JP2008233517A - Radiation-sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display element and method for producing the same - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display element and method for producing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition having high sensitivity, capable of obtaining a satisfactory spacer shape even at an exposure amount of ≤1,000 J/m<SP>2</SP>, excellent in elastic recovery, rubbing resistance, adhesion to a transparent substrate and heat resistance, excellent further in developability, and capable of forming a spacer for a liquid crystal display element free of irregular surface roughness on an obtained pattern surface. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition comprises [A1] a polymer obtained by reacting a copolymer of (a1) at least one selected from the group comprising unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides and (a2) an unsaturated compound containing one or more hydroxyl groups in one molecule with an ω-(meth)acryloyloxyalkyl isocyanate, and [A2] a copolymer of (a1) at least one selected from the group comprising unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides and (a3) an unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示素子におけるスペーサーの形成に極めて好適な側鎖不飽和重合体を含む感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法ならびに液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing a side chain unsaturated polymer that is extremely suitable for forming a spacer in a liquid crystal display element, a spacer, a method for forming the same, and a liquid crystal display element.

液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサーが使用されている。これらのスペーサーは、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサーが存在すると、スペーサーの写り込み現象の発生や、入射光が散乱を受け液晶表示素子としてのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。 Conventionally, spacers such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle diameter have been used for liquid crystal display elements in order to keep the distance (cell gap) between two substrates constant. Since these spacers are randomly distributed on a transparent substrate such as a glass substrate, if there is a spacer in the pixel formation region, the occurrence of the spacer reflection phenomenon or the scattering of incident light causes contrast as a liquid crystal display element. There was a problem that decreased.
Therefore, in order to solve such a problem, a method of forming a spacer by photolithography has been adopted. In this method, a radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to, for example, ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form a dot-like or stripe-like spacer. Since the spacer can be formed only at a predetermined place other than the above, the above-described problem is basically solved.

また近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等の観点から、マザーガラス基板の大型化（例えば、１,５００×１，８００ｍｍ、さらに１，８７０×２，２００ｍｍ程度）が進んでいる。しかし、従来の基板サイズでは、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットが低減するので、それを補うために感放射線性樹脂組成物への高感度の要求がされている。 In recent years, the mother glass substrate has been increased in size (for example, about 1,500 × 1,800 mm, and further about 1,870 × 2,200 mm) from the viewpoint of increasing the area of the liquid crystal display element and improving productivity. Yes. However, with the conventional substrate size, the substrate size is smaller than the mask size, so it was possible to cope with the batch exposure method. However, with a large substrate, it is almost impossible to produce a mask size comparable to this substrate size. It is possible, and it is difficult to cope with the batch exposure method.
Therefore, a step exposure method has been proposed as an exposure method that can be applied to a large substrate. However, in the step exposure method, a single substrate is exposed several times, and each exposure requires time for alignment and step movement. Therefore, the throughput is reduced as compared with the batch exposure method. Therefore, there is a demand for high sensitivity for the radiation-sensitive resin composition.

また、一括露光方式では、３，０００Ｊ／ｍ２程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
また基板の大型化に伴い工程で不良が発生したとき、カラーフィルター上に形成された配向膜を剥離して再利用する必要がある。配向膜の剥離にはアルカリ水溶液系の剥離液が使用されるが、この剥離液に対してスペーサーは耐性が必要となってくる。すなわち配向膜の剥離時に下層のスペーサーは膨潤や溶解により膜厚変化が起こらないことが望ましく、また弾性特性などの物理的性質も剥離前と同等の性質を示すことが必要とされる。 Further, in the batch exposure method, an exposure amount of about 3,000 J / m 2 is possible, but in the step exposure method, it is necessary to lower the exposure amount at each time, which is a conventional method used for forming a spacer. In the radiation sensitive resin composition, it was difficult to achieve a sufficient spacer shape and film thickness with an exposure amount of 1,000 J / m 2 or less.
Further, when a defect occurs in the process as the substrate becomes larger, the alignment film formed on the color filter must be peeled off and reused. An alkaline aqueous stripping solution is used for stripping the alignment film, but the spacer needs to be resistant to the stripping solution. That is, it is desirable that the lower spacer does not change in thickness due to swelling or dissolution when the alignment film is peeled off, and physical properties such as elastic properties are required to exhibit the same properties as before peeling.

特許文献１、特許文献２および特許文献３では、感光性樹脂組成物中に、水酸基を有する共重合性樹脂に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させた光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで高感度化、耐薬品性等のスペーサーや保護膜としての性能向上を達成できるとしている。スペーサーや保護膜の耐熱性、基板との密着性、耐薬品性、特に、配向膜剥離液や、アルカリ水溶液に対する耐性の向上を図る目的で、エポキシ基を分子内に２個以上有するノボラック型エポキシ樹脂を用いている。しかしながら、このエポキシ樹脂を添加することで感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性の低下が懸念される。   In Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3, a photopolymerizable functional group obtained by reacting a copolymer resin having a hydroxyl group with a (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate compound in a photosensitive resin composition is a constituent unit. It is said that the use of the copolymerizable resin can improve the performance as a spacer and protective film such as high sensitivity and chemical resistance. Novolak type epoxy having two or more epoxy groups in the molecule for the purpose of improving the heat resistance of spacers and protective films, adhesion to substrates, and chemical resistance, especially for the alignment film stripping solution and alkaline aqueous solution. Resin is used. However, there is a concern that the addition of this epoxy resin may lower the solubility of the photosensitive resin composition in the developer.

さらに、アクリル型樹脂系とノボラック型エポキシ樹脂では、互いの分子構造が大きく異なるため、樹脂間での相溶性が低く、形成されるスペーサー表面に凸凹状の表面荒れが発生する場合がある。スペーサー表面に凸凹状の表面荒れが発生すると、セルギャップの厳密な制御が難しくなり、その結果、液晶表示素子の品位の低下の原因となる可能性がある
以上のように、従来の感放射線性樹脂組成物では、ノボラック型エポキシ樹脂化合物の添加により、基板との密着性、耐薬品性（配向膜剥離液耐性）の向上が可能であるが、現像液に対する溶解性やパターンの表面荒れが懸念される。
特開２０００−１０５４５６号公報 特開２０００−１７１８０４号公報 特開２０００−２９８３３９号公報 Furthermore, since the molecular structure of the acrylic resin type and the novolac type epoxy resin are greatly different from each other, the compatibility between the resins is low, and uneven surface roughness may occur on the surface of the formed spacer. When uneven surface roughness occurs on the spacer surface, it becomes difficult to strictly control the cell gap, and as a result, the quality of the liquid crystal display element may be deteriorated. In the resin composition, the addition of a novolac-type epoxy resin compound can improve adhesion to the substrate and chemical resistance (alignment film peeling solution resistance), but there is concern about solubility in the developer and rough surface of the pattern. Is done.
JP 2000-105456 A JP 2000-171804 A JP 2000-298339 A

そこで、本発明の目的は、高感度で、１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なスペーサー形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等に優れ、さらに現像性に優れ、得られたパターン表面に凸凹状の表面荒れがない液晶表示素子用スペーサーを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is high sensitivity, a sufficient spacer shape can be obtained even with an exposure dose of 1,000 J / m 2 or less, and excellent in elastic recovery, rubbing resistance, adhesion to a transparent substrate, heat resistance, etc. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that is excellent in developability and that can form a spacer for a liquid crystal display device having no uneven surface on the pattern surface.

本発明の他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示用スペーサーおよびそれを備えた液晶表示素子を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display spacer formed from the above radiation sensitive resin composition and a liquid crystal display device including the same.

本発明のさらに他の目的は、上記液晶表示用スペーサーの形成方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a method for forming the above liquid crystal display spacer.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
［Ａ１］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物の共重合体に、下記式（１）で示されるイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させて得られる重合体、および According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, firstly,
[A1] (a1) a copolymer of at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a2) an unsaturated compound containing one or more hydroxyl groups in one molecule. A polymer obtained by reacting an isocyanate group-containing unsaturated compound represented by the following formula (1), and

Figure 2008233517
Figure 2008233517

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１２の整数である。）
［Ａ２］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と（ａ３）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
ここで、上記［Ａ１］の（ａ２）成分は、下記式（２）で示される水酸基を有する不飽和化合物であることが好ましい。 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 12.)
[A2] containing (a1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a3) a copolymer of an unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group. This is achieved by the featured radiation-sensitive resin composition.
Here, the component (a2) of the above [A1] is preferably an unsaturated compound having a hydroxyl group represented by the following formula (2).

Figure 2008233517
Figure 2008233517

（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｌは１〜１２の整数であり、ｍは１〜６の整数である、） (In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, l is an integer of 1 to 12, and m is an integer of 1 to 6.)

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第二に
前記感放射線性樹脂組成物がさらに、［Ｂ］重合性不飽和化合物と［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物（以下、「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。）によって好ましく達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. Secondly, the radiation-sensitive resin composition further contains [B] a polymerizable unsaturated compound and [C] a radiation-sensitive polymerization initiator. This is preferably achieved by a radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “a radiation-sensitive resin composition for a liquid crystal display element spacer”) used for forming a device spacer.

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第三に、
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly:
This is achieved by a spacer for a liquid crystal display element formed from each of the radiation sensitive resin compositions.

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第四に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）前記液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, fourthly,
This is achieved by a method for forming a spacer for a liquid crystal display element, comprising at least the following steps in the order described below.
(A) forming a coating of the radiation-sensitive resin composition for a spacer for a liquid crystal display element on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the coated film after exposure, and (d) a step of heating the coated film after development.

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第五に、
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are fifthly:
This is achieved by a liquid crystal display element comprising the liquid crystal display element spacer.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度で、１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なパターン形状が得られ、現像性に優れ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等にも優れ、さらに得られたパターン表面に凸凹状の表面荒れがない液晶表示素子用スペーサーを形成することができ、樹脂基板の黄変や変形を来たすことがない。
本発明の液晶表示素子は、感度、現像性、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等の諸性能に優れ、パターン表面に凸凹状の表面荒れがないスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を実現することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, and a sufficient pattern shape can be obtained even at an exposure amount of 1,000 J / m 2 or less, and has excellent developability, elastic recovery, rubbing resistance, and transparency. Excellent adhesion to the substrate, heat resistance, etc. In addition, it is possible to form spacers for liquid crystal display elements that do not have uneven surface roughness on the resulting pattern surface, which can cause yellowing or deformation of the resin substrate Absent.
The liquid crystal display element of the present invention has excellent performance such as sensitivity, developability, elastic recovery, rubbing resistance, adhesion to a transparent substrate, heat resistance, and the like, and includes a spacer having no uneven surface on the pattern surface. Therefore, high reliability can be realized over a long period of time.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

−〔Ａ〕重合体−
本発明の組成物は、［Ａ１］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、前記式（１）で表されるイソシアネート化合物（以下、「不飽和イソシアネート化合物（１）」という。）を反応させて得られる重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」という。）と、
［Ａ２］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と（ａ３）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体〔β〕」という。）とからなる。 -[A] polymer-
The composition of the present invention contains [A1] (a1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a2) one or more hydroxyl groups in one molecule. An isocyanate compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “unsaturated isocyanate compound (1)”) is added to a copolymer of unsaturated compounds (hereinafter referred to as “copolymer [α]”). A polymer obtained by reaction (hereinafter referred to as “[A] polymer”);
[A2] (a1) A copolymer of at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride and (a3) an unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group (hereinafter referred to as “copolymer”) Combined [β] ”).

共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕を構成する各成分のうち、（ａ１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物」という。）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。 Among the components constituting the copolymer [α] and the copolymer [β], (a1) unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter collectively referred to as “(a1) unsaturated carboxylic acid” For example, it is referred to as a "system compound".
Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid;
Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid;
The acid anhydride of the said dicarboxylic acid etc. can be mentioned.

これらの（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物（１）との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。 Among these (a1) unsaturated carboxylic acid-based compounds, copolymerization reactivity, solubility of the resulting polymer and copolymer in an alkaline developer, and easy availability, acrylic acid, methacrylic acid, anhydrous Maleic acid and the like are preferred.
In the copolymer [α] and the copolymer [β], the (a1) unsaturated carboxylic acid compound can be used alone or in admixture of two or more.
In the copolymer [α] and the copolymer [β], the content of the repeating unit derived from the (a1) unsaturated carboxylic acid compound is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. Particularly preferably, it is 15 to 30% by weight. (A1) If the content of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid compound is less than 5% by weight, the solubility of the polymer obtained by the reaction with the unsaturated isocyanate compound (1) in the alkaline developer tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the solubility of the polymer in an alkaline developer may become too high.

また、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
さらに、アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、アクリル酸３−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸３−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。 (A2) Examples of unsaturated compounds containing one or more hydroxyl groups in one molecule include acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, acrylic Acid 5-hydroxypentyl ester, acrylic acid 6-hydroxyhexyl ester, acrylic acid 7-hydroxyheptyl ester, acrylic acid 8-hydroxyoctyl ester, acrylic acid 9-hydroxynonyl ester, acrylic acid 10-hydroxydecyl ester, acrylic acid 11 -Hydroxy undecyl esters, acrylic acid hydroxyalkyl esters such as acrylic acid 12-hydroxy dodecyl ester;
Methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, Methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester, Methacrylic acid 4-hydroxybutyl ester, Methacrylic acid 5-hydroxypentyl ester, Methacrylic acid 6-Hydroxyhexyl ester, Methacrylic acid 7-Hydroxyheptyl ester, Methacrylic acid Methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as 8-hydroxyoctyl ester, methacrylic acid 9-hydroxynonyl ester, methacrylic acid 10-hydroxydecyl ester, methacrylic acid 11-hydroxyundecyl ester, methacrylic acid 12-hydroxydodecyl ester;
Further, acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, acrylic acid 4-hydroxyethyl-cyclohexyl ethyl ester, acrylic acid 3-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5 -En-2-yl ester, acrylic acid 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethyl ester, acrylic acid 3-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] Hept-5-en-2-ylethyl ester, acrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester, acrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methano -Inden-5-yl ester, 2-hydroxymethyl-octaacrylate B-4,7-methano-inden-5-ylmethyl ester, 2-hydroxyethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylethyl acrylate, 3-hydroxy-adamantan-1-yl acrylate Acrylic acid hydroxyalkyl esters having an alicyclic structure such as esters, acrylic acid 3-hydroxymethyl-adamantan-1-ylmethyl ester, acrylic acid 3-hydroxyethyl-adamantan-1-ylethyl ester;
Methacrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, Methacrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, Methacrylic acid 4-hydroxyethyl-cyclohexyl ethyl ester, Methacrylic acid 3-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2-yl ester, methacrylic acid 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept- 5-En-2-ylethyl ester, methacrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester, methacrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methano-indene -5-yl ester, 2-hydroxymethyl methacrylate Octahydro-4,7-methano-inden-5-ylmethyl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylethyl ester, 3-hydroxy-adamantan-1-yl methacrylate Methacrylic acid hydroxyalkyl esters having an alicyclic structure such as esters, methacrylic acid 3-hydroxymethyl-adamantan-1-ylmethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxyethyl-adamantan-1-ylethyl ester;
Acrylic acid 1,2-dihydroxyethyl ester, acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, acrylic acid 1,3-dihydroxypropyl ester, acrylic acid 3,4-dihydroxybutyl ester, acrylic acid 3- [3- (2, 3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] -2-hydroxypropyl ester and other acrylic acid dihydroxyalkyl esters;
Methacrylic acid 1,2-dihydroxyethyl ester, methacrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 1,3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 3,4-dihydroxybutyl ester, methacrylic acid 3- [3- (2, And methacrylic acid dihydroxyalkyl esters such as 3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] -2-hydroxypropyl ester.

これらの１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル等が好ましい。   Among these unsaturated compounds containing one or more hydroxyl groups in one molecule, acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, from the viewpoint of copolymerization reactivity and reactivity with isocyanate compounds Acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester, methacrylic acid 4-hydroxybutyl ester, acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, 4-hydroxymethyl methacrylate -Cyclohexylmethyl ester, acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester and the like are preferable.

また、（ａ２）成分のうち、上記式（２）で示される水酸基を有する不飽和化合物は、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に望ましい。
その具体例としては、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
これらのうち特に、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルが望ましく、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Among the components (a2), the unsaturated compound having a hydroxyl group represented by the formula (2) is particularly desirable from the viewpoint of improving developability and improving the compression performance of the resulting spacer.
Specific examples thereof include acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, acrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, acrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester. Acrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl esters such as acrylic acid 5- (6-hydroxyhexanoyloxy) pentyl ester, acrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester;
Methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, methacrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, methacrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy) butyl ester, methacrylic acid 5- ( Methacrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl esters such as 6-hydroxyethylhexanoyloxy) pentyl ester, methacrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester;
Among these, acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester and methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester are desirable, and methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester is preferable. As a commercial item of the mixture of ester and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, PLACEL FM1D, FM2D (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like can be given as trade names.

共重合体〔α〕において、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物（１）の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物（１）との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。 In the copolymer [α], (a2) unsaturated compounds containing one or more hydroxyl groups in one molecule can be used alone or in admixture of two or more.
In the copolymer [α], (a2) the content of repeating units derived from an unsaturated compound containing one or more hydroxyl groups in one molecule is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40%. % By weight, particularly preferably 5 to 30% by weight. (A2) When the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound containing one or more hydroxyl groups in one molecule is less than 1% by weight, the introduction rate of the unsaturated isocyanate compound (1) into the polymer is decreased. Thus, the sensitivity tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the storage stability of the polymer obtained by the reaction with the unsaturated isocyanate compound (1) tends to decrease.

また、共重合体〔β〕における（ａ３）のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of the unsaturated compound having an oxiranyl group or oxetanyl group (a3) in the copolymer [β] include glycidyl acrylate, 2-methylglycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and acrylic acid 3 , 4-epoxybutyl, acrylic acid epoxy (cyclo) alkyl esters such as 6,7-epoxyheptyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate;
Methacrylic acid such as glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Acid epoxy (cyclo) alkyl esters;
α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, α-ethyl acrylate 6,7-epoxyheptyl, α-ethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexyl, etc. Other α-alkyl acrylic acid epoxy (cyclo) alkyl esters;
glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether;
3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) ) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -3 -Ethyloxy Tan, 2-ethyl-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxy) Ethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2 Methacrylic acid esters such as 1,2,4,4-tetrafluorooxetane;
3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) ) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -3 -Ethyloxetane, 2-ethyl-3 (Acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetra Acrylic esters such as fluorooxetane are mentioned.

これのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等が重合性の点から望ましい。   Among these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) Acryloxymethyl oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, and the like are desirable from the viewpoint of polymerizability.

共重合体〔β〕において、（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔β〕において、（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５重量％未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。 In the copolymer [β], (a3) can be used alone or in admixture of two or more.
In the copolymer [β], the content of the repeating unit derived from (a3) is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, and particularly preferably 3 to 50% by weight. . If the content of the repeating unit derived from (a3) is less than 0.5% by weight, the heat resistance of the resulting copolymer tends to be reduced, whereas if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer is decreased. Tends to decrease.

また、共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の不飽和化合物を共重合体の成分として使用することができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。 In the copolymer [α] and the copolymer [β], unsaturated compounds other than (a1), (a2) and (a3) can be used as a component of the copolymer. Specific examples thereof include alkyl acrylates such as methyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, and t-butyl acrylate;
Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate;
Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] acrylate Acrylic alicyclic esters such as decan-8-yloxy) ethyl, isobornyl acrylate;
Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] methacrylate) Decane-8-yloxy) ethyl, methacrylic acid alicyclic esters such as isobornyl methacrylate;
Aryl esters or aralkyl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Aryl esters or aralkyl esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
Unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Acrylic acid ester having an oxygen-containing hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl acrylate, tetrahydropyran-2-yl acrylate, 2-methyltetrahydropyran-2-yl acrylate;
Methacrylic acid ester having an oxygen-containing hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring such as tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, tetrahydropyran-2-yl methacrylate, 2-methyltetrahydropyran-2-yl methacrylate;
Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene;
In addition to conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,
Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl acetate.

これらのうち、共重合反応性の点からから、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。 Among these, from the viewpoint of copolymerization reactivity, n-butyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate. , Styrene, p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable.

共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分の効果が低下する。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。 In the copolymer [α] and the copolymer [β], unsaturated compounds other than (a1), (a2) and (a3) can be used alone or in admixture of two or more.
In the copolymer [α] and the copolymer [β], the content of repeating units derived from unsaturated compounds other than (a1), (a2) and (a3) is preferably 10 to 70% by weight, Preferably it is 20-50 weight%, Most preferably, it is 30-50 weight%. If the content of this repeating unit is less than 10% by weight, the molecular weight of the copolymer tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the effects of the components (a1), (a2) and (a3) decrease. .
Copolymer [α] and copolymer [β] can be produced by polymerization in a suitable solvent in the presence of a radical polymerization initiator.

前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。 As the solvent used for the polymerization, for example,
Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol;
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Ethylene glycol monoalkyl ether propionates such as ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol mono-n-propyl ether propionate, ethylene glycol mono-n-butyl ether propionate;
Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Dipropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ether propionate such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether propionate, propylene glycol mono-n-butyl ether propionate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
Methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion N-propyl acid, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, 2-n-propoxypropionic acid n-butyl, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy N-propyl propionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, n-butyl 3-ethoxypropionate, 3-n -Methyl propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxypropionate, methyl 3-n-butoxypropionate, 3-n- Alkyl alkoxypropionates such as ethyl butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, n-butyl 3-n-butoxypropionate,
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, acetic acid 2 -Methoxybutyl, 3-ethoxybutyl acetate, 3-proxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl propionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, Ethoxy methoxyacetate, methoxyacetic acid -Propyl, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, n-propyl ethoxyacetate, n-butyl ethoxyacetate, methyl n-propoxyacetate, ethyl n-propoxyacetate, n-propyloxyacetate n-propyl, n Examples include other esters such as n-butyl propoxyacetate, methyl n-butoxyacetate, ethyl n-butoxyacetate, n-propyl n-butoxyacetate, n-butyl n-butoxyacetate, and the like.

これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。 Of these solvents, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, acetate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In addition, the radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), Azo compounds such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, etc. And organic peroxides such as hydrogen peroxide.

また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、溶液のまま〔Ａ〕重合体の製造に供しても、また一旦溶液から分離して〔Ａ〕重合体の製造に供してもよい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。 Moreover, when using a peroxide as a radical polymerization initiator, it is good also as a redox initiator by using it together with a reducing agent.
These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
The copolymer [α] and the copolymer [β] thus obtained can be used in the production of the [A] polymer as they are in solution, or once separated from the solution, You may use for manufacture.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer [α] and the copolymer [β] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably. Is 5,000 to 50,000. If the Mw is less than 2,000, the resulting film may be deteriorated in alkali developability, residual film ratio, or the like, or may be damaged in pattern shape, heat resistance, or the like. , There is a possibility that the resolution is lowered or the pattern shape is damaged.

本発明における〔Ａ〕重合体は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアネート化合物（１）を反応させることにより得られる。
不飽和イソシアネート化合物（１）としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。 The [A] polymer in the present invention can be obtained by reacting the unsaturated isocyanate compound (1) with the copolymer [α].
As unsaturated isocyanate compound (1), for example,
Acrylic acid derivatives such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxypropyl isocyanate, 4-acryloyloxybutyl isocyanate, 6-acryloyloxyhexyl isocyanate, 8-acryloyloxyoctyl isocyanate, 10-acryloyloxydecyl isocyanate;
Mention may be made of methacrylic acid derivatives such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-methacryloyloxypropyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, 6-methacryloyloxyhexyl isocyanate, 8-methacryloyloxyoctyl isocyanate, 10-methacryloyloxydecyl isocyanate. it can.

また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物（１）のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート等が好ましい。
〔Ａ〕重合体において、不飽和イソシアネート化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Moreover, as a commercial item of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, it is a trade name, Karenz AOI (made by Showa Denko KK), and as a commercial item of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, it is a brand name, Karenz MOI (Showa Denko). (Made by Co., Ltd.).
Of these unsaturated isocyanate compounds (1), 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate and the like are preferable from the viewpoint of reactivity with the copolymer [α].
[A] In the polymer, the unsaturated isocyanate compound (1) can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物（１）との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物（１）を投入することによって実施することができる。
〔Ａ〕重合体を製造する際の不飽和イソシアネート化合物（１）の使用量は、共重合体〔α〕中の（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物の水酸基１当量に対して、好ましくは０．１〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは１５〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物（１）の使用量が０．１モル％未満では、感度、耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９５モル％を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物（１）が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。 In the present invention, the reaction between the copolymer [α] and the unsaturated isocyanate compound (1) is carried out, for example, by using a catalyst such as dilauric acid di-n-butyltin (IV) or a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol. It can be carried out by adding the unsaturated isocyanate compound (1) to the copolymer [α] solution containing the solution while stirring at room temperature or under heating.
[A] The amount of the unsaturated isocyanate compound (1) used in the production of the polymer is as follows: (a2) in the copolymer [α], the hydroxyl group of the unsaturated compound containing one or more hydroxyl groups in one molecule Preferably it is 0.1-95 mol% with respect to 1 equivalent, More preferably, it is 10-80 mol%, Most preferably, it is 15-75 mol%. When the amount of the unsaturated isocyanate compound (1) used is less than 0.1 mol%, the effect of improving the sensitivity, heat resistance and elasticity is small. On the other hand, when the amount exceeds 95 mol%, an unreacted unsaturated isocyanate compound ( 1) remains, and the storage stability of the resulting polymer solution and radiation-sensitive resin composition tends to decrease.

〔Ａ〕重合体は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基、重合性不飽和結合を有しており、アルカリ現像液に対して適度の溶解性を有するとともに、露光及び加熱により容易に硬化することができるものであり、さらにエポキシ基を有するアクリル型共重合体〔β〕と併用することで、〔Ａ〕重合体と相分離することなく相溶し、パターン表面荒れを発生させることなく、優れた現像性を有しつつ、スペーサーの強度の向上を可能にする。〔Ａ〕重合体と共重合体〔β〕を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定形状のスペーサーを容易に形成することができる。
〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、共重合体〔β〕の使用量は、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。共重合体〔β〕の使用量が０．５重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方５０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。 [A] The polymer has a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group and a polymerizable unsaturated bond, has an appropriate solubility in an alkali developer, and is easily cured by exposure and heating. Furthermore, by using together with an acrylic copolymer [β] having an epoxy group, it is compatible with the [A] polymer without phase separation, and without causing pattern surface roughness. It is possible to improve the strength of the spacer while having excellent developability. [A] A radiation-sensitive resin composition containing a polymer and a copolymer [β] can easily form a spacer having a predetermined shape without developing residue and film loss during development.
[A] The amount of the copolymer [β] used with respect to 100 parts by weight of the polymer is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, and particularly preferably 3 to 30 parts by weight. Parts by weight. When the amount of the copolymer [β] used is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the strength and heat resistance of the spacer is small. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition is lowered. There is a tendency to make it.

−感放射線性樹脂組成物−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり〔Ａ〕重合体と共重合体〔β〕を含有し、好ましくはさらに〔Ｂ〕重合性不飽和化合物および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有することができる。 -Radiosensitive resin composition-
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a [A] polymer and a copolymer [β] as described above, preferably [B] a polymerizable unsaturated compound and [C] initiation of radiation-sensitive polymerization. An agent can be contained.

−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。 -[B] polymerizable unsaturated compound-
[B] The polymerizable unsaturated compound comprises an unsaturated compound that is polymerized by exposure to radiation in the presence of a radiation-sensitive polymerization initiator.
Such a [B] polymerizable unsaturated compound is not particularly limited. For example, a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid ester has good copolymerizability. From the viewpoint of improving the strength of the obtained spacer.

前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。   Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, 3- Examples include methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, (2-acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, (2-methacryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, and ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate. be able to. As a commercial product, for example, Aronix M-101, M-111, M-114, M-5300 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.); KAYARAD TC-110S, TC-120S ( As mentioned above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Biscoat 158, 2311 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同 ＨＸ−２２０、同 Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製等を挙げることができる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6- Examples include hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange methacrylate. As commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate 1,9-NDA (Kyoeisha Co., Ltd.) and the like.

さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。   Furthermore, as the trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, and more than 9 functional groups As (meth) acrylic acid esters, linear alkylene groups and alicyclic structures And a compound having two or more isocyanate groups and a compound having one or more hydroxyl groups in the molecule and having three, four or five acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups The polyfunctional urethane acrylate type compound etc. which are obtained by making it react with can be mentioned.

３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同 ＤＰＨＡ、同 ＤＰＣＡ−２０、同 ＤＰＣＡ−３０、同 ＤＰＣＡ−６０、同 ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。   Commercially available products of trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid esters are trade names, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M- 8030, M-8060, TO-1450 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and commercial products containing polyfunctional urethane acrylate compounds Examples of the products include New Frontier R-1150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-40H (Nihon Kayaku Co., Ltd.), and the like. wear.

これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部である。〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１２０重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。 Among these monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters, trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid esters are more preferable, and in particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol. Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and commercial products containing polyfunctional urethane acrylate compounds are preferred.
The monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters can be used alone or in admixture of two or more.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the [B] polymerizable unsaturated compound used is preferably 1 to 120 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts per 100 parts by weight of the [A] polymer. Parts by weight. [B] If the amount of the polymerizable unsaturated compound used is less than 1 part by weight, there is a possibility that a developing residue may be generated during development. On the other hand, if it exceeds 120 parts by weight, the adhesion of the resulting spacer tends to decrease.

−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。 -[C] Radiation sensitive polymerization initiator-
[C] Radiation sensitive polymerization initiator generates [B] active species capable of initiating polymerization of polymerizable unsaturated compounds upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, and X-ray. It consists of the component to do.
Examples of such [C] radiation sensitive polymerization initiators include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, Examples include xanthone compounds, phosphine compounds, triazine compounds, and the like.

Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。   As the O-acyloxime compound, 9. H. A carbazole-based O-acyloxime polymerization initiator is preferred. For example, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl } -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。   Of these O-acyloxime compounds, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl} -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.

前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，０００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。 The O-acyloxime compounds can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, the use of an O-acyloxime compound makes it possible to obtain a spacer having sufficient sensitivity and adhesion even with an exposure amount of 1,000 J / m 2 or less.
Examples of the acetophenone compound include an α-hydroxyketone compound and an α-aminoketone compound.

前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。   Examples of the α-hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and the like. Examples of the α-aminoketone compound include 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (4- And methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one. wear. Examples of compounds other than these include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and the like.

これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。 Among these acetophenone compounds, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-Morpholinophenyl) -butan-1-one is preferred.
In the present invention, the sensitivity, spacer shape and compressive strength can be further improved by using an acetophenone compound in combination.

また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole. 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2-bromophenyl)- , 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like can be mentioned. .

これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。   Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like are preferable, and in particular, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′. -Biimidazole is preferred.

本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。 In the present invention, it is possible to further improve sensitivity, resolution and adhesion by using a biimidazole compound in combination.
When a biimidazole compound is used in combination, an aliphatic or aromatic compound having a dialkylamino group (hereinafter referred to as “amino sensitizer”) may be added to sensitize it. it can.

アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of amino sensitizers include N-methyldiethanolamine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylamino. Examples include i-amyl benzoate.
Of these amino sensitizers, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
The amino sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。   Further, when a biimidazole compound and an amino sensitizer are used in combination, a thiol compound can be added as a hydrogen donor compound. The biimidazole compound is sensitized and cleaved by the amino sensitizer to generate an imidazole radical, but as it is, high polymerization initiating ability is not expressed, and the resulting spacer has an unfavorable shape such as a reverse taper shape. In many cases. However, by adding a thiol compound to a system in which a biimidazole compound and an amino sensitizer coexist, hydrogen radicals are donated from the thiol compound to the imidazole radical, so that the imidazole radical is neutral imidazole. In addition, a component having a sulfur radical having a high polymerization initiating ability is generated, whereby the spacer can have a more preferable forward taper shape.

前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。 Examples of the thiol compound include aromatics such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole. Compounds: aliphatic monothiols such as 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate; 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, Bifunctional or higher aliphatic thiols such as pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) can be exemplified.
Of these thiol compounds, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

本発明の感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。他の感放射線性重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。   In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the use ratio of the other radiation-sensitive polymerization initiator is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total radiation-sensitive polymerization initiator. Part or less, particularly preferably 60 parts by weight or less. When the usage-amount of another radiation sensitive polymerization initiator exceeds 100 weight part, there exists a possibility that the desired effect of this invention may be impaired.

また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。 Further, when the biimidazole compound and the amino sensitizer are used in combination, the addition amount of the amino sensitizer is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biimidazole compound. Preferably it is 1-20 weight part. In this case, if the addition amount of the amino sensitizer is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the sensitivity, resolution and adhesion tends to be reduced. There is a tendency to be damaged.
In addition, when a biimidazole compound and an amino sensitizer are used in combination, the addition amount of the thiol compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the biimidazole compound. 1 to 20 parts by weight. In this case, if the addition amount of the thiol compound is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the shape of the spacer tends to be reduced or the film tends to be reduced. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, the resulting spacer There is a tendency that the shape of is damaged.

−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。 -Additives-
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a surfactant, an adhesion assistant, a storage stabilizer, a heat resistance, in addition to the above components, if necessary, within a range that does not impair the intended effect of the present invention. Additives such as property improvers can also be blended.
The said surfactant is a component which has the effect | action which improves coating property, and a fluorine-type surfactant and a silicone type surfactant are preferable.

前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。   The fluorine-based surfactant is preferably a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group at at least one of the terminal, main chain and side chain, and specific examples thereof include 1,1,2,2- Tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl (n-hexyl) ether, octaethylene glycol di (1,1 , 2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-pentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, 2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n- Nethyl) ether, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-n-decane, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluoro-n-dodecane, Sodium perfluoro-n-dodecyl sulfonate, sodium fluoroalkylbenzene sulfonate, sodium fluoroalkyl phosphonate, sodium fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl Ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, fluorine alkyl ester and the like can be mentioned.

また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。   Moreover, as a commercial item of a fluorine-type surfactant, it is a brand name, for example, BM-1000, -1100 (above, the product made from BM CHEMIE), MegaFack F142D, F172, F173, F183, F183, F178. F191, F471, F476 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited) ), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-103 104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), lid Agent FT-100, FT-110, FT-140A, FT-150, FT-250, FT-251, FTX-251, FTX-218, FT-300, FT-310, FT-400S (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like.

前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。   Examples of the silicone-based surfactant include commercially available products, such as Toray Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, and SH-193. SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, -4300, -4445, -4446 -4460, -4442 (above, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), and the like.

さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。   Furthermore, as surfactants other than the above, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxy Polyoxyethylene aryl ethers such as ethylene n-nonylphenyl ether; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, and commercial products, For example, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 57, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。 The surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. When the compounding amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, there is a tendency that film roughening tends to occur during coating.
The adhesion assistant is a component having an effect of further improving the adhesion between the spacer and the substrate, and a functional silane coupling agent is preferable.

前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。 Examples of the functional silane coupling agent include compounds having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, and an epoxy group, and more specifically, trimethoxysilyl. Benzoic acid, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane and the like.
These adhesion assistants can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the adhesion assistant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the [A] polymer. When the blending amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there is a tendency that a development residue tends to occur.

前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。 Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitronitroso compounds, and more specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-phenyl. Examples include hydroxylamine aluminum.
These storage stabilizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the storage stabilizer is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the [A] polymer. When the amount of the storage stabilizer exceeds 3 parts by weight, the sensitivity may be lowered and the pattern shape may be impaired.

前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。 Examples of the heat resistance improver include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds and N- (alkoxymethyl) melamine compounds.
Examples of the N- (alkoxymethyl) glycoluril compound include N, N, N ′, N′-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N′-tetra (ethoxymethyl) glycoluril. N, N, N ′, N′-tetra (n-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N′-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N ′ -Tetra (n-butoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N′-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril and the like can be mentioned.
Of these N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, N, N, N ′, N′-tetra (methoxymethyl) glycoluril is particularly preferred.

また、前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound include N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′. , N ″, N ″ -hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (i-propoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N , N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (t-butoxymethyl) melamine and the like.
Among these N- (alkoxymethyl) melamine compounds, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (methoxymethyl) melamine is particularly preferable. For example, Nicalac N-2702, MW-30M (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
The heat resistance improvers can be used alone or in admixture of two or more.

耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。 The blending amount of the heat resistance improver is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the [A] polymer. When the blending amount of the heat resistance improver exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the radiation sensitive resin composition tends to be lowered.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used as a composition solution dissolved in an appropriate solvent.

前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As the solvent, each component constituting the radiation-sensitive resin composition is uniformly dissolved, does not react with each component, and has a suitable volatility, but the solubility of each component, each component and Alcohols, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, dipropylene glycol alkyl ether, alkoxypropionic acid Alkyl, acetate ester and the like are preferable, and in particular, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ester. Ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, 2-methoxyethyl acetate and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。 In the present invention, a high boiling point solvent may be used in combination with the solvent.
Examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate.

これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。 These high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, the composition solution prepared as described above can be filtered for use with a Millipore filter or the like having a pore diameter of about 0.5 μm.
Especially the radiation sensitive resin composition of this invention can be used very suitably for formation of the spacer for liquid crystal display elements.

スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。 Method of forming spacers Next, a method of forming a spacer of the present invention will be described with reference to radiation-sensitive resin composition of the present invention.

本発明のスペーサーの形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。 The formation of the spacer of the present invention includes at least the following steps in the order described below.
(A) forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the coated film after exposure, and (d) a step of heating the coated film after development.

以下、これらの各工程について順次説明する。   Hereinafter, each of these steps will be described sequentially.

−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。 -(I) Process-
A transparent conductive film is formed on one surface of a transparent substrate, and a radiation-sensitive resin composition is applied onto the transparent conductive film, preferably as a composition solution, and then the coated surface is heated (prebaked) to form a coating film. Form.
Examples of the transparent substrate used for forming the spacer include a glass substrate and a resin substrate. More specifically, glass substrates such as soda lime glass and non-alkali glass; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Examples thereof include a resin substrate made of a plastic such as polyethersulfone, polycarbonate, and polyimide.

透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。 Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate include a NESA film (registered trademark of US PPG) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used.
As a method for applying the composition solution, for example, (1) a coating method and (2) a dry film method can be used as a method for forming a film of the photosensitive resin composition of the present invention.
As a coating method of the composition solution, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet coating method can be employed. In particular, a spin coating method and a slit die coating method are preferable.

また、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。 Further, when the film of the photosensitive resin composition of the present invention is formed, (2) when the dry film method is adopted, the dry film is formed on the base film, preferably a flexible base film. And a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive dry film”).
The photosensitive dry film can be formed by laminating a photosensitive layer on the base film by applying the photosensitive resin composition of the present invention, preferably as a liquid composition, and then drying. As a base film of the photosensitive dry film, for example, a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, or the like can be used. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 μm. The thickness of the obtained photosensitive layer is preferably about 1 to 30 μm.

また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感光性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。 Moreover, the photosensitive dry film can also be preserve | saved by laminating | stacking a cover film on the photosensitive layer at the time of unused. This cover film needs to have an appropriate releasability so that it does not peel off when not in use and can be easily peeled off when in use. As a cover film satisfying such conditions, for example, a film based on a silicone-based release agent or a baking film can be used on the surface of a synthetic resin film such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, or a polyvinyl chloride film. . A thickness of about 25 μm is usually sufficient for the cover film.
Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., Preferably it is about 1 to 15 minutes at 70-120 degreeC.

−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ． 製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜１，５００Ｊ／ｍ２である。 -(B) Process-
Next, at least a part of the formed film is exposed. In this case, when exposing a part of the film, the exposure is usually performed through a photomask having a predetermined pattern.
As the radiation used for the exposure, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used. However, radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable, and particularly radiation containing 365 nm ultraviolet light. Is preferred.
The exposure dose is preferably 100 to 10,000 J / m 2 , more preferably 500, as a value measured with an illuminometer (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.) at a wavelength of 365 nm of the radiation to be exposed. ˜1,500 J / m 2 .

−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。 -(C) Process-
Subsequently, the exposed film is developed to remove unnecessary portions and form a predetermined pattern.
As the developer used for development, an alkali developer is preferable, and examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; ethylamine, n- Aliphatic primary amines such as propylamine; Aliphatic secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; pyrrole, piperidine and N-methyl Alicyclic tertiary amines such as piperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; pyridine , Aromatic tertiary amines such as collidine, lutidine and quinoline; Examples include aqueous solutions of alkaline compounds such as alkanolamines such as methylamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.

また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。 In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
As a developing method, any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and the developing time is preferably about 10 to 180 seconds.
After development, for example, after washing with running water for 30 to 90 seconds, a desired pattern is formed by, for example, air drying with compressed air or compressed nitrogen.

−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２３０℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーを形成することができる。 -(2) Process-
Next, the obtained pattern is heated at a predetermined temperature, for example, 100 to 230 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, for 30 to 180 minutes in the oven, by a heating device such as a hot plate or an oven. A predetermined spacer can be obtained by heating (post-baking).
The conventional radiation-sensitive resin composition used for the formation of the spacer cannot perform sufficient performance unless the heat treatment is performed at a temperature of about 180 to 230 ° C. or higher. In the radiation-sensitive resin composition, the heating temperature can be made lower than before, and as a result, without causing yellowing or deformation of the resin substrate, compressive strength, rubbing resistance during liquid crystal alignment, adhesion to the transparent substrate It is possible to form a spacer excellent in various properties such as properties.

液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図１に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図２に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。 Liquid crystal display element The liquid crystal display element of the present invention comprises the spacer of the present invention formed as described above.
The structure of the liquid crystal element of the present invention is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, a color filter layer and a spacer are formed on a transparent substrate, and the liquid crystal element 2 is disposed via the liquid crystal layer. A structure having two alignment films, opposing transparent electrodes, opposing transparent substrates, and the like can be given. Moreover, as shown in FIG. 1, you may form a protective film on a polarizing plate or a color filter layer as needed.
In addition, as shown in FIG. 2, a color filter layer and a spacer are formed on a transparent substrate, and are opposed to a thin film transistor (TFT) array through an alignment film and a liquid crystal layer, whereby a TN-TFT type liquid crystal display. It can also be an element. Also in this case, a protective film may be formed on the polarizing plate or the color filter layer as necessary.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部および％は重量基準である。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. Here, parts and% are based on weight.

合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部および酢酸３−メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５部、スチレン５部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０部およびメタクリル酸ベンジル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１３，０００であった。 Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 250 parts of 3-methoxybutyl acetate, followed by 18 parts of methacrylic acid and tricyclomethacrylate [5.2. 1.0 2,6 ] 25 parts of decan-8-yl, 5 parts of styrene, 30 parts of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and 22 parts of benzyl methacrylate, and after purging with nitrogen, the solution was stirred gently. Was increased to 80 ° C. and polymerization was carried out while maintaining this temperature for 5 hours to obtain a copolymer [α-1] solution having a solid content concentration of 28.8%.
For the obtained copolymer [α-1], Mw was measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko KK) and found to be 13,000. .

次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１)とする。 Next, 14 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) and 0.1 part of 4-methoxyphenol were added to the copolymer [α-1] solution. The reaction was carried out by stirring at 1 ° C. for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours. The progress of the reaction between the isocyanate group derived from 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the hydroxyl group of the copolymer [α-1] was confirmed by IR (infrared absorption) spectrum. In the IR spectrum of the polymer solution [α-1] after the reaction for 1 hour and the solution after the reaction at 40 ° C. for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours, 2270 cm derived from the isocyanate group of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate It was confirmed that the peak near −1 was decreasing. A [A] polymer solution having a solid content concentration of 30.0% was obtained. Let this [A] polymer be a polymer (A-1).

合成例２
前記共重合体〔α−１〕溶液に、合成例１と同様にして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。固形分濃度３０．５％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−２)とする。 Synthesis example 2
In the same manner as in Synthesis Example 1, 14 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz AOI, Showa Denko KK) and 0.1 part of 4-methoxyphenol were added to the copolymer [α-1] solution. Then, the mixture was reacted by stirring at 40 ° C. for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours. A [A] polymer solution having a solid concentration of 30.5% was obtained. Let this [A] polymer be a polymer (A-2).

合成例３
前記共重合体〔α−１〕溶液に、合成例１と同様にして、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ−Ｃ４、昭和電工（株）製）１７部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。固形分濃度３１．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−３)とする。 Synthesis example 3
To the copolymer [α-1] solution, 17 parts of 4-methacryloyloxybutyl isocyanate (trade name Karenz MOI-C4, manufactured by Showa Denko KK) and 4-methoxyphenol 0. After adding 1 part, it was made to react by stirring at 40 ° C. for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours. A [A] polymer solution having a solid concentration of 31.0% was obtained. This [A] polymer is referred to as a polymer (A-3).

合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３−メトキシブチル１２５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５部およびスチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２５部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．１％の共重合体〔α−２〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−２〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１８，０００であった。 Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile, 125 parts 3-methoxybutyl acetate and 125 parts propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 18 parts methacrylic acid, Methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl 25 parts and styrene 5 parts, butadiene 5 parts, methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester (trade name PLACEL FM1D After charging 25 parts (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 22 parts of tetrahydrofuran-2-yl methacrylate and purging with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 80 ° C. while gently stirring, and the temperature was increased to 5 ° C. A copolymer [α-2] solution having a solid content concentration of 29.1% was obtained by polymerization while maintaining the time. .
About the obtained copolymer [(alpha) -2], it was 18,000 when Mw was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (brand name, Showa Denko Co., Ltd. product). .

次いで、前記共重合体〔α−２〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と、４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３１．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−４)とする。   Then, after adding 14 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) and 0.1 part of 4-methoxyphenol to the copolymer [α-2] solution, By stirring and reacting at 40 ° C. for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours, an [A] polymer solution having a solid content concentration of 31.0% was obtained. This [A] polymer is referred to as a polymer (A-4).

合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル３４部、スチレン５部、ブタジエン５部およびメタクリル酸グリシジル４０部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔β−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。 Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by 18 parts of methacrylic acid and tricyclomethacrylate [5 .2.1.0 2,6 ] 34 parts of decan-8-yl, 5 parts of styrene, 5 parts of butadiene and 40 parts of glycidyl methacrylate were substituted with nitrogen, and the temperature of the solution was adjusted while gently stirring. The temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours for polymerization to obtain a copolymer [β-1] solution having a solid content concentration of 31.0%. About the obtained copolymer [(beta) -1], it was 11,000 when Mw was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (brand name, Showa Denko Co., Ltd. product). .

合成例６
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、スチレン１９部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３８部、メタクリル酸１３部およびメタクリル酸メチルグリシジル３０部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し、共重合体〔β−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．９％であった。得られた共重合体〔β−２〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１２，０００であった。 Synthesis Example 6
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 19 parts of styrene, 38 parts of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, 13 parts of methacrylic acid and 30 parts of methyl glycidyl methacrylate were charged with nitrogen, and then gently stirred. Started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 7 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [β-2]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.9%. About the obtained copolymer [(beta) -2], it was 12,000 when Mw was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (brand name, Showa Denko Co., Ltd. product). .

合成例７
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［ ５．２．１．０２,６］ デカン−８−イル３４部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル２０部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２０部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３０．０％の共重合体〔β−３〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−３〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。 Synthesis example 7
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by 18 parts of methacrylic acid and tricyclomethacrylate [5 2.1.0 2,6 ] 34 parts of decan-8-yl, 5 parts of styrene, 5 parts of butadiene, 20 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 20 parts of tetrahydrofuran-2-yl methacrylate were charged. After purging with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. while gently stirring, and polymerization was carried out while maintaining this temperature for 5 hours, whereby a copolymer [β-3 A solution was obtained. About the obtained copolymer [(beta) -3], it was 11,000 when Mw was measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (brand name, Showa Denko Co., Ltd. product). .

合成例８
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を仕込んだ。引き続きスチレン５部、メタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１７部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２０部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体〔β−４〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２９.０％であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定した重合体の重量平均分子量は、１４,０００であった。 Synthesis example 8
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 5 parts of styrene, 18 parts of methacrylic acid, 17 parts of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, 40 parts of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, methacrylic acid After 20 parts of tetrahydrofuran-2-yl was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer [β-4]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 29.0%, and the polymer weight average measured using GPC (gel permeation chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko KK). The molecular weight was 14,000.

実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た〔Ａ〕重合体溶液を重合体（Ａ−１）として１００部、合成例５で得た共重合体〔β−１〕１０部、〔Ｂ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００部、〔Ｃ〕成分として、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール ５部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ５部、２−メルカプトベンゾチアゾール２．５部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５部および保存安定剤として、４−メトキシフェノール０．５部を混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。 Example 1
Preparation of Composition Solution As component [A], 100 parts of [A] polymer solution obtained in Synthesis Example 1 as polymer (A-1), copolymer [β-1] 10 obtained in Synthesis Example 5 Part, [B] component, dipentaerystol hexaacrylate (trade name KAYAARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts, [C] component, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (trade name IRGACURE OX02, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole 5 parts, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 5 parts, 2-mercaptobenzothiazole 2.5 parts, γ- As a surfactant, 5 parts of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.5 parts of FTX-218 (trade name, manufactured by Neos Co., Ltd.) and 0.5 parts of 4-methoxyphenol as a storage stabilizer were mixed. After dissolving in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration becomes 30%, it is filtered through a Millipore filter with a pore size of 0.5 μm. To prepare a composition solution.

表１において、重合体以外の各成分は、下記のとおりである。   In Table 1, each component other than the polymer is as follows.

〔Ｂ〕成分
Ｂ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ）
Ｂ−３：ペンタエリストールテトラアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−４５０（東亜合成（株）製）
Ｂ−４：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）
Ｂ−５：１，９−ノナンジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製） [B] Component B-1: Dipentaerystol hexaacrylate (trade name KAYARAD DPHA)
B-2: Commercial product containing a polyfunctional urethane acrylate compound (trade name KAYARAD DPHA-40H)
B-3: Pentaerystol tetraacrylate (trade name Aronix M-450 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
B-4: ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (trade name Aronix M-5300 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
B-5: 1,9-nonane diacrylate (trade name: Light acrylate 1,9-NDA (manufactured by Kyoeisha)

〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＡＤＥＫＡ社製 Ｎ−１９１９）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−５：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−６：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−７：２−メルカプトベンゾチアゾール [C] component C-1: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (trade name IRGACURE OX02, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-2: Ethanone-1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (N-1919 manufactured by ADEKA)
C-3: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-4: 2- (4-methylbenzoyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure 379, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-5: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole C-6: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone C-7: 2-mercaptobenzothiazole

〔Ｄ〕成分
Ｄ−１：多官能ノボラック型エポキシ樹脂（商品名 ジャパンエポキシレジン（株）製、 エピコート１５２）
実施例２〜実施例１６、比較例１〜５は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製した。結果を表１に示す。
また、実施例１７、比較例６は、ドライフィルム法にて実施した。 [D] Component D-1: Multifunctional novolak type epoxy resin (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 152)
In Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5, composition solutions were prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Moreover, Example 17 and Comparative Example 6 were carried out by the dry film method.

スペーサーの形成
実施例２〜実施例１６、比較例１〜５は、スピンナーを用いて基板に塗布し、スペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１０μｍ角の残しパターンのフォトマスクを介して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、スペーサーを形成した。
また、実施例１５は、ドライフィルム法にてスペーサーを形成した。その詳細を以下に示す。 Formation of Spacer In Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5, the spacers were formed by applying to a substrate using a spinner. The details are shown below.
The composition solution was applied on a non-alkali glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a film having a thickness of 3.5 μm.
Next, the obtained coating film was exposed through a photomask having a 10 μm square left pattern. Then, after developing with a 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 25 ° C., the substrate was washed with pure water for 1 minute, and further heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a spacer.
In Example 15, spacers were formed by a dry film method. Details are shown below.

実施例１７
感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１７）をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１〜１４と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。各成分を表１に示す。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。評価結果を表２に示す。また、下記の転写性の評価結果も表２に示す。
ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１７）を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）を作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）をガラス基板に転写した。 Example 17
A patterned thin film was formed and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 14 except that a coating film was prepared from the liquid composition (S-17) of the radiation sensitive resin composition by the dry film method. Each component is shown in Table 1. The base film was peeled and removed before the exposure process. The evaluation results are shown in Table 2. Table 2 also shows the evaluation results of the following transferability.
Dry film preparation and transfer were performed as follows.
On a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm, a liquid composition (S-17) of a radiation sensitive resin composition was applied using an applicator, the coating film was heated at 100 ° C. for 5 minutes, and a thickness of 4 μm. A radiation-sensitive dry film (J-1) was prepared. Next, the radiation-sensitive transfer dry film is superposed on the surface of the glass substrate so that the surface of the radiation-sensitive transfer layer is in contact, and the radiation-sensitive dry film (J-1) is laminated on the glass substrate by a thermocompression bonding method. Transcribed to.

−ドライフィルムのガラス基板への転写性の評価−
感放射線性ドライフィルムをガラス基板上に熱圧着法にて転写した際、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた場合を「○」、部分的にベースフィルム上にドライフィルムが残ったり、ガラス基板にドライフィルムが密着しなかったりするなど、ガラス基板上にドライフィルムを均一に転写できなかった場合を「×」とした。 -Evaluation of transferability of dry film to glass substrate-
When the radiation sensitive dry film is transferred onto the glass substrate by the thermocompression bonding method, the case where the dry film can be uniformly transferred onto the glass substrate is `` ○ '', and the dry film partially remains on the base film, The case where the dry film could not be uniformly transferred onto the glass substrate, such as when the dry film did not adhere to the glass substrate, was designated as “x”.

比較例６
実施例１７において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１７）に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（ｓ−６）を用いる以外は、実施例１７と同様にして、感放射線性ドライフィルム（Ｊ−２）を作製後、パターン状薄膜を形成して評価した。各成分を表１に示す。評価結果を表２に示す。また、転写性の評価結果も表２に示す。 Comparative Example 6
In Example 17, it replaces with the liquid composition (S-17) of a radiation sensitive resin composition, and uses the liquid composition (s-6) of a radiation sensitive resin composition, It is the same as that of Example 17. After producing a radiation-sensitive dry film (J-2), a patterned thin film was formed and evaluated. Each component is shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2. Table 2 also shows the evaluation results of transferability.

次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を、表２に示す。   Next, various evaluations were performed in the following manner. The evaluation results are shown in Table 2.

（１）現像時間の評価
現像時間を３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００秒とし、それぞれの現像時間の時、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。それぞれの現像時間において、未露光部に残渣がないことが確認された場合の最短現像時間を表２に示した。現像時間が短いほど、現像性が良好と判断できる。 (1) Evaluation of development time The development time was 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, and 100 seconds. At each development time, the residue in the unexposed area was observed with an optical microscope. Table 2 shows the shortest development time when it was confirmed that there was no residue in the unexposed area at each development time. The shorter the development time, the better the developability.

（２）感度の評価
スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる露光量を感度とした。この露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下のとき、感度が良好といえる。 (2) Evaluation of sensitivity When the spacer is formed in the same manner as the formation of the spacer, the exposure amount at which the residual film ratio after post-baking (film thickness after post-baking × 100 / film thickness after exposure) is 90% or more. Was the sensitivity. When this exposure amount is 1,000 J / m 2 or less, it can be said that the sensitivity is good.

（３）弾性回復率の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図３に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
弾性回復率（％）と変形量Ｌ１（μｍ）を表２に示す。 (3) Evaluation of elastic recovery rate About the obtained spacer, using a micro-compression tester (trade name DUH-201, manufactured by Shimadzu Corporation), a flat indenter with a diameter of 50 μm was used for both loading speed and unloading speed. A load of up to 50 mN was applied as 2.6 mN / sec, the load was held for 5 seconds, and then unloaded, and a load-deformation curve at loading and a load-deformation curve during unloading were created. At this time, as shown in FIG. 3, the deformation amount at the load of 50 mN during loading is L1, and the difference between the deformation amount at the load of 50 mN and the deformation amount at the load of 5 mN is L2, The elastic recovery rate was calculated.
Elastic recovery rate (%) = L2 × 100 / L1
Table 2 shows the elastic recovery rate (%) and the deformation amount L1 (μm).

（４）ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。 (4) Evaluation of rubbing resistance AL3046 (trade name, manufactured by JSR Co., Ltd.) as a liquid crystal alignment agent was applied to a substrate on which a spacer was formed by a printing machine for applying a liquid crystal alignment film, and then dried at 180 ° C. for 1 hour. A film of a liquid crystal aligning agent having a thickness of 0.05 μm was formed.
Thereafter, the coating film was subjected to a rubbing treatment with a rubbing machine having a roll around which a polyamide cloth was wound, with a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. At this time, the presence or absence of pattern scraping or peeling was evaluated.

（５)密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。 (5) Evaluation of adhesion After forming a cured film in the same manner as the formation of the spacer except that no photomask was used, 8 of the adhesion tests of JIS K-5400 (1900) 8.5 Evaluation was performed by the cross-cut tape method of. At this time, the number of remaining grids out of 100 grids is shown in Table 2.

（６）耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間追加加熱し、追加加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（追加加熱後の膜厚×１００／追加加熱前の膜厚）により評価した。 (6) Evaluation of heat resistance A cured film was formed in the same manner as in the formation of the spacer except that no photomask was used. After that, the film was additionally heated in an oven at 240 ° C. for 60 minutes. It was measured and evaluated by the remaining film ratio (film thickness after additional heating × 100 / film thickness before additional heating).

（７）スペーサーパターン表面の評価
得られたスペーサーの表面を走査型電子顕微鏡にて観察した。凸凹状の表面荒れが観察された場合を×、観察されなかった場合を○として評価した。結果を表２に示す。 (7) Evaluation of spacer pattern surface The surface of the obtained spacer was observed with a scanning electron microscope. The case where uneven surface roughness was observed was evaluated as x, and the case where it was not observed was evaluated as ◯. The results are shown in Table 2.

Figure 2008233517
Figure 2008233517

Figure 2008233517
Figure 2008233517

液晶表示素子の構造を説明するための一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example for demonstrating the structure of a liquid crystal display element. 液晶表示素子の構造を説明するための他の例の模式図である。It is a schematic diagram of the other example for demonstrating the structure of a liquid crystal display element. 弾性回復率の評価における負荷時および徐荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。It is a figure which illustrates the load-deformation amount curve at the time of the load in evaluation of an elastic recovery factor, and a slow load.

Claims (7)

［Ａ１］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と（ａ２）１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物の共重合体に、下記式（１）で示されるイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させて得られる重合体および
Figure 2008233517
 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１２の整数である。）
［Ａ２］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と（ａ３）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 [A1] (a1) a copolymer of at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a2) an unsaturated compound containing one or more hydroxyl groups in one molecule A polymer obtained by reacting an isocyanate group-containing unsaturated compound represented by the following formula (1) and
Figure 2008233517
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 12.)
[A2] (a1) containing a copolymer of at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a3) an unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group. A radiation sensitive resin composition. 上記（ａ２）成分が、下記式（２）で示される水酸基を有する不飽和化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2008233517
 （式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｌは１〜１２の整数であり、ｍは１〜６の整数である。） The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (a2) is an unsaturated compound having a hydroxyl group represented by the following formula (2).
Figure 2008233517
 (In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, l is an integer of 1 to 12, and m is an integer of 1 to 6.) ［Ｂ］重合性不飽和化合物と［Ｃ］感放射線性重合開始剤をさらに含有する請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, further comprising [B] a polymerizable unsaturated compound and [C] a radiation sensitive polymerization initiator. 液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-3 used for formation of the spacer for liquid crystal display elements. 請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。   The spacer for liquid crystal display elements formed from the radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-3. 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。 A method for forming a spacer for a liquid crystal display element, comprising at least the following steps in the order described below.
(A) forming a coating of the radiation sensitive resin composition according to claim 1 on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the coated film after exposure, and (d) a step of heating the coated film after development. 請求項５に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。   A liquid crystal display device comprising the spacer according to claim 5.
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