KR101343013B1 - 정렬된 발광성 유기 나노섬유를 포함하는 레이저 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

정렬된 발광성 유기 나노섬유를 포함하는 레이저 소자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는 유기 고분자 및 제1 발광체(light-emitting dopant)를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 기판 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계; 상기 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계를 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법 및 이로부터 제조된 유기 나노섬유 레이저 소자를 제공한다.

Description

정렬된 발광성 유기 나노섬유를 포함하는 레이저 소자 및 그의 제조 방법{LASER DEVICE INCLUDIGALIGNED LIGHT-EMITTING ORGANIC NANOWIRE AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 정렬된 발광성 유기 나노섬유를 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
미래 사회는 '입는 컴퓨터(wearable computer)'와 같이 오감을 이용한 커뮤니케이션 시스템과 실감형 미디어의 개발이 요구된다. 이를 구현하기 위해서는, 휘거나 접을 수 있으면서도, 고성능 나노 전자 소자(nano electronic device)의 개발이 필요하다. 현재까지 고성능의 나노 소자를 개발하는데 있어서 일차원적인 무기 나노섬유만이 집중적으로 사용되어 왔지만, 종래 무기 나노섬유는 독성이 너무 강하거나, 생산 비용이 비싸며, 유연성이 좋지 않다는 등의 문제점이 있다.
따라서, 디스플레이, 얇은 태양 전지 패널, 비침습 바이오 의료기기 등에 사용되는 소자에 있어서 무기 나노섬유 소자를 대신하여, 유연성을 가지는 일차원(one-dimensional) 유기 나노섬유를 이용한 유기 반도체나 유무기 하이브리드(hybrid) 반도체의 사용이 시도되고 있다.
유기 나노섬유는 일반적으로 벌크에 대한 표면 점유율이 크기 때문에 전기적, 광학적 성질이 표면 상태에 따라 민감하게 영향을 받으며, 노출에 따른 표면 상태 변화를 빠른 전기 반응 전도율 변화로 보여주기 때문에 화학적, 생화학적 전계 효과 센서에 사용되기 적합하다.
또한, 유기 나노섬유를 적용한 반도체는 일반적으로 합성의 용이성, 대량 합성의 가능성, 용액 공정의 가능성, 분자설계에 의해서 분자 및 전자적 성질의 조절이 용이하다는 장점이 있으며, 무기 반도체보다 원료비가 매우 저렴하여 대량 생산에 적합하다. 또한, 유기 나노섬유와 같은 유기 고분자는 플라스틱 기판에 제조되는 플렉서블 소자를 제작할 때 플라스틱 기판과의 친화성(compatibility)이 좋기 때문에, 미래의 정보화 사회에 요구되는 기술 측면에서 앞으로 유기 반도체 및 유무기 하이브리드 반도체의 응용성이 무기 반도체에 비해서 크다고 할 수 있다.
한편, 유기 나노섬유에 대한 발광 특성(light-emitting property)에 대한 연구들이 진행되면서, 섬유 내에서의 광도파(wave-guide) 특성과 함께 유기 나노섬유를 이용한 레이저 구현에 대한 관심이 집중되어왔다. 하지만, 유기물의 특성상 충분한 전하 수송체 이동도(charge carrier mobility)와 발광 효율을 동시에 만족시키기는 어렵기 때문에, 아직까지 전기 구동(electrical driven) 레이저는 실현된 바가 없다. 다만, 상이한 레이저를 소스로 이용하여 광여기(optically pumping)를 통해 유기 나노섬유에서 레이징 거동(lasing action)을 구현한 사례들이 발표되었을 뿐이다.
이탈리아의 Pisignano 팀은 전기방사를 통해 서로 상이한 종류의 형광 염료(fluorescence dye)가 도핑(doping)된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 나노섬유를 만들었다. 532 nm의 Nd:YAG 레이저를 입사하여 여기시킬 경우, 나노섬유에서 전체적으로 고르게 발광이 이루어지며, 섬유 끝단에서는 좀더 밝은 빛이 나오는 현상이 관찰되었다. 여기에서 펌핑 레이저의 강도를 문턱(threshold) 에너지 이상으로 높이자, 발광하는 피크(peak)의 반치폭(full width at half maximum)이 급격히 좁아지고, 그 세기가 급격히 증가하였다. 이 현상을 통해 유기 나노섬유의 레이징 거동을 확인할 수 있다. 고분자 나노섬유의 레이징 거동(lasing action)은 도핑된 PMMA 뿐만 아니라, 공액 고분자인 폴리(9, 9-디옥틸플로렌)(PFO)에서도 관찰된 바 있다.
그러나, 종래 공지된 방법에 의헤서는 상기 나노섬유들을 원하는 위치 및 방향대로 균일하고 정밀하게 정렬할 수가 없었다. 따라서, 레이징 거동을 가지는 유기 나노섬유를 이용하여도 나노섬유가 일정하게 정렬되지 못하고 무작위하게 배열됨에 따라 레이저로부터 방출되는 빛의 방향이 불규칙적이며, 고에너지의 레이저 광을 얻을 수가 없었다.
또한, 종래 기술에 의하여 나노섬유의 폭 및 간격을 조절하는 것이 용이하지 않아, 한 기판 위에 상이한 색을 구현하는 발광체를 함유하는 나노섬유를 정렬하더라도 백색광 밖에 구현하지 못하였다. 따라서, 단색의 레이저만을 구현할 수 있었으며 하나의 소자로 다색의 레이저를 구현하는 것이 불가능하였으며, 다색의 레이저 광을 얻기 위해서는 각기 상이한 색을 내는 레이저 소자를 따로 제작해야 하였다. 이와 같이, 종래 공지된 방법에 의해서는 레이저 소자 상의 나노섬유의 고집적이 불가능하였다. .
이에, 유기 나노섬유의 광범위한 적용을 위해서는 발광성 유기 나노섬유의 위치와 방향을 정확히 조절할 수 있는 적절한 패턴닝 정렬 기술의 개발이 필요하며, 복수의 단색 레이저 소자의 제조 공정 없이 다색 유기 나노섬유 레이저 소자를 제조하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
다음의 추가적인 참고문헌들은 본 발명을 위한 배경 지식이다.
[1] A. Composeo, F. D. Benedetto, R. Stabile, A. A. R. Neves, R. Cingolani, and D. Pisignano, Small , 5, 562 (2009).
[2] D. O’carroll, I. Lieberwirth, and G. Redmond, Nature Nanotechnology, 2, 180 (2007).
[3] F. Quochi, F. Cordella, A. Mura, G. Bongiovanni, F. Blazer, and H.-G. Rubahn, J. Phys . Chem . B, 109, 21690 (2005).
[4] F. D. Benedetto, A. Camposeo, S. Pagliara, E. Mele, L. Persano, R. Stabile, R. Cingolani and D. Pisignano, Nature Nanotechnology, 3, 614-619 (2008).
본 발명의 일 구현예는, 발광성 유기 나노섬유를 원하는 방향 및 위치에 정렬함으로써, 정밀도가 높은 고집적 에너지 레이저 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의하여 제조된 단색 또는 다색 레이저 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 유기 고분자 및 제1 발광체(light-emitting dopant)를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 기판 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유의 패턴을 형성하는 단계; 상기 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법은, 제1 전극을 형성하는 단계; 및 제2 전극를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전극 또는 제2 전극의 적어도 한면에 보조층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 기판을 절단하기 전에, 유기 고분자 및 상기 제1 발광체와 상이한 파장 영역을 가지는 제2 발광체를 포함하는 제2 용액을 상기 기판 위에 적하하여 제2 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법은, 제1 및 제2 발광 유기 나노섬유 패턴 외에, 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노 섬유의 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제1 발광체 및 제2 발광체와 상이한 파장 영역을 가지는 하나 이상의 추가의 발광체와 유기 고분자를 포함하는 하나 이상의 추가의 용액을 이용하여, 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법은, 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 또는 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴이 형성된 영역을 제외한 기판 위에 절연층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 절연층은 드랍캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(thermal evaporation), 프린팅(printing), 소프트리쏘그래피(soft-lithography), 원자층증착(Atomic layer deposition), 및 스퍼터링(sputtering)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법은 상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 및 상기 제2 발광 유기 나노섬유 패턴; 또는 상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 상기 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 및 상기 하나 이상의 추가의 유기 나노섬유 패턴이 교호(交互)적으로 형성될 수 있다.
상기 제1 용액, 상기 제2 용액, 또는 상기 하나 이상의 추가의 용액을 제조하는 단계에서, 물 또는 유기 용매에 금속,　금속　산화물, 및 이들의 전구체,　탄소나노튜브,　환원된　그래핀　산화물(reduced graphene oxide),　그래핀,　그래핀　양자점,　그래핀　나노리본,　그래파이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물을 더 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 또는 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(electric field aided robotic nozzle printer)에 의하여 실시될 수 있으며, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 i) 상기 제1 용액, 제2 용액, 및 하나 이상의 추가의 용액 중 어느 하나의 용액을 수용하는 용액 저장 장치; ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치; iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치; iv) 상기 기판을 고정시키는 콜렉터; v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지; vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기; 및 vii) 상기 콜렉터를 지지하는 석정반을 포함한다.
상기 상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 또는 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계는 i) 상기 용액 저장 장치에 상기 제1 용액, 제2 용액, 및 하나 이상의 추가의 용액 중 어느 하나의 용액을 공급하는 단계; ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하여 상기 노즐로부터 상기 용액을 토출시키는 단계를 포함하며, 상기 노즐로부터 상기 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전술한 제조방법에 따라 제조된 유기 나노 섬유 레이저를 제공한다.
상기 유기 나노 섬유 레이저는 상기 절단된 단면이 원형인 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 또는 하나 이상의 추가의 유기 나노섬유 패턴을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 나노 섬유 레이저는 절연성 고분자 또는 산화물 절연체를 함유하는 절연층을 포함할 수 있다.
상기 절연성 고분자는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), CYTOP(Asahi Glass 사의 비정질 불소고분자 (amorphous fluoropolymer) 제품), - 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화물 절연체는 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화탄탈륨(Ta2O5), 산화타이타늄(TiO2), 스트론튬타이타네이트(SrTiO3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), 하프늄실리케이트(HfSiO4), 산화란탄(La2O3), 산화이트륨(Y2O3), 란타늄알루미네이트(a-LaAlO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 발광성 유기 나노섬유를 원하는 방향 및 위치에 균일하게 정렬하는 방법을 제공함으로써, 고집적 에너지의 레이저 소자를 제공한다. 또한, 나노섬유 의 간격을 나노미터 범위로 정밀하게 조절함으로써, 신속하고 간단한 공정에 의해 다색 유기 나노섬유 레이저 소자를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 단색 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 다색 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조 방법을 나타낸 공정도이다
도 3은 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 개략도이다.
도 4는 전기적으로 구동되는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조 방법을 나타낸 공정도이다.
도 5는 전기적으로 구동되는 유기 나노섬유 레이저 소자의 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 '나노섬유'는 10 nm 내지 1000 nm 범위의 직경(diameter)을 가지는 고체 구조체이며, 길이는 미터 범위로 매우 길 수 있다. 나노섬유의 한가지 특징은 작은 직경과, 이에 따른 큰 표면적이다. 가시광 정도나 가시광보다 훨씬 작은 나노섬유의 직경을 용이하게 제조할 수 있어, 매우 큰 표면적을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 '유기 나노섬유'는 폴리(9-비닐카바졸)(PVK), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈) 등의 고분자를 포함하는 나노섬유를 의미한다.
본 명세서에서 '정렬된 유기 나노섬유'라 함은, 목적하는 바에 따라 발광성 유기 나노섬유의 위치와 방향이 일정하게 조절되어 배열된 유기 나노섬유를 의미한다.
본 명세서에서 '위에'는 물리적으로 인접하여 위치하는 '바로 위'뿐 아니라, 1 이상의 기판, 전극, 보조층, 절연층 등의 '상부' 또는 '상층'에 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는, 유기 고분자 및 제1 발광체(light-emitting dopant)를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 기판 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계; 상기 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계를 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법을 제공한다.
도 1은 상기 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법에 있어서, 유기 고분자 및 제1 발광체를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계(110), 상기 제 1 용액을 기판 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계(120), 및 상기 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계(130)을 개략적으로 나타낸다.
상기 정렬된 제1 발광 유기 나노섬유 패턴은, 기판과 함께 상기 유기 나노섬유의 길이 방향에 수직 방향으로 절단되어 나노섬유의 단면을 형성하게 된다. 이때 형성된 유기 나노섬유의 단면은 원형일 수 있다.
상기 유기 나노섬유의 단면에 레이저를 입사시켜서 광여기가 일어나게 만들면, 나노섬유의 내부에서 광도파(wave-guide)가 일어나면서 단면을 통해 레이징 거동이 발생하여 레이저가 방출된다. 이때, 입사시키는 레이저는 상기 유기 나노섬유와 그 단면이 포함되도록 면적과 입사 위치를 조절하고, 입사시키는 방향은 상기 기판의 윗면에 수직되도록 조절할 수 있다.
상기 유기 나노섬유의 단면에 입사되는 레이저는 펄스(pulse) 형태로 빛을 방출하며, 펄스폭(width)이 5 나노초(ns) 이하이며, 레이저의 에너지가 1 nJ/cm2 이상인 것일 수 있다. 펄스폭이 5 ns 이하이면 광여기에 따른 전자의 밀도 반전(population inversion)에 필요한 에너지가 충분하여 레이징 거동이 잘 일어나는 반면, 펄스의 폭이 5 ns 이상이면 밀도 반전에 필요한 에너지가 부족하여 레이징 거동이 잘 나타나지 않는 문제점이 있다. 또한, 레이저의 에너지가 1 nJ/cm2 이하 인 경우에는 입사하는 레이저의 강도에 따른 레이징 거동의 세기를 정확히 관찰할 수 없게 되어 본 발명의 효과가 떨어지게 된다.
본 발명의 상이한 구현예는, 유기 고분자 및 제1 발광체를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; 유기 고분자 및 상기 제1 발광체와 상이한 파장 영역을 가지는 제2 발광체를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 기판 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계; 상기 제2 용액을 상기 기판 위에 적하하여 제2 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 및 제2 발광 유기 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유 및 제2 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계를 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 유기 고분자 및 제1 발광체 또는 제2 발광체를 포함하는 제1 용액 및 제2 용액에서, 유기 고분자는 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 제1 발광체 또는 제2 발광체는 유기 고분자 100 중량부에 대하여 각각 1 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 및 제2 발광 유기 나노섬유 패턴 외에, 제1 발광체 및 제2 발광체와 상이한 파장을 가지는 발광체를 이용한 1 이상의 유기 나노 섬유 패턴을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법에 의하면, 레이저 거동에 의하여 다색을 구현하는 유기 나노섬유 레이저 소자를 제공할 수 있다.
일 구현예는 도 2에 도시된 바와 같이, 유기 고분자와, 서로 다른 3종 이상의 발광체를 각각 증류수 또는 유기 용매 중에 용해시켜, 제1, 제2, 및 제3 용액을 제조하는 단계(210); 상기 제조된 제1 용액을 이용하여 기판 위에 정렬된 제1 발광성 유기 나노섬유 패턴(1)을 제조하는 단계(220); 상기 제조된 제2 용액 및 제3 용액을 이용하여 동일한 방법으로 제2 발광성 유기 나노섬유 패턴(2) 및 제3 발광성 유기 나노섬유 패턴(3)을 형성하는 단계(230); 및 상기 유기 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 상기 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계(240)를 포함할 수 있으며, 상기 유기 나노섬유의 단면에 레이저를 입사하여 광여기시킬 수 있다.
유기 고분자 및 발광체는 하기 기술한 유기 고분자 및 발광체 중 어느 하나를 선택할 수 있다
상기 유기 고분자는 폴리(9-비닐카바졸)(PVK), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 발광체는 무기 형광(flurescence)물질, 무기 인광(phosphorescence)물질, 유기 형광 물질, 유기 인광물질, 유기발광 고분자, 양자점 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 발광체는 청색, 녹색, 적색, 오렌지색 등의 다양한 파장을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 무기 형광 및 무기 인광물질은 YVO4 , Y2O3, Y2O3, Lu2O3, CaTiO3, CaO, (GdZn)O, YAG, ZrO2, ZrO2, Gd2O3, GdO2S, PbO, ZnO, ZnS 및 ZnSe로 이루어진 군으로부터 선택되는 호스트(host), 및 Eu, Tb, Tm, Pr, Er, Ce, Sm, Cu 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 도펀트(dopant)를 포함하는 물질, 예를 들면 Y2O3:Tb, Y2O3:Eu3 +, Lu2O3:Eu3 +, CaTiO3:Pr3 +, CaO:Er3 +,(GdZn)O:Eu3 +, YAG:Ce3+, ZrO2:Sm3 + , ZrO2:Er3 일 수 있으며, LaPO4, CePO4 , 및 TbPO4를 포함하는 인산염일 수 있다.
상기 유기 형광 물질 및 유기 인광 물질은 Ir(ppy)3(fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)), Ir(piq)3(트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III)), Bt2Ir(acac)(비스(2-페닐벤조티오졸라토-N,C2')이리듐(아세틸아세토네이트)), FIrpic(이리듐(III)비스[4,6-디-플루오로페닐)-피리디나토-]피콜리네이트), (ppy)2Ir(acac)(비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(아세틸아세토네이트)), Btp2Ir(acac)(비스[2-(2-벤조티에닐)피리디나토-N,C3](아세틸아세토네이트) 이리듐), 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란(DCJTB), 10-(2-벤조타이아졸릴) -2,3,6,7 -테트라하이드로- 1,1,7,7, -테트라메틸-1H,5H,11H[1] 벤조피라노[6,7,8-ij] 퀴놀리진-11-온(C545T), 1,4-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi), 4-(디사이노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), [2,6-비스[2-[5-(디부틸아미노)페닐]비닐]-4H-피란-4-일리덴]프로판디니트릴(DADB), 페리플라텐(periflanthene), LiPBO(2-(2-하이드록시-페닐)벤조옥사졸라토 리튬), 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀라테(BAlQ), 디스피로-플우로렌-안트라센 (TBSA), 루부렌(rubrene), 페릴렌(perylene) 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 유기발광 고분자는 폴리[(9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-비닐렌페닐렌)](PF-PPV), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-디페닐렌-비닐렌-2-메톡시-5-{2-에틸헥실옥시}벤젠)](PF-BV-MEH), 폴리[페닐렌 비닐렌](PPV), 폴리[2-다이메틸록틸실릴- 1,4-페닐렌비닐렌](DMOS-PPV), 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥)-1,4-(1-시아노비닐렌)페닐렌](MEH-CN-PPV), 폴리[2-메톡시-5 (2'-에틸) 헥시옥시-페닐렌 비닐렌](MEH-PPV), 폴리[p-페닐렌 시아노비닐렌](CN-PPV), 폴리[2-(6-시아노-6-메틸헵틸옥시)-1,4-페닐렌](CN-PPP-High), 폴리[1,4-페닐렌](PPP), 폴리[2-(디사이클록시)-1,4-페닐렌](DO-PPP), 폴리[메타-페닐렌](m-PPP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 양자점은 실리콘, 게르마늄, 인듐 인화물, 인듐 갈륨 인화물, 카드뮴 황화물, 카드뮴 셀렌화물, 납 황화물, 구리 산화물, 구리 셀렌화물, 갈륨 인화물, 수은 황화물, 수은 셀렌화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 아연 황화물, 아연 셀렌화물, 아연 실리케이트, 티탄 황화물, 티탄 산화물, 주석 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예를 들면 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZsTe, HgTe, CdSe/ZnS, ZnCdSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS, Si/SiO2, Si, ZnO 등일 수 있다.
이때 상기 유기 용매로는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스티렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 에탄올, 아세톤 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 하나 이상의 추가의 용액을 제조하는 단계에 있어서, 물 또는 유기 용매에 금속,　금속　산화물 및 이들의 전구체,　탄소나노튜브,　환원된　그래핀　산화물(reduced graphene oxide),　그래핀,　그래핀　양자점,　그래핀　나노리본,　그래파이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물을 추가로 용해시킬 수 있다. 상기 무기물을 추가로 포함하는 경우, 유기 나노섬유의 전도도를 증가시킴으로써 레이징 거동이 더욱 잘 전파되는 효과가 있다.
이하에서는, 제조된 제1 용액 및/또는 제2 용액을 사용하여, 기판 위에 제1 발광 유기 나노섬유 및/또는 제2 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
단색의 유기 나노섬유 레이저 소자를 제조하는 경우, 한 종류의 발광체만을 이용하여 제조한 제1 용액을 기판 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성할 수 있다.
반면, 다색의 유기 나노섬유 레이저 소자를 제조하는 경우, 제1 발광체와 상이한 파장 영역을 가지는 제2 발광체를 사용하여 제1 유기 나노섬유 패턴 및 제2 유기 나노섬유 패턴을 형성할 수 있으며, 목적에 따라 제1 용액 및 제2 용액과 상이한 발광체를 포함하는 하나 이상의 추가의 용액을 제조하여 이를 기판상에 정렬함으로써, 2 이상의 색을 구현하는 유기 나노섬유 레이저 소자를 제조할 수 있다. 다색 유기 나노섬유 레이저 소자를 구현하는 경우, 상기 제조된 복수의 용액을 기판 위에 적하하는 공정을 반복함으로써, 상이한 색을 구현하는 발광 유기 나노섬유의 패턴을 교호적으로 형성할 수 있다.
상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 또는 제2 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(electric field aided robotic nozzle printer)에 의하여 실시되며, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 i) 상기 제1 용액, 제2 용액, 및 하나 이상의 추가의 용액 중 어느 하나의 용액을 수용하는 용액 저장 장치; ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치; iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치; iv) 상기 기판을 고정시키는 콜렉터; v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지; vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기; 및 vii) 상기 콜렉터를 지지하는 석정반을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계는 i) 상기 용액 저장 장치에 상기 제1 용액, 제2 용액, 및 하나 이상의 추가의 용액 중 어느 하나의 용액을 공급하는 단계; ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하여 상기 노즐로부터 상기 용액을 토출시키는 단계를 포함하며, 상기 노즐로부터 상기 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 포함한다.
도 3 은 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)의 개략도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 용액 저장 장치(10), 토출 조절기(20), 노즐(30), 전압 인가 장치(40), 콜렉터(50), 로봇 스테이지(60),　석정반(61), 마이크로 거리 조절기(70)를 포함한다.
상기 용액 저장 장치(10)는 제1 용액 또는 제2 용액을 수용하고, 노즐(30)이 상기 용액을 토출할 수 있도록 노즐(30)에 제1 용액 또는 제2 용액을 공급하는 부분이다. 용액 저장 장치(10)는 시린지(syringe) 형태일 수 있다. 용액 저장 장치(10)는 플라스틱, 유리 또는 스테인리스 스틸 등이 사용할 수 있다. 용액 저장 장치(10)의 저장 용량은 약 1㎕ 내지 약 5,000㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 약 10㎕ 내지 약 50㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우에는 용액 저장 장치(10)에 가스를 주입할 수 있는 가스 주입구(미도시)가 있어서, 가스의 압력을 이용하여 상기 용액을 용액 저장 장치 밖으로 토출시킬 수 있다. 한편, 코어 쉘 구조의 유기 나노섬유를 형성하기 위하여 용액 저장 장치(10)는 복수 개로 이루어질 수 있다.
상기 토출 조절기(20)는 용액 저장 장치(10) 내의 제1 용액 또는 제2 용액을 노즐(30)을 통해 일정한 속도로 토출시키기 위하여 용액 저장 장치(10) 내의 상기 용액에 압력을 가하는 부분이다. 토출 조절기(20)로서 펌프 또는 가스 압력 조절기가 사용될 수 있다. 토출 조절기(20)는 상기 용액의 토출 속도를 1 nℓ/min 내지 50 ㎖/min의 범위 내에서 조절할 수 있다. 복수 개의 용액 저장 장치(10)를 사용하는 경우 각각의 용액 저장 장치(10)에 별개의 토출 조절기(20)가 구비되어 독립적으로 작동할 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우에 토출 조절기(20)로서 가스 압력 조절기(미도시)가 사용될 수 있다.
상기 노즐(30)은 상기 용액 저장 장치(10)로부터 제1 용액 또는 제2 용액을 공급받아 제1 용액 또는 제2 용액이 토출되는 부분으로서, 토출되는 상기 용액은 노즐(30) 끝단에서 액적(drop)을 형성할 수 있다. 노즐(30)의 직경은 약 100 nm 내지 약 1.5 ㎜의 범위를 가질 수 있다.
상기 노즐(30)은 단일 노즐, 이중(dual-concentric) 노즐, 삼중(triple-concentric) 노즐을 포함할 수 있다. 코어 쉘 구조의 발광 유기 나노섬유를 형성할 경우, 이중 노즐 또는 삼중 노즐을 사용하여 2 종류 이상의 용액을 토출시킬 수 있다. 이 경우, 이중 또는 삼중 노즐에 2 개 또는 3 개의 용액 저장 장치(10)가 연결될 수 있다.
상기 전압 인가 장치(40)는 노즐(30)에 고전압을 인가하기 위한 것으로, 고전압 발생 장치를 포함할 수 있다. 전압 인가 장치(40)는, 예를 들면 용액 저장 장치(10)를 통하여 노즐(30)에 전기적으로 연결될 수 있다. 전압 인가 장치(40)는 약 0.1㎸ 내지 약 50㎸의 전압을 인가할 수 있다. 전압 인가 장치(40)에 의하여 고전압이 인가된 노즐(30)과 접지된 콜렉터(50) 사이에 전기장이 존재하게 되며, 상기 전기장에 의하여 노즐(30) 끝단에서 형성된 액적이 테일러콘(Taylor cone)을 형성하게 되고, 이 끝단에서 연속적으로 나노섬유가 형성된다.
상기 콜렉터(50)는 노즐(30)에서 토출된 상기 용액으로부터 형성된 나노섬유가 정렬되어 붙는 부분이다. 상기 콜렉터(50)는 편평한 형태이며, 그 아래의 로봇 스테이지(60)에 의하여 수평면 위에서 이동 가능하다. 콜렉터(50)는 노즐(30)에 가해진 고전압에 대하여 상대적으로 접지 특성을 갖도록 접지되어 있다. 참조번호 51은 콜렉터(50)가 접지된 것을 나타낸다. 콜렉터(50)는 전도성 재질, 예를 들면 금속으로 이루어질 수 있고, 0.5㎛ 내지 10㎛ 이내의 평탄도를 가질 수 있다(평탄도는 완전히 수평인 면의 평탄도가 0의 값을 가질 때, 상기 면으로부터의 최대 오차값을 나타낸다).
상기 로봇 스테이지(60)는 콜렉터(50)를 이동시키는 수단이다. 로봇 스테이지(60)는 서보 모터(servo motor)에 의하여 구동되어 정밀한 속도로 이동할 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 예를 들면 수평면 위에서 x축과 y축의 2개의 방향으로 이동하도록 제어될 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 거리를 10 nm 이상 100 cm 이내의 범위의 간격으로 이동할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎝ 이내의 범위일 수 있다. 로봇 스테이지(60)의 이동속도는 1mm/min 내지 60,000mm/min 의 범위일 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 석정반(石定盤)(base plate)(61) 위에 설치될 수 있고, 0.1㎛ 내지 5㎛ 이내의 평면도를 가질 수 있다. 석정반(61) 의 평면도에 의해 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리가 일정하게 조절될 수 있다. 석정반(61)은 로봇 스테이지의 작동에 의해 발생하는 진동을 억제함으로써, 유기 와이어 패턴의 정밀도를 조절할 수 있다.
상기 마이크로 거리 조절기(70)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절하기 위한 수단이다. 마이크로 거리 조절기(70)가 용액 저장 장치(10)과 노즐(30)을 수직으로 이동시킴으로써 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.
상기 마이크로 거리 조절기(70)는 조그(jog)(71)와 미세 조절기(micrometer)(72)로 이루어질 수 있다. 조그(71)는 ㎜ 단위 또는 ㎝ 단위의 거리를 대략적으로 조절하는데 쓰일 수 있고, 미세 조절기(72)는 최소 10㎛ 의 미세한 거리를 조정하는데 쓰일 수 있다. 조그(71)로 노즐(30)을 콜렉터(50)에 접근시킨 다음, 미세 조절기(72)로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 정확히 조절할 수 있다. 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 10㎛ 내지 20㎜의 범위에서 조절될 수 있다.
전기방사에서 노즐로부터 방사되는 나노 섬유의 3차원 경로를 계산한 D. H. Reneker, A. L. Yarin, H. Fong, S. Koombhongse, "Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning" J. Appl. Phys., 87, 9, 4531-4546(2000)의 논문에 콜렉터와 노즐 사이의 거리가 클 수록 나노 섬유의 교란(perturbation)이 커지는 것이 개시되어 있다. 상기 논문에 의하면,
Figure 112012107913660-pat00001
‥‥‥‥‥‥‥ 식 (1a)
Figure 112012107913660-pat00002
‥‥‥‥‥‥‥ 식 (1b) 이다.
상기 x, y는 콜렉터와 수평인 면에서 x축과 y축 방향의 위치이고, L은 길이 스케일을 나타내는 상수이고, λ는 교란 파장(perturbation wavelength)이고, z는 발광 유기 나노섬유의 콜렉터(z=0)에 대한 수직 위치이고, h는 노즐과 콜렉터 사이의 거리이다. 위의 식 (1a) 및 식 (1b)로부터, 동일한 z 값에 대하여 콜렉터와 노즐 사이의 거리 h가 클수록 발광 유기 나노섬유의 교란을 나타내는 x, y 값이 커진다.
예를 들어, x-y 평면에 평행한 콜렉터(50)를 로봇 스테이지(60)에 의하여 x-y 평면 상에서 이동할 수 있고, 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 z축 방향으로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 십 내지 수십 마이크로미터 단위로 충분히 좁힐 수 있어서 유기 나노섬유가 교란되기 전에 콜렉터(50) 위에 직선으로 떨어질 수 있게 한다. 따라서 콜렉터(50)의 이동에 의하여 유기 나노섬유의 패턴이 형성될 수 있다.
콜렉터의 이동에 의하여 유기 와이어의 패턴을 형성하는 것은 노즐이 이동하
는 것에 비하여 유기 와이어 패턴의 교란 변수를 줄임으로써 더욱 정밀한 유기 와이어 패턴을 형성할 수 있게 한다.
상기 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계를 자세히 설명하자면, 먼저 상기 유기 고분자와 발광체 및 증류수 또는 유기 용매가 혼합된 용액을 용액 저장 장치(10)에 공급한 후 토출 조절기(20)에 의하여 노즐(30)로부터 토출시키면 노즐(30)의 끝부분에 액적이 형성된다. 이 노즐(30)에 전압 인가 장치(40)을 이용하여 0.1 ㎸ 내지 50 ㎸ 범위의 전압을 인가하면 액적에 형성된 전하와 접지된 콜렉터(50) 사이의 정전기력(electrostatic force)에 의해 액적이 흩어지지 않고 전기장의 방향으로 늘어나면서 콜렉터(50) 위에 놓인 기판에 달라붙게 된다.
이때, 액적이 늘어남에 따라 액적으로부터 한 방향의 길이가 다른 방향보다 긴 발광 유기 나노섬유가 형성될 수 있다. 이 발광 유기 나노섬유의 직경(diameter)은 인가 전압 및 노즐 크기를 조절함에 따라 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위에서 조절할 수 있다.
노즐(30)의 하전된 토출물로부터 형성된 발광 유기 나노섬유를 콜렉터(50) 위에 놓인 기판 위에 정렬시킨다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 10㎛ 내지 20㎜의 사이로 조절함으로써, 발광 유기 나노섬유를 분리된 형태로 콜렉터(50) 위에 놓인 기판 위에 형성할 수 있다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 마이크로 거리 조절기(70)를 이용하여 조절할 수 있다.
또한, 콜렉터(50)를 이동시킴에 의하여 발광 유기 나노섬유를 원하는 위치에 원하는 방향, 원하는 개수만큼 정렬시킴으로써, 콜렉터(50) 위에 놓인 기판 위에 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성할 수 있다. 정렬된 발광 유기 나노섬유를 형성할 때 서보 모터에 의하여 구동되는 로봇 스테이지(60)에 의하여 콜렉터(50)를 10 ㎚ 내지 100 ㎝ 의 범위에서 정밀하게 이동시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 전기적으로 구동되는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는,
제1 전극을 형성하는 단계;
유기 고분자 및 제1 발광체(light-emitting dopant)를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제 1 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액을 기판에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계;
상기 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계; 및
제2 전극를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 제1 전극 및 제2 전극은 서로 상이하며, 양전극 또는 음전극 중 어느중 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극의 적어도 한면에 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 전자 수송층 또는 정공 수송층일 수 있다.
또한, 상기 전기적으로 구동되는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법은, 기판을 절단하기 전에, 제1 발광 유기 나노 섬유 패턴이 형성된 영역을 제외한 부분에 절연층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 절연층은 드랍캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(thermal evaporation), 프린팅(printing), 소프트리쏘그래피(soft-lithography), 원자층증착(Atomic layer deposition), 및 스퍼터링(sputtering)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 도 4에 개시된 바와 같다. 먼저, 기판 위에 음전극(11)을 형성하는 단계(410); 상기 음전극 위에 전자 수송층(12)을 형성하는 단계(420); 유기 고분자 및 제1 발광체(light-emitting dopant)를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계(430); 상기 제1 용액을 상기 전자 수송층 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유패턴을 형성하는 단계(440); 상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계(450); 상기 전자 수송층 위에 절연층(13)을 형성하는 단계(460); 상기 절연층 위에 정공 수송층(14)을 형성하는 단계(470); 및 상기 정공 수송층(14) 위에 양전극(15)을 형성하는 단계(480)를 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는,
기판 위에 음전극을 형성하는 단계;
상기 음전극 위에 전자 수송층을 형성하는 단계;
유기 고분자 및 제1 발광체를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
유기 고분자 및 상기 제1 발광체와 상이한 파장 영역을 가지는 제2 발광체를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액을 상기 전자 수송층 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계;
상기 제2 용액을 상기 전자 수송층 위에 적하하여 제2 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계;
상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 및 제2 발광 유기 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유 및 제2 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계;
상기 전자 수송층이 형성된 기판 위에 절연층을 형성하는 단계;
상기 절연층 위에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공 수송층 위에 양전극을 형성하는 단계를 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법를 제공한다.
전기적으로 구동되는 나노섬유의 레이저 소자 또한 2 이상의 색을 발현하기 위하여, 제1 및 제2 발광 유기 나노섬유 외에 하나 이상의 추가의 유기 나노섬유를 추가적으로 정렬할 수 있다.
이때, 상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 및 상기 제2 발광 유기 나노섬유 패턴; 또는 상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 상기 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 및 상기 하나 이상의 추가의 유기 나노섬유 패턴이 교호(交互)적으로 정렬될 수 있다.
상기 유기 나노섬유 레이저 소자는 음전극 및 양전극을 포함함으로써 전기적으로 구동될 수 있다. 구체적으로, 양전극과 음전극에 전압을 걸면, 양전극과 음전극을 통해 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 전자들은 활성층인 유기 나노섬유에서 만나서 빛을 방출할 수 있다. 이 빛이 유기 나노섬유의 길이 방향을 통해 진행하다가 유기 나노섬유의 단면 지점에서 레이저를 방출하게 되며, 유기 나노섬유에 포함된 발광체의 종류에 따라, 청색, 적색, 녹색 또는 황색 등의 색깔을 구현하게 된다.
상기 전기적으로 구동되는 유기 나노섬유 레이저 소자의 기판, 유기 고분자, 발광체 및 유기 용매는 전술한 것과 동일하며, 상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 하나 이상의 추가의 용액을 제조하는 단계에 있어서, 물 또는 유기 용매에 금속,　금속　산화물 및 이들의 전구체,　탄소나노튜브,　환원된　그래핀　산화물(reduced graphene oxide),　그래핀,　그래핀　양자점,　그래핀　나노리본,　그래파이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물을 추가로 용해시키는 용액을 사용하여, 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 또는 제2 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성할 수도 있다. .
상기 기판(510)의 전면에 음전극(520)과 전자 수송층(530)이 순서대로 형성된다.
상기 기판(510) 위에 형성하는 음전극(520)은 Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Y, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Ni, Cu, Ag, Au 및 Cu로 이루어진 군으부터 선택되는 금속, Indium tin oxide(ITO), Indium zinc oxide(IZO), Zinc oxide(ZnO), Fluorine-doped tin oxide(FTO) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 전도체, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 및 폴리스티렌설포네이트(PSS)로 이루어진 군으부터 선택되는 전도성 고분자, 도핑된 실리콘(doped-Si), 및 도핑된 게르마늄(doped-Ge) 로 이루어진 군으로터 선택되는 도핑된 반도체일 수 있다.
상기 음전극(520) 위에 형성되는 전자 수송층(530)은 일반적인 유기 발광다이오드(OLED)에 형성되는 전자 수송층과 동일하며, 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(Bi페닐-4-yl)-5-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(TAZ), 베토쿠프로인(bathocuproine), 베토페난트롤린(bathophenanthroline), 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3), 또는 2,2,2-(1,3,5-벤젠트릴)트리스-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)일 수 있다.
여기서, 전자 수송층(530)은 음전극(520)으로부터 주입되는 전자(electron)를 활성층(active layer)인 유기 나노섬유(540)에 효과적으로 전달하는 역할을 한다. 상기 전자 수송층(530)이 없을 경우, 음전극(520)과 유기 나노섬유(540) 사이의 전하 주입 배리어(charge injection barrier)가 너무 커서 전자의 주입이 잘 일어나지 못하게 된다.
상기 전자 수송층 위에 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 또는 제2 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계는 앞서 전술한 바와 동일하다.
상기 전자수송층(530) 위에 상기 절연층(550)을 형성하되, 상기 절연층은 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 또는 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴이 형성되는 영역을 제외한 전자수송층 표면 위에 형성된다.
상기 절연층(550)은 절연성 고분자 또는 산화물 절연체를 포함할 수 있다. 상기 절연성 고분자는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), CYTOP (Asahi Glass 사의 비정질 불소고분자 (amorphous fluoropolymer) 제품), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화물 절연체는 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화탄탈륨(Ta2O5), 산화타이타늄(TiO2), 스트론튬타이타네이트(SrTiO3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), 하프늄실리케이트(HfSiO4), 산화란탄(La2O3), 산화이트륨(Y2O3), 란타늄알루미네이트(a-LaAlO3), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 절연층(550)을 형성하는 방법은 드랍캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(thermal evaporation), 프린팅(printing), 소프트리쏘그래피(soft-lithography), 원자층증착(Atomic layer deposition), 및 스퍼터링(sputtering)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 정렬된 유기 나노섬유 패턴(540)과 상기 절연층(550) 위에 상기 정공 수송층(560)을 형성한다. 이때, 상기 정공 수송층(560)은 상기 양전극(570)으로부터 주입된 정공(hole)을 활성층인 유기 나노섬유(540)까지 효과적으로 전달하는 역할을 한다. 상기 정공 수송층(560)이 없을 경우, 양전극(570)과 유기 나노섬유(540) 사이의 전하 주입 배리어(charge injection barrier) 가 너무 커서 정공의 주입이 잘 일어나지 못하게 된다.
상기 정공 수송층(560)은 N',N-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘(TPD), N'N-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(NPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA), 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(MCP), 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-비페닐(CBP), 구리r(II)프탈로시아닌 (CuPc), 티타닐 프탈로시아닌(TiOPc), Tri-p-톨릴아민(TTA) 및 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
도 5는 본 발명에 의해 제작된 전기 구동 유기 나노섬유 레이저 소자의 구조를 나타낸다. 양전극과 음전극에 전압을 걸면, 양전극과 음전극을 통해 각각 정공과 전자가 주입된다. 이들은 활성층인 유기 나노섬유에서 만나서 빛을 방출한다. 이 빛이 유기 나노섬유의 길이 방향을 통해 진행하다가 유기 나노섬유의 단면을 통해 레이저를 방출한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1
하기 방법에 따라 적색을 발광하는 폴리(9-비닐카바졸)(PVK) 나노섬유 레이저 소자를 제작하였다.
PVK(분자량: 1,000,000 g/mol) 95 wt% 및 CdSe/CdS/ZnS 양자점 5 wt%를 스티렌(styrene)에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하였다. 용액의 농도는 3.96 wt%이고, 점도는 약 60.0 cP (24℃)이었다. 제조된 PVK 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 3.5 ㎸의 전압을 인가하면서, PVK 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 적색 발광성 PVK 나노섬유 패턴이 형성되었다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 2.5㎜이고, 인가전압은 3.5㎸ 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 50㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝ 이었다. 사용한 콜렉터는 알루미늄으로 이루어져 있으며 크기는 20㎝× 20㎝이었다. 콜렉터 위의 놓인 기판은 도핑된 실리콘(doped-Si) 웨이퍼로, 크기는 2㎝× 10㎝이었다.
다이아몬드 커터를 이용하여 정렬된 PVK 나노섬유를 길이방향에 수직한 방향으로 기판과 함께 절단하여 나노섬유의 단면이 드러나도록 하였다. 나노섬유의 단면이 포함되도록 레이저를 수직으로 입사시켜 광여기를 유도하니 나노섬유의 단면 끝에서 레이징 거동이 관찰되었다.
이때, 광여기에 사용한 레이저는 337 nm 의 파장을 가지고, 2.0 ns 의 펄스 직경을 가지고 있었다. PVK 나노섬유의 단면에서 관찰된 레이징 거동은 610 nm 에서 피크(peak)의 센터를 갖고, 피크의 반치폭(full width at half maximum) 은 5 nm 이었다. 레이징 거동이 관찰되기 위한 입사 레이저의 문턱(threshold) 에너지는 100 μJ/cm2 이었다.
실시예 2
하기 방법에 따라 녹색을 발광하는 PVK 나노섬유 레이저 소자를 제작하였다.
PVK(분자량~1,000,000) (95 wt%)와 C545T(10-(2-벤조타이아졸릴)-2,3,6,7 -테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H[1] 벤조피라노[6,7,8-ij] 퀴놀리진-11-온) (5 wt%)를 스티렌(styrene)에 용해시켜서 PVK 용액을 제조하였다. 용액의 농도는 3.96 wt%이고, 점도는 약 70.0 cP (22℃)이었다. 제조된 PVK 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 3.8 ㎸의 전압을 인가하면서 PVK 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 발광성 PVK 나노섬유 패턴이 형성되었다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100 ㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 2.5㎜이고, 인가전압은 3.8 ㎸ 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 50㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝ 이었다. 사용한 콜렉터는 알루미늄으로 이루어져 있으며 크기는 20㎝× 20㎝이었다. 콜렉터 위에 놓인 기판은 도핑된 실리콘(doped-Si) 웨이퍼로, 크기는 2㎝× 10㎝이었다.
다이아몬드 커터를 이용하여 정렬된 PVK 나노섬유를 길이방향에 수직한 방향으로 기판과 함께 절단하여 나노섬유의 단면이 드러나도록 하였다. 나노섬유의 단면이 포함되도록 레이저를 수직으로 입사시켜 광여기를 유도하니 나노섬유의 단면 끝에서 레이징 거동이 관찰되었다.
이때, 광여기에 사용한 레이저는 337 nm 의 파장을 가지고, 2.0 ns 의 펄스 폭을 가지고 있었다. PVK 나노섬유의 단면에서 관찰된 레이징 거동은 545 nm 에서 피크(peak)의 센터를 갖고, 피크의 반치폭(full width at half maximum)은 8 nm 이었다. 레이징 거동이 관찰되기 위한 입사 레이저의 문턱(threshold) 에너지는 87 μJ/cm2 이었다.
실시예 3
하기 방법에 따라 청색을 발광하는 PVK 나노섬유 레이저 소자를 제작하였다.
PVK(분자량~1,000,000) (95 wt%)와 DPVBi(1,4-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐) (5 wt%)를 스티렌(styrene)에 용해시켜 PVK 용액을 제조하였다. 용액의 농도는 3.96 wt%이고, 점도는 약 73.0 cP (21℃)이었다. 제조된 PVK 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 4.1 ㎸의 전압을 인가하면서, PVK 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 발광성 PVK 나노섬유 패턴이 형성되었다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100 ㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 2.5㎜이고, 인가전압은 4.1㎸ 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 50㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15 ㎝ 이었다. 사용한 콜렉터는 알루미늄으로 이루어져 있으며 크기는 20㎝×20㎝이었다. 콜렉터 위에 놓인 기판은 도핑된 실리콘(doped-Si) 웨이퍼로, 크기는 2㎝× 10㎝이었다.
다이아몬드 커터를 이용하여 정렬된 PVK 나노섬유를 길이방향에 수직한 방향으로 기판과 함께 절단하여 나노섬유의 단면이 드러나도록 하였다. 나노섬유의 단면이 포함되도록 레이저를 수직으로 입사시켜서 광여기를 유도하니 나노섬유의 단면 끝에서 레이징 거동이 관찰되었다.
이때, 광여기에 사용한 레이저는 337 nm 의 파장을 가지고, 2.0 ns 의 펄스 폭을 가지고 있었다. PVK 나노섬유의 단면에서 관찰된 레이징 거동은 450 nm 에서 피크(peak)의 센터를 갖고, 피크의 반치폭(full width at half maximum) 은 10 nm 이었다. 레이징 거동이 관찰되기 위한 입사 레이저의 문턱(threshold) 에너지는 120 μJ/cm2 이었다.
실시예 4
본 발명의 다른 실시예에 따른 다색 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조 방법을 사용하여 적, 녹, 청색을 발광하는 PVK 나노섬유 레이저 소자를 제작하였다.
PVK(분자량~1,000,000) (95 wt%)와, 적색, 녹색, 청색용 발광체를 각각 (5 wt%)를 스티렌(styrene)에 용해시켜 세 종류의 PVK 용액을 제조하였다. 적색용 발광체는 DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란)이고, 녹색용 발광체는 C545T(10-(2-벤조타이아졸릴)-2,3,6,7 -테트라하이드로- 1,1,7,7, -테트라메틸-1H,5H,11H[1] 벤조피라노[6,7,8-ij] 퀴놀리진-11-온) 이며, 청색용 발광체는 DPVBi(1,4-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐)이었다. 각 용액의 농도는 모두 3.96 wt%이었다.
제조된 PVK 용액들 중 청색용 발광체가 혼합된 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 전압을 인가하면서, PVK 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 청색 발광성 PVK 나노섬유 패턴이 형성되었다. 같은 기판 위에 녹색 발광성 PVK 나노섬유와 적색 발광성 PVK 나노섬유 패턴도 차례대로 형성하였다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 2.5㎜이고, 인가전압은 모두 4.0㎸ 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 50㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝ 이었다. 콜렉터의 크기는 20㎝× 20㎝이고, 콜렉터 위의 기판의 크기는 2㎝×10㎝이었다. 기판의 종류는 실리콘 웨이퍼이었다.
다이아몬드 커터를 이용하여 정렬된 PVK 나노섬유를 길이방향에 수직한 방향으로 기판과 함께 절단하여 나노섬유의 단면이 드러나도록 하였다. 나노섬유의 단면이 포함되도록 레이저를 수직으로 입사시켜 광여기를 유도하니 나노섬유의 단면 끝에서 레이징 거동이 관찰되었다.
이때, 광여기에 사용한 레이저는 337 nm 의 파장을 가지고, 2.0 ns 의 펄스 폭을 가지고 있었다. PVK 나노섬유의 단면에서 관찰된 레이징 거동은 각각 450, 545, 610 nm 에서 피크(peak)의 센터를 갖고, 피크의 반치폭(full width at half maximum) 은 각각 5, 10, 7 nm 이었다. 레이징 거동이 동시에 모두 관찰되기 위한 입사 레이저의 문턱(threshold) 에너지는 122 μJ/cm2 이었다.
상기 실시예로부터 알 수 있듯이, 하나의 기판에서 서로 상이한 파장의 레이징 거동을 보이는 소자를 제작할 수 있다. 이와 같은 소자는 본원 발명 이전에 알려진 바가 없으며, 본 발명의 우수한 효과를 입증하는 것이다.
실시예 5
본 발명의 또다른 실시예에 따른 전기 구동 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조 방법을 사용하여, 적, 녹, 청색을 발광하는 전기 구동 PVK 나노섬유 레이저 소자를 제작하였다.
실리콘다이옥사이드(SiO2)가 100 nm 두께로 형성된 2 cm x 2 cm 크기의 Si 웨이퍼 위에, 음전극으로서 30 nm 두께의 금(gold) 층을 형성하였다. 그 위에 Alq3 를 10 nm 두께로 형성하여 전자 수송층으로 사용하였다. 이때 금과 Alq3 모두 열 증착을 통해 형성되었다.
PVK(분자량~1,000,000)(95 wt%)와 적색, 녹색, 청색용 발광체를 각각 (5 wt%)를 스티렌(styrene)에 용해시켜서 세 종류의 PVK 용액을 제조하였다. 적색용 발광체는 DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로이딜-9-에닐)-4H-피란)이고, 녹색용 발광체는 C545T(10-(2-벤조타이아졸릴) -2,3,6,7-테트라하이드로- 1,1,7,7, -테트라메틸-1H,5H,11H[1] 벤조피라노[6,7,8-ij] 퀴놀리진-11-온) 이며, 청색용 발광체는 DPVBi(1,4-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐)이었다. 각 용액의 농도는 모두 3.96 wt%이었다.
상기 음전극과 전자 수송층이 형성된 Si 기판을 전지장 보조 로보틱 노즐 프린터의 콜렉터 위에 올려둔 후, 제조된 PVK 용액들 중 적색용 발광체가 혼합된 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 전압을 인가하면서, PVK 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 적색 발광성 PVK 나노섬유 패턴이 형성되었다. 같은 기판 위에 녹색 발광성 PVK 나노섬유와 청색 발광성 PVK 나노섬유 패턴도 차례대로 형성하였다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 2.5㎜이고, 인가전압은 모두 4.0㎸ 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 50㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝ 이었다. 콜렉터의 크기는 20㎝× 20㎝이었다.
다이아몬드 커터를 이용하여 정렬된 PVK 나노섬유를 길이방향에 수직한 방향으로 기판과 함께 절단하여 나노섬유의 단면이 드러나도록 하였다. 그 위에 절연체로 CYTOP 을 700 nm 두께로 형성한 후, 정공 수송층으로 CuPc 를 30 nm 두께로 형성하였다. 이 때, CYTOP과 CuPc 는 각각 스핀코팅법과 열증착법을 통해서 형성하였다. 상기 정공 수송층 위에 50 nm 두께의 금을 열증착법을 통해 형성하여 양전극으로 사용하였다.
상기 음전극과 양전극에 전압을 걸어 발광을 유도하니 나노섬유의 단면에서 레이저 거동이 관찰되었다.
이때, 전압은 -100 V 부터 100 V 까지 증가시키면서 관찰하였다. PVK 나노섬유의 단면에서 관찰된 레이징 거동은 각각 451, 547, 609 nm 에서 피크(peak)의 센터를 갖고, 피크의 반치폭(full width at half maximum) 은 각각 6, 7, 5 nm 이었다. 레이징 거동이 동시에 모두 관찰되기 위한 전압은 70 V 이었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 상이한 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 상이한 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (26)

  1. 유기 고분자 및 제1 발광체(light-emitting dopant)를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액을 기판 위에 적하하여 제1 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계;
    상기 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계
    를 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 전극을 형성하는 단계; 및
    제2 전극를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극의 적어도 한면에 전자 수송층 또는 정공 수송층인 보조층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유의 패턴이 형성된 기판을 절단하기 전에,
    유기 고분자 및 상기 제1 발광체와 상이한 파장 영역을 가지는 제2 발광체를 증류수 또는 유기 용매에 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 용액을 상기 기판 위에 적하하여 제2 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함함으로써,
    상기 제1 및 제2 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면 및 제2 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 나노섬유의 패턴이 형성된 기판을 절단하기 전에,
    상기 제1 발광체 및 제2 발광체와 상이한 파장 영역을 가지는 하나 이상의 발광체와 유기 고분자를 포함하는 하나 이상의 추가의 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 하나 이상의 추가의 용액을 상기 기판 위에 적하하여 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함함으로써,
    상기 제1, 제2, 및 하나 이상의 추가의 나노섬유 패턴이 형성된 기판을 절단하여 제1 발광 유기 나노섬유의 단면, 제2 발광 유기 나노섬유의 단면, 및 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유의 단면을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
    하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 또는 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴이 형성된 영역을 제외한 기판 위에 절연층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 절연층은 드랍캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(thermal evaporation), 프린팅(printing), 소프트리쏘그래피(soft-lithography), 원자층증착(Atomic layer deposition), 및 스퍼터링(sputtering)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의하여 제조되는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴 및 상기 제2 발광 유기 나노섬유 패턴; 또는
    상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 상기 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 및 상기 하나 이상의 추가의 유기 나노섬유 패턴이 교호(交互)적으로 형성되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액, 상기 제2 용액, 또는 상기 하나 이상의 추가의 용액을 제조하는 단계에서, 물 또는 유기 용매에 금속,　금속　산화물 및 이들의 전구체,　탄소나노튜브,　환원된　그래핀　산화물(reduced graphene oxide),　그래핀,　그래핀　양자점,　그래핀　나노리본,　그래파이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물을 더 용해시키는 단계를 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 또는 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(electric field aided robotic nozzle printer)에 의하여 실시되며,
    상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는
    i) 상기 제1 용액, 제2 용액 및 하나 이상의 추가의 용액 중 어느 하나의 용액을 수용하는 용액 저장 장치;
    ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치;
    iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치;
    iv) 상기 기판을 고정시키는 콜렉터;
    v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지;
    vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기; 및
    vii) 상기 콜렉터를 지지하는 석정반을 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 발광 유기 나노섬유 패턴, 제2 발광 유기 나노섬유 패턴, 또는 하나 이상의 추가의 발광 유기 나노섬유 패턴을 형성하는 단계는
    i) 상기 용액 저장 장치에 상기 제1 용액, 제2 용액, 및 하나 이상의 추가의 용액 중 어느 하나의 용액을 공급하는 단계;
    ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하여 상기 노즐로부터 상기 용액을 토출시키는 단계를 포함하며,
    상기 노즐로부터 상기 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액, 제2 용액, 또는 하나 이상의 추가의 용액 내에, 상기 유기 고분자는 상기 증류수 또는 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되고, 상기 제1 발광체, 제2 발광체, 또는 하나 이상의 추가의 발광체는, 상기 유기 고분자 100 중량부에 대하여 각각 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 전도체 기판, 절연체 기판, 및 반도체 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 폴리(9-비닐카바졸)(PVK), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법..
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 발광체, 제2 발광체, 또는 하나 이상의 추가의 발광체는 무기 형광(flurescence)물질, 무기 인광(phosphorescence)물질, 유기 형광 물질, 유기 인광물질, 유기발광 고분자, 양자점, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 무기 형광 및 무기 인광물질은 YVO4 , Y2O3, Y2O3, Lu2O3, CaTiO3, CaO, (GdZn)O, YAG, ZrO2, ZrO2, Gd2O3, GdO2S, PbO, ZnO, ZnS 및 ZnSe로 이루어진 군으로부터 선택되는 호스트(host), 및 Eu, Tb, Tm, Pr, Er, Ce, Sm, Cu 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 도펀트(dopant)를 포함하는 물질, 또는 인산염인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 유기 형광 물질 및 유기 인광물질은 Ir(ppy)3(fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)), Ir(piq)3(트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III)), Bt2Ir(acac)(비스(2-페닐벤조티오졸라토-N,C2')이리듐(아세틸아세토네이트)), FIrpic(이리듐(III)비스[4,6-디-플루오로페닐-피리디나토]피콜리네이트), (ppy)2Ir(acac)(비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(아세틸아세토네이트)), Btp2Ir(acac)(비스[2-(2-벤조티에닐)피리디나토-N,C3](아세틸아세토네이트) 이리듐), 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란(DCJTB), 10-(2-벤조타이아졸릴) -2,3,6,7 -테트라하이드로- 1,1,7,7, -테트라메틸-1H,5H,11H[1] 벤조피라노[6,7,8-ij] 퀴놀리진-11-온(C545T), 1,4-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi), 4-(디사이노메틸렌)-2-메틸-6-(p-di메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), [2,6-비스[2-[5-(디부틸아미노)페닐]비닐]-4H-피란-4-일리덴]프로판디니트릴(DADB), 페리플라텐(periflanthene), LiPBO(2-(2-하이드록시-페닐)벤조옥사졸라토 리튬), 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀라테(BAlQ), 디스피로-플우로렌-안트라센(TBSA), 루부렌(rubrene), 페릴렌(perylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 유기발광 고분자는 폴리[(9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-비닐렌페닐렌)](PF-PPV), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-디페닐렌-비닐렌-2-메톡시-5-{2-에틸헥실옥시}벤젠)](PF-BV-MEH), 폴리[페닐렌 비닐렌](PPV), 폴리[2-다이메틸록틸실릴- 1,4-페닐렌비닐렌](DMOS-PPV), 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥)-1,4-(1-시아노비닐렌)페닐렌](MEH-CN-PPV), 폴리[2-메톡시-5 (2'-에틸) 헥시옥시-페닐렌 비닐렌](MEH-PPV), 폴리[p-페닐렌 시아노비닐렌](CN-PPV), 폴리[2-(6-시아노-6-메틸헵틸옥시)-1,4-페닐렌](CN-PPP-High), 폴리[1,4-페닐렌](PPP), 폴리[2-(디사이클록시)-1,4-페닐렌](DO-PPP), 폴리[메타-페닐렌](m-PPP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 양자점은 실리콘, 게르마늄, 인듐 인화물, 인듐 갈륨 인화물, 카드뮴 황화물, 카드뮴 셀렌화물, 납 황화물, 구리 산화물, 구리 셀렌화물, 갈륨 인화물, 수은 황화물, 수은 셀렌화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 아연 황화물, 아연 셀렌화물, 아연 실리케이트, 티탄 황화물, 티탄 산화물, 주석 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법
  20. 제15항에 있어서,
    상기 양자점은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZsTe, HgTe, CdSe/ZnS, ZnCdSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS, Si/SiO2, Si, ZnO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 한에 있어서,
    상기 유기 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스티렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 에탄올, 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 유기 나노섬유 레이저 소자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 유기 나노섬유 레이저 소자는 단면이 원형인 유기 나노섬유 패턴을 가지는 유기 나노섬유 레이저 소자.
  24. 제22항에 있어서,
    절연성 고분자 또는 산화물 절연체를 함유하는 절연층을 포함하는 유기 나노섬유 레이저 소자.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 절연성 고분자는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), CYTOP- 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 산화물 절연체는 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화탄탈륨(Ta2O5), 산화타이타늄(TiO2), 스트론튬타이타네이트(SrTiO3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), 하프늄실리케이트(HfSiO4), 산화란탄(La2O3), 산화이트륨(Y2O3), 란타늄알루미네이트(a-LaAlO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 나노섬유 레이저 소자.
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