KR101409292B1 - 다공성 니켈 기반 촉매의 전처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지의 연료극의 원료인 수소를 공급하기 위한 개질 반응의 활성을 높이기 위하여, 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건 하에서 전처리함으로써, 상기 다공성 니켈 기반 촉매가 개질 반응에 있어 높은 활성을 갖게 할 뿐만 아니라, 상기 다공성 니켈 기반 촉매의 전처리에 앞서 다공성 니켈 기반 촉매에 구조 조촉매 코팅을 함으로써, 다공성 니켈 기반 촉매가 시간이 지남에 따라 탄화수소 개질 반응에 대해 활성이 저하되는 것을 방지한다.
Description
본 발명은 다공성 니켈 기반 촉매의 전처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 니켈 기반 촉매를 수증기 첨가 부분 산화(Steam-assisted Partial Oxidation, 이하 SPOX) 또는 부분 산화(Partial Oxidation, 이하 POX) 조건 하에서 전처리 함으로써, 상기 다공성 니켈 기반 촉매가 탄화수소 개질 반응에 대하여 높은 활성을 가지게 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법에 관한 것이다.
최근 유가의 급등과 기후 변화협약에 따른 환경규제로 대체에너지의 중요성이 크게 부각되고 있는 현실 속에서 연료전지는 이에 대응할 수 있는 차세대 동력 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 수소를 공기 중 산소와 화학 반응시켜 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전지이다. 이러한 연료전지에는 수소-산소 연료전지도 있지만, 메탄, 천연가스, 액화석유가스와 같은 탄화수소 계열의 연료를 사용하는 연료전지도 있다. 특히 가격적인 측면에서 수소보다 탄화수소 계열의 연료가 경쟁력을 가지는 현 상황에서 탄화수소를 연료로 하는 연료전지 시스템의 중요성은 점점 증대되고 있다.
이러한 탄화수소를 연료로 사용하는 연료전지는 탄화수소 연료를 보다 효율적으로 사용하기 위하여, 상기 연료를 다른 산화제(수증기, 공기, 이산화탄소)와 함께 반응(탄화수소 개질 반응)시켜 수소/일산화탄소가 풍부한 개질 가스로 일차적으로 변환한 후, 연료로 사용한다. 이러한 개질 반응이 연료전지 내부에서 일어나는 경우 내부 개질이라 칭하며, 연료전지 외부에서 일어나는 경우는 외부 개질이라 칭한다.
600℃이상의 고온에서 작동하는 연료전지로는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, 이하 MCFC)와 고체 산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)를 들 수 있다. 상기 고온형 연료전지의 큰 특징은 1) 탄화수소를 연료전지의 연료극에 직접 공급받아서 연료로 사용 (탄화수소의 전기화학적 산화반응)하거나, 2) 연료전지 내부 개질 반응 통해서 수소가 풍부한 개질 가스로 변환 후 연료로 사용 (수소/일산화탄소의 전기화학적 산화반응)할 수 있다는 점이다.
고온형 연료전지는 고온의 작동 온도를 이용하여 연료를 스택 내부에서 개질하여 수소를 생산하는 내부 개질이 가능하다는 특징을 가져, 고효율, 저공해, 모듈화가 가능하다는 장점을 갖는다. 특히, 내부 개질 반응으로서 수증기를 산화제로 사용하는 수증기 개질 반응(steam reforming)을 주로 사용하는데, 고농도의 수소를 얻을 수 있는 장점을 갖는다. 수증기 개질 반응은 흡열 반응으로서 별도의 열원이 필요하지만, 내부 개질의 경우 스택의 반응열을 열 교환 없이 직접 개질반응에 이용할 수 있기 때문에 복잡한 발전 설비 없이 개질 운전이 가능하다. 또한, 대용량 스택의 경우, 수증기 내부 개질 을 통한 수소 생산은, 발전 시 수반되는 스택의 발열 현상을 해결할 수 있기 때문에 필수적이다.
상기 고온형 연료전지는 연료극으로서 다공성 니켈 또는 니켈/금속 혼합체 촉매(이하, 다공성 니켈 기반 촉매(porous nickel-based catalysts))를 사용한다. MCFC의 경우 다공성 벌크 니켈(bulk nickel), 다공성 니켈-알루미나 혼합체(Ni-Al), 다공성 니켈-산화 크롬 혼합체 (Ni-Cr)를 사용한다. SOFC의 경우 다공성 니켈-안정화 지르코니아 혼합체(Ni-YSZ), 다공성 니켈-가돌리늄 첨가 시리아 혼합체(Ni-GDC(gadolinium-doped ceria)), 다공성 니켈-사마륨 첨가 시리아 혼합체(Ni-SDC(samarium-doped ceria))를 사용한다. 이러한 촉매들에서 니켈의 함량은 일반적으로 40% 이상으로, 소량의 니켈이 담지체(support)위에 잘 분산된 담지 니켈 촉매 (니켈의 입자 사이즈가 작음)와는 차이가 있다. 외부/내부 개질 반응에 대해서 담지 니켈 촉매의 경우 탄화수소 개질 반응에 대하여 높은 활성을 가지지만, 다공성 니켈 기반 촉매의 경우 그렇지 못하다. 그런데 고온의 연료전지인 (MCFC/SOFC)의 연료극 내부에서 일어날 수 있는 탄화수소 가스의 수증기 내부 개질은 연료전지의 효율 및 열관리를 위해 중요한 역할을 하므로, 상기 다공성 니켈 기반 촉매의 개질 반응에 대한 활성을 높일 필요가 있다. 따라서 다공성 니켈 기반 촉매에 대한 제조 공정이 확립된 상황에서, 다공성 니켈 기반 촉매를 적절하게 전처리하여 개질 반응에 대한 활성을 높일 수 있다면, 상기 다공성 니켈 기반 촉매는 연료전지 내의 탄화수소의 내부 개질 반응에 있어서 유용하게 적용될 수 게 될 것이며, 추가적으로 외부 개질 반응에 있어서도 동일하게 적용이 가능할 것이다.
상기 다공성 니켈 기반 촉매의 개질 반응에 대한 활성 증가와 관련하여, 기존의 비특허문헌 1에서는 메탄 탈수소 반응에서 첫 단계인 메탄 분해 반응(methane cracking reaction)은 촉매 표면의 활성점(active species)의 기하학적 배열과 배치에 의존한다고 기술하고 있다. 예컨대, 동일한 금속을 사용해서 결정면 종류((111), (100) 등)에 따라 다른 반응 속도를 가진다고 하였고, 활성점의 배위수(coordination number)가 낮은, 불포화 상태(unsaturated state)일수록 높은 활성을 가진다고 하며, 또한 작은 입자일수록 높은 활성을 갖는 코너(corner)를 많이 포함하기 때문에, 반응 분자의 분해 반응이 촉진되어 반응 활성이 증가한다고 기술하고 있다. 더 나아가 촉매의 크기를 줄이는 것은 모서리(edge) 원자의 숫자를 증가시켜 반응성을 증가시킨다고 한다. 상기 니켈 촉매의 기하학적 배열(geometric configuration)과 관련한 촉매 반응성에 대한 연구는 기존의 비특허문헌 2 내지 4에서도 이미 기술되고 있다. 특히 용융탄산염 연료전지의 연료극으로 사용되는 다공성 니켈 기반 촉매는 메탄 개질 반응에 대한 활성이 낮고(비특허문헌 5 내지 7), 특히 니켈-알루미늄(Ni-Al)의 경우 메탄 개질 반응에서 MCFC의 구동 온도인 600℃ 하에 거의 활성을 나타내지 않는다(비특허문헌 6).
따라서, 연료전지 특히 용융탄산염 연료전지 또는 고체 산화물형 연료전지에 있어서, 니켈 촉매의 탄화수소 개질 반응에 대한 활성을 높일 수 있는 방법에 대하여 연구한 결과, 개질 반응 전에 니켈 촉매에 별도의 전처리 과정을 수행함으로써 니켈 촉매의 개질 반응 활성을 향상시킬 수 있는 방법을 발견하게 되었다. 또한, 상기 전처리 방법은 다공성 니켈 기반 촉매를 이용하는 탄화수소의 내부 및 외부 개질 반응 모두에 적용이 가능하다.
[비특허문헌 1] H.K. Gerhard Ertl, Ferdi Schuth, Jens Weitkamp Handbook of Heterogeneous Catalysis Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008
[비특허문헌 2] J.-C. Bertolini, Catalysis Today 138(2008) 84-96.
[비특허문헌 3] P.S.M. M.F. Haroun, P. Legare Catalysis Today 138(2008) 77-83.
[비특허문헌 4] J.K.N. H.S. Bengaard, J. Sehested, B.S. Clausen, L.P. Nielsen, A. M Molenbroek, and J.R. Rostrup-Nielsen, Journal of Catalysis 209(2002) 365-384.
[비특허문헌 5] M.M.D. Z.A. Sabirova, V.I.. Zaikovskii, N.A. Kuzin, V.A. Kirillow, T.A. Kriger, V. D. Meshcheryakov, N.A. Rudina, O.F.Brizitskii, and L.N.Khrobostov, Kinetics and Catalysis 49(2008) 428-434.
[비특허문헌 6] Y.X. Yan Ma, Masahiko Demura, Dong Huyn Chun, Guoquiang Xie, and Toshiyuki Hirano, Catalysis Letters 112(2006)31-36.
[비특허문헌 7] J.J.S. David L. King, Xianqin Wanga, Hyun-Seog Roha, Chongmin Wanga, Ya-Heui China, Yong Wanga, Yuanbo Lina, Robert Rozmiareka and Prabhakar Singha, Journal of Catalysis 258(2008) 356-365.
본 발명은 다공성 니켈 기반 촉매의 활성을 향상시키기 위한 다공성 니켈 기반 촉매의 전처리 방법에 관한 것으로, 상세하게는 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건 하에서 전처리하여, 상기 다공성 니켈 기반 촉매가 탄화수소의 내부 또는 외부 개질 반응에 대하여 높은 활성을 갖도록 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 하나의 구현예는, 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 혼합하여 다공성 니켈 기반 촉매를 제조하는 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계; 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계에서 제조된 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건 하에서 전처리 하는 전처리 단계;를 포함하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계 후 및 전처리 단계 전, 상기 제조된 다공성 니켈 기반 촉매에 구조 조촉매(structural promotor)를 코팅하는 구조 조촉매 코팅 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 구조 조촉매 코팅 단계에서 코팅되는 구조 조촉매는 산화세륨, 가돌리늄이 도핑된 산화세륨, 사마륨이 도핑된 산화세륨, 산화알루미늄 및 산화지르코늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 구조 조촉매 코팅 단계에서 코팅되는 구조 조촉매의 담지량은 0.1 내지 20wt% 인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 니켈 이외의 금속은 산화크롬, 산화알루미늄, 안정화-산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 SPOX 조건 또는 POX 조건은 600℃ 내지 800℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 SPOX 조건은 탄화수소, 공기 및 수증기를 각각 공급 속도를 달리하여 공급하는 조건인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 탄화수소는 메탄이며, 상기 메탄과 공기 및 수증기의 공급 속도는 1 : 1.5 : 3.5 의 비율을 가지는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 POX 조건은 탄화수소, 공기를 각각 공급 속도를 달리하여 공급하는 조건인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 탄화수소는 메탄이며, 상기 메탄과 공기의 공급 속도는 1 : 3 의 비율을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 혼합하여 다공성 니켈 기반 촉매를 제조하는 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계; 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계에서 제조된 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건 하에서 전처리 하는 전처리 단계; 상기 전처리된 다공성 니켈 기반 촉매를 연료전지 내부의 연료극으로 사용하고, 상기 연료극에 탄화수소 가스 및 산화제를 공급하여 탄화수소 개질반응을 일으키는 탄화수소 개질 단계;를 더 포함하는 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 내부 개질 방법을 제공하며, 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계 후 및 전처리 단계 전, 상기 제조된 다공성 니켈 기반 촉매에 구조 조촉매를 코팅하는 구조 조촉매 코팅 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 산화제는 공기, 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 혼합하여 다공성 니켈을 제조하는 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계; 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계에서 제조된 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건 하에서 전처리 하는 전처리 단계; 상기 전처리된 다공성 니켈 기반 촉매를 연료전지 외부에서 촉매로 사용하고, 상기 촉매에 탄화수소 가스 및 산화제를 공급하여 탄화수소 개질반응을 일으키는 탄화수소 개질 단계;를 더 포함하는 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 외부 개질 방법을 제공하며, 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계 후 및 전처리 단계 전, 상기 제조된 다공성 니켈 기반 촉매에 구조 조촉매를 코팅하는 구조 조촉매 코팅 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서,상기 산화제는 공기, 수증기, 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전처리 방법에 의해 전처리 되는 다공성 니켈 기반 촉매는 연료전지의 내부 개질 또는 외부 개질 반응에 대하여 활성이 향상되는 효과를 가진다. 또한 상기 다공성 니켈 기반 촉매의 전처리 전에 구조 조촉매가 코팅될 경우, 다공성 니켈 기반 촉매가 시간이 지남에 따라 탄화수소 개질 반응에 대하여 활성이 저하되는 것을 방지하는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정(SPOX 및 POX 조건)을 거친 니켈-크롬 촉매를 사용하여 메탄 개질 반응 시, 시간에 따른 메탄 전환율(CH4 conversion)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정(SPOX 및 POX 조건)을 거친 니켈-크롬 촉매를 사용하여 바이오 가스 개질 반응 시, 시간에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 종래의 기술에 따라, 전처리 과정을 거치지 않은 니켈-크롬 촉매 표면에 대한 SEM(scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정(SPOX 조건)을 거친 니켈-크롬 촉매 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3c는 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정(POX 조건)을 거친 니켈-크롬 촉매 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정을 거친 니켈-크롬 촉매에 구조 조촉매를 처리한 경우(담지량 각각 2.6wt%, 6wt%, 9wt%, 11wt%)와 구조 조촉매를 처리하지 않은 경우(담지량 0wt%)에 시간에 따른 촉매의 개질 반응 활성 저하의 정도를 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정(SPOX 및 POX 조건)을 거친 니켈-크롬 촉매를 사용하여 바이오 가스 개질 반응 시, 시간에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 종래의 기술에 따라, 전처리 과정을 거치지 않은 니켈-크롬 촉매 표면에 대한 SEM(scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정(SPOX 조건)을 거친 니켈-크롬 촉매 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3c는 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정(POX 조건)을 거친 니켈-크롬 촉매 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 전처리 과정을 거친 니켈-크롬 촉매에 구조 조촉매를 처리한 경우(담지량 각각 2.6wt%, 6wt%, 9wt%, 11wt%)와 구조 조촉매를 처리하지 않은 경우(담지량 0wt%)에 시간에 따른 촉매의 개질 반응 활성 저하의 정도를 비교한 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 다공성 니켈 기반 촉매는 다공성으로 순수한 니켈 또는 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속이 임의로 혼합된 혼합체를 지칭한다.
우선 본 발명에 따른 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법에 대해 살펴본다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법은, 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 혼합하여 다공성 니켈(nickel) 촉매를 제조하는 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계; 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계에서 제조된 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건 하에서 전처리 하는 전처리 단계;를 포함하여 구성되되, 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계 후 및 전처리 단계 전, 상기 제조된 다공성 니켈 기반 촉매에 구조 조촉매를 코팅하는 구조 조촉매 코팅 단계;를 더 포함하여 구성될 수 있다.
구체적으로 다공성 니켈 기반 촉매 제조단계에서는 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 임의로 혼합하여 다공성 니켈 기반 촉매를 제조하게 된다.
본 발명에서 상기 다공성의 순수한 니켈만으로는 촉매의 소결(sintering)에 의해서 본 발명의 개질 반응을 수행하기 위한 활성이, 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 혼합한 경우에 비하여 떨어지기 때문에, 순수한 니켈을 니켈 이외의 금속과 혼합하여 다공성 니켈 기반 촉매를 구성하는 것이 바람직하다. 상세하게 설명하면, 순수한 니켈만을 사용하는 경우에는 촉매의 소결에 의한 활성점 파괴가 일어나고, 이러한 활성점 파괴의 결과로 촉매의 성능이 저감되므로 전처리를 거치더라도 개질 촉매로서 활성이 향상되는 정도가 크지 않다.
상기 니켈 이외의 금속은 금속 또는 산화된 금속일 수 있으며, 예를 들어 산화크롬, 산화알루미늄, 안정화-산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 니켈과 혼합되어 다공성 니켈 기반 촉매를 구성하게 된다.
상기 다공성 니켈 기반 촉매는 탄화수소의 개질 반응에 있어서 촉매로 작용할 수 있는데, 상기 개질 반응에 앞서 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건에서 전처리 하게 된다.
상기 SPOX 조건은 ATR(Auto Thermal Reforming) 또는 OSR(Oxidative Steam Reforming)과 실질적으로 동일한 개념으로 탄화수소, 공기 및 수증기를 각각 공급 속도를 달리하여 공급하는 조건이다. 상기 공기 및 수증기를 산화제로 사용되는 것이다. 상기 SPOX 조건의 일례로서, 탄화수소는 메탄이며 상기 메탄과 공기 및 수증기의 공급 속도가 1 : 1.5 : 3.5의 비율을 가질 수 있다.
상기 POX 조건은 탄화수소, 공기를 각각 공급 속도를 달리하여 공급하는 조건이다. 여기서 공기는 산화제로 사용된다. 상기 POX 조건의 일례로서, 탄화수소는 메탄이며, 상기 메탄과 공기의 공급 속도가 1 : 3 의 비율을 가질 수 있다. 상기 POX 조건은 산화제로 공기만을 사용한다는 점에서 상기 SPOX 조건과 구분된다.
상기 SPOX 조건 또는 POX 조건에서 탄화수소는 탄소와 수소를 가진 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 메탄 또는 바이오 가스인 것이 바람직하다. 상기 바이오 가스는 생물반응(미생물발효 또는 효소를 이용)에 의해 생성되는 연료용 가스이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 SPOX 조건 및 POX 조건은 600℃ 내지 800℃ 온도 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 SPOX 조건 및 POX 조건이 600℃ 미만의 범위일 때는 낮은 온도 때문에 전처리 과정이 느리게 진행된다는 점에서 적합하지 아니하며, 800℃를 초과하는 범위에서는 높은 온도 때문에 촉매의 소결에 의한 활성 저감이 일어날 수 있다는 점 때문에 불리하므로, 전처리를 신속하게 수행하면서 촉매의 소결을 방지하는 측면에 있어서 600℃내지 800℃의 온도 조건에서 수행되는 것이 좋다.
상기와 같은 조건에서 다공성 니켈 기반 촉매를 전처리 하는 경우, 개질 반응에 대한 다공성 니켈 기반 촉매의 활성이 향상되게 된다. 상기 전처리 과정을 거친 다공성 니켈 기반 촉매는 표면에 미세한 입자들이 형성되게 되는데 이들 미세 입자들이 촉매 표면을 거칠게 만들며, 또한 작은 결정립(grain)과 내부 기공(intra-particle pore)을 형성하게 된다. 이렇듯 전처리를 통하여 변화된 촉매의 표면은 높은 활성을 갖는 활성점(steps, edges, corners, kinks)을 생성하게 되는데, 이를 통해서 메탄과 수증기 분자의 화학적 흡착(chemisorptions)과 표면 반응(surface reaction)이 촉진될 수 있다. 나아가, 생성된 내부 기공은 촉매 내부로 반응의 침투를 원활하게 해주어, 촉매 내부의 활성점도 추가적으로 활용할 수 있도록 하는 효과가 존재한다.
상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계 후 및 전처리 단계 전에는 상기 제조된 다공성 니켈 기반 촉매에 대하여 구조 조촉매(structural promotor)를 코팅하는 구조 조촉매 코팅 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 구조 조촉매로는 안정화 물질로서 다양한 산화금속이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 산화세륨, 가돌리늄이 도핑된 산화세륨, 사마륨이 도핑된 산화세륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
상기 구조 조촉매를 다공성 니켈 기반 촉매에 더 코팅하는 것은 상기 촉매 표면의 활성점이 시간이 흐름에 따라 산화 또는 소결로 인하여 불안정화될 수 있는 것을 방지하기 위함이다. 상기 구조 조촉매를 다공성 니켈 기반 촉매에 코팅함으로써 상기 활성점의 산화 또는 소결을 방지하여 활성점을 안정화 시키게 되고, 따라서 다공성 니켈 기반 촉매의 시간에 따른 개질 반응에 대한 활성 저하를 방지하는 효과를 가진다. 상기 구조 조촉매 코팅 시 다공성 니켈 기반 촉매에 코팅되는 구조 조촉매의 담지량은 0.1 내지 20wt% 인 것이 경제성을 유지하되, 개질 반응 활성 저하를 방지하는 면에서 유효적절하다. 상기 구조 조촉매의 담지량이 0.1wt% 미만일 경우 활성점 보호 효과가 미미하며, 상기 구조 조촉매의 담지량이 20wt% 이상일 때는 개질 반응의 활성을 오히려 저하시키고, 경제성이 떨어지게 된다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 내부 개질 방법은, 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 혼합하여 다공성 니켈을 제조하는 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계; 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계에서 제조된 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건 하에서 전처리 하는 전처리 단계; 상기 전처리된 다공성 니켈 기반 촉매를 연료전지 내부의 연료극으로 사용하고, 상기 연료극에 탄화수소 가스 및 산화제를 공급하여 탄화수소 개질반응을 일으키는 탄화수소 개질 단계;를 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계 후 및 전처리 단계 전, 상기 제조된 다공성 니켈 기반 촉매에 구조 조촉매를 코팅하는 구조 조촉매 코팅 단계;를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 다공성 니켈 기반 촉매는 상기 전처리 과정을 거친 상태로 연료전지 내부에서 연료극으로 사용될 경우, 상기 연료극에 탄화수소 가스 및 산화제를 공급하여 일어나는 탄화수소 개질반응에 있어서 향상된 활성을 가지게 된다. 또한, 상기 다공성 니켈 기반 촉매가 구조 조촉매 코팅 단계를 더 거친 경우라면, 상기 다공성 니켈 기반 촉매가 시간이 지나더라도 개질 반응에 있어서, 다공성 니켈 기반 촉매의 활성의 저하를 방지하는 효과를 가지게 된다.
상기 연료극에 공급되는 탄화수소 가스는 탄소와 수소를 가진 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 메탄 또는 바이오 가스인 것이 바람직하다.
상기 연료극에 공급되는 산화제는 공기, 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 외부 개질 방법은, 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 혼합하여 다공성 니켈을 제조하는 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계; 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계에서 제조된 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX 또는 POX 조건 하에서 전처리 하는 전처리 단계; 상기 전처리된 다공성 니켈 기반 촉매를 연료전지 내부의 연료극으로 사용하고, 상기 연료극에 탄화수소 가스 및 산화제를 공급하여 탄화수소 개질반응을 일으키는 탄화수소 개질 단계;를 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계 후 및 전처리 단계 전, 상기 제조된 다공성 니켈 기반 촉매에 구조 조촉매를 코팅하는 구조 조촉매 코팅 단계;를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 다공성 니켈 기반 촉매는 상기 전처리 과정을 거친 상태로 연료전지 외부에서 촉매로 사용될 경우, 상기 촉매에 탄화수소 가스 및 산화제를 공급하여 일어나는 탄화수소 개질반응에 있어서 향상된 활성을 가지게 된다. 또한, 상기 다공성 니켈 기반 촉매가 구조 조촉매 코팅 단계를 더 거친 경우라면, 상기 다공성 니켈 기반 촉매가 시간이 지나더라도 개질 반응에 있어서, 다공성 니켈 기반 촉매의 활성의 저하를 방지하는 효과를 가지게 된다.
상기 촉매에 공급되는 탄화수소 가스는 탄소와 수소를 가진 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 메탄 또는 바이오 가스인 것이 바람직하다.
상기 촉매에 공급되는 산화제는 공기, 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
촉매의 전처리와 개질 반응 (메탄 수증기 개질, 바이오 가스 수증기 개질)에 대한 촉매의 활성 평가는 디스크 촉매 반응 평가 장치기에서 이뤄졌다. 촉매를 직경 50mm을 갖는 두 개의 디스크 형 엔드 플레이트(스테인리스 스틸)사이에 삽입시켰고, 유압펌프로 엔드 플레이트와 촉매 사이를 압착하였다.
반응 가스는 촉매 중앙으로 공급되어 방사형으로 퍼져나가면서 촉매 표면 내지는 다공성 내부로 흐르면서 개질 반응이 일어나게 된다. 개질 반응기는 원형 전기로 안에 위치되었으며 촉매 반응 평가를 시작하기 전 반응기 내부를 질소로 충진시켜 반응기 내부에 잔존하는 공기를 제거하였다. 반응기의 내부 온도를 측정하기 위해서 K-타입 열전대 센서를 상판 엔드 플레이트에 고정시켰다. 모든 반응은 상압에서 이뤄졌다. 반응기에는 메탄 내지 바이오가스 모사 가스(메탄 및 이산화탄소 혼합 가스)와 수증기와 질소가 함께 공급되었다. 물은 증발되어서 다른 반응가스와 혼합되어서 반응기에 공급되었다. 반응 후 출구 가스의 조성은 가스 크로마토그래피 (HP 5890 Series II) 로 분석하다. 또한 생성 가스 유량의 정량 분석을 위해서 질소를 기준 가스(reference gas)로 사용하였다. 전처리에 의한 개질 활성 변화를 정량화하기 위한 척도로서 메탄 전환률(CH4 conversion)을 사용하였다.여기에서 FCH4 , IN , FCH4 , OUT는 각각 입구가스, 출구가스에서 메탄의 유속을 의미한다.
도 1, 2는 Ni-Cr의 전처리에 의한 촉매 활성 변화를 나타낸 그래프이다. Ni-Cr 전극은 촉매 활성 평가를 위해서 외경 50mm, 내경 8mm인 디스크 형태로 가공하였고, 사용된 촉매 무게는 5g이었다. 도 1은 메탄 수증기 개질에 대해서 평가한 것이다. 실험 조건은 메탄 200 sccm (1 sccm = 1 standard cubic centimeter per minute), 질소 960 sccm와 수증기와 메탄의 비율 (steam to carbon ratio, S/CH4 ratio)을 3.5 상태로 맞춰 수증기를 공급하였다. 전처리와 개질 반응의 온도는 700℃로 유지하였다. 도 2는 바이오 가스 수증기 개질에 대해서 평가한 것이다. 연료로서 메탄과 이산화탄소가 혼합된 바이오 가스 모사 가스를 사용하였다. 메탄 200 sccm, 이산화탄소 170 sccm, 질소 530 sccm, 수증기 (S/CH4 ratio = 2)를 반응 가스로 공급하였고, 전처리와 개질 반응의 온도를 700℃로 유지하였다. 전처리 조건은 다음과 같다. POX 조건의 경우, 메탄:공기의 공급 속도 비율을 1:3으로 맞추고, 6시간 동안 촉매를 전처리 하였다. SPOX의 경우, 메탄:공기의 공급 속도 비율은 1:3, 수증기:메탄의 비율은 1:3.5로 맞추고, 6시간 동안 촉매를 전처리 하였다.
Ni-Cr, Ni-Al, Ni-YSZ와 같은 다공성 니켈 기반 촉매는 제조 과정에서 900℃ 이상의 고온 소결 공정을 포함하고 있기 때문에, 제조 과정 직후에는 다공성 니켈 기반 촉매 표면이 매끄럽고, 무결점한 (defect-free) 상태를 갖게 된다. 상기 다공성 니켈 기반 촉매를 탄화수소 개질 반응에 바로 사용할 경우 개질 활성이 매우 낮다. 그런데 도 1, 2에서 보는 바와 같이 SPOX/POX조건에서 촉매를 전처리 하고 나면, 촉매의 반응성이 크게 증가됨을 확인할 수 있었다. 상술하자면, 전처리를 하지 않은 다공성 니켈 기반 촉매에서 메탄이 거의 전환되지 않았지만, SPOX/POX 조건에서 전처리하면, Ni-Cr의 경우, 초기 메탄 전환률이 95-100%에 육박함을 확인 할 수 있다. 이렇게 전처리에 의해서 다공성 니켈 기반 촉매의 활성이 증가되는 이유는 앞서 언급한 것과 같이 전처리 과정으로 통해서 개질 반응 활성점이 증가하고, 촉매 내부로 미세 기공이 형성되서 반응 가스가 원활하게 촉매 내부로 공급되었기 때문이다. 전처리에 의해서 촉매 표면이 거칠어지고, 표면이 미세 기공이 생성됨을 SEM 분석을 통해서 확인할 수 있었다. (도 3a, 3b, 3c)
Ni-Cr 촉매의 경우, 전처리 의해서 개질 반응에 대해 어느 정도의 촉매 활성을 갖게 되었지만, 전환률이 시간에 따라 감소됨을 확인할 수 있었다 (도 1, 2). 이렇게 촉매의 성능 저감이 관찰되는 이유는, 전처리 과정에서 생성된 활성점이 안정성이 떨어지기 때문이다. 따라서, 촉매의 장기 성능 안정성을 증가시키기 위해서, 안정화 물질을 담지할 필요가 있다. 안정화 물질로 다양한 산화 금속, 예를 들어 산화세륨(CeO2), 가돌리늄 도핑된 산화세륨(Gd-doped CeO2), 사마륨 도핑된 산화세륨(Samarium-doped CeO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 등을 사용할 수 있다. 이러한 산화물질은 구조 조촉매 (structural promotor)로서, 전처리과정에서 생성된 활성점들이 장기간 안정하게 존재할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
본 발명에서는 Ni-Cr 촉매에 CeO2를 코팅을 하였는데, CeO2를 코팅하기 위해서 Cerium nitrate precursor를 사용하였다. Cerium nitrate precursor를 Ni-Cr 촉매 표면에 담지시킨 후, 500℃ 이상에 산화 처리하면 Ni-Cr 촉매 표면에 CeO2가 생성되게 된다. CeO2의 담지량은 Cerium nitrate precursor의 담지량에 비례하게 된다. CeO2의 담지량이 Ni-Cr 촉매의 개질 반응에 대한 안정성에 미치는 영향을 확인하였다. S/CH4 ratio = 0.7, 개질 반응의 온도 = 650℃, 이산화탄소/메탄 ratio = 1.7, 공간속도 (h-1, gas hourly space velocity) = 105000 h-1로 유지한 상황에서 실험을 수행하였다. 도 4와 같이, CeO2를 코팅량 증가에 따라, Ni-Cr 촉매의 개질 반응 안정성이 증가하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (14)
- 순수한 니켈과 니켈 이외의 금속을 혼합하여 다공성 니켈 기반 촉매를 제조하는 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계;
상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계에서 제조된 다공성 니켈 기반 촉매를 SPOX(Steam-assisted Partial Oxidation) 또는 POX(Partial Oxidation) 조건 하에서 전처리 하는 전처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 니켈 기반 촉매 제조 단계 후 및 전처리 단계 전, 상기 제조된 다공성 니켈 기반 촉매에 구조 조촉매(structural promotor)를 코팅하는 구조 조촉매 코팅 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 구조 조촉매 코팅 단계에서 코팅되는 구조 조촉매는 산화세륨, 가돌리늄이 도핑된 산화세륨, 사마륨이 도핑된 산화세륨, 산화알루미늄 및 산화지르코늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 구조 조촉매 코팅 단계에서 코팅되는 구조 조촉매의 담지량은 0.1 내지 20wt% 인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 이외의 금속은 산화크롬, 산화알루미늄, 안정화-산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 SPOX 조건 또는 POX 조건은 600℃ 내지 800℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 SPOX 조건은 탄화수소, 공기 및 수증기를 각각 공급 속도를 달리하여 공급하는 조건인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 탄화수소는 메탄이며,
상기 메탄과 공기 및 수증기의 공급 속도는 1 : 1.5 : 3.5 의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 POX 조건은 탄화수소, 공기를 각각 공급 속도를 달리하여 공급하는 조건인 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 탄화수소는 메탄이며,
상기 메탄과 공기의 공급 속도는 1 : 3 의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 니켈 기반 촉매 전처리 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전처리 단계에서 전처리된 다공성 니켈 기반 촉매를 연료전지 내부의 연료극으로 사용하고,
상기 연료극에 탄화수소 가스 및 산화제를 공급하여 탄화수소 개질반응을 일으키는 탄화수소 개질 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 내부 개질 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 산화제는 공기, 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 내부 개질 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전처리 단계에서 전처리된 다공성 니켈 기반 촉매를 연료전지 외부에서 촉매로 사용하고,
상기 촉매에 탄화수소 가스 및 산화제를 공급하여 탄화수소 개질반응을 일으키는 탄화수소 개질 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 외부 개질 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 산화제는 공기, 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 다공성 니켈 기반 촉매 외부 개질 방법.
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| KR1020120108093A KR101409292B1 (ko) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | 다공성 니켈 기반 촉매의 전처리 방법 |
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