KR101361942B1 - 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법 - Google Patents

곡선형 전기변색 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

영구적 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법이 제시된다. 상기 방법은, 전자 전도층으로 적어도 부분적으로 코팅된 두 개의 평면 열가소성 기판을 제공하는 단계(210,211)를 포함한다. 상기 기판은 또한 전기변색 또는 상대 전극층으로 적어도 부분적으로 코팅된다(220,221). 상기 코팅된 기판은 중간의 접착 전해질층과 함께 전기변색 라미네이트 시트로 라미네이트된다(230). 상기 전기변색 소자는, 기판의 라미네이트 전에, 추가적 코팅 전 또는 후에 상기 코팅된 기판을 영구적 곡률로 열성하거나, 라미네이트 후에 전기변색 라미네이트 시트를 열성형함으로써 성형된다(240). 일단 성형되면, 코팅된 기판 또는 전기변색 소자는 각각 그 곡선 형상을 영구적으로 유지한다. 부스바 및 화학적 적용을 위한 층과 같은 부가층이 상기 열성형 단계 전 또는 후에 상기 기판 상에 제공될 수 있다.
전기변색 소자, 열성형, 전기 변색층, 상대 전극층, 곡선형 전기변색 소자

Description

곡선형 전기변색 소자의 제조 방법{MANUFACTURING OF CURVED ELECTROCHROMIC DEVICES}
본 발명은 일반적으로 전기변색 소자의 제조 방법, 특히 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
표면 곡률은 대부분의 광학 장치의 성능에 있어서 매우 중요하다. 예를 들면, 곡선형 거울의 초점 평면은 거울 곡률에 의하여 결정되며, 굴절 렌즈의 빛을 수렴 또는 발산하는 능력은 정면 표면과 후면 표면의 곡률의 차이로부터 유도된다. 단일 곡선형 광학 소자는 표면을 따라 한 방향으로 곡률을 나타내는 표면을 가진다. 이중 곡선형 광학 소자는 표면을 따라 모든 방향으로 곡률을 나타내는 표면을 가진다. 곡선형 광학 장치의 비제한적 예는 바이저(visor), 고글, 후방 거울, 자동차 창, 채광창 및 헤드램프를 포함한다.
많은 실시예에 있어서, 전기변색 소자는 조절가능한 색상 및/또는 전송을 달성하기 위하여 중요하다. 전형적인 전기변색 소자는 하나의 기판 위에 적층되거나 또는 함께 결합되는 구조에서 두 개의 기판 사이에 위치하는 다섯개의 중첩된 층을 포함한다. 상기 5-층 전기변색 스택의 중심부는 이온 전도체(전해질)이다. 상기 이온 전도체는 전기변색 필름과 접촉하여, 이온뿐 아니라 전자를 전도할 수 있다. 상 기 이온 전도체의 다른 면에, 전자 및 이온 저장층으로서 작용하는 이온 전도 상대 전극 필름이 있다. 상기 중심 3-층 구조가 전자 전도층들 사이에 배치된다. 이와 같은 소자는 상기 스택의 두 면에서 전자 전도층들 사이에 외부 전압 펄스를 인가함으로써 착색/탈색되어, 전자 및 이온을 상기 전기변색층과 상대 전극층 사이에서 이동시킨다.
전기변색 소자의 적용은 건축 창, 정보 디스플레이, 광 필터 및 변조기, 후방 거울, 자동차 선루프 및 창, 안경류, 헬멧 바이저, 스키 고글, 가변적 열 방사율 또는 위장을 나타내는 표면을 포함한다. 이러한 많은 적용에 있어서 이중 곡선형 표면을 나타낸다.
역사적으로, 최초의 전기변색 코팅은 유리 기판 위에 적층되었다. 플라스틱 기판의 사용 가능성은 예컨대 WO 99/23528에 기재되어 있다. 플라스틱 기판 상의 전기변색 소자는 경량, 유연성 및 복합 형상으로 절단의 용이성을 특징으로 한다.
주요 종래 기술에서의 곡선형 전기변색 소자의 제조는 다음의 단계들을 포함한다. 먼저, 두 개의 상보적 기판을 제공한다. 상기 기판을 영구적 곡선 형상으로 예비-성형한다. 두 기판을 전자 전도층으로 코팅한다; 한 기판은 전기변색 층으로 코팅하고, 다른 기판은 상대 전극층으로 코팅한다. 부스바(bus bar)와 같은 부가층 또한 스택 내에 포함시킬 수 있다. 상기 두 개의 매칭 기판을 그들 사이에 전해질을 넣고 라미네이트하여 전기변색 소자를 형성한다. 마지막으로, 모서리를 밀봉한다.
서로 다른 유형의 이중 곡선형 전기변색 소자에 대한 많은 종래 기술의 개시 가 있다. 단지 몇몇 예만이 본원에 제시된다. 미국 특허 제 5,953,150호는 안경류 렌즈용 이중 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법을 개시한다. 두 개의 절반 셀, 오목 셀과 볼록 셀을 그들 사이에 이온 전도 폴리머를 넣고 함께 배치한다.
공개된 미국 특허 출원 제 2004/0253401호는 휴대용 전자 기구용 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법을 개시한다. 복합 곡선형 하우징부는 일체형의 활성화가능한 전기변색 표시를 포함한다. 상기 표시는 투명 플라스틱 셀(shell)의 내부 표면을 임의로 별도의 투명 전도체, 전기변색 물질층, 전해질층, 임의로 별도의 이온 공여층, 임의로 절연층 및 제2 전도층을 포함하는 일련의 층으로 코팅함으로써 형성된다. 상기 전기변색 물질은 미리 곡선형으로 된 기판 상으로 적층된다.
미국 특허 제 5,805,367호에서는, ITO 필름에 의하여 형성되는 투명 전극, 광전자 포함 요소의 EC 층, 전극 박막으로도 작용하는 반사 필름 및 절연 밀봉 필름이 거울의 주요 부재의 투명 기판의 후표면 상에 적층된다. 상기 투명 기판은 거울 표면적을 대 반경 곡률을 가지는 특정 곡률 볼록 표면의 주된 거울 표면적과 점진적으로 감소하는 반경 곡률을 가지는 점진적으로 변화하는 곡률 볼록 표면의 추가의 거울 표면적으로 분할하는 분할 선을 가진다.
발명의 개요
종래 기술의 이중 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법의 일반적인 문제점은, 이중 곡선형 기판 위에 균일한 두께를 가지는 코팅을 형성하는 것이 매우 어렵다는 것이다. 또한, 스퍼터링에 따라 타겟에 가까운 면적은 열에 보다 많이 노출되며, 이는 대부분의 열가소성 기판을 파괴시킬 수 있다. 더욱이, 곡선형 표면의 코팅때문에 대규모 생산이 어려우며 곡선형의 물체는 일반적으로 취급, 저장 및 운반이 어렵다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 개선된 전기변색 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 곡선형 전기변색 소자용으로 의도되는 전기변색 소자 기판의 효율적인 코팅을 가능케 하는 것이다.
본원에 제시되는 상기 목적들은 본워 특허청구범위에 따르는 제조 방법 및 소자에 의하여 달성된다. 즉, 전자 전도층으로 적어도 부분적으로 코팅된 두개의 열가소성 기판을 제공하는 단계를 포함하는 영구적 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법이 제공된다. 상기 기판은 추가로 전기변색층 또는 상대 전극층으로 적어도 부분적으로 코팅된다. 상기 코팅된 기판은 중간에 점착성 전해질층과 함께 전기변색 라미네이트 시트로 라미네이트된다. 상기 전기변색 소자는, 임의의 추가적 코팅 전 또는 후에, 상기 기판의 라미네이트 전에, 상기 코팅된 기판을 영구적 곡률로 열성형함으로써, 또는 라미네이트 후에 상기 전기변색 라미네이트 시트를 열성형함으로써 형성된다. 일단 성형되면, 상기 코팅된 기판 또는 전기변색 소자는 각각 그 곡선 형상을 영구적으로 유지한다. 부스바 및 화학적 적응을 위한 층과 같은 부가층을 상기 열성형 단계 전 또는 후에 상기 기판 상으로 제공할 수 있다. 밀봉 및 절단 단계를 바람직하게 상기한 단계들과 함께 수행하며, 상기 열성형을 이와 같은 단계 전 또는 후에 수행할 수 있다. 또한, 전기변색 소자의 표면을 변경하기 위한 외부층을 열성형 단계 전 또는 후에 전기변색 소자에 제공할 수 있다.
본 발명의 한가지 이점은, 어려운 코팅 절차를 편평한 기판 상에서 수행한 다음 기판을 최종적인 곡선 형상으로 성형함을 보증함으로써 곡선형 기판 상에 비균일한 두께를 가지는 코팅의 문제를 적어도 부분적으로 제거한다는 것이다. 예를 들면, 이와 같은 방식으로 본 발명은 열가소성 기판을 가지는 곡선형 전기변색 소자의 제조를 위한 증착 기법으로서 스퍼터링을 허용한다. 대량 생산의 관점에서, 본 발명에 따라 편평한 열가소성 기판의 코팅 및 라미네이션은 연이은 곡선 형상으로의 열성형을 위한 롤투롤(roll to roll) 공정으로 수행될 수 있으며, 따라서 대량 생산에 적합하다. 또한, 편평한 기판 및 소자는 곡선형 기판 및 소자와 비교하여 취급, 저장 및 운반이 용이하다.
본 명세서의 개시를 통하여, 상이한 도면 및 실시예에서 동등하거나 직접적으로 상응하는 특징들이 동일한 참조 번호로서 언급될 것이다.
본 명세서의 개시에서 전기변색 물질은 이온 및 전자의 삽입/추출 하에 그들의 광학적 특성을 영속적이고 가역적으로 변화시킬 수 있는 물질을 의미한다. 전기변색층은 전기변색 물질을 포함하는 층이다.
도 1은 전기변색 소자(10)의 전형적인 구조를 예시한다. 중심부에 이온 전도체, 즉 전해질층(20)이 제공된다. 상기 전해질층(20)은 한 면에서 이온 및 전자를 전도할 수 있는 전기변색층(16)과 접촉한다. 상기 이온 전도체(20)의 다른 면에 이온 저장층으로 작용하는 이온 전도 상대 전극층(18)과 전자가 위치한다. 이러한 상대 전극 필름(18)은 전체적으로 또는 부분적으로 제2 전기변색 필름에 의하여 형성된다. 상기 중심의 3층 구조(16,18,20)가 전자 전도층들(12,14) 사이에 위치한다. 상기 전자 전도층(12,14)은 외부 기판, 본 발명에서 제1(22) 및 제2(24) 플라스틱 기판과 마주하여 배치된다. 상기 플라스틱 기판(22,24)과 중심의 5층(12,14,16,18,20)의 스택은 전기변색 라미네이트 시트(30)를 형성한다.
"전기변색 절반 셀"(38,40)은 적어도 전자 전도층으로 코팅된 기판 물질 및 전기변색층 또는 상대전극으로 이루어진다.
이와 같은 전기변색 소자(10)는 상기 스택(30)의 두 면 위에 전자 전도층들 (12,14) 사이에 외부 전압 펄스를 인가하여 전자 및 이온을 전기변색층(16)과 상대 전극층(18) 사이에서 이동시킴으로써 착색/표백된다. 상기 전기변색층(16)은 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 티타늄, 납 및/또는 비스무트계 산화물의 음극 착색 박막, 또는 니켈, 이리듐, 철, 크롬, 코발트 및/또는 로듐계 산화물, 수산화물 및/또는 옥시하이드라이드의 양극 착색 박막이다.
상기 전기변색 필름 내에 광학적 모듈레이션은 이온의 삽입 및 추출에 의하여 달성된다. 따라서, 다공성 마이크로구조가 가장 중요하다. 상기 구조는 "Handbook of inorganic electrochromic materials", pp 19-63 (chapter 2-4), Elsevier 2002에서 C.G. Granqvist 교수에 의하여 상세히 논의된다.
상기 전기변색층(16)의 전기변색 특성을 주위에 나타내기 위해서는, 플라스틱 기판(22,24) 중 적어도 하나는 투명하여야 한다. 가장 일반적인 의미로, 플라스틱 기판(22,24)은 합성 또는 반합성 중합 산물이다. 상기 플라스틱 기판은 그 폴리머 백본에 의하여 통상적으로 분류된다. 가능한 플라스틱 기판의 비제한적 예는 폴리카보네이트, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 우레탄 카보네이트 코폴리머, 폴리설폰, 폴리이믿, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리알켄, 폴리이미드, 폴리설파이드, 폴리비닐아세테이트 및 셀룰로오스계 폴리머를 포함한다.
또한, 상기 두 개의 전자 전도층(12,14) 중 적어도 하나는 투명하여야 한다. 가시광에 투명한 전자 전도체(12,14)의 비제한적 예는 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 티타늄, n- 또는 p-도핑된 산화 아연 및 아연 옥시플루오라이드를 포함한다. ZnS/Ag/ZnS와 같은 금속계 층 및 탄소 나노튜브 층이 또한 최근에 개발되었다. 특정 용도에 따라, 전자 전도층(12,14) 중 하나 또는 이들 모두가 금속 그리드로 이루어지거나 이를 포함할 수 있다.
상기 상대전극층(18)은 상기한 바와 같이 전기변색 물질 및 비-전기변색 물질을 포함할 수 있다. 상대 전극층(18)의 비제한적 예는 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 티타늄, 납 및/또는 비스무트계 산화물의 음극 착색 전기변색 박막, 니켈, 이리듐, 철, 크롬, 코발트 및/또는 로듐계 산화물, 수산화물 및/또는 옥시하이드라이드의 양극 착색 전기변색 박막, 또는 예컨대 바나듐 및/또는 세륨계 산화물 및 활성화 탄소의 비-전기변색 박막이다. 상기 물질들의 조합 또한 상대 전극층(18)으로 사용가능하다.
상기 전해질층(20)은 이온 전도체 물질을 포함한다. 상기 전해질층(20)은 그 용도에 따라 투명하거나 불투명, 착색 또는 비착색된 것일 수 있다. 전해질 유형의 일부 비제한적 예는: 용해된 리튬염을 가지는 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 고체 폴리머 전해질(SPE); 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 리튬 염을 가지는 프로필렌 카보네이트와 같은 겔 폴리머 전해질(GPE); 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 제2 폴리머의 부가를 제외하고 GPE와 유사한 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE), 및 에틸렌 카보네이트/리튬 염을 가지는 디에틸 카보네이트의 용매 혼합물과 같은 액체 전해질(LE); 및, TiO2, 실리카 또는 기타 산화물이 부가된 LE를 포함하는 복합 유기-무기 전해질(CE)이다. 사용되는 리튬 염의 일부 비제한적 예는 LiTFSI [리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드], LiBF4 [리튬 테트라플로오로보레이트], LiAsF6 [리튬 헥사플루오로 아르세네이트], LiCF3SO3 [리튬 트리플루오로메탄 설포네이트], 및 LiClO4 [리튬 퍼클로레이트]이다.
부스바 및 화학적 적응을 위한 층과 같은 부가층이 기판 위에 제공될 수 있다. 또한, 전기변색 소자의 표면을 변경하기 위한 외부층이 전기변색 소자 위에 제공될 수 있다.
본 명세서의 개시에서 상이한 도면에서 층들의 상대 두께는 실제 치수의 관계를 나타내지 않음을 주목해야 한다. 전형적으로, 상기 기판은 다른 층들보다 훨씬 두껍다. 도면은 치수 정보를 제공하기 위한 것이 아니라 결합 원칙을 예시할 목적으로만 도시되는 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 전기변색 소자는 곡선 표면을 나타낸다. 상기한 바와 같이, 상기 표면은 단일 또는 이중 곡선이다. 용어 "단일 곡선" 및 "이중 곡선"은 도 2A-C를 참조로 설명될 것이다.
일반적인 표면은 각각의 점에서 정의되는 접선 평면을 가진다. 편평한 표면은 각각의 점에서 접선 평면과 일치한다.
단일 곡선 표면은 적어도 하나의 주요 곡률을 가지는 영구적으로 편평하지 않은 형상을 가진다. 표면(50)이 "단일" 곡선이라면, 도 2A에 도시되는 바와 같이 임의의 점(52)에서 정의되는 접선 평면(51)은 적어도 하나의 직선(53)을 따라 표면(50)과 접촉한다. 이와 같은 "단일 곡선형" 기하학 형상의 예는 예컨대 원기둥 또는 원뿔이다. 이들은 임의의 플라스틱 재성형으로 성형 가능하다. 많은 경우에 있어서, 단일 곡선 표면은 또한 탄성 변형 및 프레임 구조에의 부착에 의하여 성형가능하다. 그러나, 본 발명은 전기변색 소자, 즉, 영구적 곡선 형상을 가지는 전기변색 소자의 열성형에 관한 것이다.
이중 곡선 전기변색 소자는 하나 이상의 주요 곡률을 가지는 영구적으로 편평하지 않은 형상을 가진다. 도 2B에 도시되는 바와 같은 이중 곡선 표면(55)은 표면의 가장자리까지 직선을 따라 표면(55)과 접촉하지 않는 적어도 하나의 특정 점(56)으로 정의되는 접선 평면(51)을 가진다. 이와 같은 표면의 예는 구형, 타원, 환상 표면 또는 곡률이 표면의 상이한 부분에서 변화하는 보다 복잡한 표면이다. 한 예는 도 2C에 도시되며, 여기서 접선평면(51)은 표면(55)과 특정 제한된 거리에 걸쳐서만 선 접촉(46)을 가진다.
표면 형상을 관찰하는 다른 방법은 곡률 정의에 의한 것이다. 바이저, 거울 및 창과 같은 단순한 형상을 가지는 광학 장치는 전형적으로 두 개의 곡률을 가진다. 편평한 표면을 가지는 창은 무한대와 동일한 두 개의 곡률 반경을 가진다. 원통형 표면을 가지는 바이저는 무한대와 동등한 하나의 곡률 반경을 가지는 반면, 다른 곡률은 유한하다. 구형 표면을 가지는 파이터 파일럿 바이저는 서로 동등하며 유한한 두 개의 곡률 반경을 가진다. 고글 및 헬멧 바이저와 같은 많은 광학 장치는 두 개의 곡률 반경이 유한하나 동등하지 않은 환상 표면을 가진다. 곡률이 변화하면, 표면은 복합으로 언급될 수 있다.
성형은 열가소성 기판을 편평한 형상으로부터 비-편평한 형상으로 영구적으로 변형시키는 것이다(본 발명에서 코팅으로). 열성형은 이와 같은 성형 방법의 예이며, 성형 공정 전 및/또는 동안에 기판을 가열하며, 이하 보다 상세히 논의된다.
플라스틱 기판의 열성형은 공개된 미국 특허출원 제 2003/0052838 호에 기재되어 있다. 이 경우, 기판은 인듐 주석 산화물 층을 포함하는 액정 장치의 일부이다. 그러나, 상기 액정 장치의 특성 및 요구 조건은 전기변색 소자와 직접적으로 비교되지 않는다. 추가적인 주의를 기울여야 한다. 대형 전기변색 소자의 경우, 특정 최소 크기 이상에서, 투명 전도체의 시트 저항이 스위칭 속도를 결정한다. 투명 전도체 층의 균일성 또한 전기변색 소자의 착색 균일성에 중요하다. 보다 전도성인 영역은 덜 전도성 영역 보다 빠른 스위칭을 나타낼 것이며, 이는 불균일한 착색 시간을 초래할 뿐 아니라, 연속적인 과충전으로 인하여 고 전도성 영역의 수명을 감소시킬 것이다.
전기변색 물질의 열성형은 종래기술에서 보고된 바 없다. 그 이유는 전기변색 특성을 손상시킬 몇가지 잠정적인 위험이 있다고 생각될 수 있으며, 당업자에게 열성형이 가능한 접근인지 명확하지 않기 때문이다. 그러나, 본 발명의 원리에 따라 전기변색 소자 기능이 구현가능한 것으로 실험 결과 입증되었다.
몇가지를 고려해야 한다. 열성형 공정 동안, 한 기판은 볼록 곡률이며 다른 기판은 오목 곡률이다. 볼록 기판 상의 전기변색 물질은 열성형 동안 보다 다공성으로 되며, 오목 곡률 상의 전기변색 물질은 보다 열성형 동안 보다 조밀하게 되고 덜 다공성으로 된다. 전기변색 물질의 다공도는 이온의 삽입 및 추출에 따라서 광학 성능에 매우 중요하다. 이는 본 발명에 따라 최종적으로 성형된 전기변색 소자가 상응하는 편평한 전기변색 소자와 상이한 특성을 가질 수 있음을 의미한다. 적층된 전기변색 스택 내에 상이한 층들의 특성은 최종적으로 성형된 소자 내에 요구되는 전기변색 특성을 얻기 위하여 조정될 수 있다.
다공성 마이크로구조의 휨으로 인하여, 표면에 걸쳐 변화하는 곡률을 가지는 곡선형 전기변색 소자는 각각의 곡률에 대하여 상이한 광학 특성을 가질 수 있다. 그러한 경우, 적층된 전기변색 스택 내에 상이한 층들의 특성은 상이한 부분 표면 사이에서 조정되어야할 수도 있다. 그러나, 열성형 공정에 의하여 도입되는 특성 변화는 재생가능하다. 이는 적층된 층에 대한 적절한 조정이 밝혀지면, 그 열성형 공정은 곡선형 소자의 요구되는 전기변색 특성을 항상 생성할 것임을 의미한다.
도 3A는 본 발명에 따른 방법의 실시예의 주요 단계에 대한 흐름도이다. 공정은 단계(200)에서 시작한다. 단계(210)에서, 제1 전자 전도층으로 적어도 부분적으로 코팅된 제1 열가소성 기판을 포함하는 제1 시트가 편평한 형상으로 제공된다. 단계(211)에서, 제2 전자 전도층으로 적어도 부분적으로 코팅된 제2 열가소성 기판을 포함하는 제2 시트가 편평한 형상으로 제공된다. 상기 제1 시트는 단계(220)에서 제1 전기변색층으로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 제2 시트는 단계 (221)에서 상대 전극층으로 적어도 부분적으로 코팅된다. 단계(230)에서, 전해칠층이 전기변색 절반 셀 사이에 삽입되고, 상기 제1 시트, 상기 제2 시트 및 상기 전해질 층이 전기변색 라미네이트 시트로 라미네이트된다. 상기 전기변색 라미네이트 시트는 단계(240)에서, 즉 본 실시예에서 라미네이션 후에, 영구적 최종 곡선 형상으로 가소성 성형된다. 상기 제1 시트 및 제2 시트가 따라서 결합되어 성형된다. 단계(250)에서, 상기 성형된 전기변색 라미네이트 시트를 밀봉하고, 단계(260)에서 최종 크기로 절단한다. 단계(299)에서 절차가 완료된다.
도 3B는 본 발명에 따른 방법의 다른 실시예의 주요 단계에 대한 흐름도이다. 대부분의 단계는 도 3A에서와 유사하다. 그러나, 본 실시예에서는, 열성형 단계가 코팅과 라미네이트 단계 사이에 수행된다. 따라서, 본 실시예에서는, 단계(240)에서, 제1 시트와 제2 시트가 개별적으로 각각의 영구적 최종 곡선 형상으로 가소성 성형된다. 본 실시예에서 라미네이트 단계(230)는 따라서 곡선형 전기변색 절반 셀을 사용하여 수행된다. 또한, 본 실시예에서는, 별도의 밀봉 및 절단 단계가 동시에 전기변색 소자를 밀봉하고 최종 크기로 절단하는 단계(255)에 의하여 대체된다.
도 3C는 본 발명에 따른 방법의 다른 실시예의 주요 단계에 대한 흐름도이다. 대부분의 단계는 도 3A 및 3B에서와 유사하다. 그러나, 본 실시예에서, 열성형 단계는 상기 제공 단계와 코팅 단계 사이에 수행된다. 따라서, 본 실시예에서는, 단계(240)에서, 제1 시트 및 제2 시트가 별도로 각각의 영구적 최종 곡선 형상으로 가소성 성형된다. 코팅 단계(220) 및 (221)는 따라서 곡선형 기판 상에서 수행된다. 그러나, 열성형 단계는 제1 시트와 제2 시트 제공 단계 후에 수행되며, 이는 전자 전도층의 제공이 편평한 표면 상에서 수행됨을 의미한다.
도 3A-C의 실시예로부터, 당업자는 본 발명에 따른 열성형 단계는 적어도 제1 시트 제공 단계 및 제2 시트 제공 단계 후 어떠한 단계에서도 수행될 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들면, 열성형은 밀봉 단계 후에도 수행될 수 있다.
많은 경우에 있어서, 부가층이 전기변색 절반 셀 내에 제공될 수 있다. 그러한 층들의 비제한적 예는 부스바(bus bars) 또는 화학적 상용성층(chemical compatibility layers)이다. 열성형 공정은 부가층의 제공 전 또는 후에 수행될 수 있다.
또한, 스크래치 방치층, 습기 방지층, 반사방지층, 확산 배리어, 광촉매층 및 정반사성 또는 확산성 반사층과 같은, 전기변색 소자의 표면을 커버하기 위한 외부층이 본 발명에 적용될 수 있다. 열성형 공정은 외부층의 제공 전 또는 후에 수행될 수 있다.
열성형 공정 수행을 위한 바람직한 경우는 예컨대 곡선형 전기변색 소자의 실제 적용에 따른다. 상이한 층들의 적층이 곡선형 기판 상에서 제공되기 어려운 경우, 열성형 공정을 이와 같은 적층 이후에 수행하는 것이 바람직하다. 반대로, 열성형이 기능적 문제, 예컨대 층의 갈라짐 또는 벗겨짐을 야기하는 것으로 믿어지는 경우, 열성형 공정을 이와 같은 층들의 적층 전에 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열성형 단계는 전형적으로 전기변색 소자의 성능 품질을 위협하지 않도록 가능한한 늦게 수행되어야 한다.
발명의 개요 부분에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 전기변색 소자의 대량 생산에 적합하다. 코팅 및 라미네이션은 편평한 열가소성 기판 상에서 수행될 수 있으며, 이는 예컨대 도 3A 및 3B에 따른 절차에서 예컨대 롤투롤 공정을 허용한다. 반제품의 저장 및 운송은 편평하거나 압연된 구조의 큰 조각의 물질에서 유리할 수 있다. 곡선 형상으로의 늦은 열성형은 요구되는 저장 및 운송 용량을 감소시키므로 대량생산에 적합하다.
본 발명 및 그 추가적인 목적과 이점은 첨부 도면과 함께 이하의 설명을 참조로 함으로써 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은 전기변색 소자의 전형적인 구성을 나타내는 개략도이며;
도 2는 단일 및 이중 곡선형 표면의 예시이며;
도 3A-C는 본 발명에 따르는 방법의 실시를 위한 주요 단계에 대한 흐름도이며;
도 4A-E, 5A-X, 6 및 7A-B는 본 발명에 따른 제조에 사용되는 전기변색 라미네이트 시트의 실시예에 대한 개략도이다.
이하, 몇가지 수행되는 실험에서 상이한 파라미터에 있어서 몇가지 상이한 변화를 예시하는 실시예들이 기재된다.
실시예 1은 오토바이 헬멧 바이저 전기변색 소자의 제조에 관한 것이다. 도 4A 및 4B에서, 편평한 전기변색 절반 셀 시트(32)가 평면도 및 단면도로 각각 예시 된다. 마이크로미터 두께의 폴리에스테르 기판(22,175)이 제공된다. 상기 기판(22)은 ITO로 이루어진 전자 전도층(12)으로 전형적으로 50-400 nm 두께로 코팅되고, 수소 함유 텅스텐 산화물로 이루어진 전기변색층(16)으로 전형적으로 50-1000nm 두께로 코팅된다. 층(12) 및 (16) 모두 마그네트론 스퍼터링에 의해 적층된다. 부스바(36)가 상기 구조에 포함된다. 상기 부스바(36)는 본 실시예에서 층(22)과 (12) 사이에 위치하나, 다른 실시예에서는 그 대신 층(12)과 (16) 사이에 위치할 수 있다.
도 4C 및 4D에서, 상응하는 편평한 반대 전기변색 절반 셀 시트(34)가 평면도 및 단면도로 각각 예시된다. 마이크로미터 두께의 폴리에스테르 기판(24,175)이 제공된다. 상기 기판(24)은 ITO로 이루어진 전자 전도층(14)으로 전형적으로 50-400 nm 두께로 코팅되고, 니켈계 산화물로 이루어진 상대전극층(18)으로 전형적으로 50-1000nm 두께로 코팅된다. 층(14) 및 (18) 모두 마그네트론 스퍼터링에 의해 적층된다. 부스바(36)가 상기 구조에 포함된다. 상기 부스바(36)는 본 실시예에서 층(24)과 (14) 사이에 위치하나, 다른 실시예에서는 그 대신 층(14)과 (18) 사이에 위치할 수 있다.
상기 니켈계 산화물 층(18)을 가지는 절반 셀 시트(34)는 미국 특허 제 6,500,287 호에 개시된 바와 같이 전처리된다.
상기 절반 셀 시트(32) 및 절반 셀 시트(34) 각각으로부터, 총 6개의 전기변색 절반 셀(38,40)이 선(42)을 따라 절단된다. 상기 절단은 예컨대 초음파 절단, 레이저 절단, 다이 절단 또는 나이프를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 기판(22)에 기초한 전기변색 절반 셀(38)은 149℃로 가열되고 오토바이 헬멧 바이저용으로 적합한 볼록한 이중 곡선 형상으로 열성형된다. 유사하게, 상기 기판(24)에 기초한 전기변색 절반 셀(40)이 149℃로 가열되고 오토바이 헬멧 바이저용으로 적합한 오목한 이중 곡선 형상으로 열성형된다.
PMMA계 전해질(20) 라인이 볼록(38) 또는 오목(40) 전기변색 절반 셀로 분배된다. 상기 볼록 및 오목 전기변색 절반 셀(38,40)은 롤-프레싱에 의하여 함께 라미네이트되어, 도 4E의 단면도에 예시되는 바와 같이 중간에 전형적으로 1-100 마이크로미터 두께의 연속 전해질층(20)을 가지는 라미네이트된 전기변색 소자(30)가 형성된다. 대안적으로, 상기 전해질(20)은 분무, 스크린 프린팅 또는 임의의 유사한 기법에 의하여 적용될 수 있다.
상기 전기변색 소자(30)는 라인(44)을 따라 밀봉되고 전기적으로 결합된다.
실시예 2는 스키 고글 전기변색 소자의 제조에 관한 것이다. 도 5A 및 5B에서, 6 개의 전기변색 소자를 제조하기 위한 편평한 전기변색 절반 셀 시트(32)가 각각 평면도 및 단면도에서 예시된다. 마이크로미터 두께 및 35cm x 35cm 크기의 셀룰로오즈 프로피오네이트 기판(22,300)이 제공된다. 본 실시예에서, 셀룰로오스 프로피오네이트 두께는 스키 고글 프레임에 맞도록 선택되었다. 상기 기판(22)은 전형적으로 50-400 nm 두께의 ITO로 이루어진 전자 전도층(12)으로 코팅되며, 전형적으로 50-1000 nm 두께의 수소-함유 텅스텐 산화물로 이루어진 전기변색층(16)으로 코팅된다. 층(12) 및 (16) 모두 파선(43)으로 둘러싸여진 영역 내에 마그네트론 스퍼터링에 의하여 적층된다. 부스바(36)가 상기 구조 내에 포함된다. 상기 부스 바(36)는 본 실시예에서 층(16)과 (12) 사이에 위치하나, 다른 실시예에서는 대신 층(12)와 (22) 사이에 위치할 수 있다.
도 5C 및 5D에서, 상응하는 편평한 반대 전기변색 절반 셀 시트(34)가 각각 평면도 및 단면도에서 예시된다. 마이크로미터 두께 및 35cm x 35cm 크기의 셀룰로오즈 프로피오네이트 기판(24,300)이 제공된다. 상기 기판(24)은 전형적으로 50-400 nm 두께의 ITO로 이루어진 전자 전도층(14)으로 코팅되며, 전형적으로 50-1000 nm 두께의 니켈계 산화물로 이루어진 상대 전극층(18)으로 코팅된다. 층(14) 및 (18) 모두 파선(43)으로 둘러싸여진 영역 내에 마그네트론 스퍼터링에 의하여 적층된다. 부스바(36)가 상기 구조 내에 포함된다. 상기 부스바(36)는 본 실시예에서 층(18)과 (14) 사이에 위치하나, 다른 실시예에서는 대신 층(14)와 (24) 사이에 위치할 수 있다.
니켈계 산화물층(18)을 가지는 상기 절반 셀 시트(34)는 미국 특허 제 6,500,287 호에 개시된 바와 같이 전처리된다.
PMMA계 전해질(20) 라인이 상기 전기변색 절반 셀 시트(32,34) 위로 분배된다. 전기변색 절반 셀 시트(32,34) 모두 롤-프레싱에 의하여 함께 라미네이트되어, 도 5E에 도시되는 바와 같이, 중간에 전형적으로 1-100 마이크로미터 두께의 전해질 연속층(20)을 가지는 전기변색 라미네이트 시트가 형성된다. 대안적으로, 상기 전해질(20)은 스크린 프린팅 또는 분무에 의하여 적용될 수 있다.
상기 전기변색 라미네이트 시트로부터, 여섯개의 전기변색 소자(30)가 선(42)을 따라 절단되어 나온다. 상기 절단은 예컨대 초음파 절단, 레이저 절단 또 는 나이프를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 전기변색 소자(30)는 56℃로 가열되고 스키 고글용으로 적합한 이중 곡선 형상으로 열성형된다.
상기 열성형은 다른 방식으로 수행될 수 있다. 상기 실시예에서는, 통상적인 열성형 기구(LEMA CPM32)를 사용하였다. 상기 절단되어 나온 전기변색 소자를 클램프 프레임에 대하여 클램핑함으로써 상기 전기변색 소자와 암 몰드 사이에 부피를 정의한다. 표면의 과열을 방지하기 위하여 상기 전기변색 소자를 요구되는 온도로 온화하게 가열한다. 상기 전기변색 소자와 암 몰드 사이의 부피에 진공을 가함으로써, 가열된 전기변색 소자가 상기 암 몰드에 대하여 형성된다. 상기 소자를 냉각시키고 몰드로부터 제거한다.
당업자는 상기 열성형의 세부 사항을 다른 방식으로 수행할 수 있으며, 영구적인 최종 곡선 형상으로의 가소성 형상 변화를 일으키는 모든 유형의 열성형이 본 발명에 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 비-제한적인 예는 압축 공기 또는 기계적압착 수단의 적용에 근거한 열성형일 수 있다.
상기 전기변색 소자(30)는 선(44)을 따라 밀봉되고 전기적으로 결합된다.
실시예 3 또한 스키 고글 전기변색 소자의 제조에 관한 것이다. 도 5A 및 5B가 예시로서 사용될 수 있다. 마이크로미터 두께 및 35cm x 35cm 크기의 폴리에스테스 기판(22,175)이 제공된다. 상기 기판(22)을 전형적으로 50-400 nm 두께의 ITO 전자전도층(12)으로 코팅하고, 전형적으로 50-1000 nm 두께의 수소 함유 텅스텐 산화물로 이루어진 전기변색층(16)으로 코팅한다. 상기 층(12) 및 (16) 모두 마그네트론 스퍼터링에 의하여 적층한다. 부스바(36)가 상기 구조 내에 포함된다. 상기 부스바(36)는 본 실시예에서 상기 층(22)과 (12) 사이에 위치하나, 다른 실시예에서는 층(12)과 (16) 사이에 위치할 수 있다.
도 5C 및 5D는 본 실시예의 제2 절반 셀을 예시하는데에 사용될 수 있다. 마이크로미터 두께 및 35cm x 35cm 크기의 폴리에스테스 기판(24,175)이 제공된다. 상기 기판(24)을 전형적으로 50-400 nm 두께의 ITO 전자전도층(14)으로 코팅하고, 전형적으로 50-1000 nm 두께의 니켈계 산화물로 이루어진 상대 전극층(18)으로 코팅한다. 상기 층(14) 및 (18) 모두 마그네트론 스퍼터링에 의하여 적층한다. 부스바(36)가 상기 구조 내에 포함된다. 상기 부스바(36)는 본 실시예에서 상기 층(24)과 (14) 사이에 위치하나, 다른 실시예에서는 층(14)과 (18) 사이에 위치할 수 있다.
본 실시예에서는, 도 6에 예시되는 바와 같이, 구형 스페이서(46)가 전해질층(20) 내에 사용된다. 라미네이트 전에, 구형 스페이서(46)를 스프레이 노즐을 이용하여 상기 전기변색층(16) 위로 분배한다. 상기 스페이서(46)를 액체 내에 혼합하고 펌프를 통하여 스프레이 노즐로 운송하고, 연이어 고압을 이용하여 상기 스프레이 노즐로부터 기판 위로 분무한다. 상기 액체를 증발시키고 분무 후 상기 스페이서(46) 갯수를 모니터링한다. 상기 전기변색 절반 셀 시트(32, 34)를 라미네이트할 때 고정 갭을 확보하기 위하여, 상기 스페이서(46)를 균일하게 분배한다. 상기 구형 스페이서(46)의 직경은 본 실시예에서 10 마이크로미터이며, 예컨대 Merck로부터 입수가능하다.
PMMA계 전해질(20) 라인을 전기변색 절반 셀 시트(32,34) 중 하나 위로 분배 한다. 두 전기변색 절반 셀 시트(32,34) 모두 롤-프레싱에 의하여 함께 라미네이트하여, 도 6의 단면도에서 예시하는 바와 같이 중간에 10 마이크로 미터 두께의 전해질 연속층(20)을 가지는 전기변색 라미네이트 시트를 형성한다. 대안적으로, 상기 전해질(20)을 스크린 프린팅 또는 분무에 의하여 적용할 수 있다.
상기 전기변색 라미네이트 시트로부터, 여섯개의 전기변색 소자(30)가 절단되어 나오며, 선(44)을 따라 동시에 밀봉된다.
상기 전기변색 소자(30)를 149℃로 가열하고, 모토 스포츠용 고글용으로 적합한 이중 곡률로 열성형한다. 상기 전기변색 소자를 최종적으로 전기적으로 결합시킨다.
또한, 실시예 4는 헬멧 바이저 전기변색 소자의 제조에 관한 것이다. 도 4A가 예시로 사용될 수 있다. 마이크로미터 두께 및 35cm x 35cm 크기의 셀룰로오즈 아세테이트 기판(22,500)에 제공된다. 부스바(36)를 상기 기판(22) 상부에 구조 내에 포함시킨다. 상기 기판(22) 및 부스바(36)를 전형적으로 50-400 nm두께의 ITO 전자 전도층(12)으로 코팅한다. 상기 전도층(12)을 마그네트론 스퍼터링에 의해 적층시킨다.
도 4C는 본 실시예의 제2 절반 셀을 예시하는데 사용될 수 있다. 상기 기판(24)은 1000 마이크로미터 두께 및 35cm x 35 cm 크기의 폴리카보네이트로 이루어진다. 부스바(36)를 상기 기판(24) 상부 구조 내에 포함시킨다. 상기 부스바 및 기판(24)을 전형적으로 50-400 nm 두께의 ITO 전자 전도층으로 코팅한다. 상기 전도층(12)을 마그네트론 스퍼터링에 의해 적층시킨다.
총 여섯 조각이 제1 기판(22) 및 제2 기판(24)으로부터 선(42)을 따라 절단되어 나온다. 기판(22)로부터의 조각을 60℃로 가열하여 헬멧 바이저용으로 적합한 볼록 이중 곡선 형상으로 열성형한다. 기판(24)으로부터의 조각을 199℃로 가열하여 헬멧 바이저용으로 적합한 오목 이중 곡선 형상으로 열성형한다. 성형된 조각들을 도 7A 및 7B에 개략적으로 예시한다.
상기 ITO 코팅된 곡선형 제1 기판(22)을 전형적으로 50-1000 nm 두께의 수소 함유 텅스텐 산화물로 이루어진 전기변색층(16)으로 적어도 부분적으로 코팅한다. 상기 ITO 코팅된 곡선형 제2 기판(24)을 전형적으로 50-1000 nm 두께의 니켈계 산화물로 이루어진 상대 전극층(18)으로 적어도 부분적으로 코팅한다. 상기 층(16) 및 (18) 모두를 마그네트론 스퍼터링에 의해 적층한다. 니켈계 산화물 층(18)을 가지는 기판(24)을 미국 특허 제 6,500,287 호에 개시된 바와 같이 전처리한다.
PMMA계 전해질(20) 라인을 볼록(38) 또는 오목(40) 전기변색 절반 셀 위로 분배한다. 상기 볼록 및 오목 전기변색 절반 셀(38,40) 모두 롤-프레싱에 의하여 함께 라미네이트하여, 도 4E의 단면도에서 예시하는 바와 같이, 중간에 1-100 마이크로 미터 두께의 전해질 연속층(20)을 가지는 라미네이트된 전기변색 소자(30)를 형성한다. 대안적으로, 상기 전해질(20)을 분무에 의하여 적용할 수 있다.
상기 전기변색 소자(30)를 선(44)을 따라 밀봉하고 전기적으로 결합시킨다.
실시예 1-4에서 ITO, 텅스텐 산화물 및 니켈 산화물에 의하여 코팅된 영역은 플라스틱 기판 전부 또는 일부에 걸쳐 연장될 수 있다. 스페이서를 전해질에 첨가하여 열성형 및 라미네이트 공정 동안 라미네이트된 전기변색 절반 셀 사이의 거리 가 일정하게 유지됨을 보증할 수 있다.
상기 실시예에서, 상기 플라스틱 기판(22,24)은 그 조성 및 두께에 의하여 명시되었다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 다른 재료 및 두께의 다른 플라스틱 기판(22,24)을 사용하는 것 또한 가능하다.
상기 실시예에서 하나의 라미네이트된 시트로부터 제조되는 전기변색 소자의 특정 형상, 치수 및 갯수는 단지 예시를 목적으로 제시한 것뿐이다. 이러한 치수 중 어떠한 것도 본 발명의 전기변색 소자의 제조 방법의 이용에 결정적이거나 이를 제한하지 않는다. 따라서, 다른 크기 및 형상의 전기변색 소자가 용이하게 제조될 수 있다.
텅스텐계 산화물 이외의 다른 전기변색층, 니켈계 산화물 이외의 다른 상대전극층, ITO 이외의 다른 전자전도체, 및 PMMA-계 폴리머 이외의 다른 이온 전도체가 사용될 수 있으며, 예컨대 상세한 설명 도입 부분에 실시예가 언급된다. 또한, 다른 플라스틱을 기판으로 사용하 수 있다. 또한, 미국 특허 제 6,211,995 호에 개시된 바와 같은 부가층을 전기변색 스택 내에 포함시킬 수 있다. 스크래치 방지층, 습기 방지층, 반사 방지층, 확산 배리어, 광촉매층, 반사층과 같은 부가 코팅을 상기 플라스틱 기판 외부에 적용할 수 있다. 상기 열성형은 이와 같은 부가 코팅 전 또는 후에 수행할 수 있다.
상기 실시예는 본 발명의 몇가지 제한적인 예로서 이해되어야 한다. 당업자는 본 발명의 범위로부터 이탈됨이 없이 이들 실시예에 대한 다양한 변경, 조합 및 변화가 가능함을 이해할 것이다. 특히, 상이한 실시예에서 상이한 부분적 해결책이 기술적으로 가능한 다른 구조에서 조합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위는 첨부되는 청구항에 의하여 정의된다.
- 참고 문헌 -
WO 9923528 (US6404532)
US 5,953,150
US 2004/0253401
US 5,805,367
US 2003/0052838
US 6,500,287
US 6,211,995
"Handbook of inorganic electrochromic materials", pp. 19-63 (chapter 2-4), by C.G.Granqvist, Elsevier 2002
본 발명은 개선된 전기변색 소자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 곡선형 전기변색 소자용으로 의도되는 전기변색 소자 기판의 효율적인 코팅이 가능하다.

Claims (17)

  1. 편평한 형상의 제1 전자 전도층(12)으로 적어도 부분적으로 코팅된 제1 열가소성 기판(22)을 포함하는 제1 시트를 제공하는 단계(210);
    편평한 형상의 제2 전자 전도층(14)으로 적어도 부분적으로 코팅된 제2 열가소성 기판(24)을 포함하는 제2 시트를 제공하는 단계(211);
    상기 제1 시트를 적어도 부분적으로 제1 전기변색층(16)으로 코팅하는 단계(220);
    상기 제2 시트를 적어도 부분적으로 상대 전극층(18)으로 코팅하는 단계(221);
    상기 제1 시트와 제2 시트 사이에 삽입된 전해질층(20)을 전기변색 라미네이트 시트(30)로 라미네이트하는 단계(230);
    적어도 상기 제1 시트를 제공하는 단계(210) 및 상기 제2 시트를 제공하는 단계(211) 후에, 상기 제1 시트 및 제2 시트를 영구적인 최종 곡선 형상으로 열성형하는 단계(240); 및
    상기 전기변색 라미네이트 시트(30)를 밀봉하는 단계(250;255)를 포함하며,
    상기 열성형 단계(240)는 상기 밀봉 단계(250, 255) 전에 상기 제1 시트 및 제2 시트 상에서 공동으로 수행되는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은
    상기 제1 전기변색층(16)에 적어도 부분적으로 부가층을 제공하는 단계;
    상기 상대 전극층(18)에 부가층을 제공하는 단계;
    상기 제1 전기 전도층(12)에 적어도 부분적으로 부가층을 제공하는 단계; 및
    상기 제2 전기 전도층(14)에 적어도 부분적으로 부가층을 제공하는 단계
    중 하나 이상의 단계로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 부가층이 부스바(36) 및 화학적 상용성층으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전기변색 소자의 외부 표면에 적어도 하나의 외부층을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 외부층이 스크래치 방지층, 습기 방지층, 반사 방지층, 확산 배리어, 광촉매층, 및 정반사성 또는 확산성 반사층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 열성형 단계(240)가 상기 라미네이트 단계(230) 후에 상기 제1 시트 및 제2 시트 상에서 공동으로 수행되는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 열성형 단계(240)가 상기 전기변색 소자의 외부 표면에 적어도 하나의 외부층을 제공하는 단계 후에 상기 제1 시트와 제2 시트 상에서 공동으로 수행되는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 라미네이트 단계(130) 전에 스페이서 입자를 상기 제1 전기변색층(16) 및/또는 상기 상대 전극층(18)에 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 라미네이트 단계가 상기 제1 전기변색층(16)과 상기 상대 전극층(18) 사이에 스페이서 입자가 부재한 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 곡선형 전기변색 소자(30)가 이중 곡선형 전기변색 소자인 것을 특징으로 하는 곡선형 전기변색 소자의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 전기변색소자(10).
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