KR101411081B1 - 바이오매스로부터의 유기 화합물의 분획을 함유하는 항공 연료 - Google Patents

바이오매스로부터의 유기 화합물의 분획을 함유하는 항공 연료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 당 7 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 중간 지방산 에스테르 및 니트릴 중으로부터 선택되는, 14 개 이상의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 재생성 및 천연, 임의로 히드록실화, 단일불포화 지방산으로부터 화학적 변형에 의해 수득되는 화합물의 분획 1 내지 100 중량%, 및 세계 항공 연료 사양을 만족시키는 휘발유로부터 기원하는 등유 0 내지 99 중량% 를 포함하는 항공 연료에 관한 것이다.

Description

바이오매스로부터의 유기 화합물의 분획을 함유하는 항공 연료 {AVIATION FUEL CONTAINING A PROPORTION OF ORGANIC COMPOUNDS FROM BIOMASS}
본 발명의 주제는 오일 기원의 등유와 식물성 오일로부터 유래된 연료의 혼합물로 구성되는 항공 연료 (또는 등유) 이다.
항공 연료는 이들이 사용될 시의 특정 조건 (이는 약 80 ℃ 의 온도에서의 극심한 변화를 겪음) 으로부터 직접적으로 야기되는 일련의 사양을 만족시켜야 한다. 다양한 현재의 연료의 범위 내에서, 등유는 증류 범위에 있어서 가솔린과 경유 사이의 중간 석유 분획으로서 존재된다.
증류 범위 이외에 등유의 3 가지 주요 기술적 특징은 밀도, 냉각에 대한 저항성 (융점) 및 인화점이다. 상기 특징에 비행기의 만족스러운 작동을 위해 필수적인 연료의 에너지 요구량 (energy requirement) 이 또한 추가되어야 한다. 이는 다른 특징을 만족시키면서 가능한 한 높은 에너지 요구량을 갖는 연료를 이용할 수 있게 하는 것이 필요하기 때문이다.
에너지 요구량에서, 비에너지 (specific energy) 및 에너지 밀도를 구별할 수 있다. 높은 비에너지 (kg 당 에너지 요구량) 는 탱크가 가득 찼을 때 이륙하는 동안의 에너지 소비를 최소화시키기 위해 중요하다. 높은 에너지 밀도 (ℓ 당 에너지 요구량) 는 임의의 추가적인 부피가 또한 비행기 및 탱크의 구조에 대한 초과 중량을 나타내므로 탱크의 부피를 최소화하기 위해 중요하다.
항공 산업은 매우 강한 성장을 겪는 분야이고, 이의 개발은 오늘날 오일을 단독 공급원으로서 갖는 연료의 공급에 의존적이다. 이러한 연료는 현재로부터 수십년 내에 사라지고 있는 중이므로, 생산자들은 수년 전에 대책을 찾기 위한 연구를 시작하였다.
George Marsh 에 의한 문헌 ["Renewable Energy Focus", July/August 2008, pages 48 to 51 에 나타난 "Biofuels: Aviation Alternative"] 은 현재 연구 하에 있는 경로의 폭넓은 파노라마를 산출한다. 항공의 미래에 관한 완벽성을 위해서, 수소와 같은 또다른 종류의 연료의 사용에 대한 반영이 추가될 수 있다. 그러나, 상기의 경로는 신규한 엔진의 고안을 포함해야 하므로, 이러한 산업의 완전한 전환을 생각해내는 것이다. 오늘날 보급된 경로는 영어를 쓰는 나라에서 "드롭-인 (drop-in)" 으로 나타내어지는 것, 즉 등유를 완전히 대체하는 장기적 목적과 함께, 현재의 등유와 상용성이므로 등유와의 혼합물로 사용될 수 있는 "합성" 연료를 제공하는 것이다.
신규한 재생성 연료의 생산을 목적으로서 갖는 이러한 연구물, 즉 비화석 연료는, 또한 대기에 대한 CO2 방출의 제한 또는 더 정확하게는 대기에 대한 CO2 방출 증가의 제한에 대한 현재의 관심 부분이다.
경로의 조사 중에서, 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 합성에 따르는 화학적 전환 석탄 (통상적 전문 용어에 따라, 액화 석탄 (coal to liquid) 의 경우 CTL) 또는 기체 (액화 기체 (gas to liquid) 의 경우 GTL) 로 이루어지는 합성 연료가 언급될 수 있다. 이러한 합성 경로는 매우 긴 시간 동안 공지되었고, 산업적으로 사용할 준비가 갖춰졌다. 이의 이점은 합성 연료, 탄화수소가 등유와 완전히 상용성이라는 것이다. 그러나, 이는 많은 단점을 갖는다. 무엇보다도, 합성 비용이 높다. 그리고, 합성 방법이 에너지에 있어서 고비용이며, 이는 해로운 CO2 의 상당한 생성을 야기한다. 마지막으로, 출발 물질이 화석 기원의 것이므로, 재생성 연료의 공급원으로 말할 수 없다.
주요 관심은 장기적으로는 오일의 영구적 대체물을 찾는 것이므로, 이러한 연료의 공급원 (또는 비축물 (deposit)) 은 재생성이어야 하고, 이는 바이오매스를 형성할 탄소-풍부 농작물 (crop product) 에 대한 탐색을 야기한다. 이러한 경로를 따라 더 나아가기 위해서, 주로 이러한 농작물 또는 이러한 농작물의 재배가 본질적으로 세계 인구의 변화에 따라 인간을 먹여살리도록 의도된 재배의 확장에 대하여 영향을 갖지 않는다는, 중요한 추가적인 매개 변수를 고려하는 것이 필요하다.
요약하면, 이러한 경로 중 하나의 선택은 자연스럽게 이에 따라 수득된 연료의 "열 및 에너지" 특성뿐만 아니라 3 개의 중요한 추가적 기준, 즉 이러한 연료와 현재 사용되는 엔진과의 상용성, CO2 방출에 관한 새로운 표준에 대한 부합성, 및 식용 작물과의 조화성 (비경쟁) 에 의존적이다. 제 1 기준의 적용은 신규한 반응기의 개발을 포함할 수소의 일시적인 제외를 야기하고, 제 2 기준의 적용은 CO2 의 생성으로 인하여 화석 탄소를 기반으로 하는 합성 연료를 야기하고, 제 3 기준의 적용은 식품과 경쟁하지 않는 에너지 바이오매스의 제조로 의도된 탄소-풍부 식물로부터의 선택을 야기한다.
현재, 이루어진 규정을 만족시키고 등유와의 혼합물로서 대량 (10 부피% 초과) 으로 사용될 수 있는, 바이오매스로부터 유래된 항공 연료를 생산하기 위한 해결책은 실제로 존재하지 않는다.
바이오매스 경로에서, 당연히 당의 발효에 의해 수득되는 알코올 (에탄올 및 메탄올로 대표됨) 경로가 존재한다. 상기 알코올을 기반으로 하는 연료는 특히 브라질에서 지상 운송 수단에 사용되어 오고 있다. 이는 또한 경량의 항공기에 사용되지만, 이의 특성으로 인해 이는 단순히 등유 보충물 또는 대체물의 생산에는 적합하지 않다.
바이오디젤, 디젤 엔젠용 경유에 대한 대체 연료의 맥락으로 개발된 지식을 사용하여 더 중요한 연구가 수행되었다. 이러한 연구의 기반은, 사슬 길이가 일반적으로 16 내지 18 개의 탄소 원자인 지방 유기산의 트리글리세리드의 혼합물로 이루어지는 다양한 식물 예컨대 평지, 들콩, 해바라기 등의 종자로부터 수득된 식물성 오일의 용도이다.
이러한 맥락에서, 지방산 메틸 에스테르 (FAME) 로 공지된 디젤 엔진용 바이오연료가 개발되었는데, 이중 대부분의 분자는 올레산의 메틸 에스테르이다. 지방산은 이러한 식물의 종자로부터 수득되는데, 종자로부터 이의 트리글리세리드가 추출되고, 상기 트리글리세리드는 가수 분해에 의해 이후 메탄올에 의해 에스테르화되는 상응하는 지방산을 제공한다. 에스테르는 메탄올의 존재 하에 식물성 오일의 직접적 트랜스에스테르화에 의하여 수득될 수 있고, 이는 에스테르의 혼합물을 야기한다. 유사하게는, FAEE, 즉 본질적으로 올레산 에틸 에스테르로 나타내어지는 상응하는 에틸 에스테르가 제조된다. 이는 제 1-세대 바이오디젤로서 공지된 것을 형성한다.
제 2-세대 바이오디젤이 또한 공지되어 있는데, 이러한 생성물은 수소화에 의해 이성화 또는 비이성화 장쇄 탄화수소를 야기하는 식물성 오일의 수소화 처리에 의하여 수득된다. 파라핀의 이성화는 운점, 즉 파라핀이 결정화되기 시작하는 온도를 상당히 감소시킬 수 있게 한다.
"Clean, High-Enthalpy Biofuels" 의 명칭으로 [16th European Biomass Conference, 2-6 June 2008, Valencia, Spain] 에 간행된 N.M.　Irving 에 의한 논문에서, 니트릴화에 의해 지방산의 산 관능기를 니트릴 관능기로 대체하는 것에 대한 제안이 또한 이루어졌다. C12 내지 C18 의 사슬을 포함하고 주로 C16 을 대상으로하는, 종자에 존재하는 트리글리세리드의 가수 분해에 의해 수득되는 천연 지방산으로부터 직접적으로 수득된 이러한 지방 니트릴은, 바이오디젤 적용시에 우수한 결과를 산출하는 것으로 나타난다.
통상적으로 바이오디젤로 공지된 FAME 와 같은 에스테르화되거나 변형된 지방산은 한편으로는 너무 높은 비점을 갖고 다른 한편으로는 또한 너무 높은 융점을 갖는 분획을 구성하며, 이러한 특성은 항공 연료 분획에 대량으로 혼입될 수 있도록 통상적으로 16 내지 18 개의 탄소 원자인 지방산의 사슬 길이와 직접적으로 관련된다.
한 해결책은 예를 들어 코코넛, 야자핵 또는 쿠페아 (cuphea) 오일과 같은 짧은 지방 사슬에 상응하는 식물성 오일을 사용하는 것으로 이루어질 수 있다. 그러나, 이러한 식물성 오일의 에스테르는 이후 현재의 연료에 비해 너무 농후하므로 밀도의 기준을 만족시키지 않고, 에너지 요구량 (비에너지) 에 관한 사양 또한 만족시키지 않는다. 이러한 오일의 사용에 대한 또다른 주요 단점은 이의 상대적으로 높은 비용이다.
해결하고자 하는 문제는 따라서 가능한 한 최선으로 항공 연료의 기준 (사양), 특히 밀도, 비점 및 융점, 및 에너지 요구량의 기준을 만족시키는 재생성 공급원을 기반으로 하는 연료를 찾는 것이다.
본 발명은 오일로부터 생성된 등유와 천연 기원의 재생성 단일불포화 지방산으로부터 수득된 중간 지방산의 에스테르 및 니트릴로부터 선택된 화합물과의 혼합물로 구성된 항공 연료를 제공함으로써 이러한 단점을 극복하는 것을 목표로 하고, 상기 중간 지방산은 분자 당 7 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다.
이는 중간 사슬 길이를 갖는 지방 니트릴 및 지방 에스테르가 이의 밀도, 비점 및 융점, 및 에너지 요구량의 특성에 의해 항공 연료로서 특히 유리한 분획을 구성할 수 있다는 것이 발견되었기 때문이다.
본 명세서의 계속되는 부분에서 천연 및 재생성, 임의로 히드록실화, 단일불포화 지방산의 출발 물질로서의 용도가 언급될 것이다. 이러한 지방산의 용어는 적절한 산, 이의 에스테르 형태 및 이의 니트릴 형태를 포함한다. 본 명세서에서 이후 설명되는 바와 같이, 산 형태로부터 에스테르 형태로의 변화는 전적으로 통상적이고; 산 형태로부터의 니트릴 형태로의 변화도 그 자체가 또한 잘 공지되어 있다. 심지어 천연 오일 또는 지방에 존재하는 트리글리세리드의 직접적 처리에 의해 이러한 니트릴 형태로 완벽하게 변화시킬 수 있다.
본 발명의 주제는 분자 당 7 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 중간 지방산의 에스테르 및 니트릴로부터 선택되는, 14 개 이상의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 천연 및 재생성, 임의로 히드록실화, 단일불포화 지방산으로부터 출발하여 화학적 전환에 의해 수득되는 화합물의 분획 1 내지 100 중량%, 및 항공 연료에 대한 세계 사양을 만족시키는 오일로부터 생성된 등유 0 내지 99 중량% 를 포함하는 항공 연료이다.
용어 "항공 연료에 대한 세계 사양" 은 문헌 ["WorldJet Fuel Specification with Avgas Supplement", 2005 edition, Exxon-Mobil 에 의해 발행됨] 에 정의된 모든 사양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 한편으로는 제트 유형의 연료 (항공 터빈 연료 -Jet A 및 Jet A1) 및 다른 한편으로는 "군용 터빈 연료 등급" 및 "항공 가솔린" 을 포함한다. 이는 등유 유형의 연료가, 수행되는 수송 수단의 안정성을 확실하게 하기 위해 전세계적으로 엄격하게 동일한 사양을 만족시켜야 하는 두드러진 특징을 나타내기 때문이다.
본 발명의 항공 연료의 바람직한 대안적 형태에서, 이러한 화합물의 분획은 20 내지 99 중량% 를 나타낼 것이고, 세계 사양을 만족시키는 등유는 1 내지 80 중량% 를 나타낼 것이다.
각각의 함량의 선택은 각각의 구성물을 적용하기 위한 기술적/경제적 조건에 따를 것이다. 그러나, 화합물의 특징과 사양 사이의 차이에 의해 지시된 비율로 엑스-오일 (ex-oil) 등유와의 혼합물로서 사용되는 것을 요구하는, 단리 시에 취해진 일부 화합물은 세계 사양을 만족시키지 않는다는 것이 관측될 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 대안적 형태에서, 화합물의 분획은 니트릴 및/또는 에스테르 화합물 중 하나 이상과, 상기 천연 및 재생성, 임의로 히드록실화, 단일불포화 지방산에 적용된 것과 유사한 화학적 전환으로부터 생성된 천연 기원의, 분자 당 6 내지 13 개, 바람직하게는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 올레핀 및/또는 알칸과의 혼합물로 구성될 것이다. 화합물의 분획을 구성하는 혼합물 중의 올레핀 및/또는 알칸의 비율은 혼합물 중 10 내지 50 중량% 를 나타낼 것이다.
이는 니트릴 및/또는 에스테르 화합물의 것과 실질적으로 유사한 사슬 길이, 즉 분자 당 6 내지 13 개의 탄소 원자를 포함하는 일부 분자, 알칸 또는 알켄이, 이들이 연료 혼합물에 도입되는 경우 화합물의 "불충분함" 을 보상할 수 있기 때문이다. 대안적 구현예는 심지어 장기적으로는 등유의 사용을 생략하는 것을 가능하게 할 수 있다. 이러한 경로는 특히 화합물이 니트릴 및/또는 에스테르 화합물의 합성 이외에, 14 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 천연 지방산에 대해 적용되는 화학적 처리가 상기 알켄 및/또는 알칸의 합성을 가능하게 하는 경우에 경제적으로 실행가능해질 수 있다.
이러한 알칸 또는 올레핀은 등유로부터 기원하는 유사 분자와 견주어 최종 항공 연료에서 발견될 것임에 특히 주의해야 한다. 그러나, 이를 재생성 탄화수소의 기원물로 인해 서로 구별할 수 있을 것이고, 이는 14C 분획을 포함할 것이다.
바람직한 구현예에서, 알데히드는 아세탈, 또는 산, 에스테르, 니트릴, 알코올, 알칸 또는 올레핀으로 전환된다.
이의 중간 지방산의 에스테르 형태의 화합물은 바람직하게는 홀수의 탄소 원자, 7, 9 또는 11 개의 탄소 원자를 포함한다. 10 또는 12 개의 탄소 원자로 이루어진 에스테르는 바람직하게는 ω-불포화 에스테르의 형태일 것이다.
이의 니트릴 형태의 화합물은 포화 또는 단일불포화 형태일 것이다. 12 개의 탄소 원자를 포함하는 지방 니트릴은 바람직하게는 ω-불포화될 것이다.
일부 제조 방법에 따르면, 이러한 지방 니트릴은 니트릴 관능기 이외에 또다른 관능기, 에스테르 또는 니트릴을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 이의 특징 (밀도, 상 전이 온도 및 에너지 요구량) 이 이를 추가적이고 비용이 드는 전환에 적용해야할 필요 없이 충분한 경우에 연료에 도입될 수 있다.
에스테르 관능기에 참여하는 알코올 라디칼은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 바람직하게는, 이러한 라디칼은 본 발명의 연료에 최고의 특성을 부여하기 위한 화합물 상의 메틸일 것이다.
본 발명의 항공 연료의 조성물에 참여할 수 있는 다양한 분자의 물성이 니트릴 (표 1), 에스테르 또는 니트릴-에스테르 (표 2) 및 올레핀 및 알칸 (표 3) 에 대해 나타낸, 아래 표 1 내지 3 에 주어져 있다.
[표 1]
Figure 112011070387911-pct00001
[표 2]
Figure 112011070387911-pct00002
[표 3]
Figure 112011070387911-pct00003
α-올레핀 및 알칸이, 등유 분획 중의 혼합물의 보충물로서 혼입되기 위한 우수한 공급물을 구성할 수 있는 특정 특성 (매우 낮은 융점, 저밀도, 높은 비에너지) 을 나타낸다는 것이 관찰될 수 있다. 이는 특히 밀도 및 비에너지와 관련하여, 에스테르와 같은 특정 화합물의 결점을 보완하게 할 수 있다. 따라서 본래의 지방산의 화학적 전환 동안 생성된 불포화 에스테르 및 올레핀을 혼합물로서 유지하는 동시에, 올레핀 및 불포화 에스테르를 수소화하여 알칸-포화 에스테르 혼합물을 야기하는데 특정한 이점이 있다. 니트릴 화합물과 올레핀 또는 알칸의 조합물은 혼합물에 동일한 이점을 부여할 것이다. 이러한 2성분의 제조는 동일한 반응 과정 동안 발생할 수 있으나, 단 처리된 산은 니트릴 형태이다.
식물성 오일의 완전한 수소화로 이루어지는 이러한 해결책은 더 적은 수소를 소비하고 또한 비점 및 고체화 온도를 낮추는데 기여한다는 점에서 보통의 해결책보다 유리하다.
모든 니트릴 화합물은 용도에 완전히 적합한 밀도를 나타낸다. 에너지 요구량에 관하여, 사실상 모든 이러한 니트릴에 대한 MJ/kg 으로 표현된 발열량 (비에너지) 이 표준 Jet A1 의 것과 완전히 유사하다는 것이 관찰될 수 있다. 온도 (비점, 융점 및 인화점) 의 측면에서, 이러한 화합물은 전부 표준 이내에 있다. 에스테르에 관하여, 심지어 상당히 양호하지 않은 경우에도 이의 특성은 이후 본 발명의 연료에 부수적 양으로 도입되는 것이 허용된다. 통상적인 오일 (들콩, 평지, 해바라기 및 심지어 자트로파 (jatropha)) 의 천연 지방산의 에스테르의 것보다 더 짧은 이의 사슬 길이는, 이를 예를 들어 융점 (운점) 및 비점의 관점 모두로부터 제트 연료 적용물과 더 상용성이게 만든다.
연료의 제조에 참여하는 에스테르 및/또는 니트릴 유형의 화합물은 천연 및 재생성 기원의 단일불포화 지방산으로부터 수득된다. 이러한 지방산은 고등 산, 즉 분자 당 14 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것이다.
이러한 지방산은 특히 미리스톨레산 (C14=), 팔미톨레산 (C16=), 페트로셀린산 (C18=), 올레산 (C18=), 바크센산 (C18=), 가돌레산 (C20=), 세톨레산 (C22=) 및 에루스산 (C22=), 및 모노히드록실화 지방산 리시놀레산 (C18=OH) 및 레스퀘롤산 (C20=OH) 이다.
본 발명의 항공 연료의 제조에 참여하는 화합물은, 화학적 처리 전에 이들이 분리되는, 글리세롤과의 혼합물로서 지방산 또는 이의 메틸 에스테르를 수득하기 위해 가수 분해 또는 가메탄올 분해에 의해 처리되는 천연 오일 (또는 지방) 로부터 수득된다. 식물성 오일로부터 지방 니트릴을 직접적으로 또한 형성할 수 있다. 천연 조리용 오일 또는 특정 천연 오일로부터의 것이 사용되는 경우와 같이, 상기가 자유 지방산에 풍부한 경우 오일로부터 니트릴을 형성하는 것이 특히 유리하다. 니트릴을 수득하기 위해 출발 물질로서 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
장쇄 단일불포화 지방산/에스테르/니트릴의 전환은 이중 결합에서의 장쇄 분자의 분할 (fractioning) 을 기반으로 한다. 이러한 분할은 에틸렌에 의한 복분해 반응 (가에텐올 분해) 또는 강한 산화제의 작용 하의 이중 결합의 산화적 분해, 특히 산화적 오존 분해, 또는 히드록실화 지방산에 대한 열 크래킹 (cracking) 에 의해 수행될 것이다.
가에텐올 분해 반응은 주로 기질 및/또는 생성물의 이성화를 동반하는데, 이는 생성물의 혼합물을 야기하는 효과를 갖는다. 그러나 본 발명의 용도에서, 생성물의 혼합물은 표적 적용물과 완전히 상용성이고, 이는 전혀 이성화하지 않을 촉매를 찾는 것을 생략시킨다. 예를 들어 올레산의 에스테르의 가에텐올 분해의 경우에 이성화는 약 10 개의 탄소의 에스테르의 혼합물 및 또한 약 10 개의 탄소의 올레핀의 혼합물의 형성을 야기하는 효과를 갖는다. 본 특허 출원의 계속되는 부분에서, 연료가 등유 외에 "n" 탄소 원자의 니트릴 또는 에스테르 화합물 (복분해를 통해 수득됨) x% 를 포함한다는 것을 나타내게 될 경우, 이는 이러한 화합물이 n 탄소 원자를 포함하는 다수의 화합물과 n-2 내지 n+2 탄소 원자를 포함하는 니트릴 또는 에스테르로 이루어진 혼합물일 것임을 의미할 것이다.
분할 과정의 대안적 형태에서, 교차 복분해는 α-불포화 니트릴 이외에 니트릴-에스테르 2관능성 화합물의 형성과 함께 아크릴로니트릴에 의해 수행될 수 있다.
이러한 장쇄 지방산의 본 발명의 에스테르 및/또는 니트릴 화합물로의 전환을 위한 다양한 처리를 설명하는 방법으로써 몇몇 가공예가 주어질 것이다.
하기 반응 (심지어 반응이 에스테르 또는 니트릴을 포함하는 경우에도, 설명의 간략성을 위해서 화학식을 산형태로 나타냄) 에 따라 미리스톨레산은 가에텐올 분해 (에틸렌에 의한 교차 복분해) 된다:
CH3-(CH2)3-CH=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH2 →
CH3-(CH2)3-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)7-COOH.
제 2 단계에서, 하기 반응에 따라 C6 α-올레핀은 임의로 아크릴로니트릴에 의해 교차 복분해 반응에 적용되어 C7 불포화 니트릴을 수득한다:
CH3-(CH2)3-CH=CH2 + CH2=CH-CN → CH3-(CH2)3-CH=CH-CN + CH2=CH2.
C7 포화 니트릴은 수소화에 의해 수득된다.
상기 나타낸 바와 같이, C6 올레핀은 연료 혼합물에 도입될 수 있고; 이는 또한 적용물과 상용성이고 수소화되어 헥산을 야기할 수 있으며, 그 자체가 또한 상용성이다.
또한, 반응으로부터의 제 2 생성물 (산) 은 에스테르화 후에 있는 그대로 사용될 수 있는 C10 ω-불포화 에스테르를 형성하지만, 이는 또한 C6 α-올레핀에 대해 상술된 것과 유사한 반응에 따르는 아크릴로니트릴에 의한 교차 복분해를 통해 전환되어 C11 불포화 니트릴-에스테르를 산출할 수 있다.
가에텐올 분해에 의해 올레핀 이외에 C10 ω-불포화 니트릴의 형성을 야기하는 미리스톨레산의 니트릴화를 미리 (가에텐올 분해 전에) 또한 수행할 수 있다.
하기 반응에 따라 팔미톨레 산은 가에텐올 분해된다:
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH2 →
CH3-(CH2)5-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)7-COOH.
제 2 단계에서, 하기 반응에 따라 C8 α-올레핀은 임의로 아크릴로니트릴에 의해 교차 복분해 반응에 적용되어 C9 불포화 니트릴을 수득한다:
CH3-(CH2)5-CH=CH2 + CH2=CH-CN →
CH3-(CH2)5-CH=CH-CN + CH2=CH2.
C9 불포화 니트릴은 수소화에 의해 수득된다.
상기 나타낸 바와 같이, C8 올레핀은 연료 혼합물에 혼입될 수 있다. 이는 미리 수소화될 수 있다.
가에텐올 분해 반응으로부터 생성된 산은 미리스톨레산의 경우에서와 동일한 에스테르 또는 니트릴-에스테르를 야기한다.
미리스톨레산에 대해서와 같이, 산의 가에텐올 분해에 앞선 니트릴화는 C10 ω-불포화 니트릴의 형성을 야기한다.
하기 반응에 따라 페트로셀린 산은 가에텐올 분해된다:
CH3-(CH2)10-CH=CH-(CH2)4-COOH + CH2=CH2 →
CH3-(CH2)10-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)4-COOH.
C13 불포화 올레핀은 에스테르와의 혼합물로서 그 자체가 혼입될 수 있다.
C7 ω-불포화 산은 에스테르화에 의해 상응하는 에스테르를 야기한다. 또한, 상기에 아크릴로니트릴에 의한 복분해 반응을 적용함으로써 C8 불포화 니트릴-에스테르가 수득된다. 메틸 아크릴레이트에 의한 교차 복분해를 수행함으로써, C8 불포화 에스테르가 수득된다.
가에텐올 분해에 의한 산의 사전 니트릴화는 C7 ω-불포화 니트릴을 야기한다.
하기 반응에 따라 올레산은 가에텐올 분해된다:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH2 →
CH3-(CH2)7-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)7-COOH.
하기 반응에 따라 C10 불포화 α-올레핀은 임의로 아크릴로니트릴에 의한 교차 복분해 반응에 적용되어 C11 불포화 니트릴을 수득한다:
CH3-(CH2)7-CH=CH2 + CH2=CH-CN →
CH3-(CH2)7-CH=CH-CN + CH2=CH2.
C11 포화 니트릴은 수소화에 의해 수득된다.
상기 나타낸 바와 같이, C10 올레핀은 연료 혼합물에 혼입될 수 있다. 이는 미리 수소화될 수 있다.
가에텐올 분해로부터 생성된 C10 ω-불포화 산은 에스테르화될 수 있다. 이에 따라 수득된 에스테르의 수소화는 C10 에스테르를 수득할 수 있게 한다. 또한, 이러한 ω-불포화 에스테르에 아크릴로니트릴로에 의한 복분해 반응을 적용함으로써, C11 불포화 니트릴-에스테르가 수득된다.
가에텐올 분해에 의한 산의 사전 니트릴화는 C10 ω-불포화 니트릴을 야기한다.
올레산은 또한 하기 (간략화된) 반응에 따라 산화적 분해, 예컨대 산화적 오존 분해될 수 있다 (이의 분해가 2 개의 산기를 야기하도록 하기 위해서 산화적 오존 분해는 오존화물의 형성 후에 산소 공급원을 포함함):
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + O3(O2) →
CH3-(CH2)7-COOH + HOOC-(CH2)7-COOH.
C9 에스테르는 1산의 에스테르화 후에 수득된다.
하기 반응에 따라 바크센산은 가에텐올 분해된다:
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH + CH2=CH2 →
CH3-(CH2)5-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)9-COOH.
하기 반응에 따라 C8 불포화 α-올레핀은 임의로 아크릴로니트릴에 의한 교차 복분해 반응에 적용되어 C9 불포화 니트릴을 수득한다:
CH3-(CH2)5-CH=CH2 + CH2=CH-CN →
CH3-(CH2)5-CH=CH-CN + CH2=CH2.
C9 니트릴은 수소화에 의해 수득된다.
상기 나타낸 바와 같이, C10 올레핀을 연료 혼합물에 혼입될 수 있다. 이는 미리 수소화될 수 있다.
가에텐올 분해로부터 생성된 C12 ω-불포화 산은 에스테르화되어 C12 ω-불포화 에스테르를 수득할 수 있다.
가에텐올 분해에 의한 산의 사전 니트릴화는 C12 ω-불포화 니트릴을 야기한다.
하기 (간략화된) 반응에 따라, 바크센 산은 또한 산화적 분해, 예컨대 산화적 오존 분해될 수 있다:
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH + O3(O2) →
CH3-(CH2)5-COOH + HOOC-(CH2)9-COOH.
에스테르화 후에, 한편으로는 C7 이 수득되고, 다른 한편으로는 C11 디에스테르가 수득된다. 이러한 C11 디에스테르는 디니트릴을 형성하기 위해서는 완전히, 또는 니트릴 에스테르에 도달하기 위해서는 부분적으로, 니트릴로 전환될 수 있다. 디니트릴은 또한 2산으로부터 형성될 수 있다.
하기 반응에 따라 가돌레 산은 가에텐올 분해된다:
CH3-(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH2 →
CH3-(CH2)9-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)7-COOH.
가에텐올 분해에 의한 산의 사전 니트릴화는 C10 ω-불포화 니트릴을 야기한다.
하기 (간략화된) 반응에 따라 C12 불포화 α-올레핀은 임의로 산화적 분해, 예컨대 오존 분해된다:
CH3-(CH2)9-CH=CH2 + O3(O2) → CH3-(CH2)9-COOH + HCOOH.
오존 분해로부터 생성된 C11 산은 에스테르화되어 C11 에스테르를 야기하고, 적절한 경우 C11 니트릴로 전환될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, C12 올레핀은 연료 혼합물에 혼입될 수 있다. 이는 미리 수소화될 수 있다.
C10 ω-불포화 산은 에스테르화된 후, 적절한 경우 수소화되어 C10 포화 에스테르를 야기하며, 이는 에스테르 또는 산 관능기에 대한 경우 모두에서 니트릴 관능기로 전환될 수 있다.
하기 반응에 따라 이러한 산은 예를 들어 메탄올에 의한 에스테르화 후에 아크릴로니트릴에 의한 교차 복분해 반응에 또한 적용되어 C11 불포화 니트릴-에스테르를 수득할 수 있다:
CH2CH-(CH2)7-COOMe + CH2=CH-CN →
CN-CH=CH-(CH2)7-COOMe + CH2=CH2.
C11 니트릴-에스테르는 수소화에 의해 수득된다.
하기 반응에 따라 세톨레산은 가에텐올 분해된다:
CH3-(CH2)9-CH=CH-(CH2)9-COOH + CH2=CH2 →
CH3-(CH2)9-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)9-COOH.
가에텐올 분해에 의한 산의 사전 니트릴화는 C12 ω-불포화 니트릴을 야기한다.
하기 (간략화된) 반응에 따라, C12 ω-불포화 α-올레핀은 임의로 산화적 분해, 예컨대 오존 분해된다:
CH3-(CH2)9-CH=CH2 + O3(O2) → CH3-(CH2)9-COOH + HCOOH.
C11 산은 에스테르화되어 적절한 경우 C11 니트릴로 전환될 수 있는 C11 에스테르를 야기한다.
C12 ω-불포화 산은 에스테르화된 후, 적절한 경우 수소화되어 C12 포화 에스테르를 야기하며, 이는 에스테르 또는 산 관능기에 대한 모든 경우에서 니트릴 관능기로 전환될 수 있다.
하기 반응에 따라 에루스 산은 가에텐올 분해된다:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH + CH2=CH2 →
CH3-(CH2)7-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)11-COOH.
하기 반응에 따라 C10 불포화 α-올레핀은 임의로 아크릴로니트릴에 의한 교차 복분해 반응에 적용되어 C11 불포화 니트릴을 수득한다:
CH3-(CH2)7-CH=CH2 + CH2=CH-CN →
CH3-(CH2)7-CH=CH-CN + CH2=CH2.
C11 니트릴은 수소화에 의해 수득된다.
하기 (간략화된) 반응에 따라, C10 불포화 α-올레핀은 또한 산화적 분해, 예컨대 오존 분해될 수 있다:
CH3-(CH2)7-CH=CH2 + O3(O2) → CH3-(CH2)7-COOH + HCOOH.
C9 산은 에스테르화 되어 적절한 경우 C9 니트릴로 전환될 수 있는 C9 에스테르를 야기한다.
상기 나타낸 바와 같이, C10 올레핀은 연료 혼합물에 혼입될 수 있다. 이는 미리 수소화될 수 있다.
하기 (간략화된) 반응에 따라, 에루스 산은 산화적 분해, 예컨대 산화적 오존 분해될 수 있다:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH + O3(O2) →
CH3-(CH2)9-COOH + COOH-(CH2)11-COOH.
C11 산은 C11 에스테르로 전환된다.
히드록실화 지방산, 리시놀레산 (C18:1 OH) 및 레스퀘롤 산 (C20:1 OH) 에 관하여, 적용된 방법은 약간 상이하다.
바람직한 대안적 처리 형태에서, 리시놀레산의 메틸 에스테르는 하기 반응에 따라 크래킹된다:
CH3-(CH2)5-CHOH-CH=CH-(CH2)7-COOCH3(△) →
CH3-(CH2)5-CHO + CH2=CH-(CH2)8-COOCH3.
C7 알데히드는 산화에 의해 쉽게 C7 산으로 전환된 후, C7 니트릴로 전환되며, 알데히드 관능기의 형성은 카르복실 관능기의 니트릴 관능기로의 전환에서의 중간 단계이다.
C7 알데히드는 또한 메탄올의 반응에 의해 디메틸 아세탈로 전환될 수 있고, 이러한 생성물은 상기 언급된 올레핀 또는 알칸에 대해서와 동일한 방법으로 연료 혼합물에 혼입될 수 있다.
크래킹으로부터 생성된 C11 ω-불포화 에스테르, 메틸 ω-운데실레네이트는 가수 분해되어 ω-운데실렌산을 야기할 수 있다. 이에 따라 수득된 에스테르의 수소화는 C11 에스테르를 수득할 수 있게 한다. 이러한 ω-운데실렌산은 ω-운데실렌산 니트릴로 전환될 수 있다. 또한, 이러한 ω-불포화 에스테르에 아크릴로니트릴에 의한 복분해 반응을 적용함으로써, C12 불포화 니트릴-에스테르가 수득된다.
레스퀘롤산에 적용된 동일한 방법은 하기 반응을 야기한다:
CH3-(CH2)5-CHOH-CH=CH-(CH2)9-COOCH3(△) →
CH3-(CH2)5-CHO + CH2=CH-(CH2)10-COOCH3.
C7 알데히드는 상기 나타낸 바와 같이 쉽게 C7 니트릴로 전환되거나 디메틸 아세탈로 전환된다
상술된 전환을 수행하는데 사용되는 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
니트릴 관능기로 이를 전환하기 위한 관능성 탄화수소 (산, 알데히드, 알코올) 의 니트릴화에 관한 경로는 잘 공지되어 있다.
출발 물질로서 지방 산을 사용하는 산업적 방법의 예는 식물성 또는 동물성 오일로부터 추출된 지방산으로부터 출발하여 지방 니트릴 및/또는 아민을 제조하는 것이다. 이러한 방법은 [Kirk-Othmer Encyclopedia, vol. 2, 4th edition, page 411, 1940 년대] 에 기재되어 있다. 지방 아민은 수 단계로 수득된다. 제 1 단계는 각각 지방산의 메틸 에스테르 또는 지방산을 생성하는, 식물성 오일 또는 동물성 지방의 복분해 또는 가수 분해로 이루어진다. 지방산의 메틸 에스테르는 이후 가수 분해되어 지방산을 형성한다. 최종적으로, 지방산은 암모니아 (이는 이에 따라 수득된 니트릴의 수소화에 의해 최종적으로 아민으로 전환될 것임) 에 의한 반응에 의해 니트릴로 전환된다.
니트릴 합성에 대한 반응 도식은 하기 방법으로 요약될 수 있다:
Figure 112011070387911-pct00004
이러한 반응 도식을 기반으로 한 방법의 두 가지 유형은 하기와 같이 존재한다: 액상 배치식 방법 및 증기-상 연속식 방법.
방법은 일반적으로 암모니아 또는 우레아로부터 선택되는 니트릴화제를 사용하고, 산화금속 촉매, 예컨대 ZnO 또는 기타를 사용한다.
산화티타늄을 기반으로 한 촉매적 방법을 대상으로 하는 미국 특허 6　005　134 (Kao), 산화니오븀의 사용을 기재한 일본 출원 번호 10-178414 및 11-117990 (Kao), 및 이산화지르코늄을 기반으로 한 촉매를 대상으로 하는 일본 출원 번호 9-4965 에 기재된 방법이 또한 언급될 수 있다.
최종적으로 공급원료의 성질에 따라 다양한 지방산 니트릴과 글리세롤의 혼합물을 야기하는, 동물성 지방 또는 식물성 오일의 성분 트리글리세리드로부터 직접적으로 출발하는 유기금속 술포네이트를 기반으로하는 촉매 및 암모니아의 존재 하의 지방산 니트릴의 합성을 기재하는 미국 특허 번호 4 801 730 의 언급이 이루어져야 한다.
복분해 반응의 촉매는 매우 많은 연구의 주제 및 정교한 촉매 시스템의 개발을 이루었다. 예를 들어, Schrock 등 (J. Am. Chem. Soc., 108 (1986), 2771) 또는 Basset 등 (Angew. Chem., Ed. Engl., 31 (1992), 628) 에 의해 개발된 텅스텐 착물이 언급될 수 있다. 더 최근에는, 루테늄-벤질리덴 착물인 "그러브 (Grubbs)" 촉매가 발견되었다 (Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Engl., 34 (1995), 2039, 및 Organic Lett., 1 (1999), 953). 이는 균질 촉매에 관한 것이다. 알루미나 또는 실리카에 침착된 레늄, 몰리브데늄 및 텅스텐과 같은 금속을 기반으로 하는 비균질 촉매가 또한 개발되었다. 최종적으로, 고정 촉매, 즉 활성 원리가 균질 촉매 (특히 루테늄-카르벤 착물) 의 것이지만 불활성 지지체에 고정된 촉매의 제조에 대한 연구가 수행되었다. 이러한 연구의 목적은 부반응, 예컨대 함께 포함된 반응 사이의 "동종복분해 (homometathesis)" 반응에 관하여 반응의 선택성을 증가시키는 것이다. 이는 촉매의 구조뿐만 아니라 반응 매질 및 도입될 수 있는 첨가제에 대한 효과에 관한 것이다.
상술된 반응에서, 임의의 활성 및 선택적 복분해 촉매의 사용이 이루어질 수 있다. 그러나, 루테늄-기재 촉매의 사용이 바람직하게는 이루어질 것이다.
복분해 반응은 일반적으로 20 내지 100℃ 의 저온에서 수행된다.
이러한 방법은 본 출원인에 의한 출원 WO　08104722 에 기재되어 있다.
불포화 지방산의 전환을 위한 방법의 가능한 단계 중 하나는, 분자의 이중결합에서의 공격에 의해 분해하여 하나 이상의 말단 산 또는 알데히드 관능기의 형성으로 이중 결합의 분할을 달성하는 것이다. 이는 분자의 이중 결합의 산화적 분해를 포함한다. 이러한 분해는 강한 산화제, 예컨대 KMnO4, 암모늄 클로로크로메이트, 과산화수소 수용액 및 더욱 특히 오존 (이후 오존 분해의 용어가 폭넓게 사용됨) 을 사용하여 수행될 수 있다. 이는 오직 히드록실 라디칼이 이중 결합에 대하여 위치 α 에 위치되는 경우에만 크래킹에 의해 수행될 수 있다.
오존 분해 및 더욱 일반적으로는 산화적 분해와 관련하여 하기 간행물에 대한 참조가 이루어질 수 있다: ["Organic Chemistry" by L.G. Wade Jr., 5th Edition, Chapter 8, Reactions of Alkenes], [G.S. Zhang 등에 의한 논문, Chinese Chemical Letters, Vol. 5, No. 2, pp. 105-108, 1994], 및 [논문 "Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils", Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol. 39, pages 496-500]. 오존화물의 형성이 나타나 있는 "크리지 (Criegee)" 반응 메커니즘에 대하여 참조가 이루어진다.
산화적 분해의 사용이 원하는 목적, 산 관능기의 형성을 야기하는 산화적 오존 분해 또는 알데히드 단계에서 멈추기를 원하는 경우 환원적 오존 분해에 의존적이라는 것은 명백하다. 상술된 방법에서, 산화적 분해는 목표가 산 관능기 또는 니트릴 관능기의 형성인 경우 선택될 것이다.
리시놀레산 및 레스퀘롤산의 크래킹 방법은 수 단계를 포함하는, 11-아미노운데칸산의 합성을 목표로 하는 Editions TECHNIP (1986) 에 나타난 A. Chauvel 등에 의한 간행물 "Les Procedes de Petrochimie" [Petrochemical Processes] 에 기재된 산업적 방법에 따라 수행된다.
첫번째는 한편으로는 헵탄알데히드를 생성하고 다른 한편으로는 메틸 운데실레네이트를 생성하기 위해 이후 열분해 (pyrolysis) 되는, 메틸 리시놀레에이트를 생성하는, 염기성 매질에서의 피마자유의 가메탄올 분해로 이루어진다. 후자는 가수 분해에 의해 산 형태로 변화된다.
메탄올에 의한 트랜스에스테르화는 특허 출원 FR 2　918　058 에 기재된 바와 같은 메틸 에스테르를 수득할 수 있게 한다. 리시놀레산 트리글리세리드 (피마자유) 는 나트륨 메톡시드의 존재 하에 과량의 메탄올에 의해 트랜스에스테르화된다.
에스테르는 이후 225 ℃ 에서 증발된 후 과열된 증기 (620 ℃) 와 혼합된다. 반응은 잠시 동안, 약 10 초 동안이다. 이후 메틸 운데세노에이트는 먼저 물의 추출을 가능하게 하는 매질에서의 냉각에 의해, 및 이후 에스테르와 반응 부산물의 분리를 가능하게하는 일련의 증류에 의해 정제된다.
혼합물은 620 ℃ 의 온도에서 증기의 존재 하에 크래킹된다. 메틸 에스테르의 전환도는 70 % 이다. 경질 분획은 이후 대기압에서 분리되고, 헵탄알데히드로 주로 이루어진 것은 이후 감압 하에 증류시킴으로써 분리된다. 이후, 대부분 운데실렌산의 메틸 에스테르로 이루어진 분획은 0.01 atm 의 진공 하에 증류된다. 최종적으로, 올레산 및 리놀레산의 메틸 에스테르가 풍부한 분획은, 임의로 크래킹 단계에 재순환되는, 미전환된 리시놀레산의 메틸 에스테르를 포함하는 분획으로부터 증류된다. 경질 분획은 대부분 올레산 및 리시놀레산의 메틸 에스테르로 이루어진다.
종자가 14 개 초과의 탄소 원자의 불포화 지방산을 야기하는 임의의 식물의 사용이 이루어질 수 있다. 그러나, 80 중량% 초과의 리시놀레산을 포함하는 피마자유, 및 30 내지 50 중량% 의 올레산을 포함하는 자트로파 쿠르카스 (Jatropha curcas) 오일은 현재 연료 대 식품 논쟁에서 큰 관심을 받는 비-식품 오일이다. 또한, 이러한 식물은 이를 매우 매력적으로 만드는 특히 높은 헥타르 당 수율을 갖는다. 이는 또한 매우 척박한 토양 및 낮은 강우량의 조건 (이에 따라 적은 비료가 일구어질 수 있음) 에서 자랄 수 있고, 이는 또한 식품과의 경쟁을 제한한다.
본 발명의 항공 연료는 하기 실시예로써 설명된다.
실시예 1: 올레산의 니트릴의 제조
이러한 경우에서, 76.8% 의 올레산을 포함하는 시판 올레산 분획의 사용이 이루어질 수 있다. 산 분획을 진공 하에 증류하여 85% 의 함량까지 올레산 분획을 농축시켰다.
니트릴 제조는 지방 아민의 제조를 위한 통상적인 산업적 공정이다.
지방산 40 톤 당 촉매로서 ZnO 25 kg (즉, 0.0625%) 의 통상적인 충전을 사용하였다. 1000　S㎥/h (즉 0.417 ℓ/min.kg) 의 암모니아 유속으로 공정을 수행하였다. 반응기의 온도를 160 ℃ 로부터 305 ℃ 까지 약 1 ℃/분 으로 점차적으로 상승시켰다. 암모니아의 주입을 160 ℃ 로부터 시작하였다. 산 수가 0.1 mg KOH/g 이하일 때까지, 약 13 시간 동안 이러한 조건 하에 반응을 유지하였다. 반응 동안, 분류기의 온도를 130 ℃ 에서 유지하였다.
니트릴로의 전환 이후 간단한 증류가 뒤따르는데, 미정제 생성물이 Vigreux 유형의 증류 컬럼에서 정제되는 경우 증류액의 토핑 (topping) 을 수행하였다.
수득된 니트릴의 산 수는 0.030 mg KOH/g 이고, 요오드 수는 98 g I2/100 g 이고, 증류 수율은 90% 이었다.
최종 생성물은 약 85% 의 올레오니트릴, 10% 의 스테아르산 니트릴 및 4% 의 팔미트산 니트릴을 포함하였다.
실시예 2: 올레오니트릴의 가에텐올 분해
상기 실시예의 올레오니트릴을 촉매 [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[[2-(1-메틸에톡시)페닐]메틸렌]루테늄, CAS [301224-40-8] (이의 화학식은 아래에 주어짐) 의 존재 하에 가에텐올 분해에 의해 1-데센 및 데센산 니트릴로 전환하였다. 50 ℃ 에서 0.5% 의 촉매와 함께 0.05M 의 농도로 톨루엔 중에 공정을 수행하였다. 22 시간 후에, 전환은 99% 초과이었고, 계산된 선택성은 데센에 대해서는 42% 이고 데센니트릴에 대해서는 46% 이었다.
Figure 112011070387911-pct00005
이에 따라 수득된 혼합물은 0.78 g/㎖ 의 밀도 및 -50 ℃ 의 운점을 가졌다. 이는 본 발명의 관점에 따라 등유에 혼입될 수 있다.
실시예 3: 운데실렌 산의 니트릴의 제조
Marseille St Menet 에서 Arkema 공장으로부터 기원한 운데실렌 산의 사용이 이루어졌다. 상기를 운데실렌 산의 메틸 에스테르의 가수 분해에 의해 제조하였다.
과정은 상기 실시예 1 에서와 같다. 그러나, 산의 낮은 비점은 상당한 환류를 발생시키고, 이는 300 ℃ 에 도달할 수 있게 하지 않는다. 12 시간 후에, 동일한 중량에서 전환될 더 많은 몰 (mole) 이 있으므로 반응은 여전히 완료되지 않았다. 잔여 산도는 18 시간 후에 0.2% 이었다.
264 ℃ 에서 21 시간 동안의 반응 후에, 최종 산 수는 0.17 mg KOH/g 이었다. 미정제 생성물을 상기와 같이 증류에 의해 정제하였다. 83% 의 증류 수율로 40 mbar 의 진공 하에 증류를 수행하였다.
생성물의 NMR 분석은 운데실렌 산 니트릴의 이중 결합이 부분적으로 이동되었다는 것 (반응 동안의 이성질화 반응) 을 나타냈다. 최종 생성물은 96% 의 10-운데센니트릴 및 4% 의 이성질체 (C=C 이중 결합이 더이상 말단이 아닌 경우) 를 포함한다.
이에 따라 수득된 혼합물은 0.83 g/㎖ 의 밀도 및 270 ℃ 의 비점을 갖고, 본 발명의 관점에 따라 등유에 부분적으로 혼입될 수 있다.
실시예 4: 운데실렌 산의 메틸 에스테르의 제조
10-운데실렌산의 메틸 에스테르를 상술된 과정 ("Les Procedes de Petrochimie" by A. Chauvel et al.) 에 따라 합성하였다.
최종 증류로부터 생성된 경질 분획은 대부분 올레산 및 리놀레산의 메틸 에스테르로 이루어졌다. 약 15% 의 피마자유를 나타내는 이러한 분획은 10-운데실렌 산의 메틸 에스테르와 견주어 모두 또는 부분적으로 등유 분획에 혼입될 수 있다.
이에 따라 수득된, 운데실렌산의 메틸 에스테르 및 올레산 및 리놀레산의 메틸 에스테르를 포함하는 혼합물은 0.88 g/㎖ 의 밀도 및 -20 ℃ 의 운점을 가졌다. 이는 본 발명의 관점에 따라 부분적으로 등유에 혼입될 수 있다.
단독으로 사용되는, 10-운데실렌산의 메틸 에스테르는 더 많은 양으로 등유에 혼입될 수 있다.
실시예 5: 가에텐올 분해에 의한 9-데센산의 메틸 에스테르의 제조
이 실시예는 메틸 올레에이트의 가에텐올 분해를 설명한다. 이러한 반응의 경우 복합 촉매 [RuCl2(=CHPh)(IMesH2)(PCy3)] (이의 화학식 (A) 가 아래 주어져 있음) 의 사용이 이루어졌다. 메틸 올레에이트에 대하여, 5 mol% 의 농도의 촉매의 존재 하에 6시간 동안 및 55 ℃ 의 온도에서, 0.05 M 의 메틸 올레에이트 농도 및 0.2 M 의 에틸렌 농도로 CH2Cl2 중에 반응을 수행하였다. 수율을 크로마토그래피 분석에 의해 측정하였다. 메틸 9-데세노에이트 CH2=CH-(CH2)7-COOCH3 및 1-데센 수율은 55 mol% 이었다.
화학식 (A) 의 촉매:
Figure 112011070387911-pct00006
화학식 (A)
실시예 6: 가에텐올 분해에 의한 9-데센 산의 메틸 에스테르의 제조
글러브 박스 (glove box) 에서 아르곤 분위기 하에 실험을 수행하였다. 활성화 알루미나를 통한 여과에 의해 정제된, 올레산의 메틸 에스테르 (15 g) 을 교반 유리 반응기에 충전하였다. 염소 중 복분해 촉매 (참조 57972-6, CAS [172222-30-9], Sigma-Aldrich 로부터 구입함) 1000 ppm (메틸 에스테르에 대한 함량) 의 용액을 제조하고, 메틸 올레에이트에 첨가하였다. 반응기에 압력 탐침 및 도입 구멍을 장착하였다. 폐쇄된 시스템을 글러브 박스로부터 제거하고, 에틸렌 라인에 연결하였다. 반응기를 이후 에틸렌으로 3 회 퍼징한 후, 10 atm 으로 가압하고, 2 시간 동안 40 ℃ 에서 오일 배쓰에 두었다. 크로마토그래피 분석 전에, 이소프로판올 중 트리스(히드록시메틸)포스핀의 1M 용액을 첨가함으로써 반응을 멈추었다. 샘플을 이후 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하고, 증류수에 희석시키고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석 전에 헥산으로 추출하였다. 분석은 30% 의 1-데센 수율 및 30% 의 메틸 9-데세노에이트 수율을 나타냈다.
데센 산의 메틸 에스테르 및 1-데센의 혼합물을 등유에 혼입될 수 있는 분획으로서 직접적으로 사용할 수 있다. 혼합물에 올레산의 메틸 에스테르의 분획을 또한 남길 수 있는데, 이는 1-데센 + 10-운데실렌 산의 메틸 에스테르 분획에 대한 높은 순도를 기대할 필요가 없다는 것을 의미한다.
이에 따라 수득된 메틸 데세노에이트와 1-데센의 등몰 혼합물은 0.81 g/㎖ 의 밀도 및 -52 ℃ 의 운점을 갖는다. 이는 본 발명의 관점에 따라 등유에 혼입될 수 있다.
실시예 7: 산화적 분해에 의한 노난산의 메틸 에스테르의 제조
올레산 해바라기 오일 1 kg (82% 의 올레산, 10% 의 리놀레산) 을 텅스텐산 5g 및 상기 합성으로부터 기원하는 히드록실화 오일 50g 과 함께 반응기에 넣었다. 온도를 60-65 ℃ 까지 상승시킨 후, 50% 과산화수소 수용액 280 ㎖ 를 3 시간 동안 첨가하면서, 반응기 내의 물의 존재 및 이에 따른 과산화수소 수용액의 희석을 제한하기 위해 질소로 반응기를 세척하였다.
과산화수소 수용액의 첨가가 완료되면, 반응을 3 시간 동안 지속시켰다. 상기 단계의 결과로 형성된 혼합물을 교반 오토클레이브에 넣었다. 1% 코발트 아세테이트 수용액 300 g (즉, 상기 단계에서 생성된 디올에 대하여 0.4 mol% 의 Co) 을 첨가하였다. 온도를 70 ℃ 로 조절하고, 반응기를 12 bar 의 공기압 하에 두었다. 반응의 시작을 반응의 발열성으로 인한 혼합물의 온도 상승에 의해 관찰하였다. 반응을 이후 8 시간 동안 지속하였다.
이후, 수상을 뜨거운 조건 하에 분리하였다. 수상을 유기상으로부터 분리하였다. 회수가능한 수상은 상기 단계의 촉매를 포함하였다. 산화된 오일의 유기상은 펠라곤산과의 혼합물로서, 반응에 의해 생성된 아젤라산의 트리글리세리드를 포함하였다. 증류된 유기상은 펠라곤산 및 기타 짧은 지방산의 분획 360 g 을 회수할 수 있게 하였다.
산을 이후 메탄올의 존재 하에 에스테르화하였다.
실시예 7a: 오존 분해에 의한 노난산의 제조
이 실시예는 산화적 오존 분해에 의해 노난산을 야기하기 위한 올레산의 산화적 분해를 설명한다.
Welsbach T-408 오존 발생기에 의해 수득된 오존을 청색이 관찰될 때까지 펜탄 25 ㎖ 에 버블링시켰다. 펜탄 용액을 아세톤/드라이아이스 배쓰에 의해 -70 ℃ 에서 유지하였다. 펜탄 5 ㎖ 에 용해되고 0 ℃ 로 냉각된 올레산 20 mg 을 오존 용액에 첨가하였다. 과량의 오존을 이후 제거하였고, 청색이 사라졌다. 5 분 후, 펜탄을 건조 질소의 스트림에 의해 증발시켰다. 이러한 단계 동안, 용액의 온도를 0℃ 미만으로 유지하였다. 펜탄의 증발 후에, -70 ℃ 로 냉각된 메탄올 3 ㎖ 를 반응기에 첨가하면서 이를 재가열하여 오존화물이 용해되게 하였다. 오존화물을 산으로 전환하기 위해, 초기 단계는 온도를 약 60 ℃ 로 상승시켰다. 오존화물의 분해 반응이 시작되었을 때, 이는 온도의 상승을 동반하였다. 산소의 스트림을 지속적으로 첨가하여, 온도를 유지하고 오존화물의 분해로부터 야기된 생성물을 직접적으로 산화시켰다. 과정을 4 시간 동안 수행하여 분해 생성물의 형성을 제한하였다. 이러한 단계 동안 오존화물의 분해 온도를 약간 초과하는 반응 온도를 유지하는 것이 중요하다. 95 ℃ 의 온도를 이 실시예에서 사용하였다.
화학식 CH3-(CH2)7-COOH 의 산 6 mg 을 수득하였다.
실시예 8: 노난산의 에스테르화
실시예 7a 에 따라 제조된 노난산을 촉매로서 황산 (2%) 의 존재 하에 100 의 화학량론적 과량으로 메탄올에 의해 에스테르화하였다. 반응을 2 시간 동안 환류 하에 수행하였다. 반응의 종료 시에, 노난산의 메틸 에스테르를 용매에 의한 추출에 의해 단리하고, 잔류 산을 중성화한 후, 세척하였다.
이에 따라 수득된 메틸 에스테르는 0.87 g/㎖ 의 밀도 및 -35 ℃ 의 운점을 가졌다. 이는 본 발명의 관점에 따라 등유에 부분적으로 혼입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예의 경우 하기와 같다:
- 선택된 에스테르는 10-운데실렌산 또는 운데칸산의 메틸 에스테르이고,
- 선택된 니트릴은 데칸산 또는 9-데센산의 니트릴이고,
- 선택된 에스테르는 메틸 노나노에이트이고,
- 선택된 니트릴은 운데칸니트릴 또는 10-운데센니트릴임.

Claims (11)

  1. 분자 당 7 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 중간 지방산의 에스테르 및 니트릴로부터 선택되는, 14 개 이상의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 천연 및 재생성 단일불포화 지방산으로부터 출발하여 화학적 전환에 의해 수득되는 화합물의 분획 20 내지 99 중량%, 및 항공 연료로 사용될 수 있는 오일로부터 생성되는 등유 1 내지 80 중량% 를 포함하고, 상기 중간 지방산의 에스테르는 홀수의 탄소 원자를 포함하거나 또는 상기 에스테르는 10 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하고 ω-불포화된 항공 연료.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물의 분획이 상기 천연 및 재생성 단일불포화 지방산에 적용되는 것과 유사한 화학적 전환으로부터 야기되는 천연 기원의, 분자 당 6 내지 13 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 올레핀, 알칸, 또는 올레핀 및 알칸과 니트릴, 에스테르, 또는 니트릴 및 에스테르 화합물 중 하나 이상과의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료.
  3. 제 2 항에 있어서, 화합물의 분획을 구성하는 혼합물 중의 올레핀, 알칸, 또는 올레핀 및 알칸의 분획이 상기 혼합물의 10 내지 50 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 항공 연료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 12 개의 탄소 원자를 포함하는 지방 니트릴이 ω-불포화되는 것을 특징으로 하는 연료.
  5. 제 1 항에 있어서, 선택된 에스테르가 10-운데실렌산 또는 운데칸산의 메틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 연료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 선택된 니트릴이 데칸산 또는 9-데센산의 니트릴인 것을 특징으로 하는 연료.
  7. 제 1 항에 있어서, 선택된 에스테르가 메틸 노나노에이트인 것을 특징으로 하는 연료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 선택된 니트릴이 운데칸니트릴 또는 10-운데센니트릴인 것을 특징으로 하는 연료.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 재생성 단일불포화 지방산은 히드록실화된 것임을 특징으로 하는 연료.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 재생성 단일불포화 지방산은 히드록실화된 것임을 특징으로 하는 연료.
  11. 삭제
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