KR101419576B1 - Ｅｕｖｌ용 광학 부재 및 그의 표면 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 극초자외광 리소그래피(Extreme Ultra-Violet Lithography; EUVL)용 반사형 마스크, 미러 등에 사용되고, 그의 광학면의 평탄도 및 표면 거칠기가 매우 우수하며, 면취부가 칩핑되는 것이 억제되는 EUVL용 광학 부재를 제공하는 것이다. 본 발명은 EUVL용 광학 부재의 광학면에 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스(source gas)를 사용하여 가스 클러스터 이온 빔(Gas Cluster Ion Beam) 에칭을 실시하는 것을 포함하는 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 광학 부재는 OH 농도가 100 ppm 이상이고 TiO2를 함유하고 SiO2를 주성분으로 함유하는 실리카 유리 재료로 제조된다.
Description
본 발명은 EUV 리소그래피용 광학 부재 및 그의 광학면의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
종래부터 리소그래피 기술에서, 웨이퍼 위에 미세한 회로 패턴을 전사하여 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되어 왔다. 집적 회로의 고집적화, 고속화 및 고기능화 경향으로, 집적 회로가 보다 미세화되고 있다. 따라서, 깊은 초점 심도에서 웨이퍼 면 위에 고해상도의 회로 패턴을 결상시키는 노광 장치가 요구되고 있으며, 노광 광의 단파장화가 진행되고 왔다. 노광 광원은 종래의 g-선 (파장: 436 nm), i-선 (파장: 365 nm) 및 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm)로부터 더 나아가, ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)가 채용되기 시작하고 있다. 또한, 회로 선폭이 70 nm 이하가 되는 차세대 집적 회로에 대응하기 위해, 각각 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 액침 노광 기술 및 이중 노광 기술이 유력시되고 있지만, 이 기술들조차도 선폭이 45 nm 이하인 세대까지 밖에 다룰 수 없다고 보여진다.
이러한 기술 동향에 있어서, 차세대 노광 광으로서 EUV 광을 사용하는 리소그래피 기술이 32 nm 이후의 세대에 걸쳐 적용가능하다고 보여 주목받고 있다. 본원에서 언급된 EUV 광은 연(soft) X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 약 0.2 내지 100 nm인 광이다. 현재, 13.5 nm의 리소그래피 광원의 사용이 검토되고 있다. 이 EUV 리소그래피 (이후 "EUVL"로 약칭함)의 노광 원리는 투영 광학계를 사용하여 마스크 패턴을 전사한다는 점에서 종래의 리소그래피와 같다. 그러나, EUV 광 에너지 영역에서 광을 투과하는 재료가 없기 때문에, 굴절 광학계를 사용할 수 없다. 따라서, 반사 광학계가 필연적으로 사용된다 (하기 특허 문헌 1 참조).
EUVL에 사용되는 반사 광학계의 예는 반사형 마스크, 및 미러, 예를 들어 집광 광학계 미러, 조영 광학계 미러 및 투영 광학계 미러를 들 수 있다.
반사형 마스크는 기본적으로 (1) EUVL용 광학 부재 (예를 들어, 유리 기판), (2) EUVL용 광학 부재의 광학면에 형성된 반사 다층막 및 (3) 반사 다층막 위에 형성된 흡수체 층으로 구성된다. 반면에, 미러는 기본적으로 (1) EUVL용 광학 부재 (예를 들어, 유리 기판) 및 (2) EUVL용 광학 부재의 광학면에 형성된 반사 다층막으로 구성된다.
반사 다층막으로서, 노광 광의 파장에 대해 굴절률이 다른 복수의 재료를 nm 단위로 주기적으로 적층시킨 구조를 갖는 것을 사용한다. 대표적인 재료의 예로서 Mo 및 Si가 알려져 있다. 또한, 흡수체 층으로는 Ta 및 Cr이 검토되고 있다.
EUVL용 광학 부재로서, EUV 광 조사시에도 변형을 발생하지 않도록 저열팽창 계수를 갖는 재료가 필요하게 되고, 저열팽창 계수를 갖는 유리 또는 저열팽창 계수를 갖는 유리-세라믹의 사용이 검토되고 있다. 이하, 본 명세서에서, 저열팽창 계수를 갖는 유리 및 저열팽창 계수를 갖는 유리-세라믹을 "저팽창 유리" 또는 "초저팽창 유리"라고 포괄적으로 지칭한다.
이러한 저팽창 유리 및 초저팽창 유리로서, 유리의 열팽창 계수를 감소시키기 위해 도펀트(dopant)가 첨가된 실리카 유리가 가장 널리 사용되고 있다. 또한, 유리의 열팽창 계수를 감소시키기 위해 첨가되는 도펀트의 대표적인 예는 TiO2이다. 도펀트로서 TiO2가 첨가된 실리카 유리의 구체적인 예로는 ULE (등록 상표) 코드(Code) 7972 (코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated) 제조)를 들 수 있다.
EUVL용 광학 부재 제조시, 우선 이와 같은 저팽창 유리 또는 초저팽창 유리의 원료를 소정의 형상 및 소정의 치수로 절단한다. 이어서, 그의 광학면을 소정의 평탄도 및 소정의 표면 거칠기가 되도록 가공한다.
EUVL용 광학 부재는 광학면의 평활성이 매우 우수한 것이 요구된다. 구체적으로는, 제작된 표면의 평탄도가 50 nm 이하이고 표면 거칠기(Ra)가 5 nm 이하이도록 표면 처리하는 것이 필요하다.
반사형 마스크 또는 미러 제조시 또는 EUVL 수행시, EUVL용 광학 부재의 모서리가 칩핑(chipping)되는 문제가 발생한다. 이로 인해, 통상 EUVL용 광학 부재는 모서리가 면취(chamfer) 가공되어 있다.
그러나, 모서리를 면취 가공한 경우조차도, EUVL용 광학 부재를 가공 장치 또는 노광 장치에 고정할 때, 보다 구체적으로 클램프 등으로 파지할 때 면취부가 칩핑되는 문제가 발생하고 있다.
종래 기술에 수반되는 상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 EUVL용 반사형 마스크, 미러 등에 사용되는, 광학면의 평탄도 및 표면 거칠기가 매우 우수하고 표면 층 부근의 강도가 매우 우수하여 면취부의 칩핑 발생이 억제되는 EUVL용 광학 부재를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 EUVL용 광학 부재의 광학면의 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 OH 농도가 100 ppm 이상이고 TiO2를 함유하고 SiO2를 주성분으로 함유하는 실리카 유리 재료로 제조된 EUV 리소그래피(EUVL)용 광학 부재의 광학면 및 상기 광학면의 외연을 따라 설치된 면취부에 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스(source gas)를 사용하는 가스 클러스터 이온 빔(GCIB) 에칭을 실시하는 것을 포함하는, EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, EUVL용 광학 부재의 TiO2 농도는 3 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, EUVL용 광학 부재의 20℃에서의 열팽창 계수는 0±30 ppb/℃인 것이 바람직하다.
EUVL 노광 장치의 처리량을 증가시키기 위해 노광에 사용된 EUV 광의 에너지를 증가시키는 경우, 광학 부재의 온도는 통상 추정되는 것 이상으로 증가한다. 구체적으로, 광학 부재의 온도는 40 내지 110℃의 온도까지 증가할 수 있다. 상기 경우, 포토마스크 등으로서 사용되는 경우 패턴의 피치가 변하는 것을 방지하고, 스텝퍼(stepper) 미러 등으로서 사용되는 경우 형상 변화를 방지하기 위해, 본 발명의 광학 부재의 40 내지 110℃의 온도에서의 열팽창 계수는 0±30 ppb/℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, EUVL용 광학 부재의 GCIB 에칭 실시 전의 표면 거칠기(Ra)는 5 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, 사용되는 소스 가스는 SF6 및 O2의 혼합 가스; SF6, Ar 및 O2의 혼합 가스; NF3 및 O2의 혼합 가스; NF3, Ar 및 O2의 혼합 가스; NF3 및 N2의 혼합 가스; NF3, Ar 및 N2의 혼합 가스; Cl2 및 O2의 혼합 가스; Cl2, Ar 및 O2의 혼합 가스; Cl2 및 N2의 혼합 가스; Cl2, Ar 및 N2의 혼합 가스; CF4 및 O2의 혼합 가스; CF4, Ar 및 O2의 혼합 가스; CF4 및 N2의 혼합 가스; CF4, Ar 및 N2의 혼합 가스; CH2F2 및 O2의 혼합 가스; CH2F2, Ar 및 O2의 혼합 가스; CH2F2 및 N2의 혼합 가스; CH2F2, Ar 및 N2의 혼합 가스; CHF3 및 O2의 혼합 가스; CHF3, Ar 및 O2의 혼합 가스; CHF3 및 N2의 혼합 가스; 및 CHF3, Ar 및 N2의 혼합 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 혼합 가스인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에 의해 표면 처리된 EUVL용 광학 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은 OH 농도가 100 ppm 이상이고 TiO2 농도가 3 내지 10 질량％이고 SiO2를 주성분으로 함유하는, 광학면의 외연을 따라 면취부가 설치된 실리카 유리 재료로 제조된 EUV 리소그래피 (EUVL)용 광학 부재이며, 광학면의 표면 거칠기(Ra)가 5 nm 이하이며 하기 식을 만족하는 EUVL용 광학 부재를 제공한다.
(log C200nm - log C20nm) / (200 - 20) < -3.0 × 10-3
상기 식 중, C200nm는 광학면 및 면취부의 표면으로부터 깊이 200 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타내고; C20nm는 광학면 및 면취부의 표면으로부터 깊이 20 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타낸다.
또한, 본 발명은 OH 농도가 100 ppm 이상이고 TiO2 농도가 3 내지 10 질량％이고 SiO2를 주성분으로 함유하는, 광학면의 외연을 따라 면취부가 설치된 실리카 유리 재료로 제조된 EUV 리소그래피 (EUVL)용 광학 부재이며, 광학면의 표면 거칠기(Ra)가 5 이하이며 하기 식을 만족하는 EUVL용 광학 부재를 제공하는 것이다.
C20nm - C200nm ≥ 5 ppm
상기 식 중, C20nm는 광학면 및 면취부의 표면으로부터 깊이 20 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타내고, C200nm는 광학면 및 면취부의 표면으로부터 깊이 200 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타낸다.
삭제
본 발명의 EUVL용 광학 부재는 그의 광학면의 평탄도 및 표면 거칠기가 매우 우수하고, EUVL용 반사형 마스크, 미러 등으로 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 EUVL용 광학 부재는 광학면 측의 표면 층 부근에 강도가 향상된다. 따라서, 반사형 마스크 또는 미러를 제조할 때 또는 EUVL을 실시할 때, EUVL용 광학 부재에서의 모서리 칩핑 발생 또는 모서리에 면취 가공할 때 면취부 칩핑 발생이 억제된다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재는 본 발명의 EUVL용 광학 부재의 처리 방법을 사용함으로써 바람직하게 얻어진다.
도 1은 기판 표면으로부터 깊이 방향에 따른 불소 농도를 나타낸 그래프.
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, OH 농도가 100 ppm 이상이고 TiO2를 함유하고 SiO2를 주성분으로 함유하는 실리카 유리 재료로 제조된 EUVL용 광학 부재의 광학면에 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스를 사용하는 GCIB 에칭을 실시한다.
본원에 언급된 EUVL용 광학 부재의 광학면은 EUVL용 광학 부재를 사용하여 반사형 마스크, 미러 등을 제조할 때 반사 다층막이 형성되는 표면을 가리킨다. 반사형 마스크 또는 미러 제조시 또는 EUVL 수행시 칩핑 발생을 억제하기 위해, 통상 EUVL용 광학 부재의 광학면의 외연의 모서리는 면취 가공되어 있다.
EUVL용 광학 부재를 구성하는 실리카 유리 재료는 열팽창 계수를 감소시키기 위해 도펀트로서 TiO2를 함유한다.
실리카 유리 재료 중 TiO2 농도는 실리카 유리 재료의 열팽창 계수가 EUVL용 광학 부재로서 사용하기 위해 충분히 낮게 될 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 3 내지 10 질량％가 바람직하다. TiO2 농도가 상기 범위 내에 있을 경우, 실리카 유리 재료의 열팽창 계수는 충분히 낮아진다. 구체적으로, 생성된 유리는 20℃에서의 열팽창 계수가 0±30 ppb/℃인 저팽창 유리이고, 바람직하게는 20℃에서의 열팽창 계수가 0±10 ppb/℃인 초저팽창 유리이다.
도펀트로서 TiO2가 상기 농도로 첨가된 저팽창 유리 및 초저팽창 유리의 구체적인 예로는 ULE (등록 상표) 코드 7972 (코닝 인코포레이티드 제조)를 들 수 있다.
EUVL용 광학 부재를 구성하는 실리카 유리 재료는 SiO2 및 TiO2 이외에 OH를 100 ppm 이상 함유한다. OH의 첨가는 유리의 구조적 이완을 촉진시키고, 가상 온도가 낮은 유리 구조를 실현하기 용이하게 한다. 유리의 가상 온도를 낮춤으로써 열팽창 계수의 온도 의존을 최소화시킬 수 있고, 이러한 실리카 유리 재료는 EUVL용 광학 부재로서 바람직하다.
또한, 실리카 유리 재료가 OH를 함유하는 경우, EUVL용 광학 부재의 광학면에 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스를 사용하는 GCIB 에칭을 실시할 때, OH가 없는 경우보다 광학 부재의 표면 층 부근의 보다 깊은 부분으로 불소 및 염소가 혼입된다. 따라서, 본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, EUVL용 광학 부재의 광학면에 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스를 사용하는 GCIB 에칭을 실시함으로써 발생되는 효과가 바람직하게 나타난다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, EUVL용 광학 부재의 광학면에 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스를 사용하는 GCIB 에칭을 실시함으로써 발생되는 효과는 다음과 같다.
본원에서 언급된 GCIB 에칭은 상온 및 상압에서 기체 상태인 반응성 물질 (소스 가스)을 팽창형 노즐을 통해 진공 장치 안으로 가압된 상태에서 사출시켜 가스 클러스터를 형성하고, 가스 클러스터에 전자 조사시켜 이온화시켜서 생성된 이온화된 GCIB를 대상물에 조사함으로써 대상물을 에칭하는 방법이다. 가스 클러스터는 통상적으로 수천개의 원자 또는 분자로 이루어진 괴상의 원자 집단 또는 분자 집단으로 구성된다. 본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, EUVL용 광학 부재의 광학면에 GCIB 에칭을 실시하는 경우, 광학면에 가스 클러스터를 충돌시키면 고체와의 상호작용으로 인해 복수 동체(multibody) 충돌 효과가 발생하고 광학면이 연마되어 평탄도가 향상된다 (제1 효과).
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, EUVL용 광학 부재의 광학면에 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스를 사용하는 GCIB 에칭을 실시하는 경우, EUVL용 광학 부재의 광학면 측의 표면 층 부근, 구체적으로 EUVL용 광학 부재의 광학면으로부터 약 100 nm 깊이까지의 실리카 유리 재료 중에 불소 또는 염소가 혼입된다. 불소 또는 염소가 혼입되는 광학면 측의 표면 층 부근에서, 압축 응력 층이 형성될 수 있다. 이로써, EUVL용 광학 부재의 표면 층 부근의 강도가 향상된다. 그 결과, 반사형 마스크 또는 미러 제조시 또는 EUVL 수행시 EUVL용 광학 부재의 면취부에서 칩핑 발생이 억제된다 (제2 효과).
제2 효과를 보다 효과적으로 나타내기 위해, 광학면의 외연의 모서리 또는 모서리에 제공된 면취부를 포함하는 광학면 전체에 GCIB 에칭을 실시하는 것이 바람직하다.
GCIB 에칭에 의해 발생하는 효과, 구체적으로는 상술한 제2 효과를 더 효과적으로 나타나게 하기 위해, EUVL용 광학 부재를 구성하는 실리카 유리 재료는 바람직하게는 OH를 200 ppm 이상, 보다 바람직하게는 500 ppm 이상의 양으로 함유한다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서, GCIB 에칭이 실시되는 광학면은 소정의 평탄도 및 표면 거칠기가 되도록 예비연마되어 있는 것이 바람직하다.
예비 연마 방법은 특별히 제한되지 않고, 실리카 유리 재료의 표면의 연마에 사용되는 공지된 연마 방법으로부터 광범위하게 선택될 수 있다. 그러나, 연마율이 높고, 표면적이 큰 연마 패드를 사용하는 것은 한번에 대면적을 연마 가공할 수 있기 때문에, 통상은 기계적 연마 방법이 채용된다. 여기서 언급된 기계적 연마 방법은 연마 그레인의 연마 작용에 의해서만 이루어지는 연마 가공 이외에, 연마 그레인의 연마 작용 및 화학 물질의 화학적 연마 작용을 조합하여 사용하는 연마 슬러리를 사용하는 방법을 포함한다. 기계적 연마는 랩핑(lapping) 연마 및 폴리싱 연마 중 하나일 수 있다. 사용되는 연마 도구(들) 및 연마재(들)은 공지된 물질 중에서 적절히 선택될 수 있다. 기계적 연마 방법을 채용하는 경우, 가공률을 높이기 위해, 랩핑은 바람직하게는 표면압 30 내지 70 gf/㎠, 보다 바람직하게는 40 내지 60 gf/㎠에서 수행되며; 폴리싱은 바람직하게는 표면압 60 내지 140 gf/㎠, 보다 바람직하게는 80 내지 120 gf/㎠에서 수행된다. 연마량으로는, 랩핑은 바람직하게는 100 내지 300 ㎛의 연마량으로 수행되고; 폴리싱은 바람직하게는 1 내지 60 ㎛의 연마량으로 수행된다.
예비 연마를 수행하는 경우, 예비 연마 후 광학면의 표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 5 nm 이하, 보다 바람직하게는 3 nm 이하, 더 바람직하게는 1 nm 이하이다. 본 명세서에서 언급된 표면 거칠기(Ra)는 1 내지 10 ㎛2의 면적에 대해 원자간력 현미경으로 측정한 표면 거칠기를 의미한다. 예비 연마 후 광학면의 표면 거칠기가 5 nm를 초과하는 경우, 본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에서 GCIB 에칭을 실시함으로써 소정의 평탄도 및 표면 거칠기를 제공하도록 광학면을 조절하는 데 상당한 시간이 걸리며, 이는 비용을 증가시킨다.
GCIB 에칭에 사용되는 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스로서, SF6 및 O2의 혼합 가스; SF6, Ar 및 O2의 혼합 가스; NF3 및 O2의 혼합 가스; NF3, Ar 및 O2의 혼합 가스; NF3 및 N2의 혼합 가스; NF3, Ar 및 N2의 혼합 가스; Cl2 및 O2의 혼합 가스; Cl2, Ar 및 O2의 혼합 가스; Cl2 및 N2의 혼합 가스; Cl2, Ar 및 N2의 혼합 가스; CF4 및 O2의 혼합 가스; CF4, Ar 및 O2의 혼합 가스; CF4 및 N2의 혼합 가스; CF4, Ar 및 N2의 혼합 가스; CH2F2 및 O2의 혼합 가스; CH2F2, Ar 및 O2의 혼합 가스; CH2F2 및 N2의 혼합 가스; CH2F2, Ar 및 N2의 혼합 가스; CHF3 및 O2의 혼합 가스; CHF3, Ar 및 O2의 혼합 가스; CHF3 및 N2의 혼합 가스; 및 CHF3, Ar 및 N2의 혼합 가스로부터 선택된 임의의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 가스에서, 각 성분의 적당한 혼합 비율은 조사 조건 등에 따라 변하지만, 다음이 바람직하다.
SF6:O2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (SF6 및 O2의 혼합 가스)
SF6:Ar:O2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (SF6, Ar 및 O2의 혼합 가스)
NF3:O2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (NF3 및 O2의 혼합 가스)
NF3:Ar:02 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (NF3, Ar 및 O2의 혼합 가스)
NF3:N2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (NF3 및 N2의 혼합 가스)
NF3:Ar:N2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (NF3, Ar 및 N2의 혼합 가스)
Cl2:O2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (Cl2 및 O2의 혼합 가스)
Cl2:Ar:02 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (Cl2, Ar 및 O2의 혼합 가스)
Cl2:N2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (Cl2 및 N2의 혼합 가스)
Cl2:Ar:N2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (Cl2, Ar 및 N2의 혼합 가스)
CF4:O2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (CF4 및 O2의 혼합 가스)
CF4:Ar:O2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (CF4, Ar 및 O2의 혼합 가스)
CF4:N2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (CF4 및 N2의 혼합 가스)
CF4:Ar:N2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (CF4, Ar 및 N2의 혼합 가스)
CH2F2:02 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (CH2F2 및 O2의 혼합 가스)
CH2F2:Ar:O2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (CH2F2, Ar 및 O2의 혼합 가스)
CH2F2:N2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (CH2F2 및 N2의 혼합 가스)
CH2F2:Ar:N2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (CH2F2, Ar 및 N2의 혼합 가스)
CHF3:02 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (CHF3 및 O2의 혼합 가스)
CHF3:Ar:O2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (CHF3, Ar 및 O2의 혼합 가스)
CHF3:N2 = (0.1 내지 5％):(95 내지 99.9％) (CHF3 및 N2의 혼합 가스)
CHF3:Ar:N2 = (0.1 내지 5％):(9.9 내지 49.9％):(50 내지 90％) (CHF3, Ar 및 N2의 혼합 가스)
클러스터 크기, 클러스터를 이온화시키기 위해 GCIB 에칭 장치의 이온화 전극에 인가하는 이온화 전류, GCIB 에칭 장치의 가속 전극에 인가하는 가속 전압 및 GCIB 조사량을 포함하는 조사 조건은 소스 가스의 종류 및 광학면의 표면 특성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 광학면의 표면 거칠기를 과도하게 악화시키지 않으면서 평탄도를 향상시키기 위해서, 가속 전극에 인가하는 가속 전압은 15 내지 30 kV인 것이 바람직하다.
GCIB 에칭 수행시, GCIB로 광학면을 주사하는 것이 필요하다. GCIB 주사를 위한 방법으로서, 래스터 주사(raster scanning) 및 나선 주사가 공지되어 있으며, 상기 방법 중 하나를 채용할 수 있다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법에 의해 표면 처리한 EUVL용 광학 부재(이후, "본 발명의 EUVL용 광학 부재"라 부름)에서, GCIB 에칭에 의해 처리된 광학면에 불소 또는 염소가 혼입되기 때문에, EUVL용 광학 부재의 표면 층 부근의 불소 농도 또는 염소 농도가 EUVL용 광학 부재의 보다 깊은 부분과 비교하여 더 높아져 있다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재는 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
(log C200nm - log C20nm) / (200 - 20) < -3.0 × 10-3
여기서, C200nm는 광학면으로부터 깊이 200 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타내고, C20nm는 광학면으로부터 깊이 20 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타낸다.
(log C200nm - log C20nm) / (200 - 20)의 값은 광학 부재의 표면 층 부근으로부터 광학 부재의 보다 깊은 부분으로의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도의 기울기에 상응하는 값이다. 상기 값은 보다 바람직하게는 -8.0 × 10-3 미만, 더 바람직하게는 -10.0 × 10-3 미만이다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재는 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
C20nm - C200nm ≥ 5 ppm
(C20nm - C200nm)의 값은 광학 부재의 표면 층 부근으로부터 광학 부재의 보다 깊은 부분으로의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도의 기울기에 상응하는 값이다. 상기 값은 보다 바람직하게는 10 ppm 이상, 더 바람직하게는 15 ppm 이상이다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재는 광학면의 평탄도 및 표면 거칠기가 매우 우수하다. 구체적으로, 광학면의 평탄도는 바람직하게는 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이고, 더 바람직하게는 30 nm 이하이다. 또한, 광학면의 표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 5 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 3 nm 이하이고, 더 바람직하게는 1 nm 이하이다.
본 발명의 EUVL용 광학 부재에서, 압축 응력 층이 표면 층 부근에 형성되기 때문에, 표면 층 부근의 강도가 향상된다. 광학면의 균열 개시 하중은 바람직하게는 50 g 이상, 보다 바람직하게는 100 g 이상, 더 바람직하게는 200 g 이상이다.
균열 개시 하중은 하기 방식으로 측정된다. 즉, 비커스(Vickers) 경도 측정기에서 비커스 압자를 15초 동안 압입한 후, 비커스 압자를 제거하고 압흔(indent) 부근을 관찰한다. 압자의 중심 및 모서리를 연결하는 선을 경계로 하여 면적을 4개 영역으로 나누고, 각 영역에서 균열이 발생하는지를 조사함으로써 균열 발생의 확률을 평가한다. 4개 영역 중 단지 하나에서만 균열이 발견되는 경우 25％로 표기하고; 2개 영역에서만 균열이 발견되는 경우 50％로 표기하고; 3개 영역에서만 균열이 발견되는 경우 75％로 표기하고; 4개의 영역 모두에서 균열이 발견되는 경우 100％로 표기한다. 복수 시료를 측정함으로써, 균열 발생 확률을 결정하였다. 균열 발생 확률이 100％가 되는 가장 낮은 하중을 균열 개시 하중으로 하였다.
<실시예>
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 생각해서는 안 된다. 실시예 1은 본 발명의 예이고, 실시예 2는 비교예이다.
실시예 1
실리카 유리 재료로 제조된 기판 (OH 농도: 880 ppm, TiO2 농도: 7.0 질량％, 치수: 20 mm×20 mm×1.5 mm 두께)을 예비 연마한 후, 기판의 표면에 GCIB 에칭을 실시하였다. 예비 연마 및 GCIB 에칭 조건은 하기와 같다.
<예비 연마 조건>
연마 종류: 기계적 연마
표면압: 100 g/㎠
<GCIB 에칭 조건>
소스 가스: SF6 및 N2의 혼합 가스(SF6:N2 = 5％:95％)
가속 전압: 24 kV
클러스터 크기: 3,000
빔 전류: 100 um
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 실리카 유리 재료로 제조된 기판에 예비 연마만 수행하였다.
실시예 1 및 2 각각의 석영 유리 재료로 제조된 기판의 기판 표면으로부터 깊이 방향에 따른 불소 농도를 SIMS (secondary ionization mass spectrometer)를 사용하여 측정하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 명확하게 나타나 있는 바와 같이, GCIB 에칭을 실시한 실시예 1의 기판에서는, 불소의 혼입에 의해, 표면으로부터 깊이 100 nm 까지의 표면 층 부근에서의 불소 농도가 높아지는 것을 확인하였다. GCIB 에칭을 실시하지 않은 실시예 2의 기판에서조차 표면 영역의 불소 농도가 높은 이유는 불소 농도 측정 전에 기판 표면을 불화수소산으로 세정하였기 때문이다.
실시예 1 및 2 각각의 실리카 유리 재료로 제조된 기판을 10장 제조하고, 100 g의 비커스 압자를 15초 동안 기판 표면 위에 압입하여 내균열성을 평가하였다.
실시예 1의 유리의 경우 10장 모두 균열이 발생하지 않았지만, 실시예 2의 유리의 경우 10장 모두 균열이 발생한 것을 확인하였다. 이로부터 GCIB 에칭으로 인한 칩핑 발생 억제 효과를 확인할 수 있었다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않고도 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 내용이 본원에 참고로 포함된, 2007년 12월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제2007-336167호에 기초한다.
Claims (9)
- OH 농도가 100 ppm 이상이고 TiO2를 함유하고 SiO2를 주성분으로 함유하는 실리카 유리 재료로 제조된 EUV 리소그래피(EUVL)용 광학 부재의 광학면 및 상기 광학면의 외연을 따라 설치된 면취부에 불소 및 염소 중 1종 이상을 함유하는 소스 가스(source gas)를 사용하는 가스 클러스터 이온 빔(GCIB) 에칭을 실시하는 것을 포함하는, EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법.
- 제1항에 있어서, EUVL용 광학 부재의 TiO2 농도가 3 내지 10 질량％인 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, EUVL용 광학 부재의 20℃에서의 열팽창 계수가 0±30 ppb/℃인 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, EUVL용 광학 부재의, GCIB 에칭을 실시하기 전의 표면 거칠기(Ra)가 5 nm 이하인 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 소스 가스로서 SF6 및 O2의 혼합 가스; SF6, Ar 및 O2의 혼합 가스; NF3 및 O2의 혼합 가스; NF3, Ar 및 O2의 혼합 가스; NF3 및 N2의 혼합 가스; NF3, Ar 및 N2의 혼합 가스; Cl2 및 O2의 혼합 가스; Cl2, Ar 및 O2의 혼합 가스; Cl2 및 N2의 혼합 가스; Cl2, Ar 및 N2의 혼합 가스; CF4 및 O2의 혼합 가스; CF4, Ar 및 O2의 혼합 가스; CF4 및 N2의 혼합 가스; CF4, Ar 및 N2의 혼합 가스; CH2F2 및 O2의 혼합 가스; CH2F2, Ar 및 O2의 혼합 가스; CH2F2 및 N2의 혼합 가스; CH2F2, Ar 및 N2의 혼합 가스; CHF3 및 O2의 혼합 가스; CHF3, Ar 및 O2의 혼합 가스; CHF3 및 N2의 혼합 가스; 및 CHF3, Ar 및 N2의 혼합 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 혼합 가스를 사용하는 EUVL용 광학 부재의 표면 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 표면 처리된 EUVL용 광학 부재.
- OH 농도가 100 ppm 이상이고 TiO2 농도가 3 내지 10 질량％이고 SiO2를 주성분으로 함유하는, 광학면의 외연을 따라 면취부가 설치된 실리카 유리 재료로 제조된 EUV 리소그래피(EUVL)용 광학 부재이며,
광학면의 표면 거칠기(Ra)가 5 nm 이하이며, 하기 식을 만족하는 EUVL용 광학 부재.
(log C200nm - log C20nm)/(200 - 20) < -3.0 x 10-3
식 중, C200nm는 광학면 및 면취부의 표면으로부터 깊이 200 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타내고; C20nm는 광학면 및 면취부의 표면으로부터 깊이 20 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타낸다. - OH 농도가 100 ppm 이상이고 TiO2 농도가 3 내지 10 질량％이고 SiO2를 주성분으로 함유하는, 광학면의 외연을 따라 면취부가 설치된 실리카 유리 재료로 제조된 EUV 리소그래피(EUVL)용 광학 부재이며,
광학면의 표면 거칠기(Ra)가 5 nm 이하이며, 하기 식을 만족하는 EUVL용 광학 부재.
C20nm - C200nm ≥ 5 ppm
식 중, C20nm는 광학면 및 면취부의 표면으로부터 깊이 20 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타내고; C200nm는 광학면 및 면취부의 표면으로부터 깊이 200 nm의 위치에서의 불소 농도 및 염소 농도의 합계 농도(ppm)를 나타낸다. - 삭제
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