KR101411778B1 - Radiation sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display device and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물의 공중합체에, ω-(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 중합체 및 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 (a3) 옥실라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 고감도로, 1,000 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등이 우수하고, 또한 현상성이 우수하고, 얻어진 패턴 표면에 요철상의 표면 거칠음이 없는 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.The present invention relates to a copolymer of at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and an unsaturated compound containing at least one hydroxyl group in a molecule and an ω- (meth) acryloyloxy (A3) at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, and a copolymer of an unsaturated compound having an oxacanyl group or an oxetanyl group, To a resin composition. The present invention has a high sensitivity, a sufficient spacer shape even at an exposure amount of 1,000 J / m < 2 > or less and is excellent in elastic recovery property, rubbing resistance, adhesion to a transparent substrate, heat resistance, Provided is a radiation-sensitive resin composition capable of forming a spacer for a liquid crystal display element having no surface roughening on the surface thereof.

불포화 화합물의 공중합체, 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 Copolymers of unsaturated compounds, radiation-sensitive resin compositions, liquid crystal display element spacers

Description

감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서와 그의 제조 방법{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a spacer for a liquid crystal display element, and a method of manufacturing the spacer.

본 발명은 액정 표시 소자에 있어서의 스페이서의 형성에 매우 바람직한 측쇄 불포화 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition comprising a side-chain unsaturated polymer, a spacer, a method for forming the spacer, and a liquid crystal display element, which are highly desirable for forming a spacer in a liquid crystal display element.

액정 표시 소자에는, 종래부터 2매의 기판 사이의 간격(셀 간격)을 일정하게 유지하기 위해서, 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서가 사용되고 있다. 이들 스페이서는, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서가 존재하면, 스페이서의 투영 현상의 발생이나, 입사광의 산란에 의해 액정 표시 소자로서의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.Conventionally, a spacer such as a glass bead or a plastic bead having a predetermined particle diameter is used in a liquid crystal display element in order to maintain a constant interval (cell gap) between two substrates. These spacers are randomly scattered on a transparent substrate such as a glass substrate. Therefore, if a spacer is present in the pixel formation region, there arises a problem that the contrast of the liquid crystal display element is lowered due to the projection of the spacer or scattering of incident light there was.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되도록 되어 왔다. 이 방법은, 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 예를 들면 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것으로서, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.Therefore, in order to solve such a problem, a method of forming a spacer by photolithography has been adopted. This method forms a dot-like or stripe-like spacer by coating a radiation-sensitive resin composition on a substrate, exposing the substrate to radiation, for example, ultraviolet rays through a predetermined mask, It is possible to form the spacer only, and thus the above-described problem is basically solved.

또한 최근 들어, 액정 표시 소자의 대면적화나 생산성의 향상 등의 측면에서, 마더 글래스 기판의 대형화, 예를 들면 1,500×1,800 ㎜, 나아가서는 1,870×2,200 ㎜ 정도가 진행되었다. 그러나, 종래의 기판 크기에 있어서는, 마스크 크기보다도 기판 크기가 작기 때문에, 일괄 노광 방식으로 대응이 가능하지만, 대형 기판에 있어서는, 이 기판 크기와 동일한 정도의 마스크 크기를 제조하는 것은 거의 불가능하여, 일괄 노광 방식으로는 대응이 곤란하다. In recent years, the size of the mother glass substrate has been increased, for example, 1,500 x 1,800 mm, and further, about 1,870 x 2,200 mm in terms of improvement of the area and productivity of the liquid crystal display element. However, in the conventional substrate size, since the substrate size is smaller than the mask size, it is possible to cope with a batch exposure method. However, in a large substrate, it is almost impossible to manufacture a mask size approximately equal to the substrate size, It is difficult to cope with the exposure method.

따라서, 대형 기판에 대응 가능한 노광 방식으로서 스텝 노광 방식이 제창되고 있다. 그러나, 스텝 노광 방식에서는, 한 장의 기판에 수회 노광되고, 각 노광마다, 위치 정렬이나 스텝 이동에 시간을 요하기 때문에, 일괄 노광 방식에 비하여, 작업 처리량이 감소되기 때문에, 그것을 보충하기 위해서 감방사선성 수지 조성물에의 고감도의 요구가 이루어졌다.Accordingly, a step exposure system has been proposed as an exposure system capable of coping with a large substrate. However, in the step exposure system, since the exposure is performed several times on a single substrate, and it takes time for alignment and step movement for each exposure, the work throughput is reduced as compared with the batch exposure system. A high sensitivity to a resin composition was required.

또한, 일괄 노광 방식에서는, 3,000 J/㎡정도의 노광량이 가능하지만, 스텝 노광 방식에서는 각 회의 노광량을 보다 낮게 할 필요가 있어, 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 1,000 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 달성하는 것이 곤란하였다.In the batch exposure system, an exposure amount of about 3,000 J / m < 2 > is possible. However, in the step exposure system, it is necessary to lower the exposure amount at each exposure. In the conventional radiation sensitive resin composition used for forming the spacer, / M < 2 > to achieve a sufficient spacer shape and film thickness.

또한 기판의 대형화에 따라 공정에서 불량이 발생했을 때, 컬러 필터 상에 형성된 배향막을 박리하여 재이용할 필요가 있다. 배향막의 박리에는 알칼리 수용 액계의 박리액이 사용되는데, 이 박리액에 대하여 스페이서는 내성이 필요해진다. 즉, 배향막의 박리 시에 하층의 스페이서는 팽윤이나 용해에 의해 막 두께 변화가 발생하지 않는 것이 바람직하고, 또한 탄성 특성 등의 물리적 성질도 박리 전과 동 등한 성질을 나타내는 것이 필요해진다. In addition, when a defect occurs in the process due to enlargement of the substrate, it is necessary to separate and reuse the alignment film formed on the color filter. For the separation of the orientation film, an aqueous solution of an aqueous alkaline solution is used. Resistance of the spacer to this separation solution is required. That is, it is preferable that the spacer in the lower layer does not change in film thickness due to swelling or dissolution during peeling of the orientation film, and physical properties such as elasticity properties also have to exhibit properties equivalent to those before peeling.

일본 특허 공개 제2000-105456호 공보, 일본 특허 공개 제2000-171804호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298339호 공보에서는, 감광성 수지 조성물 내에 수산기를 갖는 공중합성 수지에, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물을 반응시킨 광중합성 관능기를 구성 단위로서 갖는 공중합성 수지를 이용함으로써 고감도화, 내약품성 등의 스페이서나 보호막으로서의 성능 향상을 달성할 수 있도록 하고 있다. 스페이서나 보호막의 내열성, 기판과의 밀착성, 내약품성, 특히 배향막 박리액이나, 알칼리 수용액에 대한 내성의 향상을 도모할 목적으로, 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 이용하고 있다. 그러나, 이 에폭시 수지를 첨가함으로써 감광성 수지 조성물의 현상액에 대한 용해성의 저하가 염려된다.Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-105456, 2000-171804, and 2000-298339 disclose a process for producing a photosensitive resin composition, which comprises adding a (meth) acryloyloxy The use of a copolymer resin having a photopolymerizable functional group obtained by reacting an alkyl isocyanate compound as a constituent unit makes it possible to achieve performance improvement as a spacer or a protective film such as high sensitivity and chemical resistance. A novolak type epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is used for the purpose of improving the heat resistance of the spacer and the protective film, the adhesiveness to the substrate, and the chemical resistance, particularly, the improvement of the resistance to the alignment film peeling solution and the alkali aqueous solution . However, when the epoxy resin is added, the solubility of the photosensitive resin composition in a developing solution is lowered.

또한, 아크릴형 수지계와 노볼락형 에폭시 수지에서는, 서로의 분자 구조가 크게 다르기 때문에, 수지 간에서의 상용성이 낮아, 형성되는 스페이서 표면에 요철상의 표면 거칠음이 발생하는 경우가 있다. 스페이서 표면에 요철상의 표면 거칠음이 발생하면, 셀 간격의 엄밀한 제어가 어렵게 되어, 그 결과 액정 표시 소자의 품위 저하의 원인이 될 가능성이 있다.In addition, acrylic resin type and novolak type epoxy resins have a large difference in molecular structure from each other, resulting in low compatibility between resins, and surface roughening of the uneven surface may occur on the surface of the spacer to be formed. If surface roughening of the unevenness on the surface of the spacer occurs, strict control of cell spacing becomes difficult, which may result in degradation of the quality of the liquid crystal display element.

이상과 같이, 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 노볼락형 에폭시 수지 화합물의 첨가에 의해, 기판과의 밀착성, 내약품성, 예를 들면 배향막 박리액 내성의 향상이 가능하지만, 현상액에 대한 용해성이나 패턴의 표면 거칠음이 염려된다.As described above, in the conventional radiation-sensitive resin composition, the addition of the novolak-type epoxy resin compound can improve the adhesion with the substrate and the chemical resistance, such as resistance to the alignment film peeling solution, The surface roughness of the pattern is a concern.

따라서, 본 발명의 목적은 고감도로, 1,000 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등이 우수하고, 또한 현상성이 우수하고, 얻어진 패턴 표면에 요철상의 표면 거칠음이 없는 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수가 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which can obtain a sufficient spacer shape even at an exposure of 1,000 J / m 2 or less at a high sensitivity, and is excellent in elastic recovery property, rubbing resistance, adhesion to a transparent substrate, heat resistance, And can form a spacer for a liquid crystal display element having no rough surface roughness on the obtained pattern surface.

본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성된 액정 표시용 스페이서 및 그것을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display spacer formed of the radiation sensitive resin composition and a liquid crystal display element having the same.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 액정 표시용 스페이서의 형성 방법을 제공하는 데에 있다. It is still another object of the present invention to provide a method of forming the liquid crystal display spacer.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a

[A1] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 (a2) 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물의 공중합체에, 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체, 및(A1) a copolymer of at least one member selected from the group consisting of (a1) an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a2) an unsaturated compound containing at least one hydroxyl group in one molecule, A polymer obtained by reacting an isocyanate group-containing unsaturated compound to be displayed, and

[A2] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 (a3) 옥실라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 의 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.[A2] A resin composition comprising (a1) a copolymer of at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a3) an unsaturated compound having an oxacanyl group or an oxetanyl group Sensitive radiation-sensitive resin composition.

Figure 112008019870119-pat00001
Figure 112008019870119-pat00001

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 12의 정수임)(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 12)

여기서, 상기 [A1]의 (a2) 성분은, 하기 화학식 2로 표시되는 수산기를 갖는 불포화 화합물인 것이 바람직하다.Here, the component (a2) of [A1] is preferably an unsaturated compound having a hydroxyl group represented by the following formula (2).

Figure 112008019870119-pat00002
Figure 112008019870119-pat00002

(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, l은 1 내지 12의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수임)(Wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, l is an integer of 1 to 12, and m is an integer of 1 to 6)

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention can be attained,

상기 감방사선성 수지 조성물이, 추가로 [B] 중합성 불포화 화합물과 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물(이하, 「액정 표시 소자용 스페이서용 감방사선성 수지 조성물」이라 함)에 의해 바람직하게 달성된다.Wherein the radiation-sensitive resin composition further contains a radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as " liquid crystal display element ") used for forming a spacer for a liquid crystal display element containing a [B] polymerizable unsaturated compound and a [ Sensitive radiation-sensitive resin composition for spacer for element ").

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by providing

상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자용 스페이서에 의해 달성된다. And a spacer for a liquid crystal display element formed of the radiation sensitive resin composition.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 넷째로According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a method

적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다. The method for forming a spacer for a liquid crystal display element is characterized in that at least the following steps are included in the order described below.

(가) 상기 액정 표시 소자용 스페이서용 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정, (A) a step of forming a film of the radiation sensitive resin composition for a spacer for a liquid crystal display element on a substrate,

(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정, (B) a step of exposing at least a part of the film,

(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및(C) developing the coating film after exposure, and

(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.(D) a step of heating the film after development.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 다섯째로According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention can be attained by,

상기 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다. And a liquid crystal display element including the liquid crystal display element spacer.

본 발명에 따르면, 고감도로, 1,000 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등이 우수하고, 또한 현상성이 우수하고, 얻어진 패턴 표면에 요철상의 표면 거칠음이 없는 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a sufficient spacer shape can be obtained even at an exposure of 1,000 J / m < 2 > or less at a high sensitivity and excellent elastic recovery property, rubbing resistance, adhesion to a transparent substrate, heat resistance, It is possible to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a spacer for a liquid crystal display element having no rough surface roughness on the obtained pattern surface.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

-[A] 중합체 -- [A] polymer-

본 발명의 조성물은, [A1] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (a2) 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물의 공중합체(이하, 「공중합체 [α]」라고 함)에, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물(이하, 「불포화 이소시아네이트 화합물 (1)」이라고 함)을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고 함)와,The composition of the present invention is characterized by comprising at least one member selected from the group consisting of [A1] (a1) unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) at least one member selected from the group consisting of (a2) an unsaturated compound containing at least one hydroxyl group (Hereinafter referred to as " [A] ") obtained by reacting an isocyanate compound (hereinafter referred to as " unsaturated isocyanate compound (1) Polymer "),

[A2] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 (a3) 옥실라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체(이하, 「공중합체 [β]」라고 함)를 포함한다.[A2] a copolymer of (a1) at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a3) an unsaturated compound having an oxacanyl group or an oxetanyl group (hereinafter referred to as "copolymer [ beta] ").

공중합체 [α] 및 공중합체 [β]를 구성하는 각 성분 중, (a1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 「(a1) 불포화 카르복실산 화합물」이라고 함)로서는, 예를 들면(A1) unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter collectively referred to as "(a1) unsaturated carboxylic acid compound") among the components constituting the copolymer [?] And the copolymer [ For example,

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산; Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid Monocarboxylic acids such as < RTI ID = 0.0 >

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid;

상기 디카르복실산의 산무수물 등을 들 수 있다. And an acid anhydride of the dicarboxylic acid.

이들 (a1) 불포화 카르복실산 화합물 중, 공중합 반응성, 얻어지는 중합체 및 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다. Of these (a1) unsaturated carboxylic acid compounds, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and ease of obtaining and obtaining the obtained polymer and copolymer in an alkali developing solution.

공중합체 [α] 및 공중합체 [β]에 있어서, (a1) 불포화 카르복실산 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the copolymer [?] And the copolymer [?], The unsaturated carboxylic acid compound (a1) may be used singly or in a mixture of two or more kinds.

공중합체 [α] 및 공중합체 [β]에 있어서, (a1) 불포화 카르복실산 화합물에서 유래되는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. (a1) 불포화 카르복실산 화합물에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다. In the copolymer [a] and the copolymer [beta], the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid compound (a1) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% Particularly preferably 15 to 30% by weight. If the content of the recurring units derived from the unsaturated carboxylic acid compound (a1) is less than 5% by weight, the solubility of the polymer obtained by the reaction with the unsaturated isocyanate compound (1) tends to be lowered. On the other hand, If the content exceeds the above range, the solubility of the polymer in an alkali developing solution may become too high.

또한, (a2) 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 아크릴산 5-히드록시펜틸에스테르, 아크릴산 6-히드록시헥실에스테르, 아크릴산 7-히드록시헵틸에스테르, 아크릴산 8-히드록시옥틸에스테르, 아크릴산 9-히드록시노닐에스테르, 아크릴산 10-히드록시데실에스테르, 아크릴산 11-히드록시운데실에스테르, 아크릴산 12-히드록시도데실에스테르와 같은 아크릴산 히드록시알킬에스테르; Examples of (a2) unsaturated compounds containing at least one hydroxyl group in one molecule include acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, Hydroxyhexyl ester of acrylic acid, 8-hydroxyoctyl ester of acrylic acid, 9-hydroxynonyl ester of acrylic acid, 10-hydroxydecyl ester of acrylic acid, 11-hydroxydecyl acrylate Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as acrylic ester, 12-hydroxydodecyl acrylate;

메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 메타크릴산 5-히드록시펜틸에스테르, 메타크릴산 6-히드록시헥실에스테르, 메타크릴산 7-히드록시헵틸에스테르, 메타크릴산 8-히드록시옥틸에스테르, 메타크릴산 9-히드록시노닐에스테르, 메타크릴산 10-히드록시데실에스테르, 메타크릴산 11-히드록시운데실에스테르, 메타크릴산 12-히드록시도데실에스테르와 같은 메타크릴산 히드록시알킬에스테르; Methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester, methacrylic acid 4-hydroxybutyl ester, methacrylic acid 5-hydroxypentyl ester, methacrylic acid 6-hydroxyhexyl ester, Methacrylic acid 7-hydroxyheptyl ester, methacrylic acid 8-hydroxyoctyl ester, methacrylic acid 9-hydroxynonyl ester, methacrylic acid 10-hydroxydecyl ester, methacrylic acid 11- Methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as methacrylic acid 12-hydroxydodecyl ester;

또한, 아크릴산 4-히드록시-시클로헥실에스테르, 아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 아크릴산 4-히드록시에틸-시클로헥실에틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, 아크릴산 3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸에스테르, 아크릴산 8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, 아크릴산 2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에스테르, 아크릴산 2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸에스테르, 아크릴산 2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시-아다만탄-1-일에스테르, 아크릴산 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 아크릴산 히드록시알킬에스테르; Also included are acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl acrylate, 4-hydroxyethyl-cyclohexyl acrylate, acrylic acid 3-hydroxy-bicyclo [2.2.1] Yl ester, acrylic acid 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethyl ester, acrylic acid 3-hydroxyethyl- bicyclo [2.2.1] Hydroxycyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester, acrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methane 2-hydroxymethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylmethyl ester, acrylic acid 2-hydroxyethyl-octahydro-4,7-methano 1-yl ester of acrylic acid, 3-hydroxymethyl-adamantan-1-ylmethyl acrylate, 3-hydroxyethyl-adamantyl acrylate, Tan-1- Acrylic acid hydroxyalkyl esters having an alicyclic structure such as monoethyl ester;

메타크릴산 4-히드록시-시클로헥실에스테르, 메타크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산 4-히드록시에틸-시클로헥실에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, 메타크릴산 3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시에틸- 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸에스테르, 메타크릴산 8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, 메타크릴산 2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에스테르, 메타크릴산 2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시-아다만탄-1-일에스테르, 메타크릴산 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 메타크릴산 히드록시알킬에스테르; Cyclohexyl methacrylate, 4-hydroxy-cyclohexyl methacrylate, 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methacrylate, 4-hydroxyethyl-cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid 3-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester methacrylate, 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept- Cyclohexyl [2.2.1] hept-5-en-2-yl ethyl ester, methacrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept- Methane-inden-5-yl ester, 2-hydroxymethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylmethyl methacrylate, 2- Methacrylic acid 2-hydroxyethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxy-adamantan-1-yl ester, methacrylic acid 3- Adamantan-1-yl methyl ester, methacrylic acid 3- De-hydroxyethyl-adamantyl methacrylate hydroxyalkyl ester having an alicyclic structure such as a carbon-1-yl ethyl ester;

아크릴산 1,2-디히드록시에틸에스테르, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 아크릴산 1,3-디히드록시프로필에스테르, 아크릴산 3,4-디히드록시부틸에스테르, 아크릴산 3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필에스테르 등의 아크릴산 디히드록시알킬에스테르; Dihydroxypropyl esters, acrylic acid 1,3-dihydroxypropyl esters, acrylic acid 3,4-dihydroxybutyl esters, acrylic acid 3- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] -2-hydroxypropyl ester, and other dihydroxyalkyl esters of acrylic acid;

메타크릴산 1,2-디히드록시에틸에스테르, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 1,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 3,4-디히드록시부틸에스테르, 메타크릴산 3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필에스테르 등의 메타크릴산 디히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Dihydroxypropyl methacrylate, 1,2-dihydroxyethyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 1,3-dihydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl methacrylate Esters, and methacrylic acid dihydroxyalkyl esters such as methacrylic acid 3- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] -2-hydroxypropyl ester. have.

이들 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성 면에서, 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시프로필에스테르, 메타 크릴산 4-히드록시부틸에스테르, 아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르 등이 바람직하다. Among these unsaturated compounds containing at least one hydroxyl group in one molecule, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable from the viewpoints of copolymerization reactivity and reactivity with isocyanate compounds. Methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester, methacrylic acid 4-hydroxybutyl ester, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl acrylate, 4-hydroxymethyl methacrylate -Cyclohexylmethyl ester, acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester and the like are preferable.

또한, (a2) 성분 중, 상기 화학식 2로 표시되는 수산기를 갖는 불포화 화합물은, 현상성의 향상 면이나, 얻어지는 스페이서의 압축 성능 향상 측면에서 특히 바람직하다. Among the components (a2), the unsaturated compound having a hydroxyl group represented by the above-mentioned formula (2) is particularly preferable from the viewpoints of improving the developability and improving the compressibility of the resulting spacer.

그 구체예로서는, 아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 아크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 아크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 아크릴산 5-(6-히드록시헥사노일옥시)펜틸에스테르, 아크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 아크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르; Specific examples thereof include acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, acrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, acrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) Acrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl esters such as 5- (6-hydroxyhexanoyloxy) pentyl ester, and acrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester;

메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 메타크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 메타크릴산 5-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)펜틸에스테르, 메타크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 메타크릴산 (6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르; Methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, methacrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, methacrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester , Methacrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl (meth) acrylate such as methacrylic acid 5- (6-hydroxyethylhexanoyloxy) pentyl ester and methacrylic acid 6- ester;

이들 중에서 특히, 아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르와 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로서는, 상품명으로 PLACCEL FM1D, FM2D(다이셀 가가꾸 고교(주) 제 조) 등을 들 수 있다. Of these, 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl methacrylate are preferable, and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) Commercially available products of a mixture of 2-hydroxyethyl ethyl ester and 2-hydroxyethyl methacrylate include PLACCEL FM1D and FM2D (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

공중합체 [α]에 있어서, (a2) 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the copolymer [alpha], the (a2) unsaturated compounds containing at least one hydroxyl group in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

공중합체 [α]에 있어서, (a2) 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물에서 유래되는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다.In the copolymer [alpha], (a2) the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound containing at least one hydroxyl group in one molecule is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 3 to 40% , Particularly preferably 5 to 30 wt%.

(a2) 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)의 중합체로의 도입율이 저하되어, 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.(a2) If the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound containing at least one hydroxyl group in one molecule is less than 1% by weight, the introduction rate of the unsaturated isocyanate compound (1) into the polymer decreases and the sensitivity tends to decrease On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the storage stability of the polymer obtained by the reaction with the unsaturated isocyanate compound (1) tends to be lowered.

또한, 공중합체 [β]에 있어서의 (a3)의 옥실라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르;Examples of the unsaturated compound having an oxacanyl group or oxetanyl group in (a3) in the copolymer [beta] include glycidyl acrylate, 2-methylglycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate Epoxy (cyclo) alkyl esters such as glycidyl ether, 3,4-epoxybutyl acrylate, 6,7-epoxyhexyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl acrylate;

메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 메타크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르;Glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyhexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, methacrylic Methacrylic acid epoxy (cyclo) alkyl esters such as acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl;

α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등 외의 α-알킬아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르;glycidyl? -propyl acrylate, glycidyl? -ethyl acrylate, glycidyl? -propyl acrylate, glycidyl? -n-butyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl? -ethylacrylate, 3,4- ? -Alkylacrylic acid epoxy (cyclo) alkyl esters other than?

o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류;glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르;3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2- (Methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (Methacryloyloxyethyl) -3-ethyl (methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) (Methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (Methacryloyl When ethyl) 2,2,4-trifluoro oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) methacrylic acid esters such as -2,2,4,4- tetrafluoroethane oxetane;

3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일 옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있다.3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (Acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3- (acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- (acryloyloxyethyl) 3- (acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (Acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluoroacetate, 2,2-difluoro-3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- Roxecetane, 3- ( Acrylic acid esters such as acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane.

이중 특히, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등이 중합성 면에서 바람직하다.Of these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3-methyl-3- (meth) acroyloxymethyloxetane, 3- Ethyl-3- (meth) acroyloxymethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane and the like are preferable from the viewpoint of polymerization.

공중합체 [β]에 있어서, (a3)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the copolymer [beta], (a3) may be used alone or in a mixture of two or more.

공중합체 [β]에 있어서, (a3)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 50 중량％이다. (a3)에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 0.5 중량％ 미만이면, 얻어지는 공중합체의 내열성이 저하되는 경향에 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.In the copolymer [beta], the content of the repeating unit derived from (a3) is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 3 to 50% by weight. If the content of the repeating unit derived from (a3) is less than 0.5% by weight, the heat resistance of the resulting copolymer tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer tends to be lowered.

또한, 공중합체 [α] 및 공중합체 [β]에 있어서, (a1), (a2) 및 (a3)과는 상이한 다른 불포화 화합물을 공중합체의 성분으로서 사용할 수 있다. 그 구체예 로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르;Further, in the copolymer [alpha] and the copolymer [beta], other unsaturated compounds different from (a1), (a2) and (a3) may be used as the components of the copolymer. Specific examples thereof include acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate and t-butyl acrylate;

메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르; Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ester;

아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan- , Acrylic acid alicyclic ester such as isobornyl acrylate;

메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclohexyl methacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, methacrylic acid 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane-8-yloxy) ethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and other methacrylic acid alicyclic esters;

아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르;Aryl esters or aralkyl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;

메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르;Aryl esters or aralkyl esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르;Unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate;

아크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산 에스테르;An oxygen-containing complex five-membered ring or an acrylic acid ester having an oxygen-containing complex 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl acrylate, tetrahydropyran-2-yl acrylate, or 2-methyltetrahydropyran-2-yl acrylate;

메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산 에스테르;Containing complex 5-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, tetrahydropyran-2-yl methacrylate, tetrahydropyran-2-yl methacrylate or 2-methyltetrahydropyran- Methacrylic acid esters;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;Vinyl aromatic compounds such as styrene,? -Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and p-methoxystyrene;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외,1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and other conjugated diene-

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate

등을 들 수 있다.And the like.

이들 중에서, 공중합 반응성 면에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.Among them, n-butyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclohexyl methacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, styrene , p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene, and the like.

공중합체 [α] 및 공중합체 [β]에 있어서, (a1), (a2) 및 (a3)과는 상이한 다른 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Other unsaturated compounds different from (a1), (a2) and (a3) in the copolymer [?] And the copolymer [?] May be used singly or in combination of two or more.

공중합체 [α] 및 공중합체 [β]에 있어서, (a1), (a2) 및 (a3)과는 상이한 다른 불포화 화합물에서 유래되는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 이 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 공중합체의 분자량이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, (a1), (a2) 및 (a3) 성분의 효과가 저하된다.The content of the repeating units derived from the other unsaturated compounds different from (a1), (a2) and (a3) in the copolymer [?] And the copolymer [?] Is preferably 10 to 70% Preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight. If the content of the repeating unit is less than 10% by weight, the molecular weight of the copolymer tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds 70% by weight, the effects of the components (a1), (a2) and (a3) are deteriorated.

공중합체 [α] 및 공중합체 [β]는, 적당한 용매 내에서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.The copolymer [alpha] and the copolymer [beta] can be produced by polymerization in the presence of a radical polymerization initiator in a suitable solvent.

상기 중합에 이용되는 용매로서는, 예를 들면As the solvent used for the polymerization, for example,

메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올;Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and i-propanol;

테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르;Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르;Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether and ethylene glycol mono-n-butyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;

에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트; Ethylene glycol monoalkyl ether propionates such as ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol mono-n-propyl ether propionate and ethylene glycol mono-n-butyl ether propionate; Nate;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등 의 디에틸렌글리콜알킬에테르;Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether;

디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르;Dipropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol methyl ethyl ether;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;

프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트;Propylene glycol monoalkyl ether propionate such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether propionate and propylene glycol mono-n-butyl ether propionate Nate;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류;Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;

2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로산 옥틸 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시 프로피온산 메틸, 2-n-프로폭시프로피온산 에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산 메틸, 2-n-부톡시프로피온산 에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산 메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산 메틸, 3-n-부톡시프로피온산 에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산 알킬이나,Methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, octylmethyl 2-ethoxypropionate, 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, Butyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl methoxypropionate, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, , N-butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, 3-n-butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, 3-n-butoxypropionate, N-propyl butoxypropionate, n-butyl butoxy propionate,

아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 아세트산 4-메톡시부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시부틸, 아세트산 3-에톡시부틸, 아세트산 3-프록시부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산 메틸, n-프로 폭시아세트산 에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산 메틸, n-부톡시아세트산 에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등 외의 에스테르Propyl acetate, n-butyl acetate, n-butyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, acetic acid 3-ethyl acetate, Methoxybutyl acetate, 3-ethoxybutyl acetate, 3-propylbutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, -Methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, n-propylethoxyacetate, ethoxyacetate N-propoxyacetic acid, n-propoxyacetic acid, n-propoxy, n-propoxyacetate, n-butoxyacetic acid methyl, n-butoxyacetic acid ethyl , n-butoxy n-propyl acetate, n-butyl n-butoxyacetate and the like

등을 들 수 있다.And the like.

이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하다. Of these solvents, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, and acetic acid ester are preferable.

상기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소 등을 예로 들 수 있다.The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanoburephosphoric acid), dimethyl-2,2'-azobis Methyl propionate) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxy pivalate, and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; Hydrogen peroxide, and the like.

또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 그것을 환원제와 병용하여, 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, it may be used in combination with a reducing agent to form an oxidation-reduction initiator.

이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

이와 같이 하여 얻어진 공중합체 [α]는, 용액인 채로 [A] 중합체의 제조에 제공하거나, 일단 용액으로부터 분리하여 [A] 중합체의 제조에 제공할 수도 있다.The thus obtained copolymer [?] May be provided for the production of the polymer [A] while remaining in the solution, or may be provided for the production of the polymer [A] once separated from the solution.

공중합체 [α] 및 공중합체 [β]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나 할 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나 할 우려가 있다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the copolymer [α] and the copolymer [β] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 100,000, 50,000. If the Mw is less than 2,000, the alkali developability of the resulting film, the residual film ratio and the like may deteriorate, and the pattern shape and heat resistance may be damaged. On the other hand, if the Mw is more than 100,000, There is a concern.

본 발명에 있어서의 [A] 중합체는, 공중합체 [α]에, 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)을 반응시킴으로써 얻어진다.The polymer [A] in the present invention is obtained by reacting the unsaturated isocyanate compound (1) with the copolymer [alpha].

불포화 이소시아네이트 화합물 (1)로서는, 예를 들면As the unsaturated isocyanate compound (1), for example,

2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-아크릴로일옥시데실이소시아네이트 등의 아크릴산 유도체; Acryloyloxybutyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxypropyl isocyanate, 4-acryloyloxybutyl isocyanate, 6-acryloyloxyhexyl isocyanate, Acrylic acid derivatives such as syndile isocyanate;

2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-메타크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-메타크릴로일옥시데실이소시아네이트 등의 메타크릴산 유도체를 들 수 있다.2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-methacryloyloxypropyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, 6-methacryloyloxyhexyl isocyanate, 8-methacryloyloxyoctyl isocyanate, And methacrylic acid derivatives such as 10-methacryloyloxydecyl isocyanate.

또한, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 들 수 있다.As commercial products of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, CALENS AOI (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate as commercial products, Manufactured by Denki K.K.).

이들 불포화 이소시아네이트 화합물 (1) 중, 공중합체 [α]와의 반응성 면에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트 등이 바람직하다.Among these unsaturated isocyanate compounds (1), 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate and the like are preferable from the viewpoint of reactivity with the copolymer [ Do.

[A] 중합체에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the polymer [A], the unsaturated isocyanate compound (1) can be used singly or in a mixture of two or more kinds.

본 발명에 있어서, 공중합체 [α]와 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)의 반응은, 예를 들면 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 포함하는 공중합체 [α] 용액에, 실온 또는 가온 하에서, 교반하면서, 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)을 투입함으로써 실시할 수 있다.In the present invention, the reaction of the copolymer [alpha] with the unsaturated isocyanate compound (1) can be carried out by, for example, using a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate (IV) or a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol To the copolymer [?] Solution containing the unsaturated isocyanate compound (1) at room temperature or under heating, while stirring.

[A] 중합체를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)의 사용량은, 공중합체 [α] 내의 (a2) 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물의 수산기 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 15 내지 75몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)의 사용량이 0.1몰％ 미만이면, 감도, 내열성 향상 및 탄성 특성 향상에 대한 효과가 작고, 한편 95몰％를 초과하면, 미반응된 불포화 이소시아네이트 화합물 (1)이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.The amount of the unsaturated isocyanate compound (1) used in the production of the polymer (A) is preferably such that the amount of the unsaturated isocyanate compound (1) to be used is in the range of 1 to 5 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the unsaturated compound containing at least one hydroxyl group in one molecule of the (a2) 0.1 to 95 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 15 to 75 mol%. If the amount of the unsaturated isocyanate compound (1) is less than 0.1 mol%, the effect on the improvement of the sensitivity, heat resistance and elastic properties is small. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, the unreacted unsaturated isocyanate compound (1) The storage stability of the obtained polymer solution or radiation-sensitive resin composition tends to be lowered.

[A] 중합체는, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기, 중합성 불포화 결합을 갖고 있고, 알칼리 현상액에 대하여 적합한 용해성을 가짐과 동시에, 노광 및 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있는 것이고, 또한 에폭시기를 갖는 아크릴형 공중합체 [β]와 병용함으로써, [A] 중합체와 상분리되지 않고 상용하여, 패턴 표면 거칠음을 발생시키지 않고, 우수한 현상성을 가지면서, 스페이서의 강도의 향상을 가능하게 한다. [A] 중합체와 공중합체 [β]를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사 및 막 감소를 발생시키지 않고, 소정 형상의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.The polymer [A] has a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group and a polymerizable unsaturated bond, has suitable solubility in an alkali developing solution and can be easily cured by exposure and heating. In addition, , It is possible to improve the strength of the spacer while not having phase separation with the polymer [A] and using it, and without causing roughness of the pattern surface and having excellent developing property. The radiation-sensitive resin composition containing the polymer [A] and the copolymer [beta] can easily form a spacer having a predetermined shape without causing development residue and film reduction at the time of development.

[A] 중합체 100 중량부에 대하여, 공중합체 [β]의 사용량은, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 공중합체 [β]의 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 스페이서의 강도나 내열성 향상에 대한 효과가 작고, 한편 50 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시키는 경향이 있다. The amount of the copolymer [beta] is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, and particularly preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. If the amount of the copolymer [beta] is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the strength and heat resistance of the spacer is small, while if it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the radiation sensitive resin composition tends to be lowered.

- 감방사선성 수지 조성물 - - Radiation-sensitive resin composition -

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 [A] 중합체와 공중합체 [β]를 함유하고, 바람직하게는 [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유할 수 있다. The radiation sensitive resin composition of the present invention contains the polymer [A] and the copolymer [β] as described above, preferably the polymerizable unsaturated compound [B] and the radiation sensitive polymerization initiator [C] .

-[B] 중합성 불포화 화합물 -- [B] Polymerizable unsaturated compound -

[B] 중합성 불포화 화합물은, 감방사선성 중합 개시제의 존재 하에서 방사선의 노광에 의해 중합되는 불포화 화합물을 포함한다.[B] The polymerizable unsaturated compound includes an unsaturated compound which is polymerized by exposure to radiation in the presence of a radiation-sensitive polymerization initiator.

이러한 [B] 중합성 불포화 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가, 공중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다. The [B] polymerizable unsaturated compound is not particularly limited, but examples thereof include monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more (meth) acrylic acid esters, in that the copolymerization is good and the strength of the resulting spacer is improved desirable.

상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid esters include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, iso 3-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, (2-acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, (3-methoxybutyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, omega -carboxypolycaprolactone monoacrylate, and the like. Aronix M-101, M-111, M-114 and M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as commercial products; KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Viscot 158 and 2311 (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).

또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 라이트아크릴레이트 1,9-NDA(교에이샤(주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, Bisphenoxyethanol fluorene diacrylate, bisphenoxyethanol fluorene dimethacrylate, and the like. (Trade names, manufactured by Toa Kosei Kogyo Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, copper HX-220, copper R-604 (or more), and sold under the trade name of Aronix M-210, copper M- (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscot 260, Copper 312, Copper 335 HP (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K.), Light Acrylate 1,9-NDA (Kyoeisha K.K.) And the like.

또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or more (meth) acrylic acid esters include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetra Acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate, tri (2-acryl (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, a compound having two or more isocyanate groups and having a linear alkylene group and an alicyclic structure as a (meth) acrylate ester having 9 or more functional groups, and , Having at least one hydroxyl group in the molecule, and having 3, 4 or 5 acryloyloxy And a polyfunctional urethane acrylate compound obtained by reacting a compound having a methacryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group.

3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조)나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of trifunctional or more (meth) acrylic acid esters include Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M- M-8060, TO-1450 (manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.), KAYARAD TMPTA, copper DPHA, copper DPCA-20, copper DPCA-30, copper DPCA-60, copper DPCA- (Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Viscot 295, Copper 300, Copper 360, Copper GPT, Copper 3PA and Copper 400 (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and polyfunctional urethane acrylate compounds , New Frontier R-1150 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and KAYARAD DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.Among these monofunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylic acid esters, trifunctional or more (meth) acrylic acid esters are more preferable, and in particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacryl A commercial product containing dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or a polyfunctional urethane acrylate compound is preferably used.

상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The monofunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylic acid esters may be used alone or in admixture of two or more.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [B] 중합성 불포화 화합물의 사용량은, [A] 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 중량부이다. [B] 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상 시에 현상 잔사가 발생될 우려가 있고, 한편 120 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the polymerizable unsaturated compound [B] to be used is preferably 1 to 120 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer [A] to be. If the amount of the polymerizable unsaturated compound [B] used is less than 1 part by weight, development residue may occur during development. On the other hand, if the amount is more than 120 parts by weight, adhesion of the obtained spacer tends to be lowered.

-[C] 감방사선성 중합 개시제 -- [C] Radiation-induced Polymerization Initiator -

[C] 감방사선성 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분을 포함한다.[C] The radiation-sensitive radiation polymerization initiator generates active species capable of initiating polymerization of the polymerizable unsaturated compound [B] by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet light, charged particle beam or X- ≪ / RTI >

이러한 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. Examples of such [C] radiation-sensitive polymerization initiators include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, nonimidazole compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds,? -Diketone compounds, polynuclear quinone compounds, Based compound, a phosphine-based compound, and a triazine-based compound.

O-아실옥심계 화합물로서는, 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.As the O-acyloxime-based compound, an O-acyloxime-type polymerization initiator based on 9.H-carbazole is preferable. For example, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] Ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -nonane- 1, 2-nonan- 2-oxime-O- acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H. -Carbazol-3-yl] -pentane-l, 2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [ -L-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol- , 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -ethan- 1 -one oxime-O-benzoate, 1- [ Yl) -ethan-1-one oxime-O-benzoate, l- [9-ethyl-6- (2-methyl-4- tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) Yl] -ethan-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2- .H.- Yl] -ethan-1-one oxime-O-acetate, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4- tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [ Yl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime).

이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.Among these O-acyloxime compounds, especially 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethan- - [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethan- Methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1 - (O-acetyloxime) is preferred.

상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, O-아실옥심 화합물을 이용함으로써, 1,000 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 감도, 밀착성을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.The O-acyloxime compounds may be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, by using an O-acyloxime compound, a spacer having sufficient sensitivity and adhesion can be obtained even at an exposure amount of 1,000 J / m 2 or less.

상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compound include an? -Hydroxyketone compound, an? -Amino ketone compound, and the like.

상기 α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.Examples of the? -Hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like, and the α-amino ketone Examples of the base compound include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl- ) -Butan-1-one and 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one. As other compounds, there may be mentioned, for example, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like.

이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.Among these acetophenone compounds, especially 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2- (4-methylbenzoyl) -2- - (4-morpholinophenyl) -butan-1-one are preferred.

본 발명에 있어서는, 아세토페논계 화합물을 병용함으로써, 감도, 스페이서 형상이나 압축 강도를 더욱 개선하는 것이 가능해진다.In the present invention, it is possible to further improve the sensitivity, the spacer shape and the compressive strength by using the acetophenone compound in combination.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2- 브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. Examples of the non-imidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'- Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4' -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl- Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5' tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis -Tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, and the like.

이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.Among these imidazole-based compounds, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like are preferable, and 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4' Tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferable.

본 발명에 있어서는, 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써, 감도, 해상도나 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다.In the present invention, by using a nonimidazole-based compound in combination, it becomes possible to further improve the sensitivity, resolution and adhesion.

또한, 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 그것을 증감하기 위해서, 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계의 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다.When a nonimidazole-based compound is used in combination, an aliphatic-based or aromatic-based compound having a dialkylamino group (hereinafter referred to as " amino-based sensitizer ") may be added to increase or decrease the amount.

아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.Examples of the amino-based sensitizer include N-methyldiethanolamine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl p- i-amyl p-dimethylaminobenzoate, and the like.

이들 아미노계 증감제중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.Of these amino-based sensitizers, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.

상기 아미노계 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The amino-based sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서, 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 상기 아미노계 증감제에 의해서 증감되어 개열하여, 이미다졸 라디칼을 발생시키는데, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않아, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에, 티올계 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 동시에, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼 형상으로 할 수 있다.When a nonimidazole-based compound and an amino-based sensitizer are used in combination, a thiol compound may be added as the hydrogen donor compound. The imidazole-based compound is increased or decreased by the amino-group sensitizer to cleave the imidazole radical to generate an imidazole radical. However, since the high polymerization initiating ability is not developed as it is and the resulting spacer has an undesirable shape such as a reverse tapered shape There are many. However, when a thiol compound is added to a system in which a non-imidazole-based compound and an amino-based sensitizer coexist, a hydrogen radical is donated from the thiol-based compound to the imidazole radical. As a result, the imidazole radical is converted to a neutral imidazole At the same time, a component having a sulfur radical having a high polymerization initiating ability is generated, whereby the shape of the spacer can be made into a more preferable net taper shape.

상기 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 3-머캅토프로피온산 에틸, 3-머캅토프로피온산 옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올을 들 수 있다.Examples of the thiol compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2- -5-methoxybenzimidazole and the like; Aliphatic monothiols such as 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate and octyl 3-mercaptopropionate; There may be mentioned bifunctional or higher aliphatic thiols such as 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) .

이들 티올계 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.Of these thiol-based compounds, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은, 전체 감방사선성 중합 개시제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율이 100 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the other radiation-sensitive polymerization initiator is used in an amount of preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total radiation- , Particularly preferably not more than 60 parts by weight. If the ratio of the other radiation-sensitive polymerization initiator is more than 100 parts by weight, the desired effect of the present invention may be impaired.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.When the non-imidazole compound and the amino-group sensitizer are used in combination, the amount of the amino-group-containing sensitizer is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, To 20 parts by weight. When the amount of the amino-based sensitizer is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the sensitivity, resolution and adhesion tends to deteriorate. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the shape of the obtained spacer tends to be impaired.

또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 티올계 화합물의 첨가량은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하되거나, 막감소가 발생되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.When the nonimidazole-based compound and the amino-based sensitizer are used in combination, the amount of the thiol-based compound to be added is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, 20 parts by weight. If the addition amount of the thiol compound is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the shape of the spacer tends to be lowered or the film tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the shape of the obtained spacer tends to be damaged .

- 첨가제 - - additive -

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서, 상기 성분 이외에도, 계면활성제, 접착 보조 제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.To the radiation sensitive resin composition of the present invention, additives such as a surfactant, an adhesion-promoting agent, a storage stabilizer, and a heat resistance-improving agent may be added, if necessary, in addition to the above components, within a range not impairing the desired effect of the present invention It is possible.

상기 계면활성제는, 도포성을 개선하는 작용을 갖는 성분이고, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.The surfactant is a component having an action to improve coating properties, and a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant are preferable.

상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 퍼플루오로-n-도데실술폰산 나트륨이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬포스폰산 나트륨, 플루오로알킬카르복실산 나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요우디도, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.As the fluorine-containing surfactant, a compound having a fluoroalkyl group or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is preferable, and specific examples thereof include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl ( Tetrafluoro-n-propyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl (n-hexyl) ether, octaethylene glycol di , 2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octapropylene glycol di Hexafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, 1,1,2,2,3,3 Decafluoro-n-decane, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluoro-n-dodecane, perfluoro-n-dodecylsulfonic acid sodium, Sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpoly (Fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkylammonium iodido, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoro alkyl polyoxyethylene ether, Fluoroalkyl esters, and the like.

또한, 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 BM-1000, 동-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리 엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140 A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of the fluorine-based surfactants include BM-1000, B-1100 (manufactured by BM CHEMIE), Megafac F142D, Copper F172, Copper F173, Copper F183, Copper F178, Copper F191, (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Fluorad FC170C, FC-171, FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) , S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC- 104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, EF303 and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Corporation), Fotogent FT-100 The FT-110, the FT-140A, the FT-150, the FT-250, the FT-251, the FTX-251, the FTX-218, the FT-300, the FT-310, (Manufactured by Neos Co., Ltd.).

상기 실리콘계 계면활성제로서는, 시판품으로서, 상품명으로, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, 동-4300, 동-4445, 동-4446, 동-4460, 동-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the silicone surfactants include commercially available products such as Toray Silicone DC3PA, Copper DC7PA, Copper SH11PA, Copper SH21PA, Copper SH28PA, Copper SH29PA, Copper SH30PA, Copper SH-190, Copper SH- (Available from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, Dong-4300, Dong-4445, Dong-4446, Dong-4460, Dong- -4452 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), and the like.

또한, 상기 이외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서, 상품명으로, 예를 들면 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No. 57, 동 No. 95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the surfactant other than the above surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene n-octylphenyl ether and polyoxyethylene n-nonylphenyl ether; Polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, and nonionic surfactants such as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as commercial products, ). 57, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

상기 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

계면활성제의 배합량은, [A] 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막 거칠음이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.The blending amount of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. If the blending amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, film roughness tends to occur at the time of coating.

상기 접착 보조제는, 스페이서와 기체와의 밀착성을 더욱 개선하는 작용을 갖는 성분이고, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.The above-mentioned adhesion assisting agent is a component having an action of further improving the adhesion between the spacer and the substrate, and a functional silane coupling agent is preferable.

상기 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있어, 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the functional silane coupling agent include compounds having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group and an epoxy group, and more specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatepropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

이들 접착 보조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.

접착 보조제의 배합량은, [A] 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔사가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.The blending amount of the adhesion assisting agent is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polymer [A]. When the blending amount of the adhesion assisting agent exceeds 20 parts by weight, development residue tends to be easily formed.

상기 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, and nitro-nitroso compounds. More specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso- And hydroxylamine aluminum.

이들 보존 안정제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These storage stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

보존 안정제의 배합량은, [A] 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부이다. 보존 안정제의 배합 량이 3 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.The blending amount of the preservation stabilizer is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer [A]. If the blending amount of the preservative stabilizer exceeds 3 parts by weight, the sensitivity may be lowered and the pattern shape may be damaged.

상기 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물을 들 수 있다.Examples of the heat resistance improving agent include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds and N- (alkoxymethyl) melamine compounds.

상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.Examples of the N- (alkoxymethyl) glycoluril compound include N, N, N ', N'-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'-tetra (ethoxymethyl) N, N, N ', N'-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'- N'-tetra (n-butoxymethyl) glycoluril, N, N, N ', N'-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril and the like.

이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, 특히 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.Of these N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, N, N, N ', N'-tetra (methoxymethyl) glycoluril are particularly preferred.

또한, 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound include N, N, N ', N', N '', N '' - hexa (methoxymethyl) N, N ', N' '- hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N' N, N ', N' '- hexa (i-propoxymethyl) melamine, N, N, N' ', N' ', N' '- hexa (t-butoxymethyl) melamine and the like.

이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, 특히 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 니카락 N-2702, 동 MW-30M(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.Among these N- (alkoxymethyl) melamine compounds, N, N, N ', N', N '', N '' - hexa- (methoxymethyl) melamine is particularly preferable, and as a commercially available product thereof, Rock N-2702, and MW-30M (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

상기 내열성 향상제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.

내열성 향상제의 배합량은, [A] 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 내열성 향상제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.The blending amount of the heat resistance improver is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. If the blending amount of the heat resistance improver exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition tends to be lowered.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 적당한 용제에 용해된 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.The radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably used as a composition solution dissolved in a suitable solvent.

상기 용제로서는, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것이 이용되는데, 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성 측면에서, 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜알킬에테르, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하고, 특히 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시에틸 등이 바람직하다.As the above-mentioned solvent, those having uniformly dissolving each component constituting the radiation-sensitive resin composition and not reacting with each component and having suitable volatility are used. The solubility of each component, the reactivity with each component, From the viewpoint of ease of use, alcohols, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol alkyl ethers, alkyl alkoxypropionates, And particularly preferably benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl Etc. Thermal acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-methoxyethyl are preferable.

상기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 있어서는, 또한 상기 용제와 함께 고비점 용제를 병용할 수도 있다.In the present invention, a high boiling point solvent may be used together with the above-mentioned solvent.

상기 고비점 용제로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the high-boiling solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, di-n-hexyl benzoate, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, Ethyl, diethyl maleate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and the like.

이들 고비점 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These high boiling point solvents may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은, 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과하여, 사용할 수도 있다.The composition solution prepared as described above may be filtered by using a millipore filter having a pore diameter of about 0.5 mu m or the like.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.The radiation sensitive resin composition of the present invention can be particularly preferably used for forming a spacer for a liquid crystal display element.

<스페이서의 형성 방법><Method of Forming Spacer>

다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 스페이서를 형성하는 방법에 관해서 설명한다.Next, a method of forming the spacer of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described.

본 발명의 스페이서의 형성은, 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것이다.The formation of the spacer of the present invention includes at least the following steps in the order described below.

(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,(A) a step of forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate,

(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정, (B) a step of exposing at least a part of the film,

(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및 (C) developing the coating film after exposure, and

(다) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정. (C) a step of heating the film after development.

이하, 이들 각 공정에 관해서 차례로 설명한다.Hereinafter, each of these steps will be described in turn.

- (가) 공정 -- (A) Process -

투명 기판의 일면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에, 감방사선성 수지 조성물을, 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후, 도포면을 가열, 즉 프리베이킹함으로써 피막을 형성한다. A transparent conductive film is formed on one surface of a transparent substrate, and a radiation-sensitive resin composition is coated on the transparent conductive film, preferably as a composition solution, and then the coated surface is heated, that is, prebaked to form a film.

스페이서의 형성에 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.Examples of the transparent substrate used for forming the spacer include a glass substrate and a resin substrate, and more specifically, glass substrates such as soda lime glass and alkali-free glass; And resin substrates containing plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate and polyimide.

투명 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다.As the transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate, an ITO film including indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ), a NESA film containing tin oxide (SnO 2 ) Etc. may be used.

조성물 용액의 도포 방법으로는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 (1) 도포법, (2) 드라이 필름법을 이용할 수 있다.As a coating method of the composition solution, for example, (1) a coating method and (2) a dry film method can be used as a method for forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention.

조성물 용액의 도포법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수가 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.As a coating method of the composition solution, an appropriate method such as a spraying method, a roll coating method, a rotation coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet coating method, Method and a slit die coating method are preferable.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성할 때에, (2) 드라이 필름법을 채용하는 경우, 상기 드라이 필름은, 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감방사선성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감방사선성 드라이 필름」이라 함)이다.When the dry film method is employed in forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of the present invention, the dry film is preferably applied on a base film, preferably a flexible base film, (Hereinafter referred to as &quot; radiation-sensitive dry film &quot;) laminated with a radiation-sensitive layer containing a radiation-sensitive resin composition.

상기 감방사선성 드라이 필름은, 베이스 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후 건조시킴으로써, 감방사선성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감방사선성 드라이 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는, 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감방사선성층의 두께는, 1 내지 30 ㎛의 정도가 바람직하다.The radiation-sensitive dry film can be formed by laminating a radiation-sensitive resin composition of the present invention on a base film, preferably as a liquid composition, and then drying the radiation-sensitive resin composition. As the base film of the radiation-sensitive dry film, for example, a film of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, or polyvinyl chloride can be used. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 占 퐉. The thickness of the radiation-sensitive layer to be obtained is preferably about 1 to 30 mu m.

또한, 감방사선성 드라이 필름은, 미사용 시에, 그의 감방사선성층 상에 추가로 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은, 미사용 시에는 박리되지 않고, 사용 시에는 용이하게 박리될 수 있도록, 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 베이킹하여 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는, 통상 25 ㎛ 정도로 충분하다.Further, the radiation-sensitive dry film may be further laminated and stored on a radiation-sensitive layer of the radiation-sensitive layer when not in use. This cover film needs to have appropriate releasability so that it can not be peeled off when not used and easily peeled off when used. As a cover film that satisfies these conditions, a film can be used by applying or baking a silicone-based releasing agent on the surface of a synthetic resin film such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, or a polyvinyl chloride film. The thickness of the cover film is usually about 25 占 퐉.

또한, 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 정도이다.The conditions for prebaking vary depending on the kind of each component and the blending ratio, but are preferably about 70 to 120 DEG C for about 1 to 15 minutes.

- (나) 공정 -- (B) Process -

이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.Then, at least a part of the formed film is exposed. In this case, when a part of the coating film is exposed, the film is exposed through a photomask having a predetermined pattern.

노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있는데, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다. As the radiation used for the exposure, visible rays, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, electron rays, X rays, or the like can be used. The radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable, and ultraviolet rays of 365 nm Is preferred.

노광량은, 노광되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를, 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 10,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 500 내지 1,500 J/㎡이다.The exposure dose is a value measured by an illuminometer (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.) at a wavelength of 365 nm of the exposed radiation, preferably 100 to 10,000 J / m2, more preferably 500 To 1,500 J / m &lt; 2 &gt;.

- (다) 공정 - - (C) Process -

이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.Subsequently, the exposed film is developed to remove unnecessary portions to form a predetermined pattern.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리 현상액이 바람직하고, 그 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 에탄올디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.As the developing solution used for development, an alkaline developing solution is preferable, and examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and ammonia; Aliphatic primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Aliphatic secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Pyrrole, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] Alicyclic tertiary amines such as 5-nonene; Aromatic tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and quinoline; Alkanolamines such as ethanol dimethylamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; And quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.

또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.A water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous solution of the alkaline compound.

현상 방법으로서는, 퍼들법, 침지법, 샤워법 등 중의 어느 것이어도 되고, 현상 시간은, 바람직하게는 10 내지 180초간 정도이다.As the developing method, any of a puddle method, a dipping method and a shower method may be used, and the developing time is preferably about 10 to 180 seconds.

현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 원하는 패턴이 형성된다.After the development, for example, water washing is performed for 30 to 90 seconds, and then air is blown with, for example, compressed air or compressed nitrogen to form a desired pattern.

-(라) 공정 - - (d) Process -

이어서, 얻어진 패턴을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100 내지 230 ℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐 속에서는 30 내지 180분간, 가열 즉 포스트 베이킹함으로써, 소정의 스페이서를 얻을 수 있다.Subsequently, the obtained pattern is heat-treated at a predetermined temperature, for example, 100 to 230 占 폚 for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on a hot plate, and 30 to 30 minutes in an oven by a heating apparatus such as a hot plate or an oven. By heating or post baking for 180 minutes, a predetermined spacer can be obtained.

스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물은, 180 내지 230 ℃ 정도 이상의 온도로 가열 처리를 행하지 않으면, 얻어지는 스페이서가 충분한 성능을 발휘할 수 없지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 가열 온도를 종래보다 저온으로 할 수 있고, 그 결과 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않고, 압축 강도, 액정 배향 시의 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 다양한 성능이 우수한 스페이서를 형성할 수 있다.In the conventional radiation-sensitive resin composition used for forming the spacer, the spacer obtained can not exhibit sufficient performance unless heat treatment is performed at a temperature of about 180 to 230 ° C or higher. In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, The heating temperature can be lowered than in the past, and as a result, a spacer excellent in various performances such as compression strength, rubbing resistance in liquid crystal alignment, and adhesion with a transparent substrate can be formed without causing yellowing or deformation of the resin substrate have.

<액정 표시 소자><Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 스페 이서를 구비하는 것이다.The liquid crystal display element of the present invention comprises the spacer of the present invention formed as described above.

본 발명의 액정 소자의 구조로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 상에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 액정층을 개재하여 배치되는 2개의 배향막, 대향하는 투명 전극, 대향하는 투명 기판 등을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라서, 편광판이나 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.The structure of the liquid crystal device of the present invention is not particularly limited. For example, as shown in Fig. 1, a color filter layer and a spacer are formed on a transparent substrate, two alignment films are disposed via a liquid crystal layer, Transparent electrodes, opposing transparent substrates, and the like. Further, as shown in Fig. 1, a protective film may be formed on the polarizing plate or the color filter layer, if necessary.

또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 상에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 배향막 및 액정층을 개재하여, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 대향시킴으로써, TN-TFT형의 액정 표시 소자로 할 수 있다. 이 경우에도, 필요에 따라서, 편광판이나 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.As shown in Fig. 2, a color filter layer and a spacer are formed on a transparent substrate and are opposed to a thin film transistor (TFT) array via an alignment film and a liquid crystal layer to form a TN-TFT type liquid crystal display device have. In this case as well, a protective film may be formed on the polarizing plate or the color filter layer, if necessary.

이상과 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 고감도 또한 고해상도로, 1,000 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 패턴 형상이 얻어져, 현상성이 우수하고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등도 우수하고, 또한 얻어진 패턴 표면에 요철상의 표면 거칠음이 없는 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수가 있어, 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않는다.As described above, the radiation sensitive resin composition of the present invention has a high sensitivity and a high resolution, and a sufficient pattern shape can be obtained even at an exposure amount of 1,000 J / m 2 or less. Thus, the radiation sensitive resin composition of the present invention is excellent in developing property, And a spacer for a liquid crystal display element having no surface roughness of the uneven surface on the obtained pattern surface can be formed without causing yellowing or deformation of the resin substrate.

본 발명의 액정 표시 소자는, 감도, 현상성, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등의 다양한 성능이 우수하고, 패턴 표면에 요철상의 표면 거칠음이 없는 스페이서를 구비하는 것이고, 장기간에 걸쳐서 높은 신뢰성을 실현할 수 있다.The liquid crystal display of the present invention is provided with a spacer which is excellent in various performances such as sensitivity, developability, elastic recovery, rubbing resistance, adhesion to a transparent substrate, heat resistance, and the like, High reliability can be realized over a long period of time.

이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 여기서, 부 및 ％는 중량 기준이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here, parts and% are by weight.

합성예 1 Synthesis Example 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 18부, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부, 스티렌 5부, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르 30부 및 메타크릴산 벤질 22부를 투입하고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 28.8％의 공중합체 [α-1] 용액을 얻었다.5 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 250 parts of 3-methoxybutyl acetate were added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and then 18 parts of methacrylic acid, 5.2 parts of methacrylic acid tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] decan-8-yl, 5 parts of styrene, 30 parts of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and 22 parts of benzyl methacrylate, and the mixture was purged with nitrogen, Was raised to 80 캜, and this temperature was maintained for 5 hours and polymerized to obtain a copolymer [α-1] solution having a solid content concentration of 28.8%.

얻어진 공중합체 [α-1]에 관해서, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) GPC-101(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)을 이용하여 측정한 바, 13,000이었다.The Mw of the obtained copolymer [? -1] was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) and found to be 13,000.

이어서, 상기 공중합체 [α-1] 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 14부와 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1 시간, 또한 60 ℃에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 공중합체 [α-1]의 수산기의 반응의 진행은, IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중합체 용액[α-1], 1 시간 반응 후의 용액 및 40 ℃에서 1 시간 또한 60 ℃에서 2 시간 반응 후의 용액 각각의 IR 스펙트럼에서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에 유래하는 2270 cm-1 부근의 피크가 감소한 모습을 확인하였다. 고형 분 농도 30.0％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 중합체 (A-1)로 한다.Then, 14 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Carlen MOI, manufactured by Showa Denko K.K.) and 0.1 part of 4-methoxyphenol were added to the copolymer [α-1] solution, Followed by stirring at 40 ° C for 1 hour and further at 60 ° C for 2 hours. The progress of the reaction between the isocyanate group derived from 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the hydroxyl group of the copolymer [? -1] was confirmed by IR (infrared absorption) spectrum. Methacryloyloxyethyl isocyanate in the IR spectrum of the polymer solution [α-1], the solution after the reaction for 1 hour, and the solution after the reaction at 40 ° C. for 1 hour and at 60 ° C. for 2 hours, And the peak near -1 was decreased. To obtain a [A] polymer solution having a solid concentration of 30.0%. This polymer [A] is referred to as polymer (A-1).

합성예 2Synthesis Example 2

상기 공중합체 [α-1] 용액에, 합성예 1과 동일하게 하여, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 AOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 14부와 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1 시간, 또한 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 고형분 농도 30.5％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 중합체 (A-2)로 한다.In the same manner as in Synthesis Example 1, 14 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Carlen AOI, manufactured by Showa Denko K.K.) and 4 parts of 4-methoxyphenol 0.1 And the mixture was stirred at 40 캜 for 1 hour and at 60 캜 for 2 hours. To obtain a [A] polymer solution having a solid concentration of 30.5%. This polymer [A] is referred to as polymer (A-2).

합성예 3Synthesis Example 3

상기 공중합체 [α-1] 용액에, 합성예 1과 동일하게 하여, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI-C4, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 17부와 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1 시간, 또한 60 ℃에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 고형분 농도 31.0％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 중합체 (A-3)으로 한다.17 part of 4-methacryloyloxybutyl isocyanate (trade name: CALENS MOI-C4, manufactured by Showa Denko K.K.) was added to the above copolymer [α-1] solution in the same manner as in Synthesis Example 1, 0.1 part of methoxyphenol was added thereto, and the mixture was reacted at 40 ° C for 1 hour and at 60 ° C for 2 hours. To obtain a [A] polymer solution having a solid content concentration of 31.0%. This polymer [A] is referred to as polymer (A-3).

합성예 4 Synthesis Example 4

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5부, 아세트산 3-메톡시부틸 125부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 18부, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부 및 스티렌 5부, 부타디엔 5부, 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에 스테르(상품명 PLACCEL FM1D(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 25부 및 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일 22부를 투입하고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 29.1％의 공중합체 [α-2] 용액을 얻었다.5 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 125 parts of 3-methoxybutyl acetate and 125 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were fed into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, followed by 18 parts of methacrylic acid , 25 parts of methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl and 5 parts of styrene, 5 parts of butadiene, 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester methacrylate 25 parts of PLACCEL FM1D (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 22 parts of tetrahydrofuran-2-yl methacrylate were charged, and after nitrogen substitution, the temperature of the solution was raised to 80 ° C while stirring slowly, This temperature was maintained for 5 hours and polymerized to obtain a copolymer [? -2] solution having a solid content concentration of 29.1%.

얻어진 공중합체 [α-2]에 관해서, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) GPC-101(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)을 이용하여 측정한 바, 18,000이었다. The Mw of the obtained copolymer [? -2] was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) and found to be 18,000.

이어서, 상기 공중합체 [α-2] 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 14부와, 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1 시간, 또한 60 ℃에서 2 시간 교반하여 반응시킴으로써, 고형분 농도 31.0％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 중합체 (A-4)로 한다.Then, 14 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Carlen MOI, manufactured by Showa Denko K.K.) and 0.1 part of 4-methoxyphenol were added to the copolymer [? -2] , And the mixture was stirred and reacted at 40 ° C for 1 hour and at 60 ° C for 2 hours to obtain a [A] polymer solution having a solid concentration of 31.0%. This polymer [A] is referred to as polymer (A-4).

합성예 5 Synthesis Example 5

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 18부, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 34부, 스티렌 5부, 부타디엔 5부 및 메타크릴산 글리시딜 40부를 투입하고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 31.0％의 공중합체 [β-1] 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 [β-1]에 관해서, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) GPC-101(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)을 이용하여 측정한 바, 11,000이었다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 7 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether were charged, followed by 18 parts of methacrylic acid, , 34 parts of acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, 5 parts of styrene, 5 parts of butadiene and 40 parts of glycidyl methacrylate, and the mixture was purged with nitrogen, Was raised to 70 占 폚 and maintained at this temperature for 5 hours to obtain a copolymer [? -1] solution having a solid content concentration of 31.0%. The Mw of the obtained copolymer [? -1] was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) and found to be 11,000.

합성예 6 Synthesis Example 6

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 19부, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 38부, 메타크릴산 13부 및 메타크릴산 메틸글리시딜 30부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여, 공중합체 [β-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9％였다. 얻어진 공중합체 [β-2]에 관해서, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) GPC-101(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)을 이용하여 측정한 바, 12,000이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 7 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added. Subsequently, 19 parts of styrene, 38 parts of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 13 parts of methacrylic acid and 30 parts of methylglycidyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, Stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 70 占 폚, and this temperature was maintained for 7 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [? -2]. The solid concentration of the obtained polymer solution was 32.9%. The Mw of the obtained copolymer [? -2] was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) and found to be 12,000.

합성예 7 Synthesis Example 7

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 18부, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 34부, 스티렌 5부, 부타디엔 5부, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 20부 및 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일 20부를 투입하고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 30.0％의 공중합체 [β-3] 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 [β-3]에 관해서, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) GPC-101(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)을 이용하여 측정한 바, 11,000이었다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 7 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether were charged. Then, 18 parts of methacrylic acid, 34 parts of acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, 5 parts of styrene, 5 parts of butadiene, 20 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 20 parts of tetrahydrofuran- 20 parts was added and the mixture was purged with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 캜 while stirring slowly, and the polymerization was maintained at this temperature for 5 hours to obtain a copolymer [β-3] solution having a solid concentration of 30.0% . The Mw of the obtained copolymer [? -3] was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) and found to be 11,000.

합성예 8 Synthesis Example 8

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5부, 메타크릴산 18부, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 17부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 40부, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일 20부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [β-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.0％이고, GPC(겔 투과 크로마토그래피) GPC-101(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조)을 이용하여 측정한 중합체의 중량 평균 분자량은 14,000이었다.A cooling tube and a stirrer, 7 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added. Subsequently, 5 parts of styrene, 18 parts of methacrylic acid, 17 parts of methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, 3- (methacryloyloxymethyl) And 20 parts of tetrahydrofuran-2-methacrylate were charged and purged with nitrogen, and stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 70 캜 and maintained at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [? -4]. The solid concentration of the obtained polymer solution was 29.0%, and the weight average molecular weight of the polymer measured by GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) was 14,000.

실시예 1 Example 1

조성물 용액의 제조Preparation of composition solution

[A] 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 [A] 중합체 용액을 중합체 (A-1)로 하여 100부, 합성예 5에서 얻은 공중합체 [β-1] 10부, [B] 성분으로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 100부, [C] 성분으로서, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 IRGACURE OX02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 5부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤 조페논 5부, 2-머캅토벤조티아졸 2.5부, 접착 보조제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서, FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5부 및 보존 안정제로서, 4-메톡시페놀 0.5부를 혼합하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 조성물 용액을 제조하였다.As the component (A), 100 parts of the polymer solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was used as the polymer (A-1), 10 parts of the copolymer [ 100 parts of pentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 100 parts of 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- 5 parts of 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5'-azobisisobutyronitrile (trade name IRGACURE OX02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts of 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 5 parts of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2.5 parts of 2-mercaptobenzothiazole, 5 parts of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.5 part of FTX-218 (trade name, manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant, and 0.5 part of 4-methoxyphenol as a storage stabilizer, , And then dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, pores 0.5 Mu] m Millipore filter to prepare a composition solution.

표 1에 있어서, 중합체 이외의 각 성분은, 하기한 바와 같다.In Table 1, the components other than the polymer are as follows.

[B] 성분Component [B]

B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA)B-1: dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPHA)

B-2: 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품(상품명 KAYARAD DPHA-40H)B-2: A commercially available product (trade name: KAYARAD DPHA-40H) containing a polyfunctional urethane acrylate-

B-3: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(상품명 아로닉스 M-450(도아 고세이(주) 제조))B-3: Pentaerythritol tetraacrylate (Aronix M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.))

B-4: ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(상품명 아로닉스 M-5300(도아 고세이(주) 제조))B-4: ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.))

B-5: 1,9-노난디아크릴레이트(상품명 라이트아크릴레이트 1,9-NDA(교에이샤(주) 제조))B-5: 1,9-nonanediacrylate (trade name: light acrylate 1,9-NDA (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.))

[C] 성분 Component [C]

C-1: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 IRGACURE OX02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)C-1: 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethan- 1-one oxime-O- acetate (IRGACURE OX02, Ciba Specialty Manufactured by Chemicals)

C-2: 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조 일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(ADEKA사 제조 N-1919) C-2: Ethanone-l- [9-ethyl-6- [2-methyl- 4- (2,2- dimethyl- l, 3- dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9H- 3-yl] -1- (O-acetyloxime) (N-1919 manufactured by ADEKA)

C-3: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이르가큐어 907, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) C-3: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals)

C-4: 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) C-4: 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 379, Ciba Specialty Chemicals)

C-5: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 C-5: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-

C-6: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 C-6: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone

C-7: 2-머캅토벤조티아졸C-7: 2-mercaptobenzothiazole

[D] 성분[D] Component

D-1: 다관능 노볼락형 에폭시 수지(상품명 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 152)D-1: polyfunctional novolak type epoxy resin (Epikote 152 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)

실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 5는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5, a composition solution was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

또한, 실시예 17, 비교예 6은, 드라이 필름법으로 실시하였다.In Example 17 and Comparative Example 6, dry film method was used.

스페이서의 형성 Formation of spacers

실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 5는, 스피너를 이용하여 기판에 도포하여, 스페이서를 형성하였다. 이하에 그 상세 내용을 나타내었다.Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to a substrate using a spinner to form a spacer. Details are given below.

무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 이용하여, 상기 조성물 용액을 도포한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹하여, 막 두께 3.5 ㎛의 피막을 형성하였다.The above composition solution was coated on a non-alkali glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 100 占 폚 for 3 minutes to form a film having a thickness of 3.5 占 퐉.

이어서, 얻어진 피막에, 10 ㎛각의 잔여 패턴의 포토마스크를 통해 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에 의해, 25 ℃에서 현상한 후, 순수한 물로 1분간 세정하고, 또한 230 ℃의 오븐속에서 30분간 가열함으로써, 스페이서를 형성하였다.Subsequently, the resulting film was exposed through a photomask with a residual pattern of 10 탆 square. Thereafter, the resultant was developed with a 0.05 wt% aqueous solution of potassium hydroxide at 25 ° C, washed with pure water for 1 minute, and further heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes to form a spacer.

또한, 실시예 15는, 드라이 필름법으로 스페이서를 형성하였다. 그 상세 내용을 이하에 나타내었다.In Example 15, a spacer was formed by a dry film method. Details thereof are shown below.

실시예 17Example 17

감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-17)을 드라이 필름법으로 도막을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 내지 14와 동일하게 하여, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다. 각 성분을 표 1에 나타내었다. 또한, 노광 공정 전에 베이스 필름의 박리 제거를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 하기의 전사성의 평가 결과도 표 2에 나타내었다.A patterned thin film was formed and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 14 except that the liquid composition (S-17) of the radiation-sensitive resin composition was prepared by a dry film method. Each component is shown in Table 1. Further, the base film was peeled and removed before the exposure process. The evaluation results are shown in Table 2 below. Table 2 also shows the evaluation results of the following transferability.

드라이 필름의 제조 및 전사는 이하와 같이 행하였다.The production and transfer of the dry film were carried out as follows.

두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 어플리케이터를 이용하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-17)을 도포하고, 도막을 100 ℃에서 5분간 가열하여, 두께 4 ㎛의 감방사선성 드라이 필름 (J-1)을 제조하였다. 다음으로, 유리 기판의 표면에, 감방사선성 전사층의 표면이 접촉되도록 감방사선성전사 드라이 필름을 중첩시키고, 열압착법으로 감방사선성 드라이 필름 (J-1)을 유리 기판에 전사하였다.The liquid composition (S-17) of the radiation-sensitive resin composition was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 탆 using an applicator and the coating film was heated at 100 캜 for 5 minutes to form a 4 μm- A radiation-sensitive dry film (J-1) was prepared. Next, the radiation sensitive latent dry film was superimposed on the surface of the glass substrate so that the surface of the radiation sensitive transfer layer was in contact with the surface of the glass substrate, and the radiation sensitive dry film (J-1) was transferred onto the glass substrate by a thermal compression bonding method.

- 드라이 필름의 유리 기판에의 전사성의 평가 -- Evaluation of Transferability of Dry Film to Glass Substrate -

감방사선성 드라이 필름을 유리 기판 상에 열압착법으로써 전사했을 때, 드라이 필름을 유리 기판 상에 균일하게 전사할 수 있었던 경우를 「○」,부분적으로 베이스 필름 상에 드라이 필름이 남거나, 유리 기판에 드라이 필름이 밀착되지 않거나 하는 등, 유리 기판 상에 드라이 필름을 균일하게 전사할 수 없었던 경우를 「×」로 하였다.The case where the dry film was able to be uniformly transferred onto the glass substrate when the radiation-sensitive dry film was transferred onto the glass substrate by the thermal compression bonding method was &quot;? &Quot;, a case where the dry film remained partially on the base film, The dry film could not be uniformly transferred onto the glass substrate, for example, the dry film was not adhered to the glass substrate.

비교예 6 Comparative Example 6

실시예 17에 있어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-17)에 대신하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-6)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 17와 동일하게 하여, 감방사선성 드라이 필름 (J-2)을 제조한 후, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다. 각 성분을 표 1에 나타내었다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 전사성의 평가 결과도 표 2에 나타내었다.(S-6) of the radiation-sensitive resin composition was used instead of the liquid composition (S-17) of the radiation-sensitive resin composition in Example 17, The dry film (J-2) was formed, and then a patterned thin film was formed and evaluated. Each component is shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2. The evaluation results of the transferability are also shown in Table 2.

이어서, 하기의 요령으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.Subsequently, various evaluations were carried out in the following manner. The evaluation results are shown in Table 2.

(1) 현상 시간의 평가 (1) Evaluation of development time

현상 시간을 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100초로 하여, 각각의 현상 시간에서, 광학 현미경으로 미노광부의 잔사를 관찰하였다. 각각의 현상 시간에 있어서, 미노광부에 잔사가 없는 것이 확인된 경우의 최단 현상 시간을 표 2에 나타내었다. 현상 시간이 짧을수록, 현상성이 양호하다고 판단할 수 있다.The development time was 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, and 100 seconds, and the residue of the unexposed portion was observed with an optical microscope at each developing time. Table 2 shows the shortest developing time in the case where it is confirmed that there is no residue in the unexposed portion in each developing time. The shorter the developing time is, the better the developing property can be judged.

(2) 감도의 평가(2) Evaluation of sensitivity

스페이서의 형성과 동일하게 하여, 스페이서를 형성했을 때, 포스트 베이킹 후의 잔막률(포스트 베이킹 후의 막 두께×100/노광후 막 두께)가 90％ 이상이 되는 노광량을 감도로 하였다. 이 노광량이 1,000 J/㎡ 이하인 때에, 감도가 양호하다고 할 수 있다. Similarly to the formation of the spacers, the exposure amount at which the residual film ratio after post-baking (film thickness after post-baking x 100 / film thickness after exposure) when the spacers were formed was 90% or more was defined as sensitivity. When the exposure amount is 1,000 J / m &lt; 2 &gt; or less, the sensitivity is good.

(3) 탄성 회복율의 평가(3) Evaluation of elastic recovery rate

얻어진 스페이서에 관해서, 미소 압축 시험기(상품명 DUH-201, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하고, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해, 부하 속도 및 제하 속도를 모두 2.6 mN/초로 하고, 50 mN까지의 하중을 부하하고 5초간 유지한 후에 제하하여, 부하 시의 하중-변형량 곡선 및 제하 시의 하중-변형량 곡선을 작성하였다. 이 때, 도 3에 나타낸 바와 같이, 부하 시의 하중 50 mN에서의 변형량을 L1이라 하고, 제하 시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN에서의 변형량과의 차를 L2라 하고, 하기 식에 의해, 탄성 회복율을 산출하였다.With respect to the obtained spacer, both the load speed and the descending speed were set to 2.6 mN / sec by a plane indenter having a diameter of 50 占 퐉 using a micro compression tester (trade name DUH-201, manufactured by Shimadzu Corporation) mN were loaded and held for 5 seconds and then removed to prepare load-deformation curves at load and load-deformation curves at unloading. At this time, as shown in Fig. 3, it is assumed that the deformation amount at load 50 mN at the time of load is L1, the difference between the deformation amount at load 50 mN and the deformation amount at load 5 mN at the time of de- , The elastic recovery rate was calculated.

탄성 회복율(％)=L2×100/L1 Elasticity recovery rate (%) = L2 x 100 / L1

탄성 회복율(％)과 변형량 L1(㎛)을 표 2에 나타내었다.The elastic recovery percentage (%) and the deformation amount L1 (占 퐉) are shown in Table 2.

(4) 러빙 내성의 평가(4) Evaluation of rubbing resistance

스페이서가 형성된 기판에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR (주) 제조)를 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 건조시켜서, 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 도막을 형성하였다.The substrate with the spacer formed thereon was coated with a liquid crystal aligning agent AL3046 (trade name, manufactured by JSR Corporation) by a printing machine for applying a liquid crystal alignment film and then dried at 180 DEG C for 1 hour to form a coating film of a liquid crystal aligning agent .

그 후, 이 도막에, 폴리아미드제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙머신에 의해, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 ㎝/초로 하여, 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 패턴의 깎임이나, 박리의 유무를 평가하였다.Thereafter, the coating film was rubbed by a rubbing machine having a roll coated with a polyamide cloth at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. At this time, it was evaluated whether the pattern was cut or peeled off.

(5) 밀착성의 평가(5) Evaluation of adhesion

포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여, 경화막을 형성한 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5·2의 바둑판 눈금 테이프법에 의해 평가하였다. 이 때, 100개의 바둑판 눈금 중 남은 바둑판 눈금의 수를 표 2에 나타내었다.The cured film was formed in the same manner as in the formation of the spacer except that the photomask was not used. The cured film was evaluated by an entanglement test of JIS K-5400 (1900) 8.5 by a grid-scale tape method of 8.5 · 2. At this time, the number of the remaining checkerboard scales among the 100 checkerboard scales is shown in Table 2.

(6) 내열성의 평가 (6) Evaluation of heat resistance

포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240 ℃의 오븐속에서 60분간 추가 가열하고, 추가 가열 전후의 막 두께를 측정하고, 잔막률(추가 가열 후의 막 두께×100/추가 가열 전의 막 두께)에 의해 평가하였다.The cured film was formed in the same manner as in the formation of the spacer except that the photomask was not used. Then, the cured film was further heated in an oven at 240 캜 for 60 minutes, and the film thickness before and after the additional heating was measured. Film thickness x 100 / film thickness before further heating).

(7) 스페이서 패턴 표면의 평가(7) Evaluation of the surface of the spacer pattern

얻어진 스페이서의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 요철상의 표면 거칠음이 관찰된 경우를 ×, 관찰되지 않은 경우를 ○으로 하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The surface of the resulting spacer was observed with a scanning electron microscope. The case where the surface roughness of the uneven surface was observed was evaluated as x, and the case where the surface roughness was not observed was evaluated as &amp; cir &amp; The results are shown in Table 2.

Figure 112008019870119-pat00003
Figure 112008019870119-pat00003

Figure 112008019870119-pat00004
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Figure 112008019870119-pat00005
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Figure 112008019870119-pat00006
Figure 112008019870119-pat00006

도 1은 액정 표시 소자의 구조를 설명하기 위한 일례의 모식도.1 is a schematic diagram illustrating an example of a structure of a liquid crystal display element.

도 2는 액정 표시 소자의 구조를 설명하기 위한 다른 예의 모식도.2 is a schematic view of another example for explaining the structure of a liquid crystal display element;

도 3은 탄성 회복율의 평가에 있어서의 부하시 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 예시하는 도면.3 is a view illustrating a load-deformation curve of a load and a load at the time of evaluation of the elastic recovery rate.

Claims (7)

[A1] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 (a2) 1 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물의 공중합체에, 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체, 및 (A1) a copolymer of at least one member selected from the group consisting of (a1) an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a2) an unsaturated compound containing at least one hydroxyl group in one molecule, A polymer obtained by reacting an isocyanate group-containing unsaturated compound to be displayed, and [A2] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 (a3) 옥실라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체를 함유하며, [A2] A resin composition comprising (a1) a copolymer of an unsaturated compound having at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a3) an oxacanyl group or an oxetanyl group, 상기 (a2) 성분이, 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물. Wherein the component (a2) is an unsaturated compound represented by the following formula (2). <화학식 1>&Lt; Formula 1 >
Figure 112014019637230-pat00007
Figure 112014019637230-pat00007
 (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 12의 정수임)(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 12) <화학식 2>(2)
Figure 112014019637230-pat00012
Figure 112014019637230-pat00012
 (식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, l은 1 내지 12의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수임)(Wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, l is an integer of 1 to 12, and m is an integer of 1 to 6) 삭제delete 제1항에 있어서, [B] 중합성 불포화 화합물과 [C] 감방사선성 중합 개시제를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, further comprising a [B] polymerizable unsaturated compound and a [C] radiation-sensitive polymerization initiator. 제1항에 있어서, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물. The radiation sensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming a spacer for a liquid crystal display element. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자용 스페이서. A liquid crystal display element spacer formed from the radiation sensitive resin composition according to claim 1. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법. A method for forming a spacer for a liquid crystal display element, comprising at least the following steps in the order described below. (가) 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정, (A) a step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition according to claim 1 on a substrate, (나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정, (B) a step of exposing at least a part of the film, (다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및 (C) developing the coating film after exposure, and (라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정. (D) a step of heating the film after development. 제5항에 기재된 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자. A liquid crystal display element comprising the spacer according to claim 5.
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