KR101361266B1 - 안정한 원자 양자 클러스터, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

안정한 원자 양자 클러스터, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본원발명에 있어서, 안정한 원자 양자 클러스터, AQC는 적어도 500 금속 원자로 구성됨을 특징으로 하며, 그 제조방법은 속도론적 조절단계 및 반응 매질 내 반응물의 저농도를 유지하는 단계를 특징으로 하며, 또한 센서(형광, 자기 및 화학), 전기촉매 및 세포증식억제제 및/또는 세포독성약제로서의 상기 클러스터의 용도가 제공된다.
클러스터

Description

안정한 원자 양자 클러스터, 그 제조방법 및 용도{STABLE ATOMIC QUANTUM CLUSTER, PRODUCTION METHOD THEREOF AND USE OF SAME}
개요
본원발명은 용액 내에서의 안정성을 특징으로 하는, 금속 원소의 신규한 원자 양자 클러스터(atomic quantum cluster, AQC)에 관한 것이며, 또한 반응 속도론적 조절에 의한 이들의 제조방법, 및 센서(형광, 자기 또는 화학), 전기촉매(electrocatalyst) 및 세포증식억제제(cytostatics) 및/또는 세포독성약제(cytotoxics)로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
배경기술
물질이 나노/서브나노 크기(nano/subnano-metric size)로 축소(reduction)될 때, 마크로스코픽-메소스코픽-원자 단계(macroscopic-mesoscopic atomic step)의 결과로서, 많은 특성이 급격히 변화하며, 또 다른 새로운 특성들이 나타난다. 한 예로서, Ag 및 Au와 같은 금속 재료의 크기가 수개(a few) 원자( < 약 200-500 원자)로 축소(reduction)될 때, 형광[Zheng, J.; Zhang, C.; Dickson R.M. Phys.Rev.Lett. 2004, 93, 077402;], 강자성[Crespo, P.; Litran, R.; Rojas, T. C.; Multigner, M.; de la Fuente, J. M.; Sanchez-Lopez, J. C.; Garcia, M. A.; Hernando, A.; Penades, S.; Fernandez, A. Phys. Rev . Lett. 2004, 93, 087204], 광학 부제성(optical chirality)[Schaaff, T. G.; Whetten, R. L. J. Phys . Chem . B 2000, 104, 2630], 산화환원-형의 전하 행동[Lee, D.; Donkers, R. L.; DeSimone, J. M.; Murray, R. W. J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 1182], 라만 신호(Raman signal)의 확대[Peyser-Capadona, L.; Zheng, J.; Gonzalez, J.I.; Lee, T-H.; Patel, S.A.; Dickson, R.M. Phys . Rev . Lett, 2005, 94, 058301], 등이 나타난다.
이러한 모든 새로운 특성은 에너지 레벨의 양자 분리(quantum separation)를 발생시키는 전자의 공간적 구속으로 인하여 발생한다. 이런 식으로, 상기 금속 물질들은 매스 물질(mass material)과는 매우 상이하게 행동한다. 마크로스코픽 물질의 축소(reduction)가 물질의 특성에 중요한 변화를 발생시킨다는 사실은 이미 일반적으로 당해 기술의 특징으로 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, SCd 등과 같은 반도체 재료들은 그들의 크기가 수 나노미터(a few nanometre)로 축소(reduction)될 때 양자 효과( quantum effect)를 가지며, 이는 상이한 파장에서 반도체 재료의 형광을 동조시키기 위해 사용되며, 이러한 이유로, 이들은 현재 양자점(quantum dot)라 불리는데, 이는 이러한 반도체 나노입자 내에 발생한 "준-정규(quasi-punctual)" 양자 구속(quantum confinement)이 상기 재료들이 자신들의 크기에 따라 서로 다른 특성을 갖도록 함을 나타낸다. 금속 재료의 경우, 이들 금속 재료 특성의 급격한 변화는 작은 크기(수백 원자 미만)에서 일어나며, 이러한 크기는 원자 클러스터로서 공지되어 있다.
특히 바이오센서 [Peyser, L.A.; Vinson, A.E.; Bartko, A.P.; Dickson, R.M., Science, 2001, 291,103], 전기촉매작용(electrocatalysis) [Boyen H-G. et al. Science 2002, 297, 1533], 등의 분야에서의 원자 양자 클러스터의 잠재적인 응용 때문에, 라지 스케일(large scale)로 증가될 수 있는 원자 양자 클러스터를 정량적으로 제조하는 용이한 합성 방법의 개발에 대한 많은 관심이 발생하였다. 한편 AQC의 응용에는 많은 문제점이 존재한다. 현재까지, 원자 양자 클러스터는 기체 상에서의 고가의 물리적 공정[예를 들면 , E.G. de Jongh (ed), Physics and Chemistry of Metal Cluster Compounds. Model Systems for Small Metal Particles, Series of Physical and Chemical Properties of Materials with Low-dimensional Structures, Kluwer Academi, Dordrecht, 1994 참조], 서로 다른 크기의 클러스터 혼합물의 매우 나쁜 정량의 전기 또는 전기화학적 공정[Petty, J.T.; Zheng,J.; Hud, N.V.; Dickson, R.M. J. Am . Chem . Soc. 2004, 126, 5207.]을 통하여만 제조될 수 있었다. 상기 마지막 케이스의 경우, AQC는 반드시 복잡한 분리 기술(HPLC, 겔 전기이동(electrophoresis), 등)에 의해 정제되어야 하며 [Jimenez, V.L.; Leopold, M.C.; Mazzitelli, C.; Jorgenson, J.W.; Murray, R.W. Anal . Chem. 2003, 75, 199], 그 결과 매우 적은 양이 수득되며, 이는 이들의 특성, 및 더욱 중요한 라지 스케일에 대한 이들의 응용에 대한 연구를 매우 어렵게 한다. 모든 경우에 있어서, 제조된 클러스터는 보호 분자, 고체 또는 반-고체 매트릭스 등에 의해 안정화되거나 또는 클러스터의 수명이 너무 짧아서 분리될 수 없다는 사실에 주목해야 한다[Rodriguez-Sanchez, M.; Rodriguez, M.J.; Blanco, M.C.; Rivas, J.; Lopez-Quintela, M.A. J. Phys . Chem . B, 2005, 109, 1183].
현재까지, 클러스터/나노입자의 침전 방법은 매우 짧은 시간에 매우 많은 수의 핵을 제조하는("핵-폭발") 핵-성장(nucleation-growth)에 기초하는데, 이를 위하여 반응 속도를 최대로 가속하기 위한 노력이 요구된다[Sugimoto, T 단일분산(monodisperse) Particles (Elsevier, New York, 2001)]. 예를 들면 단일분산(monodisperse) 금(gold) 나노입자를 생성하기 위한 공지된 브루스터 방법(Brust method)[Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. J. Chem. Soc ., Chem . Commun. 1994, 801]에 의해 수행된다.
핵-성장 이론은 고전 열역학 이론인데, 이는 액체(반응물이 있는 출발 용액) 내에서 새로운 상(여기에서는 고체)의 형성은 항상 경계면의 출현을 의미하며, 그러므로, 형성된 고체의 경계면 면적에 의한 계면 장력의 증가에 의해 주어지는 추가적인 계면 에너지(라플라스 에너지라 불림)를 요구한다. 이러한 에너지는 임계 크기보다 더 작은 크기의 입자들은 안정하지 않으며 반응 매질 내에 재용해되지 않음을 의미한다. 상기 이론에 의하면, 임계 크기보다 큰 크기의 입자들만이 최종적으로 제조되는 고체 입자의 생성 및 형성을 가능하게 한다.
이러한 열역학적 이유가 특정 상황에서 유효하다는 점을 부정하지는 않지만, 그럼에도 불구하고, 1-5 nm의 크기인 금속 나노입자의 침전에 대하여는, 전술한 바와 같은 접근은 AQC 또는 원자 클러스터의 제조에 대하여는 적절하지 않은데, 왜냐하면 이러한 경우에 있어서는 라플라스 압력, 임계 핵(critical nucleus) 등과 같은 고전 열역학적 개념에 대한 어떠한 정보도 제공하지 못하며, 그 결과 임계 크기 보다 작은 크기의 클러스터 용해에 대하여 시사하지 못하기 때문이다.
이론적인 관점에서, 원자 클러스터의 안정성이 또 다른 요인에 의해 결정될 수 있으며, 이로 인하여 전자 및/또는 원자 층의 효과가 기본적인 역할을 한다는 점이 예견되어 왔다 [(a)Kreibig, U.; Vollmer, M. Optical Properties of 금속 클러스터 (Springer-Verlag, Berlin, 1995); (b) Lee, H.M.; Ge, M.; Sahu, B.R.; Tarakeshwar, P.; Kim, K.S. J. Phys . Chem . B 2003, 107, 9994]. 따라서, 고립된 원자에 대하여, "젤륨(jellium)" 모델에 따르면 [Metal Cluster, edited by W. Ekardt (Wiley, New York, 1999)], 2, 8, 18, … 원자의 클러스터가 가장 안정할 수 있는데, 이는 이들이 완전한 전자 층(electronic layer)을 갖기 때문이다. 다른 한편으로는, 원자 대칭을 고려하면, m-Dh 대칭을 갖는 고립된 클러스터[Barnett, R.N.; Cleveland, C.L.; Hakkinen, H.; Luedke, W.D.; Yannouleas, C.; Landman, U. Eur . Phys . J. D 1999, 9, 95]가 38, 75, 101, 146,… 원자에 대하여 가장 큰 안정성을 제공할 수 있으며; 반면에 fcc 대칭을 갖는 고립된 클러스터[Schmid, G. Chem. Rev . 1992, 92, 1709]가 13, 55, 147, 309, 561, … 원자에 대하여 가장 큰 안정성을 가질 수 있다. 이러한 예상은 기체 상에서 제조된 매우 짧은 수명을 갖는 클러스터에 대하여만 가능하다. 분자, 화학종, 구멍(cavity), 및 고체 매트릭스의 존재는, 서로 다른 특정한 경우에서 관찰된 바와 같이, 추가적인 안정성을 유도할 수 있다[예를 들면 Fojtik, A.; Henglein, A.; Jana, E. J. Phys . Chem. 1992, 96, 8203 참조].
예를 들면 227 금속 원자로 형성된 Au, Ag, Cu 또는 백금족 금속의 클러스터 제조를 위한 특허 WO2004/003558에 개시된 방법, 또는 Au55(PPh3)12Cl6의 제조를 위해 G. Schmid [G. Schmid, Adv. Eng. Mat. 2001, 3, 737]에 의해 개시된 방법과 같이, 비록 특정한 크기의 클러스터 및 특정 금속을 위한 클러스터의 제조를 위한 일부 특정한 방법이 존재하지만, 그럼에도 불구하고 이러한 클러스터들은 안정화제(stabilizing agent)의 존재 하에서만 안정하다.
발명의 설명
본원발명의 목적은 안정한, 기능화된, 그리고 조절된 크기의 AQC(금속 원소들의 원자 양자 클러스터(atomic quantum cluster))를 용이하고 정량적으로 제조하여, 그 결과 이러한 종류의 나노/서브나노-물질의 산업적 생산을 용이하고 가능하게 하는 것이다.
본원발명에 있어서, 금속 원소, Mn (여기서 M은 임의의 금속을 나타내며, 500 원자 미만(< 500 원자)인 n을 가짐, 즉 2 nm 미만의 크기임)에 의해 형성된 나노/서브나노크기 입자를 원자 양자 클러스터(atomic quantum cluster)라 부를 것이며, 약어 AQC로 나타낼 것이다.
비록 본원발명이 흔히 금속이라 불리는 원소로 형성된 물질에 관계된 것이라 할지라도, 양자 구속(quantum confinement) 및 그 결과로 발생하는 에너지 레벨의 분리 때문에, 상기 물질 중 상당수는 금속성을 갖지 못할 수 있으며 그 대신에 이들의 크기 및 AQC가 직접 결합하는 리간드에 따라 반도체 또는 절연체 특성을 가질 수 있음을 주목하여야 한다.
본원발명의 첫 번째 양상에 따르면, 고립되고 안정한 원자 양자 클러스터(AQC)가 제공되는데, 500 미만의 금속 원자(Mn, n<500, 크기 < 2 nm)로 구성됨을 특징으로 하며, 바람직하게는 200 미만의 금속 원자(Mn, n<200, 크기 < 1.9 nm)로 구성된 AQC, 더욱 바람직하게는 1 nm 미만의 크기인 AQC, 더욱 바람직하게는 2 초과 27 미만의 금속 원자(Mn, 2<n<27, 즉, 약 0.4nm 내지 0.9nm의 크기)로 구성된 AQC, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 금속 원자로 형성된 AQC, 및 특히 바람직하게는 2 또는 3 원자의 AQC(0.4 및 0.5 nm 크기에 대응함)를 제공한다.
본원발명에 있어서, 안정한 AQC는 원자그룹으로 이해되는데, 상기 원자그룹은 원자 수를 유지하며 그 결과 시간이 지남에 따라 그들의 특성을 유지하여서, 그 결과 이들은 고립되며 일반적인 화학 화합물처럼 다루어질 수 있다.
이러한 AQC는 외부 안정화제 없이 수 시간, 심지어 수 일 동안 보존된다.
바람직한 구체 예에서, AQC를 형성하는 금속은 Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, Pb 또는 이들의 바이메탈 또는 멀티메탈 조합에서 선택된다. 바람직하게는, AQC의 금속은 Au 및 Ag 또는 이들의 바이메탈 조합에서 선택되는데, 왜냐하면, 이러한 금속의 일부 특정 클러스터에 의해 제공되는 매력적인 특성 때문인데, 매력적인 특성에는 촉매작용, 세포증식억제 특성 등이 있는데, 이에 대하여는 후술한다.
본원발명의 또 다른 양상에 있어서, 상기 AQC의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은 금속 염 또는 이온(금속 염들 또는 이온들)의 환원(reduction)으로 구성되며, 이는 속도론적 조절을 특징으로 하며, 그 결과 금속 염 또는 이온(금속 염들 또는 이온들)의 환원은 느리게 수행되며, 동시에 작은 속도 상수 및 낮은 반응물 농도를 유지한다.
본원발명에 있어서, 저농도 및 작은 속도 상수는 시스템을 대응하는 반응 좌표의 최소 포텐셜 에너지(potential energy)를 지나도록 유도하는 값으로 이해된다. 실제적인 목적을 위하여, 저농도는 10-3 M 농도보다 낮은 금속 이온 및/또는 환원제(reducer)(적용 가능한 경우)의 농도로서 이해되며; 이에 따른 작은 속도 상수는 1초 이상의 반-반응 수명 시간에 대응한다.
그러므로, 상기 방법은 최소한으로 다음 단계로 구성된다:
a. 느린 환원(slow reduction)을 위한 속도론적 조절 단계, 및
b. 반응 매질 내에서 반응물의 저농도를 유지하는 단계.
현재까지, 클러스터/나노입자 제조방법은 핵-성장 이론에 기초하였다. 상기 이론에 따르면, 나노입자/클러스터 생성 반응은 많은 양의 핵을 획득하기 위하여 매우 빨라야 한다. 일단 핵생성(nucleation)이 발생하면, 핵은 모두 조화롭게 성장하며, 그런 방식으로, 매우 단일분산(monodisperse) 크기의 나노입자가 획득된다.
비록 핵-성장의 열역학 이론이 마이크로 및 서브마이크로 크기의 단일분산 입자의 생성을 설명하는데 대단히 성공적이었으나, 그럼에도 불구하고, 용액 내 화학반응(예를 들면, 환원될 금속 이온의 염의 환원에 의한 반응)에 의한 3 또는 4 원자의 원자 양자 클러스터의 형성에 있어서 어떤 지점이 신규 상(new phase)으로간주되어야 하는가에 대한 의문점에 발생한다. 실제로, 용액 내 화학반응에 의한 수개 원자의 금속 클러스터의 형성은 반응물로부터 무기/유기금속 화학 착물의 형성(또는 폴리머의 형성)에 존재하는 수많은 예와 더욱 유사함에도 불구하고, 상기 수많은 모든 예에서, 무기 착물(또는 분자량이 너무 크기 않은 경우라면, 폴리머)은 신규 열역학적 상(thermodynamic phase)의 형성과 관계하지 않으며, 표면 라플라스 에너지(superficial Laplace energy)가 관계되는 신규 "분자" 화학 화합물의 형성과 관계한다. 이 경우에 있어서, 신규 화합물의 형성은 생산 공정의 반응속도론에 의해 결정된다. 본원발명에서 제공되는 방법이 기초하는 것이 바로 반응속도론, 즉 조절된 크기의 AQC(원자 양자 클러스터)의 생성을 위한 속도록적 조절의 사용이다.
도 1은 용액 내에서 금속 이온으로부터의 금속 형성 반응의 자유 에너지 변화에 대한 대표적인 개략도이다. 반응물은 환원제(또는 대응하는 금속 이온의 환원이 일어나는 양극)의 존재 하에서 임의의 금속 이온을 나타낸다. 반응은 1 원자(M1)의 AQC를 형성하는 것으로부터 출발하며, 그 후 2 원자(M2), 최종적으로 환원된 금속 물질의 고체 입자(P)가 생성될 때까지 반응한다. 상기 도면은 AQC가 성장하고 입자 P(약 500 원자보다 큰 n으로(n > 약 500 원자) 원자 클러스터의 원자 수가 클 때, 즉 약 2 nm 보다 클 때의 입자이며, 이들의 특성은 더 작은 크기의 클러스터의 특성과 상이함)의 크기에 근접함에 따라, 서로 다른 AQC들 사이의 에너지 차이가 작다는 사실을 나타낸다. 상기 개략도는 매우 일반적이며, 활성화 에너지가 일부 클러스터 내지 다른 클러스터로 변화할 수 있다는 사실뿐만 아니라 포텐셜 우물(potential trough)이 서로 다를 수 있다는 사실(예를 들면, 더 큰 클러스터보다 더 작은 클러스터에 대하여 더 작음) 등 일반적으로 발견되는 사실을 제시하지 않는다. 더욱이, n 원자를 갖는 클러스터 Mn이 m 원자를 갖는 또 다른 클러스터 Mm과 결합하여 더 큰 클러스터인 n+m 원자를 갖는 Mn +m을 생성할 수 있는 또 다른 반응 경로가 있을 수 있다. 우물(trough) 사이의 에너지 차이가 충분히 작아서 일부 클러스터 사이의 평형이 존재할 수 있음에 주목하여야 한다.
그러므로 본원발명은 반응속도가 AQC(원자 양자 클러스터)의 형성에 결정적인 역할을 하며, 반응속도를 적절히 조절함으로써(천천히 감소시킴) 특정 AQC의 형성이 조절될 수 있다는 개념에 기초한다.
클러스터의 형성은 합성된 금속 원소의 종류 또는 전기화학적 방법의 종류에 제한되지 않으며, 반응이 충분히 느려져서-상세한 설명은 후술함-AQC의 진화를 관찰할 수 있으며 정해진 크기의 AQC가 중요하게 될 때 반응을 중지(예를 들면 냉각, 희석 및/또는 반응 매질로부터 클러스터의 응고/분리에 의해)시키는 한, 용액 내에서 금속 염을 환원하는 모든 또 다른 화학적 방법이 상기 원자 클러스터의 제조에 사용될 수 있다.
상기 사실에 대하여 분명히 말하면, 2-상(two-phase)/2-성분(bicomponent) (물/유기 화합물) 계(system) 또는 2-상(two-phase)/3-성분(tricomponent) 계(system)(예를 들면 물, 유기 화합물 및 세제에 의해 형성된 마이크로에멀젼)의 사용-여기서 물/유기 화합물 내 반응물의 매우 적은 농도를 갖는 것이 가능함-은 미시적으로 안정한 양의 클러스터 생산 또는 산업적 규모의 생산에 특히 적합하다.
이는 반응이 마치 휠(wheel)이 도 1에 도시된 포텐셜 에너지 곡선 위를 미끄러지는 것으로 이해될 수 있음을 정성적으로 뒷받침한다. 빠른 반응이 사용될 때, 상기 휠로 전달되는 에너지가 너무 커서 휠은 서로 다른 우물(trough) 사이의 최대점을 넘어서 더 깊은 우물로 낙하하면서 종결된다(즉, 더 큰 크기인 입자 P - 2~5 nm 초과 - 로 빠르게 전환된다). 이와는 대조적으로, 반응을 천천히 감소시키는 것에 기초하는 본원발명은 휠과 매우 소량의 에너지를 주고받는 단계를 포함한다. 그러므로, 휠은 먼저 제1 최소점(M1 클러스터)으로 떨어지며, 상당한 시간 경과 직후 휠은 계속하여 더 큰 AQC에 대응하는 후속하는 최소점으로 낙하할 것이다. AQC가 서로 다른 최소점으로 낙하하는 데 걸린 시간이 최적화되어서, 생성된(예를 들면 침전에 의해) AQC를 분리하기 위한 시간을 제공할 수 있거나, 또는 반응 매질 내에 화학 시약 또는 안정화 분자를 제공하여 상기 AQC를 안정화시킬 수 있는 시간을 제공할 수 있다.
반응 매질 내로의 안정화제의 최초 유입은 일부 AQC의 포텐셜 우물의 최소점을 변화시킬 수 있음을 쉽게 알 수 있다. 결정된 종류의 AQC를 제공하기 위하여 그리고 최종적인 안정화 및 작용화 이전에 AQC의 조작을 위한 더 많은 시간을 갖기 위하여 안정화제의 최초 유입이 수행될 수 있다. 어떠한 경우라도, 안정화제의 유입이 본원발명에서 제공되는 방법에 있어서 필수적인 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본원발명의 공정에서 1) 반응을 느리게 하는 것 및 2) 낮은 반응물의 농도를 유지하는 것이 중요하다.
따라서, 본원발명의 바람직한 구체 예에서, 반응을 느리게 하기 위하여, 마일드 환원제(mild reducer)를 사용하는데, 마일드 환원제는 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite), 아민, 당, 유기 산, 폴리머(예를 들면 폴리비닐피롤리돈), 자외선-가시광선 복사, 초음파 또는 전류를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
낮은 반응물 농도를 유지하기 위하여, 반응 매질이 단일-상 또는 2-상인지에 따라 두 가지 형태가 사용될 수 있다.
단일-상(single-phase) 매질을 사용하는 경우, 대응하는 금속의 전극의 음극 용액(anodic solution)(바람직하게는 정전류)에 의해 매우 낮은 농도로 "in situ" 금속 이온을 발생시키는 것이 바람직하다.
두 번째 형태는 2-상(two-phase) 시스템(물/유기 화합물)을 사용하는 것인데, 금속 염은 물에 용해되고 오직 유기 화합물에만 용해되는 환원제(예를 들면 긴 사슬 탄화수소의 산(acid), 아민, 또는 티올, 여기에 제한되는 것은 아님)가 선택되며, 그 결과 반응은 단지 경계면에서만 일어나며, 따라서 반응물의 매우 낮은 국소 농도(local concentration)를 갖게 된다.
본원발명의 바람직한 구체 예에서, 여러 가지 중에서, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 포화 및 불포화 탄화수소가 유기 화합물로 사용되는데, 예를 들면 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산; 뿐만 아니라 또한 벤젠 또는 톨루엔이 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
2-상(two-phase) 시스템의 경우에 있어서, 반응 결과물을 증가시키기 위하여, 물-유기 화합물 경계면이 증가될 수 있으며, 이를 위하여 물, 유기 화합물 및 세제에 의해 형성된 마이크로에멀젼(microemulsion)을 사용하며, 세제는 또한 반응물의 국소 농도가 마이크로에멀젼의 나노방울 내에서 매우 낮게 유지되도록 한다. 이 경우, 세제로서 음이온성 세제, 예를 들면 지방족 또는 방향족 술폰산염(sulfonate), 예를 들면 술포카르복실산의 유도체; 양이온성 세제, 예를 들면 알킬암모늄 아세테이트 또는 브로마이드; 또는 비-이온성 세제 예를 들면 폴리옥시에틸렌 유도체를 사용하는 것이 가능하다.
반응이 천천히 이루어짐에 따라, 전술한 공정에 후속하여, 클러스터의 성장이 후속될 수 있으며, 바람직한 크기의 클러스터가 일단 달성되면, 안정화제를 첨가함으로써 반응 매질을 보호/안정화할 수 있으며, 여기서 안정화제는 클러스터를 생성하는 금속에 비례하여 유기 그룹(예를 들면 티올, 황화물, 아민, 산(acid), 티오에테르, 포스핀 또는 아미노산, 등)을 함유하는 분자로 구성된다.
반응 매질로부터 클러스터의 분리는 온도를 낮추거나 및/또는 크기에 따른 AQC의 서로 다른 용해도 특성을 이용하는 클러스터와 양립불가능한 용매를 첨가하는 침전에 의해 달성될 수 있으며, 뿐만 아니라 안정화 그룹에 대한 서로 다른 친화력을 사용하는 응고에 의해 달성될 수 있다.
후속하는 응용을 위하여, 기능화된 AQC가 제조될 수 있다. 이런 경우에, 안정화제는 서로 다른 화학 그룹이 있는 적어도 두 말단그룹을 갖는 분자이어야 하는데: AQC에 결합하는 전술한 그룹 중 하나를 갖는 하나의 말단그룹과, 특정 응용을 위한 후속하는 상호작용 또는 또 다른 분자 또는 원자와의 결합을 위하여 나머지 유기그룹(이들 중 이중결합 및 삼중결합, 알코올성 그룹, 산(acid) 그룹, 또는 아민 그룹을 인용할 수 있음)을 갖는 또 다른 말단그룹이다.
따라서, 예를 들면 기능화된 AQC는 펜탄에 용해된 도데칸티올을 첨가하고, 아세토니트릴 상의 클러스터의 펜탄 상으로의 전달을 관찰함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면 글루타티온, 티오글리콜, 티오아세틱, 등과 같은 수용성 티올 또는 티오에테르는 또한 기능화 및 물로의 전달을 가능하게 하며, 그 결과 그에 따라 기능화된 AQC를 AQC의 최종적인 응용을 위하여 또 다른 분자, 이온, 또는 기질에 결합시키는 추가적인 반응을 이용하는 것이 가능하다.
분리 및 고립을 위하여 AQC를 확인하기 위하여, 서로 다른 용해도 및 친화력 특성이 전술한 바와 같이 크기에 따라 AQC가 갖는 안정화 그룹을 위하여 더욱 이용될 수 있으며, 또한 클러스터가 갖는 서로 다른 광학, 형광, 진공, 산화환원, 전기적 및 자기적 특성이 이용될 수 있다. 실제로, AQC가 형광 특성을 갖는다는 것이 관찰되었다. 형광 범위는 자외선(2-3 원자의 더 작은 클러스터에 대하여), 가시광선(4-10 원자의 클러스터에 대하여), 및 근적외선(10 원자 이상의 클러스터에 대하여) 사이에서 변화한다. 형광 밴드가 도 17에 도시된 바와 같이 매우 좁다는 것이 관찰되었다. 이와 유사하게, 자기 특성이 이러한 클러스터에서 관찰되었다. 도 18은 이러한 특성의 예를 도시한다. 이러한 특성들은 형광 및 자기 센서 및 바이오센서의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
본원발명의 또 다른 양상은 전술한 AQC의 환원제 화학 시약으로서의 용도를 개시한다. Au 클러스터가 메틸렌 블루를 환원시켜서 산화된 형태의 밴드 특성(655nm)의 소멸을 가능하게 함이 관찰되었다.
본원발명의 또 다른 양상은 전술한 AQC의 전기촉매로서의 용도를 개시한다.
이러한 클러스터는 전기화학적으로 매우 안정하여서 그 결과 이러한 클러스터의 분산을 갖는 작업 포텐셜의 범위는 클러스터가 분산되는 매질의 산화 및 환원 포텐셜의 값에 의해 제한된다. 따라서 예를 들면, TBAAc 내 Ag 클러스터의 안정성은 (-3.V 내지 +1.8V) 범위에서 입증되었다. 이들의 높은 전기화학적 안정성은 다양한 종류의 전기촉매작용 반응에 대한 적용을 적합하게 한다.
바람직한 구체 예에서, AQC는 산소 및/또는 과산화수소의 환원을 포함하는 환원 반응에서 자신의 전기촉매 활성을 보인다.
촉매 특성을 갖는 Ag, Au, Pt, Cu 클러스터의 안정한 분산물이 합성되었다. 이러한 특성은 수 Mn 원자((n< 50-100))의 금속 클러스터가 갖는 거대한 환원력의 결과로서 발생한다.
클러스터의 매우 큰 전자 친화력은 서로 다른 원자의 전자, 심지어 예를 들면 할로겐 또는 산소와 같은 더욱 전기음성인 원자의 전자 사이의 강력한 상호작용을 일으키며, 안정한 분자에서 형성된 상기 원자들의 공유결합을 약화시킨다. 따라서, 예를 들면 은 및 금 클러스터는 분자의 해리로 인한 산소 기체를 흡수할 수 있으며, 그 결과 전해환원에 필수적인 에너지를 감소시킬 수 있다. 이러한 사실은 실시예 3에서 입증된다.
또 다른 구체 예에서, AQC는 알코올성 산화 반응에서 자신들의 전기촉매 활성을 갖는다.
본원발명의 또 다른 양상은 세포증식 억제 특성 및 세포독성 특성에 의한 항암 약물 제조를 위한 전술한 AQC의 용도를 제공한다.
AQC의 이러한 특성은 본원발명에서 흉부 세포로 수행된 세포 밖(in vitro) 테스트에 의해 특히 실증되었다.
본원발명에 있어서, 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 것과 동일한 의미로 이해된다. 발명의 상세한 설명 및 청구범위 전반에서 "포함한다"라는 용어는 또 다른 기술적 특성, 구성성분 또는 단계의 제외를 의미하는 것은 아니다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게, 본원발명의 또 다른 목적, 장점 및 특성이 발명의 상세한 설명의 한 부분으로부터 추론될 수 있으며, 본원발명의 실시로부터 추론될 수 있다. 다름의 실시예 및 도면은 본원발명의 실례를 들어 설명하는 것이며 본원발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
도면의 설명
도 1
도 1 은 금속 이온으로부터 용액 내 금속을 형성하기 위한 반응의 전반에 걸친 자유 에너지의 변화를 나타내는 개략도이다. 반응물은 환원제의 존재(또는 대응 하는 금속 이온의 환원이 일어나는 양극(cathode)의 존재) 하에서 임의의 금속을 나타낸다. M1은 1 원자, M2는 2 원자, 등의 AQC와 관계하며, P는 환원된 금속 재료의 고체 입자와 관계한다.
도 2
도 2는 침전에 의해 생성되고 도데칸티올에 의해 안정화된 Au AQC의 스펙트럼 특성을 도시한다.
도 3
도 3은 합성된 Au AQC 무리의 전자 투과현미경사진(electronic transmission microscopy)을 도시한다. 현미경사진에서 관찰되는 크기(매우 다분산계이며 약 1-2 nm보다 더 큼)는 실제로 Au 입자가 아닌 AQC 무리에 대응함을 주목하여야 한다.
도 4
도 4는 비행 시간에 따른 질량 전자분석기(mass electrospectrometry)에 의해 측정된 측정치를 도시한다.
도 5
도 5는 큰 크기의 AQC의 UV-VIS 스펙트럼을 도시하는데, 이들 둘 모두는 초기에 반응 액체에 분산되고, 침전에 의해 생성된 후 도데칸티올에 의해 보호되고, 클로로포름에 재분산된다.
도 6
도 6은 Au3의 4 및 7개 클러스터의 결합에 의해 형성된 Au12 및 Au21 AQC 혼합 물의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 7
도 7은 실시예 2에 따라 합성된 AQC의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 8
도 8은 실시예 2에 따라 합성된 Ag AQC의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 9
도 9는 합성 후 5일 이후의 Ag AQC의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 10
도 10은 합성 후 13일 이후의 Ag AQC의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 11
도 11은 합성 후 13일 이후의 Ag AQC의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 12
0.1M TBAAc의 순환 전압전류(Cyclic voltammetries) (Einit= +1V), O2로 포화됨. 작업 전극: Pt 다결정, 25℃, 소인률(sweep rate) 20mV/s. (a) 지지 전해질에 분산된 클러스터 부존재, (b) 지지 전해질에 분산된 클러스터 존재.
도 13
0.5M 과염소산 내 H2O2의 수용액에서의 선형 전압전류(Linear voltammetries). 작업 전극: 유리화 비정형 탄소(vitreous carbon) (a) 유리화 비정형 탄소에 증착된 클러스터의 부존재 (b) 유리화 비정형 탄소에 증착된 클러스터 의 존재. 대조군으로서, 0.5M 과염소산 내 유리화 비정형 탄소의 전압전류(voltammetry)가 도시된다.
도 14
1M MeOH 및 1M NaOH의 수용액 내 순환 전압전류 (Einit .= +0.1V). 작업 전극: 증착된 Ag의 클러스터가 있거나 또는 없는 Pt 다결정. T=25℃, 소인률 20mV/s. 대조군으로서 NaOH 내 Pt의 반응이 도시된다(연속 선).
삼각형 선: MeOH/NaOH (Pt 개질됨)
원형 선: MeOH/NaOH (Pt 개질되지 않음)
연속 선: NaOH (Pt 개질되지 않음)
도 15
도 15(NP 0.1 및 NP 0.2)는 첨가된 Ag 클러스터의 농도에 따른 흡광도(셀 농도에 비례함)를 나타낸다. 대조군으로서, 처리되지 않은 셀에 대응하는 흡광도가 제시된다. 결과는 퓨로마이신 및 순수한 용매의 효과와 비교된다. 서로 다른 막대는 서로 다른 시간(0, 24 및 48 시간) 이후에 수득된 결과를 나타낸다.
도 16
도 16(NP 45 및 NP 46)은 첨가된 Au 클러스터의 농도에 따른 흡광도(셀 농도에 비례함)를 나타낸다. 대조군으로서, 처리되지 않은 셀에 대응하는 흡광도가 제시된다. 결과는 퓨로마이신 및 순수한 용매의 효과와 비교된다. 서로 다른 막대는 서로 다른 시간(0, 24 및 48 시간) 이후에 수득된 결과를 나타낸다
도 17
서로 다른 여기 길이(excitation length)에 대한 Agn 클러스터(n = 2.3)의 형광 스펙트럼이다.
도 18
전자 상자기 공명(EPR, Electric Paramagnetic Resonance)스펙트럼은 서로 다른 두 온도에서, n=5인 Agn 클러스터 내 초미세 구조의 상자기 공명을 나타낸다.
실시예의 상세한 설명
본원발명은 발명자에 의해 수행된 테스트에 의해 아래에서 예증된다.
실시예 1
Au AQC 의 합성
Au AQC의 합성은 다음의 조건 하에서, 정전류 전위차법(galvanostatic potentiometry)을 이용하고, 1000 초 동안 0 mA/cm2의 정전류밀도를 적용함으로써, 전기화학 셀 내에서 수행되었다
- 작업 전극: Pt (2.5 cm2)
- 보조전극: Au (본 금속으로부터 AQC가 형성됨)
- 기준 전극: Ag/AgCl
- 전해질 용액 및 안정화제: 아세토니트릴에 용해된 테트라부틸 암모늄 브로마 이드 내 0.1 M.
- 온도: 25℃
- 불활성 질소 분위기
합성 이후, 최초로 수득된 갈색 AQC(1-2 원자의 AQC, 이하에서 제시됨)가 에를렌메이어(erlenmeyer)로 옮겨졌으며, 2시간 이후에, 노란색을 띠었으며 바닥에 침전물이 침전되었음이 관찰되었다. AQC의 침전은 반응 매질에 대한 제한된 용해도 때문에 발생하였다.
침전에 의해 분리된, 주로 3원자 AQC인 상기 AQC는, 심지어 추가적인 보호 없이도 1-2 원자 AQC보다 훨씬 더 안정하기 때문에(적어도 사용된 실험 조건 하에서는), 상온에서 5개월 동안 안정하게 유지하였다.
일단 생성되면, 클러스터는 기능화될 수 있다. 따라서, 예를 들면 기능화된 AQC는 펜탄에 용해된 도데칸티올을 첨가하고, 클러스터의 아세토니트릴 상(투명하게 됨)으로부터 펜탄 상(노란색으로 변함)으로의 전달을 관찰함으로써 제조될 수 있다.
도 2는 침전에 의해 생성되고 도데칸티올로 안정화된 Au AQC의 특징적인 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 합성된 Au AQC 무리의 전자 투과 현미경 사진을 나타낸다. 현미경사진에서 관찰되는 크기(매우 다분산계이며 약 1-2 nm보다 더 큼)는 실제로 Au 입자가 아닌 AQC 무리에 대응함을 주목하여야 한다. 이들의 작은 크기는 전자 현미경에 의한 직접적인 관찰을 불가능하게 하며, 이들의 존재는 매우 다른 크기의 AQC 무 리(클러스터)의 형성과 함께, 현미경 그릴의 배경으로서의 검은색을 띤 구름의 출현에 의해서만 관찰될 수 있으며, 여기서 AQC 무리는 그릴 내에서 더 검은 영역으로서 관찰되었다. 또한 검은 영역이 입자에 대응하지 않는다는 사실은 AQC 무리는 부존재하고 나노-크기 입자가 존재하는 경우에 관찰되는 플라즈모닉 밴드(plasmonic band)의 부존재에 의해서 입증된다. 순서대로, 비행 시간에 따른 질량 전자분석기에 의해 측정된 측정치(도 4)에 의하면 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다: 생성된 클러스터는 화학양론적 화학식 Au3(C12H27S)3를 갖는 3 원자 클러스터에 의해 주로 형성되었으며, 이는 1200 uma에 위치한 매우 중요한 큰 질량 피크의 존재에 의해 입증된다. 이러한 경우, 사용된 도데칸티올에 의해 Au3 클러스터가 완전하게 보호되며, 여기서 도데칸티올은 Au3 클러스터에 직접 결합할 때 SH 그룹의 질소를 잃었음을 관찰할 수 있다.
클러스터가 Au3라는 사실은 3-원자 AQC의 전구체인, 최초 생성된 클러스터(갈색)이 2 원자에 의해 형성되었음을 나타낸다. 심지어 보호 없이도, 상기 2-원자 클러스터는 약 2시간 동안 반응 매질에서 안정하다는 것이 관찰된다. 이러한 시간은 침전, 고립 및 후속하는 보호 및/또는 기능화를 위하여 충분한 시간이다.
보호되지 않은 Au AQCs3(티올 부존재)은 수 개월 동안 상기 조건에서 안정하였다. 5개월 이후, 더 큰 크기의 또 다른 AQC의 형성으로의 상기 AQC의 진화가 관찰되었으며, 이는 겉보기에 있어서 노란색으로부터 붉은색으로의 색 변화에 의해 용이하게 관찰될 수 있다. 상기 더 큰 크기의 새로운 AQC는 침전되었다(이는 이들의 낮은 용해도 때문인데, 용해도는 AQC의 크기가 커짐에 따라 감소하는데 이는 혼합물의 엔트로피 감소 때문이다). 침전은 또한 온도를 낮춤에 따라 촉진될 수 있다. 따라서 예를 들면, 인지가능한 붉은색 침전의 형성은 AQC 용액 일부를 0℃에 놓은 직후 관찰되었다.
도 5는 상기 더 큰 크기의 최종 AQC의 UV-VIS 스펙트럼을 나타내는데, 반응 액체에 최초 분산된 것뿐 아니라 침전에 이해 생성된 것도 도데칸티올에 의해 보호되고, 다시 클로로포름에 재분산되었다. 410 nm 및 520 nm에서 나타나는 새로운 밴드는 각각 4 및 7 Au3 클러스터의 결합에 의해 형성된 Au12 및 Au21 AQC의 혼합물의 존재를 나타낸다. 도 6은 이러한 AQC의 전자 현미경사진을 나타낸다. 다시 말하지만, 이들의 작은 크기 때문에, 단지 검은 배경만이 관찰되며, 상기 AQC의 치밀한 무리의 형성으로부터 유래하는 서로 다른 크기의 일부분에 대한 더 검은 반점이 관찰된다.
최종적으로, 전류 밀도, 사용된 양극(cathode)의 종류, 온도, 바탕 전해질의 종류 및 농도와 같은 본 실시예에서 제시된 실험 파라미터의 값은 단지 실시예로서 제시될 뿐이다. 금속 이온의 충분히 낮은 농도가 반응 매질 내에서 유지되어서 반응이 최소의 포텐셜 에너지에 의해 일어난다면, 또 다른 전류 밀도 값, 양극으로 사용된 원소, 온도 및 바탕 전해질의 종류 및 농도, 뿐만 아니라 보호제가 동일한 목적을 위하여 사용될 수 있다.
실시예 2
Ag AQC 의 합성
Ag AQC의 합성은 다음의 실험 조건에서 물/AOT/이소옥탄(AOT= 에어로졸 OT = 소듐 비스 2 에틸헥실 설포숙시네이트)의 마이크로에멀젼을 사용하여 수행되었다:
- wo비율 = [H2O]/[AOT] = 6
- 이소옥탄 내 AOT 용액: 0.1M
- AgNO3 수용액: 0.1M
- NaH2PO2.H2O 수용액: 1M
- 온도: 25℃
합성은 두 개의 마이크로에멀젼을 혼합함으로써 수행되었는데, 하나는 환원제를 함유하며 나머지 하나는 은 염(silver salt)을 함유한다. 은 염 마이크로에멀젼은 AgNO3 수용액 0.54 mL를 이소옥탄 내 AOT 용액에 첨가함으로써 제조되었으며, 반면에 환원제 마이크로에멀젼은 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophospite) 환원제 수용액 0.54 mL를 이소옥탄 내 AOT 용액에 첨가함으로써 제조되었다.
환원제 마이크로에멀젼에 AgNO3 마이크로에멀젼을 첨가하는 것은 50분 동안 적하를 일정하게 유지하면서 교반 조건 하에서 수행되었다. 첨가가 종료된 때, 혼합물은 노란색을 띠었으며, 시간이 지남에 따라 더욱 짙어 졌으며, 검게 되었는데, 이는 AQC 농도의 증가 때문이며, 이러한 이유 때문에 샘플을 희석할 때 다시 금 노 란색(golden yellow)을 띠게 될 것이라 유추될 수 있다. 도 7은 합성된 Ag AQC의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다. 약 220 nm에 위치한 단일 밴드의 존재는 클러스터의 크기가 2 원자라는 것을 나타낸다. 도 8은 Ag AQC의 전자현미경 사진을 나타낸다. Au AQC에 대하여도 동일한 결과가 나타나는데, 일부 AQC 무리들이 적재되는 경우 회색 반점이 관찰된다. 이렇게 생성된 AQC는 수 시간 이후에 약 260 nm에 위치한 밴드의 존재와 관련된 새로운 4 원자 클러스터가 형성되면서 진화하였다.
이러한 Ag4 클러스터는 추가적인 보호 없이 적어도 5일 동안 상온에서 안정하였으며(이 경우 안정화는 AOT 계면활성제의 존재 때문임), 그 후 진화하여서 Ag12 클러스터를 형성하였는데, 이는 도 9에 도시된 바와 같이 약 400 nm에 위치한 새로운 밴드의 출현에 의해 관찰된다. 순서대로, 상기 새로운 Ag12 클러스터는 추가적인 보호 없이 상온에서 12-13일 동안 안정하게 유지하였다. 그 후, Ag12 클러스터는 진화하여서 더 큰 AQC를 형성하였는데, 이는 회색으로의 색 변화에 의해 관찰되며, 이는 도 10에 도시된 바와 같이, 400 nm에 대한 밴드의 감소 및 더 긴 길이에서의 더 넓은 밴드의 출현에 대응한다. 도 11은 관찰될 수 있는 상기 마지막 AQC의 사진을 나타내는데, 계속하여서 1 nm 미만이 되며, 이에 따라 AQC가 침전된 그릴 상에서 단지 회색 반점이 관찰된다. Au AQC와 유사하게, AQC가 안정화되지 않거나 및/또는 분리되지 않으면(예를 들면 침전에 의해), AQC는 계속 성장하고, 연속해서 더 큰 크기에 도달한다. 최종적으로, 나노입자 크기에 도달하고, 약 500 원자보다 큰 클러스터가 되고, 최종적으로 크기의 양자 효과(quantum effect)의 소멸 및 약 1 - 2 nm 초과의 입자 크기의 형성을 나타내는 플라즈모닉 밴드의 출현이 관찰된다.
본 실시예에서, 사용된 실험 파라미터 및 양친매성(amphiphile)의 종류, [H2O]/[세제] 농도의 비율= wo, 분산된 상의 부피, 사용된 유기 용매, 온도 및 반응물의 농도는 단지 실시예로서 제시된 것이다. 유사하게, 발명의 상세한 설명에서 언급한 바와 같이, 본 방법은 단지 단일-금속 클러스터에 제한되지 않으며, 동일 공정에 따라 멀티금속 글러스터를 제조한다. 따라서, 본 실시예에서, 최초 반응 매질 내 Ag 수용액을 Ag 및 Au 및/또는 Cu 및/또는 Co 및/또는 Pt 및/또는 Fe 및/또는 Cr 및/또는 Pd 및/또는 Ni 및/또는 Rh 및/또는 Pb의 염 혼합물로 치환하면, 사용된 금속 이온의 수 및 농도에 따라 바이메탈 또는 멀티메탈 조합에 의해 형성된 클러스터를 수득할 수 있다.
실시예 3
산소의 환원에 있어서 금속 클러스터의 전기촉매 활성
금속 클러스터의 전기촉매 활성이 산소 환원에서 전압전류 반응(voltammetric response)과 비교되면서 검증되었다.
다음의 반응식은 산소 환원에서 금속 클러스터의 전기촉매 활성을 나타낸다:
Mclus + O2
Figure 112008015435785-pct00001
Mclus--(O----O)ad
Figure 112008015435785-pct00002
Mclus + 반응 생성물
본 반응은 아세토니트릴 용액 내에서 수행되었는데, 작업 전극으로서 다결정 Pt 마이크로전극(지름 = 0.5mm), Pt 보조 전극 및 가상기준(pseudoreference)으로서 Ag 와이어(E=0.13V vs NHE)를 사용하였다.
도 12는 0.1M 테트라부틸 암모늄 아세테이트(TBAAc)에서, 포화 농도에서 O2
의 전자환원의 순환 전압전류(cyclic voltammetry)의 행동을 나타내는데; 은(silver) 클러스터, Agn (n=3, 4)의 부재 곡선(a) 및 존재 곡선(b)이다.
도 12에서 관찰되는 바와 같이, 클러스터의 존재 하에서, 약 -0.7V 전류에서 강한 증가가 생성되었는데, 이는 사용된 Ag 클러스터가 산소 환원에서 공지된 가장 활성인 촉매인 Pt 보다 더욱 효과적인 촉매임을 의미함이 검증되었다.
실시예 4
과산화수소, H 2 O 2 ,의 환원에 있어서 금속 클러스터의 전기촉매 활성
H2O2 환원에 있어서 Ag 클러스터의 전기촉매 효과는 환원될 수 있는 유일한 화학종으로서 H2O2를 함유하며 O2가 없는 용액에서의 측정에 의해 검증되었다. 도 13은 0.024M H2O2 및 0.5M ClO4H를 함유하는 수용액 내에서의 선형주사 전압전류법(linear sweep voltammetry)을 나타낸다. 측정을 위하여, 유리화 비정형 탄소(곡선 a) 및 은 클러스터 Agn (n=3.4)에 의해 개질된 유리화 비정형 탄소(곡선 b)가 작업 전극으로 사용되었다. Pt 와이어가 보조전극으로 사용되었다. 포텐셜은 Ag/ClAg 전극(포화됨)에 관계한다. 본 도면에서, -0.15V 이후에, H2O2 환원 전류의 증가가 곡선 a(클러스터의 부존재)와 비교하여 곡선 b(Ag 클러스터의 존재)에서 관찰된다: 확대 도면에서, 상기 증가가 E =-0.45V에 대하여 약 7%임이 관찰될 수 있다.
상기 클러스터가 Ag 나노입자보다 더 큰 촉매 활성을 가짐이 검증되었다.
실시예 5
알코올의 산화에 있어서 금속 클러스터의 전기촉매 활성
금속 클러스터의 전기촉매 활성이 알코올 산화에서 관찰되었으며, 더욱 구체적으로는 메탄올 산화에 있어서 Ag 클러스터를 사용하였다. 상기 산화는 0V 내지 +1V의 범위에서 수행되었다. 효과를 검사하기 위하여, 아세토니트릴에 분산된 Ag 클러스터가 다결정 Pt에 증착되었다. 상기 증착된 클러스터의 전해질 매질 내, 즉 산화환원 피크의 부존재(최대 E=+1.2V)하에서의 안정도를 검사한 후, 개질된 전극은 0.1M NaOH를 함유하는 1M 메탄올 수용액으로 옮겨졌다. 결과는 도 14에서 관찰될 수 있는데, 세 개의 산화 피크(A, B, C)가 음극 주사(anode sweep)에서 관찰되며, 이는 서로 다른 크기의 클러스터에서의 메탄올의 산화에 대응한다. Pt(개질된 Pt)에 증착된 클러스터의 존재에 기인하는 산화 전류의 최종 증가가 또한 관찰되었다.
따라서 알코올의 산화에 있어서 클러스터가 Pt보다 더욱 효과적임이 검증되었다.
실시예 6
MTT 에 의한 독성 테스트
MCF7 라인, 유방암(breast cancer) 배양에 대한 Au 및 Ag 클러스터의 독성이 평가되었으며, 이는 메틸-티아졸-테트라졸륨(methyl-thiazol-tetrazolium, MTT) 염에 의한 세포 생존능력 연구에 이해 수행되었다.
4 x 103 세포/웰이 100 μL/웰의 전체 부피로 96-웰 플레이트에 씨드(seed)되었다. 세포는 24시간 동안 안정화되었으며, 최초 매질이 제거되었고 처리된 치료제를 갖는 매질 100 μL로 대체되었다. 24 내지 48시간 사이에서 변화하는 노출 시간이 경과한 후, MTT 테스트가 수행되었다.
MTT 기질 10 μL가 첨가되었으며 4시간의 배양 이후에 용해 용액(lysis solution) 100 μL/웰이 첨가되었다: 10 mM HCl 내 10 % SDS. 하룻밤 동안의 세포 용해 이후, 마이크로플레이트 리더 모델 550 (Bio-Rad)의 550 nm에서 흡광도가 기록되었다.
결과:
6a) 도 15는 첫 번째 실시예에 따라 전기화학적으로 제조되고 물에 분산된 Ag 클러스터 용액의 첨가에 대한 결과를 나타낸다(샘플 NP 0.1 및 NP 0.2는 각각 2-5 원자 클러스터 및 6-15 원자 클러스터에 대응함). 1mM 초과 농도에 있어서 클러스터의 세포증식억제 효과는 명확하게 관찰될 수 있다. 이러한 결과는 퓨로마이신과 같이 습관적으로 사용되는 세포증식억제제의 결과와 비교된다. 또한 세포증식억제 효과는 클러스터의 종류에 따라 서로 다르며, 비록 특정 세포증식억제가 관찰될 수 있음에도 샘플 NP 0.2가 더욱 효과적이며, 이는 최초 세포 수의 감소(최초 흡광도의 감소) 때문에 관찰될 수 있다.
6b) 도 16은 첫 번째 실시예에 따라 전기화학적으로 제조된 Au 클러스터 용액의 첨가에 대한 결과를 나타낸다(샘플 NP 45 및 NP 46은 각각 2-5 원자 클러스터 및 6-15 원자 클러스터에 대응함). 10 nM 초과(샘플 NP45) 및 100 nM 초과(샘플 NP46) 농도에 대한 클러스터의 세포증식억제 효과는 명확하게 관찰될 수 있다. 이러한 효과는 퓨로마이신과 같이 습관적으로 사용되는 세포증식억제제의 효과와 비교된다. 또한 세포증식억제 효과는 클러스터의 종류에 따라 서로 다르며, 샘플 NP 46이 더욱 효과적이며, 이것의 세포증식억제가 또한 훨씬 더 크며, 이는 최초 세포 수의 감소(최초 흡광도의 감소) 때문에 관찰될 수 있다.
본원발명에 있어서, 안정한 원자 양자 클러스터, AQC는 적어도 500 금속 원자로 구성됨을 특징으로 하며, 그 제조방법은 속도론적 조절단계 및 반응 매질 내 반응물의 저농도를 유지하는 단계를 특징으로 하며, 또한 센서(형광, 자기 및 화학), 전기촉매 및 세포증식억제제 및/또는 세포독성약제로서의 상기 클러스터의 용도가 제공된다.

Claims (30)

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  5. 금속 염 또는 이온의 환원에 의한, 2 초과 27 미만의 금속 원자(Mn, 2<n<27)로 구성된 금속 원자 양자 클러스터(AQC)의 제조방법에 있어서,
    a. 소듐 하이포포스페이트(Sodium hypophosphate), 아민, 당, 티올, 유기 산(organic acid), 폴리머, 자외선-가시광선 복사(UV-vis radiation), 초음파(ultrasound) 또는 전류(electric current)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 환원제를 이용하여 반응의 속도를 제어하는 단계; 및
    b. 금속염 또는 이온의 전해질 용액의 단일-상 반응 매질 내에서, 또는 금속 염이 용해된 물과, 환원제가 용해된 유기 화합물에 의해 형성되는 2-상 반응 매질 내에서, 10-3M 미만으로 반응물의 농도를 유지하는 단계
    를 포함하며, 상기 반응물은 상기 환원제의 존재 하의 임의의 금속 염 또는 이온인
    금속 원자 양자 클러스터(AQC) 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 환원제는 전류이고 상기 제조방법의 프로세스는 전기화학적 환원 프로세스임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 2-상 반응 매질을 형성시키는 상기 유기 화합물은 벤젠 또는 톨루엔뿐만 아니라 고리형, 직쇄형, 또는 측쇄형 포화 및 불포화 탄화수소를 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항 또는 제 7항에 있어서, 물 및 유기 화합물에 부가하여 세제(detergent)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 세제는 음이온성, 양이온성, 또는 무이온성 세제를 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서, 합성된 AQC를 침전에 의해 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 5항에 있어서, 안정화제(stabilizing agent)가 반응 매질에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 안정화제는, 티올, 황화물(sulfides), 아민, 티오에테르 산(thioether acid), 포스핀(phosphine) 또는 아미노산을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, AQC와 결합될 수 있는 그룹을 갖는 분자들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 안정화제는 서로 다른 화학 그룹을 갖는 적어도 두 개의 말단기를 포함하며, 여기서 하나는 AQC와 결합하며, 나머지는 유기 작용기와 결합함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 유기 작용기는 알코올, 산(acid), 아민, 알켄 또는 알킨을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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