KR101330474B1

KR101330474B1 - 알켄 알콜 및 그의 유도체의 ｅ 및 ｚ 이성질체의 분리방법

Info

Publication number: KR101330474B1
Application number: KR1020077027465A
Authority: KR
Inventors: 첸-초우 치앙; 엘라드 샤브타이
Original assignee: 이노바로마 에스에이; 칼곤 카본 코포레이션
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2013-11-15
Also published as: BRPI0607662A2; PL1874717T3; CN101166702A; KR20080034835A; US20070155993A1; JP6239221B2; US20060247478A1; WO2006116419A1; AU2006241202A1; EP1874717A1; US7211703B2; CA2605456A1; IL186743A; US7332092B2; JP2008539248A; EP1874717A4; CN101166702B; ES2635716T3; IL186743A0; CA2605456C

Abstract

본 발명에 따르면, 은 및/또는 구리 이온과 이온 교환된 이온 교환 매질을, 1종 이상의 알켄 알콜 및/또는 1종 이상의 알켄 알콜 유도체의 E 및 Z 이성질체를 포함하는 공급 스트림과 실질적으로 연속적으로 접촉시킨 뒤, 공급 스트림 중 알켄 알콜 또는 알켄 알콜 유도체의 E 또는 Z 이성질체의 농도에 비해 더 높은 1종 이상의 알켄 알콜 또는 알켄 알콜 유도체의 E 또는 Z 이성질체의 농도를 가지는 생성물 스트림을 분리함으로써, 알켄 알콜 및/또는 알켄 알콜 유도체의 E 및 Z 이성질체가 분리된다.

알켄 알콜, 이성질체, 분리 방법, 이온 교환 매질, 은 이온, 구리 이온

Description

알켄 알콜 및 그의 유도체의 Ｅ 및 Ｚ 이성질체의 분리 방법{METHOD OF SEPARATING E AND Z ISOMERS OF AN ALKENE ALCOHOL AND DERIVATIVES THEREOF}

본 발명은 알켄 알콜 및 그의 유도체의 E 및 Z 이성질체를 분리하기 위한 실질적으로 연속적인 방법에 관한 것이다. 은 및/또는 구리 이온과 이온 교환된 이온 교환 매질을, 알켄 알콜 또는 그의 유도체의 E 및 Z 이성질체 및 다른 성분을 포함하는 공급 스트림과 비-배치 방식 또는 실질적으로 연속적인 방식으로 접촉시킴으로써, 결과 생성물 스트림을 E 또는 Z 이성질체로 농축시킨다.

E 및 Z 이성질체 형태로 존재할 수 있는 불포화 화합물을 제조하기 위한 합성법은 통상적으로 두 이성질체의 혼합물을 제공하지만, 이들 이성질체 중 한쪽만이 상업적으로 가치가 있는 경우가 많다. 따라서, E 및 Z 이성질체의 혼합물을 상업적으로 유용한 규모로, 다른 공정과 상용가능한 방식으로 분리하는 것이 바람직하다.

E 및 Z 이성질체의 혼합물을 분리하기 위해 상이한 방법들이 사용되어 왔다. 예를 들어, E 및 Z 이성질체는 분별 결정, 침전, 분별 증류, 용매 추출, 흡착법, 추출 증류 및 화학적 변형에 의해 분리되어 왔다. 이들 방법은 이성질체들의 결정화, 용해도, 비점, 휘발성, 반응성 및 친화도와 흡착 특성 차이를 이용한다. 그러 나, E 및 Z 이성질체에서 이러한 특성 간 차이는 종종 비교적 작아, 이러한 분리를 어렵고 고비용으로 만든다.

분별 증류 및/또는 추출 증류와 같은 방법은 에너지 집약적이므로 비용이 많이 들 수 있다. E 및 Z 이성질체의 비점은 종종 매우 유사하기 때문에, 증류법은 종종 비효율적이거나, 원하는 이성질체의 순도가 낮은 생성물 스트림을 제공한다. 게다가, 어떤 이성질체는 매우 높은 비점을 가질 수 있거나, 또는 증류 조건 하에서 분해되거나 불안정할 수 있다. 따라서, 크로마토그래피와 같은 흡착법은 다른 분리 방법에 비하여 (더 온건한 조건 하에서 실행될 수도 있고) 더 높은 순도 및 더 높은 효율을 제공할 잠재력이 있기 때문에 최근 더욱 주목받고 있다.

E 및 Z 이성질체를 분리하기 위해 다양한 방법들이 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,433,195호는 실리카라이트(silicalite) 흡수체 (실리카라이트는 실리카의 친유기(organophilic) 형태임)를 이용한 비-극성 시스- 및 트랜스-올레핀 (예를 들어, Z 및 E 부텐, 즉, 각각 시스 및 트랜스 2-부텐의 혼합물)의 분리 방법을 기술하였다. 분리는 단일 컬럼 내에서, 또는 대향류 (counter current) 이동상 또는 모의 이동상 유동 시스템을 이용하여 실시할 수 있다.

유사하게, 미국 특허 제3,600,453도 다양한 양이온 (즉, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은)과 교환된 X 또는 Y 제올라이트 고정상을 이용한 시스- 및 트랜스-올레핀의 배치형 크로마토그래피 분리를 기술하였다. 이 방법에서는, 이성질체 중 하나를 이온 교환된 제올라이트에 선택적으로 결합시키고, 컬럼 내로 흘러 들어가는 공급 스트림을 방해한 뒤 컬럼으로부터 선택적으로 결합된 이성질체를 제 거함으로써, 고정상으로부터 주기적으로 탈착시킨다.

다양한 다른 연구자들이 은이 로딩된 고정상을 이용한 통상적인 배치형 크로마토그래피법에 의한 시스- 및 트랜스-불포화 에스테르의 분리 방법을 기술하였다. 예를 들어, 문헌 [Morris, Journal of Lipid Research, vol. 7, (1966) pages 717-732]은 질산은 수용액 고정상으로 함침된 실리카 겔 컬럼 상에서 시스- 및 트랜스-시클로데센올 및 시스- 및 트랜스-불포화 지방산 에스테르 혼합물을 분리하는 것을 기술하였다. 문헌 [Houx et al., Journal of Chromatography, vol. 129, (1976) pages 456-459]은 질산은 코팅된 실리카를 이용한 HPLC에 의한 불포화 에스테르의 분리를 기술하였다. 문헌 [Heath et al., Journal of Chromatographic Science, vol. 15 (1977), pages 10-13]은 질산은이 코팅된 실리카를 이용한 E 및 Z 9-테트라데센올 아세테이트의 크로마토그래피 분리를 기술하였다. 문헌 [Lam et al., Journal of Chromatographic Science, vol. 15, (1977), pages 234-238]은 은이 로딩된 알루미나 실리케이트 고정상 또는 은 이온 교환된 이온 교환 수지 상에서의 불포화 지방산의 시스- 및 트랜스-p-브로모펜아실 에스테르의 분리를 기술하였다. 문헌 [Nikolova-Damyanova et al., Journal of Chromatography, 609, (1992), pages 133-140]은 질산은이 코팅된 실리카 고정상을 이용한 시스- 및 트랜스-불포화 지방산 에스테르의 크로마토그래피 분리를 기술하였다. 문헌 [Emken et al., Journal of the American Oil Chemist's Society, May 1964, vol. 41, no. 5, pages 388-390]은 은으로 "포화된" 이온 교환 수지를 이용한 시스- 및 트랜스-지방산 에스테르의 크로마토그래피 분리를 기술하였다.

따라서, 극성 관능기를 가지는 불포화 화합물, 예를 들어, 알켄 알콜 또는 에스테르의 E 및 Z 이성질체의 분리는 통상적인 배치형 크로마토그래피법을 이용하여서만 실시되어 왔다. 그러나, 이러한 크로마토그래피법들은 상업적인 용도로는 생산성과 순도가 불충분하다. 게다가, 상기 방법들은 더 많은 용출액을 소모하고 더 낮은 농도의 생성물을 발생시킨다. 상기 방법들은 연속 또는 반-연속적인 형식이 아닌 "배치" 형식으로 실행되기 때문에, 연속적인 방법에 비하여 비용이 더 높고, 작동이 복잡하다.

발명의 요약

1종 이상의 알켄 알콜 또는 그의 유도체의 E 및 Z 이성질체의 혼합물, 및 임의로 다른 성분을 포함하는 공급 스트림을 은 및/또는 구리 이온과 이온 교환된 이온 교환 매질과 접촉시키는 실질적으로 연속적인 방법에 의해, 1종 이상의 알켄 알콜 및/또는 1종 이상의 알켄 알콜 유도체의 E 및 Z 이성질체의 혼합물을 상업적으로 유용한 수율, 농도 및 순도로 효율적으로 분리할 수 있다. 이로써 각각 E 또는 Z 이성질체로 농축된 분리된 생성물 스트림이 제조된다.

첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조하면 본 발명 및 그에 따르는 장점을 더 이해할 수 있게 되므로, 본 발명 및 그에 따르는 장점을 쉽게, 보다 완전하게 이해할 수 있을 것이다.

도면은 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양의 모식도이다.

즉, 본 발명의 방법의 제1 실시태양에서, 은 및/또는 구리 이온과 이온 교환된 이온 교환 매질은 1종 이상의 알켄 알콜의 E 및 Z 이성질체 및/또는 1종 이상의 알켄 알콜 유도체의 E 및 Z 이성질체의 혼합물을 포함하는 공급 스트림과 실질적으로 연속적으로 접촉된다. 그런 다음, 공급 스트림 중 이성질체의 이성질체 순도에 비해, 더 높은 알켄 알콜 또는 그의 유도체의 E 또는 Z 이성질체 중 하나의 이성질체 순도를 가지는 하나 이상의 생성물 스트림을 분리한다.

용어 "실질적으로 연속적으로" 또는 "실질적으로 연속적인"은 은 및/또는 구리 이온과 이온 교환된 이온 교환 매질이 E 및 Z 이성질체의 혼합물을 포함하는 공급 스트림과, 상당한 기간의 시간 동안 이온 교환 매질에 대한 공급 스트림 흐름이 완전히 멈추지 않고 접촉하는 것을 의미한다. 다시 말하자면, 본 발명의 실질적으로 연속적인 방법에서, 공급 스트림 흐름의 유속은 분리가 일어나는 동안 일정하게 유지되거나 변할 수 있고, 또는 심지어 순간적으로 (예를 들어, 하나 이상의 밸브를 이용하여 공급류를 재조준하는데 필요한 시간 동안) 멈출 수 있다. 그러나, 배치형 크로마토그래피 공정에서는 공급 스트림이 단속적으로 흐를 뿐이고, 크로마토그래피 컬럼의 고정상에 보유된 이성질체가 용출 또는 제거될 수 있도록 상당한 기간의 시간 동안 주기적으로 중단된다는 점에서, 본 발명의 실질적으로 연속적인 방법은 통상적인 배치형 크로마토그래피 공정과 다르다. 본 발명의 실질적으로 연속적인 방법의 예는 연속적 고체/액체 접촉법, 모의 이동상 대향류법, 대향류 이동상 시스템 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 실질적으로 연속적인 방법은 보유된 성분의 분리물이 고성상으로부터 제거되는 동안 공급류를 중단할 필요가 없기 때문에, 통상적인 배치형 크로마토그래피 공정에 비해 현저하게 높은 생산성을 제공한다. 또한, 통상적인 크로마토그래피법과 달리, 본 발명의 실질적으로 연속적인 방법은 연속적인 하류(downstream) 및 상류(upstream) 공정과 쉽게 통합될 수 있다.

본 발명의 실질적으로 연속적인 방법은 예를 들어, 탑재되어 중심축 주위를 회전하는 복수 개의 컬럼을 포함하는 연속적인 다컬럼 접촉기 (contactor)에서 수행되는 연속적인 방법을 포함할 수 있다. 컬럼들은 이온 교환 물질, 예컨대, 이온 교환 수지를 함유한다. 액체 (예를 들어, 알켄 알콜 또는 알켄 알콜 유도체의 E 및 Z 이성질체의 혼합물을 포함하는 공급류)는 밸브 조립체와 연결된 도관을 통해 컬럼 상부로 개별적으로 공급된다. 유사하게, 도관은 각 컬럼의 하부를 유사한 밸브 조립체와 연결한다. 대안적으로, 모든 도관은 컬럼 내/외부로 흐르는 모든 액체를 제어하는 단일 밸브 조립체에 연결될 수 있다. 밸브 조립체는 플레이트가 회전식 원형 컨베이어(carousel)과 함께 회전함에 따라 주입 포트를 열고 닫는 슬롯을 가진 이동가능한 플레이트를 포함한다. 플레이트 내의 슬롯 크기와 플롯의 위치를 다양하게 함으로써, 공급 도관으로부터 컬럼 내로의 흐름 및 컬럼으로부터 소진(exhaust) 도관으로의 흐름을 소정의 방식으로 제어할 수 있다. 액체가 용기로 흘러들어가거나 용기로부터 흘러나오는 동안의 시간은 중심축 주위 컬럼의 회전 속도의 함수이거나, 또는 밸브가 컬럼의 회전과 독립적으로 작동하는 경우라면 밸브 작동 속도의 함수일 수 있다. 고체 흡착제 상 (예를 들어, 이온 교환 매질) 및 액체상의 대향류는 컬럼 회전과 밸브 작동에 의해 제공된다. 컬럼은 다양한 대역, 예컨대, 흡착 대역, 세척 대역, 재생 대역 등을 거치며 회전하여 연속적인 분리가 일어나도록 할 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법은 본 발명에 의해 실행되는 분리와 관련되어 있지는 않지만, 참조에 의해 이들의 전문이 본 명세서에 혼입되는 예를 들어, 미국 특허 제6,431,202호, 제5,676,826호 및 제4,808,317호에 기술되어 있다.

본 발명의 방법의 흡착 매질은 은 및/또는 구리 이온과 이온 교환된 이온 교환 매질이다. 이온 교환 매질은 유기 또는 무기 이온 교환 매질일 수 있다.

유기 이온 교환 매질의 예는 카르복실산, 술폰산 또는 인산기를 가지는, 가교결합 또는 비-가교결합 유기 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 이온 교환 매질은 통상적인 이온 교환 수지, 예컨대, 상품명 르와티트(LEWATIT; Bayer), 도우엑스(DOWEX; Dow Chemical), 이오넥스(IONEX) 및 앰버라이트(AMBERLITE) (Rohm and Haas), 다이아이온(DIAION) 및 릴라이트(RELITE) (Mitsubishi Chemical)로 시판되는 술폰산기로 치환된 거대기공 또는 겔 타입 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 및 퓨롤라이트(Purolite)사에 의해 판매되는 다양한 교환 수지를 포함할 수 있다. 그러나, 공급 스트림 중에 불용성이고 은 또는 구리 이온과 이온 교환될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 바람직한 유기 이온 교환 수지는 산성 거대기공 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 예컨대, 르와티트 SP 112 (Bayer), 도우엑스 MSC-1 (Dow Chemical), 이오넥스 FTB4 (Rohm and Haas) 및 PCR-145K (Purolite)를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 이온 교환 수지는 100 ㎛ 내지 700 ㎛ 범위의 입자 크기를 가진다.

무기 이온 교환 매질은 은 또는 구리 이온을 이온 교환할 수 있는 임의의 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 그러한 물질은 실리카, 메소다공성 물질, 알루미나, 알루미노-실리케이트, 제올라이트, 점토 등을 포함할 수 있다. 바람직한 무기 매질은 거대개공 제올라이트, 예를 들어, X 제올라이트, Y 제올라이트 및 실리카라이트를 포함한다.

이온 교환 매질과 교환되는 은 및/또는 구리 이온의 양은 (이온 교환 수지에 존재하는 이온 총량을 기준으로) 1 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 95%, 더욱 바람직하게는 5 내지 85%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 35%, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 30%, 보다 더더욱 바람직하게는 10 내지 25%, 가장 바람직하게는 10 내지 20%의 범위에 속할 수 있다. 바람직한 이온은 은이다.

본 발명의 방법의 흡수체는 이온 교환 매질을 적절한 기간의 시간 동안 적절한 용매 중에 용해시킨 은 및/또는 구리 이온 용액과 접촉시킴으로써 이온 교환될 수 있다. 적합한 용매는 은 및/또는 구리 이온을 용매화하고, 이온 교환 매질을 습윤화할 수 있는 용매이다. 예를 들어, 적합한 용매는 물 또는 알콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 물이다.

이온 교환 공정은 배치 공정으로, 예를 들어, 단순히 적절한 기간의 시간 동안 은 및/또는 구리 이온 용액 중에 이온 교환 매질을 침지시킨 뒤, 과량의 이온 용액을 따라버리고, 필요하다면 그후, 이온 교환 매질을 세척하여 이온 교환 매질에 비-이온적으로 결합한 임의의 과량의 이온을 제거하여 실행할 수 있다. 별법으로, 이온 교환은 그 자리에서 (in situ), 즉, 분리가 일어날 장치 내에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 매질을 모의 이동상 대향류 시스템의 컬럼 내에 로딩한 뒤, 적절한 수준의 이온 교환이 일어날 때까지 은 및/또는 구리 이온 용액이 커럼을 통해 흐르도록 할 수 있다. 그런 다음, 컬럼을 적절한 용매로 헹구어 이온 교환 매질에 비-이온적으로 결합한 이온을 제거할 수 있다. 매질을 제조하는 적합한 방법은 2003년 4월 11일에 출원되고, 참조로 그 내용이 본 명세서에 포함되는 미국 특허 출원 제10/411,900호에 기술되어 있다.

본 발명의 방법의 공급 스트림은 1종 이상의 알켄 알콜의 E 및 Z 이성질체의 혼합물 및/또는 1종 이상의 알켄 알콜 유도체의 E 및 Z 이성질체의 혼합물을 포함한다. 용어 "알켄 알콜"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합기 및 하나 이상의 히드록실기를 가지는 유기 화합물을 의미한다. 예를 들어, 알켄 알콜은 2-부텐올, 2-펜텐올, 메틸-2-부텐올, 2-헥센올, 3-헥센올, 메틸-2-펜텐올, 2-헵텐올, 3-헵텐올 등을 포함할 수 있다. 알켄 알콜 유도체는 알켄 알콜으로부터 제조될 수 있는 화합물, 예컨대, 에테르, 에스테르, 아세탈, 알데히드, 케톤 및 카르복실산을 포함한다. 예를 들어, 알켄 알콜의 에테르 유도체는 알켄 알콜과 다른 알켄 알콜을 반응시켜 제조될 수 있거나, 또는 알켄 알콜과 알켄 알콜이 아닌 알콜을 반응시켜 제조될 수 있는 에테르를 포함할 수 있다. 알켄 알콜의 에스테르 유도체는 알켄 알콜과 카르복실산 (또는 다른 종류의 산, 예컨대, 술폰산 또는 인산)을 반응시켜 제조될 수 있거나, 또는 상응하는 카르복실산으로 산화된 알켄 알콜을 알콜과 반응시켜 제조될 수 있는 에스테르를 포함할 수 있다. 알켄 알콜의 아세탈 유도체는 케톤과 1종 이상의 알켄 알콜을 반응시켜 제조될 수 있는 아세탈을 포함할 수 있다. 알켄 알콜의 알데히드, 케톤 및 카르복실산 유도체는 각각 알켄 알콜의 산화에 의해 제조될 수 있는 알데히드, 케톤 및 카르복실산을 포함한다.

공급 스트림은 임의로는, 혼합물이 용해되는 1종 이상의 용매를 포함한다. 적합한 용매는 이성질체의 혼합물이 용해될 수 있는 용매를 포함한다. 예를 들어, 용매는 극성 양자성 용매, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올; 글리콜, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헥산류, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등; 에테르 용매, 예컨대, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 DME; 에스테르 용매, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트; 극성 비양자성 유기 용매, 예컨대, NMP, DMSO, DMF; 및 유기 용매, 예컨대, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤을 포함할 수 있다.

E 및 Z 이성질체의 혼합물 외에도, 공급 스트림은 알켄 알콜의 다른 구조 이성질체, 예컨대, 탄소-탄소 이중 결합이 분자 내 다른 위치에 위치되어 있는 이성질체도 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급 스트림은 다양한 헵텐올 이성질체의 E 및 Z 이성질체의 혼합물, 또는 헥센올의 E 및 Z 이성질체의 혼합물, 예컨대, 3-헥센-1-올, 2-헥센-1-올 및 4-헥센-1-올을 포함할 수 있다. 또한, 공급 스트림은 다른 가용성 오염물 또는 불순물, 예컨대, 포화 알콜 또는 다른 관련된 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 가지 장점은 알켄올 또는 알켄올 유도체의 E 및 Z 이성질체로부터 이러한 오염물 및/또는 불순물도 제거할 수 있는 능력이다.

본 발명을 일반적으로 설명하였고, 달리 명시하지 않는 한 한정할 의도 없이 예시 목적만으로 본 명세서에 제공되는 특정한 구체적인 실시예들을 참조하여 추가적인 이해를 달성할 수 있다.

회전 플랫폼 및 중앙 회전 밸브에 고정된 10개의 컬럼 세트를 포함하는 1/8" 연속 크로마토그래피 분리기 유닛 (칼곤 카본 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 SCEP 유닛)을 사용하였다. 회전 밸브는 주입 및 배출 공정 스트림을 수용하는 10개의 고정된 포트를 제공한다. 주입 및 배출 스트림의 상대적 위치 및 컬럼의 상호연결 관계를 도면에 나타냈다. 컬럼은 "교대 시간(switching time)"이라고 부르는 특정 시간 간격으로 각 포트 위치를 통과하며 차례로 회전하였다.

컬럼의 직경은 1.1 cm이고 길이는 100 cm였다. 각 컬럼은 은이 로딩된 PCR-145K 수지 95 ml을 함유하였다. 수지의 직경은 약 300 ㎛이고, 동일한 CSEP 유닛에서 그 자리에서, 건조 수지를 기준으로 13.6 중량%의 은 이온을 함유하도록 제조하였다. 전체 유닛을 40℃의 항온으로 유지하는 포위물(enclosure) 안에 넣었다.

E/Z-헵텐올 혼합물 (공급 스트림 S1)을 6번 포트에 0.215 ml/분의 속도로 공급하였다. 재순환 스트림 (S5)을 10번 포트에서 4.53 ml/분의 속도로 회수하였다. 그후 상기 재순환 스트림을 메탄올 스트림 (S4)과 혼합하여 용출 스트림을 형성시키고, 이를 1번 포트에 11.02 ml/분의 속도로 공급하였다. E-생성물 스트림 (S7)을 8번 포트에서 1.09 ml/분의 속도로 회수하고, Z-생성물 스트림 (S3)을 2번 포트에서 3.85 ml/분의 속도로 회수하였다. 공급 스트림으로부터 다른 불순물을 정화시키기 위해 사용될 수 있는 정화 스트림 (S2)을 9번 포트로부터 1.59 ml/분의 속 도로 회수하였다. 컬럼을 12분의 교대 시간으로 회전시켰다. 각 스트림 중 E/Z 헵텐올의 회수율 및 그의 순도 결과를 표 1에 나타냈다.

순도는 다음과 같이 계산하였다:

E-헵텐올 순도 (%) = ((E-헵텐올 농도)/(E-헵텐올 농도 + Z-헵텐올 농도)) * 100%

Z-헵텐올 순도 (%) = ((Z-헵텐올 농도)/(E-헵텐올 농도 + Z-헵텐올 농도)) * 100%

회수율은 다음과 같이 계산하였다:

E-헵텐올 회수율 = ((스트림 중 E-헵텐올)/((E-생성물 스트림 중 E-헵텐올)+(Z-생성물 스트림 중 E-헵텐올)+(정화 생성물 스트림 중 E-헵텐올))) * 100%

스트림 중 E-헵텐올 = E-헵텐올 농도 * 유속

Z-헵텐올 회수율 = ((스트림 중 Z-헵텐올)/((E-생성물 스트림 중 Z-헵텐올)+(Z-생성물 스트림 중 Z-헵텐올)+(정화 생성물 스트림 중 Z-헵텐올))) * 100%

스트림 중 Z-헵텐올 = Z-헵텐올 농도 * 유속

표 1에 나타낸 결과는 이러한 연속적인 방법에 의해 공급 스트림 중 E/Z 헵텐올이 두 개의 생성물 스트림 (E- 및 Z-생성물 스트림)으로 분리된 것을 분명하게 보여준다. 공급 스트림에 비해, E-생성물 스트림은 보다 높은 E-헵텐올 순도를 가지며, Z-생성물 스트림은 보다 높은 Z-헵텐올 순도를 나타냈다. 또한, 결과는 매우 고순도의 Z-헵텐올 이성질체가 우수한 회수율로 회수되는 것을 예증하였다.

Claims

은 및/또는 구리 이온과 이온 교환되는 이온 교환 매질을, 1종 이상의 알켄 알콜의 E 및 Z 이성질체 및/또는 1종 이상의 알켄 알콜의 에테르, 에스테르, 아세탈, 알데히드, 케톤 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알켄 알콜 유도체의 E 및 Z 이성질체, 및 임의로 1종 이상의 오염물 또는 불순물을 포함하는 공급 스트림과 실질적으로 연속적으로 접촉시키는 단계; 및

공급 스트림 중 알켄 알콜 또는 알켄 알콜 유도체의 E 또는 Z 이성질체의 이성질체 순도에 비해 더 높은 1종 이상의 알켄 알콜 또는 알켄 알콜 유도체의 E 또는 Z 이성질체의 이성질체 순도를 가지는 하나 이상의 생성물 스트림을 분리하는 단계

를 포함하는 분리 방법으로서,

상기 "실질적으로 연속적으로"는 공급 스트림의 유속이 일정하게 유지되거나 변하거나 단지 순간적으로 멈추는 것을 의미하고, "순간적으로 멈추는" 것은 하나 이상의 밸브를 이용하여 공급류를 재조준하는데 필요한 시간 동안 멈추는 것을 의미하는, 분리 방법.
제1항에 있어서, 이온 교환 매질이 은과 이온 교환되는 것인 분리 방법.
제1항에 있어서, 이온 교환 매질이 은과 이온 교환되는 이온 교환 수지인 분리 방법.
제1항에 있어서, 상기 실질적으로 연속적으로 접촉시키는 단계를 연속적 고체/액체 접촉기 또는 모의 이동상 대향류 시스템에서 수행하는 분리 방법.
제3항에 있어서, 이온 교환 수지가 술폰산 또는 술폰산 염 기를 가지는 거대기공(macroporous) 스티렌-디비닐벤젠 공중합체인 분리 방법.
제5항에 있어서, 이온 교환 수지가 입자 크기 100 내지 700 ㎛인 것인 분리 방법.
제1항에 있어서, 공급 스트림이 2-부텐올, 2-펜텐올, 2-헥센올, 3-헥센올, 2-헵텐올, 3-헵텐올, 및 이들의 에테르, 에스테르, 아세탈, 알데히드, 케톤 및 카르복실산, 및 이들의 혼합물의 E 및/또는 Z 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알켄 알콜 또는 그의 유도체를 포함하는 것인 분리 방법.
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제7항에 있어서, 상기 1종 이상의 알켄 알콜 또는 그의 유도체가 3-헥센-1-올, 2-헥센-1-올, 4-헥센-1-올, 및 이들의 에테르, 에스테르, 아세탈, 알데히드, 케톤 및 카르복실산, 및 이들의 혼합물의 E 및/또는 Z 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 분리 방법.
제1항에 있어서, 생성물 스트림이 Z-3-헥센-1-올을 98.5 중량% 이상 포함하는 것인 분리 방법.
제10항에 있어서, 생성물 스트림이 E-3-헥센-1-올을 1.0 중량% 이하 포함하는 것인 분리 방법.
제1항에 있어서, 공급 스트림이 알콜, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 용매, 에스테르 용매 및 극성 비양자성 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것인 분리 방법.
제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜, 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헥산류, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, DME, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, NMP, DMSO, DMF, 아세톤, MEK, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 분리 방법.
제13항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 메탄올인 분리 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 오염물 또는 불순물이 상기 공급 스트림에 존재하고, 상기 E 또는 Z 이성질체가 상기 1종 이상의 오염물 또는 불순물로부터도 분리되는 것인 분리 방법.
제15항에 있어서, 상기 1종 이상의 오염물 또는 불순물이 포화 알콜인 분리 방법.
제16항에 있어서, 상기 포화 알콜이 상기 E 또는 Z 이성질체와 동일한 탄소수를 가지는 것인 분리 방법.
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