KR101391987B1 - 금속다중산화물을 이용한 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법 - Google Patents

금속다중산화물을 이용한 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유 또는 직물에 다양한 기능기를 첨가함으로써 다양한 기능성을 나타내는 섬유 또는 직물을 만드는 제조방법과 그 응용에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전이원소에 다수의 산소를 결합시킨 금속다중산화물을 섬유 또는 직물에 상온 또는 가열한 상태에서 반응시킴으로써 다양한 기능성을 갖는 섬유 또는 직물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 기능성 섬유 또는 직물은 이온성 결합에 의해 시간이 지나도 특성 및 효과가 저하되지 않는다는 장점이 있으며, 우수한 항균 및 탈취 효과를 나타냄은 물론이고 표면저항성이 증가됨으로써 전자파 차단 효과를 가지고 있다.

Description

금속다중산화물을 이용한 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법 {Manufacturing Method of Functionalized Fibers or Fabrics with Metal Polyoxides}
본 발명은 섬유 또는 직물에 다양한 기능기를 첨가함으로써 다양한 기능성을 나타내는 섬유 또는 직물을 만드는 제조방법과 그 응용에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전이원소에 다수의 산소를 결합시킨 금속다중산화물(MP; Metal Polyoxides)을 섬유 또는 직물에 상온 또는 가열한 상태에서 반응시킴으로써 다양한 기능성을 갖는 섬유 또는 직물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 생활수준이 향상되면서 보다 쾌적한 생활을 추구하는 소비자들의 욕구가 증대되고 있는데, 이에 부응하여 개발된 항균성 및 원적외선과 음이온을 방출하는 기능성 섬유는 섬유에 기생하며 각종 질병 및 악취의 원인이 되는 각종 미생물을 제거하여 쾌적한 생활을 보장하며 최근 그 용도가 다양해지면서 그에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
항균성을 부여하기 위한 종래방법으로는 은 또는 은 염으로 표면코팅하는 방법(미국등록특허 제5,395,651호), 유기 항균제, 예를 들면 비구아나이드를 사용하여 코팅하는 방법(미국등록특허 제4,999,210호, 제5,013,306호 및 제5,707,366호). 특정 금속의 이온을 함유하는 알루미노-실리케이트 또는 제올라이트를 사용하여 코팅하는 방법(미국등록특허 제5,556,699호), 그리고 폴리이소시아네이트, 유기 관능성 실란 및 폴리올의 반응 생성물인 실란 공중합체를 포함하는 조성물로 코팅하는 방법(미국등록특허 제6,596,401호) 등이 있다.
하지만 종래방법은 항균성이 요구되는 섬유, 직물, 또는 기기의 표면을 유기 또는 무기 항균물질을 이용하여 코팅 또는 접착하는 방법으로, 그 효력이 단기간으로 짧을 뿐만 아니라 세척에 의해 쉽게 제거되는 문제가 있었다. 특히 무기 세라믹 항균제는 본연의 짙은 색감으로 다양한 염색이 불가능한 또 다른 문제점을 야기하였다.
즉, 현재까지 개발된 기계적 흡착 방식에 의한 기능성 섬유 또는 직물이 가지는 시간에 따른 기능저하 문제 및 특성 변화 문제점을 해결하기 위해 새로운 방식의 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법에 대한 연구, 개발이 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구, 노력한 결과, 섬유 또는 직물을 양이온화 시킨 후 여기에 금속다중산화물을 첨가하는 경우, 강력한 이온성 결합으로 섬유 또는 직물이 낡을 때까지 기능성이 떨어지지 않으며, 섬유 또는 직물의 본래 특성이 전혀 변하지 않고, 우수한 항균 및 탈취 효과를 나타냄은 물론이고 표면저항성이 증가됨을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 섬유 또는 직물을 고급화 및 다양화 시킬 수 있을 뿐만 아니라 시간이 지남에 따라 그 기능이 전혀 약화되지 않는 기능성 섬유 또는 직물의 신규 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 양이온화된 섬유 또는 직물에 금속다중산화물을 포함하는 기능성 섬유 또는 직물 및 이를 이용한 다양한 응용 제품을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해,
본 발명은 (a) 섬유 또는 직물을 양이온화 시키는 단계; 및 (b) 상기 양이온화된 섬유 또는 직물을, 텅스텐, 몰리브데늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속을 포함하는 금속다중산화물의 수용액에 침지시키는 단계; 를 포함하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물을 은, 구리, 주석, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 기능성 금속의 염을 포함하는 수용액에 침지하는 단계를 추가로 포함하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 양이온화된 섬유 또는 직물에, 텅스텐, 몰리브데늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속, 또는 상기 전이금속과 함께 은, 구리, 주석, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 기능성 금속을 추가로 포함하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기능성 섬유 또는 직물을 이용하여 제조된 종이, 의류 및 의약외품을 제공한다.
본 발명에 따른 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법을 사용하는 경우 다음과 같은 경제적 및 환경적 장점을 가진다.
본 발명에서는 최초로 금속다중산화물을 천연섬유 또는 직물의 기능화에 사용하였으며, 기능화된 섬유 또는 직물들은 매우 우수한 항균 및 탈취 효과를 나타냄은 물론이고 표면저항성이 증가된 효과를 가진다. 또한 본 발명의 금속다중산화물은 은, 구리, 주석, 아연 및 팔라듐 등 다양한 기능성 금속과 함께 작용하여 항균 및 탈취 효과를 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명의 기능화 방법은 수행이 용이하며, 반응 중 생성되는 부생성물은 전혀 독성을 나타내지 않아 환경 친화적이다. 또한 양이온화 과정의 경우 기존의 셀룰로스 분해를 가져오는 열적 방법인 소모적인 두 단계 반응에서 탈피하여 매우 경제적인 단일 단계로 실온에서 이루어지며, 셀룰로스 섬유의 메톡실레이션을 위해 진한 수산화나트륨 수용액으로 섬유 또는 직물을 전 처리하는 과정이 필요하지 않다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1의 1)처리이전의 면직물, 2)양이온화 단계, 3)포타슘인몰리브덴바나데이트를 첨가하는 단계, 4)구리염과 결합시키는 단계, 및 5)환원 단계로부터 각각 제조된 면직물의 사진이다.
도 2는 실시예 2의 1)포타슘인몰리브덴바나데이트를 첨가 후에 은염과 결합시키는 단계, 및 4)환원 단계로부터 각각 제조된 면직물의 사진이다.
도 3은 실시예 3의 1)처리이전의 셀룰로즈 직물, 2)양이온화 단계, 3)포타슘인몰리브덴바나데이트를 첨가하는 단계, 4)구리염과 결합시키는 단계, 및 5)환원 단계로부터 각각 제조된 셀룰로즈 직물의 사진이다.
도 4는 실시예 4의 1)양이온화된 직물에 암모늄몰리브데이트를 첨가하는 단계, 2)팔라듐염과 결합시키는 단계, 및 3)환원 단계로부터 각각 제조된 셀룰로즈 직물의 사진이다.
도 5는 실시예 5의 1)암모늄몰리브데이트를 첨가 후에 은염과 결합시키는 단계, 및 4)환원 단계로부터 각각 제조된 셀룰로즈 직물의 사진이다.
도 6은 실시예 6의 1)양이온화된 직물에 포타슘인몰리브덴바나데이트를 첨가하는 단계, 2)구리염과 결합시키는 단계, 및 3)환원 단계로부터 각각 제조된 셀룰로즈 직물의 사진이다.
도 7은 실시예 7의 1)포타슘인몰리브덴바나데이트를 첨가 후에 은염과 결합시키는 단계, 및 4)환원 단계로부터 각각 제조된 셀룰로즈 직물의 사진이다.
도 8은 실시예 7의 1)양이온화된 직물에 실리콘몰리브데이트를 첨가하는 단계, 2)구리염과 결합시키는 단계, 및 3)환원 단계로부터 각각 제조된 셀룰로즈 직물의 사진이다.
도 9는 본 발명의 기능성 직물의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 8에서 제조된 기능성 직물에 대한 소취효능을 확인하기 위하여 한국의류시험연구원에 의뢰한 시험성적서이다.
도 11은 실시예 3에서 제조된 기능성 직물에 대한 표면저항성을 확인하기 위하여 FITI 시험연구원에 의뢰한 시험성적서이다.
도 12는 실시예 3의 기능성 직물 제조에 사용된 셀룰로즈 직물(대조군)의 표면저항성을 확인하기 위하여 FITI 시험연구원에 의뢰한 시험성적서이다.
본 발명은 금속다중산화물을 이용한 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 섬유 또는 직물을 양이온화 시킨 다음, 여기에 금속다중산화물을 첨가시켜 다양한 기능을 갖는 기능성 섬유 또는 직물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 기능성 섬유 또는 직물은 우수한 항균 및 탈취 효과를 나타내므로, 집 진드기 등 해충 제거에 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 상기 기능성 섬유 또는 직물은 표면 저항성이 증가되므로, 전자파를 차단시키는 효과를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 (a) 섬유 또는 직물을 양이온화 시키는 단계; 및 (b) 상기 양이온화된 섬유 또는 직물을, 텅스텐, 몰리브데늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속을 포함하는 금속다중산화물의 수용액에 침지시키는 단계; 를 포함하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (c) 상기 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물을 은, 구리, 주석, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 기능성 금속의 염을 포함하는 수용액에 침지하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이 경우 항균 및 탈취 등의 기능성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 적용되는 섬유는 천연 섬유, 인공 섬유, 또는 이들의 혼방 섬유를 모두 포함하며, 본 발명의 섬유의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 천연섬유로는 예를 들면 아마, 모시, 닥나무, 면, 실크, 울, 캐시미어 등이 포함될 수 있고, 인공 섬유로는 예를 들면 셀룰로스, 아마이드 등이 포함될 수 있다. 상기 (a)단계의 섬유는 양이온화 시키기 전 전처리 과정을 통해 음이온화 되어 있는 것이 바람직하다.
상기 섬유의 양이온화는 최종적인 기능성 섬유 또는 직물을 제조하기 위해 요구되는 중요한 화학 과정이며, 본 발명에서는 안정한 양이온성을 갖는 화합물에 의한 섬유의 양이온화를 통해 기능화의 핵심이 되는 반대 다중 음전하인 금속다중산화물을 매우 안정적인 정전기적 상호작용을 통해 이온 결합된 형태로 첨가하였다.
강력한 산화력을 가지는 상기 금속다중산화물의 도입을 통해 항균 및 탈취 효과가 우수한 섬유 또는 직물 재료의 개발이 가능하게 되었다. 또한 집 진드기 제거 효과가 우수하고, 기계적인 안정성(뒤틀림에 대한 저항성, 줄어듬에 대한 저항성, 압력에 대한 지속성 등의 증가)이 매우 우수한 특징을 나타낸다.
본 발명이 사용하는 금속다중산화물은 텅스텐, 몰리브데늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속을 포함하는 금속다중산화물이다. 이러한 금속다중산화물을 구성하는 전이원소는 d 또는 f 오비탈 전자를 갖고 있기 때문에 음하전을 띄게 되고, 이로써 양이온화된 섬유 또는 직물과 강력한 이온성 결합을 이룰 수 있다. 상기 금속다중산화물은 구체적으로 포타슘인몰리브덴바나데이트, 포타슘인텅스텐바나데이트, 인몰리덴바나데이트, 소듐인몰리덴바나데이트, 실리콘몰리브데이트, 인몰리브데이트, 인텅스테네이트, 암모늄몰리브데이트 및 암모늄폴리옥소몰리브데이트로 이루어진 군에서 선택 사용할수 있다. 보다 좋기로는 2 종 이상의 금속다중산화물을 혼합 사용하는 것이며, 이런 경우 이들 금속다중산화물의 복합효력 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 금속다중산화물에 추가로 은, 구리, 주석, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 염을 결합시킴으로써, 기능성 섬유 또는 직물의 항균 및 탈취 효과를 극대화시킬 수 있게 된다.
이상에서 설명한 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 섬유 또는 직물에 기능성을 부여하기 위해서는 섬유 또는 직물을 양이온화 시키는 단계가 필요하다. 섬유 또는 직물의 양이온화는 다양한 양이온성 시약을 사용하여 진행할 수 있다. 예를 들어, 안정한 양이온성을 갖는 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 염화암모늄(CHTAC), 2-클로로에틸디에틸아민 염화수소(DEAECl·HCl) 등의 양이온성 시약을 사용할 수 있다. 또한 양이온성 시약을 이용한 섬유 또는 직물의 양이온화는 당 분야에서 통상적으로 알려져 있는 가온법(소모법이라고도 함, exhaustion method) 또는 저온법(cold pad-batch method) 등 다양한 방법을 사용하여 진행할 수 있다.
상기 섬유 또는 직물은 상기 양이온화 과정을 거치기 전 음이온화 과정을 미리 거치는 것이 양이온 도입에 있어 용이하므로 보다 바람직하다. 상기 음이온화 과정은 공지된 다양한 방법을 이용하여 용이하게 수행할 수 있다.
그런 다음, 상기에서 제조된 양이온화된 섬유 또는 직물에 음이온성을 띄는 금속다중산화물을 첨가함으로써 강한 이온 결합을 가지는 기능성 섬유 또는 직물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 추가적으로 상기 섬유 또는 직물에 첨가된 금속다중산화물에 은, 구리, 주석, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 기능성 금속의 염과 결합시킴으로써, 섬유 또는 직물의 항균성, 소취성 등을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다. 즉, 금속다중산화물의 다중 음이온을 양이온성 섬유 또는 직물에 결합시키면 다량의 산소 음이온이 항균, 탈취 효과를 나타내며, 여기에 추가로 다양한 기능성 금속을 결합시키면 그 효과가 증대된 기능성 섬유를 만들 수 있게 되는 것이다.
본 발명은 또한 상기 양이온화된 섬유 또는 직물에 금속다중산화물을 포함하는 기능성 섬유 또는 직물을 제공한다. 상기 기능성 섬유 또는 직물은 금속다중산화물이 섬유에 이온 결합을 통해 안정하게 결합되어 있으며, 강력한 산화 활성을 통해 우수한 소취 및 항균활성을 나타낸다. 또한 상기 섬유 또는 직물을 이용하여 종이, 의류 등의 제작이 가능하며, 또한 드레싱, 밴드 등 의약외품으로도 사용이 가능하다. 구체적으로는 고부가가치의 천연 의류 또는 혼방 섬유 또는 직물 뿐만 아니라, 내복이나 신발 깔창, 벽지, 공기필터 등으로 활용하여 멸균, 탈취 의류 등 다양한 용도로 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 아래 실시예에서 상세히 설명하지만, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 섬유 또는 직물의 음이온화 또는 양이온화 방법
제조예 1. 양이온화된 셀룰로스 섬유의 제조
1) 음이온성 셀룰로스 섬유의 제조
셀룰로스를 염화아세테이트 수용액에 침적시켜 음이온화된 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 즉, 셀룰로스와 염화아세테이트를 50:1 중량비로 반응시켜 음이온성 셀룰로스 섬유를 제조하였다.
ClCH2COO- + Cellulose-OH → Cellulose-O-CH2COO-
2) 양이온화된 셀룰로스 섬유의 제조
상기 제조예 1의 1)에서 제조된 음이온성 셀룰로스 섬유를 2-클로로에틸디에틸아민 염화수소(DEAECl·HCl)에 의하여 양이온화 하였으며, 그 과정은 다음과 같다.
음이온화된 셀룰로스 섬유를 20 % DEAECl·HCl 수용액에 완전히 잠기도록 하여 30분간 담궈 두었다가 꺼내서 건조시킨 후에, 다시 20 % DEAECl·HCl 수용액에 완전히 잠기도록 하여 30분간 담궈 두었다가 꺼내서 건조시켰다. 그런 다음, 8 % 수산화나트륨 수용액에 95 ℃에서 10 분간 담궈두었다. 이 과정에서 DEAECl·HCl은 중화되어 DEAECl로 된 후 DEAE+ 양이온이 되며, 셀룰로스의 알코올기들은 수소를 잃고 이온화되었다. 이 염기성 아민기를 갖는 DEAE+-셀룰로스를 물로 세척한 후 실온에서 밤새 건조시켰다. 이 과정을 통해 다량의 질소를 가진 양이온화된 셀룰로스 섬유를 얻었다.
제조예 2. 양이온화된 셀룰로스 직물의 제조
1) 음이온성 셀룰로스 직물의 제조
셀룰로스 직물을 20 % 수산화나트륨 수용액에 5 분간 담궈 완전히 적신 다음, 45 ℃에서 15 분간 건조시켰다. 그리고, 암모늄 클로로아세테이트 용액에 담궈 85 ℃에서 5 분간 가열한 후 물로 세척하고, 아세트산 수용액으로 산성화시킨 후 다시 물로 세척하고 실온에서 공기 중에 말렸다.
상기한 셀룰로스 직물의 음이온화 과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Cellulose-OH + NaOH → Cellulose-O-Na
Cellulose-O-Na + ClCH2COONH4 → Cellulose-O-CH2COONH4
Cellulose-O-CH2COONH4 + CH3COOH → Cellulose-O-CH2COO-
2) 양이온화된 셀룰로스 직물의 제조
3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 염화암모늄(CHTAC) : 수산화나트륨을 1 : 2.2 ∼ 2.5 몰비, 최적의 몰비로 1 : 2.5 몰비로 물에 녹인 용액을 제조하였다. CHTAC-NaOH 수용액을 물로 희석하여 20% 농도의 수용액을 제조하며, 묽히는 과정에서 온도가 올라가 CHTAC이 분해되는 것을 방지하기 위해 얼음을 사용하였다. 그리고, 상기 제조예 2의 1)에서 제조한 음이온성 셀룰로스 직물을 CHTAC-NaOH 수용액에 완전히 담궈 10 분간 방치한 후 40 ℃에서 15 분간 건조시킨 후 120 ℃에서 15 분간 건조시켰다. 이후 물로 세척하고, 아세트산 수용액으로 중화시킨 후 물로 다시 세척하고 실온에서 공기 중에 건조시켰다. 상기한 음이온성 셀룰로스 직물의 양이온화 과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
ClCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3 + NaOH + Cellulose-O-CH2COO- →
Cellulose-O-CH2COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3
Figure 112012019005800-pat00001
양이온화를 통해 셀룰로오즈 직물에 도입된 4차 암모늄기는 매우 높은 양이온성을 가지고 있으므로, 금속다중산화물과 같은 음이온과 정전기적 상호작용을 통해 안정한 이온 결합을 형성할 수 있다.
제조예 3: 소모법에 의한 양이온화된 면직물의 제조
천연 섬유를 양이온화 시키기 위해 고온 조건의 소모법(exhaustion method)을 이용하였다. 즉, 5 % 수산화나트륨으로 pH 13을 맞춘 80 g/L의 CHTAC 수용액에 면직물을 담그고, 온도를 서서히 올려 70 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이때, 직물과 용액의 중량비를 1 : 20로 하였다. 용액으로부터 직물을 꺼내서 찬물로 여러 번 씻은 후 1 % 아세트산 수용액으로 산성화시켰다. 직물을 다시 차가운 물로 씻은 후 공기 중 실온에서 건조시켰다.
제조예 4: 저온법에 의한 양이온화된 면직물의 제조
천연 섬유를 양이온화 시키기 위해 저온법을 이용하였다. 즉, 50 g/L의 수산화나트륨 수용액과 120 ∼ 130 g/L의 CHTAC 수용액을 혼합한 용액을 준비하였고, 상기 용액에 면직물을 담궈 실온에서 15 시간 두었다. 이때, 직물과 용액의 중량비를 1 : 20로 하였다. 용액으로부터 직물을 꺼내어 찬물로 여러 번 씻고, 2 g/L의 아세트산 수용액으로 중화시킨 후, 물로 다시 씻고 공기 중에서 실온에서 건조시켰다.
[실시예] 기능성 섬유 또는 직물의 제조
실시예 1: 포타슘인몰리브덴바나데이트와 구리가 결합된 기능성 면직물의 제조
1 단계: 양이온화 단계
기능성 직물 제조를 위하여 면직물 40 g을 준비하였으며, 준비된 면직물의 사진을 도 1의 1)에 나타내었다. 그리고, 상기 직물을 양이온화 하기 위하여 수산화나트륨 40 g, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(CHTAC; 제품명 CR2000, Dow 사) 96 g, 및 음이온성 계면활성제로서 소듐 로릴설페이트 0.1 g을 혼합하여 용액을 준비하였다. 상기 준비된 혼합용액 0.8 L에 준비된 면직물을 담궜다. 15 시간 후에 양이온화된 직물을 물로 씻고, 4 % 아세트산 수용액으로 씻은 후 다시 물로 세척하여 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 양이온화 단계를 수행하여 제조된 면직물의 사진을 도 1의 2)에 나타내었다.
2 단계: 금속다중산화물을 첨가하는 단계
금속다중산화물로서 포타슘인몰리브덴바나데이트 2.5 g을 물 0.5 L에 녹인 용액에, 상기 1 단계에서 얻은 양이온화된 면직물을 담근 후 30 분간 저었다. 그리고 용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속다중산화물을 제거하였다. 상기한 금속다중산화물의 첨가 단계를 수행하여 제조된 면직물의 사진을 도 1의 3)에 나타내었다.
3 단계: 추가로 금속염을 첨가하는 단계
5% 염화구리(Ⅱ) 수용액 1 L에, 상기 2 단계에서 금속다중산화물로 처리된 면직물을 30 분간 침지시켰다. 혼합용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속염을 제거하고 공기 중 실온에서 건조시켰다. 상기한 추가로 구리 첨가 단계를 수행하여 제조된 면직물의 사진을 도 1의 4)에 나타내었다.
4 단계: 환원 단계
상기 3 단계에서 얻은 면직물을 1 L의 물에 넣고 저어주었다. 환원제로서 10%의 아스코르브산 수용액을 첨가하고 30 분간 저어주었다. 면직물을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 환원 단계를 수행하여 제조된 면직물의 사진을 도 1의 5)에 나타내었다.
실시예 2: 포타슘인몰리브덴바나데이트와 은이 결합된 기능성 면직물의 제조
1 단계: 양이온화 단계
상기 실시예 1의 1단계 방법으로 양이온화를 실시하였다.
2 단계: 금속다중산화물을 첨가하는 단계
상기 실시예 1의 2단계 방법으로 포타슘인몰리브덴바나데이트의 금속다중산화물을 첨가하였다.
3 단계: 추가로 금속염을 첨가하는 단계
5% 염화은(I) 수용액 1 L에, 상기에서 준비된 금속다중산화물로 처리된 면직물을 30 분간 침지시켰다. 혼합용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속염을 제거하고 공기 중 실온에서 건조시켰다. 상기한 추가로 은 첨가 단계를 수행하여 제조된 면직물의 사진을 도 2의 1)에 나타내었다.
4 단계: 환원 단계
상기 3 단계에서 얻은 면직물을 1 L의 물에 넣고 저어주었다. 환원제로서 10%의 아스코르브산 수용액을 첨가하고 30 분간 저어주었다. 면직물을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 환원 단계를 수행하여 제조된 면직물의 사진을 도 2의 2)에 나타내었다.
실시예 3: 암모늄몰리브데이트와 구리가 결합된 기능성 셀룰로즈 직물의 제조
1 단계: 양이온화 단계
기능성 직물 제조를 위하여 셀룰로즈 직물 40 g을 준비하였다. 그리고, 상기 직물을 양이온화 하기 위하여 수산화나트륨 40 g, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(CHTAC; 제품명 CR2000, Dow 사) 96 g, 및 음이온성 계면활성제로서 소듐 로릴설페이트 0.1 g을 혼합하여 용액을 준비하였다. 상기 준비된 혼합용액 0.8 L에 준비된 면직물을 담궜다. 15 시간 후에 양이온화된 직물을 물로 씻고, 4 % 아세트산 수용액으로 씻은 후 다시 물로 세척하여 공기 중에서 실온 건조시켰다.
2 단계: 금속다중산화물을 첨가하는 단계
금속다중산화물로서 암모늄몰리브데이트 2.5 g을 물 0.5 L에 녹인 용액에, 상기 1 단계에서 얻은 양이온화된 면직물을 담근 후 30 분간 저었다. 그리고 용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속다중산화물을 제거하였다. 상기한 금속다중산화물의 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 3의 1)에 나타내었다.
3 단계: 추가로 금속염을 첨가하는 단계
5% 염화구리(Ⅱ) 수용액 1 L에, 상기 2 단계에서 금속다중산화물로 처리된 셀룰로즈 직물을 30 분간 침지시켰다. 혼합용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속염을 제거하고 공기 중 실온에서 건조시켰다. 상기한 추가로 구리 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 3의 2)에 나타내었다.
4 단계: 환원 단계
상기 3 단계에서 얻은 셀룰로즈 직물을 1 L의 물에 넣고 저어주었다. 환원제로서 10%의 아스코르브산 수용액을 첨가하고 30 분간 저어주었다. 셀룰로즈 직물을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 환원 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 3의 3)에 나타내었다.
실시예 4: 암모늄몰리브데이트와 팔라듐이 결합된 기능성 셀룰로즈 직물의 제조
1 단계: 양이온화 단계
상기 실시예 3의 1단계 방법으로 양이온화를 실시하였다.
2 단계: 금속다중산화물을 첨가하는 단계
상기 실시예 3의 2단계 방법으로 암모늄몰리브데이트의 금속다중산화물을 첨가하였다.
3 단계: 추가로 금속염을 첨가하는 단계
5% 염화팔라듐(Ⅱ) 수용액 1 L에, 상기 2 단계에서 금속다중산화물로 처리된 셀룰로즈 직물을 30 분간 침지시켰다. 혼합용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속염을 제거하고 공기 중 실온에서 건조시켰다. 상기한 추가로 팔라듐 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 4의 1)에 나타내었다.
4 단계: 환원 단계
상기 3 단계에서 얻은 셀룰로즈 직물을 1 L의 물에 넣고 저어주었다. 환원제로서 10%의 아스코르브산 수용액을 첨가하고 30 분간 저어주었다. 셀룰로즈 직물을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 환원 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 4의 2)에 나타내었다.
실시예 5: 암모늄몰리브데이트와 은이 결합된 기능성 셀룰로즈 직물의 제조
1 단계: 양이온화 단계
상기 실시예 3의 1단계 방법으로 양이온화를 실시하였다.
2 단계: 금속다중산화물을 첨가하는 단계
상기 실시예 3의 2단계 방법으로 암모늄몰리브데이트의 금속다중산화물을 첨가하였다.
3 단계: 추가로 금속염을 첨가하는 단계
5% 염화은(I) 수용액 1 L에, 상기 2 단계에서 금속다중산화물로 처리된 셀룰로즈 직물을 30 분간 침지시켰다. 혼합용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속염을 제거하고 공기 중 실온에서 건조시켰다. 상기한 추가로 은 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 5의 1)에 나타내었다.
4 단계: 환원 단계
상기 3 단계에서 얻은 셀룰로즈 직물을 1 L의 물에 넣고 저어주었다. 환원제로서 10%의 아스코르브산 수용액을 첨가하고 30 분간 저어주었다. 셀룰로즈 직물을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 환원 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 5의 2)에 나타내었다.
실시예 6: 포타슘인몰리브덴바나데이트와 구리가 결합된 기능성 면직물의 제조
1 단계: 양이온화 단계
상기 실시예 3의 1단계 방법으로 양이온화를 실시하였다.
2 단계: 금속다중산화물을 첨가하는 단계
상기 실시예 3의 2단계 방법으로 포타슘인몰리브덴바나데이트의 금속다중산화물을 첨가하였다. 상기한 금속다중산화물의 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 6의 1)에 나타내었다.
3 단계: 추가로 금속염을 첨가하는 단계
5% 염화구리(Ⅱ) 수용액 1 L에, 상기에서 준비된 금속다중산화물로 처리된 셀룰로즈 직물을 30 분간 침지시켰다. 혼합용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속염을 제거하고 공기 중 실온에서 건조시켰다. 상기한 추가로 구리 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 6의 2)에 나타내었다.
4 단계: 환원 단계
상기 3 단계에서 얻은 셀룰로즈 직물을 1 L의 물에 넣고 저어주었다. 환원제로서 10%의 아스코르브산 수용액을 첨가하고 30 분간 저어주었다. 셀룰로즈 직물을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 환원 단계를 수행하여 제조된 면직물의 사진을 도 6의 3)에 나타내었다.
실시예 7: 포타슘인몰리브덴바나데이트와 은이 결합된 기능성 면직물의 제조
1 단계: 양이온화 단계
상기 실시예 3의 1단계 방법으로 양이온화를 실시하였다.
2 단계: 금속다중산화물을 첨가하는 단계
상기 실시예 3의 2단계 방법으로 포타슘인몰리브덴바나데이트의 금속다중산화물을 첨가하였다.
3 단계: 추가로 금속염을 첨가하는 단계
5% 염화은(I) 수용액 1 L에, 상기에서 준비된 금속다중산화물로 처리된 셀룰로즈 직물을 30 분간 침지시켰다. 혼합용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속염을 제거하고 공기 중 실온에서 건조시켰다. 상기한 추가로 은 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 7의 1)에 나타내었다.
4 단계: 환원 단계
상기 3 단계에서 얻은 셀룰로즈 직물을 1 L의 물에 넣고 저어주었다. 환원제로서 10%의 아스코르브산 수용액을 첨가하고 30 분간 저어주었다. 셀룰로즈 직물을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 환원 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 7의 2)에 나타내었다.
실시예 8: 실리콘몰리브데이트와 구리가 결합된 기능성 셀룰로즈 직물의 제조
1 단계: 양이온화 단계
상기 실시예 3의 1단계 방법으로 양이온화를 실시하였다.
2 단계: 금속다중산화물을 첨가하는 단계
상기 실시예 3의 2단계 방법으로 실리콘몰리브데이트의 금속다중산화물을 첨가하였다. 상기한 금속다중산화물의 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 8의 1)에 나타내었다.
3 단계: 추가로 금속염을 첨가하는 단계
5% 염화구리(Ⅱ) 수용액 1 L에, 상기 2 단계에서 금속다중산화물로 처리된 셀룰로즈 직물을 30 분간 침지시켰다. 혼합용액으로부터 직물을 꺼내어 물로 씻어 과량의 금속염을 제거하고 공기 중 실온에서 건조시켰다. 상기한 추가로 구리 첨가 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 8의 2)에 나타내었다.
4 단계: 환원 단계
상기 3 단계에서 얻은 셀룰로즈 직물을 1 L의 물에 넣고 저어주었다. 환원제로서 10%의 아스코르브산 수용액을 첨가하고 30 분간 저어주었다. 셀룰로즈 직물을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후 공기 중에서 실온 건조시켰다. 상기한 환원 단계를 수행하여 제조된 셀룰로즈 직물의 사진을 도 8의 3)에 나타내었다.
[실험예]
실험예 1: 금속다중산화물이 결합된 기능성 섬유 또는 직물의 표면
섬유 또는 직물에 금속다중산화물 및 금속염이 성공적으로 결합되었는지를 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 확인하였다. 도 9의 주사전자현미경에 의하면 섬유 또는 직물 표면에 금속다중산화물 및 금속염이 성공적으로 결합되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 기능성 섬유 또는 직물에 대한 진드기 항균 효능
본 발명의 금속다중산화물로 처리된 기능성 섬유 또는 직물에 대한 항균 효능을 확인하기 위하여 KS K 0693에 준용하여 실시하였다. 공시균으로 황색포도상구균(Staphylococcus aureus 6538)과 폐렴균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352)를 사용하였다. 시험군과 대조군을 공시균으로 접종 및 배양시킨 후 일정량의 액체 속에 진탕시켜 배양된 세균을 추출시켰다. 이 액체 속에 존재하는 세균의 수가 측정되면, 항균성있는 시험군에서의 세균 감소율을 하기 수학식 1에 의해 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112012019005800-pat00002

구 분 황색포도상구균 폐렴균
초기균수
(균수/mL)		 18시간 후
(균수/mL)		 균감소율 초기균수
(균수/mL)		 18시간 후
(균수/mL)		 균감소율
대조군 2.1×104 4.1×106 - 2.1×104 6.3×106 -
실시예 1 2.1×104 7.5×10 99.9 2.1×104 2.5×10 99.9
실시예 2 2.1×104 8.1×102 99.9 2.1×104 4.1×102 99.9
실시예 3 2.1×104 <10 99.9 2.1×104 <10 99.9
실시예 4 2.1×104 <10 99.9 2.1×104 <10 99.9
실시예 5 2.1×104 <10 99.9 2.1×104 <10 99.9
실시예 6 2.1×104 <10 99.9 2.1×104 <10 99.9
실시예 7 2.1×104 <10 99.9 2.1×104 <10 99.9
실시예 8 2.1×104 <10 99.9 2.1×104 <10 99.9

실험예 3: 기능성 섬유 또는 직물에 대한 진드기 퇴치 효능
본 발명의 금속다중산화물로 처리된 기능성 섬유 또는 직물에 대한 진드기 퇴치 효능을 확인하기 위하여 시험관법에 의해 진드기 퇴치 실험을 실시하였다.
즉, 시험관을 뉘여 놓은 상태에서 일측 끝에는 진드기가 포함된 배지를 넣어두고, 가운데 미가공된 솜을 넣어두며 다른 쪽 끝에는 시편(본 발명의 기능성 직물)과 진드기를 유인할 수 있는 유인물질을 함께 넣고 밀봉하였다. 밀봉된 상태에서 48시간 후에 시편에 존재하는 진드기 수를 계측하였다. 대조군으로는 아무런 처리를 실시하지 않은 원직물을 사용하였으며, 진드기는 집먼지 진드기를 사용하였다. 이러한 실험결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 초기 진드기 수 48시간 후의 진드기 수 기피율(%)
대조군 5.8×104 6.4×103 -
실시예 1 5.6×104 <10 99.9
실시예 2 5.4×104 <10 99.9
실시예 3 5.3×104 <10 99.9
실시예 4 5.6×104 <10 99.9
실시예 5 5.6×104 <10 99.9
실시예 6 5.6×104 <10 99.9
실시예 7 5.6×104 <10 99.9
실시예 8 5.6×104 <10 99.9
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 기능성 섬유 또는 직물은 진드기 기피율이 99.9%로 우수하였다. 따라서 본 발명의 기능성 섬유 또는 직물은 아토피, 알레르기, 기관지천식, 비염 등의 주범인 집먼지 진드기의 번식을 억제하여 각종 질병의 근본적인 원인을 차단시켜 준다는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 기능성 섬유 또는 직물에 대한 소취효능
본 발명의 금속다중산화물로 처리된 기능성 섬유 또는 직물에 대한 소취 효능을 확인하기 위하여 한국의류시험연구원에 실험을 의뢰하였다.
본 실험은 가스검지관법에 의해 암모니아 가스를 사용하여 소취효과를 실험하였으며, 암모니아의 초기농도는 500 ㎍/mL 이었다. 30분, 60분 90분, 120분 경과 후에 하기 수학식 2에 의해 소취율을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 2]
Figure 112012019005800-pat00003
구 분 소취율 (%)
30분 60분 90분 120분
실시예 1 80 83 87 90
실시예 2 75 77 78 79
실시예 3 77 79 83 88
실시예 4 82 85 87 90
실시예 5 80 87 89 93
실시예 6 76 79 81 83
실시예 7 79 83 87 94
실시예 8 99 99.3 99.4 99.4

실험예 5: 기능성 섬유 또는 직물에 대한 표면 전기저항성
본 발명의 금속다중산화물로 처리된 기능성 섬유 또는 직물의 표면 전기저항성을 확인하기 위하여 FITI 시험연구원에 실험을 의뢰하였다. FITI 시험연구원에 의뢰된 시험편은 암모늄몰리브데이트와 구리가 결합된 기능성 셀룰로즈 직물(실시예 3)과 암모늄몰리브데이트와 구리가 적용되기 이전의 셀룰로즈 직물(대조군)이다.
본 실험은 KS K 0170에 의해 실시하였다. 즉, 온도 20±2℃, 습도 40±2 %RH가 유지되는 조건에서, 100V 전압으로 전류를 60초 동안 흘려주었다. 이렇게 측정된 표면저항값은 하기 표 4에 나타내었다.
구 분 표면저항값 (Ω)
실시예 1 7.2×1011
대조군 3.4×1010
상기 표 4에 의하면, 본 발명의 기능성 섬유 또는 직물은 표면 전기저항값이 7.2×1011으로 대조군의 표면 전기저항값 3.4×1010에 비해 약 20배가 증가하였다. 표면의 전기저항값이 20배 증가함으로써 전류의 흐름이 20배 감소함으로써 전자파가 20배 차단된 효과를 주었다.

Claims (14)

  1. (a) 섬유 또는 직물을 양이온화 시키는 단계; 및
    (b) 상기 양이온화된 섬유 또는 직물을, 텅스텐, 몰리브데늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속 산화물의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 및 텅스텐, 몰리브데늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속에 인 또는 규소가 추가로 포함되어 이루어진 금속의 산화물 또는 상기 금속의 산화물의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속다중산화물의 수용액에 침지시키는 단계;
    를 포함하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 상기 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물을 은, 구리, 주석, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 기능성 금속의 염을 포함하는 수용액에 침지하는 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속다중산화물은 포타슘인몰리브덴바나데이트, 포타슘인텅스텐바나데이트, 인몰리브덴바나데이트, 소듐인몰리브덴바나데이트, 실리콘몰리브데이트, 인몰리브데이트, 인텅스테네이트, 암모늄몰리브데이트 및 암모늄폴리옥소몰리브데이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온화는 2-클로로에틸디에틸아민 염화수소, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 염화암모늄, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온성 시약을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 양이온화는 소모법(exhaustion method) 또는 저온법(cold pad-batch method)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유는 아마, 모시, 닥나무, 면, 실크, 울 및 캐시미어로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 사용되는 섬유 또는 직물은 음이온화 하는 전처리 과정이 수행된 것임을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물의 제조방법.
  9. 텅스텐, 몰리브데늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속 산화물의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 및 텅스텐, 몰리브데늄, 바나듐 및 크롬 중에서 선택된 1 종 이상의 전이금속에 인 또는 규소가 추가로 포함되어 이루어진 금속의 산화물 또는 상기 금속의 산화물의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속다중산화물이 섬유 또는 직물과의 화학결합에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    은, 구리, 주석, 아연 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 기능성 금속이 추가로 화학결합에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속다중산화물은 포타슘인몰리덴바나데이트, 포타슘인텅스텐바나데이트, 인몰리브덴바나데이트, 소듐인몰리브덴바나데이트, 실리콘몰리브데이트, 인몰리브데이트, 인텅스테네이트, 암모늄몰리브데이트 및 암모늄폴리옥소몰리브데이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항의 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물을 이용하여 제조된 종이.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항의 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물을 이용하여 제조된 의류.
  14. 제 9 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항의 금속다중산화물이 첨가된 기능성 섬유 또는 직물을 이용하여 제조된 의약외품.
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