KR101384261B1

KR101384261B1 - 크롬을 함유하지 않은 유기계 수용성 후처리제, 이를 코팅한 도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101384261B1
Application number: KR1020120066546A
Authority: KR
Inventors: 박인수; 주재현; 이재민; 김종민; 서경채; 이덕재
Original assignee: 동부제철 주식회사
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-04-09
Also published as: KR20130143220A

Abstract

본 발명은 크롬을 함유하지 않은 유기계 수용성 후처리제, 이를 코팅한 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유기계 수용성 후처리제는 고형분으로 환산된 조성물 총 중량에 대하여, 아크릴산 고분자(Polyacrylic acid)와 메틸-에틸-아크릴산 고분자(Methyl-ethyl-acrylic acid)의 고분자 복합 수분산체 60.0~70.0 중량%, 가교제 2.0~10.0 중량% 및 첨가제 잔량을 포함하여 이루어진다.
이에 따르면, 도금강판에 코팅되는 유기계 후처리제 수용성 코팅 조성물은 크로뮴이 함유되지 않기 때문에 인체 및 환경에 유해하지 않을 뿐만 아니라, 이를 이용하여 마그네슘 합금 도금강판에 후처리 코팅을 실시할 경우 매우 우수한 내식성을 확보할 수 있고, 기타 우수한 제반 물성도 함께 확보할 수 있는 이점이 있다.
또한, 마그네슘을 함유하는 알루미늄 합금도금강판이나 아연합금도금 강판 외에, 갈바륨(Galvalume) 강판 또는 아연도금 강판에 본 발명에 따른 후처리제를 적용하는 경우에도 기존 상용의 후처리제의 성능을 뛰어넘는 후처리제의 물성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.

Description

크롬을 함유하지 않은 유기계 수용성 후처리제, 이를 코팅한 도금강판 및 그 제조방법{Water-based organic finish coatings without Cr ions, plated steel sheets using the finish coatings and manufacturing method thereof}

본 발명은 크롬을 함유하지 않은 유기계 수용성 후처리제, 이를 코팅한 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 크롬을 함유하지 않아 환경친화적이면서도, 부식과정에서 발생하는 높은 염기도에서 안정적인 후처리 성능을 발휘할 수 있는 유기계 수용성 후처리제, 이를 코팅한 마그네슘, 알루미늄, 아연의 합금 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 아연도금강판이나 55% Al-Zn계 합금도금강판(Galvalume 강판)에 6가 크로뮴을 함유한 후처리제를 적용하여 강판 표면에 고분자-크로뮴 피막층을 형성함으로써 도금강판에 내식성을 부여한다.

그러나, 6가 크로뮴은 환경을 파괴할 뿐만 아니라 인체와 접촉시 발암을 유발하는 유독한 물질로서, 6가 크로뮴이 함유된 용액은 특별한 기술을 이용하여 폐수처리 하여야 하는 문제가 있다. 또한, 6가 크로뮴은 EU에서 발표한 특정위험물질 사용제한지침(RoHS; Restriction of Hazardous Substances) 상에 환경 유해물질로 명기되어 수년 내에는 강판의 표면처리 조성물 성분으로서의 사용이 허용되지 않게 될 것으로 전망되고 있으며, 이러한 문제를 해결하고자, 최근에는 아연도금강판이나 갈바륨(Galvalume) 강판에 6가 크로뮴을 사용하지 않는 비-크로뮴 (non-Chromate) 기술을 적용한 후처리제를 적용하려는 시도가 진행되고 있다.

이러한 비-크로뮴 기술을 통하여 개발된 갈바륨용 유기계 후처리제는 대부분 강판의 표면에서 치밀하고 안정한 도막을 형성하여 내식성을 향상시키기 위해, 수분산성 폴리우레탄 수지(Poly Urethane Dispersion 이하 ‘PUD’) 또는 아크릴 우레탄 수지(Acrylic Urethane Dispersion 이하 ‘AUD’)를 주성분으로 하여 성공적으로 적용이 되고 있다.

하지만, 이러한 PUD나 AUD를 사용하여 제조한 유기계 후처리제를 도금강판, 특히 마그네슘이 함유된 합금도금강판에 적용하게 되면, 도금 물질이 대기와 접촉하여 부식이 진행되는 과정에서 발생하는 마그네슘 산화물로 인해 염기도가 매우 높은 환경을 조성하게 되고, 화학 구조적으로 알칼리에 취약한 PUD와 AUD가 염기도가 높은 환경에서 쉽게 변성하기 때문에 후처리제의 안정적인 성능을 발휘할 수 있는 시간이 급격하게 줄어들게 되어 도금강판의 내식성을 크게 저하시키는 문제점이 있다.

그렇기 때문에, PUD나 AUD를 사용하여 제조한 유기계 후처리제를 마그네슘 합금 도금강판에 적용한 예로서 일본공개특허 제2005-146340호가 선행기술의 일례로 개시 되어있기는 하지만, 마그네슘 합금 도금 강판에 일반적으로 적용하기에는 성능상 부족함이 많은 실정이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 함유하지 않아 환경친화적이면서도, 마그네슘 합금의 부식과정에서 발생하는 높은 염기도에서 안정적인 후처리 성능을 발휘할 수 있는 유기계 수용성 후처리제, 이를 코팅한 마그네슘, 알루미늄, 아연의 합금 도금강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 유기계 수용성 후처리제는, 고형분으로 환산된 조성물 총 중량에 대하여, 아크릴산 고분자(Polyacrylic acid, PAA)와 메틸-에틸-아크릴산 고분자(Methyl-ethyl-acrylic acid, MEAA)의 고분자 복합 수분산체 60.0~70.0 중량%, 가교제 2.0~10.0 중량% 및 첨가제 잔량을 포함하여 이루어진다.

또한, 상기 아크릴산 고분자(PAA)는 조성물 총 중량에 대하여 30.0~50.0 중량%, 상기 메틸-에틸-아크릴산 고분자(MEAA)는 20.0~40.0 중량%일 수 있다.

또한, 상기 가교제는 카르보디이미드(Carbodiimide) 화합물일 수 있고, 상기 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 UV 안정제 2.0~6.0 중량%, 왁스(PTFE wax) 1.0~5.0 중량%, Si, Zr, Ti이 포함된 화합물 1.0~3.0 중량%, Silane 화합물 0.1~1.0 중량%, 보조용제 1.0~5.0 중량% 및 습윤제(wetting agent) 0.1~1.0 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 도금강판은, 고형분으로 환산된 조성물 총 중량에 대하여, 아크릴산 고분자(Polyacrylic acid, PAA)와 메틸-에틸-아크릴산 고분자(Methyl-ethyl-acrylic acid, MEAA)의 고분자 복합 수분산체 60.0~70.0 중량%, 가교제 2.0~10.0 중량% 및 첨가제 잔량을 포함하여 이루어지는 유기계 수용성 후처리제가 코팅되어 제조된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 도금강판의 제조방법은, 고형분으로 환산된 조성물 총 중량에 대하여, 아크릴산 고분자(Polyacrylic acid, PAA)와 메틸-에틸-아크릴산 고분자(Methyl-ethyl-acrylic acid, MEAA)의 고분자 복합 수분산체 60.0~70.0 중량%, 가교제 2.0~10.0 중량% 및 첨가제 잔량을 포함하여 이루어지는 유기계 수용성 후처리제를 도금강판에 코팅하는 단계 및 상기 후처리제가 코팅된 도금강판의 표면온도가 100℃~200℃가 되도록 열풍, 유도가열 또는 근적외선 방식에 의해 건조하여 건조피막두께가 1.0~2.5g/m²인 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 의한 크롬을 함유하지 않은 유기계 수용성 후처리제, 이를 코팅한 도금강판 및 그 제조방법에 의하면, 도금강판에 코팅되는 유기계 후처리제 수용성 코팅 조성물은 크로뮴이 함유되지 않기 때문에 인체 및 환경에 유해하지 않을 뿐만 아니라, 이를 이용하여 도금강판에 후처리 코팅을 실시할 경우 매우 우수한 내식성을 확보할 수 있고, 기타 우수한 제반 물성도 함께 확보할 수 있는 이점이 있다.

또한, 마그네슘을 함유하는 알루미늄 합금도금강판이나 아연합금도금 강판 외에, 갈바륨(Galvalume) 강판 또는 아연도금 강판에 본 발명에 따른 후처리제를 적용하는 경우에도 기존 상용의 후처리제의 성능을 뛰어넘는 후처리제의 물성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.

또한, 상기 후처리제는 수용성 코팅 조성물이기 때문에 저온에서도 충분한 건조가 가능하여 공정 비용이 감소되고, 휘발성 유기화합물과 이산화탄소의 배출량이 감소되는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 크롬을 함유하지 않은 유기계 수용성 후처리제는, 고형분으로 환산된 조성물 총 중량에 대하여, 아크릴산 고분자(Polyacrylic acid, 이하‘PAA’라 함)와 메틸-에틸-아크릴산 고분자(Methyl-ethyl-acrylic acid, 이하‘MEAA’라 함)의 고분자 복합 수분산체 60.0~70.0 중량%, 가교제 2.0~10.0 중량% 및 첨가제 잔량을 포함하여 이루어진다.

즉, 상기 후처리제는, PAA와 MEAA의 고분자 복합 수분산체 60.0~70.0 중량%를 주수지로 하여, 가교제 2.0~10.0 중량%와 첨가제 잔량을 포함하여 합계 100 중량%로 구성되고, 상기 첨가제로는 UV 안정제, 왁스, Si, Zr, Ti이 포함된 화합물, Silane 화합물, 보조용제 및 습윤제(wetting agent)를 포함한다.

본 발명의 의한 후처리제가 도금강판 상에 의도하는 내식성을 부여하기 위해서는 특정한 양으로 배합되어야 하며, 이하에서는 상기 후처리제의 조성물을 자세히 설명한다.

(1) PAA와 MEAA 복합 수분산체

일반적으로 아연도금강판이나, 55% Al-Zn계 합금도금강판, 즉 갈바륨(Galvalume) 강판의 비-크로뮴 유기계 후처리제에 사용되는 고분자 수지는 수분산성 폴리우레탄 수지(PUD; Poly Urethane Dispersion) 또는 아크릴 우레탄 수지(AUD Acrylic Urethane Dispersion)를 주성분으로 하고 있다.

이는 PUD와 AUD가 아연도금강판이나 갈바륨(Galvalume) 강판의 표면에서 치밀하고 안정한 도막을 형성하여 후처리제의 내식성에 큰 기여를 하기 때문이다. 하지만, 도금강판 중에서도 마그네슘을 포함하는 합금의 도금강판의 부식과정은 아연도금강판이나 갈바륨(Galvaume) 강판의 경우와는 매우 다른 표면 성질을 보여준다.

구체적으로, 마그네슘을 포함하는 합금의 도금강판의 경우 이온화 경향이 가장 큰 마그네슘이 가장 먼저 산화가 되고, 이 산화반응의 부산물로 산화마그네슘이 형성된다. 산화마그네슘은 주변에 존재하는 물과 반응하여 수산화마그네슘을 형성하게 되고, 이 때문에 강판 표면은 상대적으로 높은 염기성을 띄게 된다.

본 발명에서 사용된 Al-Zn-Mg-Si 합금 도금강판의 표면에서는 Mg₂Si와 MgZn₂가 표면에 존재하고, 이 화합물들은 물과 반응하여 수산화마그네슘을 형성하면서 염기성의 표면 분위기를 조성한다. 이러한 높은 염기도에서 후처리제가 안정적인 성능을 발휘하기 위해서는 구성성분이 염기성 조건에서 안정하여야만 한다.

그러나, PUD와 AUD는 화학구조 상 우레탄 고분자 사슬의 중간에 카르보닐 작용기(-OC=ONH-)를 가지고 있고, 이는 염기성 수용액 환경에 존재하는 하이드록사이드 이온(OH-)과 반응하여 분자량이 작은 두 개의 분자로 끊어지면서 PUD와 AUD 고분자가 저분자화가 되기 때문에, 시간이 지나면서 고분자로서의 물성을 잃어버리게 된다. 이렇게 저분자화된 PUD와 AUD는 도막으로서의 물성을 잃어버리면서 강판의 흑변 현상 등의 발생에 결정적인 역할을 하게 된다.

상기 PUD와 AUD의 저분자화로 인한 문제를 근본적으로 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리제는 염기성 조건에서도 안정한 고분자로서, PAA와 MEAA의 고분자 복합 수분산체를 기본 수지로 한다.

구체적으로, MEAA는 상용화 되어 있는 EAA(Ethylene-acrylic acid)와는 달리, 에틸기와 메틸기가 공존하여 소수성이 더 증가되었고, 메틸기에 의한 가교 결합이 에틸기보다 더 견고한 도막을 형성 할 수 있으며, 이러한 이유로 인해 MEAA 수분산체는 염기도가 높은 마그네슘 강판에서 중요한 역할을 할 수 있다.

PAA와 MEAA는 구조적으로 카르보닐기(-OC=ONH-)를 고분자의 주 사슬 내에 포함하고 있지 않기 때문에, 강염기의 조건에서도 고분자의 분자량을 유지할 수 있는 특징을 가지고 있고, 또한 곁사슬에 존재하는 카복실산기(-COOH)를 사용하여 고분자 사슬을 묶어주는 가교반응이 가능하기 때문에 더욱 치밀한 도막을 만들 수 있는 장점도 가지고 있다.

여기서, 상기 PAA와 MEAA의 고분자 복합 수분산체는 조성물 총 중량에 대하여 60.0~70.0 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 PAA와 MEAA의 고분자 복합 수분산체가 60.0 중량% 미만인 경우 용액의 안정성이 저하되고, 70.0 중량%를 초과하는 경우 강판의 변색 및 부식이 발생하고, 내약품성이 저하되는 것을 다수의 실험을 통해 확인할 수 있었다. 특히, 상기 PAA는 조성물 총 중량에 대하여 30.0~50.0 중량%, 상기 MEAA는 20.0~40.0 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 이는 후술할 표 1에 기재된 실시예 1 내지 실시예 4를 통해 확인할 수 있다.

(2) 가교제

가교반응 중에서 염기에서 반응도가 낮은 아미드 결합을 형성하는 가교제를 사용하게 되면, 높은 염기도에서도 장시간 사용할 수 있는 안정한 도막이 형성될 수 있다. 따라서 본 발명의 후처리제인 수용성 코팅 조성물은 가교제로 카르보디이미드(Carbodiimide) 화합물을 사용한다.

구체적으로, 상기 카르보디이미드(Carbodiimide) 화합물은 수용액의 건조과정에서 PAA와 MEAA의 곁사슬의 카복실산기(-COOH)와 반응하여 아미드 결합을 통한 가교반응으로 고분자의 분자량을 높이고 도막을 치밀하게 만들어준다. 따라서, 가교될 수지와 상용성 및 반응성이 양호하고 내수성, 내약품성 및 내마모성이 양호한 막을 형성할 수 있는 카르보디이미드(Carbodiimide) 화합물을 가교제로 적용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 가교제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 2.0~10.0 중량%인 것이 바람직하다. 그 중량%가 2.0 중량% 미만이면 내약품성이 저하되고, 10.0 중량%를 초과하면 수분의 양이 줄어들어 저장안정성이 떨어질 뿐만 아니라 제품의 가격이 상승하는 문제가 발생한다.

(3) UV 안정제

본 발명의 일 실시예에 따른 후처리제가 코팅된 도금강판이 건자재로 사용될 때에는 도막의 UV 안정성이 필수이므로 UV 안정제와 UV 흡수제가 첨가되어야 한다. UV 안정제로 세바식산류의 안정제가 첨가되고, UV 흡수제로 벤조크리아졸류의 UV 흡수제가 첨가되어, 내식성, 내흑변성, UV 안정성을 높인다.

UV 안정제는 조성물 총 중량에 대하여 2.0~6.0 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 그 함량이 2.0 중량% 미만인 경우 UV 안정성을 충분히 확보할 수 없고, 6.0 중량%를 초과하면 내약품성이 저하되기 때문이다.

(4) Si, Zr, Ti 화합물 및 Silane 화합물

흑변현상을 감소시키기 위하여 Si, Zr, Ti 화합물과 Silane 화합물을 첨가한다. Si 화합물은 sodium, potassium 계열, Zr 화합물은 ammonium carbonate, potassium carbonate, Ti 화합물은 amine 계열 등이 사용 가능하며, Silane 화합물은 epoxy류, amino류 silane 등이 사용 가능하다.

Si, Zr, Ti이 포함된 화합물은 그 함량이 조성물 총 중량에 대하여 1.0~3.0 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 1.0 중량% 미만인 경우 강판의 변색 및 부식이 발생하고, 3.0 중량%를 초과하면 용액이 젤 화되고, 내약품성이 저하되기 때문이다.

또한, Silane 화합물도 그 함량을 조성물 총 중량에 대하여 0.1~1.0 중량%인 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 강판의 변색 및 부식이 발생하고, 1.0 중량%를 초과하면 용액이 젤 화되고 내약품성이 저하된다.

(5) 보조용제, 습윤제(wetting agent)

용액의 젤 화를 막기 위하여 보조용제, 습윤제(wetting agent)를 첨가하여 용액 젖음성 등을 조절하여 준다.

여기서, 보조용제는 그 함량이 조성물 총 중량에 대하여 1.0~5.0 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 1.0 중량% 미만인 경우 용액의 젤 화가 발생하게 되고, 그 함량이 5.0 중량%를 초과하면 휘발성 유기물의 발생량이 증가하기 때문이다.

또한, 습윤제(wetting agent)는 그 함량이 조성물 총 중량에 대하여 0.1~1.0 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 조업시 도장의 결함이 발생하게 되고, 그 함량이 1.0 중량%를 초과하면 도막의 물성이 저하된다.

(6) PTFE 왁스 (Polytetrafluoroethylene wax)

슬립성을 높이기 위한 첨가제로서 PTFE 왁스(Polytetrafluoroethylene wax)를 사용하는 것이 바람직하며, 이 PTFE 왁스를 사용하여 소수성을 더 높여 내약품성, QUV성을 개선할 수 있다.

PTFE 왁스는 그 함량이 조성물 총 중량에 대하여 1.0~5.0 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 1.0 중량% 미만인 경우 슬립성 및 내약품성이 저하되고, 그 함량이 5.0 중량%를 초과하면 과슬립으로 인해 조업 안정성이 저하된다.

한편, 상기 본 발명의 수용성 코팅 조성물의 후처리제는 도금 강판에 일반적인 방법으로 코팅될 수 있고, 건조 피막의 두께는 코팅 조성물 내의 고형분의 양 및 코팅 방법에 따라 달라지며, 건조 피막의 두께에 따라서 내약품성과 UV 안정성, 내식성 등이 영향을 받을 수 있으므로, 건조 피막의 두께가 1.0 ~ 2.5 g/m²가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 후처리제가 코팅된 도금강판이 건자재로 사용될 때에는 고내식성이 요구되기 때문에 건조 피막 두께가 2.0~2.5g/m²인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 도금강판의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

우선, 전술한 바와 같은 조성 및 함량을 갖는 수용성 코팅 조성물을 강판의 후처리제로 준비한다. 즉, 상기 후처리제는 고형분으로 환산된 조성물 총 중량에 대하여, PAA와 MEAA의 고분자 복합 수분산체 60.0~70.0 중량%, 가교제 2.0~10.0 중량% 및 첨가제 잔량을 포함하여 이루어지며, 상기 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 UV 안정제 2.0~6.0 중량%, 왁스(PTFE wax) 1.0~5.0 중량%, Si, Zr, Ti이 포함된 화합물 1.0~3.0 중량%, Silane 화합물 0.1~1.0 중량%, 보조용제 1.0~5.0 중량% 및 습윤제(wetting agent) 0.1~1.0 중량%를 포함한다.

이후, 상기 후처리제를 도금강판에 코팅한다. 상기 도금강판에 상기 후처리제를 코팅한 후, 열풍 가열, 유도가열 또는 근적외선 방식으로 도금강판의 표면온도(PeakMetal Temperature; PMT)가 100℃~200℃가 되도록 건조하여 건조피막두께가 1.0~2.5g/m²인 코팅막을 형성함으로써 도금강판을 완성한다.

일반적으로 수지의 조성상 특성으로 인해 PMT를 200 ℃ 이상의 온도로 제어하는 것에 비해, 본 발명의 후처리제는 수용성 코팅 조성물로서, PMT 100℃~200℃의 저온에서도 충분한 건조가 가능하므로, 공정 비용을 줄일 수 있고 이산화탄소 및 휘발성 유기화합물의 배출량을 줄일 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 크로뮴이 전혀 함유되지 않는 유기계 후처리 코팅 조성물을 사용하여 후처리된 마그네슘 합금도금강판, 가령 Al-Zn-Mg-Si 합금도금 강판은, 크로뮴이 함유되지 않아 인체와 환경에 무해할 뿐만 아니라, 우수한 용액안정성, 내식성, 내흑변성, 내약품성, UV 안정성을 나타내는 이점이 있다.

또한, 마그네슘을 포함하는 합금의 도금강판과 같이 강판 표면이 높은 염기성을 띄는 강판이 아니더라도, 표면 염기도가 중성인 갈바륨(Galvalume) 강판과 아연도금강판에 본 발명의 후처리제를 적용한 경우 더욱 우수한 후처리 성능을 발휘하는 것을 다수의 실험을 통해 확인하였고, 이는 후술할 실시예 6 및 실시예 7을 통해 확인할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

<실시예>

후술할 표 1의 조성으로 된 후처리제를 각각 제조하고, 제조된 용액을 바 코터(bar coater)를 이용하여 Al-Zn-Mg-Si 합금 도금강판 위에 건조 피막두께 2.0g/m²으로 도포하고, 강판 최대 표면온도(PMT)는 130 ℃로 하여 도포된 피막을 건조시켰다. 또한, 본 Al-Zn-Mg-Si 합금 도금강판 외에도, Galvalume 강판, 아연도금 강판에도 동일한 방법으로 후처리제를 도포한 후 건조를 실시하였다.

그 후, 각 실시예 및 비교예의 코팅 조성물로 후처리된 Al-Zn-Mg-Si 합금 도금강판, 갈바륨(Galvalume) 강판, 아연도금 강판의 용액안정성, 내식성, 내흑변성, 내약품성, UV 안정성 등의 특성을 다음과 같은 물성평가 방법을 이용하여 평가하였다.

1) 용액 안정성

용액 안정성은 제조된 용액을 1개월간 상온 공기 중에 노출 시킨 후, 용액의 젤화 현상이 발생하거나, 용액이 층 분리가 되거나, 침전물이 형성되면 ×, 이와 같은 현상이 발생하지 않으면 ○으로 표시하였다.

2) 내식성 시험

내식성 시험은 KS D 9502 (ASTM B-117) 규정에 따라 5%, 35℃ NaCl 염수분무시험법으로 하였다. 시편 표면에 5% 이상 면적에서 백청이 발생하거나, 평가 전/후의 색차계에 의한 변색(ΔE >3)이 발생한 시간이 120시간 이하이면 ×, 120시간 이상 240시간 이하이면 Δ, 240시간 이상 1000시간 이하이면 ○, 1000시간 이상이면 ◎로 표시하였다.

3) 내흑변성 시험

내흑변성 시험은 직경 5 cm의 원형의 시편을 제작하여 12 kgf/m²의 힘으로 압착한 다음에 50 ℃, 상대습도 95%의 항온 항습 오븐에서 240시간 위치하였을 때 육안으로 변화가 있거나, 평가 전/후의 색차계에 의한 변색이 있을 때(ΔE > 3)를 ×, 변화가 없을 때를 ○로 표시하였다.

4) 내약품성 시험

내약품성 시험은 5 중량% NaOH 수용액을 상온에서 시편 위에 1~수 방울 떨어뜨린 다음, 5분 후에 물로 닦아낸 뒤에 육안으로 변화가 있는지를 판별하였고, 도막손실 혹은 적하부가 변색하였을 때 ×, 매우 작은 변화가 있을 때 ○, 전혀 변화가 없을 때를 ◎로 표시하였다.

5) UV 안정성

UV 안정성은 Q-Lab Corporation사의 QUV/spray 모델을 사용하여 QUV 테스트를 실시하였다. QUV 테스트의 한 사이클은 UV B (313 nm) 조사, 60 ℃, 상대습도 95%, 조건과, UV 끔, 50 ℃, 상대습도95% 조건이 4시간 간격으로 반복되며, 이 테스트를 504 시간 연속 실시 하였을 때 육안으로 변화가 있거나 평가 전/후의 색차계에 의한 변색이 있을 경우(ΔE > 3) ×, 변화가 없을 때 ○로 표시하였다.

아래 표 1은 본 발명의 유기계 후처리 코팅 조성물의 여러 실시예들 및 이와 대비될 수 있는 여러 비교예들의 주요 조성과 그 품질 특성을 나타낸 표이며, UV 안정제, PTFE 왁스. 보조용제, 습윤제는 모두 본 발명에서 한정한 수치범위 내의 중량%를 적용하였다.

	PAA 수분산액	MEAA 수분산액	EAA 수분산액	가교제	Si, Zr, Ti 화합물	Silane 화합물	품질 특성
	PAA 수분산액	MEAA 수분산액	EAA 수분산액	가교제	Si, Zr, Ti 화합물	Silane 화합물	용액 안정성	내식성	내흑변성	내약품성
	중량%	중량%	중량%	중량%	중량%	중량%	용액 안정성	내식성	내흑변성	내약품성
실시예1	50	20	-	5	3	0.2	○	○	○	○
실시예2	40	20	-	5	1	0.5	○	○	○	○
실시예3	50	20	-	10	1	0.5	○	○	○	○
실시예4	30	40	-	5	1	0.2	○	○	○	○
비교예1	60	20	-	5	3	0.5	○	×	×	◎
비교예2	20	70	-	3	3	0.5	○	×	○	×
비교예3	50	20	-	5	3	1.1	×	×	×	×
비교예4	50	20	-	3	10	0.5	×	×	×	×
비교예5	40	20	-	5	3.2	0.5	×	×	×	×
비교예6	40	-	20	5	1	0.5	○	×	×	○

실시예 1 내지 실시예 4는 표 1에서 보여주는 바와 같이, PAA와 MEAA의 고분자 복합 수분산체가 조성물 총 중량에 대하여 60.0~70.0 중량%를 나타내며, 특히 MEAA 수분산 용액이 20~40 중량%, PAA 수분산 용액이 30~50 중량%를 나타내고 있다.

또한, 실시예 1 내지 실시예 4 모두, PAA 수분산 용액과 MEAA 수분산 용액의 중량%를 각각 30~50 중량%, 20~40 중량%로 제어하면서, 가교제 5~10 중량%, Si, Zr, Ti이 포함된 화합물 1.0~3.0 중량%, silane 화합물 0.2~0.5 중량%로 변화를 주면서 코팅 용액을 제조하였고, 용액 안정성, 내식성, 내흑변성, 내약품성 모두의 품질 특성에서 안정적인 후처리제 성능을 발휘함을 확인하였다.

비교예 1 내지 비교예 5는 실시예 1을 기본으로 하여, PAA/MEAA 수분산 용액, 가교제 및, Si, Zr, Ti이 포함된 화합물의 양을 표 1에 나타낸 양으로 각각 변화시키면서 후처리 코팅 조성물을 제조한 것이다.

구체적으로 살펴보면, 비교예 1은 PAA 수분산액과 MEAA 수분산액의 비율을 각각 60.0 중량%와 20.0 중량%로 변경한 것이고, 비교예 2는 PAA 수분산액과 MEAA 수분산액의 비율을 각각 20.0 중량%와 70.0 중량%로 변경한 것이다.

또한, 비교예 3은 실시예 1을 기본으로 하여 Silane 화합물의 양을 1.1 중량%로 변화시켰고, 비교예 4는 실시예 1을 기본으로 하여 Si, Zr, Ti이 포함된 화합물의 양을 10.0 중량%로 변화시켰으며, 비교예 5는 실시예 2를 기본으로 하여 Si, Zr, Ti이 포함된 화합물의 양을 3.2 중량%로 증가시킨 경우이고, 비교예 6은 MEAA 수분산액 대신, 상용화되고 보편적으로 많이 사용되는 EAA 수분산액을 적용한 경우이다.

그 특성을 살펴보면, 비교예 1, 비교예 2와 같이 PAA와 MEAA의 고분자 복합 수분산체가 조성물 총 중량에 대하여 70.0 중량%를 초과하게 되면 내식성 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1과 같이 PAA 수분산액의 함량이 조성물 총 중량에 대하여 80.0 중량%가 되면, 내흑변성 특성이 저하되고, 비교예 2와 같이 MEAA 수분산액의 함량이 조성물 총 중량에 대하여 70.0 중량%가 되면 내약품성 특성이 저하되는 것도 확인할 수 있다.

비교예 3와 같이, 다른 조성을 실시예 1과 동일하게 하더라도, Silane 화합물의 양을 1.1 중량%로 미세하게 증가시키는 것만으로, 내약품성, 용액안정성, 내식성, 내흑변성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

마찬가지로, 비교예 4과 같이 Si, Zr, Ti이 포함된 화합물의 양을 10.0 중량%로 증가시키거나, 비교예 5와 같이 Si, Zr, Ti이 포함된 화합물의 양을 3.2 중량%로 증가시키면, 내약품성, 용액안정성, 내식성, 내흑변성이 금새 저하되는 것을 확인할 수 있다.

MEAA는 메틸기에 의한 소수성을 부여하고 그로 인해 더 견고한 막을 형성 할 수 있기 때문에, 비교예 6과 같이 MEAA 수분산액 대신 EAA 수분산액을 적용하게 되면, 내식성, 내흑변성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.

아래 표 2는, 실시예 2의 조성을 가지는 후처리제 용액을 Al-Zn-Mg-Si 합금 도금강판, 갈바륨(Galvalume) 강판 및 아연도금강판에 적용한 실시예 5 내지 실시예 7에 대하여 품질 특성 평가를 진행한 것이다.

	강판	내식성	내흑변성	내약품성	QUV
실시예5	Al-Zn-Mg-Si 합금 강판	○	○	○	○
실시예6	Galvalume	◎	○	◎	○
실시예7	아연도금 강판	○	○	◎	-

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예(실시예 2)에 따른 후처리제 용액을 Al-Zn-Mg-Si 합금 도금강판(실시예 5), Galvalume 강판(실시예 6), 아연도금강판(실시예 7)에 적용하더라도, 내식성, 내흑변성, 내약품성, QUV 특성 모두 동등 수준 내지 그 이상의 품질특성을 나타내는 것으로 판명되었다.

본 발명은 상기 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

도금강판에 코팅되는 유기계 수용성 후처리제에 있어서,
상기 유기계 수용성 후처리제는,
고형분으로 환산된 조성물 총 중량에 대하여,
아크릴산 고분자(Polyacrylic acid, PAA)와 메틸-에틸-아크릴산 고분자(Methyl-ethyl-acrylic acid, MEAA)의 고분자 복합 수분산체 60.0~70.0 중량%, 가교제 2.0~10.0 중량% 및 첨가제 잔량을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기계 수용성 후처리제.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴산 고분자(PAA)는 조성물 총 중량에 대하여 30.0~50.0 중량%, 상기 메틸-에틸-아크릴산 고분자(MEAA)는 20.0~40.0 중량%인 것을 특징으로 하는 유기계 수용성 후처리제.
청구항 1에 있어서,
상기 가교제는 카르보디이미드(Carbodiimide) 화합물인 것을 특징으로 하는 유기계 수용성 후처리제.
청구항 1에 있어서,
상기 첨가제는,
조성물 총 중량에 대하여 UV 안정제 2.0~6.0 중량%, 왁스(PTFE wax) 1.0~5.0 중량%, Si, Zr, Ti이 포함된 화합물 1.0~3.0 중량%, Silane 화합물 0.1~1.0 중량%, 보조용제 1.0~5.0 중량% 및 습윤제(wetting agent) 0.1~1.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 수용성 후처리제.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 유기계 수용성 후처리제가 코팅된 것을 특징으로 하는 도금강판.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 유기계 수용성 후처리제를 도금강판에 코팅하는 단계; 및
상기 후처리제가 코팅된 도금강판의 표면온도가 100℃~200℃가 되도록 열풍, 유도가열 또는 근적외선 방식에 의해 건조하여 건조피막두께가 1.0~2.5g/m²인 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금강판의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 도금강판은,
마그네슘을 함유하는 알루미늄 합금도금강판, 마그네슘을 함유하는 아연합금도금 강판, 55% Al-Zn계 갈바륨(Galvalume) 강판 및 아연도금강판으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도금강판의 제조방법.