JPH1144640A

JPH1144640A - 検出素子、及び検出装置、並びに検出方法

Info

Publication number: JPH1144640A
Application number: JP9201880A
Authority: JP
Inventors: Shinzo Muto; 真三武藤; Masayuki Morisawa; 正之森澤; Hideaki Machida; 英明町田; Denshin Yana; 傳信梁; Naoto Noda; 直人野田
Original assignee: TORI CHEM KENKYUSHO KK
Current assignee: TORI CHEM KENKYUSHO KK
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 1999-02-16
Also published as: US6278106B1

Abstract

(57)【要約】【課題】化学的種や生物学的種などの検出物質を高感
度で検出できる素子を提供することである。【解決手段】屈折率がｎcoのコアと、このコアの周囲
に設けられた屈折率がｎclのクラッドとを具備してなる
検出素子であって、検出物質が存在しない雰囲気下にあ
っては、ｎco≦ｎclであり、検出物質が存在する雰囲気
下にあっては、検出物質により前記クラッドが影響を受
けてｎco＞ｎclとなる材料で前記コア及びクラッドを構
成した検出素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、例えばガソリン、
ケロシン、ジェット燃料、炭化水素類、アルコール類、
ケトン類、アミン類、ニトロ類、ハロゲン類、エーテル
類、エステル類など各種の天然或いは合成の有機化合
物、シラン類、その他各種の無機化合物、前記有機化合
物や無機化合物を含む水溶液、その他各種の化学的種や
生物学的種などを検出する検出技術に関する。

【０００２】

【従来の技術、並びに発明が解決しようとする課題】化
学物質などを検出（定性、或いは定量分析の為の検出）
する為のセンサーは、産業部門だけでなく、大気汚染監
視、医療衛生などの多くの分野に応用されつつある。従
って、センサーは成長分野の一つである。従来、センサ
ーの開発は、先ず、適切な新しい原理の探索から開始
し、新素材の研究開発を経て、デバイス化の技術の確立
を必要とする。

【０００３】ところで、センサーの多くは、電気駆動型
である為、安全面の問題がある。例えば、従来の浸水検
知センサーの多くは、電気方式のものであり、漏電など
の恐れがある。又、金属導体を用いた警報線は電磁誘導
のある区間では適用できない問題がある。一方、光ファ
イバーを用い、その伝送損失から浸水検知を行うものと
して、例えば実開昭６２−２５８４５号公報記載のもの
がある。しかし、この光ファイバーを用いた浸水センサ
ーは、光ファイバーに接触させて設けられた板を必要と
し、浸水検知部分が大きなものとなってしまい、融通性
に欠ける。又、デバイス工程も長く、コストが高いなど
の問題点がある。

【０００４】特開平３−５０２６１０号公報の技術は、
光ファイバーによる化学成分の検出法について、従来の
方法と同じく、全内部反射に対する条件を変化させ、出
力強度の変化を利用するものである。米国特許第４４９
２１２１号、第４５４２９８７号明細書に記載のファイ
バーオプティックセンサーは、励起される信号と得られ
る応答信号が伝送されるファイバーの末端に、蛍光性の
物質が取り付けられている。

【０００５】米国特許第４０４０７４９号明細書は、導
波管の光伝送能力を変化させる液晶材料をその表面に有
する導波路を示している。米国特許第４３９９０９９号
明細書は、液体中の分析物質の反応性種による定量分析
のファイバーシース素子を示してある。この装置は電磁
波エネルギーに伝送性であり、一つ以上の透過性或いは
半透過性シースを設けている。

【０００６】上述のような光ファイバーを利用するセン
サーに共通する特徴は、全反射に対する条件を変えるこ
とにより、反射角度や出力に起きる微妙な変化を測定す
るものである。しかし、その変化量が極めて小さいた
め、検出精度に限界がある。従って、感度が高く、広い
範囲に亘って使えるセンサーの開発が望まれている。

【０００７】又、炭化水素類のような中性溶媒等は、そ
の反応性が低い為、特殊な分析法以外に簡単な検出手法
が無いのが現状である。又、アルシンやホスゲン等のよ
うな猛毒ガスを検出するには、試験紙反応以外に安全に
常時監視できるセンサーはない。尚、半導体基板の性能
は、生産工程において用いる化合物（ガス）の濃度に深
く関わっているが、その濃度を測定する方法がない為、
そのメカニズムなどを解明するには打つ手がない状態に
ある。

【０００８】従って、このような未踏領域への応用が可
能なセンサーの設計原理や製作技術の確立が求められて
いる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の期待
に応える為、光ファイバー構造を利用した検出素子の開
発に努力を払った。周知のように、物質の屈折率はＬｏ
ｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｔｚ式で表すと、分極率と単位
体積当たりの分子数との間に下記の式（１）が成り立
つ。

【００１０】

【数１】

【００１１】但し、ｎ；屈折率Ｎ；単位体積当たりの分子数 α；分極率明らかに、物質の密度及び／又は分極率が変化すれば、
その屈折率が変わる。例えば、膨潤性物質なら、液体ま
たは気体を吸収して、その体積が元の体積の数十倍まで
膨脹することも有り得る。この膨潤に伴って、単位体積
当たりの分子数は減少し、屈折率の変化が期待される。

【００１２】又、物質の分極は、その立体構造の変化、
或いは置換効果や溶媒効果などのような物理的・化学的
な作用により大きく変わることがある。従って、物質の
密度及び／又は分極率と言う二つの要素の可変性を利用
することによって、すなわち検出すべき目的物質が存在
しない通常状態では、光漏れ構造（光ファイバーのよう
にコア・クラッド間で全反射が起きず、クラッドの周囲
から光が漏れる構造）を持つよう光ファイバーのクラッ
ドに屈折率が大きなものを選定すると共に、検出すべき
目的物質が存在する異常状態では、光ファイバーのクラ
ッドは変性して屈折率が小さなものとなり、前記光漏れ
構造から導波構造（光ファイバーのようにコア・クラッ
ド間で全反射が起きている構造）への変化が起きる材料
を選定すれば、目的とする化学的種や生物学的種などの
検出物質を高感度で検出できることを究明した。

【００１３】このような観点に基づいて本発明が達成さ
れたものであり、前記の課題は、屈折率がｎcoのコア
と、このコアの周囲に設けられた屈折率がｎclのクラッ
ドとを具備してなる検出素子であって、目的とする検出
物質（検出物質）が存在しない雰囲気下にあっては、ｎ
co≦ｎclであり、検出物質が存在する雰囲気下にあって
は、検出物質により前記クラッドが影響を受けてｎco＞
ｎclとなる材料で前記コア及びクラッドを構成したこと
を特徴とする検出素子によって解決される。

【００１４】すなわち、上記のように構成させた検出素
子は、光漏れ構造から導波構造への変化を利用できるか
ら、検出すべき目的とする化学的種や生物学的種を高感
度で検出できる。尚、クラッドは一層でも、二層以上の
複数のものが積層されたものでも良い。複数積層タイプ
の場合には、検出物質が存在しない雰囲気下にあって
は、コアの屈折率ｎco≦クラッドの屈折率ｎclを満たす
と共に、コアに近い下層側のクラッドの屈折率ｎclb ≦
コアから遠い上層側のクラッドの屈折率ｎclt を満た
し、検出物質が存在する雰囲気下にあっては、検出物質
により前記クラッドの少なくとも一つ、特にコアに接し
ているクラッドが影響を受け、そのクラッドの屈折率ｎ
cl＜コアの屈折率ｎcoとなる材料で前記コア及びクラッ
ドを構成したものとする必要がある。つまり、複数積層
タイプの場合には、クラッド同士の屈折率を上記のよう
に勘案することにより、光漏れ構造から導波構造への変
化を利用できる。

【００１５】クラッドの材料は、屈折率が上記の関係を
満たすものであることが必要である。しかし、更に次の
ような特徴を有するものが好ましい。例えば、検出物質
により膨潤する。又、検出物質と反応する基を持つ。
又、検出物質により膨潤し、かつ、検出物質と反応する
基を持つものでも良い。上記膨潤性と反応性の材料を用
いて複数のクラッドを積層したタイプのものとする場
合、コア側にある下層クラッドを検出物質と反応する基
を持つ材料で構成し、コアより遠い側にある上層クラッ
ドを検出物質により膨潤する材料で構成するのが好まし
い。これによって、検出すべき目的とする化学的種や生
物学的種をより高感度で検出できる。

【００１６】コアの軸方向に沿って異なる材質のクラッ
ドを複数設けることも出来る。このようにすれば、一つ
の素子で複数種類のものを検出できるようになる。又、
前記の課題は、上記いずれかの検出素子と、この検出素
子のコア一端側に設けられた発光手段と、前記検出素子
のコア他端側に設けられた受光手段とを具備することを
特徴とする検出装置によって解決される。

【００１７】又、上記いずれかの検出素子を用いて検出
物質を検出する方法であって、前記検出素子のコア一端
側から所定量の光を入射する入射工程と、前記検出素子
のコア他端側から出て来る光量を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定される光量が増加するのを検出する
検出工程とを具備することを特徴とする検出方法によっ
て解決される。

【００１８】すなわち、光漏れ構造から導波構造への変
化が起きた場合、受光手段からの出力強度が大幅に大き
くなるので、この検出により検出すべき目的とする化学
的種や生物学的種をより高感度で検出できる。又、前記
の課題は、上記いずれかの検出素子と、この検出素子の
コア一端側に設けられた発光手段と、前記検出素子のク
ラッド周側面に対向して設けられた受光手段とを具備す
ることを特徴とする検出装置によって解決される。

【００１９】又、上記いずれかの検出素子を用いて検出
物質を検出する方法であって、前記検出素子のコア一端
側から所定量の光を入射する入射工程と、前記検出素子
のクラッド周側面から出て来る光量を測定する測定工程
と、前記測定工程で測定される光量が減少するのを検出
する検出工程とを具備することを特徴とする検出方法に
よって解決される。

【００２０】すなわち、光漏れ構造から導波構造への変
化が起きた場合、受光手段からの出力強度が零になるの
で、この検出により検出すべき目的とする化学的種や生
物学的種をより高感度で検出できる。又、前記の課題
は、上記いずれかの検出素子と、この検出素子のコア一
端側に設けられた発光手段と、前記検出素子のコア他端
側に設けられた第１の受光手段と、前記検出素子のクラ
ッド周側面に対向して設けられた第２の受光手段とを具
備することを特徴とする検出装置によって解決される。

【００２１】又、上記いずれかの検出素子を用いて検出
物質を検出する方法であって、前記検出素子のコア一端
側から所定量の光を入射する入射工程と、前記検出素子
のコア他端側から出て来る光量を測定する第１測定工程
と、前記第１測定工程で測定される光量が増加するのを
検出する第１検出工程と、前記検出素子のクラッド周側
面から出て来る光量を測定する第２測定工程と、前記第
２測定工程で測定される光量が減少するのを検出する第
２検出工程とを具備することを特徴とする検出方法によ
って解決される。

【００２２】すなわち、光漏れ構造から導波構造への変
化が起きた場合、第１の受光手段からの出力強度が大幅
に大きくなり、かつ、第２の受光手段からの出力強度が
零になるので、この検出により検出すべき目的とする化
学的種や生物学的種をより高感度で検出できる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の検出素子は、屈折率がｎ
coのコアと、このコアの周囲に設けられた屈折率がｎcl
のクラッドとを具備してなる検出素子であって、検出物
質が存在しない雰囲気下にあっては、ｎco≦ｎclであ
り、検出物質が存在する雰囲気下にあっては、検出物質
により前記クラッドが影響を受けてｎco＞ｎclとなる材
料で前記コア及びクラッドを構成したものである。クラ
ッドは一層でも、二層以上の複数のものが積層されたも
のでも良い。複数積層タイプの場合には、検出物質が存
在しない雰囲気下にあっては、コアの屈折率ｎco≦クラ
ッドの屈折率ｎclを満たすと共に、コアに近い下層側の
クラッドの屈折率ｎclb ≦コアから遠い上層側のクラッ
ドの屈折率ｎclt を満たし、検出物質が存在する雰囲気
下にあっては、検出物質により前記クラッドの少なくと
も一つ、特にコアに接しているクラッドが影響を受け、
そのクラッドの屈折率ｎcl＜コアの屈折率ｎcoとなる材
料で前記コア及びクラッドを構成したものである。クラ
ッドの材料は、更に、検出物質により膨潤する、検
出物質と反応する基を持つ、検出物質により膨潤し、
かつ、検出物質と反応する基を持つものでも良い。膨潤
性と反応性の材料を用いて複数のクラッドを積層したタ
イプのものとする場合、コア側にある下層クラッドを検
出物質と反応する基を持つ材料で構成し、コアより遠い
側にある上層クラッドを検出物質により膨潤する材料で
構成するのが好ましい。又、コアの軸方向に沿って異な
る材質のクラッドを複数設けることも出来る。

【００２４】本発明の検出装置は、上記の検出素子と、
この検出素子のコア一端側に設けられた発光手段と、前
記検出素子のコア他端側に設けられた受光手段とを具備
するものである。或いは、上記の検出素子と、この検出
素子のコア一端側に設けられた発光手段と、前記検出素
子のクラッド周側面に対向して設けられた受光手段とを
具備するものである。又は、上記の検出素子と、この検
出素子のコア一端側に設けられた発光手段と、前記検出
素子のコア他端側に設けられた第１の受光手段と、前記
検出素子のクラッド周側面に対向して設けられた第２の
受光手段とを具備するものである。

【００２５】本発明の検出方法は、上記の検出素子を用
いて検出物質を検出する方法であって、前記検出素子の
コア一端側から所定量の光を入射する入射工程と、前記
検出素子のコア他端側から出て来る光量を測定する測定
工程と、前記測定工程で測定される光量が増加するのを
検出する検出工程とを具備するものである。或いは、上
記の検出素子を用いて検出物質を検出する方法であっ
て、前記検出素子のコア一端側から所定量の光を入射す
る入射工程と、前記検出素子のクラッド周側面から出て
来る光量を測定する測定工程と、前記測定工程で測定さ
れる光量が減少するのを検出する検出工程とを具備する
ものである。又は、上記の検出素子を用いて検出物質を
検出する方法であって、前記検出素子のコア一端側から
所定量の光を入射する入射工程と、前記検出素子のコア
他端側から出て来る光量を測定する第１測定工程と、前
記第１測定工程で測定される光量が増加するのを検出す
る第１検出工程と、前記検出素子のクラッド周側面から
出て来る光量を測定する第２測定工程と、前記第２測定
工程で測定される光量が減少するのを検出する第２検出
工程とを具備するものである。

【００２６】以下、更に詳しく説明する。例えば、ポリ
イソプレンを膨潤させた時、その屈折率及び出力光強度
の変化を計算して、本発明の検出素子が実際に利用でき
るかを検証した。周知のように、物質Ａに物質Ｂが浸透
すると、物質Ａの屈折率は、下記の式（２）に従って変
化する。

【００２７】

【数２】

【００２８】但し、ｎ；物質Ｂが浸透中の物質Ａの屈
折率Ｎ；物質Ａ中の物質Ｂの濃度ｎ₀；物質Ｂが未浸透（時間ｔ＝０）の物質Ａの屈折率ｎ∞；物質Ｂが十分に浸透（時間ｔ＝∞）の物質Ａの屈
折率一方、時間ｔで物質Ａの表面からｘ離れた点の物質Ｂの
濃度をＮ（ｘ，ｔ）とすると、その拡散方程式式（３）
は次のようになる（図１参照）。

【００２９】

【数３】

【００３０】但し、初期条件；Ｎ（ｘ，０）＝０Ｎ（０，ｔ）＝Ｎ₀ この式（３）の微分方程式の解は式（４）となる。

【００３１】

【数４】

【００３２】そして、式（４）を式（２）に代入する
と、式（５）となる。

【００３３】

【数５】

【００３４】次に、コアとクラッドとの境界での反射係
数をｎ，θの関数として計算し、光線追跡法で出力強度
を求める。Ｐｒ＝ＲＰｉ（６）但し、Ｐｒ；反射波の強度ｆ（θ，ｎ）Ｐｉ；入射波の強度Ｒ；反射率ｆ（ｎ（ｘ，ｔ））出力部における強度はθ，Ｎ₀をパラメータとしてＰ_total＝Ｐ₁（ｔ）＋Ｐ₂（ｔ）＋Ｐ₃（ｔ）＋…… （７）で算出することが出来る（図２参照）。理論的な解釈と
して、ｔだけ経過してｎ _clが小さくなり、Ｒが増大する
為、Ｐ_totalが大きくなる。従って、光漏れ構造から導
波構造に変わる。

【００３５】一例として、アセトン・ポリイソプレン系
を用いたシュミレート結果を図３に示す。理論値から、
膨潤に対するポリイソプレンの応答特性が優れているこ
とが判る。従って、本発明は理論からも支持されている
ことが判る。つまり、ファイバーの光漏れ構造（非全反
射）から導波構造（全反射）への変化に伴い、そこを通
る光学特性の反転現象から標的物質の検出が可能であ
る。

【００３６】以下、本発明の検出素子の具体的構造を示
しながら本発明を更に詳しく説明する。先ず、本発明で
提案した検出素子Ｓの構成は、図４に示す如く、屈折率
がｎcoのコア１と、コア１の周囲を覆うように設けた屈
折率がｎclのクラッド２とで構成される。

【００３７】ここで、目的とする検出物質が存在しない
通常の雰囲気下にあっては、ｎco≦ｎclであるよう、コ
ア１とクラッド２との材料を選定している。従って、検
出素子Ｓのコア１の一端側からコア１の他端側に向けて
一定波長の光を伝送すると、コア１とクラッド２との関
係は検出素子Ｓが光ファイバー構造（光ファイバーで
は、全反射により光がクラッドの外周面から漏れない）
になっていないから、すなわちｎco≦ｎclであるようコ
ア１とクラッド２との材料を選定しているから、光がク
ラッド２の周囲から漏れ、検出素子Ｓの他端側における
出力は小さい（図５参照）。しかし、目的とする検出物
質、例えば検出しようとする化学的種あるいは生物学的
種（標的種）が存在する場合、この標的種がクラッド２
との間で（物理的及び／又は化学的）相互作用を起こ
し、例えばクラッド２が膨潤し、その体積は増大、及び
／又は分極の減少が引き起こされ、その屈折率はＬｏｒ
ｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｔｚ式に従って減少する。この
時、標的種によりクラッド２が影響を受けてｎco＞ｎcl
となるようコア１及びクラッド２の材料を選定している
と、コア１に伝送されている光の漏れがなくなり、検出
素子Ｓの他端側における出力は大に反転する（図６参
照）。

【００３８】従って、出力変化（光量変化）を調べるこ
とによって、標的種に関する定性的及び定量的な分析が
可能になる。上記図４に示した第１実施形態の検出素子
Ｓは、屈折率がｎcoのコア１と屈折率がｎclのクラッド
２とで構成し、検出物質が存在しない雰囲気下にあって
は、ｎco≦ｎclであり、検出物質が存在する雰囲気下に
あっては、検出物質によりクラッド２が影響を受けてｎ
co＞ｎclとなるようコア１とクラッド２との材料を選定
したに過ぎないものであった。

【００３９】しかし、クラッド２が、反応性に富む基
（例えば、フリーラジカル、官能基など）を持つ材料、
例えば反応性に富む基を主鎖及び／又は側鎖に持つポリ
マーで構成され、この材料が前記特徴の屈折率を持つも
のであれば、この検出素子Ｓは一層好ましいものであ
る。すなわち、この第２実施形態の検出素子Ｓは、クラ
ッド２が標的種（検出しようとする化学的種あるいは生
物学的種、検出物質）との間に良好な反応性を有する
為、検出しようとする標的種が存在する際に、起こるべ
き反応が迅速に起き、立体構造の変化や電子分極率の変
化を迅速にもたらす為、ｎco≦ｎclからｎco＞ｎclへの
変化が迅速に起き、すなわち光漏れ構造から導波構造へ
の変化が迅速に起き、標的種の検出がスムーズなものに
なる。

【００４０】上記においては、クラッド２が一層の場合
で説明した。しかし、クラッド２が二層あるいは三層以
上の積層タイプであっても良い。例えば、図７に示す如
く、コア１の周囲に、第２実施形態で説明した標的種と
の間に良好な反応性を持つ基を有する材料（例えば、ポ
リマー）で第１クラッド２ａを設け、この第１クラッド
２ａの周囲に標的種により膨潤する材料からなる第２ク
ラッド２ｂを設けた検出素子Ｓは、一層好ましいもので
ある。

【００４１】すなわち、この第３実施形態の検出素子Ｓ
は、クラッド２ａは標的種との間に良好な反応性を持
ち、標的種とは反応を起こし易く、クラッド２ａの外側
にあるクラッド２ｂは標的種により膨潤し易い。ここ
で、標的種が存在すると、クラッド２ｂが膨潤し、クラ
ッド２ａと反応可能な標的種がクラッド２ｂ内に入り込
み、クラッド２ａと反応し、クラッド２ａの屈折率ｎcl
はコア１の屈折率ｎcoより大きなものから小さなものに
変化し、すなわち光漏れ構造から導波構造への変化が迅
速に起き、標的種の検出がスムーズなものになる。

【００４２】そして、クラッド２，２ａにおける標的種
との間に良好な反応性を持つ基として、紫外線あるいは
可視光のような特定波長の光が照射されると逆反応が起
きる基を選んでおけば、繰り返しての使用が可能にな
る。上記実施形態の検出素子Ｓは、コア１の一端側から
他端側まで一つのクラッドが設けられていたものであ
る。しかし、同じ材料のクラッドをコア１の一端側から
他端側まで設けなくても良い。例えば、図８に示す如
く、コア１の周囲に、一端側から他端側に向けて、順
に、クラッド２ｃ，２ｄ，２ｅ，……を設けるようにす
ることが考えられる。勿論、クラッド２ｃ、クラッド２
ｄ、クラッド２ｅ、……は、いずれも標的種との間で膨
潤性が違ったり、反応性が違ったりする材料で構成され
ている。尚、ｎco≦ｎclからｎco＞ｎclへの変化が標的
種の存在により起きる材料で構成されていることは当然
である。このように構成させていると、コアの軸方向
（長さ方向）に沿って、クラッド２ｃ，２ｄ，２ｅ，…
…の膨潤或いは反応に伴った分子構造や電子分極の変化
の起こった部位が変わる為、光漏れ構造から導波構造へ
の変化も順次に変わり、一つの検出素子Ｓで濃度若しく
は化学組成の相違の検出が可能である。

【００４３】又、上記した実施形態のものを適宜組み合
わせた複合タイプのものでも良いことは当然である。上
記した本発明の検出素子Ｓは、従来の全反射原理を用い
た光ファイバー素子型のものではなく、光漏れ・導波構
造反転、つまり非光ファイバー型から光ファイバー型に
変化することを利用するものである為、この構造反転現
象に伴った出力には大きな変化が現れ、検出が容易なも
のになる。

【００４４】従って、この原理を用いて作ったセンサー
の用途は広い。又、デバイス化の簡単さ、更に電気駆動
型ではない為、あらゆる分野に応用可能である。かつ、
後の実施例でも立証されるように、感度の高いセンサー
を設計することが出来る。本発明の検出素子Ｓは次のよ
うにして製作される。一般的に、クラッドの変化（膨
潤、反応）速度は、用いるクラッド材質と標的種との親
和性や、クラッド材料の重合度などによる。クラッド材
料の分子量が低ければ、変化の応答時間は短いものの、
スポンジの如く膨潤できず、ゲル或いは溶ける為、耐久
性が劣る。従って、クラッドとして好ましい材料は、ポ
リマー、低分子をドーピング或いはブレンドすることに
よって、内部及び／又は表面（好ましくは、少なくとも
内部）に存在させたポリマーである。

【００４５】上述のような条件を重視して本発明に使わ
れるクラッド材料としては次のようなものが挙げられ
る。炭化水素類を検出する為のクラッドに使われる材料
としては、例えば架橋天然ゴム、ポリプロピレン、ポリ
イソブテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリエ
チルビニルエーテル、ポリスチレン、ポリメチルスチレ
ン、ポリエチレン、ノボラック樹脂などのポリマーが挙
げられる。

【００４６】水、アルコール類を検出する為のクラッド
に使われる材料としては、例えばポリビニルアルコー
ル、アセチル化度が１２％以下の鹸化ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレ
ンオキシド、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリル
アミドなどのような、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨＲ
（Ｒはアルキル基、又はアリル基）を有するポリマーが
挙げられる。

【００４７】ケトン類を検出する為のクラッドに使われ
る材料としては、例えばポリブタジエン、ポリジアリル
フタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チルビニルエーテル、ポリメチルビニルケトン、ポリメ
タクリル酸メチル、ノボラック樹脂、ポリエチレン、ポ
リアセタール、ポリサルホン等のポリマーが挙げられ
る。

【００４８】ハロゲン類や酸類を検出する為のクラッド
には、膨潤性ポリマーと反応性ポリマーとが併用され
る。反応性ポリマーは、次のような色素を主鎖および／
または側鎖に持つポリマーである。良く使われる色素と
して、インジゴ系、フルギド系、ベンゾキノン系、ナフ
トキノン系、アントラキノン系、対称型シアニン系、非
対称型シアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム
系、フタロシアニン系、スチルベン系、フルオラン系、
スビロビラン系色素などがある。

【００４９】原理は、これらの色素の持つ特殊な官能基
（例えば、ＯＨ基、ＣＯ基、ＮＯ₂基、ＮＯ基、ＮＨ
基、ＮＨ₂基）の反応性にある。例えば、フェノールフ
タレインの−ＯＣＯ−は容易に酸加水分解して−ＣＯＯ
Ｈに変わるが、この−ＣＯＯＨは可視光によって、再び
−ＯＣＯ−に戻る為、その吸収スペクトルは深色・浅色
領域内で互変する。従って、クラッドの屈折率がコアよ
り大きく、或いは小さくなるように互変するから、その
結果として光漏れ構造・導波構造の変化が繰り返して起
こることになる。

【００５０】金属イオンを検出する為のクラッドには、
金属イオンと親和性のあるイオノフォアー（環状或いは
非環状エーテル）を有する色素が用いられる。この場
合、対象となる金属のサイズ及び親和性によって、エー
テルのサイズ及び色素の種類を選択する必要がある。色
素として、例えばキノンイミン系、フルオラン系、アゾ
系、アントラキノン系、フタロシアニン系色素などがあ
る。これらの色素をポリマーの側鎖或いは主鎖に固定し
て使っても良く、ポリマーにドーピングして使っても良
い。場合によって、色素の反応選択性を保証する為、こ
れらの色素・色素ポリマーを第１クラッド材として使用
し、その外側に膨潤性ポリマーを付けることもあり得
る。

【００５１】上記のようなクラッドの材料を選定した
後、クラッドの屈折率を基準として、適当な屈折率を有
するコア材料を選定する。例えば、未膨潤ポリイソプレ
ンの屈折率は１．５２であるが、炭化水素系溶媒或いは
ガスによって膨潤すると、その屈折率は１．４６まで下
がることから、検出物質が炭化水素系のものであれば、
コア材料としてはその屈折率が１．５２と１．４６との
間にあるものなら良い。勿論、差が小さいほど、光学特
性の反転（ｎco≦ｎclからｎco＞ｎcl）を起こす応答時
間が短い。

【００５２】屈折率の他に、コア材は、良好な力学
的特性、良好な化学的安定性、良好な物理的安
定性をも考慮するのが好ましい。このような観点から、
コア材料としては、ガラス系材料、ノルボルナジエン系
のポリマー、カーボネート系樹脂、メタクリレート或い
はアクリレート系樹脂などが挙げられる。尚、前記した
クラッドに供するポリマーも目的に応じてコア材料とし
ても使える。

【００５３】上記した本発明の検出素子は、デバイス化
が簡単、かつ、低コストである。本発明の検出素子は、
普通のガラス又はプラスチック光ファイバーコアを、ク
ラッド材料の溶液に浸漬して乾燥することにより作製で
きる。又、スピンコートにより製作したクラッドをコア
に貼り付けても良い。基本的に素子本体の長さは数十ｍ
ｍ、例えば２０〜３０ｍｍ程度で済む。これに、図９に
示す如く、必要に応じて設けた光ファイバー３やコネク
タ４を介してＬＥＤ等の発光手段５やフォトディテクタ
等の受光手段６を繋ぐことによって、デバイス（検出装
置）は得られる。

【００５４】用途によっては、作製した検出素子本体を
アレイ状にして使っても良い。例えば、ある化学成分の
濃度により異なる膨潤性を示す材料を各々異なる位置の
コアにコーティングしてから、アレイにすれば濃度セン
サーになる。又、異なる化学成分に対して膨潤性を示す
材質で作製したファイバーによりアレイしたものでは、
化学成分の同定や大気汚染の監視に使われる。従って、
用途に応じるセンサーの製作は自由自在であり、コスト
が低く、量産に適する。

【００５５】図１０は、１００％のアセトンにポリイソ
プレンを浸けた際の屈折率の変化を示すグラフである。
この図１０によれば、最初、屈折率はほぼ直線的に減少
し、５０秒ほど経過したところで、屈折率は０．０４ほ
ど減少していることが判る。図１１は、５０％のアセト
ン水溶液からアセトン成分を検出する為に、応答に必要
な理論的時間及び実測値を示したグラフである。僅か１
分の経過で出力光強度の変化が始まって、２分間経過し
てほぼ一定値に達した。しかも、理論値と実測値とは良
く一致している。そして、これらの結果から判る通り、
検出を迅速に行える。

【００５６】図１２は、アセトン水溶液のアセトン濃度
を変化させた時における出力強度の変化を示すグラフで
ある。これによれば、出力強度はアセトンの濃度に比例
して増加することが判る。本発明の検出素子は、クラッ
ドが同一材料で形成されていても、標的種による応答時
間が異なる応答時間特性を利用して同一組成のものでも
他種類の化学種を検出することが可能である。

【００５７】又、標的種を検出した後、この標的種がな
くなった場合、例えばアセトンを検出した後、これが空
気中に戻されると、元の状態に復原する。又、復原が可
逆的でない場合、例えばハロゲン化合物や毒ガスなどの
検出において、標的種とクラッドとの間での不可逆的な
化学反応が起こった場合でも、紫外線あるいは可視光な
どを照射することによって、解離反応を起こさせること
も出来、このような場合には繰り返して使用することが
可能となる。

【００５８】以下、具体的な実施例を挙げて説明する。

【００５９】

【実施例１】〔アルカンの検出〕コア材料として、通常の状態下では
屈折率が１．５１のアトーン（富士通化成製のプラスチ
ック系光ファイバーコア）を用いた。クラッド材料とし
て、通常の状態下では屈折率が１．５２で、分子量が４
１００００のポリイソプレンを用いた。

【００６０】そして、厚さが４μｍ，６μｍ，８μｍの
膜を各々前記ポリイソプレンの溶液からスピンコート法
で作製し、この膜を直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのアトー
ン製コア１に貼り付けてクラッド２とし、図４に示すタ
イプの検出素子Ｓを作製した。そして、この検出素子Ｓ
を用いて図９に示す検出装置を用意し、アルカンの検出
に用いた。その結果を、図１６〜図１８に示す。

【００６１】これによれば、検出素子Ｓがアルカン雰囲
気下に置かれると、クラッド２が影響を受けて変性し、
屈折率が低下し、ｎco≦ｎclからｎco＞ｎclに変化する
ことから、すなわち光漏れ構造から導波構造への変化が
起きることから、フォトディテクタ等の受光手段６の出
力強度が著しく増加していることが判る。これによっ
て、アルカンの検出が可能なことが判る。

【００６２】尚、クラッドの厚さによって応答時間が異
なることも判る。フォトディテクタ等の受光手段６をク
ラッド２の周側面に対向して設けたならば、検出素子Ｓ
がアルカン雰囲気下に置かれると、クラッド２が影響を
受けて変性し、屈折率が低下し、ｎco≦ｎclからｎco＞
ｎclに変化することから、すなわち光漏れ構造から導波
構造への変化が起きることから、出力強度が零になるこ
とを検出でき、これによってアルカンの検出が可能にな
る。

【００６３】

【実施例２】〔Ｈ₂Ｏの検出〕１０％のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）水溶液を用意し、この水溶液を屈折率１．５１のア
トーン製コア１にコーティングし、乾燥後、５％のグル
タルアルデヒドを含む１Ｍ塩酸溶液中に３０℃にて１０
分間浸漬してＰＶＡを架橋させて厚さ５μｍのクラッド
２とし、図４に示すタイプの検出素子Ｓを作製した。そ
して、この検出素子Ｓを用いて図９に示す検出装置を用
意し、検出に用いた。その結果を、図１９に示す。

【００６４】これによれば、検出素子ＳがＨ₂Ｏ雰囲気
下に置かれると、クラッド２が影響を受けて変性し、屈
折率が低下し、ｎco≦ｎclからｎco＞ｎclに変化するこ
とから、すなわち光漏れ構造から導波構造への変化が起
きることから、フォトディテクタ等の受光手段６の出力
強度は著しく増加していることが判る。これによって、
Ｈ₂Ｏの検出が可能なことが判る。

【００６５】

【実施例３】〔ジエチルエーテルの検出〕クラッド材料としてのノボ
ラック樹脂を次のようにして合成した。５００ｍｌの四
口セパラブルフラスコに精製したフェノール５０ｇ、３
７％のホルムアルデヒド水溶液３７ｍｌ、触媒として３
５％のＨＣｌを０．０３ｍｌ加えた。オイルバスで攪拌
しながら加熱し続ける。そして、内温を９０℃にキープ
して約２時間環流させた。この後、反応物を蒸発皿に移
し氷水で沈殿させた。

【００６６】このノボラック樹脂を屈折率が１．５１の
アトーン製コア１にコーティングして厚さ５μｍのクラ
ッド２とし、図４に示すタイプの検出素子Ｓを作製し
た。そして、この検出素子Ｓを用いて図９に示す検出装
置を用意し、ジエチルエーテルの検出に用いた。その結
果を、図２０に示す。これによれば、検出素子Ｓがジエ
チルエーテル雰囲気下に置かれると、クラッド２が影響
を受けて変性し、屈折率が低下し、ｎco≦ｎclからｎco
＞ｎclに変化することから、すなわち光漏れ構造から導
波構造への変化が起きることから、フォトディテクタ等
の受光手段６の出力強度は著しく増加していることが判
る。これによって、ジエチルエーテルの検出が可能なこ
とが判る。

【００６７】

【実施例４】〔ＨＣｌガスの検出〕クラッド材料としてフェノールフ
タレインを側鎖に持つポリメタクリレートを次のように
して合成した。蒸留したメタクリル酸５０ｇ、開始剤と
してＡＩＢＮを０．３ｇ重合管に入れた。窒素で置換し
てから注入管を熔封した後、液体窒素で凍らせて脱気操
作を行った。次に、重合管を４０℃にキープしているオ
イルバスに入れて２４時間かけて重合した。出来たポリ
マーを取り出し、再沈で精製した。

【００６８】窒素の雰囲気中にて、５００ｍｌの四口フ
ラスコに脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０
ｍｌ、ポリメタクリル酸を８．２ｇ入れて、氷で冷やし
ておく。次に、滴下ロートにより、二塩化オキザリルを
１２．２ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）ゆっくり添加して、室
温で２４時間攪拌し続けた。この後、９．１ｇ（２８．
６ｍｍｏｌ）のフェノールフタレインをＴＨＦに溶かし
て室温にて滴下した後、２４時間攪拌した。反応終了
後、氷水に導入して沈殿させた。得た白い綿状ポリマー
を水で再沈殿した。

【００６９】この色素ポリマーは多くの極性溶媒に膨潤
するため、そのままで極性の溶媒の検出にも使えるし、
又、その酸性加水分解特性を利用してＨＸ（Ｘはハロゲ
ン）の検出にも使える。この色素ポリマー（屈折率が
１．５４）をアートン（屈折率が１．５１）製コア１に
厚さ４μｍコーティングして、図４に示すタイプのハロ
ゲン系ガス検出素子Ｓを作製した。そして、この検出素
子Ｓを用いて図９に示す検出装置を用意し、ハロゲン系
ガスの検出に用いた。その結果を、図２１に示す。

【００７０】これによれば、検出素子ＳがＨＣｌ雰囲気
下に置かれると、クラッド２が影響を受けて変性し、屈
折率が低下し、ｎco≦ｎclからｎco＞ｎclに変化するこ
とから、すなわち光漏れ構造から導波構造への変化が起
きることから、フォトディテクタ等の受光手段６の出力
強度が著しく増加していることが判る。これによって、
ＨＣｌの検出が可能なことが判る。

【００７１】

【実施例５】〔金属イオンの検出〕５００ｍｌの四口フラスコに９．
９６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムと５０ｍｌ
のＤＭＳＯとを入れ、７０℃に加熱しながら攪拌する。
溶液が透明になってから、４．８５ｇ（４０ｍｍｏｌ）
のベンズアルドキシムを３０ｍｌのジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）に溶解した溶液を加え、更に１時間７０
℃に維持する。次に、６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の４’
−ニトロベンゾ−１５−クロウン−５を５０ｍｌのＤＭ
ＳＯに溶解した溶液を加え、室温で４８時間反応させ
た。反応系を氷水に注ぎ、塩酸で酸性にしてからエーテ
ルで抽出する。抽出液を５％の水酸化ナトリウムで逆抽
出して再び塩酸で酸性にする。有機層を分離し、濃縮し
てカラム（シリカゲル／展開溶媒トルエン）で精製し
た。

【００７２】次に、５０ｍｌのジクロロエタン、１．８
ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン、５ｇ（１
７．６ｍｍｏｌ）の４’−ヒドロキシベンゾ−１５−ク
ロウン−５を５００ｍｌの四口フラスコに窒素の雰囲気
下で仕込んでから、塩／氷で０℃にキープしながら攪拌
する。この後、メタクリロイルクロライド１．９４ｇ
（１８．５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を滴下ロー
トでゆっくり滴下した。この後、室温に戻して更に２４
時間攪拌を続けた後、５０ｍｌの純水を滴下し、有機層
を分離して濃縮した。

【００７３】このメタクリレートを２ｇ（５．７ｍｍｏ
ｌ）、イソプレンを０．９ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、重
合開始剤ＡＩＢＮを０．００５ｇ重合管に入れ、３回脱
気し、５０℃のオイルバスにて１２時間重合させた。こ
のポリマーをトルエンに溶かし、屈折率１．４９のＰＭ
ＭＡ材質のコア１に厚さ６μｍコーティングし、図４に
示すタイプの金属イオンの検出素子Ｓを作製した。そし
て、この検出素子Ｓを用いて図９に示す検出装置を用意
し、金属イオンの検出に用いた。その結果を、図２２に
示す。これによれば、銅イオン、マグネシウムイオンに
対して良好な応答が得られていることが判る。

【００７４】

【発明の効果】光漏れ構造から導波構造への変化に伴
い、そこを通る光学特性の反転から標的物質の検出を行
うようにしたので、検出精度が高い。そして、ガソリン
タンクの漏れセンサー、河川及び地下水中の各種有機溶
媒の調査監視センサー、家庭のプロパンガスセンサー、
クリーンルームの精密空調センサー、動・植物生育室内
の温度制御や監視センサー、食品乾燥工程の湿度管理セ
ンサー、半導体工場や電気・光通信ケーブルなどの内部
浸水を嫌う場所の監視センサー、大気汚染監視センサ
ー、アルシンやシランなどのような毒ガスセンサー、そ
の他にも高圧ガスボンベのような各種ガス、液体の貯蔵
缶（タンクなど）レベルセンサー、又、ＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程
におけるガス濃度センサーに応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】任意点（ｘ，ｔ）におけるオイル系溶液の濃度

【図２】Ray tracing methodによって出力光を求める為
の説明図

【図３】アセトン・ポリイソプレン系を用いたシュミレ
ート結果

【図４】検出素子の説明図

【図５】検出素子の説明図

【図６】検出素子の説明図

【図７】検出素子の説明図

【図８】検出素子の説明図

【図９】検出装置の説明図

【図１０】アセトンにポリイソプレンを浸けた際の屈折
率の変化を示すグラフ

【図１１】アセトン水溶液からアセトンを検出する応答
に必要な理論的時間及び実測値を示したグラフ

【図１２】出力強度のアセトン濃度依存性のグラフ

【図１３】出力強度のヘプタンガス濃度依存性のグラフ

【図１４】アセトン水溶液の繰り返し応答特性のグラフ

【図１５】センサーを空気中に戻す時の屈折率変化のグ
ラフ

【図１６】屈折率の膜厚依存性のグラフ

【図１７】ヘキサンの繰り返し応答特性のグラフ

【図１８】ヘキサンガスの応答特性のグラフ

【図１９】水の繰り返し応答特性のグラフ

【図２０】ジエチルエーテルの繰り返し応答特性のグラ
フ

【図２１】ＨＣｌの繰り返し応答特性のグラフ

【図２２】２価Ｃｕイオンの繰り返し応答特性のグラフ

【符号の説明】

１コア２クラッドＳ検出素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梁傳信山梨県北都留郡上野原町上野原8154−217 株式会社トリケミカル研究所内 (72)発明者野田直人山梨県北都留郡上野原町上野原8154−217 株式会社トリケミカル研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】屈折率がｎcoのコアと、このコアの周囲
に設けられた屈折率がｎclのクラッドとを具備してなる
検出素子であって、検出物質が存在しない雰囲気下にあっては、ｎco≦ｎcl
であり、検出物質が存在する雰囲気下にあっては、検出
物質により前記クラッドが影響を受けてｎco＞ｎclとな
る材料で前記コア及びクラッドを構成したことを特徴と
する検出素子。
【請求項２】クラッドは一層であることを特徴とする
請求項１の検出素子。
【請求項３】クラッドは複数積層されたものであり、
検出物質が存在しない雰囲気下にあっては、コアの屈折
率ｎco≦クラッドの屈折率ｎclを満たすと共に、コアに
近い下層側のクラッドの屈折率ｎclb ≦コアから遠い上
層側のクラッドの屈折率ｎclt を満たし、検出物質が存
在する雰囲気下にあっては、検出物質により前記クラッ
ドの少なくとも一つが影響を受け、そのクラッドの屈折
率ｎcl＜コアの屈折率ｎcoとなる材料で前記コア及びク
ラッドを構成したことを特徴とする請求項１の検出素
子。
【請求項４】検出物質により膨潤する材料でクラッド
を構成したことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれ
かの検出素子。
【請求項５】検出物質と反応する基を持つ材料でクラ
ッドを構成したことを特徴とする請求項１〜請求項４い
ずれかの検出素子。
【請求項６】クラッドは複数積層されたものであり、
コア側にある下層クラッドは検出物質と反応する基を持
つ材料で構成され、コアより遠い側にある上層クラッド
は検出物質により膨潤する材料で構成されてなることを
特徴とする請求項１又は請求項３の検出素子。
【請求項７】異なる材質のクラッドがコアの軸方向に
沿って複数設けられてなることを特徴とする請求項１〜
請求項６いずれかの検出素子。
【請求項８】請求項１〜請求項７いずれかの検出素子
と、この検出素子のコア一端側に設けられた発光手段
と、前記検出素子のコア他端側に設けられた受光手段と
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項９】請求項１〜請求項７いずれかの検出素子
と、この検出素子のコア一端側に設けられた発光手段
と、前記検出素子のクラッド周側面に対向して設けられ
た受光手段とを具備することを特徴とする検出装置。
【請求項１０】請求項１〜請求項７いずれかの検出素
子と、この検出素子のコア一端側に設けられた発光手段
と、前記検出素子のコア他端側に設けられた第１の受光
手段と、前記検出素子のクラッド周側面に対向して設け
られた第２の受光手段とを具備することを特徴とする検
出装置。
【請求項１１】請求項１〜請求項７いずれかの検出素
子を用いて検出物質を検出する方法であって、前記検出素子のコア一端側から所定量の光を入射する入
射工程と、前記検出素子のコア他端側から出て来る光量を測定する
測定工程と、前記測定工程で測定される光量が増加するのを検出する
検出工程とを具備することを特徴とする検出方法。
【請求項１２】請求項１〜請求項７いずれかの検出素
子を用いて検出物質を検出する方法であって、前記検出素子のコア一端側から所定量の光を入射する入
射工程と、前記検出素子のクラッド周側面から出て来る光量を測定
する測定工程と、前記測定工程で測定される光量が減少するのを検出する
検出工程とを具備することを特徴とする検出方法。
【請求項１３】請求項１〜請求項７いずれかの検出素
子を用いて検出物質を検出する方法であって、前記検出素子のコア一端側から所定量の光を入射する入
射工程と、前記検出素子のコア他端側から出て来る光量を測定する
第１測定工程と、前記第１測定工程で測定される光量が増加するのを検出
する第１検出工程と、前記検出素子のクラッド周側面から出て来る光量を測定
する第２測定工程と、前記第２測定工程で測定される光量が減少するのを検出
する第２検出工程とを具備することを特徴とする検出方
法。