KR101385815B1 - 박막 표시기를 갖는 유기 증기 흡착 보호 장치 - Google Patents

Abstract

흡착 매체 보호 장치는 기체 입구, 기체 출구 및 박막 다층 표시기를 갖는 엔클로저를 포함한다. 박막 다층 표시기는 기체 입구로부터 기체 출구를 향해 유동하는 관심 대상의 증기를 흡착할 수 있는 흡착 매체에 가까이 있다. 표시기는 증기에 대해 침투성인 반사 층과 반반사 층 사이에 위치된, 증기의 존재 시에 광학 두께가 변하는 다공성 검출 층을 포함한다. 매체의 적어도 일부와 증기 사이에 인가된 증기 농도에서의 평형으로, 증기가 반사 층을 통해 검출 층 내로 통과하여 반반사 층을 통해 보았을 경우 표시기 외양의 시각적으로 구분 가능한 변화를 일으키기에 충분히 검출 층 광학 두께를 변화시킬 수 있다.

흡착 매체, 호흡기, 표시기, 엔클로저, 증기, 침투

Description

박막 표시기를 갖는 유기 증기 흡착 보호 장치 {ORGANIC VAPOR SORBENT PROTECTIVE DEVICE WITH THIN FILM INDICATOR}

본 발명은 유기 증기 흡착 보호 장치에 관한 것이다.

다양한 화학적, 광학적 또는 전자적 표시기가 일회용 개인용 호흡기, 전력 공급을 받는(powered) 공기 정화 호흡기, 방호복 및 원하지 않는 물질의 존재에 대한 다른 보호 장치의 사용자에게 경고하기 위해 제안되었다. 예를 들어, 사용 수명 종료 표시기("ESLI": End-of-Service Life Indicator)는 그러한 장치 내의 필터 요소가 포화 상태에 가까워지거나 특정 재료에 대해 무효일 수 있다고 경고할 수 있다. 개인용 보호 또는 호흡 보호 (및 몇몇 경우에, 일반적으로 센서 또는 표시기 또는 특히 ESLI)에 관한 특허 및 출원은 미국 특허 제1,537,519호(야블릭(Yablick)), 제3,966,440호(로버츠(Roberts)), 제4,146,887호(마그난테(Magnante)), 제4,154,586호(존스(Jones) 등), 제4,155,358호(맥앨리스터(McAllister) 등), 제4,326,514호(에이언(Eian)), 제4,421,719호(벌레이(Burleigh)), 제4,530,706호(존스), 제4,597,942호(미쓰렐(Meathrel)), 제4,684,380호(라이히니츠(Leichnitz)), 제4,847,594호(스테터(Stetter)), 제5,297,544호(메이(May) 등), 제5,323,774호(펠라우어(Fehlauer)), 제5,376,554호 (보-딘(Vo-Dinh)), 제5,512,882호(스테터 등), 제5,666,949호(데베(Debe) 등 `949), 제5,659,296(데베 등 `296), 제6,375,725 B1호(버나드 등), 제6,497,756 B1호(쿠라도(Curado) 등) 및 제6,701,864 B2호(왓슨 주니어(Watson, Jr.) 등); 미국 특허 출원 공개 제2004/0135684 A1호(슈타인탈(Steinthal) 등), 제2004/0189982 A1호(갈라뉴(Galarneau) 등), 제2004/0223876 A1호(키롤로스(Kirollos) 등) 및 제2005/0188749 A1호(쿠스터 등); 및 PCT 특허 출원 공개 WO 2004/057314 A2호를 포함한다.

발명의 개요

ESLI가 아닌 센서 또는 표시기에 관한 다른 특허 및 특허 출원은 미국 특허 제5,611,998호(오세넥(Aussenegg) 등), 제5,783,836호(리우(Liu) 등), 제6,007,904호(슈보처(Schwotzer) 등), 제6,130,748호(크뤼거(

) 등) 및 제6,248,539호(가디리(Ghadiri) 등); 미국 특허 출원 공개 제2004/0184948 A1호(라코브(Rakow) 등); 및 미국 법정 발명 등록 제H1470호(에윙(Ewing) 등)를 포함한다.

전술한 센서 또는 표시기 중 일부는 전자 기기 및 전력에 대한 요구, 바람직하지 않게 복잡하거나 고가인 설계, 불충분한 감도 또는 하나 또는 수 개의 물질만에 대한 감도와 같은 결점을 갖는다. 또한, 몇몇 센서 또는 표시기는 액체 또는 증기를 검출하기 위해 사용될 수 있는 것으로 개시되어 있지만, 고체에 의한 흡착 범위를 검출하는데 유용한 것으로는 개시되지 않았다.

본 발명은 일 태양에서, 기체 입구, 기체 출구 및 박막 다층 표시기를 포함하는 엔클로저를 포함하는 보호 장치를 제공하는 데,

A) 엔클로저는 입구로부터 출구를 향해 유동하는 관심 대상의 증기를 흡착할 수 있는 흡착 매체를 포함하고;

B) 박막 다층 표시기는,

i) 증기의 존재 시에 광학 두께가 변하는 다공성 검출 층과,

ii) 엔클로저 외부로부터 볼 수 있으며 증기에 의해 침투되지 않는 반반사 층(semireflective layer)과,

iii) 증기에 대해 침투성인 반사 층을 포함하고, 다공성 검출 층은 반반사 층과 반사 층 사이에 위치되고,

C) 반사 층은, 매체의 적어도 일부와 증기 사이에 인가된 증기 농도에서의 평형으로, 증기가 반사 층을 통해 검출 층 내로 통과하여 반반사 층을 통해 보았을 때 표시기 외양이 시각적으로 구분 가능한 변화를 일으키기에 충분하게 검출 층 광학 두께를 변화시킬 수 있도록, 매체에 충분히 가까이 있다.

본 발명은 다른 태양에서, 보호 장치를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 이 방법은

A) 엔클로저-상기 엔클로저는

i) 엔클로저를 통해 유동하는 관심 대상의 증기를 흡착하는 흡착 매체를 포함하기 위한 공간; 및

ii)

a) 증기의 존재 시에 광학 두께가 변하는 다공성 검출 층과,

b) 엔클로저 외부로부터 볼 수 있으며 증기에 의해 침투되지 않는 반반사 층 과,

c) 증기에 대해 침투성인 반사 층을 포함하고, 다공성 검출 층은 반반사 층과 반사 층 사이에 위치되는 박막 다층 표시기를 포함함-를 제공하는 단계;

B) 매체의 적어도 일부와 증기 사이에 인가된 증기 농도에서의 평형으로, 증기가 반사 층을 통해 검출 층 내로 통과하여 반반사 층을 통해 보았을 때 표시기 외양이 시각적으로 구분 가능한 변화를 일으키기에 충분히 검출 층 광학 두께를 변화시킬 수 있도록 반사 층에 충분히 근접하게 엔클로저 내의 매체를 위치시키는 단계; 및

C) 엔클로저를 밀봉하는 단계를 포함한다.

개시되는 박막 다층 표시기는 반사 층 측으로부터 침투 가능하고, 반반사 층 측으로부터 구분 가능한 비색 변화(colorimetric change)를 제공할 수 있다. 이는 표시기가 일회용 개인용 호흡기 카트리지 내에서 흔히 채용되는 다공성 탄소 매체와 같은 고체 흡착 매체와 접촉하거나 그 부근에 있으면서, 용제 증기의 검출을 가능케 한다. 표시기는 매체가 증기와 평형을 이룰 때, 전력 공급을 받는 광원, 광학 검출기 또는 분광 분석기를 요구하지 않으면서, 쉽게 시각적으로 구분 가능하고 확실한, 표시기 외양의 변화(예컨대, 비색 변화)를 제공할 수 있다. 표시기는 저 비용, 사용의 용이성, 강인성, 및 다양한 관심 대상의 증기에 대한 넓은 스펙트럼 감도를 포함한 이점을 제공할 수 있다.

본 발명의 이들 및 다른 태양들은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 어떠한 경우에도, 상기 개요는 출원 절차 중에 보정될 수 있는 첨 부된 청구의 범위에 의해서만 제한되는 본 발명의 보호 대상에 대한 제한으로서 해석되어서는 안 된다.

도 1은 교체 가능한 흡착 카트리지가 박막 다층 사용 수명 종료 표시기를 구비한 호흡기의 사시도.

도 2는 도 1의 호흡기 내에서 사용하기 위한 탄소 충전 교체 가능 카트리지의 부분 측단면도.

도 3은 박막 다층 사용 수명 종료 표시기를 구비한 일회용 개인용 호흡 장치의 부분 단면 사시도.

도 4는 박막 다층 표시기의 개략적인 단면도.

도 5a 및 도 5b는 각각 천공된 포토레지스트로 코팅된 박막 다층 표시기 전구체의 개략적인 측단면도 및 평면도.

도 6a 및 도 6b는 각각 알루미늄 반사 층이 에칭에 의해 천공되고 포토레지스트가 제거된 후의 도 5a 및 도 5b의 전구체의 개략적인 측단면도 및 평면도.

도 7 내지 도 9는 다양한 흡착 매체에 근접하여 장착된 개시되는 박막 다층 표시기의 개략적인 측단면도.

도 10 내지 도 12는 톨루엔 침입에 대한 다양한 박막 다층 표시기의 응답을 도시하는 그래프.

도 13은 알루미늄 반사 층 및 중합체 검출 층을 통한 레이저 제거 구멍의 현미경 사진.

도 14 내지 도 17은 톨루엔 침입에 대한 추가의 박막 다층 표시기의 응답을 도시하는 그래프.

도 18 및 도 19는 박막 다층 표시기를 가로질러 이동하는 착색된 파면의 흑백 렌더링.

도 20은 여러 증기로부터의 침입에 대한 박막 다층 표시기의 응답을 도시하는 그래프.

후술되는 용어들은 다음과 같이 정의된다.

"관심 대상의 증기"는 주위 공기(예컨대, 호흡 공기)로부터의 제거가 필요한 유기 또는 무기 증기를 의미한다.

"분석물"은, 예컨대 화학적 또는 생화학적 분석에서 검출되는 관심 대상의 특정 증기 또는 다른 성분을 의미한다.

"광 응답성"은 물품 또는 검출 층에 대해 사용될 때, 물품 또는 검출 층이 광학 두께(즉, 물리적 두께 또는 굴절률), 반사율, 상 변이, 편광, 복굴절성 또는 광 투과율의 변화와 같은, 분석물이 존재할 때 검출 가능한 광학 특성의 응답 변화를 보이는 것을 의미한다.

"엔클로저"는, 흡착 매체가 내장되고 필요하다면 저장 또는 운송을 위해 밀봉되고 이후에 설치 및 사용을 위해 필요하다면 개봉되고 그 후에 관심 대상의 증기를 흡착하도록 채용될 수 있는, 카트리지, 캡슐, 파우치, 격실, 하우징 또는 다른 구조물을 의미한다.

"반사성"은 층에 대해 사용될 때, 층이 가시광을 반사시키는 것을 의미한다.

"반반사 층"은, 제2 반사 층과 관련하여, 제2 반사 층보다 더 낮은 반사율 및 더 큰 광 투과율을 가지며, 예를 들어 간섭색을 제공하도록 제2 반사 층에 대해 이격된 관계로 사용될 수 있는 제1 반사 층을 의미한다.

"증기 침투성"은 일 측면이 다공성 검출 층과 유체 연통하는 반사 층에 대해 사용될 때, 반사 층의 타 측면이 15분 동안 20 ℓ/분으로 유동하는 1000 ppm의 스티렌 단량체 증기를 함유하는 공기 흐름에 노출되는 경우, 충분한 스티렌 단량체가 반사 층을 통과하여 광 응답성인 변화가 검출 층 내에서 발생하는 것을 의미한다.

"다공성"은 재료에 대해 사용될 때, 재료가 그의 부피 전체에 걸쳐 (예를 들어, 개방부, 간극 공간 또는 다른 채널일 수 있는) 기공들의 연결된 네트워크를 포함하는 것을 의미한다.

"크기"는 기공에 대해 사용될 때, 원형 단면을 갖는 기공의 경우에는 기공 직경을, 또는 비원형 단면을 갖는 기공을 가로질러 구성될 수 있는 단면 상의 최장 현(chord)의 길이를 의미한다.

"미공성"은 재료에 대해 사용될 때, 재료가 약 0.3 내지 100 나노미터의 평균 기공 크기를 갖는 다공성인 것을 의미한다.

"연속적인"은 재료의 층에 대해 사용될 때, 층이 비다공성이며 증기 침투성이 아니라는 것을 의미한다.

"반연속적인"은 재료의 층에 대해 사용될 때, 층이 다공성이며 증기 침투성인 것을 의미한다.

"불연속적인"은 재료의 층에 대해 사용될 때, 층이 주어진 평면 내에서 사이에 빈 공간이 있는 재료의 적어도 2개의 분리되고 구분된 섬들, 또는 주어진 평면 내에서 사이에 재료가 있는 적어도 2개의 분리되고 구분된 빈 공간(호수)들을 갖고, 층은 증기 침투성인 것을 의미한다.

개시되는 장치는 다양한 관심 대상의 증기를 검출하도록 사용될 수 있다. 대표적인 관심 대상의 증기는 수증기, 기체, 및 휘발성 유기 화학적 화합물을 포함한다. 대표적인 유기 화합물은 알칸, 사이클로알칸, 방향족 화합물, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 할로카본, 아민, 유기산, 시안산염, 질산염, 및 니트릴, 예를 들어 n-옥탄, 사이클로헥산, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 이황화탄소, 사염화탄소, 벤젠, 스티렌, 톨루엔, 크실렌, 메틸 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 2-에톡시에탄올, 아세트산, 2-아미노피리딘, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트, 니트로메탄, 및 아세토니트릴을 포함한 치환 또는 비치환 탄소 화합물을 포함한다.

도 1을 참조하면, 개인용 호흡기(1)는 한 쌍의 교체 가능한 공기 정화 호흡기 카트리지(3)가 장착된 안면 마스크(2)를 포함한다. 카트리지(3)는 각각 도 1에 도시되지 않은 흡착 재료(예컨대, 활성탄)를 위한 엔클로저로서의 역할을 한다. 각 카트리지(3)의 전면 커버(4)는 주위 공기가 외부 환경으로부터 흡착 재료를 통해서 그리고 카트리지(3)로부터의 기체 출구 및 안면 마스크(2)로의 입구로서 역할을 하는 (도 1에 표시되지 않은) 통로를 통해 카트리지(3) 내로 유동하는 것을 허용하는, 기체 입구로서 역할을 하는 복수의 개방부(5)를 포함한다. 각 카트리지(3) 내의 측벽(6)은 안면 마스크(2)의 착용자가 박막 다층 표시기(8)를 볼 수 있는 투명한 관찰 포트(7)를 포함한다. 각각의 표시기(8)는 카트리지(3) 내의 하나 이상의 만곡된 영역 둘레를 감싸서 다양한 시야각으로부터의 개선된 가시성을 제공하며 카트리지(3)가 호흡기(1)의 각 측면 상에 장착되는 것을 허용할 수 있다. 표시기(8)는 광 응답성이어서, 흡착 재료가 노출 상태에서 증기와 평형을 이룰 때 시각적으로 구분 가능한 비색 변화를 겪고, 따라서 착용자가 카트리지 또는 카트리지들(3)을 교체할 시기를 인식하는 것을 돕는다. 호기된 공기는 호기 밸브(9)를 통해 호흡기(1)를 빠져 나간다. 표시기는 다양한 호흡 보호 장치 내에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 표시기는 또한 단일 카트리지 호흡기 또는 전력 공급을 받는 공기 정화 호흡기 내에 배치될 수 있다.

도 2는 호흡기 카트리지(3)의 부분 측단면도이다. 필요하다면, 개방부(5)는, 예를 들어 사용 전에 제거되는 (도 1 및 도 2에 도시되지 않은) 제거 가능한 커버를 사용하여 사용 시까지 밀봉될 수 있다. 흡착 재료(21)의 베드가 개방부(5)로부터 출구(23)로 통과하는 관심 대상의 증기를 흡수 또는 흡착한다. 기둥(27) 상에 장착된 일방향 흡기 밸브(25)가 호기된 공기가 카트리지(3)로 진입하는 것을 방지한다. 나사형 또는 바람직하게는 베요닛형 커넥터 또는 커넥터들(29)이 카트리지(3)를 마스크(2)에 제거 가능하게 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 측벽(6)은 박막 다층 표시기(8) 위의 투명한 관찰 포트(7)를 포함한다. 포트(7)는 주변 광이 관찰 포트(7)에 인접하여 위치된 표시기(8) 내의 (도 2에 표시되지 않은) 반반사 층을 통해 표시기(8) 내로 통과하는 것을 허용한다. 필요하다면, (도 2에 도시되지 않은) 제거 가능하거나 교체 가능한 차폐부 또는 다른 커버가 도료 또는 발포 오버스프레이, 먼지, 또는 다른 차단물로부터 포트(7)를 보호하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 포트(7) 및 표시기(8)로 진입한 주변 광은 흡착 재료(21)에 인접하여 위치된 표시기(8) 내의 (도 2에 표시되지 않은) 증기 침투성 반사 층에 의해 관찰 포트(7)를 통해 복귀된다. 카트리지(3)는 표시기(8)의 외양의 시각적으로 구분 가능한 변화(예컨대, 녹색으로부터 적색으로와 같은 색 변화, 백색 또는 검정색으로부터 유색으로 또는 유색으로부터 백색 또는 검정색으로와 같은 색의 출현 또는 소멸, 또는 백색으로부터 검정색으로 또는 검정색으로부터 백색으로의 변화)가 표시기(8) 아래의 흡착 재료(21)가 노출 상태에서 증기와 평형을 이룬다는 것을 표시할 때, 제거되고 새로운 카트리지(3)로 교체된다. 표시기(8)가 증기 유동 경로의 전체 길이를 덮도록 구성함으로써, 외양 변화(예컨대, 색 변화) "파면"은 흡착 재료(21)를 통해 표시기(8)를 지나는 증기의 유동과 함께 전진할 것이다. 전진하는 외양 변화 파면은, 특히 카트리지(3)를 그의 잔여 수명이 표시기(8)를 지나는 공간적 증기 파면 관통에 선형으로 비례하도록 설계하기 위해 적절한 주의가 취해지는 경우에, 단지 사용 수명 종료보다는 (막대 게이지 또는 연료 게이지처럼) 카트리지(3)에 대한 잔여 사용 수명을 표시할 것이다. 대안적으로, 표시기(8)는 원하는 잔여 사용 수명 백분율에서만 경고를 제공하기 위해서만 유동 경로의 종결부를 향해 위치될 수 있다. 표시기(8) 또는 관찰 포트(7)는 필요하다면 표시기(8)의 외양 변화의 시각적인 구분을 보조하기 위해 패턴 또는 기준 색을 포함할 수 있다. 설명된 바와 같이, 표시기(8)의 외양 변화는 주변 조명 하에서 시각적으로 모니터링될 수 있다. 대안적으로, 표시기(8)는 발광 다이오드(LED)와 같은 외부 광원을 사용하여 조명되고, 광전자 신호를 제공하기 위해 카트리지(3)의 주연부 상에 장착된 광검출기를 사용하여 평가될 수 있다. 주변 광에 의해 관찰되든지 또는 외부 광원 및 광검출기를 사용함으로써 관찰되든지 간에, 화학적 검출의 폭은 필요하다면 다양한 방식으로 증가될 수 있다. 예를 들어, 증기 유동 경로를 횡단하는 표시기들의 소형 어레이가 채용될 수 있다. 각각의 표시기는 상이한 다공성 검출 층 재료(예컨대, 실리카 검출 층, 플라즈마 활성화 화학 기상 증착("PCVD")에 의해 도포된 검출 층, 및 고유 미공성을 갖는 중합체("PIM": Polymer having Intrinsic Microporosity)로 제조된 검출 층, 이들 모두가 후술됨)를 포함할 수 있다. 또한, 일련의 표시기들은 일정 범위의 흡착 특성을 제공하기 위해 일련의 상이한 화학적 처리를 사용하여 처리된 동일한 검출 층 재료(예컨대, 실리카)를 포함할 수 있다. 다공성 실리카는, 예를 들어 기공에 더 소수성인 특성을 부여하기 위해 다양한 알킬 실란으로 처리될 수 있다.

도 3은 일회용 개인용 호흡기(30)를 부분 단면도로 도시한다. 장치(30)는, 예를 들어 박막 ESLI를 포함하도록 변형된, 미국 특허 제6,234,171 B1호(스프링겟(Springett) 등)에 도시된 것과 같은 일회용 마스크일 수 있다. 장치(30)는 외측 커버 웨브(32), 흡착 입자(33) 및 내측 커버 웨브(34)로 제조된 대체로 컵 형상인 쉘 또는 호흡기 본체(31)를 갖는다. 용접된 모서리(35)가 이들 층을 함께 유지하고, 장치(30)의 모서리를 지나는 누출을 감소시키기 위한 안면 밀봉 영역을 제공한다. 누출은 알루미늄과 같은 금속의 유연한 극연질 금속 코 밴드(36)에 의해 추가로 감소된다. 장치(30)는 투명한 관찰 포트(37) 및 흡착 입자(33)에 인접한 박막 다층 표시기(38)를 포함한다. 장치(30)는 또한 탭(40)에 의해 장치(30)에 체결된 조정 가능한 머리 및 목 스트랩(39)과, 호기 밸브(41)를 포함한다. 그러한 호흡기의 구성에 관한 추가의 세부 사항은 당업자에게 친숙할 것이다.

도 4는 투명 기판(43) 및 흡착 매체(48)에 인접한 박막 다층 표시기(42)의 개략도를 도시한다. 표시기(42)는 반반사 층(44), 다공성 검출 층(45) 및 증기 침투성 반사 층(46)을 포함한다. 매체(48)의 적어도 일부와 관심 대상의 증기 사이에 인가된 증기 농도의 평형의 발생 시에 또는 그 직후에, 증기는 기공(47)을 통해 검출 층(45) 내로 통과할 수 있다. 검출 층(45)은 층의 광학 두께가 관심 대상의 증기에 대한 노출 시에 변화(예컨대, 증가)하도록 적합한 재료로 또는 적합한 구조로 제조된다. 결과적인 광학 두께 변화는 표시기(42) 내의 시각적으로 인지 가능한 외양 변화를 발생시킨다. 변화는 외부로부터, 즉 기판(43)을 통해 표시기(42)를 봄으로써 관찰될 수 있다. 광선(49a)에 의해 표시되는 주변 광의 일부는 기판(43)을 통과하고, 반반사 층(44)으로부터 광선(49b)으로서 반사되고, 기판(43)을 통해 다시 이동하고, 그 다음 기판(43) 외부로 통과한다. 주변 광선(49a)의 다른 부분은 기판(43), 반반사 층(44) 및 검출 층(45)을 통과하고, 반사 층(46)으로부터 광선(49c)으로서 반사된다. 광선(49c)은 검출 층(45), 반반사 층(44) 및 기판(43)을 통해 다시 이동하고, 그 다음 기판(43) 외부로 통과한다. 적절한 초기 또는 변화된 두께가 검출 층(45)에 대해 선택되었고 층(44, 46)들이 충분히 편평하면, 간섭색이 표시기(42) 및 광선(49b, 49c)과 같은 광선 내에서 생성되거나 소멸되고, 표시기(42)의 외양의 시각적으로 구분 가능한 변화가 반반사 층(44)을 통해 관찰할 때 명백할 것이다. 따라서, 전력 공급을 받는 광원, 광학 검출기 또는 분광 분석기와 같은 외부 장비는 표시기(42)의 상태를 평가하기 위해 요구되지 않을 것이지만, 그러한 외부 장비는 필요하다면 사용될 수 있다.

개시된 장치는 다양한 흡착 매체를 채용할 수 있다. 흡착 매체는 의도된 사용 조건 하에서 존재할 것으로 예상되는 관심 대상의 증기를 흡착할 수 있을 것이다. 흡착 매체는 바람직하게는 그를 통한 공기 또는 다른 기체의 신속한 유동을 허용하기에 충분히 다공성이고, 미세 분할된 고체(예컨대, 분말, 비드, 플레이크, 결정립 또는 집괴) 또는 다공성 고체(예컨대, 개방 셀 발포체)의 형태일 수 있다. 바람직한 흡착 매체 재료는 활성탄; 흡착에 의해 관심 대상의 증기를 제거할 수 있는 알루미나 및 다른 금속 산화물; 아세트산과 같은 산성 용액 또는 수성 수산화나트륨과 같은 알칼리성 용액으로 처리된 점토 및 다른 광물; 분자체 및 다른 제올라이트; 실리카와 같은 다른 무기 흡착제; 및 (예를 들어, 문헌[V. A. Davankov and P. Tsyurupa, Pure and Appl. Chem., vol. 61, pp. 1881-89 (1989)] 및 문헌[L. D. Belyakova, T. I. Schevchenko, V. A. Davankov and M.P. Tsyurupa, Adv. in Colloid and Interface Sci. vol. 25, pp. 249-66, (1986)]에 설명된 바와 같은) "스타이로소브스(Styrosorbs)"로 알려진 고도로 가교결합된 스티렌계 중합체와 같은 초가교결합 시스템을 포함하는 유기 흡착제를 포함한다. 활성탄 및 알루미나가 특히 바람직한 흡착 매체이다. 흡착 매체들의 혼합물이, 예컨대 관심 대상의 증기들의 혼합물을 흡수하도록 채용될 수 있다. 미세 분할된 형태에서라면, 흡착 입자 크기는 크게 변할 수 있고 보통은 의도된 사용 조건에 부분적으로 기초하여 선택될 것이다. 일반적인 지침으로서, 미세 분할된 흡착 매체 입자는 약 4 내지 약 3000 마이크로미터의 평균 직경, 예컨대 약 30 내지 약 1500 마이크로미터의 평균 직경으로 크기가 변할 수 있다. 상이한 크기 범위를 갖는 흡착 매체 입자들의 혼합물이 (예컨대, 흡착 매체 입자들의 이원 혼합물(bimodal mixture), 또는 상류 층 내에 더 큰 흡착 입자를 그리고 하류 층 내에 더 작은 흡착 입자를 채용하는 다층 배열에) 또한 채용될 수도 있다. 미국 특허 제3,971,373호(브라운(Braun) 등), 제4,208,194호(넬슨(Nelson)) 및 제4,948,639호(브루커(Brooker) 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0096911 A1호(브레이(Brey) 등)에 설명된 바와 같은, 적합한 결합제(예컨대, 결합 탄소)와 조합되거나 적합한 지지체 상에 또는 그 내에 포획된 흡착 매체가 또한 채용될 수 있다.

표시기는 강성이거나 가요성일 수 있다. 가요성 표시기는 바람직하게는 파단되지 않으면서 충분히 굽혀질 수 있어서 하나 이상의 롤 처리 단계를 사용하여 제조될 수 있으며, 필요하다면 사용 시에, 예컨대 도 1에 도시된 바와 같이 흡착 매체 엔클로저의 중심 둘레에서 굴곡될 수 있다. 표시기는 필름 또는 다량 접착제, 기계식 삽입체, 열 결합, 초음파 용접 및 이들의 조합을 포함한, 다양한 기술을 사용하여 필터 하우징 또는 다른 지지체에 부착될 수 있다.

기판은 선택적이지만, 존재할 때, 박막 표시기에 대해 적합하게 투명한 지지체를 제공할 수 있는 다양한 재료로 제조될 수 있다. 기판은 강성(예컨대, 유리) 또는 가요성(예컨대, 하나 이상의 롤 처리 단계에서 취급될 수 있는 플라스틱 필름)일 수 있다. 적합하게 투명한 플라스틱과 같은 가요성 재료로 제조된다면, 기판은 바람직하게는 관심 대상의 증기(들)가 반반사 층을 통해 검출 층 내로 또는 그로부터 투과되지 않기에 충분히 낮은 증기 침투성을 갖는다. 기판이 생략되면, 반반사 층은 그러한 증기 투과를 방해 또는 방지하기에 충분히 불침투성이어야 한다. 필요하다면, 다공성 기판이 반사 층과 흡착 매체 사이에 위치될 수 있다. 예를 들어, 관심 대상의 증기가 흡착 매체로부터 침투성 기판 및 반사 층을 통해 검출 층 내로 통과하도록 허용될 수 있다.

반반사 및 반사 층들은 각각 확산 또는 바람직하게는 경면 광 반사를 제공하며 시각적으로 쉽게 인식 가능한 표시기 외양 변화를 제공하기에 적절하게 이격될 때 협동할 수 있는 다양한 재료들로 제조될 수 있다. 적합한 반반사 및 반사 층 재료는 알루미늄, 크롬, 금, 니켈, 규소, 은, 팔라듐, 백금, 티타늄 및 그러한 금속들을 함유하는 합금과 같은 금속; 산화크롬, 산화티타늄 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물; 및 미국 특허 제5,699,188호(길버트(Gilbert) 등), 제5,882,774호(존자(Jonza) 등) 및 제6,049,419호(휘틀리(Wheatley) 등), 및 PCT 출원 공개 WO 97/01778호(오우더커크(Ouderkirk) 등)에 설명되어 있는 (복굴절성 다층 광학 필름을 포함한) 다층 광학 필름을 포함한다. 반반사 및 반사 층은 동일하거나 상이할 수 있다. 금속 나노입자 코팅(예컨대, 금속 나노입자 잉크)이 발명의 명칭이 '침투성 나노입자 반사기'인 공동 계류 중인 미국 특허 출원 제11/530,619호에 설명된 바와 같이, 반사 층을 형성하도록 채용될 수 있다.

반반사 층은 반사 층보다 덜 반사성이고, 일부 입사광을 투과시킨다. 반반사 층은, 예를 들어 약 2 내지 50 ㎚의 물리적 두께, 약 20 내지 약 80%의 500 ㎚에서의 광 투과율, 및 약 80 내지 약 20%의 500 ㎚에서의 반사율을 가질 수 있다. 반반사 층 자체는 증기에 대해 불침투성일 수 있고, (그러하다면, 바람직하게는 연속적이고), 적합한 기판 상에 또는 그에 인접하여 선택적으로 코팅될 수 있다. 반반사 층은 또한 증기에 대해 침투성일 수도 있고 (그러하다면, 예를 들어 불연속적이거나 반연속적일 수 있고), 적합한 증기 불침투성 기판 상에 또는 그에 인접하여 코팅될 수 있다. 검출 층에 인접한 반반사 층의 면은 바람직하게는 약 ± 10 ㎚ 이내로 편평하다.

반사 층은, 예를 들어 약 1 내지 약 500 ㎚의 물리적 두께, 약 0 내지 약 80%의 500 ㎚에서의 광 투과율, 및 약 100 내지 약 20%의 500 ㎚에서의 반사율을 가질 수 있다. 반사 층은 바람직하게는 다공성이거나, 패턴화되거나, 불연속적이거나, 반연속적이거나, 또는 이와 달리 증기가 흡착 매체로부터 반사 층을 통해 검출 층 내로 통과할 수 있도록 충분히 침투성일 수 있다. 원하는 기공 또는 불연속성은 적합한 침착 기술을 통해 또는 선택적 에칭, 반응성 이온 에칭 또는 패턴화된 레이저 제거와 같은 적절한 침착후 처리를 통해 달성될 수 있다. 반사 층은 또한 충전된 나노입자들의 증기 침투성 층을 형성하도록 전술된 공동 계류 중인 미국 특허 출원 제11/530,619호에 설명된 바와 같이 증기 침투성 금속 나노입자 층을 침착함으로써 형성될 수도 있고, 기공은 나노입자들 사이의 간극에 의해 제공된다. 필요하다면, 불연속성은 형상, 문자, 부호, 또는 메시지의 패턴으로 반사 층 내에 형성될 수 있다. 이는 관심 대상의 증기(들)에 대한 노출 시에 구분 가능한 패턴이 출현 또는 소멸하게 할 수 있다. 관찰자는 전체 표시기 필름의 비색 변화를 구분하는 것보다 그러한 패턴의 대조 색을 구분하는 것을 더 쉽게 알 수 있다.

검출 층 혼합물은 균질 또는 비균질일 수 있고, 예를 들어 무기 성분들의 혼합물, 유기 성분들의 혼합물, 또는 무기 및 유기 성분들의 혼합물로 제조될 수 있다. 성분들의 혼합물로 제조된 검출 층은 분석물 그룹의 개선된 검출을 제공할 수 있다. 검출 층은 바람직하게는 흡착 매체와 유사한 증기 흡착 특성을 제공하도록 선택된 일정 범위의 기공 크기 또는 표면적을 갖는다. 적합한 다공성은 미국 특허 제6,573,305 B1호(썬호스트(Thunhorst) 등)에 설명되어 있는 것과 같은, 높은 내부 상 에멀전으로 제조된 발포체와 같은 다공성 재료를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 다공성은 또한 미공성 재료를 생성하기 위한 이산화탄소 발포(문헌["Macromolecules", 2001, vol. 34, pp. 8792-8801] 참조)를 통해, 또는 중합체 블렌드의 나노상 분리(문헌["Science", 1999, vol. 283, p. 520] 참조)에 의해, 얻어질 수도 있다. 대체로, 기공 직경은 바람직하게는 원하는 표시기 색상의 피크 파장보다 더 작다. 예컨대 약 0.5 내지 약 20 ㎚, 0.5 내지 약 10 ㎚, 또는 0.5 내지 약 5 ㎚의 평균 기공 크기를 갖는 나노 크기의 기공이 바람직하다.

대표적인 무기 검출 층 재료는 다공성 실리카, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 및 광학 간섭에 의해 색 또는 비색 변화를 생성하기에 적절한 두께의 투명한 다공성 층으로 형성될 수 있는 다른 무기 재료를 포함한다. 예를 들어, 무기 검출 층 재료는 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 질화티타늄, 산질화티타늄, 산화주석, 산화지르코늄, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 다공성 실리카가 그의 강인성 및 습식 에칭 처리와의 양립성으로 인해 특히 바람직한 무기 검출 층 재료이다.

다공성 실리카는, 예를 들어 졸-겔 처리 루트를 사용하여 제조될 수 있고 유기 템플릿과 함께 또는 유기 템플릿이 없이 제조될 수 있다. 예시적인 유기 템플릿은 계면 활성제, 예컨대 알킬트라이메틸암모늄염, 폴리(에틸렌옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체 및 당업자에게 명백할 다른 계면 활성제 또는 중합체와 같은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 졸-겔 혼합물은 규산염으로 변환될 수 있고, 유기 템플릿은 제거되어 실리카 내에 미세 기공의 네트워크를 남길 수 있다. 대표적인 다공성 실리카 재료는 문헌[Ogawa et al., Chem. Commun. pp. 1149-1150 (1996), in Kresge et al., Nature, Vol. 359, pp. 710-712 (1992)], 문헌[Jia et al., Chemistry Letters, Vol. 33(2), pp. 202-203 (2004)] 및 미국 특허 제5,858,457호(브링커(Brinker) 등)에 설명되어 있다. 다양한 유기 분자가 또한 유기 템플릿으로서 채용될 수 있다. 예를 들어, 포도당 및 만노스와 같은 당이 다공성 규산염을 생성하기 위한 유기 템플릿으로서 사용될 수 있다 (문헌[Wei et al, Adv. Mater.1998, Vol. 10, p. 313 (1998)] 참조). 유기 치환 실록산 또는 유기 비스-실록산이 졸-겔 조성물 내에 포함되어, 미세 기공을 더 소수성으로 만들고 수증기의 흡착을 제한할 수 있다. 플라즈마 화학 기상 증착이 또한 다공성 무기 검출 재료를 생성하기 위해 채용될 수 있다. 이러한 방법은 대체로 기체 전구체로부터 플라즈마를 형성함으로써 분석물 검출 층을 형성하는 단계와, 비정질 무작위 공유 네트워크 층을 형성하기 위해 기판 상에 플라즈마를 침착시키는 단계와, 그 다음 미공성 비정질 무작위 공유 네트워크 층을 형성하기 위해 비정질 공유 네트워크 층을 가열하는 단계를 포함한다. 그러한 재료의 예는 미국 특허 제6,312,793호(그릴(Grill) 등) 및 2005년 12월 21일자로 출원된 발명의 명칭이 '플라즈마 침착된 미공성 분석물 검출 층'인 미국 특허 출원 제11/275,277호에 설명되어 있다.

대표적인 유기 검출 층 재료는 소수성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2작용성 단량체, 비닐 단량체, 탄화수소 단량체(올레핀), 실란 단량체, 플루오르화 단량체, 하이드록실화 단량체, 아크릴아미드, 무수물, 알데히드-작용기 단량체, 아민- 또는 아민염-작용기 단량체, 산-작용기 단량체, 에폭사이드-작용기 단량체 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함한 단량체의 부류로부터 제조되거나 제조 가능한 중합체, (블록 공중합체를 포함한) 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 미국 특허 출원 공개 제2004/0184948 A1호는 그러한 단량체들의 포괄적인 목록을 포함하고, 추가의 세부 사항에 대해서는 이를 참조한다. 전술한 고유 미공성을 갖는 중합체(PIM)는 특히 바람직한 검출 층을 제공한다. PIM은 전형적으로 미공성 고체를 형성하는 비네트워크 중합체이다. 전형적으로 높은 강성 및 뒤틀린 분자 구조로 인해, PIM은 공간을 효율적으로 충전할 수 없어서, 개시된 미공성 구조를 제공한다. 적합한 PIM은 문헌["Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic microporous materials," Budd et al., Chem. Commun., 2004, pp. 230-231]에 개시되어 있는 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 추가의 PIM은 문헌[Budd et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, pp. 1977-1986], 문헌[McKeown et al., Chem. Eur. J. 2005, 11, No. 9, 2610-2620] 및 PCT 공개 WO 2005/012397 A2호(맥권(McKeown) 등)에 개시되어 있다.

유기 검출 층 내의 하나 이상의 중합체들은 적어도 부분적으로 가교결합될 수 있다. 가교결합은 기계적 안정성 및 일정한 분석물에 대한 감도를 증가시킬 수 있기 때문에 몇몇 실시 형태에서 바람직할 수 있다. 가교결합은 하나 이상의 다작용성 단량체를 검출 층 내로 혼입함으로써, 검출 층을 예컨대 전자 빔 또는 감마 선 처리를 받게 함으로써, 검출 층 내에 배위 화합물 또는 이온성 화합물을 첨가하거나 형성함으로써, 또는 검출 층 내에 수소 결합을 형성함으로써, 달성될 수 있다. 하나의 예시적인 실시 형태에서, 가교결합은 이후에 가교결합된 시스템으로부터 추출되어 다공성 검출 층을 생성할 수 있는 포로겐(porogen)의 존재 시에 수행된다. 적합한 포로겐은 노르말 알칸(예컨대, 데칸) 또는 방향족(예컨대, 벤젠 또는 톨루엔)과 같은 불활성 유기 분자를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 가교결합된 중합체는 전술한 고도로 가교결합된 스티렌계 중합체를 포함한다.

원한다면, 검출 층 재료는 그의 표면 특성 또는 흡착 특성을 개질시키도록 처리될 수 있다. 다양한 그러한 처리가, 예컨대 무기 검출 층의 미세 기공을 적합한 유기실란 화합물에 노출시킴으로써 채용될 수 있다. 검출 층은 아울러 또는 그 대신에 반반사 또는 반사 층과 검출 층 사이의 접착을 증진시키기 위해 적합한 접착 증진 재료(예컨대, 티타늄 또는 다른 적합한 금속으로 제조된 결속 층)로 처리될 수 있다. 그러한 처리는 또한 검출 층에 대한 접착을 증진시키기 위해 반반사 또는 반사 층에 적용될 수 있다.

많은 응용에서, 검출 층은 바람직하게는 소수성이다. 이는 수증기(또는 액체 물)가 검출 층의 광학 두께의 변화를 일으켜서 분석물의 검출을, 예를 들어 유기 용제 증기의 검출을 방해할 가능성을 감소시킬 것이다.

검출 층은 단일 층으로부터 또는 둘 이상의 하위 층으로 제조될 수 있다. 하위 층들은 다양한 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 이들은 나란히 배열되거나 적층될 수 있다. 하위 층들은 또한 상이한 관심 대상의 증기들을 흡수하도록 선택된 상이한 재료들로 제조될 수 있다. 하나의 층 또는 한 세트의 하위 층들은 불연속적이거나 패턴화될 수 있다. 패턴은 분석물에 대한 노출 시에 착색된 이미지, 단어, 또는 메시지를 생성하거나 제거하여, 사용자에게 쉽게 식별 가능한 경고를 제공할 수 있다. 층 또는 하위 층 패턴은 또한 특정 분석물에 대해 반응하는 하나 이상의 부분 및 동일한 분석물에 대해 반응하지 않는 하나 이상의 부분을 제공함으로써 형성될 수 있다. 반응성 재료의 패턴은 또한, 예컨대 분석물이 흡수될 때까지 광학 두께의 차이가 전혀 보이지 않도록 패턴화된 층을 충분히 얇게 제조함으로써, 더 큰 비반응성 하위 층 상에 침착될 수 있다. 검출 층의 두께는 또한, 예컨대 미국 특허 제6,010,751호(쇼(Shaw) 등)에 설명된 바와 같이, 패턴화될 수 있다. 이는 패턴이 (예를 들어, 더 얇은 부분이 더 두꺼운 부분과 동일한 두께로 팽창하는 경우) 소멸하거나 (예를 들어, 일부가 인접 부분보다 더 작은 두께로 수축하는 경우) 나타나는 것을 허용할 수 있다.

개시된 장치는 필요하다면 추가의 층 또는 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, (예컨대, 전술한 미국 특허 제4,208,194호에 설명된 바와 같은 섬유화된 PTFE의 매트릭스 내에 활성탄 입자가 매립된 웨브인) 흡착제 장입 복합체의 다공성 층이 반사 층과 흡착 매체 사이에 위치되어, 표시기 내로 침투하는 증기를 균질화하거나 또는 그와 달리 흡착 매체 내의 상태에 대한 표시기 응답을 완화시킬 수 있다.

개시된 장치는 유기 증기 호흡기, 전력 공급을 받는 공기 정화 호흡기(PAPR), 방호복, 수집형 보호 필터 및 당업자에게 친숙할 다른 적용예를 포함한 다양한 적용예에 대해 사용될 수 있다.

본 발명은 다음의 예시적인 실시예에서 추가로 설명되는데, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않으면 중량에 의한 것이다. 하기 표 1에 도시된 약어는 몇몇 실시예에서 사용된다.

실시예 1

불침투성 반반사 층, 다공성 실리카 검출 층 및 증기 침투성 반사 층을 포함하는 다층 필름 표시기를 다음과 같이 제조하였다. 먼저 유리 슬라이드를 AuPd (60:40의 Au/Pd 질량비) 타겟을 구비한 덴톤 배큠 데스크 II (Denton Vacuum Desk II) 스퍼터 코팅기를 사용하여 스퍼터 코팅하여, 대략 5 ㎚ 두께의 반반사 층을 제공하였다. 스퍼터 코팅 전력 및 코팅 지속 시간은 13.3 ㎩(100 밀리토르)의 진공 하에서, 각각 35 밀리암페어 및 20초였다. 다공성 실리카 필름을 졸-겔 용액 침지 코팅에 의해 반반사 층 상에 침착하였다. 실리카 졸은 2단계 가수분해 공정을 사용하여 제조하였다. 단계 1에서, 231.6 부의 테트라에톡시실란, 195.2 부의 순수 에탄올, 17.28 부의 탈이온수 및 0.715 부의 0.07N HCl을 용기 내에서 조합하고 60℃에서 90분 동안 가열하면서 교반하여, 실리카 졸을 형성하였다. 단계 2에서, 122.97 부의 단계 1의 실리카 졸, 17.50 부의 0.07 N HCl 및 5.75 부의 탈이온수를 비커 내에서 조합하여 외부 가열 없이 15분 동안 교반하였다. 결과적인 졸-겔 용액을 50℃로 가열하면서 추가로 15분 동안 교반하였고, 그 다음 263.32 부의 순수 에탄올로 희석하였다. 에틸 셀룰로오스를 포함하는 코팅 용액을 25.25 부의 단계 2의 졸-겔 용액, 25.00 부의 아이소프로필 알코올 및 (다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터의) 1.71 부의 에토셀(ETHOCEL™) 스탠다드 20 프리미엄(Standard 20 Premium) 에틸 셀룰로오스를 조합하고, 에틸 셀룰로오스를 완전히 용해시키기 위해 커버로 덮인 용기 내에서 하룻밤(16시간 동안)을 교반함으로써 제조하였다.

AuPd로 코팅된 유리 슬라이드를 코팅 공정 중에 수분 응축을 방지하기 위해 30% 미만의 상대 습도로 유지되는 엔클로저 내에서, 10 ㎝/분 취출 속도를 사용하여 코팅 용액 내에서 침지 코팅하였다. 이는 졸-겔 코팅을 슬라이드의 양 측면에 도포하였다. 코팅은 투명했기 때문에, 일 측면 상의 코팅은 다공성 검출 층을 제조하도록 사용되고, 타 측면 상의 코팅은 최종 관찰 표면 상에 잔류하여, 양 측면 상에 잔류하도록 허용될 수 있었다. 코팅된 샘플을 2분 동안 습도 제어식 엔클로저 내에서 건조시켰다. 다음으로 코팅된 슬라이드를 11분의 가열 시간, 400℃에서의 8분의 유지 시간, 및 11분의 냉각 시간을 포함한 30분의 가열 사이클을 이용하여 400℃의 벨트 노 내에서 가열하였다. 유기물의 완전한 탈수 및 열분해를 보장하기 위해, 슬라이드를 400℃까지의 2시간의 가열 시간, 400℃에서 1시간의 유지 시간, 및 실온으로 복귀하는 10시간의 냉각 시간을 포함한 13 시간의 가열 사이클을 사용하는 공기 분위기 박스 노 내에서 재가열하였다. 다음으로 슬라이드의 일 측면 상의 실리카 층을 0.0013 ㎩(1 × 10^-5 토르)의 기본 압력에서 작동되는 CHA 인더스트리즈 마크-50(CHA Industries Mark-50) 증발 코팅기와, 티타늄 층에 대해 (세락, 인크.(Cerac, Inc.)로부터의) No. T-2003 99.995% 순수 진공 침착 등급 6 ㎜ × 6 ㎜ 펠렛 및 알루미늄 층에 대해 (또한, 세락, 인크.로부터의) No. A-2049 99.99% 순수 진공 침착 등급 6 ㎜ × 6 ㎜ 펠렛을 사용하여, 10 ㎚ 두께의 Ti 결속 층 및 100 ㎚ 두께의 알루미늄 반사기 층으로 코팅하였다.

알루미늄 반사 층을 증기 침투성으로 만들기 위해 습식 화학 에칭에 의한 포토리소그래피 공정을 채용하였다. (제이.티. 베이커(J.T. Baker)로부터의) 헥사메틸다이실라잔 접착 증진제를 2500 rpm으로 알루미늄 층 상에 스핀 코팅하였고, 이어서 (시플리, 엘엘씨(Shipley, LLC)로부터의) PR 1813 포지티브 포토레지스트의 스핀 코팅 층을 4000 rpm 으로 도포하여, 1.3 마이크로미터 두께의 필름을 제공하였다. 포토레지스트를 96℃에서 30분 동안 베이킹하였고, 그 다음 슬라이드의 2개 섹션 위의 포토마스크를 통해, 14 ㎽/㎠의 UV 세기로, 9초 동안 UV 광에 노출시켰다. 제1 섹션은 10 마이크로미터 피치로 이격된 3 마이크로미터 직경의 구멍들의 규칙적인 어레이를 갖는 저 에칭 포토마스크를 채용하였다. 제2 섹션은 5 마이크로미터 피치로 이격된 3 마이크로미터 구멍들의 규칙적인 어레이를 갖는 고 에칭 포토마스크를 채용하였다. 노광 후에, 슬라이드를 45초 동안 (시플리, 엘엘씨로부터의) MF319 현상제 내에 침지시키고, 그 다음 120℃에서 30분 동안 하드베이킹하였다. 현상제는 조사된 구멍 영역 내에서 포지티브 포토레지스트를 제거하여 도 5a 및 도 5b에 도시된 것과 같은 물품(50)을 제공하였고, 여기서 52는 최종 박막 다층 표시기를 표시하고, 53은 표시기(52)가 관찰될 유리 기판을 표시하고, 54는 Au/Pd 반반사 층을 표시하고, 55는 다공성 실리카 검출 층을 표시하고, 56은 알루미늄 반사 층을 표시하고, 57은 포토레지스트(58) 내의 구멍을 표시한다.

알루미늄 층(56)의 습식 에칭을 500 밀리리터 농축 H₃PO₄, 19.4 밀리리터 농축 HNO₃, 96.8 밀리리터 농축 아세트산, 32.2 밀리리터 H₂O 및 0.6 밀리리터 에틸렌 글리콜을 조합하여 제조된 산성 에칭 용액을 사용하여 32℃에서 90초 동안 수행하였다. 에칭된 필름을 즉시 탈이온수 내에서 헹궜다. 다음으로, Ti 층을 100 밀리리터 0.1 M EDTA, 8 밀리리터 농축 NH₄OH 및 20 밀리리터 30% H₂O₂를 조합하여 제조된 염기성 에칭 용액을 사용하여 에칭하였다. 에칭된 필름을 다시 즉시 탈이온수 내에서 헹궜다. 마지막으로, 잔류하는 포토레지스트(58)를 (또한 시플리, 엘엘씨로부터의) 1165 제거기를 사용하여 알루미늄 층(56)에서 박리시켜, 도 6a 및 도 6b에 도시된 것과 같은 완성된 박막 다층 표시기(60)를 제공하였고, 여기서 66은 증기 침투성 알루미늄 반사 층을 표시하고 67은 알루미늄 층(66) 내의 구멍을 표시한다.

실시예 2

실시예 1의 박막 표시기(60)를 3가지 상이한 증기 경로를 사용하여 평가하였다. 제1 증기 경로가 도 7에 도시되어 있다. 유기 증기 함유 공기 흐름(72)이 유리 기판(53) 위의 표시기(60)를 가로질러 유동하였다. 증기 침투성 알루미늄 반사 층(66)에 대항하여 위치된 직조된 카본지(74)의 작은 조각이 공기 흐름(72) 내의 유기 증기가 다공성 실리카 검출 층(55)에 도달하는 경로를 허용하였다. 광원(77)으로부터의 광선(76)과 같은 입사 광선이 반반사 층(54)에 의해 제1 반사 광선(78a)으로서 반사되고 알루미늄 층(66)에 의해 제2 반사 광선(78b)으로서 반사되었다. 제2 증기 경로가 도 8에 도시되어 있다. 도 8은 도 7과 유사하지만, 유기 증기 함유 공기 흐름(72)은 증기 침투성 알루미늄 반사 층(66)에 대항하여 위치된 글래스 울(84)의 조각을 통해 다공성 실리카 검출 층(55)에 도달하였다. 제3 증기 경로가 도 9에 도시되어 있다. 도 9는 도 7 및 도 8과 유사하지만, 유기 증기 함유 공기 흐름(72)은 가요성 미공성 탄소 장입 부직포 웨브(94)의 조각을 통해 다공성 실리카 검출 층(55)에 도달하였다. 웨브(94)는 미국 특허 출원 공개 제2006/0096911 A1호(브레이 등)에 설명된 바와 같이 제조된, (헌츠만 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC)로부터의) 이로그란(IROGRAN™) PS 440-200 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 탄성 섬유질 웨브 전체에 분산된, (퍼시픽 액티베이티드 카본 컴퍼니(Pacific Activated Carbon Co.)로부터의) 코코넛 껍질로부터 유도된 40 × 140 메시 활성탄 미립자의 (약 0.22 g/cc의 유효 탄소 밀도에 대응하는) 약 500 g/㎡을 함유하였다. 샘플 스펙트럼을 백색 광원, 광섬유 반사 프로브, 및 분광기를 사용하여 모니터링하였다. 도 10은 각각의 증기 경로에 대한 파장 변이 대 ppm 톨루엔 침입의 그래프를 도시하는 데, 여기서 곡선 A, B 및 C는 각각 도 7, 도 8 및 도 9에 도시된 증기 경로에 대응한다. 도 10에 도시된 바와 같이, 3개의 모든 증기 경로는 주어진 톨루엔 침입 수준에서 유사한 파장 변이를 제공하였다. 곡선 C는 또한 미공성 탄소 장입 웨브와 흡착 경쟁 상태에 있을 때에도 표시기(60)가 그의 성능을 유지하였다는 것을 도시한다.

필요하다면, 박막 표시기(60)는 발광 다이오드(LED)와 같은 외부 광원을 사용하여 조명되어 광검출기를 사용하여 평가될 수 있다. 도 11은 파장의 함수로서 50 ppm(곡선 B) 및 2000 ppm(곡선 C) 톨루엔에서의 톨루엔 증기에 대한 박막 표시기(60)의 초기 응답(곡선 A)을 측정함으로써 이루어진 획득된 샘플 스펙트럼을 도시한다. 도 12는 도 11의 획득된 샘플 스펙트럼을 LED 스펙트럼의 가우스 근사치와 곱하고 적합한 광검출기를 사용하여 측정된 (임의의 단위의) 광 세기의 변화를 계산함으로써 얻어진 시뮬레이션을 도시한다. 검출기(예컨대, LED 파장과 정합하도록 선택된 분광 응답을 갖는 PN, PIN, 또는 아발란치 광다이오드)에 의해 수신되는 신호는 LED/샘플 스펙트럼을 적분함으로써 측정된다. 녹색 LED에 대해 512 카운트로 정규화된 초기 신호(도 11 및 도 12의 곡선 A)에서, 청색 LED에 대해 검출된 신호는 50 ppm 톨루엔에 대한 노출 시에 21의 임의 단위만큼 감소하여 (도 11 및 도 12의 곡선 B), 대략 5:1의 신호:잡음(S/N)비가 표준 성분을 사용하여 얻어진다는 것을 표시한다. S/N비는 초기 샘플 스펙트럼을 좁히기 위해 표시기 내에 더 두꺼운 실리카 층을 통합함으로써 추가로 개선될 수 있다. 전체 박막 표시기 두께의 변화는 또한 LED 분광 출력에 대한 피크 변이 위치를 최적화하도록 이루어질 수 있다. 도 11 및 도 12의 곡선 C는 2000 ppm 톨루엔에서의 예상되는 응답을 도시한다.

후술되는 실시예에서, 광원 및 분광기는 센서 특성의 변화를 측정하기 위해 사용되었다. 그러나, 개시된 표시기는 주변 조명 하에서 쉽게 관찰될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

실시예 3

박막 표시기를 검출 층으로서 고유 미공성 중합체(PIM)와, 반사 및 검출 층 내의 구멍을 제거하기 위한 레이저를 사용하여 제조하였다.

PIM 중합체 제조. PIM 중합체는 대체로 문헌[Budd et al. in Advanced Materials, 2004, Vol. 16, No. 5, pp. 456-459]에 보고되어 있는 절차에 따라 단량체 BC 및 FA로 제조하였다. 9.0 그램의 BC를 5.28 g의 FA, 18.0 g의 탄산칼륨, 및 120 밀리리터의 DMF와 조합하고, 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 결과적인 중합체를 THF 내에 용해시키고, 메탄올로부터 3회 침전시키고, 그 다음 실온 진공 하에서 건조시켰다. 분자량(Mw)이 61,800인 황색 고체 생성물을 얻었다.

레이저 처리 구멍을 갖는 PIM 샘플. 60:40 Au:Pd 질량비로 AuPd 타겟을 구비한 덴톤 배큠으로부터의 덴톤 배큠 데스크 II 스퍼터 코팅기를 사용하여, 유리 슬라이드를 5 ㎚ 두께의 Au/Pd 층으로 스퍼터 코팅하였다. 스퍼터 코팅 전력 및 코팅 지속 시간은 13.3 ㎩(100 밀리토르)의 진공 하에서, 각각 35 밀리암페어 및 20초였다. 그 다음, PIM 중합체를 3000 rpm으로 Au/Pd 층 상에 코팅된 클로로벤젠 내의 전술한 PIM 중합체의 4% 용액을 사용하여 Au/Pd 상에 스핀 코팅하였다. 다음으로, 0.0013 ㎩(1 × 10^-5 토르)의 기본 압력에서 작동되는 CHA 인더스트리즈로부터의 마크-50 증발 코팅기 및 세락 인크.로부터 입수한 6 × 6 ㎜ 펠렛 형태의 금속 타겟을 사용하여, 100 ㎚ 두께의 알루미늄 층을 PIM 중합체 상에 침착하였다. 그 다음, 샘플을 펨토초 가공 공정을 사용하여 레이저 제거하여 알루미늄 및 PIM 중합체 층을 통한 원추형 구멍의 어레이를 생성하였다. 알루미늄 층에 근접한 구멍 직경은 대략 13 마이크로미터였고, 이들은 Au/Pd 층에 근접하여 약 5 마이크로미터로 좁아졌다. (측정 데이터가 더 쉽게 보이게 하도록 밝아진) 레이저 제거 구멍의 현미경 사진이 도 13에 도시되어 있다.

유기 증기의 흡착에 대해 미공성 탄소와 경쟁하는 결과적인 박막 표시기의 능력을 평가하기 위해, 증기 침투성 알루미늄 반사 층이 웨브 및 이의 미공성 탄소와 접촉하게 하면서, 표시기를 실시예 2의 미공성 탄소 장입 웨브의 작은 조각 상에 위치시켰다. 탄소 장입 BMF 웨브는 미국 특허 출원 공개 제2006/0096911 A1호(브레이 등)에 설명된 바와 같이 제조된, (헌츠만 인터내셔널 엘엘씨로부터의) 이로그란 PS 440-200 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 탄성 섬유질 웨브 전체에 분산된, (퍼시픽 액티베이티드 카본 컴퍼니로부터의) 코코넛 껍질로부터 유도된 40 × 140 메시 활성탄 미립자를 함유하였다. 섬유질 웨브는 유효 섬유 직경이 17 마이크로미터이고 탄소 장입 수준이 약 0.22 g/㎥ 탄소 밀도에 대응하는 500 g/㎡이었다. 32 ℓ/분으로 유동하는 1000 ppm의 사이클로헥산과 평형을 이룰 때, 이러한 부직포 웨브 층 내의 탄소는 탄소 1g당 약 0.21 g의 사이클로헥산을 흡착한다. 톨루엔 증기가 탄소 장입 층을 통해 표시기를 지나 통과하면서 표시기를 분광계 및 광섬유 반사 프로브를 사용하여 조명하고 유리 기판을 통해 관찰하였다. 곡선 A 및 곡선 B가 각각 초기 신호 및 50 ppm 톨루엔에서의 신호를 나타내는, 도 14에 도시된 바와 같이, (약 606 ㎚로부터 약 633 ㎚로의) 약 27 ㎚의 피크 신호 파장 변이가 관찰되었다. 이는 PIM 중합체 검출 층이 미공성 탄소와 열역학적 경쟁 상태에 있을 때 그의 흡착 기능을 유지했다는 것을 표시하였다.

실시예 4

검출 층으로서 고유 미공성 중합체(PIM), Au/Pd 반반사 층, 및 은 나노입자 반사 층을 사용하여 박막 표시기를 제조하였다. 실시예 3의 방법을 사용하여, 유리 슬라이드를 5 ㎚ 두께의 Au/Pd 층으로 스퍼터 코팅하고, 이어서 Au/Pd 층 상에 PIM 중합체의 층을 (750 rpm으로) 스핀 코팅하였다. 다음으로, PIM 중합체 층에 은 나노입자 현탁액을 도포함으로써 2개의 상이한 표시기를 제조하였다. 표시기 A를 해리마 코퍼레이션(Harima Corporation)으로부터의 NPS-J 은 나노입자 현탁액(테트라데칸 중의 60%)을 사용하여 제조하였다. 입자들의 투과 전자 현미경(TEM) 분석이 대략 2 내지 10 ㎚ 직경의 크기 분포를 나타내었다. 0.08 g 양의 얻어진 그대로의 나노입자 현탁액을 2 밀리리터의 헵탄과 혼합하여 약 3.3% 은을 함유하는 희석된 현탁액을 제공하였다. 희석된 현탁액을 500 rpm으로 PIM 필름 상에 스핀 코팅하여 100 ㎚ 두께의 알루미늄 기준 층에 대해 500 ㎚에서 약 62%의 반사율을 갖는 증기 침투성 반사 층을 제공하였다. 표시기 B를 니폰 페인트 (아메리카) 코퍼레이션(Nippon Paint (America) Corporation)으로부터의 SVE 102 은 나노입자 현탁액(에탄올 중의 30%, 30 ㎚ 평균 입자 직경)을 사용하여 제조하였다. 0.7 g 양의 이러한 얻어진 그대로의 현탁액을 2 밀리리터의 에탄올과 혼합하여 약 9.1% 은을 함유하는 희석된 현탁액을 제공하였다. 희석된 현탁액을 1000 rpm으로 PIM 필름 상에 스핀 코팅하여 100 ㎚ 두께의 알루미늄 기준 층에 대해 500 ㎚에서 약 70%의 반사율을 갖는 증기 침투성 반사 층을 제공하였다.

표시기를 실시예 3의 방법을 사용하여 평가하여 유기 증기의 흡착에 대해 미공성 탄소와 경쟁하는 능력을 평가하였다. 도 15에서, 곡선 A 및 곡선 B는 각각 표시기 A에서 초기 신호 및 50 ppm 톨루엔에서의 신호를 나타낸다. 유사하게, 도 16에서, 곡선 A 및 곡선 B는 각각 표시기 B에서 초기 신호 및 50 ppm 톨루엔에서의 신호를 나타낸다. 표시기 A는 50 ppm 톨루엔이 침입하였을 때 (약 564 ㎚로부터 약 584 ㎚로) 약 20 ㎚의 피크 신호 파장 변이를 나타내었다. 표시기 B는 50 ppm 톨루엔이 침입하였을 때 (약 544 ㎚로부터 약 561 ㎚로) 약 17 ㎚의 피크 신호 파장 변이를 나타내었다. 표시기 A 및 B는 둘 모두 미공성 탄소와 열역학적 경쟁 상태에 있을 때 그의 흡착 기능을 유지하였다.

실시예 5

실시예 3의 방법을 사용하여, PIM 중합체를 단량체 BC 및 FA로 제조하였다. 실시예 3의 방법을 사용하여, 1 ㎜ 두께의 유리 슬라이드를 5 ㎚ 두께의 Au/Pd 층으로 스퍼터 코팅하고, 이어서 Au/Pd 층 상에 PIM 중합체의 층을 (1500 rpm으로) 스핀 코팅하였다. 실시예 4(표시기 B)의 방법을 사용하여, 희석된 SVE 102 은 나노입자 현탁액을 PIM 필름 상에 스핀 코팅하여, 증기 침투성 나노입자 반사 층을 제공하였다. 결과적인 박막 표시기는 유리 슬라이드를 통해 시각적으로 관찰될 때 녹황색 외양을 가졌다. 다이맥스 코퍼레이션(Dymax Corporation)으로부터의 다이맥스(DYMAX™) No. OP-4-20641A UV-경화 광학 접착제를 사용하여 증기 침투성 나노입자 반사 층이 카트리지 내부를 향하게 하면서 투명한 폴리카르보네이트 수지로 제조된 여과 카트리지의 내부 측벽에 표시기를 접착하였다. 카트리지를 45.7 g의 활성탄 흡착제로 충전하였다. 여러 작은 구멍을 표시기 바로 위의 상류에서 카트리지 커버에 뚫어서 표시기/흡착제 베드 계면에서 적절한 증기 유동을 보장하였다. 카트리지에는 64 ℓ/분으로 유동하는 건조 공기(<3% RH) 내의 50 ppm 톨루엔이 침입하였다. 1 ㎜ 미만의 조명 스폿 직경을 갖는 광섬유 반사 프로브 및 오션 옵틱스(Ocean Optics) 분광기를 사용하여, 베드 깊이의 50-60%에서 폴리카르보네이트 카트리지 본체를 통해 표시기를 모니터링하였다. 톨루엔 침입 시작 후 6 내지 16 시간 사이에, 표시기는 총 14 ㎚에 달하는 색상의 점진적인 적색 변이를 보였다. 카트리지 내에서의 표시기의 위치를 고려하면, 표시기 응답의 시점 및 크기는 카트리지 출구에 위치된 RAE 시스템즈 인크.(Systems Inc.)로부터의 멀티래(MULTIRAE™) IR 광이온화 검출기를 사용하여 얻어진 개별적으로 수집된 농도 데이터와 일치하였다. 표시기 데이터 및 IR 광이온화 검출기 데이터가 도 17에 도시되어 있다.

제2 카트리지를 동일한 방식으로 조립하였고 64 ℓ/분으로 유동하는 건조 공기(<3% RH) 내의 500 ppm 스티렌이 침입하였다. 디지털 블루 코퍼레이션(Digital Blue Corporation)으로부터의 QX5™ 컴퓨터 현미경을 표시기가 관찰될 때 초기에 녹색으로 나타나도록 각도를 조절하였고, 스티렌 증기가 침입될 때 표시기의 외양을 기록하는 데 사용하였다. 침입이 진행함에 따라, 표시기의 초기 녹색 색상은 카트리지 입구로부터 이의 출구를 향해 이동되는 색 변화 파면을 따라 오렌지색으로 변했다. 초기 녹색 색상의 RGB 히스토그램은 r=145, g=191, 및 b=121의 평균 값을 회복하였다. 표시기가 녹색을 오렌지색으로 변화시킴으로써 스티렌 증기에 응답한 후, 히스토그램 값은 r=208, g=179, 및 b=127이었다. 도 18은 실험 도중 표시기 색상의 흑백 렌더링을 도시하고, 증기 파면 진행 및 외양을 도시한다. 녹색 및 오렌지색의 가시 부분은 문자 G 및 O로 표시되어 있고, 파면은 문자 W로 표시되어 있고, 스티렌 유동 방향은 문자 S로 표시되어 있다.

실시예 6

실시예 3의 방법을 사용하여, PIM 중합체를 단량체 BC 및 FA로 제조하였다. 0.0013 ㎩(1×10^-5 토르)의 기본 압력에서 작동되는 CHA 인더스트리즈 마크-50 증발기 및 No. T-2003 티타늄 펠렛(세락 인크.로부터의, 99.995% 순도, 6×6 ㎜)을 사용하여, 세척된 유리 슬라이드를 10 ㎚ 두께의 반반사 Ti 층으로 금속화하였다. 클로로벤젠 중의 4 % PIM 중합체 용액을 Ti 층 상에 1000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 실시예 4(표시기 B)의 방법을 사용하여, 희석된 SVE 102 은 나노입자 현탁액을 PIM 필름 상에 스핀 코팅하여, 증기 침투성 반사 층을 제공하였다. 은 침착에 이어서, 필름 샘플을 150℃에서 1시간 동안 공기 중에서 가열하였다. 결과적인 박막 표시기는 유리 슬라이드를 통해 시각적으로 관찰할 때 녹색 외양을 가졌다. 다이맥스 No. OP-4-20641A UV-경화 광학 접착제를 사용하여 추가의 유리 슬라이드 층에 표시기를 접착하였다. 결과적인 유리 슬라이드 스택을 투명한 폴리카르보네이트 플라스틱으로 제조된 여과 카트리지의 내부 측벽에 접착하였다. 다음으로, 미국 특허 제4,153,661호(리(Ree) 등)에 설명되어 있는 것과 미국 특허 제4,208,194호의 실시예 1과 같은 방법을 사용하여, 수성 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE") 입자 분산액을 미세하게 분쇄된 활성탄 입자와 조합하여 반죽(dough)을 형성하였다. 반죽을 밀링하여 건조시켰지만, 캘린더링은 하지 않아서, 섬유화된 PTFE의 매트릭스 내에 활성탄 입자가 매립된 복합 웨브를 제공하였다. 탄소 복합 웨브의 층을 유리 슬라이드 스택의 상부 모서리에 부착하고 접어 내려서 다공성 나노입자 반사 층을 덮었다. 그 다음 잔여 여과 카트리지 체적을 45.8 g의 활성탄 흡착제로 충전하였다. 여러 작은 구멍을 표시기 바로 위의 상류에서 카트리지 커버에 뚫어서 표시기/흡착제 베드 계면에서 적절한 증기 유동을 보장하였다. 카트리지에는 32 ℓ/분 유량의 건조 공기(<3% RH) 내의 200 ppm 스티렌이 침입하였다. 주변 조명을 사용하여, (트렌드넷 컴퍼니(TRENDnet Company)로부터의) 트렌드넷(TRENDnet™) 모델 TV-IP201W 무선 카메라를 표시기가 관찰될 때 초기에 녹색으로 보이도록 각도를 조절하고, 스티렌 증기가 침입할 때 표시기의 외양을 기록하도록 사용하였다. 실험이 진행함에 따라, 색 변화가 먼저 여과 카트리지 입구 부근에서 나타나서 카트리지 출구를 향해 이동하면서, 표시기 색은 초기 녹색으로부터 심적색으로 변하였다. 증기 유동이 정지되었을 때, 파면은 다소 흐려지지만, 카트리지 출구에 더 가까이 또는 그로부터 더 멀리 이동하지는 않았다. 초기 녹색의 RGB 히스토그램은 r=30, g=99, 및 b=51의 평균 값을 회복하였다. 표시기가 녹색을 적색으로 변화시킴으로써 스티렌 증기에 대해 응답한 후, 히스토그램 값은 r=97, g=56, 및 b=66이었다. 도 19는 실험 도중 표시기 색상의 흑백 렌더링을 도시하고, 증기 파면 진행 및 외양을 도시한다. 탄소 흡착제는 문자 C로 표시되어 있고, 녹색 및 적색의 시각적 표시기 부분은 문자 G 및 R로 표시되어 있고, 파면은 문자 W로 표시되어 있고, 스티렌 유동 방향은 문자 S로 표시되어 있다. 파면은 표시기와 흡착 매체 사이에 탄소 복합 웨브를 포함하지 않는 여과 카트리지를 포함한, 도 18의 파면보다 현저히 더 균일하였다.

예 7

실시예 6의 방법을 사용하여, 10 ㎚ 두께의 티타늄 반반사 층을 세척된 유리 슬라이드 상에 증발 코팅하였다. 다음으로, Ti-코팅 유리 슬라이드를 평면 전극 상에 장착하였다. 이번에는 전극을 건식 기계 펌프 및 루츠(Roots) 송풍기와 직렬인 터보 분자 펌프를 구비한 알루미늄 진공 챔버에 장착하였다. 챔버를 폐쇄하고, 0.067 ㎩(0.0005 토르)의 기본 압력으로 펌핑하였다. 테트라메틸실란, 산소 및 부타디엔 기체의 혼합물을 분당 100 표준 입방 센티미터/분(sccm), 100 sccm 및 160 sccm의 각각의 유량으로 챔버 내로 도입하였다. (플라즈마썸 인크.(PlasmaTherm Inc.)로부터의) 모델 AMN3000 임피던스 매칭 네트워크를 통해 작동하는 (RF 파워 프로덕츠(RF Power Products)로부터의) 모델 RF50S 무선 주파수 전원 장치를 사용하여 평면 전극에 전력을 공급함으로써 플라즈마를 형성하였다. 플라즈마가 작동 중인 동안, 송출되는 전력을 75 와트로 유지하였고, 챔버 압력을 4.93 ㎩(37 밀리토르)로 유지하였다. 침착을 14분 동안 수행하여, 0.768 마이크로미터의 두께를 갖는 플라즈마 침착 유기 박막을 생성하였다. 플라즈마 침착 박막을 진공 노 내에서 450℃의 온도로 1시간 동안 어닐링하여, 티타늄 반반사 층 위에 미공성 박막 검출 층을 제공하였다. 0.0475 g 양의 메탄올 내의 실버 나노잉크(SILVER NANOINK™) 은 나노입자 슬러리(한국의 어드밴스트 나노 프로덕츠 컴퍼니, 엘티디(Advanced Nano Products Co., Ltd)로부터의 Lot S Ag 031027W)를 추가의 2 밀리리터 메탄올로 희석하여 희석된 현탁액을 제공하고 박막 검출 층 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅되었다. 결과적인 스핀 코팅된 은 나노입자 층을 건조시켜서, 박막 검출 층 상부에 증기 침투성 박막 은 나노입자 반사 층을 생성하였다.

유기 증기의 흡착에 대해 미공성 탄소와 경쟁하는 결과적인 표시기의 능력을 평가하기 위해, 침투성 반사 층이 탄소 복합 웨브와 접촉하게 하면서, 표시기를 실시예 6에서 채용된 탄소 복합 웨브의 작은 조각 위에 위치시켰다. 분광기 및 광섬유 반사 프로브를 사용하여 유리 기판을 통해 표시기 외양을 관찰하여, 센서의 색상을 평가하였다. 센서를 탄소 복합 웨브를 통과하는 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 에틸벤젠 증기 흐름에 노출시켰다. 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤 흐름은 5% 미만의 상대 습도로 유지하였고, 에틸벤젠 흐름은 82%의 상대 습도로 유지하였다. 결과가 도 20에 도시되어 있으며, 여기서 곡선 A, C 및 D는 관찰된 파장 변이에 대한 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 에틸벤젠 증기 농도를 각각 도시하고, 곡선 B는 탄소 복합 웨브가 채용되지 않은 경우 관찰된 파장 변이에 대한 톨루엔 증기 농도를 도시한다. 도 20의 결과는 개시된 표시기가 200 ppm 증기 농도에서 약 6 내지 16 ㎚의 파장 변이 및 2000 ppm 증기 농도에서 약 12 내지 21 ㎚의 파장 변이를 보였다는 것을 도시한다. 곡선 B 및 C는 또한 개시된 표시기 내의 다공성 검출 층이 심지어 미공성 탄소와 열역학적 경쟁 상태에 있을 때에도 그의 흡착 능력을 유지하였다는 것을 도시한다.

실시예 8

실시예 3의 방법을 사용하여, PIM 중합체를 단량체 BC 및 FA로 제조하였다. 0.0013 ㎩(1×10^-5 토르)의 기본 압력에서 작동되는 CHA 인더스트리즈 마크-50 증발기 및 No. T-2003 티타늄 펠렛을 사용하여, 세척된 유리 슬라이드를 10 ㎚ 두께의 Ti 반반사 층으로 금속화하였다. 클로로벤젠 중의 4 % PIM 중합체 용액을 Ti 층 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 실시예 4(표시기 B)의 방법을 사용하여, 희석된 SVE 102 은 나노입자 현탁액을 PIM 필름 상에 스핀 코팅하고 실온 진공 하에서 12시간 동안 건조시켜서 티타늄 반반사 층과 증기 침투성 금속 나노입자 반사 층 사이에 위치된 PIM 검출 층을 구비한 다층 박막 표시기를 제공하였다. 표시기는 유리 슬라이드 및 반반사 층을 통해 시각적으로 관찰할 때 녹색 외양을 가졌다.

유기 증기의 흡착에 대해 미공성 탄소와 경쟁하는 표시기의 능력을 평가하기 위해, 표시기를 실시예 2에서 사용된 탄소 장입 부직포 웨브(94)의 작은 조각 상으로 위치시켰다. 32 ℓ/분으로 유동하는 1000 ppm의 사이클로헥산과 평형을 이룰 때, 층 내의 탄소는 탄소 1 g당 0.21 g의 사이클로헥산을 흡착한다. 표시기 외양을 분광기 및 광섬유 반사 프로브를 사용하여 유리 기판을 통해 관찰하였고, 건조 공기(<3% RH) 내에서 그리고 85% 상대 습도에서 측정하였다. 표시기는 건조 공기 내에서의 결과에 비해 85% 상대 습도에서 단지 3 ㎚ 분광 변이만을 보였으며, 그에 따라서 표시기가 높은 습도 조건에 대해 대체로 불감성인 것으로 입증되었다. 다음으로, 85% 상대 습도 분위기를 유지하면서, 탄소 장입 부직포 웨브를 20 ppm의 스티렌 증기에 노출시켰다. 표시기는 23 ㎚ 분광 변이를 보여서, 습한 분석물 흐름에 노출되는 미공성 탄소와 열역학적 경쟁 상태에 있을 때 표시기가 그의 흡착 기능을 유지했다는 것이 입증되었다.

실시예 9

실시예 6의 방법을 사용하여, 10 ㎚ 두께의 티타늄 반반사 층을 2개의 세척된 유리 슬라이드 상에 증발 코팅하였다. 중량 평균 분자량(Mw)이 62,900인 PIM 중합체를 실시예 3의 방법 및 단량체 BC 및 FA를 사용하여 제조하였다. 60/40 클로로벤젠/테트라하이드로피란 혼합물 중의 3.2 % PIM 중합체 용액을 코팅된 유리 슬라이드의 Ti 층 상에 1000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 1.0 g 양의 실버젯(SILVERJET™) DGP 40LT-25C 은 나노입자(메탄올 중의 43.25 %, 한국의 어드밴스트 나노 프로덕츠 컴퍼니, 엘티디.)를 2 밀리리터 메탄올에 첨가하여, 16.8% 고형분을 함유하는 희석된 현탁액을 제공하였다. 희석된 현탁액을 각각의 코팅된 슬라이드 상의 PIM 층 상에 600 rpm으로 스핀 코팅하였다. 그 다음, 하나의 슬라이드를 공기 건조시키고 표시기 A라고 하였다. 다른 슬라이드를 150℃에서 1시간 동안 공기 중에서 가열하여, 은 입자를 부분적으로 소결시켜서, 표시기 B라고 하였다. 표시기 B는 100 ㎚ 두께의 알루미늄 기준 층에 대해 500 ㎚에서 약 39%의 반사율을 가졌다.

유기 증기의 흡착에 대해 미공성 탄소와 경쟁하는 표시기 둘 모두의 능력을 평가하기 위해, 침투성 나노입자 반사기가 탄소 장입 웨브와 접촉한 상태로, 각 슬라이드의 코팅된 면을 실시예 2에 사용된 탄소 장입 웨브(94)의 작은 조각에 대항하여 위치시켰다. 분광기 및 광섬유 반사 프로브를 사용하여 유리 기판 및 반반사 층을 통해 표시기를 관찰하였다. 표시기를 탄소 장입 웨브를 통과하는 50 ppm 톨루엔 증기 흐름에 노출시켰다. 표시기 A에 대한 분광 피크는 532 ㎚로부터 558 ㎚로 변이하고, 표시기 B에 대한 분광 최소치는 609 ㎚로부터 629 ㎚로 변이하여, 각각의 경우에, 표시기가 미공성 탄소와 열역학적 경쟁 상태에 있을 때 흡착 기능을 유지했다는 것이 입증되었다.

배경기술 부분에 인용된 것을 비롯하여 상기 인용된 모든 특허 및 특허 출원은 전체적으로 본 명세서에서 참고로 포함된다. 상충하는 경우, 본 명세서가 우선한다.

본 발명의 다수의 실시 형태가 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명으로부터 벗어남이 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 다른 실시 형태가 이어지는 청구의 범위의 범주 내에 있다.

Claims (38)

1. 기체 입구, 기체 출구 및 박막 다층 표시기를 포함하는 엔클로저를 포함하는 보호 장치로서,

   A) 엔클로저는 입구로부터 출구를 향해 유동하는 관심 대상의 증기를 흡착할 수 있는 흡착 매체를 포함하고;

   B) 박막 다층 표시기는,

   i) 증기의 존재 시에 광학 두께가 변하는 다공성 검출 층과,

   ii) 엔클로저 외부로부터 볼 수 있는 반반사 층과,

   iii) 증기에 대해 침투성인 반사 층을 포함하고, 다공성 검출 층은 반반사 층과 반사 층 사이에 위치되고,

   C) 반사 층은 매체에 충분히 가까워서 매체의 적어도 일부와 증기 사이에 인가된 증기 농도가 평형이 되면 증기가 매체로부터 반사 층을 통과하여 검출층 내로 유입되어 검출 층의 광학 두께를 충분히 변화시킴으로써 반반사 층을 통해 관측할 때 표시기 외양이 시각적으로 구분 가능한 변화를 일으킬 수 있도록 하는 것인, 장치.
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