KR101408397B1 - Method of producing sulfate ion-containing polyaluminum chloride - Google Patents
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Abstract
과제
저염기도에서부터 고염기도까지 중 임의의 염기도를 갖는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
해결 수단
(1) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 ∼ 0.4) 및 황산알루미늄 용액 중 적어도 하나로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 공정 (단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 ∼ 2) 과, (2) 얻어진 알루미나 겔 함유액과, 염기도가 25 ∼ 65 ％ 인 염기성 염화알루미늄 용액을 혼합하는 공정과, (3) 얻어진 혼합액 중의 알루미나 겔을 용해시키는 공정을 포함하는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법이다. assignment
There is provided a method for efficiently producing a sulfate ion-containing polychlorinated aluminum having a basicity ranging from low-salt to high-salt.
Solution
(1) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (having a basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0 to 0.4) and an aluminum sulphate solution and a sodium aluminate solution, process to a mixed solution of the pH reaction was added to keep the range from 4 to 11, to prepare an alumina gel containing liquid (however, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, in the alumina gel-containing liquid sO 4 / Al molar ratio of the 2 O 3 is 0 to 2), and (2) the resulting alumina gel-containing liquid and a step, (3) an alumina gel in the obtained mixture solution to basicity is mixed with the basic aluminum chloride solution is 25% to 65% And a step of dissolving the aluminum chloride in the solution.
Description
본 발명은 수처리용 응집제로서 널리 사용되고 있는 폴리염화알루미늄의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 응집성을 높이기 위해 황산이온이 함유된 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing polychlorinated aluminum, which is widely used as a coagulant for water treatment, and more particularly to a process for producing polychlorinated aluminum sulfate containing sulfate ions in order to enhance cohesiveness.
이하, 본 발명에서는, 수처리용 응집제로서 사용하는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄을 「PAC」 라고 한다.Hereinafter, in the present invention, the aluminum chloride containing sulfate ion used as the flocculant for water treatment is referred to as " PAC ".
PAC 의 제조 방법으로서 종래부터 다양한 방법이 제안되어 왔다. 특히 최근에는 저비용이며, 또한 석고를 부생시키지 않는 제조 방법이 주목받고 있다.Various methods have conventionally been proposed as methods for producing PAC. In particular, recently, a manufacturing method which is low in cost and does not produce gypsum as a byproduct has attracted attention.
예를 들어, 염화알루미늄의 정염(正鹽)의 용액에 탄산나트륨을 첨가하여 염기도를 높인 후, 황산이온을 첨가하여 PAC 를 제조하는 방법이 알려져 있다. 또, 상기 방법으로 탄산나트륨의 첨가 전에 황산이온을 첨가하는 방법도 알려져 있다. 또한, 상기 염화알루미늄의 정염의 용액 대신에 염기성 염화알루미늄 용액을 사용하는 방법도 일반적으로 알려져 있다.For example, there is known a method of adding sodium carbonate to a solution of a salt of aluminum chloride to raise the basicity, and then adding sulfate ions to prepare PAC. It is also known to add sulfuric acid ions before the addition of sodium carbonate by the above method. It is also generally known to use a basic aluminum chloride solution in place of the solution of the salt of the aluminum chloride.
또, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루민산나트륨과 염기성 염화알루미늄 용액의 혼합에 있어서, 고전단력으로 교반함으로써, 겔을 생성시키지 않고 PAC 를 제조하는 방법이 개시되어 있다.Also, for example, Patent Document 1 discloses a method of producing PAC without mixing with gel by stirring with high shear force in the mixing of sodium aluminate and basic aluminum chloride solution.
또, 특허문헌 2 에는, 1 내지 2 가 산의 알루미늄 정염 또는 저염기도의 염기성 알루미늄염 수용액과 알루민산나트륨 등의 알칼리성 물질의 수용액을 퓨갈 펌프나 라인 믹서 등의 고속 교반이 가능한 장치를 사용하여 순간적으로 혼합함으로써 PAC 를 제조하는 방법이 기재되어 있다.In
그러나, 특허문헌 1 및 2 의 방법은 고전단력 교반 또는 고속 교반할 수 있는 특수한 장치의 사용을 필수로 하기 때문에, 그러한 교반 능력을 갖지 않는 범용적인 장치에 그들의 방법을 적용할 수 없다는 문제가 있었다.However, since the methods of
특허문헌 3 및 4 에는, 고전단력 교반 또는 고속 교반을 필수 요건으로 하지 않고, 저속 내지 중속 교반의 범용적인 장치에 의해 PAC 를 제조하는 방법이 개시되어 있다.Patent Documents 3 and 4 disclose a method of producing a PAC by a general-purpose apparatus of low-speed to medium-speed agitation, without necessity of high shear force stirring or high-speed stirring.
특허문헌 3 에서는, 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨을 필수 원료로 한 PAC 의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 알루민산나트륨과 탄산나트륨의 혼합액과 염기성 염화알루미늄 용액을 동시 첨가하여 얻어진 알루미나 겔을 탈염하고, 그 탈염 알루미나 겔을 염기성 염화알루미늄 용액에 용해시킨 후, 황산알루미늄을 첨가하는 것에 의한 PAC 의 제조 방법이다.Patent Document 3 discloses a method for producing PAC using a carbonate, for example, sodium carbonate as an essential raw material. Concretely, the alumina gel obtained by simultaneous addition of the sodium aluminate and sodium carbonate solution and the basic aluminum chloride solution is desalted, the desalted alumina gel is dissolved in the basic aluminum chloride solution, and then the aluminum sulfate is added to the PAC Lt; / RTI >
또, 특허문헌 4 에는, 탄산염을 사용하지 않는 PAC 의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 황산이온을 함유한 염기도 50 ％ 의 폴리염화알루미늄과 황산알루미늄의 혼합액에 알루민산나트륨을 적하 혼합하여 알루미나 겔 함유액 (특허문헌 4 에서는, 「수산화알루미늄 겔」 이라고 기재) 을 얻은 후, 그 알루미나 겔 함유액에 65 ℃ 로 가온한 폴리염화알루미늄을 적하 혼합하는 것에 의한 PAC 의 제조 방법이 개시되어 있다.Patent Document 4 discloses a method of producing PAC without using a carbonate. Concretely, sodium aluminate was added dropwise to a mixture of aluminum chloride and aluminum sulfate having a basicity of 50% containing a sulfate ion and mixed to obtain an alumina gel-containing solution (in Patent Document 4, referred to as "aluminum hydroxide gel") , And a method of producing PAC by dropwise mixing aluminum chloride heated to 65 DEG C into the alumina gel-containing liquid.
그러나, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 탄산염을 필수 원료로 하기 때문에, 탄산염이 비용 상승의 요인으로 되어 있었다. 또, 탄산염에서 유래하는 나트륨 등의 원소를 제거하는 탈염 공정이 필요하여, 효율적인 제조 방법이라고는 하기 어려웠다.However, in the method described in Patent Document 3, since carbonate is used as an essential raw material, carbonate is a cause of increase in cost. In addition, a desalting step for removing an element such as sodium derived from a carbonate is required, which is difficult to be an efficient production method.
또, 특허문헌 4 에 기재된 방법에서는, 알루미나 겔 함유액의 Al2O3 농도를 낮추지 않으면 PAC 의 제조가 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 그 이유로는 이하의 것을 추측할 수 있다. 즉, 특허문헌 4 의 실시예 1 ∼ 8 을 예로 들어 설명하면, 실시예 1 ∼ 8 에서는 폴리염화알루미늄과 황산알루미늄의 혼합액을 사용하고 있는데, 그 혼합액 (본 발명의 수용성 알루미늄염 용액에 해당) 의 pH 는 4 를 하회하는 것이라고 개산할 수 있다. 실시예 1 ∼ 8 에서는, 그와 같은 저 pH 의 수용성 알루미늄염 용액에 대해 알루민산나트륨을 적하 혼합하여 서서히 중화시키고 있기 때문에, 알루미나 겔 함유액의 Al2O3 농도를 낮추어야 용해성이 높은 알루미나 겔이 얻어지는 것은 아닐까 라는 것을 추측할 수 있다.In the method described in Patent Document 4, there is a problem that it is difficult to produce PAC unless the Al 2 O 3 concentration of the alumina gel-containing liquid is lowered. In addition, the following can be inferred from the reason. In Examples 1 to 8, a mixed solution of aluminum polychloride and aluminum sulfate is used. The mixture solution (corresponding to the water-soluble aluminum salt solution of the present invention) of Examples 1 to 8 it can be estimated that the pH is lower than 4. In Examples 1 to 8, since sodium aluminate is added dropwise to such a water-soluble aluminum salt solution having a low pH and is gradually neutralized, the Al 2 O 3 concentration of the alumina gel- It can be assumed that it is obtained.
또, 알루미나 겔 함유액의 Al2O3 농도가 낮은 것의 문제로서, 일반적으로 시판되고 있는 Al2O3 농도의 PAC (예를 들어, 일본 수도 협회의 PAC 의 Al2O3 농도 규격은 10.0 ∼ 11.0 질량％) 를 제조하는 경우, 고염기도의 PAC 를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.In addition, as a problem that the Al 2 O 3 concentration of the alumina gel-containing liquid is low, a commercially available Al 2 O 3 -concentrated PAC (for example, the Al 2 O 3 concentration standard of the PAC of the Japanese water service association is 10.0 - 11.0% by mass) was produced, it was sometimes difficult to produce PAC with high salt resistance.
그래서, 본 발명자들은 고전단력 교반 (예를 들어, 속도 구배 1000 sec-1 이상) 또는 고속 교반 (예를 들어, 1000 rpm 이상) 을 필수 요건으로 하지 않고, 저속 내지 중속 교반의 범용적인 장치로 PAC 를 제조하는 방법에 있어서, 탄산염을 사용하지 않고, 저염기도에서부터 고염기도까지의 광범위한 염기도 중 임의의 염기도의 PAC 를 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 염기성 염화알루미늄 용액 및 황산알루미늄 용액 중 적어도 하나와 알루민산나트륨 용액을 반응조에 주입 첨가하여 얻어지는 혼합액의 pH 를 특정 범위 내로 유지하고, 또한, 두 용액의 중화 반응에 의해 얻어지는 알루미나 겔의 염기도를 특정 범위의 염기도로 설정함으로써, 알루미나 겔 함유액의 Al2O3 농도가 높은 경우라 하더라도 용해성이 높은 알루미나 겔이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, the inventors of the present invention have found that, as a general device for low to medium speed agitation, without requiring high shear force stirring (for example, a velocity gradient of 1000 sec -1 or more) or high speed stirring (for example, 1000 rpm or more) A method for efficiently producing a PAC having any basicity among a wide range of basicity from a low-salt to high-salt salt without using a carbonate has been extensively studied. As a result, the pH of the mixed solution obtained by adding at least one of the basic aluminum chloride solution and the aluminum sulfate solution and the sodium aluminate solution to the reaction tank is kept within a specific range, and the basicity of the alumina gel obtained by neutralization reaction of the two solutions Is set to a specific range of basicity, an alumina gel having high solubility can be obtained even when the Al 2 O 3 concentration of the alumina gel-containing liquid is high. Thus, the present invention has been accomplished.
즉, 본 발명의 PAC 의 제조 방법은 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.That is, the method for producing the PAC of the present invention includes the following steps (1) to (3).
(1) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 ∼ 0.4) 및 황산알루미늄 용액 중 적어도 하나로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (having a basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0 to 0.4) and an aluminum sulphate solution and a sodium aluminate solution, Is added to maintain the pH of the mixed solution to be within the range of 4 to 11 and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 ∼ 2 이다.However, the basicity of the alumina gel is 70-100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0-2.
(2) 제 1 공정에서 얻어진 알루미나 겔 함유액과, 염기도가 25 ∼ 65 ％ 인 염기성 염화알루미늄 용액을 혼합하는 제 2 공정.(2) a second step of mixing the alumina gel-containing liquid obtained in the first step with a basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65%.
(3) 제 2 공정에서 얻어진 혼합액 중의 알루미나 겔을 용해시키는 제 3 공정.(3) A third step of dissolving the alumina gel in the mixed solution obtained in the second step.
본 발명의 PAC 의 제조 방법은, 상기 제 1 공정으로서, 하기 (1a) 의 공정을 실시하는 것이 바람직하다.In the method for producing a PAC of the present invention, as the first step, it is preferable to carry out the following step (1a).
(1a) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0) 으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1a) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (basicity of 35 to 65% and a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0) and a sodium aluminate solution are mixed so that the pH of the mixture of the two solutions is 4 to 11 By weight of the alumina gel so as to maintain the content of the alumina gel.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is zero.
또, 본 발명의 PAC 의 제조 방법은, 상기 제 1 공정으로서, 하기 (1b) 의 공정을 실시하는 것도 바람직하다.In the method for producing a PAC of the present invention, it is also preferable to perform the following step (1b) as the first step.
(1b) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 을 초과하고 0.4 이하) 으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1b) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (having a basicity of 35 to 65% and a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of more than 0 and not more than 0.4) and a sodium aluminate solution the pH is maintained within the range of 4 to 11 and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 0.3 이하이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and not more than 0.3.
또, 본 발명의 PAC 의 제조 방법은, 상기 제 1 공정으로서, 하기 (1c) 의 공정을 실시하는 것도 바람직하다.In the method for producing a PAC of the present invention, it is also preferable to perform the following step (1c) as the first step.
(1c) 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 6 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1c) A water-soluble aluminum salt solution composed of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution are added to the mixture solution so that the pH of the mixture solution is maintained within a range of 4 to 6 to thereby obtain a first alumina gel- fair.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 90 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0.3 을 초과하고 2 이하이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 90%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0.3 and not more than 2.
또, 본 발명의 PAC 의 제조 방법은, 상기 제 1 공정으로서, 하기 (1d) 의 공정을 실시하는 것도 바람직하다.It is also preferable that the process of the present invention (1d) is carried out as the first process.
(1d) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0) 및 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1d) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0) and an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution were added to a solution Is maintained within the range of 4 to 11, and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 2 이하이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.
또, 본 발명의 PAC 의 제조 방법은, 상기 제 1 공정으로서, 하기 (1e) 의 공정을 실시하는 것도 바람직하다.In the method for producing a PAC of the present invention, it is also preferable to carry out the following step (1e) as the first step.
(1e) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 을 초과하고 0.4 이하) 및 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1e) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (a basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of more than 0 and not more than 0.4) and an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution And a pH of the mixed solution is maintained within a range of 4 to 11. The first step is a step of preparing a solution containing alumina gel.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 2 이하이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.
본 발명의 PAC 의 제조 방법에 있어서, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 Al2O3 농도는 3 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.In the production method of the PAC of the present invention, the Al 2 O 3 concentration in the alumina gel-containing liquid is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5.5 to 15% by mass.
본 발명의 PAC 의 제조 방법은, 상기 제 2 공정을 거쳐 얻어진 혼합액에, 상기 제 1 공정과 동일한 방법을 사용하여 별도로 조제한 알루미나 겔 함유액을 혼합하는 제 2' 공정을 추가로 포함해도 된다.The method for producing a PAC of the present invention may further comprise a second step of mixing the alumina gel-containing liquid separately prepared by using the same method as the first step, into the mixed solution obtained through the second step.
본 발명의 PAC 의 제조 방법에서는, 상기 제 3 공정을 실시할 때의 액온이 20 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다.In the method for producing a PAC of the present invention, it is preferable that the liquid temperature in the third step is 20 to 80 캜.
또, 본 발명은, PAC 의 제조 방법으로서, 응집 성능 향상을 위한 황산이온을 함유시킬 필요가 있지만, 상기 황산이온은 임의의 공정에서 함유시키면 된다.Further, in the present invention, as a method for producing PAC, it is necessary to contain sulfuric acid ions for improving coagulation performance, but the sulfuric acid ions may be contained in an optional step.
구체적으로는, 예를 들어, 제 1 공정에서 사용하는 수용성 알루미늄염 용액으로서, 황산이온을 함유하는 염기성 염화알루미늄 용액 또는 황산알루미늄 용액을 사용해도 되고, 제 2 또는 제 3 공정 중이나 그 전후에서 황산이온 함유 화합물을 별도로 첨가해도 되며, 나아가서는, 제 2 공정에서 사용하는 염기도가 25 ∼ 65 ％ 인 염기성 염화알루미늄 용액으로서 황산이온을 함유한 것을 사용해도 된다.Specifically, for example, as a water-soluble aluminum salt solution used in the first step, a basic aluminum chloride solution or an aluminum sulfate solution containing sulfate ions may be used, or in the second or third step, before or after the second or third step, Containing compound may be separately added. Further, as the basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65% used in the second step, a solution containing a sulfate ion may be used.
본 발명의 PAC 의 제조 방법에 의하면, 저염기도에서부터 고염기도까지 중 임의의 염기도를 갖는 PAC 를 효율적으로 제조할 수 있다.According to the method for producing PAC of the present invention, it is possible to efficiently produce a PAC having any basicity from low-salt to high salt.
또, 본 발명의 제조 방법은 탄산염을 사용하지 않기 때문에 저비용이며, 탈염 공정이 불필요하다는 장점을 갖는다.Further, the production method of the present invention is advantageous in that it is inexpensive because it does not use carbonates, and the desalination process is unnecessary.
도 1 은 본 발명의 PAC 의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 2 는 본 발명의 PAC 의 제조 방법의 다른 일례를 설명하기 위한 공정도이다.1 is a process diagram for explaining an example of a manufacturing method of a PAC of the present invention.
2 is a process diagram for explaining another example of the manufacturing method of the PAC of the present invention.
이하에 있어서, 본 발명의 PAC 의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 각 공정에서는 교반 조작을 실시하는 것으로 한다.Hereinafter, the production method of the PAC of the present invention will be described in more detail. In addition, unless otherwise stated, the stirring operation is performed in each step.
(제법 1) (Preparation method 1)
여기서 설명하는 제법 1 은 본 발명의 PAC 의 제조 방법의 일례이다.Production method 1 described here is an example of the production method of the PAC of the present invention.
도 1 은 본 제법 1 을 설명하기 위한 공정도이다.1 is a process diagram for explaining the method 1 of the present invention.
본 제법 1 에 의한 PAC 의 제조 방법은 적어도 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 포함하고, 또한, 임의의 타이밍에 황산이온을 첨가하는 (함유시키는) 공정을 갖고 있으면 된다.The production method of the PAC according to the present production method 1 includes at least the following steps (1) to (3), and it is sufficient if it has a step of adding (containing) a sulfate ion at an arbitrary timing.
(1) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 ∼ 0.4) 및 황산알루미늄 용액 중 적어도 하나로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (having a basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0 to 0.4) and an aluminum sulphate solution and a sodium aluminate solution, Is added to maintain the pH of the mixed solution to be within the range of 4 to 11 and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 ∼ 2 이다.However, the basicity of the alumina gel is 70-100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0-2.
(2) 제 1 공정에서 얻어진 알루미나 겔 함유액과, 염기도가 25 ∼ 65 ％ 인 염기성 염화알루미늄 용액 (이하, 염기성 염화알루미늄 용액 (2) 또는 BAC (2) 라고도 한다) 을 혼합하는 제 2 공정.(2) a second step of mixing the alumina gel-containing liquid obtained in the first step with a basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65% (hereinafter also referred to as a basic aluminum chloride solution (2) or BAC (2)).
(3) 제 2 공정에서 얻어진 혼합액 중의 알루미나 겔을 용해시키는 제 3 공정. (3) A third step of dissolving the alumina gel in the mixed solution obtained in the second step.
이하, 본 제법 1 에 대하여 공정순으로 설명한다.Hereinafter, the production method 1 will be described in the order of steps.
본 제법 1 에서는, In this Production Method 1,
먼저, (1) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 ∼ 0.4) 및 황산알루미늄 용액 중 적어도 하나로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정을 실시한다. 이하, 상기 염기성 염화알루미늄 용액을 BAC (1) 이라고 한다.First, a water-soluble aluminum salt solution composed of (1) a basic aluminum chloride solution (a basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0 to 0.4) and an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution, The pH of the mixed solution of the two solutions is maintained in the range of 4 to 11, and the reaction is carried out, thereby carrying out the first step of preparing the alumina gel-containing solution. Hereinafter, the basic aluminum chloride solution is referred to as BAC (1).
상기 수용성 알루미늄염 용액으로는, 상기 BAC (1) 만, 상기 황산알루미늄 용액만, 또는, 상기 BAC (1) 과 상기 황산알루미늄 용액을 병용한 것 중 어느 것이어도 된다.As the water-soluble aluminum salt solution, the BAC (1) alone, the aluminum sulfate solution alone, or the combination of the BAC (1) and the aluminum sulfate solution may be used.
상기 BAC (1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 어떠한 제조 방법을 이용하여 제조한 것이어도 된다.The production method of the BAC (1) is not particularly limited, and any known production method may be used.
상기 BAC (1) 의 가장 바람직한 제조 방법은 오토클레이브법, 즉, 수산화알루미늄에 염산 혹은 염화알루미늄을 첨가하고 140 ∼ 180 ℃ 에서 1 ∼ 8 시간 가열하여 용해시키는 방법이다.The most preferable method of producing the BAC (1) is an autoclave method, that is, hydrochloric acid or aluminum chloride is added to aluminum hydroxide, and the mixture is heated at 140 to 180 ° C for 1 to 8 hours to dissolve.
BAC (1) 의 조성으로는, Al2O3 농도가 10 ∼ 20 질량％ 가 바람직한 예이다.As the composition of the BAC (1), an Al 2 O 3 concentration of 10 to 20% by mass is preferable.
또, 상기 BAC (1) 은 황산이온을 함유하는 것이어도 되고, 그 경우에는 통상적인 방법에 의해 BAC (1) 에 황산이온을 함유시키면 된다. 예를 들어, 상기 오토클레이브법에 있어서, 수용성의 황산이온 함유 화합물을 오토클레이브 전에 첨가해도 되고, 오토클레이브 후에 첨가해도 된다.The BAC (1) may contain sulfate ion. In this case, the BAC (1) may contain sulfate ion by a conventional method. For example, in the above autoclave method, a water-soluble sulfuric acid ion-containing compound may be added before or after the autoclave.
이하, 상기 BAC (1) 중, 황산이온을 함유하지 않는 BAC (1) 을 「황산이온 불함유 BAC (1)」 이라고 하고, 황산이온을 함유하는 BAC (1) 을 「황산이온 함유 BAC (1)」 이라고 한다. 상기 황산이온 함유 BAC (1) 에 있어서의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 0.4 이하이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 이다.Hereinafter, BAC (1) containing no sulfate ion and BAC (1) containing sulfate ion are referred to as " sulfate ion-free BAC (1) ). The molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the sulfate ion-containing BAC (1) is more than 0 and not more than 0.4, preferably 0.01 to 0.4.
상기 몰비의 상한을 초과하여 황산이온이 함유되어 있으면, 용해성이 양호한 알루미나 겔이 잘 얻어지지 않게 되거나, 여과성이 저하되거나 하는 경우가 있다.If sulfuric acid ions are contained in excess of the upper limit of the molar ratio, alumina gel having good solubility may not be obtained or the filtration property may be deteriorated.
또, 상기 황산이온 함유 BAC (1) 로서, 제품화된 염기도 45 ∼ 65 ％ 의 PAC 를 사용해도 되는데, SO4/Al2O3 의 몰비의 범위는 0 을 초과하고 0.4 이하이다.As the sulfuric acid ion-containing BAC (1), commercially produced PAC having a basicity of 45 to 65% may be used. The range of the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is more than 0 and not more than 0.4.
상기 황산알루미늄 용액으로는, Al2O3 농도가 4 ∼ 8.3 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 Al2O3 농도가 8.3 질량％ 를 초과하면, 특히 저온하에서 용액 전체가 백탁화되어 불안정해지기 쉽다. 또, 상기 Al2O3 농도가 4 질량％ 를 하회해도 상관없지만, 농도가 낮아지기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 바람직한 예로는, 수도용 황산알루미늄 용액으로서 사용되고 있는 SO4/Al2O3 의 몰비가 3 이고, Al2O3 농도가 8 ∼ 8.2 질량％ 인 것이다.As the aluminum sulfate solution, it is preferable that the Al 2 O 3 concentration is 4 to 8.3 mass%. If the Al 2 O 3 concentration is more than 8.3% by mass, the entire solution becomes cloudy and tends to become unstable, particularly at a low temperature. The Al 2 O 3 concentration may be less than 4% by mass, but the concentration is low, which is not economical. A preferable example is that the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 used as a water solution for aluminum sulfate is 3 and the Al 2 O 3 concentration is 8 to 8.2 mass%.
상기 알루민산나트륨 용액은 조성으로서 Al2O3 농도가 15 ∼ 26.5 질량％, Na/Al2O3 (몰비) 이 2.2 ∼ 4 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The sodium aluminate solution contains Al 2 O 3 It is preferable to use a compound having a concentration of 15 to 26.5 mass% and Na / Al 2 O 3 (molar ratio) of 2.2 to 4.
상기 조성의 알루민산나트륨 용액이면, 상기 수용성 알루미늄염 용액과의 반응에 의해 생성되는 알루미나 겔이 양호한 용해성을 나타낸다.If the solution is a sodium aluminate solution having the above composition, the alumina gel produced by the reaction with the water-soluble aluminum salt solution exhibits good solubility.
상기 Na/Al2O3 (몰비) 은 2.2 ∼ 3.4 인 것이 보다 바람직하다.The Na / Al 2 O 3 (molar ratio) is more preferably 2.2 to 3.4.
본 공정에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수용성 알루미늄염 용액과 알루민산나트륨 용액을 반응조 등에 첨가하여 혼합액을 얻는다. 이 때, 혼합액 중에서는 중화 반응에 의해 알루미나 겔이 생성된다.In this step, as shown in Fig. 1, a water-soluble aluminum salt solution and a sodium aluminate solution are added to a reaction tank or the like to obtain a mixed solution. At this time, an alumina gel is produced by the neutralization reaction in the mixed solution.
여기서, 수용성 알루미늄염 용액 및 알루민산나트륨 용액의 두 용액의 첨가 방법은 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내로 유지되도록 첨가하는 것이 매우 중요하다.Here, it is very important to add the two solutions of the water-soluble aluminum salt solution and the sodium aluminate solution so that the pH of the mixture solution is maintained within the range of 4 to 11. [
상기 혼합액의 pH 가 상기 범위를 일탈하면, 이후의 공정에서 알루미나 겔을 용해시켰을 때에, 용해 후의 액에 혼탁이 발생하거나, 미용해 잔류물이 다량으로 발생하거나 하는 경우가 있으며, 나아가서는, 제조한 PAC 가 보존 안정성이 열등한 것이 되는 경우가 있다.If the pH of the mixed solution deviates from the above range, turbidity may occur in the solution after dissolution or a large amount of undissolved residue may occur when the alumina gel is dissolved in the subsequent steps. Further, PAC may be inferior in storage stability.
상기 첨가 방법의 하나의 양태로는, 예를 들어, 상기 두 용액을 반응조에 동시에 연속적으로 주입 첨가하는 방법을 들 수 있지만, 혼합액의 pH 를 상기 범위 내로 유지할 수 있는 방법이면, 예를 들어, 상기 두 용액을 간헐적으로 주입 첨가해도 되고, 어느 일방의 용액만을 간헐적으로 주입 첨가해도 된다. 또한, 필수는 아니지만, 상기 반응조에는 미리 물을 넣어 두는 것이 바람직하다.As an embodiment of the adding method, for example, there can be mentioned a method in which the two solutions are injected into the reaction tank at the same time continuously, but if the pH of the mixed solution can be maintained within the above range, for example, The two solutions may be injected intermittently, or only one of the solutions may be injected intermittently. Although it is not essential, it is preferable to add water in advance to the reaction tank.
또, 주입 첨가의 방법에는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 알루미나 겔의 안정성의 관점에서, 정량 펌프를 사용하여 주입 첨가하는 것이 바람직하다.There is no particular limitation on the method of adding the injection, but from the viewpoint of the stability of the obtained alumina gel, it is preferable to inject by using a metering pump.
상기 주입 첨가에 있어서의 첨가 속도에 대해서는, 상기 두 용액의 첨가 속도가 빠르면 중화 반응에 의해 생성되는 알루미나 겔이 고점도화되거나 고화되거나 한다. 이와 같은 현상이 발생하면, 이후의 공정에 있어서의 조작에 지장을 가져오는 경우가 있다. 따라서, 저점도의 알루미나 겔이 얻어지도록, 교반 장치, 제조 규모 등의 제조 조건에 따라, 상기 두 용액의 첨가 속도를 적절히 설정하는 것이 바람직하다.With respect to the addition rate in the above-mentioned injection addition, if the addition speed of the two solutions is high, the alumina gel produced by the neutralization reaction may be highly viscous or solidified. If such a phenomenon occurs, the operation in the subsequent steps may be interrupted. Therefore, it is preferable to appropriately set the rate of addition of the two solutions in accordance with the production conditions such as the stirring apparatus and the production scale, so as to obtain an alumina gel having a low viscosity.
본 공정에 있어서의 교반 속도에 대해서는 특별히 제한은 없어, 저속 교반 (예를 들어, 100 ∼ 180 rpm), 중속 교반 (예를 들어, 200 ∼ 400 rpm) 및 고속 교반 (예를 들어, 1000 rpm 이상) 중 어느 것에도 적용할 수 있다. 단, 본 발명의 제조 방법은, 제조 규모의 대소에 관계없이, 기본적으로는 저속 교반을 적용할 수 있는 것이다.The stirring speed in this step is not particularly limited and may be selected from the range of low speed stirring (for example, 100 to 180 rpm), medium speed stirring (for example, 200 to 400 rpm) and high speed stirring ). ≪ / RTI > However, in the production method of the present invention, low-speed agitation can basically be applied regardless of the scale of the production scale.
또, 상기 첨가 방법의 다른 하나의 양태로는, 상기 두 용액을 스태틱 믹서 등의 라인 믹서를 사용하여 혼합해도 되지만, 저점도의 알루미나 겔이 얻어지도록, 라인 믹서의 종류를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the adding method, although the two solutions may be mixed using a line mixer such as a static mixer, it is preferable to suitably select the type of the line mixer so that an alumina gel having a low viscosity can be obtained .
이상의 조작에 의해, 알루미나 겔 함유액을 얻을 수 있다.By the above operation, an alumina gel-containing liquid can be obtained.
상기 알루미나 겔 함유액은 알루미나 겔의 미립자가 분산된 슬러리상의 액이다.The alumina gel-containing liquid is a slurry-like liquid in which fine particles of alumina gel are dispersed.
본 공정에서는, 그 액 중에 함유되는 알루미나 겔의 염기도가 70 ∼ 100 ％ 가 되고, 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비가 0 ∼ 2 가 되도록, 상기 두 용액, 즉 수용성 알루미늄염 용액과 알루민산나트륨 용액의 첨가량을 적절히 설정한다.In this step, the two solutions, that is, the water-soluble aluminum salt, that is, the water-soluble aluminum salt, is added so that the basicity of the alumina gel contained in the solution becomes 70 to 100% and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel- The amount of the solution and the sodium aluminate solution are appropriately set.
상기 알루미나 겔의 염기도가 상기 범위 내이면, 용해성이 높은 겔이 얻어진다. 이에 대해, 상기 염기도가 70 ％ 를 하회하면, 알루미나 겔 함유액의 점도가 증대하는 경향이 되고, 경우에 따라서는 고화되기 때문에, 조작성이 나빠진다. 한편, 알루미나 겔의 설계 염기도가 100 ％ 를 상회하도록 한 경우, 겔의 성상이 불균일해지는 경향이 있고, 조작성이 나빠진다.When the basicity of the alumina gel is within the above range, a gel having high solubility can be obtained. On the other hand, when the basicity is less than 70%, the viscosity of the alumina gel-containing liquid tends to increase, and in some cases, the viscosity tends to become higher, resulting in poor operability. On the other hand, when the design basicity of the alumina gel is more than 100%, the property of the gel tends to be uneven, resulting in poor operability.
또한, 본 발명에 있어서 「알루미나 겔의 염기도」 란, 알루미나 겔 함유액 중의 Al, Cl, Na, SO4 농도를 이용하여 산출한 염기도이다.In the present invention, the " basicity of alumina gel " is a basicity calculated using Al, Cl, Na, and SO 4 concentrations in an alumina gel-containing liquid.
또한, 알루미나 겔 함유액 중의 황산이온의 비율이 많은 경우, 예를 들어 SO4/Al2O3 의 몰비가 0.3 을 초과하고 2 이하인 경우에는, 수용성 알루미늄염 용액과 알루민산나트륨 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 6 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하고, 또한, 얻어지는 알루미나 겔의 염기도를 70 ∼ 90 ％ 로 하는 것이 바람직하다.When the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is more than 0.3 and not more than 2 , for example, when the ratio of sulfate ions in the alumina gel-containing liquid is large, the pH of the mixed solution of the water soluble aluminum salt solution and the sodium aluminate solution Is maintained within the range of 4 to 6, and it is preferable that the basicity of the obtained alumina gel is 70 to 90%.
상기 알루미나 겔 함유액의 그 밖의 조성에 대해서는, Al2O3 농도가 3 ∼ 15 질량％ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 5.5 ∼ 15 질량％ 이다. 또, Na/Al2O3 (몰비) 은 0.5 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다.With respect to other compositions of the alumina gel-containing liquid, the Al 2 O 3 concentration is preferably in the range of 3 to 15 mass%, more preferably 5.5 to 15 mass%. The Na / Al 2 O 3 (molar ratio) is preferably 0.5 to 2.0.
상기 Al2O3 농도가 15 질량％ 를 초과하면, 알루미나 겔 함유액의 점도가 상승하기 때문에, 이후의 공정에 있어서의 조작성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 상기 Al2O3 농도가 3 질량％ 를 하회해도 제조는 용이하지만, 저장, 수송 비용면에서 최종 제품 농도를 높게 하기 위해, 상기 Al2O3 농도의 하한값은 3 질량％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 5.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.If the Al 2 O 3 concentration exceeds 15% by mass, the viscosity of the alumina gel-containing liquid increases, and the operability in subsequent steps may be deteriorated. On the other hand, even if the Al 2 O 3 concentration is less than 3 mass%, the production is easy. However, in order to increase the final product concentration in terms of storage and transport costs, the lower limit of the Al 2 O 3 concentration is preferably 3 mass% By mass, and more preferably 5.5% by mass.
또, 상기 Na/Al2O3 (몰비) 이 상기 범위 내에 있으면, 알루미나 겔 함유액의 취급이 용이해지고, 또한 알루미나 겔의 용해성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.The above Na / Al 2 O 3 (Molar ratio) of the alumina gel is within the above range, handling of the alumina gel-containing liquid becomes easy, and the solubility of the alumina gel tends to be high.
또, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비에 대해서는, 상기 몰비의 상한을 초과하게 되는 황산이온이 함유되어 있으면, 용해성이 양호한 알루미나 겔이 잘 얻어지지 않게 되거나, 여과성이 저하되거나 하는 경우가 있다.When the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is in the range of more than the upper limit of the molar ratio, alumina gel having good solubility is not easily obtained, Or the like.
상기 알루미나 겔 함유액에 황산이온을 함유시키는 방법으로는 특별히 제한은 없어, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 황산이온 함유 BAC (1) 및 황산알루미늄 용액 중 어느 일방 또는 쌍방을 사용해도 되고, 나아가서는, 상기 알루미나 겔 함유액을 조제한 후에, 알루미나 겔 함유액에 수용성의 황산이온 함유 화합물을 첨가해도 된다.The method for containing sulfate ion in the alumina gel-containing solution is not particularly limited. For example, as described above, either or both of the sulfate ion-containing BAC (1) and aluminum sulfate solution may be used, Further, after preparing the alumina gel-containing solution, a water-soluble sulfate ion-containing compound may be added to the alumina gel-containing solution.
상기 수용성의 황산이온 함유 화합물로는, 예를 들어, 황산, 황산알루미늄, 황산나트륨 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 황산알루미늄이 특히 바람직하다.Examples of the water-soluble sulfate ion-containing compound include sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate and the like. Of these, aluminum sulfate is particularly preferable.
상기 수용성의 황산이온 함유 화합물은, 조작성의 관점에서, 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 황산알루미늄 용액을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 상기 서술한 알루미나 겔 함유액을 조제할 때에 사용하는 황산알루미늄 용액과 동일한 것을 사용할 수 있다.From the viewpoint of operability, it is preferable to use a solution of the above-mentioned water-soluble sulfate ion-containing compound. In the case of using an aluminum sulfate solution, for example, the same aluminum sulfate solution used for preparing the alumina gel-containing solution described above may be used.
또한, 이후의 공정에서 수용성의 황산이온 함유 화합물을 사용하는 경우에도, 상기 예를 들어 기재한 수용성의 황산이온 함유 화합물을 사용할 수 있다.In the case where a water-soluble sulfate ion-containing compound is used in the subsequent step, the water-soluble sulfate ion-containing compound described in the above examples can be used.
상기 수용성의 황산이온 함유 화합물의 첨가량은 사용하는 전체 원료 중의 황산이온 함유량에 따라 적절히 조절하면 되지만, 최종 제품인 PAC 중의 황산이온 함유량이 SO4/Al2O3 (몰비) 으로서 0.35 를 상회하지 않도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이후의 공정에 있어서 상기 수용성의 황산이온 함유 화합물을 첨가하는 경우에도, 최종 제품인 PAC 중의 황산이온 함유량이 SO4/Al2O3 (몰비) 으로서 0.35 를 상회하지 않도록 첨가하는 것이 바람직하다.The amount of the water-soluble sulfuric acid ion-containing compound to be added can be appropriately adjusted according to the content of the sulfate ion in the entire raw material to be used. However, the content of the sulfate ion in the final product PAC does not exceed 0.35 as SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio) . Further, even in the case where the water-soluble sulfuric acid ion-containing compound is added in the subsequent step, it is preferable to add the sulfate ion content in the PAC which is the final product so that the SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio) does not exceed 0.35.
최종 제품인 PAC 중에 황산이온이 함유됨으로써, 알루미늄의 중합이 보다 촉진되고, 양호한 응집 성능을 갖는 PAC 를 얻을 수 있다.By containing sulfuric acid ions in the PAC which is the final product, the polymerization of aluminum is further promoted and a PAC having a good flocculation performance can be obtained.
또, 본 공정에서는, 특별히 가열을 실시할 필요는 없고, 실온하에서 알루미나 겔 함유액을 조제할 수 있다.In this step, the alumina gel-containing liquid can be prepared at room temperature without particularly heating.
또, 본 공정에서 얻어지는 알루미나 겔 함유액은 보존 안정성이 비교적 높은 경향이 관찰되지만, 조기에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 제조 방법은 탈염 등을 목적으로 한 알루미나 겔 함유액의 여과를 필요로는 하지 않는다.In addition, the alumina gel-containing liquid obtained in this step tends to have a relatively high storage stability, but is preferably used early. In addition, the production method of the present invention does not require filtration of the alumina gel-containing liquid for desalting or the like.
본 제법 1 에서는, 다음으로, (2) 제 1 공정에서 얻어진 알루미나 겔 함유액과, 염기도가 25 ∼ 65 ％ 인 염기성 염화알루미늄 용액 (BAC (2)) 을 혼합하는 제 2 공정을 실시하여 혼합액을 얻는다.(2) a second step of mixing the alumina gel-containing liquid obtained in the first step with a basic aluminum chloride solution (BAC (2)) having a basicity of 25 to 65% is carried out in this Production Method 1, .
본 공정에 있어서, BAC (2) 의 첨가량은, 염소량을 기준으로 하여, 최종 제품인 PAC 중의 Cl/Al2O3 (몰비) 이 1 ∼ 5 정도가 되는 것과 같은 양으로 할 수도 있지만, 기본적으로는 최종 제품인 PAC 가 목적으로 하는 염기도, Al2O3 농도 및 SO4 농도에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.In the present step, the amount of BAC (2) to be added may be such an amount that the Cl / Al 2 O 3 (molar ratio) in the final product PAC is about 1 to 5, based on the chlorine amount, It is preferable that PAC which is the final product is appropriately set according to the target basicity, Al 2 O 3 concentration and SO 4 concentration.
상기 BAC (2) 로는, 상기 BAC (1) 과 동일한 것을 사용해도 되고, 별도로 상기 염기도의 범위 내가 되도록 제조한 염기성 염화알루미늄 용액을 사용해도 된다.As the BAC (2), the same one as the BAC (1) may be used, or a basic aluminum chloride solution prepared so as to be in the range of the basicity may be used.
상기 BAC (2) 의 조성으로는, Al2O3 농도가 10 ∼ 20 질량％ 가 바람직한 예이다.As the composition of the BAC (2), an Al 2 O 3 concentration of 10 to 20% by mass is preferable.
상기 BAC (2) 의 황산이온의 함유량은 SO4/Al2O3 (몰비) 으로서 0 이상 0.85 미만인 것이 바람직하다.The content of the sulfate ion in the BAC (2) is preferably SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio) of from 0 to less than 0.85.
상기 BAC (2) 의 액온에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 이후의 공정의 알루미나 겔의 용해시의 액온 이하인 것이 바람직하다.The liquid temperature of the BAC (2) is not particularly limited, but it is preferably below the liquid temperature at the time of dissolving the alumina gel in the subsequent steps.
상기 알루미나 겔 함유액과 상기 BAC (2) 의 혼합 방법은 특별히 제한은 없어, 상기 BAC (2) 에 알루미나 겔 함유액을 첨가해도 되고, 또, 알루미나 겔 함유액에 BAC (2) 를 첨가해도 된다.The method of mixing the alumina gel-containing liquid and the BAC (2) is not particularly limited, and the alumina gel-containing liquid may be added to the BAC (2), or BAC (2) may be added to the alumina gel- .
또한, 본 공정에서는, 상기 알루미나 겔 함유액과 상기 BAC (2) 의 혼합이 완료된 시점에서, 알루미나 겔의 용해도 완료되어 있는 경우가 있는데, 이 경우에는, 본 공정과 후술하는 제 3 공정이 동시에 실시된 것이 되어, 이와 같은 양태도 본 발명의 일례에 포함된다.In this step, when the mixing of the alumina gel-containing liquid and the BAC (2) is completed, the solubilization of the alumina gel is completed. In this case, the present step and the third step And such an aspect is also included in an example of the present invention.
본 공정에서는, 수용성의 황산이온 함유 화합물을 첨가하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.In this step, addition of a water-soluble sulfate ion-containing compound is also one of preferred embodiments.
즉, 상기 알루미나 겔 함유액과 상기 BAC (2) 의 혼합시에, 상기 수용성의 황산이온 함유 화합물을 적절히 첨가해도 된다.That is, when the alumina gel-containing liquid and the BAC (2) are mixed, the water-soluble sulfate ion-containing compound may be appropriately added.
본 제법 1 에서는, 다음으로 (3) 제 2 공정에서 얻어진 혼합액 중의 알루미나 겔을 용해시키는 제 3 공정을 실시한다.In the first production method 1, the third step of dissolving the alumina gel in the mixed solution obtained in the second step (3) is then carried out.
상기 알루미나 겔의 용해는 혼합액의 액온을 20 ∼ 80 ℃ 의 범위 내로 설정하여 실시하는 것이 바람직하다.The dissolution of the alumina gel is preferably carried out by setting the liquid temperature of the mixed solution within a range of 20 to 80 캜.
상기 액온이 80 ℃ 를 초과하면, 최종 제품인 PAC 의 응집 성능과 보존 안정성이 악화되는 경우가 있고, 한편, 20 ℃ 미만에서는 용해시에 증점되거나, 알루미나 겔이 충분히 용해되지 않는 경우가 있다. 알루미나 겔의 용해가 불충분한 경우에는, 상기 액온의 범위 내에서 적절히 가열하면 된다.If the liquid temperature exceeds 80 캜, the coagulation performance and storage stability of the final product, PAC, may deteriorate. On the other hand, if it is less than 20 캜, the viscosity may increase during dissolution or the alumina gel may not be sufficiently dissolved. When the dissolution of the alumina gel is insufficient, it may be suitably heated within the range of the liquid temperature.
상기 액온은 40 ∼ 80 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.The liquid temperature is more preferably in the range of 40 to 80 占 폚.
본 공정은, 알루미나 겔의 용해 후에, 숙성 공정으로서, 용해시의 온도를 그대로 일정 시간 유지하는 공정을 갖고 있어도 된다.In the present step, after the dissolution of the alumina gel, as the aging step, a step of keeping the temperature at the time of dissolution as it is may be held for a certain period of time.
본 공정에 있어서, 알루미나 겔의 용해 시간 및 숙성 시간은 알루미나 겔의 용해성, 용해시의 액온, 교반력 등의 조건에 따라 적절히 설정하면 되고, 용해시의 액온을 높게 하는 경우에는, 숙성 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.In the present step, the dissolution time and the aging time of the alumina gel may be suitably set according to the conditions such as the solubility of the alumina gel, the liquid temperature at the dissolution, the agitation force, etc. In the case of increasing the liquid temperature at the dissolution, .
일례로서, 액온을 80 ℃ 로 가열하여 알루미나 겔을 용해시키는 경우, 80 ℃ 에 도달하고 나서 가열을 종료할 때까지의 시간은 숙성 공정을 포함해도 대략 0.5 ∼ 2 시간으로 하는 것이 바람직하다.As an example, when the liquid temperature is heated to 80 캜 to dissolve the alumina gel, it is preferable that the time from reaching 80 캜 to the end of heating is about 0.5 to 2 hours even if the aging step is included.
본 공정에서는, 수용성의 황산이온 함유 화합물을 첨가하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.In this step, addition of a water-soluble sulfate ion-containing compound is also one of preferred embodiments.
상기 수용성의 황산이온 함유 화합물의 첨가는 임의의 타이밍에 실시할 수 있다. 즉, 상기 수용성의 황산이온 함유 화합물은 알루미나 겔의 용해 전부터 용해 후, 즉, 용해 전, 용해 중 및 용해 후 중 어느 단계에서도 첨가할 수 있다.The addition of the water-soluble sulfuric acid ion-containing compound can be carried out at any timing. That is, the water-soluble sulfate ion-containing compound may be added before or after dissolution of the alumina gel, that is, before the dissolution, during the dissolution, and after the dissolution.
상기 수용성의 황산이온 함유 화합물의 첨가 방법으로는, 상기 수용성의 황산이온 함유 화합물을 한번에 다량으로 첨가하면 점도의 비정상적인 상승이 관찰되어 제조가 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 첨가 속도와 교반 강도를 적절히 조절하여 첨가하는 것이 바람직하다.As a method of adding the water-soluble sulfate ion-containing compound, when a large amount of the water-soluble sulfate ion-containing compound is added at a time in a large amount, an abnormal rise in viscosity is observed and production becomes difficult. Therefore, .
상기 수용성의 황산이온 함유 화합물을 용액으로 첨가하는 경우, 그 용액의 온도는 20 ∼ 80 ℃ 의 범위 내이면 특별히 한정은 없다.When the water-soluble compound containing a sulfate ion is added as a solution, the temperature of the solution is not particularly limited as long as it is in the range of 20 to 80 ° C.
본 제법 1 에서는, 이상의 공정에 의해, PAC (황산이온 함유 폴리염화알루미늄) 를 얻을 수 있다.In the production method 1, PAC (polychlorinated aluminum sulfate-containing aluminum sulfate) can be obtained by the above process.
여기서, 얻어지는 PAC 의 염기도로는, 45 ∼ 83.5 ％ 의 범위가 바람직한 예이다.Here, the preferred range of the PAC is 45 to 83.5%.
본 제법 1 은 원료의 배합 비율을 변화시키는 것만으로 다양한 염기도의 PAC 를 간편하게 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 응집 성능과 보존 안정성 등의 관점에서, 상기 PAC 의 염기도의 범위로는, 50 ∼ 80 ％ 인 것이 보다 바람직하다.The method 1 of the present invention has an advantage that PAC of various basicity can be easily produced simply by changing the blending ratio of raw materials. Further, from the viewpoints of the cohesion performance and the storage stability, the PAC has a basicity within a range of 50 to 80%.
또한, 알루미나 겔 함유액 중의 황산이온의 비율이 많은 경우, 예를 들어 SO4/Al2O3 의 몰비가 0.3 을 초과하고 2 이하인 경우에는, 얻어지는 PAC 의 염기도를 45 ∼ 60 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.When the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is more than 0.3 and not more than 2 , for example, when the ratio of sulfate ions in the alumina gel-containing liquid is large, the basicity of the obtained PAC is in the range of 45 to 60% .
상기 PAC 의 조성으로는, Al2O3 농도가 5 ∼ 15 질량％ 이고, SO4/Al2O3 (몰비) 이 0.1 ∼ 0.35 인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 Al2O3 농도가 10.2 질량％ 일 때에는, SO4 농도가 0.96 ∼ 3.4 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수송상의 경제성 및 보존 안정성을 고려하면, 상기 Al2O3 농도는 8 ∼ 13 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.As the composition of the PAC, it is preferable that the Al 2 O 3 concentration is 5 to 15 mass%, the SO 4 / Al 2 O 3 (Molar ratio) is preferably 0.1 to 0.35. In this connection, when the Al 2 O 3 concentration is 10.2 mass%, the SO 4 concentration is preferably 0.96 to 3.4 mass%, more preferably 1.5 to 3.0 mass%. In view of economical efficiency of transportation phase and storage stability, the Al 2 O 3 concentration is more preferably 8 to 13 mass%.
또, 본 제법 1 에서는, 얻어진 PAC 를 여과 조작에 의해 청정화시키는 것이 바람직하다.In addition, in the production method 1, it is preferable that the obtained PAC is purified by filtration.
여과 방법에 대해서는 특별히 제한은 없어, 예를 들어, 필터 프레스, 누체 여과 등 적절히 선택하면 된다.The filtration method is not particularly limited, and may be appropriately selected, for example, a filter press, a non-filtration, or the like.
또, 상기 PAC 는, 열풍 건조기, 분무 건조기 등의 건조기에 의해 건조시킴으로써, 분말 PAC 로 할 수도 있다.The PAC may be dried by a dryer such as a hot-air drier, a spray dryer or the like to obtain a powder PAC.
이하, 상기 제법 1 에 있어서의 보다 바람직한 양태를 제법 2 ∼ 6 으로서 설명한다.Hereinafter, a more preferable embodiment in Production Method 1 will be described as
제법 2 ∼ 6 은 각각의 제 1 공정만이 상기 제법 1 의 제 1 공정과 상이하다. 그 때문에, 이하에서는 중복된 부분의 설명은 생략하고, 각 제법의 제 1 공정만을 간결하게 설명한다.
또한, 제법 2 ∼ 6 에 의해 얻어지는 PAC 는 Al2O3 농도와 SO4/Al2O3 (몰비) 의 범위에 대해서는 상기 제법 1 과 동일하지만, 염기도의 범위가 각 제법에 따라 상이하기 때문에, PAC 에 대해서는 염기도의 범위에 대하여 언급하였다.The range of the Al 2 O 3 concentration and the SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio) is the same as that of the above-mentioned production method 1, but the range of the basicity differs depending on each production method, The range of basicity is mentioned for PAC.
(제법 2) (Preparation Method 2)
본 제법 2 의 제 1 공정 (1a) 는 하기와 같다.The first step (1a) of
(1a) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0) 으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1a) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (basicity of 35 to 65% and a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0) and a sodium aluminate solution are mixed so that the pH of the mixture of the two solutions is 4 to 11 By weight of the alumina gel so as to maintain the content of the alumina gel.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is zero.
여기서, 수용성 알루미늄염 용액으로서 예시한 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0) 이란, 상기 제법 1 에서 설명한 황산이온 불함유 BAC (1) 을 말하는 것이다.Here, the basic aluminum chloride solution (basicity of 35 to 65% and molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 = 0) exemplified as a water-soluble aluminum salt solution refers to the sulfate ion-free BAC (1) described in Production Method 1 .
황산이온 불함유 BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액을 사용하여 혼합액을 조제하는 방법, 즉, 상기 두 용액의 첨가 방법, 교반 조건 등은 상기 제법 1 과 동일하다.The method for preparing the mixed solution using the sulfate ion-free BAC (1) and the sodium aluminate solution, that is, the method for adding the two solutions, the stirring conditions, and the like are the same as those in the above-
본 제법 2 에서 얻어지는 PAC 의 염기도 범위의 바람직한 예는 상기 제법 1 과 마찬가지로 45 ∼ 83.5 ％ 이지만, 응집 성능과 보존 안정성의 관점에서 50 ∼ 80 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.A preferred example of the basicity range of the PAC obtained in
(제법 3) (Preparation Method 3)
본 제법 3 의 제 1 공정 (1b) 는 하기와 같다.The first step (1b) of Production Method 3 is as follows.
(1b) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 을 초과하고 0.4 이하) 으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1b) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (having a basicity of 35 to 65% and a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of more than 0 and not more than 0.4) and a sodium aluminate solution the pH is maintained within the range of 4 to 11 and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 0.3 이하이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and not more than 0.3.
여기서, 수용성 알루미늄염 용액으로서 예시한 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 을 초과하고 0.4 이하) 이란, 상기 제법 1 에서 설명한 황산이온 함유 BAC (1) 을 말하는 것이다. 상기 SO4/Al2O3 의 몰비의 범위로는, 0.01 ∼ 0.4 인 것이 바람직하다.The basic aluminum chloride solution (basicity of 35 to 65% and SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio of more than 0 and not more than 0.4) exemplified as a water-soluble aluminum salt solution is the sulfate ion-containing BAC (1 ). The range of the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is preferably 0.01 to 0.4.
황산이온 함유 BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액을 사용하여 혼합액을 조제하는 방법, 즉, 상기 두 용액의 첨가 방법, 교반 조건 등은 상기 제법 1 과 동일하다.The method of preparing the mixed solution using the sulfate ion-containing BAC (1) and sodium aluminate solution, that is, the method of adding the two solutions, the stirring conditions, and the like are the same as those of the above-
본 제법 3 에서 얻어지는 PAC 의 염기도 범위의 바람직한 예는 상기 제법 1 과 마찬가지로 45 ∼ 83.5 ％ 이지만, 응집 성능과 보존 안정성의 관점에서 50 ∼ 80 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.A preferred example of the basicity range of the PAC obtained in Production Process 3 is 45 to 83.5% in the same manner as in Production Method 1, but more preferably 50 to 80% in terms of flocculation performance and storage stability.
(제법 4) (Preparation Method 4)
본 제법 4 의 제 1 공정 (1c) 는 하기와 같다.The first step (1c) of Production Process 4 is as follows.
(1c) 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 6 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1c) A water-soluble aluminum salt solution composed of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution are added to the mixture solution so that the pH of the mixture solution is maintained within a range of 4 to 6 to thereby obtain a first alumina gel- fair.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 90 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0.3 을 초과하고 2 이하이다. 또한, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0.5 ∼ 2 의 범위인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 의 범위가 보다 바람직하다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 90%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0.3 and not more than 2. The molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is preferably in the range of 0.5 to 2, more preferably 1.0 to 1.8.
여기서, 수용성 알루미늄염 용액으로서 예시한 황산알루미늄 용액은, 상기 제법 1 에서 설명한 바와 같이, Al2O3 농도가 4 ∼ 8.3 질량％ 인 것이 바람직하다.Here, the aluminum sulfate solution exemplified as the water-soluble aluminum salt solution preferably has an Al 2 O 3 concentration of 4 to 8.3% by mass as described in Production Method 1 above.
본 공정에서는, 수용성 알루미늄염 용액으로서 황산알루미늄 용액만을 사용하기 때문에, 황산알루미늄 용액과 알루민산나트륨 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 6 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 혼합액의 pH 가 6 을 초과하면, 얻어지는 알루미나 겔 함유액의 용해성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 상기 pH 이외에 대하여, 황산알루미늄 용액과 알루민산나트륨 용액을 사용하여 혼합액을 조제하는 방법, 즉, 상기 두 용액의 첨가 방법, 교반 조건 등은 상기 제법 1 과 동일하다.In this step, since only the aluminum sulfate solution is used as the water-soluble aluminum salt solution, it is preferable to add and maintain the pH of the mixed solution of the aluminum sulfate solution and the sodium aluminate solution within the range of 4 to 6. If the pH of the mixed solution exceeds 6, the solubility of the obtained alumina gel-containing liquid may be lowered. The method of preparing the mixed solution using the aluminum sulfate solution and the sodium aluminate solution other than the above-mentioned pH, that is, the method of adding the two solutions, stirring conditions, and the like are the same as those of the above-
상기 알루미나 겔 함유액의 그 밖의 조성에 대해서는, 상기 제법 1 과 마찬가지로, Al2O3 농도가 3 ∼ 15 질량％ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5 ∼ 15 질량％ 의 범위이다. 또, Na/Al2O3 (몰비) 이 0.5 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다.With respect to other compositions of the alumina gel-containing liquid, similar to the above-mentioned method 1, Al 2 O 3 The concentration is preferably in the range of 3 to 15 mass%, more preferably in the range of 5.5 to 15 mass%. It is also preferable that Na / Al 2 O 3 (molar ratio) is 0.5 to 2.0.
본 제법 4 에서 얻어지는 PAC 의 염기도로는, 45 ∼ 60 ％ 의 범위가 바람직하다.The base length of the PAC obtained in Production Process 4 is preferably in the range of 45 to 60%.
(제법 5) (Preparation method 5)
본 제법 5 의 제 1 공정 (1d) 는 하기와 같다.The first step (1d) of Production Process 5 is as follows.
(1d) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0) 및 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1d) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0) and an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution were added to a solution Is maintained within the range of 4 to 11, and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 2 이하이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.
본 제법 5 는, 상기 제법 1 에 있어서, BAC (1) 및 황산알루미늄 용액의 양자를 필수로 하고, 추가로, BAC (1) 로서 황산이온 불함유 BAC (1) 을 사용하는 점에서 상이하다. 그 때문에, 상세한 설명은 생략한다.The production method 5 differs from the above production method 1 in that both of BAC (1) and an aluminum sulfate solution are essential and further that a sulfate ion-free BAC (1) is used as the BAC (1). Therefore, a detailed description thereof will be omitted.
본 제법 5 에서 얻어지는 PAC 의 염기도 범위의 바람직한 예는, 상기 제법 1 과 마찬가지로, 45 ∼ 83.5 ％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 80 ％) 이지만, 알루미나 겔 함유액 중의 황산이온의 비율이 많은 경우, 예를 들어 SO4/Al2O3 의 몰비가 0.3 을 초과하고 2 이하인 경우에는, 45 ∼ 60 ％ 의 범위이다.A preferred example of the basicity range of the PAC obtained in Production Process 5 is 45 to 83.5% (more preferably 50 to 80%) in the same manner as in Production Method 1, but when the ratio of the sulfate ion in the alumina gel- In the case where the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is more than 0.3 and not more than 2, it is in the range of 45 to 60%.
(제법 6) (Preparation method 6)
본 제법 6 의 제 1 공정 (1e) 는 하기와 같다.The first step (1e) of Production Process 6 is as follows.
(1e) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 을 초과하고 0.4 이하) 및 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.(1e) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (a basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of more than 0 and not more than 0.4) and an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution And a pH of the mixed solution is maintained within a range of 4 to 11. The first step is a step of preparing a solution containing alumina gel.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 2 이하이다.However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.
본 제법 6 은, 상기 제법 1 에 있어서, BAC (1) 및 황산알루미늄 용액의 양자를 필수로 하고, 추가로, BAC (1) 로서 황산이온 함유 BAC (1) 을 사용하는 점에서 상이하다. 그 때문에, 상세한 설명은 생략한다.The production method 6 differs from the above production method 1 in that both of BAC (1) and an aluminum sulfate solution are essential and that BAC (1) containing sulfate ion is further used as BAC (1). Therefore, a detailed description thereof will be omitted.
본 제법 6 에서 얻어지는 PAC 의 염기도 범위의 바람직한 예는 상기 제법 5 와 동일하다.A preferred example of the basicity range of the PAC obtained in Production Process 6 is the same as Process 5 described above.
(제법 7) (Method 7)
도 2 는 본 제법 7 을 설명하기 위한 공정도이다.Fig. 2 is a process diagram for explaining the production method 7. Fig.
본 제법 7 은 상기 제법 1 ∼ 6 의 일부를 개변한 제법이다. 이하, 상기 제법 1 과 비교하면서 본 제법 7 을 설명한다.This Manufacturing Method 7 is a modification of the manufacturing methods 1 to 6 above. Hereinafter, the production method 7 will be described in comparison with the production method 1.
구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 제법 1 의 제 2 공정을 거쳐 얻어진 혼합액에, 상기 제법 1 의 제 1 공정과 동일한 방법을 사용하여 조제한 알루미나 겔 함유액을 혼합하는 공정 (제 2' 공정) 을 실시하는 것을 상기 제법 1 로부터 개변한 점으로 하는 방법이며, 그 요점은 알루미나 겔 함유액을 2 회로 나누어 사용하는 것에 있다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 알루미나 겔의 용해를 촉진시킬 수 있다.Specifically, as shown in Fig. 2, the step of mixing the alumina gel-containing liquid prepared by the same method as the first step of the production method 1 with the mixed liquid obtained through the second step of the production method 1 Is carried out in accordance with the method described in Production Method 1. The main point is that the alumina gel-containing liquid is used in two divided doses. Through such a process, dissolution of the alumina gel can be promoted.
또한, 그 밖의 공정에 대해서는 상기 제법 1 과 동일하다. 따라서, 상기 제법 1 과 동일한 조성, 염기도를 갖는 PAC 를 제조할 수 있다.The other steps are the same as those of the above-mentioned method 1. Therefore, a PAC having the same composition and basicity as in Production Method 1 can be produced.
이하, 본 제법 7 에 대하여 공정순으로 설명한다. 또한, 상기 제법 1 과 중복되는 부분의 설명은 간략화 또는 생략한다.Hereinafter, the production process 7 will be described in the order of the process. In addition, the description of the parts overlapping with the production method 1 will be simplified or omitted.
본 제법 7 에서는, 먼저, 상기 제법 1 의 제 1 공정과 동일하게 하여 알루미나 겔 함유액을 조제한다 (이하, 알루미나 겔 함유액 (1) 이라고도 한다).In this Production Process 7, first, an alumina gel-containing liquid is prepared in the same manner as in the first process of Production Method 1 (hereinafter also referred to as alumina gel-containing liquid (1)).
다음으로, 상기 제법 1 의 제 2 공정과 동일하게 하여, 상기 알루미나 겔 함유액 (1) 과 BAC (2) 를 혼합하여 혼합액 (1) 을 얻는다.Next, the alumina gel-containing liquid (1) and BAC (2) are mixed to obtain a mixed solution (1) in the same manner as in the second step of Production Method 1.
한편, 상기 제 1 및 제 2 공정과는 별도로, 제 1 공정과 동일하게 하여 알루미나 겔 함유액 (이하, 알루미나 겔 함유액 (2) 라고도 한다) 을 조제해 둔다. 또한, 알루미나 겔 함유액 (2) 자체는 상기 제 1 공정에서 조제한 알루미나 겔 함유액 (1) 을 별도로 분배한 것이어도 된다.Separately from the first and second steps, an alumina gel-containing liquid (hereinafter, also referred to as alumina gel-containing liquid 2) is prepared in the same manner as in the first step. The alumina gel-containing liquid (2) itself may be obtained by separately distributing the alumina gel-containing liquid (1) prepared in the first step.
그리고, 본 제법 7 에서는, 상기 혼합액 (1) 에, 상기 알루미나 겔 함유액 (2) 를 혼합하여 혼합액 (2) 를 얻는 제 2' 공정을 실시한다. 이 제 2' 공정을 실시하는 것이 상기 제법 1 과 상이한 점이다.In the present method 7, the second step of mixing the alumina gel-containing
또한, 상기 제 2' 공정을 실시할 때의 온도는 특별히 제한되지 않고, 각 액의 있는 그대로의 온도에서 실시하면 된다.In addition, the temperature at the time of performing the second step is not particularly limited, and may be carried out at the same temperature of each liquid.
그 후, 상기 제법 1 의 제 3 공정과 동일하게 하여, 상기 혼합액 (2) 중의 알루미나 겔을 용해시킨다.Thereafter, the alumina gel in the mixed solution (2) is dissolved in the same manner as in the third step of the production method 1.
본 제법 7 에서는, 이상의 공정을 거침으로써, PAC (황산이온 함유 폴리염화알루미늄) 를 제조할 수 있다.In the production method 7, PAC (polychlorinated aluminum sulfate-containing aluminum sulfate) can be produced through the above steps.
또한, 본 제법 7 에 있어서, PAC 에 황산이온을 함유시키는 방법은 상기 제법 1 과 동일하다. 즉, 수용성 알루미늄염 용액으로서 황산이온을 함유하는 것을 사용해도 되고, BAC (2) 에 황산이온을 함유시켜도 되며, 나아가서는, 수용성의 황산이온 함유 화합물을 임의의 타이밍에 별도로 첨가해도 된다.In the production method 7, the method of adding sulfate ion to the PAC is the same as that of the production method 1 described above. That is, a solution containing a sulfate ion as a water-soluble aluminum salt solution may be used, a sulfate ion may be contained in BAC (2), and further, a water-soluble sulfate ion-containing compound may be separately added at an arbitrary timing.
본 제법 7 에 있어서, 알루미나 겔 함유액 (1) 과 알루미나 겔 함유액 (2) 의 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 알루미나 겔 함유액 (1)：알루미나 겔 함유액 (2) = 1：0.1 ∼ 10 (질량비) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1：0.2 ∼ 5 이고, 더욱 바람직하게는 1：0.2 ∼ 1 이다.The ratio of the alumina gel-containing liquid (1) to the alumina gel-containing liquid (2) is not particularly limited, 10 (mass ratio), more preferably 1: 0.2 to 5, and further preferably 1: 0.2 to 1.
또, 본 제법 7 과 같이 알루미나 겔 함유액 (1) 및 (2) 를 별도의 공정에서 혼합하는 경우에는, 예를 들어, 알루미나 겔 함유액 (1) 및 (2) 를 조제하는 전용조를 마련하여, 이 전용조로부터 알루미나 겔 함유액 (1) 및 (2) 각각을 따로따로 배송하는 방법을 채용해도 되고, 알루미나 겔 함유액 (1) 은 매 배치 제조하고, 알루미나 겔 함유액 (2) 만을 다른 전용조로부터 배송하는 방법을 채용해도 된다.In the case where the alumina gel-containing liquids (1) and (2) are mixed in a separate process as in the production process 7, for example, a dedicated tank for preparing alumina gel-containing liquids (1) and And the alumina gel-containing liquid 1 and the alumina gel-containing
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 염기도 이외에는, 특별히 언급하지 않는 한, ％ 는 모두 질량％ 를 나타낸다. 또, 특별히 언급하지 않는 한 교반하에서 제조하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise stated, all percentages are by mass%, except for basicity. It was prepared under stirring unless otherwise specified.
또, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 알루민산나트륨 용액의 pH 는 대체로 14 이고, 각 BAC (1) 의 pH 는 대체로 2 ∼ 3 의 범위 내로 하였다. 또한, pH 는 공지된 방법에 의해 측정하였다.In each of the examples and comparative examples, the pH of each sodium aluminate solution was generally 14, and the pH of each BAC (1) was generally within the range of 2 to 3. In addition, the pH was measured by a known method.
또한, 각 실시예 및 비교예에서는, 실시예 6 과 비교예 5 를 제외하고, 교반기로서 야마토 과학 (주) 제조의 LABO-STIRRER (LR-41B) 를 사용하고, 교반의 회전 속도는 240 rpm 으로 하였다. 이 때, 속도 구배 (velocity gradient) 를 특허문헌 1 에 기재된 식에 따라 산출한 결과, 67 sec- 1 이었다.In each of Examples and Comparative Examples, except for Example 6 and Comparative Example 5, LABO-STIRRER (LR-41B) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as a stirrer and the rotation speed of stirring was 240 rpm Respectively. At this time, the velocity gradient (velocity gradient) the results calculated according to the formula described in Patent Document 1, 67 sec - 1.
또, 실시예 6 과 비교예 5 에서는, 교반기로서 (주) SMT 제조의 POWER HOMOGENIZER (PD-96) 을 사용하고, 교반의 회전 속도는 10000 rpm 으로 하였다. 이 때, 상기와 마찬가지로 산출한 속도 구배는 1047 sec- 1 이었다.In Example 6 and Comparative Example 5, POWER HOMOGENIZER (PD-96) manufactured by SMT, Ltd. was used as a stirrer, and the rotation speed of stirring was 10,000 rpm. At this time, the velocity gradient is calculated similarly to the above 1047 sec - 1.
(실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1：BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액의 혼합액의 pH 변동 시험 1) (Examples 1 to 4 and Comparative Example 1: pH variation test 1 of a mixture solution of BAC (1) and sodium aluminate solution)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서는, 수용성 알루미늄염 용액으로서 황산이온 불함유 BAC (1) 을 사용하여, 알루미나 겔의 염기도를 변동시킨 조건하에서, 황산이온 불함유 BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액을 동시 첨가했을 때의 혼합액의 pH 범위가 PAC 의 제조에 미치는 영향에 대하여 평가하였다.In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the sulfate ion-free BAC (1) was used as the water-soluble aluminum salt solution and the sulfate ion-free BAC (1) and sodium aluminate The effect of the pH range of the mixed solution upon simultaneous addition of the solutions on the production of PAC was evaluated.
원료로서, 표 1 의 「(a) 원료」 에 기재된 조성 및 양의 것을 사용하여, 하기 [1] ∼ [4] 의 순서로 PAC 를 제조하였다.PACs were produced in the order of the following [1] to [4], using the composition and amount of the raw materials as described in "(a) raw material"
[1] 물이 들어 있는 용기에, BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액을, 각각 롤러 펌프 (아토 주식회사 제조의 페리스타 펌프 SJ-1211H) 를 사용하여, 완속으로 동시에 첨가 개시하고 동시에 첨가 종료되도록 첨가함과 함께 혼합하여, 알루미나 겔 함유액을 조제하였다. 이 때, 상기 두 용액의 혼합액의 pH 범위는 표 1 의 (b) 란에 기재한 바와 같이, 실시예 1 이 4 ∼ 5, 실시예 2 가 4.5 ∼ 6, 실시예 3 이 6 ∼ 8, 실시예 4 가 9 ∼ 11, 비교예 1 이 3.5 ∼ 4 였다.[1] BAC (1) and sodium aluminate solution were simultaneously added to the vessel containing water at a constant speed using a roller pump (Peristar pump SJ-1211H manufactured by Atto Co., Ltd.) And then mixed together to prepare an alumina gel-containing liquid. At this time, as shown in column (b) of Table 1, the pH range of the mixed solution of the two solutions was as follows: 4 to 5 in Example 1, 4.5 to 6 in Example 2, 6 to 8 in Example 3 Example 4 was 9-11, and Comparative Example 1 was 3.5-4.
각 알루미나 겔의 염기도는, 표 1 의 (c) 란에 기재한 바와 같이, 실시예 1 이 87.5 ％, 실시예 2 가 90 ％, 실시예 3 이 95 ％, 실시예 4 가 100 ％, 비교예 1 이 85 ％ 였다.As shown in column (c) of Table 1, the basicity of each alumina gel was 87.5% for Example 1, 90% for Example 2, 95% for Example 3, 100% for Example 4, 1 was 85%.
[2] 상기 [1] 에서 얻어진 알루미나 겔 함유액에, 황산알루미늄 용액 (2) 를 첨가하였다.[2] To the alumina gel-containing liquid obtained in the above [1], an aluminum sulfate solution (2) was added.
[3] 상기 [2] 에서 얻어진 액에, BAC (2) 를 첨가하여 혼합액을 얻었다.[3] To the solution obtained in [2] above, BAC (2) was added to obtain a mixed solution.
그 후, 그 혼합액을 가열하여, 알루미나 겔을 용해시켰다 (알루미나 겔의 용해 조건은 표 1 의 (d) 란 참조).Thereafter, the mixed solution was heated to dissolve the alumina gel (see dissolution conditions of the alumina gel, see column (d) of Table 1).
[4] 상기 [3] 에서 얻어진 용액을 여과한 (여과 분리한 미용해 잔류물 그대로의 중량 (습중량) 은 표 1 의 (e) 란 참조) 후, 조정수를 첨가하여 농도 조정을 실시하였다. 또한, 여과는 키리야마 제작소사 제조의 여과지 (No.5C) 를 사용한 누체 여과로 실시하고, 여과가 곤란한 경우에는 적절히 규조토를 사용하였다.[4] The solution obtained in the above [3] was filtered (the weight (wet weight) of the un-dissolved residue obtained by filtration separation was as shown in column (e) of Table 1). Filtration was carried out by filtration using a filter paper (No. 5C) manufactured by Kiriyama Corporation, and diatomaceous earth was suitably used when filtration was difficult.
상기 [1] ∼ [4] 의 공정을 거침으로써, 표 1 의 (f) 란에 기재된 염기도와 조성을 갖는 PAC 를 얻었다.PAC having the basicity and composition as shown in column (f) of Table 1 was obtained by going through the steps of [1] to [4].
상기 [1] 에 있어서, 실시예 1 ∼ 3 의 알루미나 겔 함유액이 저점도의 슬러리상이고, 실시예 4 의 알루미나 겔 함유액은 고점도의 슬러리상태이었다. 한편, 비교예 1 의 알루미나 겔 함유액은 유동성을 상실한 상태 (셔벗상) 이었다.In the above-mentioned [1], the alumina gel-containing liquids of Examples 1 to 3 were in a low viscosity slurry state, and the alumina gel-containing liquid of Example 4 was in a high viscosity slurry state. On the other hand, the alumina gel-containing liquid of Comparative Example 1 was in a state of loss of fluidity (sherbet phase).
또, 비교예 1 에서는, 알루미나 겔 용해 후의 액이 혼탁하고, 또한 미용해 잔류물량을 다량으로 함유 (표 1 의 (e) 란 참조) 하고 있었기 때문에, 여과 막힘이 발생하여 여과 조작이 곤란하였다. 이 때문에, 공업적인 제조에는 적합하지 않다는 것이 분명해졌다.In Comparative Example 1, since the solution after the dissolution of the alumina gel was cloudy and contained a large amount of the un-dissolved residue (see column (e) of Table 1), filtration was clogged and filtration operation was difficult. For this reason, it has become clear that it is not suitable for industrial production.
또, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 각 PAC 에 대하여, 40 ℃ 보존 시험에 있어서의 안정성으로서, PAC 중에 혼탁이나 침전이 생길 때까지의 일수를 조사하였다.For each of the PACs obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the number of days until clouding or precipitation occurred in the PAC was examined as stability in the 40 占 폚 storage test.
결과를 표 1 의 (g) 란에 나타냈다.The results are shown in column (g) of Table 1.
그 결과, 표 1 의 (g) 란에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 PAC 는 보존 안정성이 높았음에 반해, 비교예 1 의 PAC 는 보존 안정성이 낮았다.As a result, as shown in column (g) of Table 1, the PAC of Examples 1 to 4 had a high storage stability, whereas the PAC of Comparative Example 1 had low storage stability.
이러한 것으로부터, 수용성 알루미늄염 용액과 알루민산나트륨 용액의 혼합액의 pH 범위가 4 ∼ 11 의 범위에서는 제조상의 문제 없이, 보존 안정성이 우수한 PAC 를 제조할 수 있다는 것이 분명해졌다. 한편, 상기 혼합액의 pH 범위가 4 를 하회한 비교예 1 에서는, 미용해 잔류물이 다량으로 발생하였기 때문에 여과가 곤란해져, 공업적인 제조에는 적합하지 않다는 것이 분명해졌다.From these facts, it has become clear that a PAC having excellent storage stability can be produced without a manufacturing problem when the pH range of the mixed solution of the water-soluble aluminum salt solution and the sodium aluminate solution is in the range of 4 to 11. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the pH range of the mixed solution was less than 4, it became clear that filtration became difficult because of a large amount of undissolved residues, which was not suitable for industrial production.
(실시예 5 및 비교예 2 ∼ 4：BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액의 혼합액의 pH 변동 시험 2) (Example 5 and Comparative Examples 2 to 4:
실시예 5 및 비교예 2 ∼ 4 에서는, 수용성 알루미늄염 용액으로서 황산이온 불함유 BAC (1) 을 사용하여, 각 알루미나 겔의 염기도를 90 ％ 로 설정한 조건하에서, BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액의 첨가 방법과 pH 변동의 관계를 평가하였다.In Example 5 and Comparative Examples 2 and 4, BAC (1) and sodium aluminate (1) were mixed under the conditions that the basicity of each alumina gel was set to 90% by using sulfate ion-free BAC The relationship between solution addition method and pH fluctuation was evaluated.
구체적으로는, 표 2 에 기재된 원료 및 제조 조건을 채용하고, 알루미나 겔 함유액의 조제 방법을 하기 방법으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 PAC 를 제조하였다.Specifically, PAC was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and manufacturing conditions described in Table 2 were employed and the method of preparing the alumina gel-containing liquid was changed by the following method.
(실시예 5) (Example 5)
BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액의 동시 첨가에 있어서, 알루민산나트륨 용액을 BAC (1) 보다 빨리 첨가 종료되도록 설정하였다. 구체적으로는, BAC (1) 의 첨가 시간의 3 분의 2 의 시간에 알루민산나트륨 용액을 첨가 종료하였다.In simultaneous addition of BAC (1) and sodium aluminate solution, the sodium aluminate solution was set to terminate addition sooner than BAC (1). Specifically, the addition of the sodium aluminate solution was completed at a time of two-thirds of the addition time of the BAC (1).
이 경우, 표 2 의 (b) 란에 나타낸 바와 같이, 두 용액의 혼합액의 pH 범위는 4.5 ∼ 11 이 되었다. 얻어진 알루미나 겔 함유액의 성상은 저점도의 슬러리상이었다.In this case, as shown in column (b) of Table 2, the pH range of the mixed solution of the two solutions was 4.5 to 11. The obtained alumina gel-containing liquid had a low-viscosity slurry.
(비교예 2) (Comparative Example 2)
BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액의 동시 첨가에 있어서, BAC (1) 을 알루민산나트륨 용액보다 빨리 첨가 종료되도록 설정하였다. 구체적으로는, 알루민산나트륨 용액의 첨가 시간의 6 분의 5 의 시간에 BAC (1) 을 첨가 종료하였다.In simultaneous addition of BAC (1) and sodium aluminate solution, BAC (1) was set to terminate addition sooner than sodium aluminate solution. Specifically, the addition of BAC (1) was completed at a time of 5/6 of the addition time of the sodium aluminate solution.
이 경우, 표 2 의 (b) 란에 나타낸 바와 같이, 두 용액의 혼합액의 pH 범위는 2 ∼ 4 가 되었다. 얻어진 알루미나 겔 함유액의 성상은 유동성을 상실한 상태 (셔벗상) 였다.In this case, as shown in column (b) of Table 2, the pH range of the mixed solution of the two solutions was 2 to 4. The property of the obtained alumina gel-containing liquid was a state in which fluidity was lost (sherbet phase).
(비교예 3) (Comparative Example 3)
알루민산나트륨 용액의 일부를 먼저 용기에 첨가해 두고, 거기에 BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액을 동시 첨가하였다. 단, 두 용액은 동시에 첨가 종료되도록 설정하였다. 구체적으로는, 알루민산나트륨 용액의 전체 첨가량 중 6 분의 1 의 양을 먼저 용기에 첨가하였다.A portion of the sodium aluminate solution was first added to the vessel, and BAC (1) and sodium aluminate solution were simultaneously added thereto. However, the two solutions were set so as to terminate the addition at the same time. Specifically, one-sixth of the total added amount of the sodium aluminate solution was first added to the vessel.
이 경우, 표 2 의 (b) 란에 나타낸 바와 같이, 두 용액의 혼합액의 pH 범위는 6 ∼ 13 이 되었다. 얻어진 알루미나 겔 함유액의 성상은 슬러리상이었지만, 알루미나 겔은 이후의 용해 공정에서 잘 용해되지 않았다.In this case, as shown in column (b) of Table 2, the pH range of the mixed solution of the two solutions was 6 to 13. The properties of the obtained alumina gel-containing liquid were in a slurry state, but the alumina gel did not dissolve well in subsequent dissolution processes.
(비교예 4) (Comparative Example 4)
BAC (1) 의 일부를 먼저 용기에 첨가해 두고, 거기에 BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액을 동시 첨가하였다. 단, 두 용액은 동시에 첨가 종료되도록 설정하였다. 구체적으로는, BAC (1) 의 전체 첨가량 중 30 분의 1 의 양을 먼저 용기에 첨가하였다.A portion of BAC (1) was first added to the vessel, and BAC (1) and sodium aluminate solution were simultaneously added thereto. However, the two solutions were set so as to terminate the addition at the same time. Specifically, an amount of one-half of the total added amount of BAC (1) was first added to the vessel.
이 경우, 표 2 의 (b) 란에 나타낸 바와 같이, 두 용액의 혼합액의 pH 범위는 2 ∼ 5 가 되었다. 얻어진 알루미나 겔 함유액의 성상은 고형화된 것이었다.In this case, as shown in column (b) of Table 2, the pH range of the mixed solution of the two solutions was 2 to 5. The properties of the obtained alumina gel-containing liquid were solidified.
실시예 5 및 비교예 2 ∼ 4 에 있어서, 수용성 알루미늄염 용액 (BAC (1)) 과 알루민산나트륨 용액의 혼합액의 pH 범위에 있어서 큰 차이가 생긴 이유로는, 비교예 2 ∼ 4 에서는 두 용액이 균일하게 반응하지 않은 것을 생각할 수 있었다.The reason why there was a large difference in the pH range of the mixture solution of the water-soluble aluminum salt solution (BAC (1)) and the sodium aluminate solution in Example 5 and Comparative Examples 2 to 4 was that in Comparative Examples 2 to 4, It was thought that the reaction did not uniformly occur.
또, 비교예 2 ∼ 4 에 있어서, 알루미나 겔 용해 후의 액은 혼탁하고, 또한 미용해 잔류물량을 다량으로 함유 (표 2 의 (e) 란 참조) 하고 있었기 때문에, 여과 막힘이 발생하여 여과 조작이 곤란하였다. 이 때문에, 공업적인 제조에는 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다. 또, 표 2 에 나타낸 바와 같이, 보존 안정성도 열등하다는 것을 알 수 있었다.In Comparative Examples 2 to 4, since the solution after the dissolution of the alumina gel was turbid and contained a large amount of the un-dissolved residue (see column (e) of Table 2), filtration clogging occurred, It was difficult. Therefore, it was found that it is not suitable for industrial production. Further, as shown in Table 2, it was found that the storage stability was also inferior.
이에 대해, 실시예 5 는 문제 없이 PAC 를 제조할 수 있고, PAC 의 보존 안정성도 우수하였다 (표 2 의 (g) 란 참조).On the other hand, in Example 5, PAC could be produced without problems and the storage stability of PAC was excellent (see column (g) of Table 2).
(실시예 6 및 비교예 5：고속 교반하에 있어서의 pH 변동 시험) (Example 6 and Comparative Example 5: pH change test under high-speed stirring)
수용성 알루미늄염 용액으로서 황산이온 불함유 BAC (1) 을 사용하였다.As a water-soluble aluminum salt solution, a sulfate ion-free BAC (1) was used.
이미 상기에서 설명한 바와 같이, 교반 속도를 10000 rpm 로 하고, 표 3 에 기재된 원료 및 제조 조건을 채용하고, 하기의 순서로 PAC 를 제조하였다.As described above, the raw materials and the production conditions shown in Table 3 were employed with a stirring speed of 10000 rpm, and PACs were produced in the following procedure.
(실시예 6) (Example 6)
물이 들어 있는 용기에, 무교반하에서 BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액을 첨가한 후, 바로 10000 rpm 으로 교반하여, 거의 순식간에 염기도 90 ％ 인 알루미나 겔을 함유한 알루미나 겔 함유액을 얻었다.BAC (1) and sodium aluminate solution were added to the vessel containing water, and the mixture was immediately stirred at 10,000 rpm to obtain an alumina gel-containing liquid containing alumina gel having a basicity of 90% almost immediately.
다음으로, 상기 알루미나 겔 함유액에 BAC (2) 를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 상기 혼합액을 가열하여 알루미나 겔을 용해시킨 후, 황산알루미늄 용액 (2) 를 첨가하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 여과한 후, 조정수를 첨가하여 농도 조정을 실시하였다.Next, BAC (2) was added to the alumina gel-containing liquid to obtain a mixed solution. Subsequently, the mixed solution was heated to dissolve the alumina gel, and then an aluminum sulfate solution (2) was added. Thereafter, filtration was carried out in the same manner as in Example 1, and then adjusted water was added to adjust concentration.
(비교예 5) (Comparative Example 5)
물이 들어 있는 용기에, 무교반하에서 BAC (1) 과 알루민산나트륨 용액을 첨가한 후, 바로 10000 rpm 으로 교반하여, 거의 순식간에 염기도 59 ％ 인 알루미나 겔을 함유한 알루미나 겔 함유액을 얻었다.BAC (1) and sodium aluminate solution were added to a container containing water, and the mixture was immediately stirred at 10,000 rpm to obtain an alumina gel-containing liquid containing an alumina gel having a basicity of 59% almost immediately.
다음으로, 상기 알루미나 겔 함유액을 가열하여 알루미나 겔을 용해시킨 후, 황산알루미늄 용액 (2) 를 첨가하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 여과한 후, 조정수를 첨가하여 농도 조정을 실시하였다.Next, the alumina gel-containing liquid was heated to dissolve the alumina gel, and then an aluminum sulfate solution (2) was added. Thereafter, filtration was carried out in the same manner as in Example 1, and then adjusted water was added to adjust concentration.
그 결과, 수용성 알루미늄염 용액 (BAC (1)) 과 알루민산나트륨 용액의 혼합에 의해 얻어진 혼합액 (반응 시간이 짧기 때문에, 실질적으로는 알루미나 겔 함유액이라고도 할 수 있다) 의 pH 범위는 실시예 6 이 4.5 ∼ 6 이고, 비교예 5 가 3 이었다.As a result, the pH range of the mixed solution obtained by mixing the water-soluble aluminum salt solution (BAC (1)) and the sodium aluminate solution (the reaction time is short and substantially the alumina gel-containing solution) Was 4.5 to 6, and Comparative Example 5 was 3.
또, 알루미나 겔 용해 후의 액에 대하여, 실시예 6 은 비교적 다량의 미용해 잔류물이 발생하였지만, 투명도가 높고, 여과에 있어서의 곤란성은 낮았다.In Example 6, a relatively large amount of undissolved residues was generated with respect to the solution after dissolving the alumina gel, but the transparency was high and the difficulty in filtration was low.
한편, 비교예 5 는 혼탁한 액이 되고, 또한 미용해 잔류물량을 다량으로 함유 (표 3 의 (e) 란 참조) 하고 있었기 때문에, 여과 막힘이 발생하여 여과 조작이 곤란하였다. 이 때문에, 공업적인 제조에는 적합하지 않다는 것이 분명해졌다.On the other hand, in Comparative Example 5, the filtrate became clogged and contained a large amount of non-dissolved residue (see column (e) of Table 3). For this reason, it has become clear that it is not suitable for industrial production.
(실시예 7 ∼ 12 및 비교예 6：각종 염기도의 PAC 의 제조 시험) (Examples 7 to 12 and Comparative Example 6: Production test of PAC of various basicity)
실시예 7 ∼ 12 및 비교예 6 에서는, 수용성 알루미늄염 용액으로서 황산이온 불함유 BAC (1) 을 사용하고, 표 4 에 기재된 원료 및 제조 조건을 채용하고, 실시예 1 과 동일한 순서로 각종 염기도의 PAC 를 제조하였다.In Examples 7 to 12 and Comparative Example 6, BAC (1) containing no sulfate ion was used as a water-soluble aluminum salt solution, raw materials and manufacturing conditions shown in Table 4 were employed, and in the same manner as in Example 1, PAC was prepared.
실시예 7 ∼ 12 의 PAC 의 염기도는 48.0 ∼ 77.9 ％ 이고, 비교예 6 의 PAC 의 염기도는 47.0 ％ 였다 (표 4 의 (f) 란 참조). 또한, 각 알루미나 겔의 염기도는 실시예 7 ∼ 12 는 85 ∼ 100 ％ 로 하고, 비교예 6 은 60 ％ 로 하였다 (표 4 의 (c) 란 참조).The basicity of the PAC of Examples 7 to 12 was 48.0 to 77.9%, and the basicity of PAC of Comparative Example 6 was 47.0% (see column (f) of Table 4). The basicity of each alumina gel was set to 85 to 100% in Examples 7 to 12 and 60% in Comparative Example 6 (see column (c) of Table 4).
그 결과, 실시예 7 ∼ 12 의 어느 예에서도 문제 없이 PAC 를 제조할 수 있었다. 한편, 비교예 6 에서는, 알루미나 겔 용해 후의 액이 혼탁하고, 또한 미용해 잔류물량을 다량으로 함유 (표 4 의 (e) 란 참조) 하고 있었기 때문에, 여과 막힘이 발생하여 여과 조작이 곤란하였다. 이 때문에, 공업적인 제조에는 적합하지 않다는 것이 분명해졌다.As a result, PAC could be produced without any problems in any of Examples 7 to 12. On the other hand, in Comparative Example 6, since the solution after the dissolution of the alumina gel was cloudy and contained a large amount of the un-dissolved residue (see column (e) of Table 4), filtration clogging occurred and filtration operation became difficult. For this reason, it has become clear that it is not suitable for industrial production.
(실시예 13 ∼ 16：알루미나 겔 함유액 조제 후에 있어서의 황산이온의 첨가 시기의 변동 시험) (Examples 13 to 16: Variation Test of Addition Period of Sulfate Ion After Preparation of Alumina Gel-Containing Liquid)
표 5 에 기재된 원료 및 제조 조건을 채용하고, 하기의 순서로 PAC 를 제조하였다. 또한, 수용성 알루미늄염 용액으로서 황산이온 불함유 BAC (1) 을 사용하고, 각 알루미나 겔의 염기도는 95 ％ 로 하였다.The raw materials and the manufacturing conditions shown in Table 5 were employed, and PACs were produced in the following order. In addition, as the water-soluble aluminum salt solution, sulfate ion-free BAC (1) was used, and the basicity of each alumina gel was 95%.
(실시예 13) (Example 13)
실시예 1 과 동일한 순서로 PAC 를 제조하였다. 즉, 알루미나 겔의 용해 조작 전에 황산알루미늄 용액 (2) 를 첨가하였다.PAC was prepared in the same manner as in Example 1. That is, before the operation of dissolving the alumina gel, the aluminum sulfate solution (2) was added.
(실시예 14)(Example 14)
[1] 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미나 겔 함유액을 조제하였다.[1] An alumina gel-containing liquid was prepared in the same manner as in Example 1.
[2] 상기 [1] 에서 얻어진 알루미나 겔 함유액에 BAC (2) 를 첨가하여 혼합액을 얻었다.[2] BAC (2) was added to the alumina gel-containing liquid obtained in the above [1] to obtain a mixed solution.
[3] 상기 [2] 에서 얻어진 혼합액을 가열하여, 알루미나 겔의 용해 중에 황산알루미늄 용액 (2) 를 첨가하였다.[3] The mixed solution obtained in the above [2] was heated, and the aluminum sulfate solution (2) was added during dissolution of the alumina gel.
[4] 상기 [3] 에서 얻어진 용액을 실시예 1 과 동일하게 여과한 후, 조정수를 첨가하여 농도 조정을 실시하였다.[4] The solution obtained in [3] was filtered in the same manner as in Example 1, and adjusted water was added to adjust the concentration.
(실시예 15)(Example 15)
[1] 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미나 겔 함유액을 조제하였다.[1] An alumina gel-containing liquid was prepared in the same manner as in Example 1.
[2] 상기 [1] 에서 얻어진 알루미나 겔 함유액에 BAC (2) 를 첨가하여 혼합액을 얻었다. [2] BAC (2) was added to the alumina gel-containing liquid obtained in the above [1] to obtain a mixed solution.
[3] 상기 [2] 에서 얻어진 혼합액을 가열하여, 알루미나 겔의 용해 후에 황산알루미늄 용액 (2) 를 첨가하였다.[3] The mixed solution obtained in [2] was heated, and after the alumina gel was dissolved, an aluminum sulfate solution (2) was added.
[4] 상기 [3] 에서 얻어진 용액을 실시예 1 과 동일하게 여과한 후, 조정수를 첨가하여 농도 조정을 실시하였다.[4] The solution obtained in [3] was filtered in the same manner as in Example 1, and adjusted water was added to adjust the concentration.
(실시예 16)(Example 16)
[1] 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미나 겔 함유액을 얻었다.[1] An alumina gel-containing liquid was obtained in the same manner as in Example 1.
[2] 상기 [1] 에서 얻어진 알루미나 겔 함유액에, 황산이온을 함유한 BAC (2) 를 첨가하여 혼합액을 얻었다.[2] BAC (2) containing sulfate ion was added to the alumina gel-containing solution obtained in [1] above to obtain a mixed solution.
[3] 상기 [2] 에서 얻어진 혼합액을 가열하여, 알루미나 겔을 용해시켰다.[3] The mixed solution obtained in the above [2] was heated to dissolve the alumina gel.
[4] 상기 [3] 에서 얻어진 용액을 실시예 1 과 동일하게 여과한 후, 조정수를 첨가하여 농도 조정을 실시하였다.[4] The solution obtained in [3] was filtered in the same manner as in Example 1, and adjusted water was added to adjust the concentration.
그 결과, 실시예 13 ∼ 16 의 어느 예에서도 문제 없이 PAC 를 제조할 수 있었다. 또, 어느 PAC 나 보존 안정성이 높았다 (표 5 의 (g) 란 참조).As a result, PAC could be produced without any problem in any of Examples 13 to 16. Further, the storage stability of any PAC was high (see column (g) of Table 5).
(실시예 17 ∼ 19 및 비교예 7：수용성 알루미늄염 용액으로서 황산이온 함유 BAC (1) 을 사용한 PAC 의 제조 시험) (Examples 17 to 19 and Comparative Example 7: Production test of PAC using sulfate ion-containing BAC (1) as a water-soluble aluminum salt solution)
표 6 에 기재된 원료 및 제조 조건을 채용하고, 하기의 순서로 PAC 를 제조하였다.The raw materials and the manufacturing conditions shown in Table 6 were employed, and PACs were produced in the following order.
BAC (1) 의 SO4/Al2O3 의 몰비를, 실시예 17 은 0.10, 실시예 18 은 0.20, 실시예 19 는 0.39, 비교예 7 은 0.46 (표 6 의 (a) 란 참조) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 PAC 를 제조하였다. 또한, 각 알루미나 겔의 염기도는 87 ％ 로 하였다.The molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in BAC (1) was 0.10 in Example 17, 0.20 in Example 18, 0.39 in Example 19, and 0.46 in Comparative Example 7 (see column (a) in Table 6) , PAC was prepared in the same manner as in Example 1. [ The basicity of each alumina gel was 87%.
이 때, 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 실시예 17 이 0.05, 실시예 18 이 0.11, 실시예 19 가 0.21, 비교예 7 이 0.25 였다.In this case, the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid was 0.05 in Example 17, 0.11 in Example 18, 0.21 in Example 19, and 0.25 in Comparative Example 7.
그 결과, 실시예 17 ∼ 19 에서는 문제 없이 PAC 를 제조할 수 있었지만, BAC (1) 의 황산이온 함유량이 많아지면, 여과 속도가 지연되는 경향이 관찰되었다.As a result, in Examples 17 to 19, PAC could be produced without any problem, but when the content of sulfate ion in BAC (1) was increased, the filtration rate tended to be delayed.
또, 비교예 7 에서는, 알루미나 겔 용해 후의 액이 혼탁하고, 또한 미용해 잔류물량을 다량으로 함유 (표 6 의 (e) 란 참조) 하고 있었기 때문에, 여과 막힘이 발생하여 여과 조작이 곤란하였다. 이상으로부터, 비교예 7 의 제조 방법은 공업적인 제조에는 적합하지 않다는 것이 분명해졌다.In Comparative Example 7, since the solution after the dissolution of the alumina gel was cloudy and contained a large amount of the un-dissolved residue (see (e) of Table 6), filtration was clogged and filtration operation was difficult. From the above, it has become clear that the production method of Comparative Example 7 is not suitable for industrial production.
(실시예 20 ∼ 21 및 비교예 8：수용성 알루미늄염 용액으로서 황산알루미늄 용액을 사용한 PAC 의 제조 시험) (Examples 20 to 21 and Comparative Example 8: Production test of PAC using aluminum sulfate solution as a water-soluble aluminum salt solution)
표 7 에 기재된 원료 및 제조 조건을 채용하고, 실시예 1 과 동일한 순서로 PAC 를 제조하였다. 단, 수용성 알루미늄염 용액으로서 실시예 1 의 BAC (1) 대신에 표 7 에 기재된 황산알루미늄 용액 (1) 을 사용하였다. 또한, 비교예 8 에서는 황산알루미늄 용액 (2) 를 첨가하지 않았다.PACs were prepared in the same manner as in Example 1, employing the raw materials and the manufacturing conditions shown in Table 7. However, as the water-soluble aluminum salt solution, the aluminum sulfate solution (1) shown in Table 7 was used instead of BAC (1) in Example 1. In Comparative Example 8, the aluminum sulfate solution (2) was not added.
얻어진 알루미나 겔 함유액의 성상은 실시예 20 ∼ 21 에서는 저점도의 슬러리상이었지만, 비교예 8 에서는 유동성을 상실한 상태 (셔벗상) 였다.The properties of the resulting alumina gel-containing liquid were in the form of a slurry of low viscosity in Examples 20 to 21, but in a state of loss of fluidity (sherbet phase) in Comparative Example 8.
실시예 20 및 21 의 어느 예에서도 문제 없이 PAC 를 제조할 수 있었다. 또, 어느 PAC 나 보존 안정성이 높았다 (표 7 의 (g) 란 참조).PAC could be produced without any problems in any of Examples 20 and 21. Further, the storage stability of any PAC was high (see column (g) of Table 7).
한편, 비교예 8 에서는, 미용해 잔류물을 다량으로 함유 (표 7 의 (e) 란 참조) 하고 있었기 때문에, 여과 막힘이 발생하여 여과 조작이 곤란하였다. 이 때문에, 공업적인 제조에는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.On the other hand, in Comparative Example 8, filtration was clogged due to the presence of a large amount of undissolved residues (see column (e) of Table 7). Therefore, it was found that it is not suitable for industrial production.
(실시예 22 ∼ 24 및 비교예 9：수용성 알루미늄염 용액으로서 BAC (1) 및 황산알루미늄 용액을 사용한 PAC 의 제조 시험) (Examples 22 to 24 and Comparative Example 9: Production test of PAC using BAC (1) and aluminum sulfate solution as a water-soluble aluminum salt solution)
표 8 에 기재된 원료 및 제조 조건을 채용하고, 실시예 1 과 동일한 순서로 PAC 를 제조하였다. 단, 수용성 알루미늄염 용액으로서, 실시예 22 ∼ 23 및 비교예 9 에서는 황산이온 불함유 BAC (1) 및 황산알루미늄 용액 (1) 을 사용하고, 실시예 24 에서는 황산이온 함유 BAC (1) 및 황산알루미늄 용액 (1) 을 사용하였다.PACs were prepared in the same manner as in Example 1, employing the raw materials and the manufacturing conditions shown in Table 8. In Examples 22 to 23 and Comparative Example 9, the sulfate ion-free BAC (1) and the aluminum sulfate solution (1) were used as the water-soluble aluminum salt solution, while in Example 24, the sulfate ion- Aluminum solution (1) was used.
얻어진 알루미나 겔 함유액의 성상은 실시예 22 ∼ 24 에서는 저점도의 슬러리상이었지만, 비교예 9 에서는 유동성을 상실한 상태 (셔벗상) 였다.The characteristics of the obtained alumina gel-containing liquid were slurries of low viscosity in Examples 22 to 24, but in a state of loss of fluidity (sherbet phase) in Comparative Example 9.
실시예 22 ∼ 24 의 어느 예에서도 문제 없이 PAC 를 제조할 수 있었다.PAC could be produced without any problems in any of Examples 22 to 24.
또, 어느 PAC 나 보존 안정성이 높았다 (표 8 의 (g) 란 참조).Further, the storage stability of any PAC was high (see column (g) of Table 8).
한편, 비교예 9 에서는, 미용해 잔류물을 다량으로 함유 (표 8 의 (e) 란 참조) 하고 있었기 때문에, 여과 막힘이 발생하여 여과 조작이 곤란하였다. 이 때문에, 공업적인 제조에는 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in Comparative Example 9, filtration was clogged due to the presence of a large amount of unheated residue (see column (e) of Table 8). Therefore, it was found that it is not suitable for industrial production.
(실시예 25：알루미나 겔 함유액의 분할 제조 시험) (Example 25: Partial production test of alumina gel-containing liquid)
수용성 알루미늄염 용액으로서 황산이온 불함유 BAC (1) 을 사용하였다.As a water-soluble aluminum salt solution, a sulfate ion-free BAC (1) was used.
표 9 에 기재된 원료 및 제조 조건을 채용하고, 하기의 순서로 PAC 를 제조하였다.The raw materials and the manufacturing conditions shown in Table 9 were employed, and PACs were produced in the following order.
[1] 제 1 용기에 있어서, 실시예 1 의 [1] 의 공정과 동일하게 하여, 염기도 100 ％ 의 알루미나 겔을 함유한 알루미나 겔 함유액 (1) 을 얻었다. 단, 물, BAC (1) 및 알루민산나트륨 용액의 각 원료의 양은 표 9 에 기재된 양의 3 분의 2 의 양이다.[1] An alumina gel-containing liquid (1) containing an alumina gel having a basicity of 100% was obtained in the same manner as in the step [1] of Example 1 in the first vessel. However, the amount of each raw material of water, BAC (1) and sodium aluminate solution is two thirds of the amount shown in Table 9.
[2] 제 2 용기에 있어서, 실시예 1 의 [1] 의 공정과 동일하게 하여, 염기도 100 ％ 의 알루미나 겔을 함유한 알루미나 겔 함유액 (2) 를 얻었다. 단, 물, BAC (1) 및 알루민산나트륨 용액의 각 원료의 양은 표 9 에 기재된 양의 3 분의 1 의 양이다.[2] An alumina gel-containing liquid (2) containing an alumina gel having a basicity of 100% was obtained in the same manner as in the step [1] of Example 1 in the second vessel. However, the amount of each raw material of water, BAC (1) and sodium aluminate solution is one third of the amount shown in Table 9.
[3] 상기 [1] 에서 얻어진 알루미나 겔 함유액에, 황산이온을 함유한 BAC (2) 를 첨가하여 혼합액을 얻었다.[3] To the alumina gel-containing liquid obtained in [1] above, BAC (2) containing sulfate ion was added to obtain a mixed solution.
[4] 상기 [3] 에서 얻어진 혼합액을 가열하고, 알루미나 겔의 용해 중에, 상기 [2] 에서 얻어진 알루미나 겔 함유액 (2) 를 롤러 펌프 (아토 주식회사 제조의 페리스타 펌프 SJ-1211H) 로 완속 첨가하여, 혼합액을 얻었다.[4] The mixed liquid obtained in [3] above was heated, and the alumina gel-containing liquid (2) obtained in the above [2] was slowly transferred to a roller pump (Peristar pump SJ-1211H manufactured by Atto Co., Ltd.) To obtain a mixed solution.
[5] 상기 [4] 의 혼합액 중의 알루미나 겔의 용해 후에, 실시예 1 과 동일하게 여과한 후, 조정수를 첨가하여 농도 조정을 실시하였다.[5] After dissolving the alumina gel in the mixed solution of the above-mentioned [4], filtration was performed in the same manner as in Example 1, and then adjusted water was added by adjusting water.
그 결과, 실시예 25 에서는, 문제 없이 PAC 를 제조할 수 있었다. 또, 얻어진 PAC 는 보존 안정성이 높았다 (표 9 의 (g) 란 참조).As a result, in Example 25, PAC could be produced without any problem. Further, the obtained PAC had a high storage stability (see column (g) of Table 9).
(응집 시험)(Coagulation test)
각 실시예에서 제조한 PAC 에 대하여, 하기 응집 시험 1 및/또는 2 를 실시하여, 그 응집 성능을 평가하였다. 또, 응집 시험 1 및 2 에서는, 참고예로서, 염기도 50 ％, SO4/Al2O3 (몰비) 이 0.3 인 시판되는 수도용 PAC (타키 화학 주식회사 제조의 PAC250A) 를 사용하였다.The aggregation performance of the PAC prepared in each of the Examples was evaluated by the following Coagulation Tests 1 and / or 2. In the
(응집 시험 1) (Coagulation test 1)
공시(供試)수：상수 시험 방법 (일본 수도 협회) 에 기재된 탁도 측정용 표준 카올린을 수돗물에 분산시킨 인공 탁수를 공시수로서 사용하였다.Number of disclosures: Artificial turbid water in which standard kaolin for turbidity measurement described in the Constant Test Method (Japan Water Association) was dispersed in tap water was used as the number of openings.
공시수의 성상은 탁도：10.5 도, 알칼리도：32 ㎎/ℓ, pH：7.75, 수온：15 ℃ 였다.The properties of the water were as follows: turbidity: 10.5 degrees, alkalinity: 32 mg / l, pH: 7.75, water temperature: 15 ° C.
자 테스트 시험：Self Test Test:
자 테스트는 자 테스터와 1 ℓ 비커를 사용하여 실시하였다.The self - test was carried out using a self - tester and a 1 - liter beaker.
상기 공시수 1000 ㎖ 에, PAC 를 Al2O3 으로서 2.5 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하고, 급속 교반 (120 rpm × 3 분), 완속 교반 (40 rpm × 10 분) 을 실시하고, 10 분간 가만히 정지시킨 후, 상청수 100 ㎖ 를 채취하여, 처리수 pH, 탁도를 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타냈다.The disclosure be 1000 ㎖, the PAC as Al 2 O 3 was added such that 2.5 ㎎ / ℓ, and subjected to a fast stirring (120 rpm × 3 minutes) and slow stirring (40 rpm × 10 min), still stopped 10 minutes , 100 ml of supernatant water was collected and the pH and water turbidity of the treated water were measured. The results are shown in Table 10.
(응집 시험 2)(Coagulation Test 2)
공시수：카코가와 표류수 (表流水) 를 사용하였다.Dispersion number: Kakogawa drift water (surface water) was used.
공시수의 성상은 탁도：5.7 도, 알칼리도：35 ㎎/ℓ, pH：7.85, 수온：16 ℃ 였다.The properties of the water were as follows: turbidity: 5.7 degrees, alkalinity: 35 mg / l, pH: 7.85, water temperature: 16 ° C.
자 테스트 시험：응집 시험 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.Self-Test Test: The same procedure as in Coagulation Test 1 was carried out. The results are shown in Table 11.
Claims (10)
(1) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 ∼ 0.4) 및 황산알루미늄 용액 중 적어도 하나로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 ∼ 2 이다.
(2) 제 1 공정에서 얻어진 알루미나 겔 함유액과, 염기도가 25 ∼ 65 ％ 인 염기성 염화알루미늄 용액을 혼합하는 제 2 공정.
(3) 제 2 공정에서 얻어진 혼합액 중의 알루미나 겔을 용해시키는 제 3 공정.
단, 제 1 공정에서 조제된 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비가 0 인 경우, 이하의 (ⅰ) ~ (ⅲ) 의 방법 중 적어도 하나의 방법을 사용한다.
(ⅰ) 제 1 공정에 있어서, 조제된 알루미나 겔 함유액에 수용성의 황산이온 함유 화합물을 첨가하는 방법.
(ⅱ) 제 2 또는 제 3 공정에 있어서, 임의의 타이밍에 수용성의 황산이온 함유 화합물을 첨가하는 방법.
(ⅲ) 제 2 공정에 있어서의 염기도가 25 ~ 65 % 인 염기성 염화알루미늄 용액으로서, 황산이온을 함유한 것을 사용하는 방법.A process for producing polychlorinated aluminum sulfate containing sulfuric acid, which comprises the following steps (1) to (3):
(1) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (having a basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0 to 0.4) and an aluminum sulphate solution and a sodium aluminate solution, Is added to maintain the pH of the mixed solution to be within the range of 4 to 11 and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70-100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0-2.
(2) a second step of mixing the alumina gel-containing liquid obtained in the first step with a basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65%.
(3) A third step of dissolving the alumina gel in the mixed solution obtained in the second step.
However, when the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid prepared in the first step is 0, at least one of the following methods (i) to (iii) is used.
(I) A method of adding a water-soluble sulfuric acid ion-containing compound to the alumina gel-containing liquid prepared in the first step.
(Ii) a method in which a water-soluble sulfate ion-containing compound is added at any timing in the second or third step.
(Iii) a basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65% in the second step, wherein the basic aluminum chloride solution contains sulfate ions.
상기 제 1 공정으로서, 하기 (1a) 의 공정을 실시하는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.
(1a) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0) 으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 이다.The method according to claim 1,
A method for producing polychlorinated aluminum sulfate containing sulfuric acid, wherein the step (1a) is carried out as the first step.
(1a) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (basicity of 35 to 65% and a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0) and a sodium aluminate solution are mixed so that the pH of the mixture of the two solutions is 4 to 11 By weight of the alumina gel so as to maintain the content of the alumina gel.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is zero.
상기 제 1 공정으로서, 하기 (1b) 의 공정을 실시하는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.
(1b) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 을 초과하고 0.4 이하) 으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 0.3 이하이다.The method according to claim 1,
A method for producing polychlorinated aluminum sulfate containing sulfuric acid, wherein the step (1b) is carried out as the first step.
(1b) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (having a basicity of 35 to 65% and a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of more than 0 and not more than 0.4) and a sodium aluminate solution the pH is maintained within the range of 4 to 11 and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and not more than 0.3.
상기 제 1 공정으로서, 하기 (1c) 의 공정을 실시하는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.
(1c) 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 6 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 90 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0.3 을 초과하고 2 이하이다.The method according to claim 1,
A method for producing polychlorinated aluminum sulfate containing sulfuric acid, which comprises the following step (1c) as the first step.
(1c) A water-soluble aluminum salt solution composed of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution are added to the mixture solution so that the pH of the mixture solution is maintained within a range of 4 to 6 to thereby obtain a first alumina gel- fair.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 90%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0.3 and not more than 2.
상기 제 1 공정으로서, 하기 (1d) 의 공정을 실시하는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.
(1d) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0) 및 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 2 이하이다.The method according to claim 1,
A method for producing polychlorinated aluminum sulfate containing sulfuric acid, wherein the step (1d) is carried out as the first step.
(1d) A water-soluble aluminum salt solution consisting of a basic aluminum chloride solution (basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of 0) and an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution were added to a solution Is maintained within the range of 4 to 11, and reacted to prepare an alumina gel-containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.
상기 제 1 공정으로서, 하기 (1e) 의 공정을 실시하는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.
(1e) 염기성 염화알루미늄 용액 (염기도 35 ∼ 65 ％, SO4/Al2O3 의 몰비가 0 을 초과하고 0.4 이하) 및 황산알루미늄 용액으로 이루어지는 수용성 알루미늄염 용액과, 알루민산나트륨 용액을, 두 용액의 혼합액의 pH 가 4 ∼ 11 의 범위 내를 유지하도록 첨가하여 반응시켜, 알루미나 겔 함유액을 조제하는 제 1 공정.
단, 상기 알루미나 겔의 염기도는 70 ∼ 100 ％ 이고, 상기 알루미나 겔 함유액 중의 SO4/Al2O3 의 몰비는 0 을 초과하고 2 이하이다.The method according to claim 1,
A method for producing polychlorinated aluminum sulfate containing sulfuric acid, wherein the step (1e) is carried out as the first step.
(1e) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (a basicity of 35 to 65%, a molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of more than 0 and not more than 0.4) and an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution And a pH of the mixed solution is maintained within a range of 4 to 11. The first step is a step of preparing a solution containing alumina gel.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.
상기 알루미나 겔 함유액 중의 Al2O3 농도가 3 ∼ 15 질량％ 인 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the Al 2 O 3 concentration in the alumina gel-containing liquid is 3 to 15 mass%.
상기 알루미나 겔 함유액 중의 Al2O3 농도가 5.5 ∼ 15 질량％ 인 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the Al 2 O 3 concentration in the alumina gel-containing liquid is 5.5 to 15 mass%.
상기 제 2 공정을 거쳐 얻어진 혼합액에, 상기 제 1 공정과 동일한 방법을 사용하여 별도로 조제한 알루미나 겔 함유액을 혼합하는 제 2' 공정을 추가로 포함하는 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
And a second step of mixing the alumina gel-containing liquid separately prepared by using the same method as in the first step, into the mixed solution obtained through the second step.
상기 제 3 공정을 실시할 때의 액온이 20 ∼ 80 ℃ 인 황산이온 함유 폴리염화알루미늄의 제조 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the third step is carried out at a liquid temperature of 20 to 80 占 폚.
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