KR101413942B1 - 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 및 농원예용 식물병해 방제제 - Google Patents

3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 및 농원예용 식물병해 방제제 Download PDF

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구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 작물에 약해를 일으키지 않고, 벼 도열병, 오이탄저병, 밀흰가루병, 껍질마름병 등의 농원예용 식물병해에 대해 높은 방제효과를 나타내는, 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염, 및 상기 유도체 또는 그 염을 유효성분으로서 함유하는 농원예용 식물 병해 방제제를 제공한다.
일반식[Ⅰ]
Figure 112009001102849-pct00024
[식중, X1 및 X2는, 할로겐원자를 나타내고, A는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, R은, C1-C6 알킬기, C2-C5 알케닐기, C3-C5 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, 페닐기 또는 산소원자, 유황원자 또는 질소원자 중 적어도 하나를 포함한 5∼10원 복소환기를 표시한다.]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염.

Description

3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 및 농원예용 식물병해 방제제{3,4-DIHALOGENOISOTHIAZOLE DERIVATIVE AND AGENT FOR CONTROLLING AGRICULTURAL OR HORTICULTURAL PLANT DISEASE}
본 발명은, 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염, 및, 상기 유도체 또는 그 염을 유효성분으로 하는 농원예용 식물병해 방제제에 관한 것이다.
종래, 어느 종류의 이소티아졸 유도체가 식물병해 방제 활성을 갖는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 상기 문헌에 기재된 화합물은 이소티아졸환의 3번 위치에 메틸기가 결합한 화합물이며, 본원의 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체가 개시되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 2005-82486호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
농원예 작물의 재배에 있어서, 작물의 병해에 대해서 다수의 방제 약제가 사용되고 있지만, 종래의 방제 약제는, 그 방제 효력이 불충분하거나, 약제 내성을 갖는 병원균의 출현에 의해 그 사용이 제한되거나 하는 것이 있고, 또한, 식물체에 약해나 오염을 일으키게 하거나, 혹은 사람이나 가축 어류에 대한 독성이나 환경에의 영향이라고 하는 관점에서는, 반드시 만족해야 할 방제 약제라고는 말하기 어려운 것이 적지 않다. 따라서, 이러한 결점이 적고 안전하게 사용할 수 있는 방제 약제의 출현이 강하게 요망되고 있다.
본 발명의 과제는, 종래의 식물병해 방제제가 가지고 있던 상기와 같은 문제점을 해결하고, 또한, 방제효과, 잔효성 등이 우수한 식물병해 방제제를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해서, 지금까지 식물병해 방제 활성이 알려지지 않은 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체를 다수 합성하여, 그 식물병해 방제 활성과 유용성에 대해 열심히 검토하였다. 그 결과, 본 발명의 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염(이하, 본 발명 화합물이라고 한다)을 식물에 대해서 시용해 두는 것에 의해, 장기간에 걸쳐서 식물병해를 방제하여, 식물에 약해를 주는 일 없이 현저한 식물병해 방제효과를 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 관한 것이다
(1) 일반식[Ⅰ]
Figure 112009001102849-pct00001
[식중, X1 및 X2는, 할로겐원자를 나타내고,
A는, 산소원자 또는 유황원자를 나타내고,
R은, C1-C6알킬기(상기 기는 할로겐원자에 의해 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.), C2-C5알케닐기(상기 기는 페닐기에 의해 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.), C2-C5알키닐기, C3-C6시클로알킬기, 페닐기(상기 기는 치환기군 α로부터 선택되는 동일 또는 다른 치환기에 의해서 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.) 또는 산소원자, 유황원자 혹은 질소원자 중 적어도 하나를 포함한 5∼10원 복소환기(상기 기는 치환기군 α로부터 선택되는 동일 또는 다른 치환기에 의해서 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.)를 표시한다.]
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염.
[치환기군 α]
C1-C6알킬기, C3-C6시클로알킬기, C1-C6할로알킬기, 페닐기, 할로겐원자, 시아 노기, C1-C5아실기, 카르복실기, C1-C6알콕시카르보닐기, 모노(C1-C6알킬) 카르바모일기, 디(C1-C6알킬)카르바모일기, 아미노기, 모노(C1-C6알킬)아미노기, 디(C1-C6알킬)아미노기, C1-C6알킬아미드기, C1-C6알킬술폰아미드기, 니트로기, 히드록실기, C1-C6알콕시기, C1-C6아실옥시기, C1-C6알킬술포닐기, 모노(C1-C6알킬)술파모일(sulfamoyl)기, 디(C1-C6알킬)술파모일기.
(2) 산소원자, 유황원자 혹은 질소원자 중 적어도 하나를 포함하는 5∼10원 복소환기가, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이속사졸, 이소티아졸, 피라졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조이속사졸, 벤조이소티아졸, 인다졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸 또는 벤조트리아졸인 (1)에 기재의 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염.
(3) R이, C1-C6알킬기, C2-C5알케닐기, 페닐기(상기 기는 C1-C6알킬기, 할로겐원자, 시아노기, C1-C6알콕시카르보닐기, 니트로기, C1-C6알콕시기 및 C1-C6알킬술포닐기의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 1∼5개의 치환기에 의해서 치환되어도 좋다.), 피리딘(상기 기는 C1-C6알킬기 및 할로겐원자의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 1∼4의 치환기에 의해서 치환되어도 좋다.), 이소티아졸(상기 기는 C1-C6알킬기 및 할로겐원자의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 1∼2의 치환기에 의 해서 치환되어도 좋다.) 또는 벤조티아디아졸(상기 기는 C1-C6알킬기 및 할로겐원자의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 1∼3개의 치환기에 의해서 치환되어도 좋다.)인 (1) 또는 (2)에 기재의 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염.
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 한 항에 기재의 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 식물병해 방제제.
[발명의 효과]
본 발명의 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염은 신규 화합물이며, 또한, 이것을 유효성분으로서 함유하는 본 발명의 농원예용 식물병해 방제제는, 작물에 약해를 일으키는 일 없이, 벼 도열병, 오이탄저병 등에 대해서 높은 방제효과를 가지는 특징도 겸비하고 있기 때문에, 농원예용 식물병해 방제제로서 유용하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 명세서에 있어서, 이용되는 기호 및 용어의 정의를 이하에 나타낸다.
식[Ⅰ] 중의 치환기 X1 및 X2는, 할로겐원자를 나타내고, 할로겐원자는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
식[Ⅰ] 중의 치환기 R에 있어서의 C1-C6 등의 표기는, 이것에 계속되는 치환기의 탄소수가, 이 경우에서는 1∼6인 것을 나타낸다.
C1-C6 알킬기는, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄형상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부 틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 등의 기를 들 수 있다.
한편, C1-C6 알킬기는, 할로겐원자에 의해 모노치환 또는 폴리치환, 구체적으로는, 1∼13개의 할로겐원자에 의해 치환되어도 좋다.
C2-C5 알케닐기는, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 2∼5의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1,3-부타디에닐, 1-펜테닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 3-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-3-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-비닐-2-프로페닐 등의 기를 들 수 있다.
한편, C2-C5 알케닐기는, 페닐기에 의해 모노치환 또는 폴리치환, 구체적으로는, 1∼9개의 페닐기에 의해 치환되어도 좋다.
C2-C5 알키닐기는, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 2∼5의 직쇄 또는 분 기쇄 형상의 알키닐기를 나타내고, 예를 들면 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐 등의 기를 들 수 있다.
C3-C6 시클로알킬기는 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 등의 기를 들 수 있다.
식[Ⅰ] 중의 치환기 R은 페닐기이더라도 좋고, 또한 이 페닐기는, 이하의 치환기군 α로부터 선택되는 동일 또는 다른 치환기에 의해서 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.
[치환기군 α]
C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C1-C6 할로알킬기, 페닐기, 할로겐원자, 시아노기, C1-C5 아실기, 카르복실기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 모노(C1-C6 알킬)카르바모일기, 디(C1-C6 알킬)카르바모일기, 아미노기, 모노(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C6 알킬)아미노기, C1-C6 알킬아미드기, C1-C6 알킬술폰아미드기, 니트로기, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 아실옥시기, C1-C6 알킬술포닐기, 모노(C1-C6 알킬)술파모일기, 디(C1-C6 알킬)술파모일기.
상기 치환기군 α에 있어서의 C1-C6 할로알킬기는, 할로겐원자에 의해 치환 된, 탄소수가 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄형상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,2-디클로로에틸, 2,2-디클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-브로모-2-클로로에틸, 2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 1-클로로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 2-브로모-1-메틸에틸, 3-요오드프로필, 2,3-디클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필, 3,3-디클로로-3-플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 헵타플루오로프로필, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 2,3-디클로로-1,1,2,3,3-펜타플루오로프로필, 2-클로로부틸, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸, 2-클로로-1,1-디메틸에틸, 4-브로모부틸, 3-브로모-2-메틸프로필, 2-브로모-1,1-디메틸에틸, 2,2-디클로로-1,1-디메틸에틸, 2-클로로-1-클로로메틸-2-메틸에틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,3-트리플루오로-1-메틸프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필, 2,3,4-트리클로로부틸, 2,2,2-트리클로로-1,1-디메틸에틸, 4-클로로-4,4-디플루오로부틸, 4,4-디클로로-4-플루오로부틸, 4-브로모-4,4-디플루오로부틸, 2,4-디브로모-4,4-디플루오로부틸, 3,4-디클로로-3,4,4-트 리플루오로부틸, 3,3-디클로로-4,4,4-트리플루오로부틸, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸, 4-브로모-3-클로로-3,4,4-트리플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-트리플루오로메틸에틸, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸프로필, 1,1,2,2,3,3, 4,4-옥타플루오로부틸, 노나플루오로부틸, 4-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 5-클로로펜틸, 5,5-디플루오로펜틸, 5,5-디클로로펜틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 6,6,6-트리플루오로헥실 또는 5,5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실 등의 기를 들 수 있다.
C1-C5 아실기는, 탄소수 1-5의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 아실기를 나타내고, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 이소프로피오닐, 부티릴(butyryl) 또는 피발로일(pivaloyl) 등의 기를 들 수 있다.
C1-C6 알콕시카르보닐기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6 알킬)-O-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐 또는 이소프로폭시카르보닐 등의 기를 들 수 있다.
모노(C1-C6 알킬)카르바모일기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6 알킬)NH-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면 메틸카르바모일, 에틸카르바모일 또는 프로필카르바모일 등의 기를 들 수 있다.
디(C1-C6 알킬)카르바모일기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6)2N-C(=O)-기 를 나타내고, 예를 들면 디메틸카르바모일, 디에틸카르바모일 또는 에틸메틸카르바모일 등의 기를 들 수 있다.
모노(C1-C6 알킬)아미노기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6알킬)-NH-기를 나타내고, 예를 들면 메틸아미노 또는 에틸아미노 등의 기를 들 수 있다.
디(C1-C6 알킬)아미노기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6알킬)2-N-기를 나타내고, 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노 또는 디프로필아미노 등의 기를 들 수 있다.
C1-C6 알킬아미드기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6알킬)-C(=O)-NH-기를 나타내고, 예를 들면 메틸아미드 또는 에틸아미드 등의 기를 들 수 있다.
C1-C6 알킬술폰아미드기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6알킬)-SO2-NH-기를 나타내고, 예를 들면 메틸술폰아미드 또는 에틸술폰아미드 등의 기를 들 수 있다.
C1-C6 알콕시기는, 알킬부분이 상기의 의미를 갖는 (C1-C6알킬)-O-기를 나타내고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 또는 헥실옥시 등의 기를 들 수 있다.
C1-C6 아실옥시기는, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄형상의 지방족 아실옥시기를 나타내고, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 또는 이소프로피오닐옥시 등의 기를 들 수 있다.
C1-C6 알킬술포닐기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6알킬)-SO2-기를 나타내고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐 또는 n-프로필술포닐 등의 기를 들 수 있다.
모노(C1-C6 알킬)술파모일기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6알킬)-NH-SO2-기를 나타내고, 예를 들면 메틸술파모일, 에틸술파모일 또는 프로필술파모일 등의 기를 들 수 있다.
디(C1-C6 알킬)술파모일기는, 알킬부분이 상기의 의미인 (C1-C6알킬)2-N-SO2-기를 나타내고, 예를 들면 디메틸술파모일, 디에틸술파모일, 메틸에틸술파모일 또는 디프로필술파모일 등의 기를 들 수 있다.
식[Ⅰ] 중의 치환기 R에 있어서의 복소환기는, 산소원자, 유황원자, 질소원자 중 적어도 하나를 포함한 5∼10원 복소환기이며, 예를 들면 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이속사졸, 이소티아졸, 피라졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조이속사졸, 벤조이소티아졸, 인다졸, 1,2,3-벤조옥사디아졸, 1,2,3-벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 2,1,3-벤조옥사디아졸 또는 2,1,3-벤조티아디아졸 등의 기를 들 수 있다.
다음에, 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 본 발명 화합물의 구체적인 예를 표 1∼표 10에 기재한다. 그러나, 본 발명 화합물은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 표 중의 다음의 표기는 하기와 같이 각각 해당하는 기를 나타낸다.
예를 들면 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Pr-n은 n-프로필기를 나타내고, Pr-i는 이소프로필기를 나타내고, Pr-c는 시클로프로필기를 나타내고, Bu-n은 n-부틸기를 나타내고, Bu-s는 세컨더리부틸기를 나타내고, Bu-i는 이소부틸기를 나타내고, Bu-t는 터셔리부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 예를 들면 2-OMe는 2번 위치에 치환한 메톡시기를 나타내고, 2,6-Cl2은 2번 위치 및 6번 위치에 치환한 염소기를 나타낸다.
한편, 화합물 번호는 이후의 기재에 있어서 참조된다.
Figure 112009001102849-pct00002
Figure 112009001102849-pct00003
Figure 112009001102849-pct00004
Figure 112009001102849-pct00005
Figure 112009001102849-pct00006
Figure 112009001102849-pct00007
Figure 112009001102849-pct00008
Figure 112009001102849-pct00009
Figure 112009001102849-pct00010
Figure 112009001102849-pct00011
본 발명 화합물의 대표적인 제조 방법을 이하에 예시하지만, 본 발명 화합물의 제조 방법은 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001102849-pct00012
(식중, X1, X2 및 R은 상기와 같은 의미를 나타내고, Y는 할로겐원자 또는 히드록실기를 나타낸다.)
(공정 1)
일반식[Ⅰ-a]로 표시되는 화합물은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 알코올과 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 카르본산 혹은 카르본산 할로겐화물을, 염기 존재 하 또는 비존재 하, 또는, 축합제의 존재 하 또는 비존재 하, 용매 중 또는 용매 비존재 하에서 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
일반식[Ⅲ]으로 표시되는 화합물의 사용량은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0.8∼2.0몰의 범위로부터 적절히 선택하면 좋고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 금속 탄산염류; 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨 등의 금속탄산수소염류; 초산나트륨, 초산칼륨 등의 카르본산염류; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드 등의 금속알콕시드; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금 속수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘 등의 금속 수소화물; 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 등의 유기염기 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0∼10몰의 범위로부터 적절히 선택하면 좋고, 바람직하게는 0∼1.2몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 본 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노그라임 또는 디그라임 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등의 우레아류, 디메틸술폭시드 등의 유황 화합물류; 아세트니트릴 등의 니트릴류 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 혼합 용매도 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0∼100L(리터)이며, 바람직하게는 0.5∼2.0L이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 축합제는, 카르보닐디이미다졸(CDI), 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 카르보디이미드류; 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디에틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스포네이트(BOP 시약) 등을 들 수 있다.
축합제의 사용량은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0∼10몰의 범위로부터 적절히 선택하면 좋고, 바람직하게는 0∼1.2몰이다.
반응온도는, -20℃로부터 사용하는 불활성 용매의 비점역의 범위로부터 선택하면 좋고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 30분∼48시간이다.
본 공정의 목적물인 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 본 발명 화합물은, 반응 종료후, 통상의 방법에 의해 반응계로부터 채취된다. 얻어진 본 발명 화합물은, 필요에 따라서 컬럼크로마토그래피, 재결정 등의 조작에 의해서 정제할 수도 있다.
본 공정에서 사용하는 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 화합물은, 통상의 방법에 의해 제조하거나 또는 시판의 시약을 이용해도 좋다.
본 공정에서 사용하는 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물은, 다음의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112009001102849-pct00013
(식중, X1 및 X2는 상기와 같은 의미를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.)
(공정 2)
일반식[Ⅴ]으로 표시되는 화합물은, 일반식[Ⅳ]으로 표시되는 화합물과 할로겐화 시약을, 용매 중 또는 용매 비존재 하에서 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 할로겐화 시약으로서는, 예를 들면 옥잘일클로라이드(oxalyl chloride) 또는 염화티오닐 등의 산염화물(acid chloride) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 N, N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류를 촉매량으로 더해도 좋다.
할로겐화 시약의 사용량은, 일반식[Ⅳ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 1∼100몰의 범위로부터 적절히 선택하면 좋고, 바람직하게는 1∼5몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 본 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 모노그라임 또는 디그라임 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 혼합용매도 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 일반식[Ⅳ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0∼100L이며, 바람직하게는 0∼2.0L이다.
반응온도는, -20℃로부터 사용하는 불활성 용매의 비점역의 범위로부터 선택하면 좋고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 30분∼10 시간이다.
본 공정의 목적물인 일반식[Ⅴ]으로 표시되는 화합물은, 반응 종료 후, 통상의 방법에 의해 반응계로부터 채취된다. 얻어진 일반식[Ⅴ]으로 표시되는 화합물은, 필요에 따라서 컬럼크로마토그래피, 재결정 등의 조작에 의해서 정제할 수도 있다.
(공정 3)
일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물은, 일반식[Ⅴ]으로 표시되는 화합물과 환원제를, 용매중 또는 용매 비존재하에서 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 환원제로서는, 예를 들면 수소화붕소 나트륨 등의 수소화붕소 화합물 등을 들 수 있다.
환원제의 사용량은, 일반식[Ⅴ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 1∼100몰의 범위로부터 적절히 선택하면 좋고, 바람직하게는 1∼5몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 본 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노그라임 또는 디그라임 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 tert-부탄올 등의 알코올류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등의 우레아류; 디메틸술폭시드 등의 유황 화합물류; 아세트니트릴 등의 니트릴류; 물 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 혼합 용매도 사용할 수 있다.
또한, 용매의 사용량은, 일반식[Ⅴ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0∼100L이고, 바람직하게는 0.1∼2.0L이다.
반응온도는, -20℃로부터 사용하는 불활성 용매의 비점역의 범위로부터 선택하면 좋고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼10시간이다.
반응의 목적물인 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물은, 반응 종료후, 통상의 방법에 의해 반응계로부터 채취된다. 얻어진 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물은, 필요에 따라서 컬럼크로마토그래피, 재결정 등의 조작에 의해서 정제할 수도 있다.
Figure 112009001102849-pct00014
(식중, X1, X2 및 R은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
(공정 4)
일반식[Ⅰ-b]으로 표시되는 화합물은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 알코올과 일반식[Ⅵ]으로 표시되는 티오카르본산을, 포스핀류와 아조디카르본산 에스테르의 존재 하, 용매 중 또는 용매 비존재 하에서 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
일반식[Ⅵ]으로 표시되는 화합물의 사용량은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 1∼10몰의 범위로부터 적절히 선택하면 좋고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 포스핀류로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀류; 트리부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀류 등을 들 수 있다.
포스핀류의 사용량은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 1∼10몰의 범위로부터 적절히 선택하면 좋고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 아조디카르본산 에스테르로서는, 예를 들면 아조디카르본산 디에틸, 아조디카르본산 디이소프로필 등을 들 수 있다.
아조디카르본산 에스테르의 사용량은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 1∼10몰의 범위로부터 적절히 선택하면 좋고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 본 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노그라임, 디그라임 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 우레아류; 디메틸술폭시드 등의 유황 화합물류; 아세트트릴등의 니트릴류 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 혼합용매도 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0∼100L이 며, 바람직하게는 0.1∼2.0L이다.
반응온도는, -50℃로부터 사용하는 불활성 용매의 비점역의 범위로부터 선택하면 좋고, 바람직하게는 0℃-50℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 30분∼ 48시간이다.
반응의 목적물인 일반식[Ⅰ-b]으로 표시되는 본 발명 화합물은, 반응 종료후, 통상의 방법에 의해 반응계로부터 채취된다. 얻어진 본 발명 화합물은, 필요에 따라서 컬럼크로마토그래피, 재결정 등의 조작에 의해서 정제할 수도 있다.
본 공정에서 사용하는 일반식[Ⅵ]으로 표시되는 화합물은, 통상의 방법에 의해 제조하거나 또는 시판의 시약을 이용해도 좋다.
한편, 본 발명의 농원예용 식물병해 방제제는, 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염을 유효 성분으로서 함유하여 이루어진다.
한편, 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체의 '염'으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 칼슘 등의 알칼리토류 금속염; 암모니아, 트리에틸아민 또는 디이소프로필아민 등의 아민류의 염; 메탄술폰산 또는 파라톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류의 염을 들 수 있다.
본 발명의 농원예용 식물병해 방제제가 방제 효력을 갖는 식물병해를, 이하에 비한정적으로 예시한다.
오이노균병(Pseudoperonospora cubensis), 사과 검은별무늬병(Venturiai naequalis), 오이흰가루병(Sphaerotheca cucurbitae), 밀흰가루병(Erysiphe graminis), 껍질마름병(Stagonospra nodorum), 벼 도열병(Pyricularia oryzae), 오이잿빛곰팡이병(Botrytis cinerea), 벼문고병(Rhizoctonia solani), 밀붉은녹병(Puccinia r econdita), 오이반점세균병(Pseudomonas syringae), 벼흰잎마름병(Xanthomonas oryzae), 세균성벼알마름병(Burkholderia glumae), 벼모마름세균병(Burkholderia plantarii), 벼갈장병(Acidovorax avenae), 내영갈변병(Erwinia ananas), 오이탄저병(Colletotrichum orbi culare).
본 발명의 농원예용 식물병해 방제제는, 본 발명 화합물 또는 염 자체로도 좋지만, 필요에 따라서 농약 제제에 통상 이용되는 첨가성분을 함유할 수 있다.
이 첨가성분으로서는, 고체 담체 또는 액체 담체 등의 담체, 계면활성제, 결합제나 점착 부여제, 증점제, 착색제, 확전제, 전착제, 동결방지제, 고결방지제, 붕괴제, 분해방지제 등을 들 수 있다. 그 외 필요에 따라서 방부제나, 식물편 등을 첨가성분에 이용해도 좋다. 이들 첨가성분은 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 첨가성분에 대해 설명한다. 고체 담체로서는, 예를 들면 석영, 진흙, 카올리나이트, 파이로필라이트(pyrophylite), 세리사이트(sericite), 탈크, 벤토나이트, 산성백토, 아타풀자이트(attapulgite), 제올라이트, 규조토 등의 천연 광물류; 탄산칼슘, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화칼륨 등의 무기염류; 합성규산, 합성규산염, 전분, 셀룰로오스, 식물분말 등의 유기 고체담체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화비닐리덴 등의 플라스틱 담체; 요소; 무기 중공체; 플라스틱 중공체; 증류실리카(fumed silica, 화이트 카본) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합해 이용해도 좋다.
액체 담체로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올류나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류와 같은 알코올류; 프로필렌글리콜에테르 등의 다가 알코올 화합물류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸 에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 노말파라핀, 나프텐, 이소파라핀, 케로신, 광유 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 알킬 나프타렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 초산에틸, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 아디핀산 디메틸 등의 에스테르류; γ-부틸로락톤 등의 락톤류; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-알킬피롤리디논 등의 아미드류; 아세트니트릴 등의 니트릴류; 디메틸술폭시드 등의 유황 화합물류; 대두유, 유채유, 면실유, 피마자유 등의 식물유; 물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
계면활성제로서는, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에 틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 디알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 블록코폴리머에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 비스페닐에테르, 폴리알킬렌벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르, 아세틸렌디올, 폴리옥시알킬렌 부가 아세틸렌디올, 폴리옥시에틸렌 에테르형 실리콘, 에스테르형 실리콘, 불소계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 황산염, 알킬벤젠 술폰산염, 리그닌 술폰산염, 알킬술포호박산염, 나프타렌 술폰산염, 알킬나프타렌 술폰산염, 나프타렌 술폰산의 포르말린 축합물의 염, 알킬나프타렌 술폰산의 포르말린 축합물의 염, 지방산염, 폴리카르본산염, N-메틸-지방산-사르코시네이트, 수지산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염, 알코올 황산에스테르염, 디나프틸메탄술폰산염 등의 음이온성 계면활성제; 라우릴아민염산염, 스테아릴아민염산염, 올레일아민염산염, 스테아릴아민초산염, 스테아릴아미노프로필아민초산염, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬디메틸벤잘코늄클로라이드 등의 알킬아민염 등의 양이온 계면활성제; 아미노산형 또는 베타인형 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 결합제나 점착 부여제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스나 그 염, 덱스트린, 수용성 전분, 크산탄검, 구아검, 자당, 폴리비닐피롤리돈, 아라비아고무, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산나트륨, 평균 분자량 6000∼20000의 폴리에틸렌글리콜, 평균분자량 10만∼500만의 폴리에틸렌옥사이드, 인지질(예를 들면 세파린, 레시틴 등) 등을 들 수 있다.
증점제로서는, 예를 들면 크산탄검, 구아검, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머, 아크릴계 폴리머, 전분유도체, 다당류와 같은 수용성 고분자; 고순도 벤토나이트, 증류실리카(fumed silica, 화이트 카본)과 같은 무기미분 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 예를 들면 산화철, 산화티탄, 프러시안블루와 같은 무기 안료; 알리자린 염료, 아조염료, 금속 프타로시아닌 염료와 같은 유기 염료 등을 들 수 있다.
확전제로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 분말, 덱스트린, 가공전분, 폴리아미노카르본산킬레이트화합물, 가교폴리비닐피롤리돈, 마레인산과 스틸렌류의 공중합체, (메타)아크릴산계 공중합체, 다가 알코올로 이루어지는 폴리머와 디카르본산 무수물과의 하프에스테르, 폴리스틸렌술폰산의 수용성염 등을 들 수 있다.
전착제로서는, 예를 들면, 파라핀, 테르펜, 폴리아미드수지, 폴리아크릴산염, 폴리옥시에틸렌, 왁스, 폴리비닐알킬에테르, 알킬페놀포르말린축합물, 합성 수지 에마르션등을 들 수 있다.
동결 방지제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글 리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
고결방지제로서는, 비유전분, 알긴산, 만노오스, 갈락토오스 등의 다당류, 폴리비닐피롤리돈, 증류실리카(fumed silica, 화이트 카본), 에스테르검, 석유수지 등을 들 수 있다.
붕괴제로서는, 예를 들면 트리폴리인산나트륨, 헥사메타린산 나트륨, 스테아린산 금속염, 셀룰로오스분말, 덱스트린, 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미노카르본산 킬레이트 화합물, 술폰화 스틸렌·이소부틸렌·무수말레산 공중합체, 전분-폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다.
분해 방지제로서는, 예를 들면 제올라이트, 생석회, 산화마그네슘과 같은 건조제; 페놀 화합물, 아민 화합물, 유황 화합물, 인산 화합물 등의 산화방지제;살리틸산 화합물, 벤조페논 화합물 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
방부제로서는, 예를 들면 소르빈탄 칼륨, 1,2-벤조티아졸린-3-온 등을 들 수 있다.
식물편으로서는, 예를 들면 톱밥, 야자껍데기, 옥수수대, 담배줄기 등을 들 수 있다.
본 발명의 농원예용 식물병해 방제제에 상기 첨가성분을 함유시키는 경우, 그 함유비율은, 질량기준으로, 담체에서는 통상 5∼95%, 바람직하게는 20∼90%, 계면활성제에서는 통상 0.1%∼30%, 바람직하게는 0.5∼10%, 그 외의 첨가제는 0.1∼30%, 바람직하게는 0.5∼10%의 범위에서 선택된다.
본 발명의 농원예용 식물병해 방제제는, 약제, 유제, 수화제, 분제, 유제, 과립수화제, 플로어블제, 수성현탁제제, 유현탁제, 입제, 점보제, 서스포에멀션, 균일확산제제 등의 임의의 제형에 제제화하여 사용된다.
또한, 본 발명의 농원예용 식물병해 방제제는, 상기의 다양한 제제형태에 있어서, 유효성분인 본 발명 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른 공지의 활성화합물, 예를 들면, 살충제, 살진드기제, 곤충생육조정제, 살선충제, 살균제, 식물병해 방제제, 제초제, 식물생장조절제, 비료 및 토양개량제 등과 혼합해도 좋다.
혼합 또는 병용하더라도 좋은 공지의 살균제 화합물을 예시한다.
베노밀(benomyl), 카벤다짐(carbendazim), 후베리다졸(fuberidazole), 티아벤다졸(thiabendazole), 티오파네이트(thiophanate), 티오파네이트-메틸 (thiophanate-methyl), 클로졸리네이트(chlozolinate), 이프로디온(iprodione), 프로시미돈(procymidone), 빈클로졸린(vinclozolin), 아자코나졸(azaconazole), 비터타놀(bitertanol), 브롬코나졸(bromuconazole), 시프로코나졸(cyproconazole), 디페노코나졸(difenoconazole), 디니코나졸(diniconazole), 에폭시코나졸 (epoxiconazole), 페나리몰(fenarimol), 펜브코나졸(fenbuconazole), 플루퀸코나졸 (fluquinconazole), 플루실라졸(flusilazole), 플루트리아폴(flutriafol), 헥사코나졸(hexaconazole), 이마자릴(imazalil), 이미벤코나졸(imibenconazole), 입코나졸(ipconazole), 메트코나졸(metconazole), 미클로부타닐(myclobutanil), 누아리몰 (nuarimol), 오스포코나졸프말산염(oxpoconazole fumarate), 파클로부트라졸 (paclobutrazol), 페프라조에이트(pefurazoate), 펜코나졸(penconazole), 프로클로라츠(prochloraz), 프로피코나졸(propiconazole), 프로티오코나졸 (prothioconazole), 피리페녹스(pyrifenox), 시메코나졸(simeconazole), 테부코나졸(tebuconazole), 테트라코나졸(tetraconazole), 트리아디메폰(triadimefon), 트리아디메놀(triadimenol), 트리플루미졸(triflumizole), 트리포린(triforine), 트리티코나졸(triticonazole), 베나락실(benalaxyl), 플라락실(furalaxyl), 메타락실 (metalaxyl), 메타락실-M(metalaxyl-M), 오프레이스(ofurace), 옥사딕실 (oxadixyl), 알디몰프(aldimorph), 도데몰프(dodemorph), 펜프로피딘 (fenpropidin), 펜프로피몰프(fenpropimorph), 피페라린(piperalin), 스피록사민 (spiroxamine), 트리데몰프(tridemorph), 에디펜포스(edifenphos), 이프로벤포스 (iprobenfos), 이소프로티올란(isoprothiolane), 피라조포스(pyrazophos), 베노다닐(benodanil), 보스칼리드(boscalid), 카르복신(carboxin), 펜프람(fenfuram), 플루토라닐(flutolanil), 플라메트필(furametpyr), 메프로닐(mepronil), 옥시카르복신(oxycarboxin), 펜티오피라드(penthiopyrad), 티플자미드(thifluzamide), 부피리메이트(bupirimate), 디메틸리몰(dimethirimol), 에틸리몰(ethirimol), 시프로디닐 (cyprodinil), 메파니피림(mepanipyrim), 피리메타닐(pyrimethanil), 디에토펜카브 (diethofencarb), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 디목시스트로빈(dimoxystrobin), 에네스트로빈(enestrobin), 파목사돈(famoxadone), 페나미돈(fenamidone), 플루옥사스트로빈(fluoxastrobin), 크레속심메틸(kresoxim-methyl), 메토미노스트로빈 (metominostrobin), 오리사스트로빈(orysastrobin), 피코키시스트로빈 (picoxystrobin), 피라클로스트로빈(pyraclostrobin), 트리플록시스트로빈 (trifloxystrobin), 펜피클로닐(fenpiclonil), 플루디옥소닐(fludioxonil), 퀴녹시 펜(quinoxyfen), 비페닐(biphenyl), 클로로네브(chloroneb), 디클로란(dicloran), 에토리디아졸(etridiazole), 퀸토젠(quintozene), 테크나젠(tecnazene), 톨클로포스-메틸(tolclofos-methyl), 프살라이드(fthalide), 피록퀼론(pyroquilon), 트리시클라졸(tricyclazole), 카프로파미드(carpropamid), 디클로시멧트(diclocymet), 페녹사닐(fenoxanil), 펜헥사미드(fenhexamid), 피리부틸카브(pyributicarb), 폴리옥신(polyoxin), 펜시클로(pencycuron), 시아조파미드(cyazofamid), 족사미드 (zoxamide), 블라스티시딘S(blasticidin-S), 카스가마이신(kasugamycin), 스트렙토마이신(streptomycin), 발린다마이신(validamycin), 시목사닐(cymoxanil), 요오드카브(iodocarb), 프로파모카브(propamocarb), 프로티오카브(prothiocarb), 비나파크릴(binapacryl), 디노캅(dinocap), 페림존(ferimzone), 플루아지남(fluazinam), 초산트리페닐주석(fentin acetate), 염화트리페닐주석(fentin chloride), 수산화트리페닐주석(fentin hydroxide), 옥소리닉산(oxolinic acid), 히멕사졸(hymexazol), 옥틸리논(octhilinone), 호세틸(fosetyl), 인산 및 염(phosphorus acid and salts) (포스포닉산), 테클로프타람(tecloftalam), 트리아족시드(triazoxide), 플루술파미드(flusulfamide), 디클로메진(diclolmezine), 실티오팜(silthiofam), 디플루메토림(diflumetorim), 벤티아발리카브-이소프로필(benthiavalicarb-isopropyl), 디메트몰프(dimethomorph), 플루몰프(flumorph), 이프로발리카브(iprovalicarb), 만디프로파미드(mandipropamid), 옥시테트라시클린(oxytetracycline), 메타술포카브(methasulfocarb), 키노메티오나트(chinomethionat), 플루오로이미드 (fluoroimide), 미르네브(milneb), 수산화제2구리(copper hydroxide), 옥탄산구리 (copper octanoate), 염기성염화동(copper oxychloride), 황산동(copper sulfate), 산화 제1구리(cuprous oxide), 만코퍼(mancopper), 옥시놀린동(oxine-copper), 유황(sulfur), 퍼밤(ferbam), 만코제브(mancozeb), 만네브(maneb), 메티람(metiram), 프로피네브(propineb), 티람(thiram), 지네브(zineb), 지람(ziram), 캡타폴 (captafol), 캡탄(captan), 폴펫(folpet), 클로로타로닐(chlorothalonil), 디클로플루아니드(dichlofluanid), 톨리플루아니드(tolylfluanid), 아닐라진(anilazine), 도딘(dodine), 구아자틴(guazatine), 이미녹타딘(iminoctadine), 디티아논 (dithianon), 아시벤조랄-S-메틸(acibenzolar-S-methyl), 프로페나졸 (probenazole), 티아디닐(tiadinil), 에타복삼(ethaboxam), 시플루페나미드 (cyflufenamid), 프로퀴나지드(proquinazid), 메트라페논(metrafenone), 플루피콜리드(fluopicolide), 다조메트트(dazomet), 디펜조큐아트(difenzoquat), 아미술브롬(amisulbrom), 보르드액(Bordeaux mixture), 톨니파니드(tolnifanide), 나밤(nabam), 페나진옥시드(phenazine oxide), 폴리카바메이트(polycarbamate), 피리벤카브(pyribencarb).
혼합 또는 병용해도 좋은 공지의 살충제, 살선충제 화합물을 예시한다.
디메톤-S-메틸(demeton-S-methyl), 바이오알레트린(bioallethrin), 팜퍼 (famphur), DDT(DDT), DNOC(DNOC), EPN(EPN), XMC(XMC), 아크리나트린 (acrinathrin), 아자디라크틴(azadirachtin), 아자메티포스(azamethiphos), 아진포스-에틸(azinphos-ethyl), 아진포스-메틸(azinphos-methyl), 아세퀴노실 (acequinocyl), 아세타미프리드(acetamiprid), 아세토프롤(acetoprol), 아세페이트 (acephate), 아조시클로틴(azocyclotin), 아바멕틴(abamectin), 아미트라즈 (amitraz), 알라니카브(alanycarb), 알디카브(aldicarb), 알파-시퍼메트린(alpha-cypermethrin), 알레트린(allethrin), 이소카르보포스(isocarbophos), 이속사티온 (isoxathion), 이소펜포스(isofenphos), 이소프로카브(isoprocarb), 이미시아포스 (imicyafos), 이미다클로프리드(imidacloprid), 이미프로트린(imiprothrin), 인독사카브(indoxacarb), 에스펜발레레이트(esfenvalerate), 에티오펜카브 (ethiofencarb), 에티온(ethion), 에티프롤(ethiprole), 에톡사졸(etoxazole), 에토펜프록스(etofenprox), 에토프로포스(ethoprophos), 에마멕틴(emamectin), 엔도술판(endosulfan), 엔펜트린(Empenthrin), 옥사밀(oxamyl), 옥시디메톤-메틸 (oxydemeton-methyl), 오메토에이트(omethoate), 카두사포스(cadusafos), 카르탭 (cartap), 카르바릴(carbaryl), 카르보술판(carbosulfan), 카르보푸란 (carbofuran), 감마-시할로트린(gamma-cyhalothrin), 린덴(Lindane), 키시릴카브 (xylylcarb), 퀴나포스(quinalphos), 키노프렌(kinoprene), 퀴노메티오네이트 (quinomethionate), 쿠마포스(coumaphos), 클로티아니딘(clothianidin), 클로펜테진(clofentezine), 크로마페노지드(chromafenozide), 클로르에톡시포스 (chlorethoxyfos), 클로르덴(chlordane), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 클로르피리포스-메틸(chlorpyrifos-methyl), 클로르페나필(chlorfenapyr), 클로르펜빈포스 (chlorfenvinphos), 클로르풀아즈론(chlorfluazuron), 클로르메포스(chlormephos), 시에노피라펜(cyenopyrafen), 시아노포스(cyanophos), 디아펜티우론 (diafenthiuron), 디에노클로르(dienochlor), 디크로트포스(dicrotophos), 디클로 르펜티온(dichlofenthion), 시클로프로트린(cycloprothrin), 디클로르보스 (dichlorvos), 디코폴(dicofol), 디술포톤(disulfoton), 지노테푸란(dinotefuran), 시할로트린(cyhalothrin), 시페노트린(cyphenothrin), 시플루트린(cyfluthrin), 디플루벤즈우론(difluben zuron), 시플루메토펜(cyflumetofen), 시헥사틴 (cyhexatin), 시퍼메트린(cypermethrin), 디메틸빈포스(dimethylvinphos), 디메토에이트(dimethoate), 주석산 안티모닐칼륨(tartar emetic), 실라플루오펜 (silafluofen), 시로마진(cyromazine), 스피노사드(spinosad), 스피로디클로펜 (spirodiclofen), 스피로테트라마트(spirotetramat), 스피로메시펜(spiromesifen), 술포텝(sulfotep), 제타-시퍼메트린(zeta-cypermethrin), 다이아지논(diazinon), 타우플루발리네이트(tau-fluvalinate), 티아클로프리드(thiacloprid), 티아메톡삼 (thiamethoxam), 티오디카브(thiodicarb), 티오시크람(thiocyclam), 티오술탑 (thiosultap-sodium), 티오파녹스(thiofanox), 티오메톤(thiometon), 테트라클로르빈포스(tetrachlorvinphos), 테트라디폰(tetradifon), 테트라메트린 (tetramethrin), 데팔레트린(depallethrin), 테부피림포스(tebupirimfos), 테부페노지드(tebufenozide), 테부펜피라드(tebufenpyrad), 테플루트린(tefluthrin), 테플루벤즈론(teflubenzuron), 테메포스(temephos), 델타메트린(deltamethrin), 테부포스(terbufos), 트랄로메트린(tralomethrin), 트란스플루트린(transfluthrin), 트리아자메이트(triazamate), 트리아조포스(triazophos), 트리클로르폰 (trichlorfon), 트리부포스(tribufos), 트리플루무론(triflumuron), 트리메타카브 (trimethacarb), 톨펜피라드(tolfenpyrad), 나레드(naled), 니코틴(nicotine), 니 테피람(nitenpyram), 네마덱틴(nemadectin), 노발루론(novaluron), 노비플루무론 (noviflumuron), 하이드로프렌(hydroprene), 바미도티온(vamidothion), 파라티온 (parathion), 파라티온-메틸(parathion-methyl), 할펜프록스(halfenprox), 할로페노지드(halofenozide), 바이오레스메트린(bioresmethrin), 비스트리플루론 (bistrifluron), 피리다펜티온(pyridaphenthion), 히드라메틸논 (hydramethylnon), 비페나제이트(bifenazate), 비펜트린(bifenthrin), 피페로닐부톡시드(piperonyl butoxide), 피메트로진(pymetrozine), 피라클로포스(pyraclofos), 피리다펜티온 (pyridafenthion), 피리다벤(pyridaben), 피리다릴(pyridalyl), 피리프록시펜 (pyriproxyfen), 피리미카브(pirimicarb), 피리미디펜(pyrimidifen), 피리미포스-메틸(pirimiphos-methyl), 피레스린(pyrethrins), 피프로닐(fipronil), 페나자퀸 (fenazaquin), 페나미포스(fenamiphos), 페니소브로모레이트(fenisobromolate), 페니트로티온(fenitrothion), 페녹시카브(fenoxycarb), 페노트린(phenothrin), 페노브카브(fenobucarb), 펜티온(fenthion), 펜토에이트(phenthoate), 펜트리파닐 (fentrifanil), 펜발레레이트(fenvalerate), 펜피록시메이트(fenpyroximate), 펜부탄틴·옥시드(fenbutatin oxide), 펜프로파토린(fenpropathrin), 부토카르복심 (butocarboxim), 부톡시카르복심(butoxycarboxim), 부프로페진(buprofrzin), 프라티오카브(furathiocarb), 프랄레트린(prallethrin), 플루아크리피림 (fluacrypyrim), 플루시클록수론(flucycloxuron), 플루시트리네이트 (flucythrinate), 플루술파미드(flusulfamide), 플루발리네이트(fIuvalinate), 플루피라조포스(flupyrazofos), 플루페네림(flufenerim), 플루페녹수론 (flufenoxuron), 플루벤디아미드(flubendiamide), 플루메트린(flumethrin), 풀림펜 (flurimfen), 프로티오포스(prothiofos), 플로니카미드(flonicamid), 프로파포스 (propaphos), 프로파르기트(propargite), 프로페노포스(profenofos), 프로페탐포스 (propetamphos), 프로폭술(propoxur), 브로모프로피레이트(bromopropylate), 베타·시플루트린(beta-cyfluthrin), 베타-시퍼메트린(beta-cypermethrin), 헥사티아족스(hexythiazox), 헥사후루무론(hexaflumuron), 헵테노포스(heptenophos), 퍼메트린(permethrin), 벤술탑(bensultap), 벤족시메이트(benzoximate), 벤다이오카브 (bendiocarb), 벤푸라카브(benfuracarb), 붕사(borax), 폭심(phoxim), 포살론 (phosalone), 포스티아제이트(fosthiazate), 포스파미돈(phosphamidon), 포스메트(phosmet), 포르메타네이트(formetanate), 포레이트(phorate), 마라티온 (malathion), 미르베멕틴(miIbemectin), 메카르밤(mecarbam), 메술펜포스 (mesuIfenfos), 메소밀(methomyl), 메타플루미존(metaflumizon), 메타미도포스 (methamidophos), 메탐-암모늄(metham-ammonium), 메탐-나트륨(metham-sodium), 메티오카브(methiocarb), 메티다티온(methidathion), 메톡시클로르(methoxychlor), 메톡시페노지드(methoxyfenozide), 메토트린(methothrin), 메토프렌(methoprene), 메토카브(metolcarb), 메빈포스(mevinphos), 모노클로토포스(monocrotophos), 람다-시할로트린(Lambda-cyhalothrin), 리낙시필(rynaxypyr), 인화알루미늄(aluminium phosphide), 인화수소(phosphine), 루페누론(Iufenuron), 레스메트린(resmethrin), 레피멕틴(Iepmectin), 로테논(rotenone), Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. israelensis, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis, CL900167(시험코드), NNI-0101(시험코드), RU15525(시험코드), XDE-175(시험코드), ZXI8901(시험코드).
혼합 또는 병용하더라도 좋은 공지의 제초제 화합물을 예시한다.
2,3,6-TBA(2,3,6-TBA), 2,4-D(2,4-D), 2,4-DB(2,4-DB), DNOC(DNOC), EPTC (EPTC), HC-252(시험코드), MCPA(MCPA), MCPA-티오에틸(MCPA-thioethyl), MCPB (MCPB), S-메톨라클로르(S-metolachlor), TCA(TCA), 아이옥시닐(ioxynil), 아클로니펜(aclonifen), 아자페니딘(azafenidin), 아시플루오로펜(acifluorfen), 아짐술푸론(azimsulfuron), 아슐람(asulam), 아세트클로르(acetochlor), 아트라진 (atrazine), 아니로포스(anilofos), 아미카바존(amicarbazone), 아미도술푸론 (amidosulfuron), 아미트롤(amitrole), 아미노피라리드(aminopyralid), 아미프로포스-메틸(amiprophos-methyl), 아메트린(ametryn), 아라클로르(alachlor), 아록시딤 (alloxydim), 안시미돌(ancymidol), 이오드술푸론-메틸나트륨(iodosulfulon-methyl -sodium), 이소우론(isouron), 이속사클로르톨(isoxachlortole), 이속사플루톨 (isoxaflutole), 이속사벤 (isoxaben), 이소프로투론(isoproturon), 이마자퀸 (imazaquin), 이마자필(imazapyr), 이마자메타벤즈-메틸(imazamethabenz-methyl), 이마자픽(imazapic), 이마자목스(imazamox), 이마제타필(imazethapyr), 이마조술푸론(imazosulfuron), 인다노판(indanofan), 에스프로카브(esprocarb), 에타메트술푸론-메틸(ethametsulfuron-methyl), 에탈플루라린(ethalfluralin), 에티디무론 (ethidimuron), 에톡시술푸론(ethoxysulfuron), 에트후메세이트(ethofumesate), 에 트벤자니드(etobenzanid), 옥사디아존(oxadiazon), 옥사디아길(oxadiargyi), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 옥사술푸론(oxasulfuron), 옥시플루오르펜 (oxyfluorfen), 오리잘린(oryzalin), 오르벤카브(orbencarb), 카펜스톨르 (cafenstrole), 카펜트라존-에틸(carfentrazone-ethyl), 카부틸레이트 (karbutilate), 카베타미드(carbetamide), 퀴잘로폽-P(quizalofop-P), 퀴잘로폽-P-에틸(quizalofop-P-ethyl), 퀴잘로폽-P-테프릴(quizalofop-P-tefuryI), 퀴잘로폽-에틸(quizalofop-ethyl), 퀸클로락(quinclorac), 퀸메락(quinmerac), 쿠밀루론 (cumyluron), 글리포세이트(glyphosate), 글리포세이트-트리메슘염(glyphosate-trimesium), 글리포시네이트(glufosinate), 글리포시네이트나트륨염(glufosinate-sodium), 클레토딤(clethodim), 클로디나폽-프로파길(clodinafop-propargyl), 클로피랄리드(clopyralid), 클로마존(clomazone), 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 클로메프롭(clomeprop), 클로란술람-메틸(cloransulam-methyl), 클로란벤(chloramben), 클로리다존(chloridazon), 클로리무론-에틸(chlorimuron-ethyl), 클로르술푸론 (chlorsulfuron), 클로르탈-디메틸(chlorthal-dimethyl), 클로르티아미드 (chlorthiamid), 클로르프로팜(chlorpropham), 클로르메콰트(chlormequat chloride), 클로로크수론(chloroxuron), 클로로톨루론(chlorotoluron), 클로로브로모무론(chlorobromuron), 시아나진(cyanazine), 디우론(diuron), 디캄바(dicamba), 시클로에이트(cycloate), 시클록시딤(cycloxydim), 디클로술람(diclosulam), 시클로술팜무론(cyclosulfamuron), 디클로베닐(dichlobenil), 디클로폽-메틸 (diclofopnethyl), 디클로르프롭(dichlorprop), 디클로르프롭-P(dichlorprop-P), 디콰트 디브로마이드(diquat dibromide), 디티오필(dithiopyr), 시듀론(siduron), 디니트라민(dinitramine), 시니돈-에틸(cinidon-ethyl), 시노술푸론 (cinosulfuron), 디노세브(dinoseb), 디노테브(dinoterb), 시할로폽-부틸 (cyhalofop-butyl), 디페나미드(diphenamid), 디펜조콰트(difenzoquat), 디플루페니칸(diflufenican), 디플루펜조필(diflufenzopyr), 디플루메토림(difIumetorim), 시마진(simazine), 디메타클로르(dimethachlor), 디메타메트린(dimethametryn), 디메테나미드(dimethenamid), 시메트린(simetryn), 디메피페레이트(dimepiperate), 디메푸론(dimefuron), 신메틸린(cinmethylin), 술코트리온(sulcotrione), 술펜트라존(sulfentrazone), 술포술푸론(sulfosulfuron), 술포메투론-메틸(sulfometron-methyl), 세톡시딤(sethoxydim), 터바실(terbacil), 다이무론(daimuron), 달라폰 (dalapon), 티아조필(thiazopyr), 티오카르바질(tiocarbazil), 티오벤카브 (thiobencarb), 티디아지민(thidiazimin), 티디아즈론(thidiazuron), 티펜술푸론-메틸(thifensulfuron-methyl), 데스메디팜(desmedipham), 데스메트린(desmetryne), 테닐클로르(thenylchlor), 테부탐(tebutam), 테부티우론(tebuthiuron), 테프라록시딤(tepraloxydim), 테프릴트리온(tefuryltrion), 테부틸라진(terbuthylazine), 테부트린(terbutryn), 테부메톤(terbumeton), 템보트리온(tembotrione), 토프라메존 (topramezone), 트라르코키시딤(tralkoxydim), 트리아지후람(triaziflam), 트리아술푸론(triasulfuron), 트리알레이트(triallate), 트리에타진(trietazine), 트리클로필(triclopyr), 트리술푸론-메틸(triflusulfuron-methyl), 트리토술푸론 (tritosulfuron), 트리플루라린(trifluralin), 트리플록시술푸론-나트륨염 (trifloxysulfuron-sodium), 트리베뉴론-메틸(tribenuron-methyl), 나프타람 (naptalam), 나프로아닐리드(naproanilide), 나프로파미드(napropamide), 니코술푸론(nicosulfuron), 네브론(neburon), 놀플루라존(norflurazon), 버놀레이트 (vernolate), 파라콰트 디클로라이드(paraquat dichloride), 할록시폽(haloxyfop), 할록시폽-P(haloxyfop-P), 할록시폽-P-메틸(haloxyfop-P-methyl), 할로술푸론-메틸 (halosulfuron-methyl), 피녹사덴(pinoxaden), 피클로람(picloram), 피콜리나펜 (picolinafen), 비스피리백-나트륨염(bispyribac-sodium), 비페녹스(bifenox), 피페로포스(piperophos), 피라클로닐(pyraclonil), 피라술포톨(pyrasulfotole), 피라족시펜(pyrazoxyfen), 피라조술푸론-에틸(pyrazosulfuron-ethyl), 피라졸리네이트 (pyrazolynate), 비라나포스(bilanafos), 피라플루펜-에틸(pyraflufen-ethyl), 피리다폴(pyridafol), 피리티오백-나트륨염(pyrithiobac-sodium), 피리데이트 (pyridate), 피리프탈리드(pyriftalid), 피리부티카브(pyributicarb), 피리벤족심 (pyribenzoxim), 피리미술판(pyrimisulfan), 피리미술푸론-메틸(primisulfuron-methyl), 피리미노백-메틸(pyriminobac-methyl), 피록시술람(pyroxysulam), 페뉴론 (fenuron), 페녹사프롭-P-에틸(fenoxaprop-P-ethyl), 페녹사프롭-에틸(fenoxaprop-ethyl), 펜클로림(fenelorim), 펜트라자미드(fentrazamide), 펜메디팜 (phenmedipham), 포람술푸론(foramsulfuron), 부타클로르(butachlor), 부타페나실 (butafenacil), 부타미포스(butamifos), 부틸레이트(butylate), 브트랄린 (butralin), 부트록시딤(butroxydim), 플라자술푸론(flazasulfuron), 플람프롭-M (flamprop-M), 플루아지폽-부틸(fluazifop-butyl), 플루아지폽-P-부틸(fluazifop- P-butyl), 플루아조레이트(fluazolate), 플루오메트론(fluometuron), 플루오메트론 (fluometuron), 플루오로글리코펜-에틸(fluoroglyeofen-ethyl), 플루카르바존-나트륨염(fluearbazone-sodium), 플루세토술푸론(flucetosulfuron), 플루티아세트-메틸 (fluthiaeet-methyl), 플루필술푸론-메틸-나트륨염(flupyrsulfuron-methyl- sodium), 플루페나세트(flufenacet), 플루펜필-에틸(flufenpyr-ethyl), 플루프로파네이트(flupropanate), 플루폭삼(flupoxame), 플루미옥사진(flumioxazin), 플루미클로락-펜틸(flumielorae-pentyl), 플루메트술람(flumetsulam), 플루리돈 (fluridone), 플루루타몬(flurtamone), 플루루프리미돌(flurprimidol), 플루록시필 (fluroxypyr), 플루로클로리돈(flurochloridone), 프레티라클로르(pretilachlor), 프로디아민 (prodiamine), 프로술푸론(prosulfuron), 프로술포카브(prosulfocarb), 프로파퀴자폽(propaquizafop), 프로파클로르(propachlor), 프로파진(propazine), 프로파닐(propanil), 프로피자미드(propyzamide), 프로피소클로르(propisochlor), 프로팜(propham), 프로플루아졸(profluazol), 프로폭시카르바존 (propoxycarbazone), 프로폭시카르바존-나트륨염(propoxycarbazone-sodium), 프로폭시딤(profoxydim), 브로마실(bromacil), 프로메트린(prmometryn), 프로메톤 (prometon), 브로모시닐(bromoxynil), 브로모페녹심(bromofenoxim), 브로모부티드 (bromobutide), 플로라 술람(florasulam), 헥사지논(hexazinone), 페톡사미드 (pethoxamid), 베나졸린(benazolin), 페녹스술람(penoxsulam), 베플루부타미드 (beflubutamid), 페부레이트(pebulate), 벤카르바존(bencarbazone), 펜디메탈린 (pendimethalin), 벤즈펜디존(benzfendizone), 벤술리드(bensulide), 벤술푸론-메 틸(bensulfuron-methyl), 벤조비시클로(benzobicyclon), 벤조페납(benzofenap), 벤타존(bentazone), 펜타노클로르(pentanochlor), 펜톡사존(pentoxazone), 벤플루라린(benfluralin), 벤프레세이트(benfuresate), 포사민(fosamine), 포메사펜 (fomesafen), 포르클로르페뉴론(forchlorfenuron), 마레인산히드라지드(maleic hydrazide), 메코프롭(mecoprop), 메코프롭-P(mecoprop-P), 메소술푸론-메틸 (mesosulfuron-methyl), 메소트리온(mesotrione), 메타자클로르(metazachlor), 메타벤즈티아즈론(methabenzthiazuron), 메타미트론(metamitron), 메타미폽 (metamifop), 메틸다이무론(methyl-dimuron), 메톡소론(metoxuron), 메토술람 (metosulam), 메트술푸론·메틸(metsulfuron-methyl), 메토브로모무론 (metobromuron), 메토벤즈론(me tobenzuron), 메톨라클로르(metolachlor), 메트리부진(metribuzin), 메피콰트·크롤리드(mepiquat chloride), 메페나세트 (mefenacet), 모놀리뉴론(monolinuron), 몰리네이트(molinate), 락토펜(Lactofen), 리뉴론(Linuron), 림술푸론(rimsulfuron), 레나실(Lenacil), 프로헥사디온-칼슘염 (prohexadione-calcium), 트리넥사팍에틸(trinexapac-ethyl).
이하, 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 본 발명 화합물의 제조법, 본 발명의 농원예용 식물병해 방제제로 이용하는 제제법 및 용도를 아래와 같은 실시예에서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서 '%'는 중량 백분율을 나타낸다.
[실시예 1]
(3,4-디클로로이소티아졸-5-일)메틸벤조에이트의 제조(본 발명 화합물 번호 Ⅱ-1)
3,4-디클로로이소티아졸-5 카르본산 4.0g(20.3mmol)에, 옥잘일클로라이드 (oxalyl chloride) 8㎖와 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 가하여 50℃에서 30분 교반하였다. 반응혼합물을 감압하에서 농축하여 3,4-디클로로이소티아졸-5-카르본산클로라이드를 얻었다.
수소화붕소나트륨 1.9g(50.5mmol)을 물 40㎖에 현탁하여 이 현탁액에, 상기에서 제조한 3,4-디클로로이소티아졸- 5-카르본산클로라이드의 THF(4㎖)용액을 10∼15℃에서 적하하였다. 15℃에서 30분 교반한 후, 구연산 수용액을 가하여 약산성으로 하여, 초산에틸로 추출하였다. 유기층을 수세하여, 무수황산마그네슘으로 건조, 농축하였다. 얻어진 결정을 헥산으로 세정하여, 무색결정(융점 94∼95℃)의 (3,4-디클로로이소티아졸-5-일)메탄올 3.0g(수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR 데이터(CDCl3/TMS δ(ppm)) : 2.28(1H,bs), 4.96(2H,s)ppm
상기에서 제조한 (3,4-디클로로이소티아졸-5-일)메탄올 3.0g(16.3mmol)과 벤조일클로라이드 2.52g(17.9mmol)을 톨루엔 70㎖에 용해하여, 트리에틸아민 1.98g (19.6mmol)을 빙냉 하에서 적하하였다. 실온에서 3시간 교반한 후, 물을 가하여 초산에틸로 추출하였다. 유기층을 수세하여, 무수황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 결정을 헥산으로 세정하여, 무색결정(융점 79∼80℃)의(3,4-디클로로 이소티아졸-5-일)메틸벤조에이트 4.1g(수율 87%)를 얻었다.
1H-NMR 데이터(CDCl3/TMS δ(ppm)) : 5.54(2H,s), 7.45-7.50(2H,m), 7.59-7.64(1H,m), 8.05-8.08(2H,m)
[실시예 2]
(3,4-디클로로이소티아졸-5-일)메틸티오아세테이트의 제조(본 발명 화합물 번호 Ⅰ-28)
트리페닐포스핀 2.85g(10.9mmol)의 THF 50㎖ 용액에, 빙냉하에 아조디카르본산디이소프로필 2.2g(10.9mmol)를 가하여 30분 교반하였다. 이 용액에(3,4-디클로로이소티아졸-5-일)메탄올 1.0g(5.43mmol)과 티오초산 0.83g(10.9mmol)의 THF 5㎖ 용액을 가하여 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 초산에틸을 가하여 수세하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토크래피로 정제하여, 담적색 유상물질(굴절률 1.5855)의 (3,4-디클로로이소티아졸-5-일)메틸티오아세테이트 0.42g(수율 32%)를 얻었다.
1H-NMR 데이터(CDCl3/TMS δ(ppm)) : 2.41(3H,s), 4.24(2H,s)
상기 실시예에 준하여 합성한 본 발명 화합물[Ⅰ]의 물성치를, 상기 실시예를 포함하여 표 11에 나타낸다. 한편, 화합물 번호는 이후의 기재에 있어서 참조된다.
Figure 112009001102849-pct00015
화합물 번호 Ⅰ-1, Ⅱ-14에 대해서는, 1H-NMR 데이터(CDCl3/TMS δ(ppm))를 이하에 나타낸다.
화합물 번호 Ⅰ-1 : 2.15 (3H,s), 5.29(2H,s)
화합물 번호 Ⅱ-14 : 3.87(3H,s), 5.53(2H,s), 7.57-7.61(2H,m), 7.70-7.73(1H,m), 7.77-7.81(1H,m)
다음에 대표적인 제제예를 들어 제제방법을 구체적으로 설명한다. 화합물, 첨가제의 종류 및 배합비율은, 이것에만 한정되지 않고 넓은 범위에서 변경 가능하다. 이하의 설명에 있어서 '부'는 중량부를 의미한다.
[실시예 3] 분제
화합물 번호 Ⅰ-1의 화합물 2부
규조토 5부
진흙 93부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 분제로 하였다. 또한, 화합물 번호 Ⅰ-1을 대신하여, 표 1∼표 10에 기재의 화합물 각각을 이용하여 마찬가지로 분제를 얻을 수 있었다.
[실시예 4] 수화제
화합물 번호 Ⅱ-1의 화합물 50부
규조토 45부
디나프틸메탄술폰산 나트륨 2부
리그닌술폰산나트륨 3부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 하였다. 또한, 화합물 번호 Ⅱ-1을 대신하여, 표 1∼표 10에 기재의 화합물 각각을 이용하여 마찬가지로 수화제를 얻을 수 있었다.
[실시예 5] 수화제
화합물 번호 Ⅱ-17의 화합물 10부
진흙 69부
규조토 20부
β-나프타렌술폰산 포르말린 축합물 나트륨염 0.5부
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.5부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 하였다. 또한, 화합물 번호 11-17을 대신하여, 표 1∼표 10에 기재의 화합물 각각을 이용하여 마찬가지로 수화제를 얻을 수 있었다.
[실시예 6] 유제
화합물 번호 Ⅰ-1의 화합물 30부
시클로헥사논 20부
폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 11부
알킬벤젠술폰산칼슘 4부
메틸나프탈린 35부
이상을 균일하게 용해하여 유제로 하였다. 또한, 화합물 번호 Ⅰ-1을 대신하여, 표 1∼표 10에 기재의 화합물 각각을 이용하여 마찬가지로 유제를 얻을 수 있었다.
[실시예 7] 입제
화합물 번호 Ⅱ-1의 화합물 4부
라우릴알코올황산에스테르의 나트륨염 2부
리그닌술폰산나트륨 5부
카르복시메틸셀룰로오스 2부
진흙 87부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하였다. 이 혼합물에 물 20부 상당량을 가하여 연합하여, 압출식 조립기(造粒機)를 이용하여 14∼32메쉬의 입자형상으로 가공한 후, 건조하여 입제로 하였다. 또한, 화합물 번호 Ⅱ-1을 대신하여, 표 1∼표 10에 기재의 화합물 각각을 이용하여 마찬가지로 입제를 얻을 수 있었다.
다음에, 본 발명의 농원예용 식물병해 방제제가 이루는 효과에 대해 시험 예를 들어 구체적으로 설명한다.
[시험예 1] 벼 도열병 수면시용 시험
직경 9㎝의 백자그릇에, 2.5∼3엽기(葉期: 잎이 나오는 때)의 논벼(품종: 아이치 아사히)를 3줄기씩 4개소에 이식하여, 온실 내에서 육성하였다. 실시예 5에 준하여 조제한 수화제를 물로 희석하여, 그 약액 5㎖를 유효 성분량이 10아르 당 10g이 되도록 시용하였다. 약액 처리한 논벼는 온실 내에서 육성하였다. 처리 10일 후에, 벼 도열병균(Pyricularia oryzae)의 분생 포자 현탁액(105개/㎖)을 25℃의 온실 내에서 분무 접종하여, 24시간, 감염을 재촉하였다. 그 후, 온실 내로 옮겨, 접종 6일 후에, 접종시의 최상위 완전 추출잎의 병반수를 조사하였다. 수 1의 식에 의해 방제가를 구하여, 표 12의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure 112009001102849-pct00016
평가
A : 방제가 100%∼90.0% 이상
B : 방제가 90.0% 미만∼80.0% 이상
C : 방제가 80.0% 미만∼50.0% 이상
D : 방제가 50.0% 미만
또한, 이하에 나타내는 비교 화합물을 이용하여, 실시예 5에 준하여 수화제를 조제하여, 이 시험예와 마찬가지로 하여 방제가를 구하고, 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure 112009001102849-pct00017
비교화합물 (특허문헌 1 기재)
Figure 112009001102849-pct00018
[시험예 2] 오이탄저병 예방 효과시험
직경 5.5㎝의 플라스틱컵에 오이종자(품종: 사가미반백)를 4알갱이씩 파종 깊이 2㎝로 파종하여, 온실 내에서 7일간 육성하였다. 실시예 5에 준하여 조제한 수화제를, 유효성분이 소정농도가 되도록 물로 희석하여, 자엽(子葉)이 전개한 오이 유묘(幼苗)의 근원에, 각각 1컵당 10㎖를 토양에 부었다. 7일 후, 오이 식물체에 PDA평판 배양지에서 배양한 오이탄저병균(Colletotrichum orbiculare)의 분생 포자 현탁액(105∼106개/㎖)을 핸드 스프레이로 균일하게 분무 접종하고, 25℃의 온실에 24시간, 감염을 재촉하였다. 그 후, 유리온실 내의 수반(水盤)상에 정치하고, 7일 후에 포트 전체의 자엽의 반점수를 조사하였다. 수식 1에 의해 방제가를 구하여, 표 12의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.
또한, 상기 비교 화합물을 이용하여, 실시예 5에 준하여 수화제를 조제하여, 이 시험예와 마찬가지로 하여 방제가를 구하여, 결과를 표 14에 나타내었다.
Figure 112009001102849-pct00019
[시험예 3] 밀흰가루병 예방 효과 시험
직경 5.5㎝의 플라스틱 컵에 밀종자(품종: 농림 61호)를 10알갱이씩 파종 하여, 온실 내에서 7일간 육성하였다. 1.5∼2엽기의 밀에 실시예 5에 준하여 조제한 수화제를, 유효성분농도가 500ppm이 되도록 물로 희석(전착제(상품명: 쿠미텐)를 3000배 가용)하여, 충분히 양을 분무 살포하였다. 풍건 후, 밀흰가루병균(Erysiphe graminis)의 분생 포자 현탁액을 살포 접종하여, 온실 내에서 발병까지 관리하였다. 7일 후에 포트 전체의 제1잎의 발병 지수를 표 15의 기준에 따라서 조사하여, 수 2의 식으로부터 발병도를 구하고, 또한 수 3의 식으로부터 방제가(%)를 구하였다.
발병지수
0 : 발병을 인정하지 않음
1 : 발병면적 25% 미만
2 : 발병면적 25% 이상∼50% 미만
3 : 발병면적 50%이상∼75%미만
4 : 발병면적 75% 이상
Figure 112009001102849-pct00020
다만,
N : 전체 조사 잎수
n0 : 발병지수 0의 잎수
n1 : 발병지수 1의 잎수
n2 : 발병지수 2의 잎수
n3 : 발병지수 3의 잎수
n4 : 발병지수 4의 잎수
Figure 112009001102849-pct00021
이 시험에 있어서 방제가 75% 이상을 나타낸 화합물의 대표로서, 화합물 번호 Ⅰ-24, Ⅱ-1, Ⅱ-5, Ⅱ-24, Ⅱ-55, Ⅱ-57, Ⅱ-79, Ⅱ-82, 등을 들 수 있다.
[시험예 4]
벼 도열병 예방 효과 시험
실시예 5에 준하여 조제한 수화제를, 유효 성분 농도가 500ppm이 되도록 물로 희석(전착제(상품명: 쿠미텐)를 3000배 가용)하여, 직경 7.5㎝의 화분에서 육성한 10모종의 4엽기의 논벼(품종: 아이치 아사히)에, 충분량을 분무기로 균일하게 살포하였다. 풍건 후에 벼 도열병균(Pyricul aria oryzae)의 분생 포자 현탁액(105개/㎖)을 25℃의 습실 내에서 분무 접종하여, 24시간, 감염을 재촉하였다. 그 후 온실 내로 옮겨, 접종 5일 후에 제 4 잎의 병반수를 조사하고, 상기 수 1의 식에 의해 방제가를 구하였다.
이 시험에 있어서 방제가 80% 이상을 나타낸 화합물의 대표로서, 화합물 번호 Ⅱ-17, Ⅱ-24 등을 들 수 있다.
[시험예 5] 껍질마름병 예방 효과 시험
직경 5.5㎝의 플라스틱 컵에 밀종자(품종: 농림 61호)를 10알갱이씩 파종 하여, 온실 내에서 7일간 육성하였다. 1.5∼2엽기의 밀에, 실시예 5에 준하여 조제한 수화제를, 유효성분 농도가 500ppm이 되도록 물로 희석(전착제(상품명:쿠미텐)를 3000배 가용)하여, 충분히 양을 분무기로 균일하게 살포하였다. 풍건 후, PSA 평판 배양지에서 배양한 껍질마름병균(Stagonospora nodorum)의 병포자 현탁액을 분무 접종 해, 즉시 25℃의 습실 내로 옮겨, 명조건하 48시간, 감염을 재촉하였다. 그 후, 온실 내로 옮겨, 접종 12일 후에 제1잎의 발병 지수를 표 15의 기준에 따라서 조사하였다. 상기 수 2의 식으로부터 발병도를 구하고, 또한 수 3의 식으로부터 방제가(%)를 구하여, 표 16의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 17에 나타내었다.
평가
A : 방제가 100%∼75% 이상
B : 방제가 75% 미만∼50% 이상
C : 방제가 50% 미만∼25% 이상
D : 방제가 25% 미만
Figure 112009001102849-pct00022

Claims (5)

  1. 일반식[Ⅰ]
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112009001102849-pct00023
    [식중, X1 및 X2는, 할로겐원자를 나타내고,
    A는, 산소원자 또는 유황원자를 나타내고,
    R은, C1-C6 알킬기(상기 기는 할로겐원자에 의해 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.), C2-C5 알케닐기(상기 기는 페닐기에 의해 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.), C2-C5 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, 페닐기(상기 기는 치환기군 α로부터 선택되는 동일 또는 다른 치환기에 의해서 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.) 또는 산소원자, 유황원자 혹은 질소원자 중 적어도 하나를 포함한 5∼10원 복소환기(상기 기는 치환기군 α로부터 선택되는 동일 또는 다른 치환기에 의해서 모노치환 또는 폴리치환되어도 좋다.)를 표시한다.]
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염.
    [치환기군 α]
    C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C1-C6 할로알킬기, 페닐기, 할로겐원자, 시아노기, C1-C5 아실기, 카르복실기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 모노(C1-C6 알킬)카르바모일기, 디(C1-C6 알킬)카르바모일기, 아미노기, 모노(C1-C6 알킬)아미노기, 디(C1-C6 알킬)아미노기, C1-C6 알킬아미드기, C1-C6 알킬술폰아미드기, 니트로기, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 아실옥시기, C1-C6 알킬술포닐기, 모노(C1-C6 알킬)술파모일기, 디(C1-C6 알킬)술파모일기.
  2. 제 1 항에 있어서, 산소원자, 유황원자 혹은 질소원자 중 적어도 하나를 포함하는 5∼10원 복소환기가, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이속사졸, 이소티아졸, 피라졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조이속사졸, 벤조이소티아졸, 인다졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸 또는 벤조트리아졸인 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이, C1-C6 알킬기, C2-C5 알케닐기, 페닐기(상기 기는 C1-C6 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 니트로기, C1-C6 알콕시기 및 C1-C6 알킬술포닐기의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 1∼5개의 치환기에 의해서 치환되어도 좋다.), 피리딘(상기 기는 C1-C6 알킬기 및 할로겐원자의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 1∼4의 치환기에 의해서 치환되어도 좋다.), 이소티아졸(상기 기는 C1-C6 알킬기 및 할로겐원자의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 1∼2의 치환기에 의해서 치환되어도 좋다.) 또는 벤조티아디아졸(상기 기는 C1-C6 알킬기 및 할로겐원자의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 1∼3개의 치환기에 의해서 치환되어도 좋다.)인 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 식물병해 방제제.
  5. 제 3 항에 기재된 3,4-디할로게노이소티아졸 유도체 또는 그 염을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 식물병해 방제제.
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