할 수 있으며, 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등도 지지체로서 사용될 수 있다. 사용 가능한 플라스틱 필름의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스, 폴리에테르설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등이 있다. As the support, a plastic film may be used, and a metal foil such as a release film, a copper foil, and an aluminum foil may be used as a support. Examples of usable plastic films include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; Polycarbonate, acrylic resin, cyclic polyolefin, triacetyl cellulose, polyether sulfide, polyether ketone, polyimide and the like.

상기 지지체로서 폴리이미드(PI) 필름을 사용하면 220℃ 이상의 고온 프레스가 가능하다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 경우는 180℃ 정도의 저온 프레스를 사용할 수 있다. 이때 지지체로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물로부터 박리 가능하도록 하기 위해서, 열경화성 수지 조성물의 경화층의 피형성면이 이형 처리된, 이형층을 갖는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 플라스틱 필름은 매트 처리, 코로나 처리된 것일 수 있으며, 상기 처리면 위에 이형층을 형성할 수도 있다. When a polyimide (PI) film is used as the support, high temperature press at 220 DEG C or higher is possible. In the case of a polyethylene terephthalate (PET) film, a low-temperature press of about 180 占 폚 may be used. In this case, when a plastic film is used as the support, it is preferable to use a support having a release layer, in which the surface to be cured of the cured layer of the thermosetting resin composition has been subjected to release treatment, in order to enable release from the cured product of the thermosetting resin composition. In this case, the plastic film may be a matte-treated or corona-treated film, and a release layer may be formed on the treated surface.

또한 금속박은 에칭에 의해 제거가 가능하므로, 금속박을 지지체로 사용하는 경우 이형층을 추가로 사용하지 않아도 무방하다. 또한, 금속박을 박리하지 않고 도체층으로 사용할 수도 있다. 사용 가능한 금속박으로는 알루미늄 호일, 구리 호일 등이 있으며, 이러한 금속박을 지지체층으로 사용하는 경우 220℃ 이상의 고온 프레스가 가능하다. Further, since the metal foil can be removed by etching, it is not necessary to further use the release layer when the metal foil is used as a support. It is also possible to use the metal foil as a conductor layer without peeling off. Examples of usable metal foils include aluminum foil and copper foil. When such a metal foil is used as a support layer, a high-temperature press at 220 DEG C or higher is possible.

상기 지지체층(140)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.
The thickness of the support layer 140 is not particularly limited, but may be in the range of 10 to 150 mu m, preferably in the range of 25 to 50 mu m.

본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 절연 수지 시트(100)는 절연 수지층(120)과 지지체층(140) 사이에 이형층(130)을 더 포함할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the insulating resin sheet 100 may further include a release layer 130 between the insulating resin layer 120 and the support layer 140.

이형층(130)은 프레스 후 열경화성 수지 조성물의 경화물로부터 지지체층(140)을 분리할 때 절연 수지층(120)이 손상되지 않고 형상을 유지할 수 있도록 쉽게 분리시키는 기능을 갖는다. 여기서, 이형층은 일반적으로 사용되는 필름 타입의 이형물질일 수 있다. The releasing layer 130 has a function of easily separating the insulating resin layer 120 so that the insulating resin layer 120 can maintain its shape without deteriorating when the supporting layer 140 is separated from the cured product of the thermosetting resin composition after pressing. Here, the release layer may be a commonly used film-type release material.

상기 이형층(130)에 사용되는 이형제로는 절연 수지층이 지지체로부터 온전히 박리 가능하다면, 이의 성분에 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 이형제 성분을 사용할 수 있다. 상기 이형제의 비제한적인 예로는, 에폭시 기반 이형제, 불소 수지로 이루어진 이형제, 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 상기 이형층(130)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 0.01 내지 10 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다.
The releasing agent used in the releasing layer 130 is not particularly limited to its component as long as the insulating resin layer can be peeled completely from the support, and conventional releasing agent components known in the art can be used. Non-limiting examples of the releasing agent include an epoxy-based releasing agent, a releasing agent comprising a fluororesin, a silicone-based releasing agent, an alkyd resin-based releasing agent, and a water-soluble polymer. The thickness of the release layer 130 is not particularly limited. For example, the thickness of the release layer 130 may be in the range of 0.01 to 10 mu m, preferably in the range of 0.1 to 5 mu m.

본 발명에 따른 절연 수지 시트(100)는, 상기 열 경화성 수지 조성물이 경화된 절연 수지층(120)과 상기 프리프레그(110)를 접착시킴으로써 얻을 수 있다. 일례로, 지지체층(140)과 열 경화성 수지 조성물의 경화물층으로 이루어지는 절연성 수지층(120)을 프리프레그의 한 면에 라미네이트하여 접착하는 방법, 프리프레그(110)를 상기 절연성 수지층(120)에 라미네이트하여 접착하는 방법 등이 있으며, 상기 시트 형상의 절연성 수지층(120)과 프리프레그(110)를 각각 롤형으로 권취하고, 연속식으로 라미네이트하여도 좋고, 또한 롤형의 양 시트를 재단한 후 라미네이트를 수행하여도 무방하다.The insulating resin sheet 100 according to the present invention can be obtained by bonding the thermosetting resin composition to the prepreg 110 with the cured insulating resin layer 120. For example, a method of laminating and bonding the support layer 140 and the insulating resin layer 120 comprising the cured layer of the thermosetting resin composition to one side of the prepreg, and a method of bonding the prepreg 110 to the insulating resin layer 120 And the sheet-like insulating resin layer 120 and the prepreg 110 may be rolled up in a roll form and laminated in a continuous manner. Alternatively, both the roll-shaped sheets may be cut It is also possible to perform the post-lamination.

본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 프리프레그(110) 및 절연성 수지층(120)의 전체 두께는 16 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위이며, 바람직하게는 20 내지 100㎛ 의 범위일 수 있다. 절연 수지 시트의 두께가 전술한 범위에 해당될 경우 회로의 매립이 충분하며, 다층 인쇄회로기판의 박형화를 도모할 수 있다. In the insulating resin sheet of the present invention, the total thickness of the prepreg 110 and the insulating resin layer 120 is in the range of 16 탆 to 250 탆, preferably in the range of 20 to 100 탆. When the thickness of the insulating resin sheet is within the above-mentioned range, the circuit is sufficiently filled, and the multilayer printed circuit board can be made thinner.

한편 절연성 수지층이 배치되지 않은 프리프레그의 타면은 표면의 손상, 이물의 부착 방지 등을 위해, 보호 필름에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하다. 보호 필름은 전술한 플라스틱 필름와 같은 것을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 1 내지 40 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
On the other hand, the other surface of the prepreg on which the insulating resin layer is not disposed is preferably protected by a protective film in order to prevent damage to the surface and adhesion of foreign matter. The same protective film as the above-mentioned plastic film can be used. The thickness of the protective film may range from 1 to 40 mu m, preferably from 10 to 30 mu m.

<인쇄회로기판><Printed Circuit Board>

본 발명은 전술한 절연 수지 시트를 절연층으로 이용하는 다층 인쇄회로 기판을 포함한다. The present invention includes a multilayer printed circuit board using the above-described insulating resin sheet as an insulating layer.

본 발명에서 다층 인쇄회로기판이란, 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 2~3층 이상으로 적층한 인쇄회로기판을 지칭하며, 내층 배선판에 절연 수지 시트를 포개어 맞추고 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다. 상기 다층 인쇄회로기판은 낮은 열팽창계수를 갖는 프리프레그와 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층이 순차적으로 적층된 본 발명에 따른 절연 수지 시트를 이용함으로써 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 기판의 층간 열팽창계수를 낮추면서 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있다. The multilayer printed circuit board in the present invention refers to a printed circuit board laminated by two to three or more layers by plating through-hole method, build-up method or the like, and can be obtained by superimposing an insulating resin sheet on an inner wiring board and heating and pressing. The multilayered printed circuit board uses an insulating resin sheet according to the present invention in which a prepreg having a low thermal expansion coefficient and an insulating resin layer capable of forming an illuminance by a desmearing process are sequentially laminated, thereby reducing the total lamination thickness, A high density fine circuit pattern can be realized while lowering the interlayer thermal expansion coefficient of the substrate.

본 발명의 인쇄회로기판은 전술한 절연 수지 시트를 사용하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법, 일례로 세미-어디티브법(semi-additive)에 의해 제조될 수 있다. The printed circuit board of the present invention can be manufactured by a conventional method known in the art, for example, semi-additive, except that the above-described insulating resin sheet is used.

상기 제조방법의 바람직한 일 실시형태를 들면, (i) 내층 배선판의 일면 또는 양면 상에, 전술한 절연 수지 시트를 적층하되, 상기 절연 수지 시트의 프리프레그를 상기 배선판의 금속면과 접하도록 배치한 후 가열, 가압공정을 통해 상기 프리프레그를 열경화시켜 적층체를 빌드업하는 단계; (ⅱ) 상기 적층체의 절연 수지 시트 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 절연 수지 시트의 표면 및 홀 내부를 디스미어(Desmear) 처리하여 조도를 형성하는 단계; (ⅳ) 상기 절연 수지 시트의 조도면과 홀 내부면에 무전해 도금층을 형성하는 단계; (v) 형성된 무전해 도금층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계; (ⅵ) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및 (ⅶ) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.(I) a step of laminating the above-described insulating resin sheet on one surface or both surfaces of the inner-layer wiring board, wherein the prepreg of the insulating resin sheet is disposed so as to be in contact with the metal surface of the wiring board Heat-curing the prepreg through a post-heating and pressurizing process to build up the laminate; (Ii) forming at least one hole in the insulating resin sheet of the laminate; (Iii) desmearing the surface and the inside of the insulating resin sheet to form an illuminance; (Iv) forming an electroless plating layer on the rough surface and the hole inner surface of the insulating resin sheet; (v) forming a pattern on the formed electroless plating layer using a photoresist; (Vi) forming a circuit layer by electroplating on the pattern; And (iii) peeling the photoresist and removing the exposed electroless plating layer.

이하, 첨부된 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 회로기판의 제조공정에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 예시된 공정으로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a manufacturing process of a printed circuit board according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. However, the present invention is not limited to the processes illustrated below.

1) 내층 배선판의 일면 또는 양면 상에, 절연 수지 시트의 프리프레그를 상기 배선판의 금속면과 접하도록 배치한 후 가열, 가압하여 적층체를 형성한다(도 2(a) 참조). 1) A prepreg of an insulating resin sheet is disposed on one surface or both surfaces of the inner wiring board so as to be in contact with the metal surface of the wiring board, and then heated and pressed to form a laminate (see FIG.

상기 내층 배선판은 코어 기판으로 사용되는 것으로서, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 양면 플렉시블 금속 부착 적층판(FCCL)을 사용할 수 있는데, 일례로 양면 동장판을 드릴링하여 홀을 형성하여 도금한 후 양면에 드라이 필름 레지스터를 적층하고, 노광, 현상, 에칭하여 배선 패턴을 형성한 후 노출부분에 프레스 피복하여 제조될 수 있다.The inner-layer wiring board is used as a core substrate, and conventional ones known in the art can be used without limitation. For example, a double-sided flexible metal-clad laminate (FCCL) can be used. For example, a double-sided copper plate is drilled to form a hole, and then plating is performed. Then, dry film resistors are laminated on both sides, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; a &lt; / RTI &gt;

도 2를 참조하여 상기 단계의 보다 구체적인 일례를 들면, 내층 배선판과 절연 수지 시트를 적층하되, 내층 배선판의 금속면과 절연 수지 시트의 프리프레그가 접하도록 배치한 후 진공 가압식 라미네이타 장치 등을 이용해 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후 열풍 건조 장치 등으로 절연 수지 시트를 가열 경화시킨다. 2, an inner wiring board and an insulating resin sheet are laminated, a metal surface of the inner wiring board is arranged so as to be in contact with a prepreg of an insulating resin sheet, and then a vacuum pressing type laminate apparatus or the like And then the insulating resin sheet is heated and cured by a hot-air drying apparatus or the like.

여기서, 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 60~160℃, 압력 0.2~3 MPa에서 실시할 수 있다. 또, 가열 경화시키는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 시간 30~120분간으로 실시할 수 있다. The conditions under which heating and pressure molding is not particularly limited include, for example, a temperature of 60 to 160 DEG C and a pressure of 0.2 to 3 MPa. The conditions for heating and curing are not particularly limited, but can be carried out at a temperature of 140 to 240 占 폚 for 30 to 120 minutes, for example.

또는 상기 절연 수지 시트의 프리프레그를 상기 내층 배선판에 포개어 맞추고, 이것을 평판 프레스 장치 등으로 가열 가압 성형한다. 여기서, 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 압력 1~4MPa에서 실시할 수 있다. 이와 같은 평판 프레스 장치 등에 의한 가열 가압 성형에서는 가열 가압 성형과 동시에 절연 수지 시트의 가열 경화가 행해진다.Or prepregs of the above-described insulating resin sheet are superimposed on the inner-layer wiring board, and this is heat-pressed with a flat press or the like. Here, the condition under which heating and pressure molding is not particularly limited, but can be carried out at a temperature of 140 to 240 캜 and a pressure of 1 to 4 MPa, for example. In the heat press molding by such a flat press apparatus or the like, the insulating resin sheet is heated and cured simultaneously with the heat press molding.

상기 절연 수지 시트 또는 상기 절연 수지 시트의 프리프레그의 경화는, 이후 레이저 조사 및 수지 잔사(스미어)의 제거를 용이하게 하여 디스미어성을 향상시키기 위해, 반경화 상태로 할 수도 있다. The curing of the insulating resin sheet or the prepreg of the insulating resin sheet may be performed in a semi-cured state in order to facilitate laser irradiation and removal of resin residue (smear) thereafter to improve desmearability.

한편, 상기 절연 수지 시트가 이형층, 지지체층 또는 이들 모두를 포함하는 경우, 본 단계에서 적층체를 형성한 후, 적층체의 상하면 각각에 순차적으로 적층되는 이형층, 지지체층 또는 이들 모두를 제거한 후 다음 2) 단계를 수행한다(도 2(b) 참조).
On the other hand, in the case where the insulating resin sheet includes a release layer, a support layer, or all of them, after the laminate is formed in this step, the release layer, the support layer or all of them, which are sequentially laminated on the upper and lower surfaces of the laminate, And then the next 2) step is performed (see Fig. 2 (b)).

2) 적층체의 절연 수지 시트 내에 하나 이상의 홀을 형성한다(도 2(c) 참조). 2) One or more holes are formed in the insulating resin sheet of the laminate (see Fig. 2 (c)).

상기 적층체의 절연 수지 시트에 레이저를 조사하여 홀을 형성한다. 상기 레이저는 엑시머 레이저, UV 레이저 및 탄산 가스(CO2) 레이저 등을 사용할 수 있다. A hole is formed by irradiating the insulating resin sheet of the laminate with a laser. The laser may be an excimer laser, a UV laser, or a carbon dioxide gas (CO 2 ) laser.

본 단계를 거치게 되면, 상기 내층 배선판에 연결되는 홀이 형성된다.
When this step is performed, a hole connected to the inner-layer wiring board is formed.

3) 상기 절연 수지 시트의 표면 및 홀 내부면을 디스미어 처리하여 조도를 형성한다(도 2(d) 참조).3) The surface of the insulating resin sheet and the inner surface of the hole are subjected to desmear treatment to form roughness (see Fig. 2 (d)).

디스미어(desmear) 공정은 레이저 조사 후의 수지 잔사 등(스미어)을 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 공정으로서, 본 단계를 거치면 레이저 가공에 의한 절연 수지 시트의 표면 및 홀의 내면을 가공하여 적절한 거칠기(조도)를 갖는 조도면이 형성된다. The desmear process is a process for removing resin residues (smear) after laser irradiation with an oxidizing agent such as permanganate salt, dichromate, or the like. In this step, the surface of the insulating resin sheet and the inner surface of the hole are processed And a rough surface having an appropriate roughness (roughness) is formed.

이때 디스미어 처리가 불충분하고, 디스미어 내성이 충분히 확보되어 있지 않으면 홀에 금속 도금 처리를 실시해도 스미어가 원인으로 상층 금속 배선과 하층 금속 배선의 통전성이 충분히 확보되지 않게 될 수 있다. 또, 평활한 절연 수지 시트의 표면을 동시에 조화(粗化)할 수 있어 계속되는 금속 도금에 의해 형성되는 도전 배선 회로의 밀착성을 올릴 수 있다.At this time, if the desmear treatment is insufficient and the desmear resistance is not sufficiently secured, even if the metal plating treatment is performed on the hole, the conductivity of the upper layer metal wiring and the lower layer metal wiring can not be sufficiently secured due to the smear. Further, the surface of the smooth insulating resin sheet can be roughened at the same time, and the adhesion of the conductive wiring circuit formed by the subsequent metal plating can be increased.

필요에 따라, 디스미어 공정 이후 상기 절연 수지 시트 위에 적절한 거칠기를 가지는 수평 조도면을 유지하기 위해서, 식각 공정을 추가로 수행할 수도 있다. If necessary, an etching process may be further carried out after the desmearing step to maintain a horizontal roughness surface having an appropriate roughness on the insulating resin sheet.

디스미어 공정 이후 절연 수지 시트의 표면은 미세 회로 패턴을 형성하기 위한 바람직한 조도를 갖는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 디스미어 공정 이후 절연 수지 시트의 표면 거칠기 범위는 50 nm ~ 1,000 nm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 100 nm ~ 500 nm 범위일 수 있다.
It is preferable that the surface of the insulating resin sheet after the desmearing step has a desired roughness for forming a fine circuit pattern. For example, the surface roughness of the insulating resin sheet after the desmearing step may be in the range of 50 nm to 1,000 nm, and preferably in the range of 100 nm to 500 nm.

4) 상기 절연 수지 시트의 조도면과 홀 내부면에 무전해 도금층을 형성한다(도 2(e) 참조).4) An electroless plating layer is formed on the rough surface and the inner surface of the hole of the insulating resin sheet (see Fig. 2 (e)).

상기 조도면과 홀 내면에 무전해 도금을 수행하여 비교적 얇은 도금층을 형성한다. 이러한 무전해 도금층은 그 위에 형성될 미세 회로 패턴층을 올리기 위하여 절연 수지층에 미리 접착 강도를 확보하여 주기 위한 것이다. Electroless plating is performed on the rough surface and the inner surface of the hole to form a comparatively thin plating layer. This electroless plating layer secures adhesion strength to the insulating resin layer in advance in order to raise the fine circuit pattern layer to be formed thereon.

일반적으로, 형성되는 회로 전극과 기판과의 접착성은 밀접한 관계를 가지고, 기판과 회로 전극 사이에는 무전해 도금층이 형성된다. 여기서, 상기 무전해 도금층은 표면 도포된 촉매를 활성점으로 하여 형성되기 때문에, 궁극적으로는 기판과의 접착성은 없다. 그러므로 기판 표면의 조도가 큰 경우에는 이들 사이의 접착은 앵커 효과에 의해 양호하게 유지되지만, 기판 표면에 조도가 없다면 그 접착성은 낮아지는 경향을 보인다. 따라서 형성되는 회로폭의 0.1 배 정도 이하의 표면 조도를 갖도록 조절하는 것이 양호한 회로 형상을 얻을 수 있어 바람직하다.Generally, the adhesiveness between the formed circuit electrode and the substrate is closely related, and an electroless plating layer is formed between the substrate and the circuit electrode. Here, since the electroless plating layer is formed using the surface-coated catalyst as the active point, ultimately, there is no adhesion with the substrate. Therefore, when the surface roughness of the substrate is large, the adhesion between them is kept good by the anchor effect, but if there is no roughness on the surface of the substrate, the adhesiveness tends to be low. Therefore, it is preferable to adjust the surface roughness to 0.1 times or less of the formed circuit width because a good circuit shape can be obtained.

이때, 전해 도금층의 시드층이 되는 상기 무전해 도금층은, 일반적으로 0.1 내지 5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
At this time, the electroless plating layer to be a seed layer of the electroplating layer is preferably in the range of 0.1 to 5 mu m.

5) 형성된 무전해 도금층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성한다(도 2(f) 참조). 5) A pattern is formed on the electroless plating layer formed using a photoresist (see Fig. 2 (f)).

상기 무전해 도금층 위에 원하는 회로 패턴을 형성하기 위하여, 리소그래피 공정으로서 포토레지스트를 코팅하고, 외층 패턴을 형성하기 위한 개구부를 형성하는 과정을 거쳐서 미세 회로 패턴을 형성한다.In order to form a desired circuit pattern on the electroless plating layer, a fine circuit pattern is formed through a process of coating a photoresist as a lithography process and forming an opening for forming an outer layer pattern.

여기서, 상기 포토레지스트는 드라이 필름(dry film) 등을 사용할 수 있다.
Here, the photoresist may be a dry film or the like.

6) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성한다(도 2(g) 참조). 6) A circuit layer is formed by electrolytic plating on the pattern (see Fig. 2 (g)).

이후, 상기 포토레지스트층의 개구부에 상기 미세 회로 패턴을 형성하기 위한 도체층을 전해 도금에 의해 형성한다. Thereafter, a conductor layer for forming the fine circuit pattern is formed on the opening of the photoresist layer by electrolytic plating.

본 단계를 거치면, 상기 전해 도금층은 상기 홀에 의하여 상기 내층 배선판과 연결되는 새로운 회로층을 형성하게 된다. 여기서, 상기 전해 도금층의 두께는 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
Through this step, the electroplated layer forms a new circuit layer connected to the inner wiring board by the holes. Here, the thickness of the electroplating layer is preferably in the range of about 1 m to 100 m.

7) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거한다.7) The photoresist is peeled off and the exposed electroless plating layer is removed.

마지막으로, 불필요한 포토레지스트층을 제거하고 노출된 상기 무전해 도금층을 제거하는 단계를 거쳐서 회로 패턴을 완성한다.Finally, the unnecessary photoresist layer is removed and the exposed electroless plating layer is removed to complete the circuit pattern.

이후 필요한 경우, 당업계에 알려진 통상적인 인쇄회로기판의 제조 공정, 예컨대 전자소자 실장 공정 등을 더 수행함으로써 인쇄회로기판 제작이 완료된다.Then, if necessary, the production of a printed circuit board is completed by further performing a manufacturing process of a conventional printed circuit board known in the art, such as an electronic element mounting process.

전술한 다층 인쇄회로기판의 제조방법은 상기 설명된 각 단계를 순차적으로 수행하여 제조되어야 하는 것이 아니라, 설계 사양에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다. The above-described method for manufacturing a multilayer printed circuit board may be performed by modifying the steps of the respective processes or selectively mixing them according to the design specifications, not by sequentially performing the steps described above.

이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

[실시예 1~3][Examples 1 to 3]

1. 수지 조성물의 제조1. Preparation of Resin Composition

하기 표 1에 기재된 조성에 따라 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지, 에폭시 수지, 경화제, 변성 에폭시 수지, 난연제를 혼합하여 절연 수지층 형성용 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
The polyphenylene ether modified resin, the epoxy resin, the curing agent, the modified epoxy resin and the flame retardant were mixed according to the composition shown in the following Table 1 to prepare a resin composition for forming an insulating resin layer. In Table 1, the unit of usage of each composition is parts by weight.

2. 절연 수지 시트 및 인쇄회로기판의 제조2. Manufacture of insulating resin sheet and printed circuit board

제조된 수지 조성물을 이형 처리가 된 PI 필름(Polyimide - 50 ㎛)에 그라비어 코터(Gravure Coater)를 이용하여 5㎛ 두께로 코팅을 한 후, 150℃의 건조기로에서 5~10분 정도 건조시켜 제작하였다.The resin composition thus prepared was coated on a PI film (Polyimide - 50 탆) which had been subjected to a release treatment using a gravure coater to a thickness of 5 탆 and then dried in a dryer at 150 캜 for 5 to 10 minutes Respectively.

상기에서 제조된 절연 코팅체, 50㎛ 프리프레그(Prepreg, Mitsubishi Gas Chemical사, CCL-HL-832(PPG)), 내층 배선판으로 0.125mm Thin Core (Mitsubishi Gas Chemicla사, CCL-HL-832) 제품을 적용하여 배치한 후, 온도 180℃에서 40 kgf/cm2의 압력으로 120분 동안 성형시켜 0.23~0.25mm 두께의 적층체(Laminater)를 제조하였다.(Manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., CCL-HL-832 (PPG)) and 0.125 mm Thin Core (Mitsubishi Gas Chemicla, CCL-HL-832) And then molded at a temperature of 180 DEG C and a pressure of 40 kgf / cm &lt; 2 &gt; for 120 minutes to prepare a laminate having a thickness of 0.23 to 0.25 mm.

이후 제조된 적층체를 이용하여 통상적인 방법에 따라 홀 가공, 디스미어 처리, 무전해 도금층 및 회로 형성을 실시하여 다층 인쇄회로기판을 제작하였다.
A multilayer printed circuit board was fabricated by performing hole processing, desmear treatment, electroless plating layer, and circuit formation according to a conventional method using the thus prepared laminate.

[비교예 1~3][Comparative Examples 1 to 3]

하기 표 1에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물, 프리프레그 및 인쇄회로기판을 제조하였다. 하기 표1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다. A resin composition, a prepreg and a printed circuit board were prepared in the same manner as in the above example, except that the composition shown in Table 1 was used. In Table 1, the unit of usage of each composition is parts by weight.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 1One 22 33 (1) (One) PPEPPE 개질 수지 Modified resin 폴리페닐렌에테르
(PPE)
Polyphenylene ether
(PPE)
3030 3030 3030 3030 3030 3030
폴리페닐렌에테르
개질 전 수지 분자량
Polyphenylene ether
Resin molecular weight before reforming
2400024000 2400024000 2400024000 2400024000 2400024000 2400024000
비스페놀A Bisphenol A -- -- -- 0.30.3 0.30.3 -- 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 (BCF) 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (BCF) 0.30.3 0.30.3 0.30.3 -- -- 0.30.3 라디칼 개시제 Radical initiator 0.270.27 0.270.27 0.270.27 0.270.27 0.270.27 0.270.27 촉매catalyst 0.0080.008 0.0080.008 0.0080.008 0.0080.008 0.0080.008 0.0080.008 폴리페닐렌에테르 개질 수지 분자량Polyphenylene ether modified resin molecular weight 1250012500 1250012500 1250012500 1100011000 1100011000 1250012500 (2) 에폭시 수지 (2) Epoxy resin 에폭시 수지1Epoxy resin 1 2020 2020 2020 2020 2020 2020 에폭시 수지2Epoxy resin 2 2020 2020 2020 2020 2020 2020 (3) 경화제(3) Curing agent 경화제Hardener 2525 2525 2525 2525 2525 2525 (4) 변성 에폭시 수지(4) Modified epoxy resin 변성 에폭시 수지1Modified epoxy resin 1 1010 -- 55 1010 -- -- 변성 에폭시 수지2Modified Epoxy Resin 2 -- 1010 55 -- -- -- 변성 에폭시 수지3Modified Epoxy Resin 3 -- -- -- -- 1010 1010 (5)(5)
난연제Flame retardant
난연제Flame retardant 1010 1010 1010 1010 1010 1010
평가 항목Evaluation items 유전율 & 유전손실
(at 1GHz)
Permittivity & dielectric loss
(at 1 GHz)
2.6/0.0082.6 / 0.008 2.7/0.0072.7 / 0.007 2.7/0.0082.7 / 0.008 3.0/0.0123.0 / 0.012 3.1/0.0133.1 / 0.013 2.7/0.0092.7 / 0.009
도금 접착력(kgf/cm) Plating adhesion (kgf / cm) 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.50.5 0.40.4 0.70.7 표면 조도-Ra(nm) Surface roughness-Ra (nm) 240240 260260 252252 490490 580580 360360 납 내열성 (@288) Lead heat resistance (@ 288) 600초600 seconds 600초600 seconds 600초600 seconds 120초120 seconds 120초120 seconds 600초600 seconds 유리전이온도 (Tg, ℃) Glass transition temperature (Tg, ° C) 170170 172172 170170 142142 126126 162162 난연성Flammability V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0

㈜ Company

1) 에폭시수지1: YD-011(에폭시 당량 500g/eq) 1) Epoxy resin 1: YD-011 (epoxy equivalent weight: 500 g / eq)

2) 에폭시수지2: YD-128 (에폭시 당량 190g/eq)2) Epoxy resin 2: YD-128 (epoxy equivalent 190 g / eq)

3) 라디칼 개시제: PB-I3) Radical initiator: PB-I

4) 촉매: 코발트 나프타네이트4) Catalyst: Cobalt naphthanate

5) 경화제: KTG-105 (OH 당량 104g/eq)5) Hardener: KTG-105 (OH equivalent: 104 g / eq)

6) 변성 에폭시 수지1: 다이머산 변성 에폭시 수지(KSR-200)6) Modified Epoxy Resin 1: Dimeric acid-modified epoxy resin (KSR-200)

7) 변성 에폭시 수지 2: 우레탄 변성 에폭시 수지(UME-315)7) Modified Epoxy Resin 2: Urethane Modified Epoxy Resin (UME-315)

8) 변성 에폭시 수지3: CTBN 변성 에폭시 수지(KR-207)8) Modified Epoxy Resin 3: CTBN Modified Epoxy Resin (KR-207)

9) 난연제 : 인계 난연제(SPB-100)
9) Flame retardant: phosphorus flame retardant (SPB-100)

실험예Experimental Example 1. 인쇄회로기판의 물성 평가 1. Evaluation of physical properties of printed circuit board

실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 인쇄회로기판에 대하여 하기 실험을 하여, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.The following tests were conducted on the printed circuit boards prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1 above.

1) 유전율: IPC TM-650 2.5.5.1 의 시험규격에 준하여 물질 분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.1) Permittivity: IPC TM-650 was measured using a material analyzer according to the test standard of 2.5.5.1.

2) 도금 접착력: 도금층과 절연체 사이의 접착강도를 측정하기 위하여 IPC-TM-650 2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.2) Plating adhesion strength: The adhesion strength between the plated layer and the insulator was measured according to the test standard of IPC-TM-650 2.4.8.

3) 표면 조도: 표면 거칠기를 측정하기 위하여 비접촉식 3D Optical Profiler(Bruker사 Contour GT)를 이용하여 Ra 값을 측정하였다. Ra 값은 전 측정 영역에 걸쳐 계산되는 높이의 평균치이고 구체적으로는 측정 영역내에서 변화하는 높이의 절대치를 평균 라인(Line)인 표면으로부터 측정하고 산술 평균한 것으로, 여기에서는 10점의 평균 거칠기를 구한 것에 따라 측정한 값이다.3) Surface roughness: Ra value was measured using a non-contact 3D Optical Profiler (Bruker Contour GT) to measure the surface roughness. The Ra value is an average value of the height calculated over the entire measurement area, and specifically, the absolute value of the height varying within the measurement area is measured from the average line surface and arithmetically averaged. Here, the average roughness It is the value measured according to the obtained.

4) 납 내열성: 288℃의 납조에서 5cm x 5 cm 의 크기로 절단한 샘플을 넣은 후 에 이상이 발생하기 시작하는 시간을 측정하였다. 4) Lead heat resistance: The sample was cut into a size of 5 cm x 5 cm in a 288 ° C water bath, and the time at which the abnormality began to occur was measured.

5) 유리전이온도(Tg)는 DMA (Dynamic Mechanical Analysis), TA사의 Q800을 이용하여 IPC-TM-650-2.4.24.4 (DMA Method)에 의해 측정하였다.5) The glass transition temperature (T g ) was measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis) using Q800 of TA company by IPC-TM-650-2.4.24.4 (DMA Method).

6) 난연성: UL 94 규격에 준하여 측정을 하였다.
6) Flammability: The measurement was made in accordance with UL 94 standard.

실험 결과, 본 발명의 절연 수지 시트를 이용한 인쇄회로기판은 디스미어 처리 후 표면 조도의 경우 기존 제품과 비교하여 반정도 이하의 수준이었고, 도금 접착력 및 기판 열팽창 계수, 유전율 및 유리전이온도 면에서 뛰어난 특성을 보였다(표 1 참조).As a result of the test, the printed circuit board using the insulating resin sheet of the present invention had a surface roughness of less than half of that of the conventional product after the desizing treatment, and was excellent in terms of the plating adhesion force, the substrate thermal expansion coefficient, the dielectric constant and the glass transition temperature (See Table 1).

따라서 향후 신뢰성이 높은 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 소형, 경량의 신규 반도체 패키지의 구성 재료로서 유용하게 사용될 것으로 판단된다.Accordingly, a multilayer printed circuit board with high reliability can be manufactured in the future, and it is considered to be usefully used as a constituent material of a small and lightweight new semiconductor package.

Claims (18)

프리프레그; 및
상기 프리프레그의 일면 상에 형성되고, 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층을 포함하는 절연 수지 시트로서,
상기 절연 수지층은
(a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지;
(b) 에폭시 수지;
(c) 경화제;
(d) 다이머산 변성 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지; 및
(e) 난연제
를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
Prepreg; And
An insulating resin sheet formed on one surface of the prepreg and including an insulating resin layer capable of forming an illuminance by a desmearing process,
The insulating resin layer
(a) a polyphenylene ether modified resin obtained by redistribution of polyphenylene ether in the presence of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF);
(b) an epoxy resin;
(c) a curing agent;
(d) at least one modified epoxy resin selected from the group consisting of a dimer acid-modified epoxy resin and a urethane-modified epoxy resin; And
(e) Flame retardant
Wherein the thermosetting resin composition is formed by curing the thermosetting resin composition.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지는 수평균 분자량이 10,000 ~ 30,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 재분배 반응하여 수평균 분자량이 1,000 ~ 15,000 범위의 저분자량으로 개질된 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.The polyphenylene ether modified resin according to claim 1, wherein the polyphenylene ether modified resin is a low molecular weight modified polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000 by a redistribution reaction of a high molecular weight polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 Is an insulating resin sheet. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)의 재분배 반응은 라디칼 개시제, 촉매, 또는 라디칼 개시제와 촉매 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. The insulating resin sheet according to claim 1, wherein the redistribution reaction of the polyphenylene ether-modified resin (a) is carried out in the presence of a radical initiator, a catalyst, or a radical initiator and a catalyst. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(b)는 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. The insulating resin sheet according to claim 1, wherein the epoxy resin (b) is a mixture of two or more epoxy resins different in epoxy equivalent. 제4항에 있어서, 상기 에폭시 수지(b)는 에폭시 당량이 400~1000 g/eq인 제1에폭시 수지; 및 에폭시 당량이 100~300 g/eq인 제2에폭시 수지를 50~90 : 10~50 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. The epoxy resin composition according to claim 4, wherein the epoxy resin (b) is a first epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 1000 g / eq; And a second epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 g / eq at a weight ratio of 50 to 90:10 to 50. 제1항에 있어서, 상기 경화제(c)는 페놀계, 무수물계, 및 디시안아미드계 경화제로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.The insulating resin sheet according to claim 1, wherein the curing agent (c) is selected from the group consisting of phenol-based, anhydride-based, and dicyanamide-based curing agents. 제1항에 있어서, 상기 변성 에폭시 수지(d)는 에폭시 당량이 100~500 g/eq 범위이며, 점도가 5000~30,000 cps 범위인 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. The insulating resin sheet according to claim 1, wherein the modified epoxy resin (d) has an epoxy equivalent of 100 to 500 g / eq and a viscosity of 5000 to 30,000 cps. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. The insulating resin sheet according to claim 1, wherein the flame retardant is at least one member selected from the group consisting of an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicon flame retardant, and a metal hydroxide. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은
(a) 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10 내지 60 중량부;
(b) 에폭시 수지 10 내지 40 중량부;
(c) 경화제 10 내지 40 중량부;
(d) 변성 에폭시 수지 5 내지 40 중량부; 및
(e) 난연제 5 내지 40 중량부 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition comprises
(a) 10 to 60 parts by weight of a polyphenylene ether modified resin;
(b) 10 to 40 parts by weight of an epoxy resin;
(c) 10 to 40 parts by weight of a curing agent;
(d) 5 to 40 parts by weight of a modified epoxy resin; And
(e) 5 to 40 parts by weight of a flame retardant.
제1항에 있어서, 상기 프리프레그는 섬유 기재 및 상기 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 포함하며,
상기 섬유 기재는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포 (glass web), 유리 직물(glass cloth), 아라미드 섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 무기섬유 및 유기섬유로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
The method of claim 1, wherein the prepreg comprises a fiber substrate and a resin composition impregnated in the fiber substrate,
The fibrous base material may be selected from the group consisting of glass fiber, glass paper, glass fiber, glass cloth, aramid fiber, aramid paper, polyester fiber, carbon fiber, Wherein the insulating resin sheet comprises at least one member selected from the group consisting of polyimide,
제10항에 있어서, 상기 프리프레그는 무기 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. The insulating resin sheet according to claim 10, wherein the prepreg further comprises an inorganic filler. 제1항에 있어서, 상기 프리프레그의 두께는 15 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위이고,
상기 절연 수지층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
The method of claim 1, wherein the thickness of the prepreg is in the range of 15 탆 to 200 탆,
Wherein the thickness of the insulating resin layer is in the range of 1 占 퐉 to 50 占 퐉.
제1항에 있어서, 상기 절연 수지층 상에 지지체층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. The insulating resin sheet according to claim 1, further comprising a support layer on the insulating resin layer. 제13항에 있어서, 상기 절연 수지층과 지지체층 사이에 이형층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. The insulating resin sheet according to claim 13, further comprising a release layer between the insulating resin layer and the support layer. 제13항에 있어서, 상기 지지체층은 플라스틱 필름 또는 금속박인 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트. 14. The insulating resin sheet according to claim 13, wherein the support layer is a plastic film or a metal foil. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 절연 수지 시트에 의해 절연층이 형성된 다층 인쇄 회로 기판. 15. A multilayer printed circuit board comprising an insulating resin sheet according to any one of claims 1 to 15, wherein the insulating layer is formed. (i) 내층 배선판의 일면 또는 양면 상에, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 절연 수지 시트를 적층하되, 상기 절연 수지 시트의 프리프레그를 상기 배선판의 금속면과 접하도록 배치한 후 가열, 가압공정을 통해 상기 프리프레그를 열경화시켜 적층체를 빌드업하는 단계;
(ⅱ) 상기 적층체의 절연 수지 시트 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계;
(ⅲ) 상기 절연 수지 시트의 표면 및 홀 내부를 디스미어 처리하여 조도를 형성하는 단계;
(ⅳ) 상기 절연 수지 시트의 조도면과 홀 내부면에 무전해 도금층을 형성하는 단계;
(v) 형성된 무전해 도금층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계;
(ⅵ) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및
(ⅶ) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거하는 단계
를 포함하는 다층 인쇄 회로 기판의 제조방법.
(i) An insulating resin sheet according to any one of claims 1 to 15 is laminated on one or both surfaces of an inner wiring board, wherein the prepreg of the insulating resin sheet is disposed so as to be in contact with the metal surface of the wiring board Heat-curing the prepreg through a post-heating and pressurizing process to build up the laminate;
(Ii) forming at least one hole in the insulating resin sheet of the laminate;
(Iii) dishing the surface and the inside of the insulating resin sheet to form an illuminance;
(Iv) forming an electroless plating layer on the rough surface and the hole inner surface of the insulating resin sheet;
(v) forming a pattern on the formed electroless plating layer using a photoresist;
(Vi) forming a circuit layer by electroplating on the pattern; And
(Iii) peeling the photoresist and removing the exposed electroless plating layer
&Lt; / RTI &gt;
제17항에 있어서, 상기 절연 수지 시트가 이형층, 지지체층 또는 이들 모두를 포함하는 경우, 상기 단계 (i)와 단계 (ⅱ) 사이에, 상기 적층체의 상하면 각각에 순차적으로 적층되는 이형층, 지지체층 또는 이들 모두를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판의 제조방법. 18. The method according to claim 17, wherein if the insulating resin sheet comprises a release layer, a support layer or both, between the step (i) and the step (ii) , The support layer, or all of them. &Lt; Desc / Clms Page number 13 &gt;
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