JP2009230109A - Radiation-sensitive resin composition and spacer for liquid crystal display element - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition and spacer for liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly sensitive radiation-sensitive resin composition capable of forming a spacer for a liquid crystal display element with uniform height even on a large substrate, and having superior rubbing resistance, heat resistance, and adhesiveness or the like with a substrate. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition contains a compound having a polymer of an unsaturated compound comprised by containing at least one type selected from a group comprising unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, a polymerizable unsaturated monomer, a radiation-sensitive polymerization initiator, and a polymerizable unsaturated bond with a ureylene group in a molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子におけるスペーサーとその形成方法ならびに液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a spacer in a liquid crystal display element, a method for forming the spacer, and a liquid crystal display element.

液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔すなわちセルギャップを一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサーが使用されている。これらのスペーサーは、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサーが存在すると、スペーサーの写り込み現象の発生や、入射光が散乱を受け液晶表示素子としてのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。 Conventionally, spacers such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle diameter have been used for liquid crystal display elements in order to keep a distance between two substrates, that is, a cell gap constant. Since these spacers are randomly distributed on a transparent substrate such as a glass substrate, if there is a spacer in the pixel formation region, the occurrence of a spacer reflection phenomenon or the scattering of incident light causes contrast as a liquid crystal display element. There was a problem that decreased.
Therefore, in order to solve such a problem, a method of forming a spacer by photolithography has been adopted. In this method, a radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to, for example, ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form a dot-like or stripe-like spacer. Since the spacer can be formed only at a predetermined place other than the above, the above-described problem is basically solved.

近年、液晶表示素子の大面積化や生産性向上等の観点から、基板の大型化が進んでいる（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ、さらには１，８７０×２，２００ｍｍ）。このような状況下、基板内において形成されるスペーサーの高さが不均一となり、これにより液晶表示素子に表示ムラが発生することが問題視されている。通常、スペーサーは露光、現像後にポストベークと呼ばれる加熱工程を経て形成されるが、かかる問題は、基板の大型化に伴いポストベークが行われる加熱炉も大型化し、そのため該加熱炉内での温度分布が発生しやすくなることに起因している。
ところで、基板の大型化に伴う感光性樹脂組成物の高感度化等の要求に対しては、例えば、特許文献１および特許文献２において、水酸基を有する共重合体に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体を、感光性樹脂組成物中に含有せしめることが提案されている。しかし、上記したスペーサーの高さが基板内で不均一となる問題の解決策については、何ら開示されていない。 In recent years, from the viewpoint of increasing the area of liquid crystal display elements and improving productivity, the size of substrates has been increased (for example, 1,500 × 1,800 mm, further 1,870 × 2,200 mm). Under such circumstances, the height of the spacers formed in the substrate becomes non-uniform, which causes a problem in that display unevenness occurs in the liquid crystal display element. Usually, the spacer is formed through a heating process called post-baking after exposure and development, but such a problem is that the heating furnace in which the post-baking is performed becomes larger with an increase in the size of the substrate, and therefore the temperature in the heating furnace is increased. This is because the distribution tends to occur.
By the way, in response to the demand for higher sensitivity of the photosensitive resin composition accompanying the enlargement of the substrate, for example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate is added to a copolymer having a hydroxyl group. It has been proposed that a polymer obtained by reacting a compound be contained in a photosensitive resin composition. However, there is no disclosure of a solution to the problem that the spacer height described above is not uniform within the substrate.

特開２００６−７７２３１号公報JP 2006-77231 A 特開２００７−８４８０９号公報JP 2007-84809 A

本発明の目的は、大型基板上であっても高さが均一であり、かつラビング耐性、耐熱性、基板との密着性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができ、しかも高感度である感放射線性樹脂組成物を提供することにある。   The object of the present invention is to form a spacer for a liquid crystal display element that is uniform in height even on a large substrate, and has excellent rubbing resistance, heat resistance, adhesion to the substrate, etc. The object is to provide a radiation-sensitive resin composition having high sensitivity.

本発明の他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示用スペーサーおよびそれを備えた液晶表示素子を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display spacer formed from the above radiation sensitive resin composition and a liquid crystal display device including the same.

本発明のさらに他の目的は、上記液晶表示用スペーサーの製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above liquid crystal display spacer.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によると、前記目的および利点は、第一に、
〔Ａ〕不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体（但し、下記〔Ｄ〕成分を除く。）、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤、並びに〔Ｄ〕分子内にウレイレン基と重合性不飽和結合とを有する化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。 According to the present invention, the objects and advantages are as follows:
[A] a polymer of an unsaturated compound containing at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, [B] a polymerizable unsaturated monomer (provided that [ D] component is excluded.), [C] a radiation sensitive polymerization initiator, and [D] a radiation sensitive resin composition comprising a compound having a ureylene group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule. Achieved by things.

本発明によると、前記目的および利点は、第二に、
前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。 According to the present invention, said object and advantages are secondly
This is achieved by a spacer for a liquid crystal display element formed from the radiation sensitive resin composition.

本発明によると、前記目的および利点は、第三に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法によって達成される。
（イ）前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。 According to the present invention, the object and advantages are thirdly:
This is achieved by a method for producing a spacer for a liquid crystal display element, comprising at least the following steps in the order described below.
(A) forming a film of the radiation sensitive resin composition on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the film after exposure, and (d) a step of heating the film after development.

本発明によると、前記目的および利点は、第四に、
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。 According to the present invention, the objects and advantages are fourthly,
This is achieved by a liquid crystal display element comprising the liquid crystal display element spacer.

本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、大型基板上であっても高さが均一であり、かつラビング耐性、耐熱性、基板との密着性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを１，５００Ｊ／ｍ２以下の露光量で形成することができる。
また、本発明の液晶表示素子は、高さの均一性、表面平滑性、ラビング耐性、基板との密着性、耐熱性等に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を実現することができる。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性保護膜としても使用が可能であり、着色剤を添加することでカラーフィルタの着色層形成用感放射線性樹脂組成物としても使用することが可能である。 According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a spacer for a liquid crystal display element having a uniform height even on a large substrate and excellent in rubbing resistance, heat resistance, adhesion to the substrate, etc. It can be formed with an exposure amount of 1,500 J / m 2 or less.
In addition, the liquid crystal display element of the present invention is provided with a spacer excellent in height uniformity, surface smoothness, rubbing resistance, adhesion to a substrate, heat resistance, etc., and realizes high reliability over a long period of time. can do.
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used as a radiation-sensitive protective film, and is also used as a radiation-sensitive resin composition for forming a colored layer of a color filter by adding a colorant. It is possible.

液晶表示素子の構造の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the structure of a liquid crystal display element. 液晶表示素子の構造の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the structure of a liquid crystal display element.

＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明について詳細に説明する。 <Radiation sensitive resin composition>
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

−〔Ａ〕重合体−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ａ〕重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）を含有してなる不飽和化合物の重合体であれば特に限定されるものではない。本発明において〔Ａ〕重合体としては、［Ａ１］化合物（ａ１）と１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「重合体〔Ａ１〕」という。）からなるか、重合体〔Ａ１〕と［Ａ２］化合物（ａ１）と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔β〕」という。）との混合物であることが好ましい。 -[A] polymer-
The [A] polymer contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter referred to as “compound (a1)”). .) Is not particularly limited as long as it is a polymer of an unsaturated compound. In the present invention, the [A] polymer is a copolymer of the [A1] compound (a1) and an unsaturated compound having at least one hydroxyl group in one molecule (hereinafter referred to as “compound (a2-1)”). (Hereinafter referred to as “copolymer [α]”) or a polymer obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound (hereinafter referred to as “polymer [A1]”) or polymer [A1]. And [A2] a copolymer of the compound (a1) and an unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group (hereinafter referred to as “compound (a2-2)”) (hereinafter referred to as “copolymer [β]”). .).

化合物（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。 As the compound (a1), for example,
Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; Mention may be made of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; acid anhydrides of said dicarboxylic acids.
Of these compounds (a1), acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferable from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility of the resulting polymer and copolymer in an alkaline developer, and easy availability. .

共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。 In the copolymer [α] and the copolymer [β], the compound (a1) can be used alone or in admixture of two or more.
In the copolymer [α] and the copolymer [β], the content of the repeating unit derived from the compound (a1) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 10%. -30% by weight. If the content of the repeating unit derived from the compound (a1) is less than 5% by weight, the solubility of the resulting polymer in an alkaline developer tends to be reduced, whereas if it exceeds 50% by weight, the alkali of the polymer There is a possibility that the solubility in the developer becomes too large.

また、化合物（ａ２−１）としては、例えば、
アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル等を挙げることができる。
メタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きアクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル；
メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、メタクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、メタクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、メタクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Moreover, as a compound (a2-1), for example,
Acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, acrylic acid 5-hydroxypentyl ester, acrylic acid 6-hydroxyhexyl ester, acrylic acid 7-hydroxyheptyl ester, acrylic acid Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 8-hydroxyoctyl ester, acrylic acid 9-hydroxynonyl ester, acrylic acid 10-hydroxydecyl ester, acrylic acid 11-hydroxyundecyl ester, acrylic acid 12-hydroxydodecyl ester;
Methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, Methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester, Methacrylic acid 4-hydroxybutyl ester, Methacrylic acid 5-hydroxypentyl ester, Methacrylic acid 6-Hydroxyhexyl ester, Methacrylic acid 7-Hydroxyheptyl ester, Methacrylic acid Methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as 8-hydroxyoctyl ester, methacrylic acid 9-hydroxynonyl ester, methacrylic acid 10-hydroxydecyl ester, methacrylic acid 11-hydroxyundecyl ester, methacrylic acid 12-hydroxydodecyl ester;
Acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, acrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, acrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester, acrylic acid 5- ( 6-hydroxyhexanoyloxy) pentyl ester, acrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl ester such as acrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester;
Methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, methacrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, methacrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester, methacrylic acid 5- ( And methacrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl ester such as 6-hydroxyethylhexanoyloxy) pentyl ester and methacrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester.
Commercial products of a mixture of methacrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester include PLACEL FM1D and FM2D (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) under the trade names. it can.
Also, acrylic acid 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -ethyl ester, acrylic acid 3- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -propyl ester, acrylic acid 4- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -butyl ester, acrylic acid 5- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -pentyl ester, acrylic acid 6- (3 Acrylic acid (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -alkyl esters such as -hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -hexyl ester;
Methacrylic acid 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -ethyl ester, methacrylic acid 3- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -propyl ester, methacrylic acid 4- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -butyl ester, methacrylic acid 5- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -pentyl ester, methacrylic acid 6- (3-hydroxy And methacrylic acid (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -alkyl ester such as -2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -hexyl ester.
As a commercial product of a mixture of (meth) acrylic acid (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -alkyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, HEMAC1 (Daicel Chemical Industries, Ltd.) )) And the like.

さらに、アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、アクリル酸３−[３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ]−２−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸３−[３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ]−２−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
これらの１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル等が好ましい。 Further, acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, acrylic acid 4-hydroxyethyl-cyclohexyl ethyl ester, acrylic acid 3-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5 -En-2-yl ester, acrylic acid 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethyl ester, acrylic acid 3-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] Hept-5-en-2-ylethyl ester, acrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester, acrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methano Inden-5-yl ester, 2-hydroxymethyl-octahydro-4 acrylate, -Methano-inden-5-ylmethyl ester, acrylic acid 2-hydroxyethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylethyl ester, acrylic acid 3-hydroxy-adamantan-1-yl ester, acrylic acid 3 A hydroxyalkyl ester of acrylic acid having an alicyclic structure such as hydroxymethyl-adamantan-1-ylmethyl ester, acrylic acid 3-hydroxyethyl-adamantan-1-ylethyl ester;
Methacrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, Methacrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, Methacrylic acid 4-hydroxyethyl-cyclohexyl ethyl ester, Methacrylic acid 3-hydroxy-bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene 2-yl ester, methacrylic acid 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept- 5-En-2-ylethyl ester, methacrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester, methacrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methano-indene -5-yl ester, 2-hydroxymethyl methacrylate-octahi B, 7-Methano-inden-5-ylmethyl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylethyl ester, 3-hydroxy-adamantan-1-yl methacrylate Methacrylic acid hydroxyalkyl esters having an alicyclic structure such as esters, methacrylic acid 3-hydroxymethyl-adamantan-1-ylmethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxyethyl-adamantan-1-ylethyl ester;
Acrylic acid 1,2-dihydroxyethyl ester, acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, acrylic acid 1,3-dihydroxypropyl ester, acrylic acid 3,4-dihydroxybutyl ester, acrylic acid 3- [3- (2, Dihydroxyalkyl esters of acrylic acid such as 3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] -2-hydroxypropyl ester;
Methacrylic acid 1,2-dihydroxyethyl ester, methacrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 1,3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 3,4-dihydroxybutyl ester, methacrylic acid 3- [3- (2, And methacrylic acid dihydroxyalkyl esters such as 3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] -2-hydroxypropyl ester.
Among these unsaturated compounds containing one or more hydroxyl groups in one molecule, acrylic acid 2-hydroxyethyl ester and acrylic acid 3-hydroxypropyl ester are preferred in view of copolymerization reactivity and reactivity with isocyanate compounds. Acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester, methacrylic acid 4-hydroxybutyl ester, acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, acrylic acid 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -ethyl ester, methacrylic acid 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl) -Propoxyca Bonyloxy) -ethyl ester, acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, methacrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, acrylic acid 3-hydroxymethyl-adamantan-1-ylmethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxymethyl- Adamantan-1-ylmethyl ester, acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester and the like are preferable.

共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。 In the copolymer [α], the compound (a2-1) can be used alone or in admixture of two or more.
In the copolymer [α], the content of the repeating unit derived from the compound (a2-1) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight. is there. When the content of the repeating unit derived from the compound (a2-1) is less than 1% by weight, the introduction ratio of the unsaturated isocyanate compound to the polymer tends to be lowered, and the sensitivity tends to be lowered, while 50% by weight is reduced. When it exceeds, there exists a tendency for the storage stability of the polymer obtained by reaction with an unsaturated isocyanate compound to fall.

また、共重合体〔β〕における化合物（ａ２−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of the compound (a2-2) in the copolymer [β] include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, (meta ) 3,4-epoxybutyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, etc. ) Epoxy (cyclo) alkyl esters of acrylic acid;
α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, α-ethyl acrylate 6,7-epoxyheptyl, α-ethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexyl, etc. Other α-alkyl acrylic acid epoxy (cyclo) alkyl esters;
glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether;
3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) ) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -3 -Ethyloxy Tan, 2-ethyl-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxy) Ethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2 Methacrylic acid esters such as 1,2,4,4-tetrafluorooxetane;
3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) ) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -3 -Ethyloxetane, 2-ethyl-3 (Acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetra Acrylic esters such as fluorooxetane are mentioned.

これのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が重合性の点から好ましい。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５重量％未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。 Among these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl- 3-Methacryloyloxymethyloxetane and the like are preferable from the viewpoint of polymerizability.
In the copolymer [β], the compound (a2-2) can be used alone or in admixture of two or more.
In the copolymer [β], the content of the repeating unit derived from the compound (a2-2) is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, and particularly preferably 3 to 50% by weight. %. If the content of the repeating unit derived from the compound (a2-2) is less than 0.5% by weight, the heat resistance of the resulting copolymer tends to be reduced, whereas if it exceeds 70% by weight, Storage stability tends to decrease.

また、共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）以外の不飽和化合物「以下、「化合物（ａ２−３）」という。」を共重合体の成分として使用することができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。 Further, in the copolymer [α] and the copolymer [β], unsaturated compounds other than the compound (a2-1) and the compound (a2-2) “hereinafter referred to as“ compound (a2-3) ”. Can be used as a component of the copolymer. Specific examples thereof include alkyl acrylates such as methyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, and t-butyl acrylate;
Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate;
Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] acrylate Acrylic alicyclic esters such as decan-8-yloxy) ethyl, isobornyl acrylate;
Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] methacrylate) Decane-8-yloxy) ethyl, methacrylic acid alicyclic esters such as isobornyl methacrylate;
Aryl esters or aralkyl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Aryl esters or aralkyl esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
Unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Acrylic acid ester having an oxygen-containing hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl acrylate, tetrahydropyran-2-yl acrylate, 2-methyltetrahydropyran-2-yl acrylate;
Methacrylic acid ester having an oxygen-containing hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, tetrahydropyran-2-yl methacrylate, 2-methyltetrahydropyran-2-yl methacrylate;
Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene;
In addition to conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, etc. be able to.

これらのうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。化合物（ａ２−３）の繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）成分の奏する効果が低下する。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。 Among these, from the viewpoint of copolymerization reactivity, n-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, styrene, p-methoxystyrene, Tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable.
In copolymer [α] and copolymer [β], compound (a2-3) can be used alone or in admixture of two or more.
In the copolymer [α] and the copolymer [β], the content of the repeating unit derived from the compound (a2-3) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably. Is 30-50% by weight. When the content of the repeating unit of the compound (a2-3) is less than 10% by weight, the molecular weight of the copolymer tends to decrease. On the other hand, when the content exceeds 70% by weight, the compound (a1) and the compound (a2-1) And the effect which a compound (a2-2) component show | plays falls.
Copolymer [α] and copolymer [β] can be produced by polymerization in a suitable solvent in the presence of a radical polymerization initiator.

前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。 As the solvent used for the polymerization, for example,
Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol;
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Ethylene glycol monoalkyl ether propionates such as ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol mono-n-propyl ether propionate, ethylene glycol mono-n-butyl ether propionate;
Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Dipropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ether propionate such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether propionate, propylene glycol mono-n-butyl ether propionate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
Methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion N-propyl acid, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, 2-n-propoxypropionic acid n-butyl, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy N-propyl propionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, n-butyl 3-ethoxypropionate, 3-n -Methyl propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxypropionate, methyl 3-n-butoxypropionate, 3-n- Alkyl alkoxypropionates such as ethyl butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, n-butyl 3-n-butoxypropionate,
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, acetic acid 2 -Methoxybutyl, 3-ethoxybutyl acetate, 3-proxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl propionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, Ethoxy methoxyacetate, methoxyacetic acid -Propyl, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, n-propyl ethoxyacetate, n-butyl ethoxyacetate, methyl n-propoxyacetate, ethyl n-propoxyacetate, n-propyloxyacetate n-propyl, n Examples include other esters such as n-butyl propoxyacetate, methyl n-butoxyacetate, ethyl n-butoxyacetate, n-propyl n-butoxyacetate, n-butyl n-butoxyacetate, and the like.

これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。 Of these solvents, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, acetate, and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In addition, the radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), Azo compounds such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, etc. And organic peroxides such as hydrogen peroxide.

また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
本発明における重合体〔Ａ１〕は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。共重合体〔α〕は、溶液のまま重合体〔Ａ１〕の製造に供しても、また一旦溶液から分離して重合体〔Ａ１〕の製造に供してもよい。 Moreover, when using a peroxide as a radical polymerization initiator, it is good also as a redox type initiator using it together with a reducing agent.
These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer [α] and the copolymer [β] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably. Is 5,000 to 50,000. If the Mw is less than 2,000, the resulting film may be deteriorated in alkali developability, residual film ratio, or the like, or may be damaged in pattern shape, heat resistance, or the like. , There is a possibility that the resolution is lowered or the pattern shape is damaged.
The polymer [A1] in the present invention is obtained by reacting the copolymer [α] with an unsaturated isocyanate compound. The copolymer [α] may be used in the production of the polymer [A1] as a solution, or may be once separated from the solution and used in the production of the polymer [A1].

不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、
アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
アクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル、
１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、
１，１，１−（トリスアクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート等のアクリル等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート
メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
メタクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、
メタクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、
１，１，１−（トリスメタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。 Examples of unsaturated isocyanate compounds include:
2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxypropyl isocyanate, 4-acryloyloxybutyl isocyanate, 6-acryloyloxyhexyl isocyanate, 8-acryloyloxyoctyl isocyanate, 10-acryloyloxydecyl isocyanate,
2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl acrylate,
2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl acrylate,
2- {2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl acrylate, 2- (2-isocyanatopropoxy) ethyl acrylate,
2- [2- (2-isocyanatopropoxy) propoxy] ethyl acrylate,
1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate,
Acrylic acid derivatives such as acrylics such as 1,1,1- (trisacryloyloxymethyl) methyl isocyanate;
2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-methacryloyloxypropyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, 6-methacryloyloxyhexyl isocyanate, 8-methacryloyloxyoctyl isocyanate, 10-methacryloyloxydecyl isocyanate 2- (2-isocyanatoethoxy) )ethyl,
2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl methacrylate,
2- {2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl methacrylate,
2- (2-isocyanatopropoxy) ethyl methacrylate,
2- [2- (2-isocyanatopropoxy) propoxy] ethyl methacrylate, 1,1- (bismethacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate,
Mention may be made of methacrylic acid derivatives such as 1,1,1- (trismethacryloyloxymethyl) methyl isocyanate.

このような不飽和イソシアネート化合物のうち、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。 Among such unsaturated isocyanate compounds, commercial products of 2-acryloyloxyethyl isocyanate are trade names, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK), commercial products of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, As a commercial product of Karenz MOI (Showa Denko Co., Ltd.) and 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate, the product name, Karenz MOI-EG (Showa Denko Co., Ltd.), 1, As a commercial product of 1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, Karenz BEI (manufactured by Showa Denko KK) can be mentioned under the trade name.
Among these unsaturated isocyanate compounds, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, 2- (2 methacrylate) from the point of reactivity with the copolymer [α]. -Isocyanatoethoxy) ethyl and the like are preferred.

重合体〔Ａ１〕において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。 In the polymer [A1], unsaturated isocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, the reaction between the copolymer [α] and the unsaturated isocyanate compound is, for example, a copolymer containing a catalyst such as di-n-butyltin (IV) dilaurate and a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol. It can be carried out by adding the unsaturated isocyanate compound to the coalescence [α] solution while stirring at room temperature or under heating.

重合体〔Ａ１〕を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の化合物（ａ２−１）の水酸基１当量に対して、好ましくは０．１〜９５モル％、さらに好ましくは１．０〜８０モル％、特に好ましくは５．０〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物の使用量が０．１モル％未満では、感度、耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９５モル％を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
本発明において重合体〔Ａ１〕と共重合体〔β〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用量は、重合体〔Ａ１〕１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。共重合体〔β〕の使用量が０．５重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方５０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。 The amount of the unsaturated isocyanate compound used in producing the polymer [A1] is preferably 0.1 to 95 mol% based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (a2-1) in the copolymer [α]. More preferably, it is 1.0-80 mol%, Most preferably, it is 5.0-75 mol%. If the amount of the unsaturated isocyanate compound used is less than 0.1 mol%, the effect of improving sensitivity, heat resistance and elastic properties is small. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, an unreacted unsaturated isocyanate compound remains, The storage stability of the resulting polymer solution and radiation sensitive resin composition tends to decrease.
In the present invention, when the polymer [A1] and the copolymer [β] are used in combination, the amount of the copolymer [β] used is preferably 0.5 to 50 with respect to 100 parts by weight of the polymer [A1]. Parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, and particularly preferably 3 to 30 parts by weight. When the amount of the copolymer [β] used is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the strength and heat resistance of the spacer is small. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the radiation sensitive resin composition is lowered. There is a tendency to make it.

−〔Ｂ〕重合性不飽和単量体−
〔Ｂ〕重合性不飽和単量体は、感放射線性重合開始剤の存在下において放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。但し、後述する〔Ｄ〕成分は除くものとする。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。 -[B] polymerizable unsaturated monomer-
[B] The polymerizable unsaturated monomer is an unsaturated compound that is polymerized by exposure to radiation in the presence of a radiation-sensitive polymerization initiator. However, the [D] component described later is excluded.
Such a [B] polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited. For example, a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid ester has good polymerizability. It is preferable because the strength of the obtained spacer is improved.

前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。   Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, 3- Examples include methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, (2-acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, (2-methacryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, and ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate. be able to. As a commercial product, for example, Aronix M-101, M-111, M-114, M-5300 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.); KAYARAD TC-110S, TC-120S ( As mentioned above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Biscoat 158, 2311 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同 ＨＸ−２２０、同 Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製等を挙げることができる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6- Examples include hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange methacrylate. As commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate 1,9-NDA (Kyoeisha Co., Ltd.) and the like.

さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。   Furthermore, as the trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, and more than 9 functional groups As (meth) acrylic acid esters, linear alkylene groups and alicyclic structures And a compound having two or more isocyanate groups and a compound having one or more hydroxyl groups in the molecule and having three, four or five acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups The polyfunctional urethane acrylate type compound etc. which are obtained by making it react with can be mentioned.

３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同 ＤＰＨＡ、同 ＤＰＣＡ−２０、同 ＤＰＣＡ−３０、同 ＤＰＣＡ−６０、同 ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。   Commercially available products of trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid esters are trade names, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M- 8030, M-8060, TO-1450 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and commercial products containing polyfunctional urethane acrylate compounds Examples of the products include New Frontier R-1150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. wear.

これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部である。〔Ｂ〕重合性不飽和単量体の使用量が１０重量部未満では、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向があり、一方３００重量部を超えると、現像時に現像残りが発生するおそれがある。 Among these monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters, trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid esters are more preferable, and in particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol. Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and commercial products containing polyfunctional urethane acrylate compounds are preferred.
The monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters can be used alone or in admixture of two or more.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the [B] polymerizable unsaturated monomer used is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 30 parts per 100 parts by weight of the [A] polymer. -200 parts by weight. [B] If the amount of the polymerizable unsaturated monomer used is less than 10 parts by weight, the adhesion of the resulting spacer tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 300 parts by weight, there is a possibility that development residue may occur during development. is there.

−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、重合体〔Ａ１〕、〔Ｂ〕重合性不飽和単量体および後述する〔Ｄ〕成分の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物においては、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム系化合物を含有することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。感放射線性重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方１２０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。 -[C] Radiation sensitive polymerization initiator-
[C] Radiation-sensitive polymerization initiator is polymer [A1], [B] polymerizable unsaturated monomer, and later described by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, and X-ray. [D] is a component that generates active species capable of initiating polymerization of the component.
Examples of such [C] radiation-sensitive polymerization initiators include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds. Examples include compounds, xanthone compounds, phosphine compounds, triazine compounds, and the like. In the radiation sensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain an O-acyl oxime type compound as a [C] radiation sensitive polymerization initiator.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the [C] radiation sensitive polymerization initiator used is preferably 0.01 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [B] polymerizable unsaturated compound, More preferably, it is 1-100 weight part. If the amount of the radiation-sensitive polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the residual film ratio tends to decrease during development. Tend to decrease.

前記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））などを挙げることができる。   Specific examples of the O-acyloxime compound include 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) Methoxybenzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-ostyloxime), 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione -1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-acetyloxime), 1,2 -Octadion-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O- (4-methylbenzoyl) Oxime)) and the like.

これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。   Of these O-acyloxime compounds, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-ostyloxime), 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) are preferred.

前記Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物を使用することにより高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができ、かつ良好な密着性を有するスペーサーを得ることが可能となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤と共に、他の感放射線性重合開始剤を１種以上併用することがさらに好ましい。
前記他の感放射線性重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。 The O-acyloxime type polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, by using an O-acyloxime compound, a highly sensitive radiation-sensitive resin composition can be obtained, and a spacer having good adhesion can be obtained.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, it is further possible to use one or more other radiation sensitive polymerization initiators together with the O-acyloxime type polymerization initiator as [C] radiation sensitive polymerization initiator. preferable.
The other radiation sensitive polymerization initiator is preferably an acetophenone compound or a biimidazole compound.
Examples of the acetophenone compound include an α-hydroxyketone compound and an α-aminoketone compound.

前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。   Examples of the α-hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -On, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone and the like can be mentioned. Examples of the α-aminoketone compound include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). ) -Butan-1-one, 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, and the like. Examples of compounds other than these include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and the like.

これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状および圧縮強度をさらに改善することが可能となる。 Among these acetophenone compounds, in particular, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-Morpholinophenyl) -butan-1-one is preferred.
The acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, the sensitivity, spacer shape and compressive strength can be further improved by using an acetophenone-based compound in combination.

また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole. 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2-bromophenyl)- , 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like can be mentioned. .

これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。   Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like are preferred, and in particular, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole. Imidazole is preferred.

前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度および密着性をさらに改善することが可能となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。 The biimidazole compounds can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, it is possible to further improve sensitivity, resolution and adhesion by using a biimidazole compound in combination.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, when a biimidazole compound is used as the radiation sensitive polymerization initiator [C], in order to sensitize it, an aliphatic or aromatic group having a dialkylamino group is used. A compound (hereinafter referred to as “amino sensitizer”) can be added.

アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of amino sensitizers include N-methyldiethanolamine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylamino. Examples include i-amyl benzoate.
Of these amino sensitizers, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
The amino sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。   Further, when a biimidazole compound and an amino sensitizer are used in combination, a thiol compound can be added as a hydrogen donor compound. The biimidazole compound is sensitized and cleaved by the amino sensitizer to generate an imidazole radical, but as it is, high polymerization initiating ability is not expressed, and the resulting spacer has an unfavorable shape such as a reverse taper shape. In many cases. However, by adding a thiol compound to a system in which a biimidazole compound and an amino sensitizer coexist, hydrogen radicals are donated from the thiol compound to the imidazole radical, so that the imidazole radical is neutral imidazole. In addition, a component having a sulfur radical having a high polymerization initiating ability is generated, whereby the spacer can have a more preferable forward taper shape.

前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。   Examples of the thiol compound include aromatics such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole. Compounds: aliphatic monothiols such as 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate; 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, Bifunctional or higher aliphatic thiols such as pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) can be exemplified.

これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
上記チオール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム系化合物と他の感放射線性重合開始剤を併用する場合における他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤中、好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。かかる使用割合でＯ−アシルオキシム系化合物と他の感放射線性重合開始剤を併用することにより、高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができ、かつ諸特性に優れたスペーサーを得ることが可能となる。 Of these thiol compounds, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
The said thiol type compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, when the O-acyloxime compound and another radiation-sensitive polymerization initiator are used in combination, the use ratio of the other radiation-sensitive polymerization initiator is the total radiation-sensitive polymerization start. In the agent, it is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight. By using the O-acyloxime compound and other radiation-sensitive polymerization initiator in such a proportion, a highly sensitive radiation-sensitive resin composition can be obtained and a spacer having excellent characteristics can be obtained. Is possible.

ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度および密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物およびアミノ系増感剤とチオール系化合物とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、残膜率が低下したりする傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。 When a biimidazole compound and an amino sensitizer are used in combination, the addition amount of the amino sensitizer is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the biimidazole compound. 1 to 20 parts by weight. If the addition amount of the amino sensitizer is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the sensitivity, resolution and adhesion tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the shape of the resulting spacer tends to be impaired. There is.
Moreover, when using together a biimidazole type compound and an amino sensitizer, and a thiol compound, the addition amount of a thiol compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biimidazole compound. More preferably, it is 1 to 20 parts by weight. If the added amount of the thiol compound is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the shape of the spacer tends to be reduced, or the residual film ratio tends to be reduced. The shape tends to be impaired.

−〔Ｄ〕分子内にウレイレン基と重合性不飽和結合とを有する化合物−
〔Ｄ〕成分は、分子内にウレイレン基と感放射線性重合開始剤の存在下において放射線の露光により重合する不飽和結合とを有する化合物である（以下、「重合性ウレア化合物」ということがある。）。本発明者らは、鋭意検討の結果、ウレイレン基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する重合性ウレア化合物を感放射線性樹脂組成物中に含有せしめることにより、大型基板上であっても高さが均一なスペーサーを形成できる感放射線性樹脂組成物が得られることを見出した。ウレイレン基を有する重合性ウレア化合物は、ウレタン構造（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有する上記重合体〔Ａ１〕、あるいはオキシムエステル構造（−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−）やアミノ基を有する感放射線性重合開始剤との親和性が高く、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分間の相溶性を向上させるため、スペーサー高さの均一性を向上させるものと考えられる。さらに、重合性ウレア化合物を含有せしめることにより、スペーサーの表面平滑性も向上し、しかも配向膜形成時の塗布不良が抑制されることも見出した。
このような重合性ウレア化合物としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。 -[D] Compound having a ureylene group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule-
The component [D] is a compound having a ureylene group and an unsaturated bond that is polymerized by exposure to radiation in the presence of a radiation-sensitive polymerization initiator in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable urea compound”). .). As a result of intensive studies, the inventors have included a polymerizable urea compound having a ureylene group (—NH—CO—NH—) in the radiation-sensitive resin composition, so that even on a large substrate, the present invention is highly effective. It was found that a radiation sensitive resin composition capable of forming a uniform spacer was obtained. The polymerizable urea compound having a ureylene group has the above polymer [A1] having a urethane structure (—NH—CO—O—), or an oxime ester structure (—C═N—O—CO—) or an amino group. The affinity with the radiation-sensitive polymerization initiator is high, and the compatibility between the components constituting the radiation-sensitive resin composition is improved. Therefore, it is considered that the uniformity of the spacer height is improved. Furthermore, it has also been found that by including a polymerizable urea compound, the surface smoothness of the spacer is improved, and in addition, poor coating during formation of the alignment film is suppressed.
As such a polymerizable urea compound, the compound represented by a following formula can be mentioned, for example.

Figure 2009230109
Figure 2009230109

（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、２〜４価の有機基を表し、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、１〜３の整数を表す。）
上記式（１）におけるＲ１としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＣ２Ｈ４−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＣ２Ｈ４−（ｍは１〜５の整数を表す。）、下記式で表される基等を挙げることができる。 (In the formula, R 1 may be the same or different from each other, and represents a divalent to tetravalent organic group, R 2 may be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom or a methyl group; And n may be the same as or different from each other, and represents an integer of 1 to 3.)
The R 1 in the formula (1), for example, methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a phenylene group, - (C 2 H 4 O ) m C 2 H 4 -, - (C 3 H 6 O ) m C 2 H 4 -. (m is an integer of 1 to 5) include a group represented by the following formula.

Figure 2009230109
Figure 2009230109

（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜１２の整数を表す。）
重合性ウレア化合物の具体例としては、例えば、１，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、１，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレア、１，３−ビス（メタアクリロイルオキシブチル）ウレア、１，３−ビス（メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチル）ウレア、１，３−ビス（ｍ−メタアクリロイルオキシフェニル）ウレア、１，３−ビス（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチル）ウレア等を挙げることができる。 (In the formula, a, b, c and d may be the same as or different from each other, and represent an integer of 0 to 12).
Specific examples of the polymerizable urea compound include 1,3-bis (acryloyloxyethyl) urea, 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) urea, 1,3-bis (methacryloyloxybutyl) urea, 1,3-bis (methacryloyloxy-2-ethoxyethyl) urea, 1,3-bis (m-methacryloyloxyphenyl) urea, 1,3-bis (1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl) Examples include urea.

重合性ウレア化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合性ウレア化合物は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物を、適当な溶媒中、水と共に反応させることにより製造することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物としては、重合体〔Ａ１〕の製造に使用される不飽和イソシアネート化合物と同様の化合物を挙げることができる。また、重合性ウレア化合物の製造に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、塩化メチレン等を挙げることができる。また、重合性ウレア化合物を製造する際の水の使用量は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物に対して、好ましくは５０〜５００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。このようにして得られた重合性ウレア化合物は、メタノール、エタノール等を用いて再結晶等により精製することが好ましい。 A polymerizable urea compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The polymerizable urea compound can be produced, for example, by reacting an unsaturated isocyanate compound having a (meth) acryloyloxy group with water in an appropriate solvent. As an unsaturated isocyanate compound which has a (meth) acryloyloxy group, the compound similar to the unsaturated isocyanate compound used for manufacture of a polymer [A1] can be mentioned. Moreover, as a solvent used for manufacture of a polymerizable urea compound, tetrahydrofuran, N, N- dimethylformamide, ethyl acetate, a methylene chloride etc. can be mentioned, for example. The amount of water used in producing the polymerizable urea compound is preferably 50 to 500 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, based on the unsaturated isocyanate compound having a (meth) acryloyloxy group. is there. The polymerizable urea compound thus obtained is preferably purified by recrystallization or the like using methanol, ethanol or the like.

本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｄ〕重合性ウレア化合物の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。〔Ｄ〕重合性ウレア化合物の使用量が０．１重量部未満では、所望の効果が得られないおそれがあり、一方１００重量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の保存中に析出物が発生するおそれがある。   In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the [D] polymerizable urea compound used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] polymer. 50 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight. [D] If the amount of the polymerizable urea compound used is less than 0.1 parts by weight, the desired effect may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the resulting radiation-sensitive resin composition is being stored. There is a risk of precipitation.

−その他の任意添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、例えば界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、着色剤等の任意添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。 -Other optional additives-
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, within the range not impairing the intended effect of the present invention, if necessary, in addition to the above components, for example, a surfactant, an adhesion assistant, a storage stabilizer, Optional additives such as colorants can also be blended.
The said surfactant is a component which has the effect | action which improves coating property, and a fluorine-type surfactant and a silicone type surfactant are preferable.

前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。   The fluorine-based surfactant is preferably a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain. Specific examples thereof include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl ( n-hexyl) ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ) Ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-decane, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluoro-n-dodecane, perful Sodium n-dodecylsulfonate, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkylammonium Examples include iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, and fluorine-based alkyl ester.

また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。   Moreover, as a commercial item of a fluorine-type surfactant, it is a brand name, for example, BM-1000, the same -1100 (above, the product made from BM CHEMIE), MegaFuck F142D, the same F172, the same F173, the same F183, the same F178. F191, F471, F476 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited) ), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-103 104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), lid Agent FT-100, FT-110, FT-140A, FT-150, FT-250, FT-251, FTX-251, FTX-218, FT-300, FT-310, FT-400S (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like.

前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。   Examples of the silicone-based surfactant include commercially available products, such as Toray Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, and SH-193. , SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, -4300, -4445, -4446 -4460, -4442 (above, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), and the like.

さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。 Furthermore, as the surfactant other than the above, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxy Polyoxyethylene aryl ethers such as ethylene n-nonylphenyl ether; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, and commercial products, For example, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 57, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
The surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. When the compounding amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, there is a tendency that film roughening tends to occur during coating.
The adhesion assistant is a component having an effect of further improving the adhesion between the spacer and the substrate, and a functional silane coupling agent is preferable.

前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。 Examples of the functional silane coupling agent include compounds having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, and an epoxy group, and more specifically, trimethoxysilyl. Benzoic acid, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane and the like.
These adhesion assistants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the adhesion assistant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. When the blending amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there is a tendency that development residue is likely to occur.

前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。 Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitronitroso compounds, and more specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-phenyl. Examples include hydroxylamine aluminum.
These storage stabilizers can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the storage stabilizer is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] polymer. When the amount of the storage stabilizer exceeds 3 parts by weight, the sensitivity may be lowered and the pattern shape may be impaired.

前記着色剤としては、色調が特に限定されるものではなく、目的の着色層の用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
有機着色剤としては、例えば有機顔料、天然色素等を挙げることができる。無機着色剤としては、無機顔料、体質顔料等を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。 The colorant is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected according to the intended use of the colored layer, and may be an organic colorant or an inorganic colorant.
Examples of the organic colorant include organic pigments and natural pigments. Examples of inorganic colorants include inorganic pigments and extender pigments.
Examples of the organic pigment include compounds classified as “Pigment” in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (C.I. I.) Numbers can be mentioned.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。 C. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 180;
C. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51;
C. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254;
C. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29;
C. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 6;
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 58;
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25;
C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.

上記無機顔料としては、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等；
上記体質顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、炭酸カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
上記カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、その具体例としては、ファーネスブラックとして、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等；
サーマルブラックとして、ＦＴ、ＭＴ等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of the inorganic pigment include lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black. etc;
Examples of the extender pigment include titanium oxide, barium sulfate, zinc white, and calcium carbonate.
Examples of the carbon black include furnace black, thermal black, acetylene black and the like, and specific examples thereof include furnace black, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, MAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351, etc .;
Examples of the thermal black include FT and MT.

これらの市販品としては、例えばＳＡＦとしてダイアブラックＡ（三菱化学（株）製）、シースト９（東海カーボン（株）製）等；
ＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＡ（三菱化学（株）製）、シースト９Ｈ（東海カーボン（株）製）等；
ＩＳＡＦとしてダイアブラックI（三菱化学（株）製）、シースト６（東海カーボン（株）製）等；
ＩＳＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＩ（三菱化学（株）製）、シースト６００（東海カーボン（株）製）等；
ＩＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＮ２３４（三菱化学（株）製）、シースト７ＨＭ（東海カーボン（株）製）等；
ＨＡＦとしてダイアブラックＨ（三菱化学（株）製）、シースト３（東海カーボン（株）製）等；
ＨＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＨ（三菱化学（株）製）、シースト３００（東海カーボン（株）製）等；
ＨＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＨ（三菱化学（株）製）、シーストＫＨ（東海カーボン（株）製）等；
ＭＡＦとしてダイアブラックＮ５５０Ｍ（三菱化学（株）製）、シースト１１６（東海カーボン（株）製）等；
ＦＥＦとして三菱化学社製のダイアブラックＥ（三菱化学（株）製）、シーストＳＯ、同Ｆ、同ＦＭ（以上、東海カーボン（株）製）等；
ＳＲＦ−ＬＭとしてダイアブラックＮ７６０Ｍ（三菱化学（株）製）、ＨＴＣ＃ＳＬ（新日鐵化学（株）製）等；
ＧＰＦとしてダイアブラックＧ（三菱化学（株）製）、シーストＶ（東海カーボン（株）製）等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of these commercially available products include, as SAF, Dia Black A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast 9 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and the like;
Dia black SA (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), SEAST 9H (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc. as SAF-HS;
Diablack I (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seest 6 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc. as ISAF;
As ISAF-LS, Dia Black LI (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Seest 600 (Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As ISAF-HS Dia Black N234 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Seast 7HM (Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As HAF, Dia Black H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Seest 3 (Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As HAF-LS, Dia Black LH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seest 300 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As HAF-HS, Dia Black SH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast KH (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and the like;
As MAF, Dia Black N550M (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast 116 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc .;
As FEF, Diablack E (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Seast SO, F, FM (Made by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation;
Diablack N760M (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), HTC # SL (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), etc. as SRF-LM;
Examples of GPF include Dia Black G (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast V (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and the like.

これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。 These colorants may be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. The colorants can be used alone or in admixture of two or more.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used as a composition solution dissolved in an appropriate solvent.

前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As the solvent, each component constituting the radiation-sensitive resin composition is uniformly dissolved, does not react with each component, and has a suitable volatility, but the solubility of each component, each component and Alcohols, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, dipropylene glycol alkyl ether, alkoxypropionic acid Alkyl, acetate ester and the like are preferable, and in particular, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ester. Ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, 2-methoxyethyl acetate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。 In the present invention, a high boiling point solvent may be used in combination with the solvent.
Examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate.
These high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, the composition solution prepared as described above can be filtered for use with a Millipore filter or the like having a pore diameter of about 0.5 μm.
Especially the radiation sensitive resin composition of this invention can be used very suitably for formation of the spacer for liquid crystal display elements.

スペーサーの製造方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーを製造するには、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。 Method for Producing Spacer Next, a method for producing the spacer of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described.
In order to produce the spacer of the present invention, at least the following steps are included in the order described below.
(A) forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the film after exposure, and (d) a step of heating the film after development.

以下、これらの各工程について順次説明する。   Hereinafter, each of these steps will be described sequentially.

−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。 -(I) Process-
A transparent conductive film is formed on one surface of a transparent substrate, and a radiation-sensitive resin composition is applied onto the transparent conductive film, preferably as a composition solution, and then the coated surface is heated (prebaked) to form a coating film. Form.
Examples of the transparent substrate used for forming the spacer include a glass substrate and a resin substrate. More specifically, examples include glass substrates such as soda lime glass and alkali-free glass; resin substrates made of plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and polyimide.
As the transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate, for example, a NESA film (registered trademark of US PPG) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ) Etc. can be used.

組成物溶液を塗布して、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法を挙げることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。 Examples of the method for applying the composition solution to form a film of the radiation-sensitive resin composition of the present invention include (1) coating method and (2) dry film method.
As a coating method of the composition solution, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet coating method can be employed. In particular, a spin coating method and a slit die coating method are preferable.
Further, when the film of the radiation sensitive resin composition of the present invention is formed, when (2) the dry film method is employed, the dry film is formed on a base film, preferably a flexible base film. It is obtained by laminating a photosensitive layer made of the radiation-sensitive resin composition of the invention (hereinafter referred to as “photosensitive dry film”).
The photosensitive dry film can be formed by laminating a photosensitive layer by applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention on a base film, preferably as a liquid composition, and then drying. As a base film of the photosensitive dry film, for example, a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, or the like can be used. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 μm. The thickness of the obtained photosensitive layer is preferably about 1 to 30 μm.

また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感光性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。 Moreover, the photosensitive dry film can also be preserve | saved by laminating | stacking a cover film on the photosensitive layer at the time of unused. This cover film needs to have an appropriate releasability so that it does not peel off when not in use and can be easily peeled off when in use. As a cover film satisfying such conditions, for example, a film based on a silicone-based release agent or a baking film can be used on the surface of a synthetic resin film such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, or a polyvinyl chloride film. . A thickness of about 25 μm is usually sufficient for the cover film.
Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., Preferably it is about 1 to 15 minutes at 70-120 degreeC.

−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ． 製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。 -(B) Process-
Next, at least a part of the formed film is exposed. In this case, when exposing a part of the film, the exposure is usually performed through a photomask having a predetermined pattern.
As the radiation used for the exposure, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used. However, radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable, and particularly radiation containing 365 nm ultraviolet light. Is preferred.
The exposure dose is preferably 100 to 10,000 J / m 2 , more preferably 1, as a value obtained by measuring the intensity of the exposed radiation at a wavelength of 365 nm with an illuminometer (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.). 500 to 3,000 J / m 2 .

−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。 -(C) Process-
Subsequently, the exposed film is developed to remove unnecessary portions and form a predetermined pattern.
As the developer used for development, an alkali developer is preferable, and examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; ethylamine, n- Aliphatic primary amines such as propylamine; Aliphatic secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; pyrrole, piperidine and N-methyl Alicyclic tertiary amines such as piperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; pyridine , Aromatic tertiary amines such as collidine, lutidine and quinoline; Examples include aqueous solutions of alkaline compounds such as alkanolamines such as methylamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.

また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。 In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
As a developing method, for example, any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and the developing time is preferably about 10 to 180 seconds.
After development, for example, after washing with running water for 30 to 90 seconds, a desired pattern is formed by, for example, air drying with compressed air or compressed nitrogen.

−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。 -(2) Process-
Next, the obtained pattern is heated at a predetermined temperature, for example, 100 to 230 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, for 30 to 180 minutes in the oven, by a heating device such as a hot plate or an oven. A predetermined spacer can be obtained by heating (post-baking).

液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして製造された本発明のスペーサーを具備する。
本発明の液晶表示素子の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造であることができる。また図１に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図２に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。 Liquid crystal display element The liquid crystal display element of this invention comprises the spacer of this invention manufactured as mentioned above.
The structure of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, a color filter layer and a spacer are formed on a transparent substrate, and the liquid crystal display element 2 is disposed via the liquid crystal layer. The structure may have two alignment films, opposing transparent electrodes, opposing transparent substrates, and the like. Moreover, as shown in FIG. 1, you may form a protective film on a polarizing plate or a color filter layer as needed.
In addition, as shown in FIG. 2, a color filter layer and a spacer are formed on a transparent substrate, and are opposed to a thin film transistor (TFT) array through an alignment film and a liquid crystal layer, whereby a TN-TFT type liquid crystal display. It can also be an element. Also in this case, a protective film may be formed on the polarizing plate or the color filter layer as necessary.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部および％は重量基準である。
以下の合成例において、〔Ａ〕重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. Here, parts and% are based on weight.
In the following synthesis examples, the weight average molecular weight Mw of the [A] polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following apparatus and conditions.
Apparatus: GPC-101 (made by Showa Denko KK)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 are combined Mobile phase: Tetrahydrofuran containing 0.5% by weight of phosphoric acid

〔Ａ〕重合体の合成
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部、酢酸３−メトキシブチル２５０部を仕込んだ。引き続きスチレン２５部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２０部およびメタクリル酸グリシジル４５部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部追加し、１時間保持し、共重合体〔α−１〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．５％であり、重合体の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００であった。 [A] Polymer Synthesis Synthesis Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts of 3-methoxybutyl acetate. Subsequently, 25 parts of styrene, 10 parts of methacrylic acid, 20 parts of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate and 45 parts of glycidyl methacrylate were substituted with nitrogen, and then gently stirred. It was. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours. Thereafter, 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and maintained for 1 hour, and the copolymer [α- 1] was obtained. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 28.5%, and the polymer had a weight average molecular weight Mw of 14,000.

合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、スチレン１９部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３８部、メタクリル酸１３部およびメタクリル酸メチルグリシジル３０部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し、共重合体〔α−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．９％であり、重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 19 parts of styrene, 38 parts of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, 13 parts of methacrylic acid, and 30 parts of methyl glycidyl methacrylate were charged with nitrogen, and then gently stirred. Started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 7 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [α-2]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.9%, and the polymer had a weight average molecular weight Mw of 12,000.

合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３−メトキシブチル１２５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ダイセル化学工業（株）製）２５部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、共重合体〔α−３〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は固形分濃度２９．１％であり、重合体の重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であった。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 125 parts of 3-methoxybutyl acetate and 125 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 18 parts of methacrylic acid, Methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl 25 parts, styrene 5 parts, butadiene 5 parts, methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester (trade name PLACEL FM1D , Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 22 parts of tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, and after purging with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 80 ° C. while gently stirring, and this temperature was increased to 5 ° C. The polymer solution containing the copolymer [α-3] was obtained by maintaining the time. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 29.1% and a weight average molecular weight Mw of the polymer of 18,000.

次いで、得られた共重合体〔α−３〕溶液１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と、共重合体〔α−３〕由来の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間反応させた後の溶液およびさらに６０℃で２時間反応させた後の溶液のそれぞれのＩＲスペクトルで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度３４．０％の重合体〔Ａ１〕溶液を得た。この重合体〔Ａ１〕を重合体（Ａ−１)とする。 Subsequently, 14 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI, Showa Denko KK) and 0.1 part of 4-methoxyphenol were added to 100 parts of the obtained copolymer [α-3] solution. After the addition, the reaction was stirred at 40 ° C. for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours.
Progress of the reaction between the isocyanate group derived from 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the hydroxyl group derived from the copolymer [α-3] was confirmed by IR (infrared absorption) spectrum. In each IR spectrum of the solution after reacting for 2 hours at 1 hour the solution and further 60 ° C. after the reaction at 40 ° C., 2-methacryloyloxy of acryloyloxyethyl isocyanate in the vicinity 2,270Cm -1 derived from an isocyanate group It was confirmed that the peak was decreasing. By the above reaction, a polymer [A1] solution having a solid content concentration of 34.0% was obtained. Let this polymer [A1] be a polymer (A-1).

合成例４
合成例３において、共重合体〔α−３〕溶液１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）に代わり、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と、共重合体〔α−３〕由来の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間反応させた後の溶液およびさらに６０℃で２時間反応させた後の溶液のそれぞれのＩＲスペクトルで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度３３．７％の重合体〔Ａ１〕溶液を得た。この重合体〔Ａ１〕を重合体（Ａ−２)とする。 Synthesis example 4
In Synthesis Example 3, instead of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) in 100 parts of the copolymer [α-3] solution, 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz) 14 parts of AOI (manufactured by Showa Denko KK) and 0.1 part of 4-methoxyphenol were added, followed by stirring at 40 ° C. for 1 hour and further stirring at 60 ° C. for 2 hours for reaction.
Progress of the reaction between the isocyanate group derived from 2-acryloyloxyethyl isocyanate and the hydroxyl group derived from the copolymer [α-3] was confirmed by IR (infrared absorption) spectrum. In the IR spectra of the solution after reacting at 40 ° C. for 1 hour and the solution after further reacting at 60 ° C. for 2 hours, the vicinity of 2,270 cm −1 derived from the isocyanate group of 2-acryloyloxyethyl isocyanate It was confirmed that the peak was decreasing. By the above reaction, a polymer [A1] solution having a solid concentration of 33.7% was obtained. Let this polymer [A1] be a polymer (A-2).

合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３−メトキシブチル１２５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２５部、スチレン５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０部およびメタクリル酸ベンジル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して保持し、共重合体〔α−４〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．８％であり、重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００であった。 Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile, 125 parts 3-methoxybutyl acetate and 125 parts propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 18 parts methacrylic acid, After charging 25 parts of methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, 5 parts of styrene, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 22 parts of benzyl methacrylate, and substituting with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 80 ° C. while gently stirring, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [α-4]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 28.8%, and the weight average molecular weight Mw of the polymer was 13,000.

次いで、共重合体〔α−４〕溶液１００部に、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工（株）製）１５部および４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。
メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル由来のイソシアネート基と、共重合体〔α−４〕由来の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間反応させた後の溶液およびさらに６０℃で２時間反応させた後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度３１．８％の重合体〔Ａ１〕溶液を得た。この重合体〔Ａ１〕を重合体（Ａ−３)とする。 Subsequently, 100 parts of the copolymer [α-4] solution was mixed with 15 parts of 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate (trade name Karenz MOI-EG, manufactured by Showa Denko KK) and 4-methoxyphenol. After adding 1 part, it was made to react by stirring at 40 ° C. for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours.
The progress of the reaction between the isocyanate group derived from 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate and the hydroxyl group derived from the copolymer [α-4] was confirmed by IR (infrared absorption) spectrum. In the IR spectra of the solution after reacting at 40 ° C. for 1 hour and the solution after further reacting at 60 ° C. for 2 hours, 2,270 cm −1 derived from 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate group It was confirmed that nearby peaks were decreasing. By the above reaction, a polymer [A1] solution having a solid content concentration of 31.8% was obtained. Let this polymer [A1] be a polymer (A-3).

〔Ｄ〕成分の合成
合成例６
１，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレアの合成
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート１０部およびテトラヒドロフラン３０部を仕込んだ。引き続き蒸留水２部を仕込み、溶液の温度を４０℃に上昇させ１時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去した後、エタノール５０部より再結晶を行い、針状白色結晶を得た。
得られた化合物が１，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレアであることを、溶媒として重ＤＭＳＯ、基準としてＴＭＳを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト（プロトン比、分裂）；１．８２（３Ｈ，ｓ）、３．２６（２Ｈ，ｑ）、３．９９（２Ｈ，ｔ）、５．６１（１Ｈ，ｓ）、６．００（１Ｈ，ｓ）、６．０８（１Ｈ，ｔ）。 Synthesis of Component [D] Synthesis Example 6
Synthesis of 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) urea A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 30 parts of tetrahydrofuran. Subsequently, 2 parts of distilled water was added, the temperature of the solution was raised to 40 ° C., and the mixture was gently stirred for 1 hour. Tetrahydrofuran and distilled water were removed by distillation under reduced pressure, and then recrystallization was performed from 50 parts of ethanol to obtain acicular white crystals.
It was confirmed by 1 H-NMR that the obtained compound was 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) urea using heavy DMSO as a solvent and TMS as a reference. The results are shown below. Chemical shift (proton ratio, splitting); 1.82 (3H, s), 3.26 (2H, q), 3.99 (2H, t), 5.61 (1H, s), 6.00 (1H , S), 6.08 (1H, t).

合成例７
１，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１０部、テトラヒドロフラン３０部を仕込んだ。引き続き蒸留水２部を仕込み、４０℃に上昇させ１時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去した後、エタノール５０部より再結晶を行い、針状白色結晶を得た。
得られた化合物が１，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレアであることを、溶媒として重ＤＭＳＯ、基準としてＴＭＳを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト（プロトン比、分裂）；３．２５（２Ｈ，ｑ）、４．０２（２Ｈ，ｔ）、５．６２（１Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）、６．１４（１Ｈ，ｔ）。 Synthesis example 7
1,3-bis (acryloyloxyethyl) urea A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 30 parts of tetrahydrofuran. Subsequently, 2 parts of distilled water was added, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was gently stirred for 1 hour. Tetrahydrofuran and distilled water were removed by distillation under reduced pressure, and then recrystallization was performed from 50 parts of ethanol to obtain acicular white crystals.
It was confirmed by 1 H-NMR that the obtained compound was 1,3-bis (acryloyloxyethyl) urea using heavy DMSO as a solvent and TMS as a reference. The results are shown below. Chemical shift (proton ratio, splitting); 3.25 (2H, q), 4.02 (2H, t), 5.62 (1H, s), 6.06 (1H, s), 6.14 (1H , T).

合成例８
１，３−ビス（メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチル）ウレア
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２−メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチルイソシアネート１２部、テトラヒドロフラン３０部を仕込んだ。引き続き蒸留水２部を仕込み、４０℃に上昇させ１時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去し、無色液体を得た。
得られた化合物が１，３−ビス（メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチル）ウレアであることを、溶媒として重ＤＭＳＯ、基準としてＴＭＳを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト（プロトン比、分裂）；１．８７（３Ｈ，ｓ）、３．３６（２Ｈ，ｑ）、３．６２（２Ｈ，ｔ）、３．７５（２Ｈ，ｔ）３．９９（２Ｈ，ｔ）、４．３０（２Ｈ，ｔ）５．６３（１Ｈ，ｓ）、５．９４（１Ｈ，ｔ）、６．０１（１Ｈ，ｓ）。 Synthesis example 8
1,3-bis (methacryloyloxy-2-ethoxyethyl) urea A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 12 parts of 2-methacryloyloxy-2-ethoxyethyl isocyanate and 30 parts of tetrahydrofuran. Subsequently, 2 parts of distilled water was added, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was gently stirred for 1 hour. Tetrahydrofuran and distilled water were removed by distillation under reduced pressure to obtain a colorless liquid.
It was confirmed by 1 H-NMR that the obtained compound was 1,3-bis (methacryloyloxy-2-ethoxyethyl) urea using heavy DMSO as a solvent and TMS as a reference. The results are shown below. Chemical shift (proton ratio, splitting); 1.87 (3H, s), 3.36 (2H, q), 3.62 (2H, t), 3.75 (2H, t) 3.99 (2H, t), 4.30 (2H, t) 5.63 (1H, s), 5.94 (1H, t), 6.01 (1H, s).

実施例１
（１）組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た〔Ａ〕重合体溶液を重合体（Ａ−１）として１００部、〔Ｂ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００部、〔Ｃ〕成分として、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール５部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５部、２−メルカプトベンゾチアゾール２．５部、〔Ｄ〕成分として、合成例６で得た１，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレア５部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５部および保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部を混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
組成物溶液（Ｓ−１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。 Example 1
(1) Preparation of composition solution As component [A], 100 parts of polymer solution [A] obtained in Synthesis Example 1 as polymer (A-1) and dipentaerystol hexaacrylate as component [B] (Trade name KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts, [C] component, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (trade name IRGACURE OX02, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole 5 parts, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 5 parts, 2-mercaptobenzothiazole 2.5 parts, synthesized as [D] component 5 parts of 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) urea obtained in Example 6, 5 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion assistant, FTX-218 (trade name, ( Produced by mixing 0.5 parts of 4-methoxyphenol as a storage stabilizer and making a solid concentration of 30%. After dissolved in monomethyl ether acetate, and filtered through a Millipore filter having a pore size 0.5 [mu] m, to prepare a composition solution (S-1).
The composition solution (S-1) was evaluated according to the following procedure. The evaluation results are shown in Table 2.

（２）感度の評価
９５ｍｍ×９５ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液（Ｓ−１）を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、開口部として直径１２μｍの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線で、露光時間を変量して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。 (2) Evaluation of sensitivity After applying the composition solution (S-1) on a 95 mm × 95 mm non-alkali glass substrate using a spinner, pre-baking on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a film thickness of 3 A film having a thickness of 5 μm was formed.
Next, the obtained coating film was exposed with an ultraviolet ray having an intensity at 365 nm of 250 W / m 2 through a photomask in which a circular pattern having a diameter of 12 μm was formed as an opening, and the exposure time was varied. Thereafter, development was performed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, followed by washing with pure water for 1 minute, and further post-baking in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a spacer. At this time, the sensitivity was defined as the minimum exposure amount at which the remaining film ratio after post-baking (film thickness after post-baking × 100 / film thickness after exposure) was 90% or more.

（３）スペーサー高さの均一性の評価
５５０ｍｍ×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板を用い、露光量を（２）感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、（２）感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。高さ測定装置ＦＥ３００（大塚電子株式会社製）を用いて、同一基板内の２０個のスペーサーの高さを測定し、下記式によりスペーサー高さの均一性を算出した。このように算出されたスペーサー高さの均一性が１％以下なら、均一性は良好といえる。

スペーサー高さの均一性
＝（スペーサー高さの最大値−最小値）×１００／｛（２０個の高さの平均）×２｝ (3) Evaluation of spacer height uniformity Using a non-alkali glass substrate of 550 mm × 650 mm, the exposure amount was set to the exposure amount corresponding to the sensitivity determined in (2) sensitivity evaluation. A spacer was formed on the substrate in the same manner as in the evaluation. Using a height measuring device FE300 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the height of 20 spacers in the same substrate was measured, and the uniformity of the spacer height was calculated by the following formula. If the spacer height uniformity calculated in this way is 1% or less, it can be said that the uniformity is good.

Uniformity of spacer height = (maximum value of spacer height−minimum value) × 100 / {(average of 20 heights) × 2}

（４）ラビング耐性の評価
露光量を（２）感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、（２）感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られた基板上に、液晶配向剤ＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件で、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を確認した。 (4) Evaluation of rubbing resistance A spacer was formed on the substrate in the same manner as (2) sensitivity evaluation, except that the exposure amount was the exposure amount corresponding to the sensitivity determined in (2) sensitivity evaluation. A liquid crystal aligning agent AL3046 (trade name, manufactured by JSR Co., Ltd.) was applied on the obtained substrate by a printing machine for applying a liquid crystal aligning film, and then dried at 180 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal having a film thickness of 0.05 μm. A coating film of an aligning agent was formed.
Next, the coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll wound with a polyamide cloth under the conditions of a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. At this time, the presence or absence of pattern scraping or peeling was confirmed.

（５)密着性の評価
フォトマスクを使用せず、露光量を（２）感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、（２）感度の評価と同様にして硬化膜を形成した。次いで、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。 (5) Evaluation of adhesion The cured film was formed in the same manner as in (2) Sensitivity evaluation, except that a photomask was not used and the exposure amount was equivalent to the sensitivity determined in (2) Sensitivity evaluation. Formed. Next, the adhesive test of JIS K-5400 (1900) 8.5 was evaluated by the cross tape method of 8.5.2. At this time, the number of remaining grids out of 100 grids is shown in Table 2.

（６）耐熱性の評価
（５)密着性の評価と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間追加加熱し、追加加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（追加加熱後の膜厚×１００／追加加熱前の膜厚）を算出することにより評価した。 (6) Evaluation of heat resistance (5) After forming a cured film in the same manner as in the evaluation of adhesion, the film was additionally heated in an oven at 240 ° C. for 60 minutes, and the film thickness before and after the additional heating was measured. Evaluation was made by calculating the rate (film thickness after additional heating × 100 / film thickness before additional heating).

（７）表面荒れの評価
（４）ラビング耐性の評価と同様にして、スペーサーを形成したとき、ポストベーク後の表面状態を光学顕微鏡で確認した。表面が平滑であった場合を「○」、表面にわずかに荒れが確認された場合を「△」、表面に醜く荒れが確認された場合を「×」とした。 (7) Evaluation of surface roughness (4) When the spacer was formed in the same manner as the evaluation of rubbing resistance, the surface state after post-baking was confirmed with an optical microscope. The case where the surface was smooth was indicated as “◯”, the case where slight roughness was confirmed on the surface was indicated as “△”, and the case where rough roughness was confirmed on the surface was indicated as “X”.

実施例２〜１２および比較例１〜５
〔Ａ〕〜〔Ｄ〕成分の種類および量を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）、（ｓ−１）〜（ｓ−５）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）、（ｓ−１）〜（ｓ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。 Examples 2-12 and Comparative Examples 1-5
[A] to [D] Liquid compositions (S-2) to (S-12) and (s-1) in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components are as shown in Table 1. To (s-5) were prepared.
Subsequently, Example 1 was used except that the liquid compositions (S-2) to (S-12) and (s-1) to (s-5) were used instead of the liquid composition (S-1), respectively. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

Figure 2009230109
Figure 2009230109

表１において、〔Ａ〕成分以外の各成分は、下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬（株）製）
Ｂ−３：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）
Ｂ−４：１，９−ノナンジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ、共栄社（株）製）
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−６：２−メルカプトベンゾチアゾール
〔Ｄ〕成分
Ｄ−１：１，３−ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ウレア
Ｄ−２：１，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア
Ｄ−３：１，３−ビス（メタアクリロイルオキシ−２−エトキシエチル）ウレア In Table 1, each component other than [A] component is as follows.
[B] Component B-1: Dipentaerystol hexaacrylate (trade name KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-2: A polymerizable unsaturated monomer containing a polyfunctional urethane acrylate-based compound (trade name KAYARAD DPHA-40H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-3: ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (trade name Aronix M-5300, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
B-4: 1,9-nonane diacrylate (trade name Light acrylate 1,9-NDA, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.)
[C] component C-1: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (trade name IRGACURE OX02, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-2: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-3: 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure 379, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-4: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole C-5: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone C-6: 2-mercaptobenzothiazole [D] component D-1: 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) urea D-2: 1,3-bis (acryloyloxyethyl) urea D-3: 1 3-bis (methacryloyloxy-2-ethoxyethyl) urea

Figure 2009230109
Figure 2009230109

Claims (7)

〔Ａ〕不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の重合体、
〔Ｂ〕重合性不飽和単量体（但し、下記〔Ｄ〕成分を除く。）、
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤、並びに
〔Ｄ〕分子内にウレイレン基と重合性不飽和結合とを有する化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 [A] a polymer of an unsaturated compound containing at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride,
[B] polymerizable unsaturated monomer (excluding the following [D] component),
[C] A radiation-sensitive resin composition comprising a radiation-sensitive polymerization initiator and [D] a compound having a ureylene group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule. 〔Ｄ〕成分が下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2009230109
 （式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、２〜４価の有機基を表し、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、１〜３の整数を表す。） [D] The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the component is a compound represented by the following formula (1).
Figure 2009230109
 (In the formula, R 1 may be the same or different from each other, and represents a divalent to tetravalent organic group, R 2 may be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom or a methyl group; And n may be the same as or different from each other, and represents an integer of 1 to 3.) 〔Ａ〕重合体が、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と（ａ２−１）１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物との共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。 [A] The polymer is (a1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a2-1) an unsaturated compound having at least one hydroxyl group in one molecule; The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a polymer obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound with the copolymer. 液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-3 used for formation of the spacer for liquid crystal display elements. 請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。 The spacer for liquid crystal display elements formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 4. 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法。
（イ）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。 The manufacturing method of the spacer for liquid crystal display elements characterized by including the following processes in the order as described in the following.
(A) forming a film of the radiation sensitive resin composition according to claim 4 on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the film after exposure, and (d) a step of heating the film after development. 請求項５に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the spacer according to claim 5.
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