KR101322056B1 - 표백 증진제의 제조 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 표백 증진제로서 유용한 화합물의 제조 방법 뿐 아니라, 상기 방법을 사용하여 얻을 수 있는 화합물, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

표백 증진제의 제조 방법{PROCESS OF PRODUCING BLEACH BOOSTERS}
본 발명은 표백 증진제(bleach booster)로서 유용한 화합물의 제조 방법 뿐 아니라, 상기 방법을 사용하여 얻을 수 있는 화합물, 및 이의 용도에 관한 것이다.
산소 표백제, 예컨대 과산화수소는 통상적으로 의복 및 다양한 표면으로부터의 얼룩 및 오물의 제거를 촉진하는 데에 사용된다. 불행하게도, 이러한 제제는 온도 변화에 대한 의존성이 심하다. 그 결과, 이러한 제제를 더 저온의 용액에서 사용시, 이러한 용액의 표백 작용이 현저히 감소된다.
상기한 성능 문제를 해결하기 위한 노력에 있어서, 업계는 "표백 활성화제" 또는 "표백 증진제"(두 용어는 동일하게 사용됨)로서 공지된 물질 부류를 개발하였다. 그러나, 이러한 물질은 40℃ 미만의 용액 온도에서는 급속하게 효능을 잃기 때문에, 3,4-디히드로-2-[2-(설포옥시)데실]이소퀴놀리뮴, 분자 내 염과 같은 새로운 유기 촉매를 개발하였다. "유기 촉매"라는 용어는 본 명세서 전체에서 "표백 활성화제" 또는 "표백 증진제"에 대한 다른 용어로서 사용된다. 일반적으로, 현재 업계에서 사용되는 이러한 촉매는 수온이 더 낮은 조건에서는 효과적인 반면, 특정 효소를 비활성화시킬 수 있다. 대부분의 세탁 및 세정 조성물이 효소를 이용하여 제조되기 때문에, 이러한 촉매를 이용하여 세정 제품을 제조하는 것은 문제가 있을 수 있다.
따라서, 제조 유연성, 저 수온 표백 성능 및 효소 상용성(enzyme compatibility)의 조합된 이점을 제공할 수 있는 유기 촉매에 대한 수요가 존재한다.
표백 증진제로 공지되어 있는 1-(4,4-디메틸-3,4-디히드로이소키놀린)데칸-2-설페이트의 제조 방법이 WO 01/16273에 개시되어 있는데, 여기서는 1,2-데칸디올을 사염화탄소에 용해시킨다. 염화티오닐을 실온에서 적가하고, 반응 혼합물을 60℃로 가열한다. 몇 시간 후 반응 혼합물을 빙조를 이용하여 냉각시킨다. 물 및 아세토니트릴 뿐 아니라 염화루테늄 수화물 및 과요오드화나트륨을 첨가한다. 1 시간 동안 실온에서 교반한 후, 반응 혼합물을 디에틸에테르로 추출(4 회)하고, 이어서 유기 층을 물(5 회), 포화 중탄산나트륨(3 회), 염수(2 회)로 세정하고, 셀라이트/실리카 겔을 통해 여과한 후, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 그 다음 생성된 액체를 농축시켜 투명 오일을 얻는데, 이 오일은 1,2-데칸디올 환형 설페이트이다. 다음 반응 단계에서, 4,4-디메틸-3,4-디히드로이소퀴놀린 및 아세토니트릴을 1,2-데칸디올 환형 설페이트(한 부분으로 첨가함)와 배합한다. 아세토니트릴을 재차 첨가한 후, 반응 혼합물을 몇 시간 동안 교반한다. 그 다음 침전물을 수집하고, 아세톤으로 세정하고, 건조시켜 1-(4,4-디메틸-3,4-디히드로이소키놀린)데칸-2-설페이트를 얻는다.
이 방법은 실험실 규모에서 사용할 수 있지만, 산업적 규모에서 사용할 수 있는 방법, 즉 염화티오닐과 같은 고가의 도출물(educt)을 사용하지 않는 방법이 매우 필요하다. 따라서, 본 발명의 하나의 목적은 염화티오닐을 사용하지 않는 방법을 발견하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이 방법을 사용하여 접근할 수 있고, 표백 증진제, 바람직하게는 상기에서 개략적으로 설명한 바와 같은 조합된 이익을 갖는 표백 증진제로서 사용할 수 있는 새로운 화합물을 발견하는 것이다.
놀랍게도, 제1항 내지 제6항에 따른 화합물, 및 제7항 내지 제22항에 따른 방법에 의해 상기 요구가 충족됨을 발견하였다.
본 명세서에서 사용된 바의 용어 "세정 조성물"은 달리 지시하지 않으면, 과립 또는 분말 형태의 모든 용도의 또는 "대용량(heavy-duty)" 세정제, 특히 세탁 세제; 액체, 겔 또는 페이스트 형태의 모든 용도의 세정제, 특히 소위 대용량 액체 유형; 액상의 미세 직물 세제; 손 식기 세척제 또는 저용량 식기 세척제, 특히 고발포 유형의 것들; 가정용 및 업소용의 다양한 정제, 과립, 액체 및 린스 보조 유형을 비롯한 기계 식기 세척제; 항균용 손 세정형, 세탁 비누, 구강 세척제, 의치 세정제, 자동차 또는 카페트용 샴푸, 욕조 세정제를 비롯한 액체 세정 및 살균 제제; 모발용 샴푸 및 모발용 린스; 샤워 젤 및 거품 목욕제 및 금속 세정제 뿐 아니라; 표백 첨가제 및 "얼룩 제거제(stain-stick)" 및 예비 처리 유형과 같은 세정 보조제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바의 표현 "∼로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다"는 언급한 마쿠쉬 군에서 선택되는 부분 또는 요소가 동일할 수 있거나, 상이할 수 있거나 또는 요소의 임의의 혼합물일 수 있음을 의미한다.
본원의 시험 방법 부분에 개시된 시험 방법은 본 출원인의 발명의 각각의 매개변수 값을 결정하는 데에 사용되어야 한다.
달리 언급하지 않으면, 모든 성분 또는 조성물 농도는 그 성분 또는 조성물의 실제 농도를 기준으로 하며, 상업적으로 구입 가능한 공급원에 존재할 수 있는 불순물, 예컨대 잔류 용매 또는 부산물은 제외한 것이다.
모든% 및 비율은 달리 지시하지 않으면 중량을 기준으로 계산한다. 모든 % 및 비율은 달리 지시하지 않으면 총 조성물을 기준으로 계산한다.
본 명세서 전체에 나타낸 모든 최대 수치 한정은, 마치 더 낮은 수치 한정을 본 명세에 명시한 것처럼, 이러한 모든 더 낮은 수치 한정을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 본 명세서 전체에 나타낸 모든 최소 수치 한정은, 마치 더 높은 수치 한정을 본 명세에 명시한 것처럼, 이러한 모든 더 높은 수치 한정을 포함할 것이다. 본 명세서 전체에 나타낸 모든 수치 범위는, 마치 더 좁은 수치 범위를 본 명세서에 모두 명시한 것처럼, 이러한 더 넓은 수치 범위 내에 들어가는 이러한 모든 더 좁은 수치 범위를 포함할 것이다.
관련 부분에서 언급된 모든 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용하며, 임의의 문헌에 대한 언급은 본 발명에 관한 종래 기술이라고 인정하는 것으로 해석해서는 안 된다.
하기 화학식 I 또는 II의 화합물이 본 발명의 목적을 구성한다:
Figure 112008001131277-pct00001
Figure 112008001131277-pct00002
상기 화학식들에서, R1, R2 및 G는 서로 독립적으로
R1 = H, C1-C20-알킬, 예컨대 C1-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C19-, C20-알킬, C1-C20-시클로알킬, 예컨대, C5-, C6-, C7-, C8-, C19-, C20-시클로알킬, C1-C20-아릴, 예컨대 C5-, C6-, C7-, C8-, C19-, C20-아릴 또는 C1-C20-아르알킬,
R2 = C1-C20-알킬, C1-C20-시클로알킬, C1-C20-아릴 또는 C1-C20-아르알킬, 및
G = -O-, -CH2O-, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- 또는 -(CH2)8-.
R1, R2 및 G는 서로 독립적으로
R1 = H, C1-C12-알킬, C1-C12-시클로알킬, C1-C12-아릴 또는 C1-C12-아르알킬,
R2 = C1-C12-알킬, C1-C12-시클로알킬, C1-C12-아릴 또는 C1-C12-아르알킬, 및
G = -O-, -CH2O-, -(CH2)2-, -CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-
에서 선택되는 상기 언급한 바의 화합물이 바람직하다.
R1, R2 및 G는 서로 독립적으로
R1 = H, C1-C4-알킬, C1-C6-시클로알킬, C1-C8-아릴 또는 C1-C8-아르알킬,
R2 = C1-C4-알킬, C4-C8-알킬, C1-C6-시클로알킬, C1-C8-아릴 또는 C1-C8-아르알킬, 및
G = -CH2-
에서 선택되는 상기 언급한 바의 화합물이 더욱 바람직하다.
G는 n-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헥실메틸, n-옥틸, 벤질, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 4-에틸벤질, 4-이소-프로필벤질 및 4-tert-부틸벤질로 구성된 군에서 선택되는 상기 언급한 바의 화합물이 본 발명의 특히 바람직한 구체예를 구성한다.
적절한 C1-C4 알킬 부분은 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. R1, R2 중 1 이상이 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸인 화합물이 바람직하다.
각각의 R2는 바람직하게는 독립적으로 C4-C8 알킬, C1-C12-시클로알킬, 벤질, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 4-에틸벤질, 4-이소-프로필벤질 및 4-tert-부틸벤질에서 선택된다. 적절한 C4-C8 알킬 부분은 n-부틸 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 옥틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. C1-C12-시클로알킬은 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸을 포함한다.
본 발명의 일측면에서, G는 -O- 및 -CH2-에서 선택된다. R1은 H, 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸에서 선택된다. 각각의 R2는 독립적으로 C4-C6 알킬, 벤질, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질 및 4-메틸벤질에서 선택된다.
본 발명의 일측면에서, G는 -CH2-이고, R1은 H이며, 각각의 R2는 독립적으로 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 벤질, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질 및 4-메틸벤질에서 선택된다.
놀랍게도, 본 발명의 화합물은 세정 조성물에서 사용시 더 양호한 저 수온 표백 성능을 발휘함이 발견되었다.
그 외에도, 예상 밖의 양호한 효소 상용성 효과가 발견되었다. 본 출원인은 본 발명의 유기 촉매의 R1 및 R2 부분을 적절히 선택하면 효소 상용성이 개선됨을 발견하였다. 이론에 구속시키려는 것은 아니지만, 본 출원인은 이것이 상기 부분을 상기와 같이 적절히 선택한 결과로 수성 환경에서 촉매의 바람직한 분배가 일어나기 때문이라고 여긴다.
본 출원인의 발명의 일측면에서, 유기 촉매는 70 이상, 또는 심지어 80 이상의 효소 상용가(enzyme compatibility value)를 갖는다. 세정 조성물에 사용되는 통상적인 효소는 헤미셀룰라아제, 퍼옥시다아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 크실라나아제, 리파아제, 포스포리파아제, 에스테라아제, 쿠티나아제, 펙티나아제, 만난아제, 펙테이트 리아제, 케라티나아제, 리덕타아제, 옥시다아제, 페놀옥시다아제, 리폭시게나아제, 리그니나아제, 풀루라나아제, 탄나아제, 펜토사나아제, 말라나아제, β-글루카나아제, 아라비노시다아제, 히알루로니다아제, 콘드로이티나아제, 라카아제 및 아밀라아제, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기에 상세히 설명한 화합물을 포함하는 세정 조성물 및 세정 조성물 첨가제는 예컨대 세탁 용도, 경질 표면 세정, 자동 식기 세척 용도 뿐 아니라, 의치, 치아, 모발 및 피부와 같은 미용 용도에서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 더 저온의 용액에서의 효능 증가 및 우수한 효소 상용성 모두의 독특한 이점으로 인해, 본 발명의 유기 촉매는 이상적으로는 표백제 함유 세제 또는 세탁 표백 첨가제의 사용을 통한 직물의 표백과 같은 세탁 용도에 적절하다. 또한, 본 발명의 유기 촉매는 과립 및 액체 조성물 모두에서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 촉매는 또한 세정 첨가제 생성물에서 사용할 수 있다. 첨가제 생성물은 가장 단순한 형태일 수 있지만, 본 출원인의 유기 촉매, 본 발명의 유기 촉매를 포함하는 세정 첨가제 생성물은 이상적으로는 추가의 표백 효과가 필요 할 때 세정 공정에 첨가하기에 적절하다. 이러한 경우는 저온 용액 세정 용도를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
세정 조성물 및 세정 첨가제는 촉매 유효량의 본 출원인의 유기 촉매를 필요로 한다. 이러한 촉매의 필요 농도는 1 이상의 종의 본 출원인의 유기 촉매를 첨가하여 달성할 수 있다. 한정하려는 것은 아니지만 실제로, 0.001 ppm 이상, 약 0.001 ppm 내지 약 500 ppm, 약 0.005 ppm 내지 약 150 ppm, 또는 심지어 약 0.05 ppm 내지 약 50 ppm 정도의 본 출원인의 유기 촉매를 세정액 중에 제공하도록 본원에서 조성 및 세정 공정을 조정할 수 있다. 세정액 중 이러한 농도를 얻기 위해, 본원에서 통상적인 조성물은 세정 조성물의 중량을 기준으로 약 0.0002% 내지 약 5%, 또는 심지어 약 0.001% 내지 약 1.5%의 유기 촉매를 포함할 수 있다.
본 출원인의 유기 촉매를 과립 조성물에 사용할 경우, 본 출원인의 유기 촉매는 보관 동안 과립 조성물의 다른 성분 및/또는 수분으로부터 본 출원인의 유기 촉매를 보호하기 위해 캡슐화 입자의 형태인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 캡슐화는 세정 공정 동안 본 출원인의 유기 촉매의 유용성을 제어하는 수단이기도 하며, 본 출원인의 유기 촉매의 표백 성능을 증강시킬 수 있다. 이러한 견지에서, 본 출원인의 유기 촉매는 당업계에 공지된 임의의 캡슐화 재료로 캡슐화할 수 있다.
캡슐화 재료는 통상적으로 본 출원인의 유기 촉매의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 캡슐화한다. 통상적으로, 캡슐화 재료는 수용성 및/또는 수분산성이다. 캡슐화 재료의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이상일 수 있다.
캡슐화 재료는 바람직하게는 탄수화물, 천연 또는 합성 검, 키틴 및 키토산, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 실리케이트, 포스페이트, 보레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀 왁스 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 캡슐화 재료는 통상적으로 단당류, 올리고당류, 다당류 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 탄수화물이다. 가장 바람직하게는, 캡슐화 재료는 전분이다. 바람직한 전분은 EP 0 922 499; US 4,977,252; US 5,354,559 및 US 5,935,826에 개시되어 있다.
캡슐화 재료는 열가소성 물질과 같은 플라스틱, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴 및 이의 혼합물로 제조된 미소 구체일 수 있으며, 사용 가능한 상업적으로 구입 가능한 미소 구체에는 Expancel®라는 상표명으로 스웨덴 스톡빅스버켄 소재의 익스팬셀이 공급하는 것들 및 PM 6545, PM 6550, PM 7220, PM 7228, Extendospheres®, Luxsil®, Q-cel® 및 Sphericel®라는 상표명으로 미국 펜실베이니아주 밸리 포지 소재의 피큐 코포레이션이 공급하는 것들이 있다.
본원에서 세정 조성물은 바람직하게는 수성 세정 조작에서 사용하는 동안 세정수의 pH가 약 6.5 내지 약 11, 또는 심지어 약 7.5 내지 10.5가 되도록 제조할 수 있다. 액체 식기 세척 생성물 제제의 pH는 약 6.8 내지 약 9.0일 수 있다. 세탁 생성물은 통상적으로 pH가 약 9 내지 약 11이다. 권유 사용 수준으로 pH를 제어하는 기술은 완충액, 알칼리, 산 등의 사용을 포함하며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 목적을 위해 필수적인 것은 아니지만, 이하에 예시하는 비제한적인 목록의 보조제는 본 발명의 조성물에 사용하기에 적절하며, 이는 바람직하게는 본 발명의 특정 구체예에서 예컨대 세정 성능의 보조 또는 향상을 위해, 세정하고자 하는 기재의 처리를 위해, 또는 향료, 착색제, 염료 등을 이용한 경우와 같이 세정 조성물의 미관을 개선하기 위해 혼입할 수 있다. 이들 부가 성분의 정확한 성질 및 이의 혼입 수준은 조성물의 물리적 형태 및 이것이 사용되는 세정 조작의 특성에 따라 달라질 수 있다. 적절한 보조제 재료는 계면 활성제, 강화제, 킬레이트제, 염색 전이 억제제, 분산제, 효소 및 효소 안정화제, 촉매 물질, 표백 활성화제, 과산화수소, 과산화수소 공급원, 미리 형성된(preformed) 과산, 중합체 분산제, 점토 오물 제거/재침착 방지 제제, 광택제(brightener), 비누 거품 억제제, 염료, 향료, 구조 탄성화제, 섬유 유연제, 담체, 용해 보조제(hydrotrope), 가공 보조제, 용매 및/또는 안료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 개시물 이외에, 이러한 다른 보조제 및 사용 수준의 적절한 예는 US 5,576,282, 동 6,306,812 B1 및 동 6,326,348 B1에서 찾을 수 있으며, 이들은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
세정 조성물은 임의의 적절한 형태로 조제될 수 있으며, 제조자가 선택한 임의의 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이의 비한정적인 예는 본 출원인의 실시예 및 US 5,879,584; 동 5,691,297; 동 5,574,005; 동 5,569,645; 동 5,565,422; 동 5,516,448; 동 5,489,392; 동 5,486,303에 개시되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
유기 촉매/효소 상용성 시험
하기 설명하는 시험은 효소에 대한 유기 촉매의 영향을 측정하기 위해 알파 아밀라아제 효소 어세이를 이용한다.
장비: 415 nm에서 측정 가능한 UV/VIS 분광 광도계, 40℃에서 사용 가능한 가열된 자기 교반기, 5 ㎖ Luer Lock 주사기 및 필터(Acrodisc 0.45 ㎛), pH 측정기 및 저울(4 플레이스 분석용).
시약: 머크 아밀라아제 키트(Merck Eurolab, Cat # 1.19718.0001); 트리즈마 염기(Sigma Cat # T-1503 또는 동등물); 염화칼슘 이수화물(Sigma Cat # C-5080 또는 동등물); 티오황산나트륨 오수화물(Sigma Cat # S-6672 또는 동등물); 염산(VWR Cat # JT9535-0 또는 동등물); 경화 용액(hardness solution)(CTC Group, 3.00 gr/cc 또는 동등물); 과탄산나트륨; 과아세트산(Aldrich, Cat # 26933-6 또는 동등물); 아밀라아제 효소: 터마밀, 나탈라아제 및 두라밀(Novozymes, 덴마크); 효소, 유기 촉매 또는 표백제를 함유하지 않는 과립 세제 매트릭스.
1.) 용액 제조: 하기와 같이 제조한다:
a.) TRIS 어세이 완충액: pH 8.3에서 0.1M TRIS 완충액, 0.5% 티오황산나트륨(W/V), 0.11% 염화칼슘(w/v) 1 ℓ를 제조한다.
b.) 블랭크 세제 용액: 250 ppm H2O2(0.77 g 과탄산염) 및 10 gpg 경도(880 Ul의 경도)의 탈이온수(W/V) 중 0.5% 효소 및 표백제 무함유 과립 세제 생성물 1 ℓ를 제조한다.
c.) 터마밀, 두라밀 및 나탈라아제 모액: 각각 트리스 완충액 ㎖당 활성 터마밀 0.1633 mg, 트리스 완충액 ㎖당 활성 나탈라아제 0.1159 mg 및 트리스 완충액 ㎖당 활성 두라밀 0.01596 mg를 함유하는 용액 100 ㎖를 제조한다.
d.) 유기 촉매 모액: 메탄올 용액 ㎛당 500 ppm을 제조한다.
e.) 과아세트산 모액: 탈이온수 중 3955 ppm의 과아세트산 용액을 제조한다.
f.) 아밀라아제 시약: 아밀라아제 활성 분석에 이용되는 최종 시약을 제조하기 위해, 머크 키트 지시문에 따라 작은 병(용기) 3을 사용하여 작은 병 1 및 2를 제조한 후 작은 병 1 및 2를 혼합한다.
2.) 샘플 분석
a.) 효소만을 함유하는 샘플의 분석: 150 ㎖ 비이커에 블랭크 세제 용액 100 ㎖를 첨가한다. 비이커를 가열된 교반 플레이트 위에 놓고, 교반하면서 온도를 40℃가 되게 한다. Y ㎕의 효소 모액을 비이커에 첨가하는데, 여기서 Y는 두라밀에 대해 612 ㎕, 터마밀에 대해 306 ㎕, 또는 나탈라아제에 대해 918 ㎕이다. 해당 효소만을 첨가한다. 샘플을 1 분 동안 교반한다. 타이머를 작동시킨다. 7 분 45 초에서, 샘플을 빼내고, 0.45 ㎛ 주사기 필터(5 ㎖ 주사기)를 이용하여 이를 여과한다. 큐벳 내에서 6 ㎕ 여과 샘플을 250 ㎕의 아밀라아제 시약과 혼합하고, UV/VIS 분광 광도계 내에 큐벳을 넣고, 415 nm에서 흡광도 변화를 모니터링한다. 각각의 효소에 대해 1.0의 흡광 판독치를 얻는 데 요구되는 시간(tE)을, 반올림하여 초 단위로 산출하여 측정한다. 각각의 효소의 tE를 하기 단계 2.) b.) 및 2.) c.)에서 사용한다.
b.) 효소 및 과아세트산만을 함유하는 샘플의 분석: 효소 첨가 후 용액을 1 분 동안 교반시킨 다음 127 ㎕의 과아세트산 모액을 첨가하고 타이머를 작동시키는 것 외에는, 단계 2.) a.)에 따른다. 단계 2.) a.)에서와 같이 7 분 45 초에서 샘플을 빼낸다. 샘플 및 시약을 혼합한 후, 각각의 효소에 대해 tE에서의 흡광도를 기록한다. 이러한 흡광도를 Ab로 표시한다.
c.) 효소, 과아세트산 및 유기 촉매를 함유하는 샘플의 분석: 효소 첨가 후 용액을 1 분 동안 교반시킨 다음 127 ㎕의 과아세트산 모액 및 100 ㎕의 유기 촉매 모액을 첨가하고 타이머를 작동시키는 것 외에는, 단계 2.) a.)에 따른다. 단계 2.) a.)에서와 같이 7 분 45 초에서 샘플을 빼낸다. 샘플 및 시약을 혼합한 후, 각각의 효소에 대해 tE에서의 흡광도를 기록한다. 이러한 흡광도를 Ac로 표시한다.
3.) 효소 상용가(ECV) 계산
a.) 각각의 특정 효소 터마밀(ECVter), 두라밀(ECVdur) 및 나탈라아제(ECVnat)에 대한 ECV의 계산한다. 임의의 특정 효소에 대한 ECV는 (Ac/Ab)×100(여기서 Ab 및 Ac는 이들 효소에 대해 각각 단계 2.) b.) 및 2.) c.)에서 측정한 값임)이다.
b.) 소정 유기 촉매에 대한 ECV는 3개의 효소에 대한 개별적인 EVC 값의 평균이다. 따라서, ECV = (ECVter + ECVdur + ECVnat)/3이다.
본 발명은 화합물 뿐 아니라, 이러한 화합물의 제조 방법을 다룬다. 따라서
a) 시안화벤젠의 비스알킬화,
b) 단계 a)에서 얻어진 니트릴을 환원시켜 아민 얻기,
c) 단계 b)에서 얻어진 아민의 아미드화,
d) 단계 c)에서 얻어진 생성물의 폐환, 및
e) 단계 d)에서 얻어진 생성물의 사급화
를 포함하는 방법이 본 발명의 다른 목적을 구성한다.
전체 공정은 다음과 같이 도시할 수 있다:
Figure 112008001131277-pct00003
이러한 일반적인 공정에 기초하여 바람직한 구체예가 존재하는데, 그 중 하나는 단계 a)에서 알킬 염화물, 알킬 브롬화물, 알킬 요오드화물 또는 알킬 토실레이트, 또는 치환된 아릴 염화물, 아릴 브롬화물, 아릴 요오드화물 또는 아릴 토실레이트를 시안화벤질을 기준으로 2 내지 4 당량의 양으로 사용하는 공정이다. 단계 a)에서 알킬 염화물 또는 치환된 염화벤질을 시안화벤질을 기준으로 2 내지 2.5 당량의 양으로 사용하는 공정이 더욱 바람직하다.
단계 a)의 반응을 (시안화벤질을 기준으로) 2 내지 4 당량의 염기의 존재 하에 수행하는 상기 설명한 바의 공정이 본 발명의 다른 바람직한 구체예인데, 염기 는 KOtBu 또는 KOH/tBuOH인 것이 바람직하고, 용매, 알킬화제 및 시안화벤질을 우선 혼합하고, 염기를 첨가하여 반응을 개시하는 것이 또한 바람직하다. 이렇게 함으로써 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
단계 a)에서의 반응에 대해 가능한 용매는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 등이며, 톨루엔이 바람직하다. 단계 a)의 반응은 양압 하에서 또는 경질 진공 하에서 뿐 아니라 대기압에서도 수행할 수 있다. 중성 기체를 사용할 수 있다. 온도는 -40 내지 200℃ 범위이며, 0 내지 120℃ 범위가 바람직하다.
촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 단계 b)를 수행하는 상기 설명한 바의 공정이 바람직하다. 보란-THF 착체를 사용하는 경우 다수의 부산물이 얻어진다. 레이니 니켈과 같은 촉매를 사용하는 경우, 이러한 부산물의 생성을 방지할 수 있거나 또는 적어도 감소시킬 수 있어, 생성물의 순도가 증가된다.
단계 b)에서의 반응에 대해 가능한 용매는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 등이며, 톨루엔이 바람직하다. 단계 b)의 반응은 양압 하에서 뿐 아니라 대략 대기압에서도 수행할 수 있으며, 양압이 바람직하다. 온도는 -40 내지 200℃ 범위이며, 0 내지 120℃ 범위가 바람직하다.
포름산 및/또는 포름산 에스테르를 사용하여 단계 c)를 수행하는 상기 설명한 바의 공정이 본 발명의 다른 바람직한 구체예를 구성하는데, 포름산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 포름산 메틸 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 포름산 메틸 에스테르의 비등점이 34℃여서 비등점이 100℃인 포름산에 비하여 과잉물의 제거가 더 용이하기 때문이다. 단계 c)의 반응은 유리하게는 대략 실온의 온도에서 수행할 수 있다. 임의의 경우에, 성분들의 비등 온도 이하에서 수행해야 한다. 보통 대기압인 압력을 증가시킴으로써, 온도도 증가될 수 있으며, 이로 인해 반응 완결에 필요한 시간이 감소된다.
단계 d)는 비슐러-나피에랄스키(Bischler-Napieralski) 반응을 이용하여 수행할 수 있다:
Figure 112008001131277-pct00004
오산화인 및 산을 사용하여 단계 d)를 수행하는 상기 설명한 바의 공정이 본 발명의 다른 바람직한 목적인데, 산은 폴리인산, 트리플루오로메탄산, 포름산 및 메탄설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 표준 비슐러-나피에랄스키 반응 조건에 비하여, 인 함유 화합물의 양 뿐 아니라 반응 시간도 감소시킬 수 있다. 이는 반응에 대한 비용이 덜 들이고, 공정의 전체 환경 등급에 대해 긍정적인 효과를 갖는다. 폴리인산(PPA) 대신에, 메탄설폰산(MSA)을 사용할 수 있다. MSA만을 사용하는 것은 불가능하다. 약 140℃인 MSA의 분해 온도 이상인 약 160℃의 온도에서, 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
상기 설명한 바의 공정에서 KOH를 사용하여 단계 d)의 반응 혼합물을 중화시키는 것이 더욱 바람직한데, 이는 KOH로 인해 용해도가 더 높은 염이 생성되기 때문이다.
이 단계에 대한 대안은 하기와 같이 (4)에서 (13)으로의 피크텟-스펭글러(Pictet-Spengler) 반응을 수행한 후, 아미드를 개열하여 (14)를 얻고, 이어서 차아염소산나트륨을 사용하여 산화시키는 것이다. 이 대안의 큰 장점은 원 팟 반응으로 반응을 수행할 수 있다는 사실에 있다. 추가의 장점은, 소정 생성물을 얻기 위해 포스페이트를 사용하지 않는 경로를 이용한다는 사실에 있는데, 이는 곧 폐기물 처리 비용을 경감하고 환경 친화적인 공정임을 의미한다.
Figure 112008001131277-pct00005
포름알데히드의 공급원으로서 트리옥산이 유리한데, 이는 융점이 62℃여서 액체 상태로 용이하게 적용 가능하기 때문이다. 가열된 공급관을 사용하는 것이 유리할 수 있음은 명백하다. 산으로서, 모든 종류의 강산, 예컨대 트리플루오로아세트산, 포름산 또는 메탄 설폰산을 사용할 수 있다.
중화 후 단계 d)에서 차아염소산나트륨을 사용하여 아민을 산화시켜 이민을 얻는 상기 설명한 바의 공정이 바람직하며, 이 단계에서 알킬화제를 단계 d)로부터의 생성물을 기준으로 1 내지 1.2 당량의 양으로 사용하는 것이 더더욱 바람직하 다:
Figure 112008001131277-pct00006
단계 a) 내지 e) 중 1 이상에서 용매를 사용하는 상기 설명한 바의 공정을 수행하는 것이 특히 바람직하며, 바람직하게는 동일한 용매를 1 이상의 단계에서 사용한다.
용매가 톨루엔인 상기 설명한 바의 공정이 특히 바람직하며, 단계 a) 내지 d)에서의 용매가 톨루엔이며, 단계 e)에서의 용매가 아세톤 또는 아세토니트릴인 공정이 가장 바람직하다. 아세톤은 비등점이 낮아서 용매 제거를 촉진한다는 추가의 장점이 있다.
다양한 반응 용기 및 회분식, 반회분식 및 연속식 공정을 비롯한 공정을 이용하여 적절한 유기 촉매를 제조할 수 있다.
상기한 촉매의 이미늄 함유 변형물을 산소 전이제, 예컨대 퍼옥시카르복실산 또는 퍼옥시모노황산과 접촉시켜 상기한 촉매의 옥사지리디늄 고리 함유 변형물을 제조할 수 있다. 이러한 화학종은 제자리에서 형성시켜 정제 없이 사용할 수 있다.
더 나은 이해를 위해, 본 발명을 하기 실시예에 의해 예시하지만, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 본 발명의 범위는 청구 범위에서 나타낸다.
실시예 1:
a) 2 ℓ 4목 플라스크에서 시안화벤질(118 g, 1.0 mol, 1.0 당량), 4-메틸-벤질클로라이드(286 g, 2.0 mol, 2.0 당량) 및 톨루엔(510 g)을 혼합하였다. 25℃에서 교반하면서 칼륨 tert-부틸레이트(288 g, 2.52 mol, 2.52 당량)를 첨가하였다. 25℃에서 3.5 시간 동안 교반한 후, 물(550 g)을 첨가하고, 혼합물을 추가 10 분 동안 교반하였다. 상을 분리하고, 물(200 g)로 유기 상을 세정하고 용매를 제거한 후 가스 크로마토그래피(GC)에 따라 순도가 98%인 비스알킬화 시안화벤질(315 g, 이론치의 95%)을 얻었다.
b) 비스알킬화 시안화벤질(50 g, 0.15 mol, 1.0 당량)을 50 g의 톨루엔에 용해시키고, 10 g의 레이니 니켈을 첨가하였다. 25 시간 동안 100℃ 및 65 바의 수소 압력의 압력에서 오토클레이브 내에서 수화시킨 후 반응이 완결되었다. 레이니 니켈을 여과하고 용매를 제거하여 GC에 따라 순도가 95%인 소정의 아민(49 g, 이론치의 99%)을 얻었다.
c) 1차 아민(74 g, 0.22 mol)을 10 시간 동안 25℃의 온도에서 포름산 메틸 에스테르(70 g, 1.17 mol)로 처리하였다. 용매를 제거한 후 소정의 아미드를 백색 고체(78 g, 이론치의 97%)로서 얻었다.
d) 오산화인(33 g, 0.22 mol) 및 폴리인산(114 g)을 1 시간 동안 150℃에서 질소 분위기 하에서 교반하였다. 아미드(78 g, 0.22 mol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 170℃에서 교반하였다. 80℃로 냉각시킨 후, 물(150 g)을 첨가하고, KOH(수 중 50%)를 사용하여 중화를 수행하였다. tert-부틸메틸에테르(600 ㎖) 를 첨가하고, 상을 분리한 후 유기 상을 건조시키고 용매를 제거한 후 GC에 따라 순도가 91%인 4,4-이치환된 디히드로이소퀴놀린(60 g, 이론치의 80%)을 얻었다.
e) 단계 d)의 4,4-이치환된 디히드로이소퀴놀린(50 g, 91% 순도, 0.134 mol, 1.0 당량)을 아세토니트릴(280 ㎖)에 용해시키고, 프로판설톤(18 g, 0.147 mol, 1.1 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 25℃로 냉각시키고 tert-부틸-메틸에테르(200 ㎖)를 첨가한 후 소정의 생성물이 침전되었다. 고체를 건조시킨 후, 소정의 화합물을 베이지색 분말(47 g, 이론치의 76%)로서 얻었다.
실시예 2 내지 26:
다양한 조건을 이용하여 하기 반응을 수행하였는데, 조건 및 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112008001131277-pct00007
Figure 112008001131277-pct00008
실시예 27 내지 46:
또한 하기 반응 단계를 변화시켰으며, 조건 및 결과는 하기 표 2에 기재하였다:
Figure 112008001131277-pct00009
Figure 112008001131277-pct00010
실시예 47 내지 65:
하기 반응 단계도 추가 실험의 대상이며, 이를 하기 표 3에 요약한다.
Figure 112008001131277-pct00011
Figure 112008001131277-pct00012
용매, 온도 및 다른 반응 조건을 변화시킨 것 외에, 하기 실시예에 나타내는 바와 같이 도출물도 변화시켰다.
달리 지시하지 않으면, 재료는 미국 위스콘신주 53201 밀워키 피.오. 박스 2060 소재의 알드리치로부터 얻을 수 있다.
실시예 66: 3,4- 디히드로 -4,4- 디벤질 -2-(3- 설포프로필 ) 이소퀴놀리늄 , 분자 내 염
Figure 112008001131277-pct00013
단계 1.
α,α-디부틸-벤젠아세토니트릴(2)의 제조: 건조 아르곤 입구, 자기 교반 막대 및 온도계를 구비한, 화염 건조된 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에, 시안화벤질((1), 5.0 g; 0.043 mol) 및 테트라히드로푸란(100 ㎖)을 첨가하였다. 반응물에 수소화나트륨(유 중 60%)(7.2 g, 0.1075 mol)을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 반응물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물에 브롬화벤질(18.4 g; 0.043 mol)을 첨가하고, 반응물을 18 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 반응물을 증발시켜 건조시키고, 잔류물을 톨루엔에 용해시킨 후, 1N HCl로 세정하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과한 후 증발시켜 α,α-디부틸-벤젠아세토니트릴(2), 중량 = 7.7 g(65%)을 얻었다.
단계 2.
1-아미노-2,2-디부틸-2-페닐에탄(3)의 제조: α,α-디부틸-벤젠아세토니트릴((2), 7.0 g; 0.0237 mol)을 18 시간 동안 실온에서 보란-THF 착체(1.1 당량)에 용해시켰다. 반응이 완료되면, 에탄올(50 ㎖)을 첨가하고, 반응물을 증발시켜 건조시켰다. 건조되면, 잔류물을 100 ㎖ 1M HCl에 현탁시키고, 현탁액을 회전식 증발기 상에서 증발시켜 건조시켰다. 이 과정을 3 회 반복하였다. 최종 증발 후, 백색 잔류물을 1M NaOH(100 ㎖)에 용해시키고, 디에틸 에테르(2×150 ㎖)로 추출하였다. 추출물을 배합하고, Na2SO4로 건조시킨 후, 여과하고 증발시켜 건조시켜 1-아미노-2,2-디부틸-2-페닐에탄(3), 중량 = 6.4 g(90%)을 얻었다.
단계 3.
3,4-디히드로-4,4-디벤질-이소퀴놀린(5)의 제조: 부가 깔때기, 건조 아르곤 입구, 자기 교반 막대, 온도계, 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap) 및 가열조를 구비한, 화염 건조된 100 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에, 1-아미노-2,2-디부틸-2-페닐에탄((3), 5.0 g, 0.0166 mol) 및 톨루엔(25 ㎖)을 첨가하였다. 부가 깔때기에 포름산(5.0 g)을 첨가하였다. 포름산을 60 분에 걸쳐 교반되고 있는 반응 용액에 천천히 첨가하자 고체가 형성되었다. 첨가가 완료되면, 반응물을 환류시키고, 딘 스타크 트랩을 통해 물을 제거하였다. 반응이 완료되면, 톨루엔을 제거하여 N-포르밀-β,β-디부틸-β-펜에틸-아민(4), 중량 = 4.9 g(90%)을 얻었다. 그 다음 18 시간 동안 170℃에서 표준 비슐러-나피에랄스키 조건을 이용하여 포름아미드(4)를 폴리인산(30 g)/오산화인(6 g)과 접촉시켰다. 온도를 60 내지 80℃로 유지하면서 반응물을 수성 NaOH로 중화시켰다. 중화되면, 생성물을 톨루엔으로 추출하여 3,4-디히드로-4,4-디벤질-이소퀴놀린(5)을 얻었다. 생성물을 실리카 겔 상에서 추가 정제할 수 있다.
단계 4.
3,4-디히드로-4,4-디부틸-2-(3-설포프로필)이소퀴놀리늄, 분자 내 염(6)의 제조: 화염 건조된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 3,4-디히드로-4,4-디벤질-이소퀴놀린((5) 3.0 g; 0.010 mol) 및 아세토니트릴(25 ㎖)을 첨가하였다. 용액을 아르곤 분위기 하에 실온에서 교반하고, 용액에 1,2-옥사티올란-2,2-디옥시드(1.34 g; 0.011 mol)를 첨가하였다. 반응물을 50℃로 승온시키고, 18 시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 밤새 실온에서 방치하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집하고, 냉각시킨 아세토니트릴로 세정하여 3,4-디히드로-4,4-디벤질-2-(3-설포프로필)이소퀴놀리늄(6)을 얻었다.
실시예 67:
3,4-디히드로-4,4-디펜틸-2-(3-설포프로필)이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 1에서 염화벤질을 염화펜틸로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 68:
3,4-디히드로-4,4-디헥실-2-(3-설포프로필)이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 1에서 염화벤질을 염화헥실로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 69:
3,4-디히드로-4,4-디부틸-2-(3-설포프로필)이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 1에서 염화벤질을 염화부틸로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 70:
3,4-디히드로-4,4-디(2-메틸페닐메틸)-2-(3-설포프로필)-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 1에서 염화벤질을 2-메틸벤질 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 71:
3,4-디히드로-4,4-디(3-메틸페닐메틸)-2-(3-설포프로필)-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 1에서 염화벤질을 3-메틸벤질 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 72:
3,4-디히드로-4,4-디(4-메틸페닐메틸)-2-(3-설포프로필)-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 1에서 염화벤질을 4-메틸벤질 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 73:
3,4-디히드로-4,4-디(시클로헥실메틸)-2-(3-설포프로필)-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 1에서 염화벤질을 클로로메틸 시클로헥산{문헌[Coe et al., Polyhedron 1992, 11(24), pp. 3123-8]에 따라 시클로헥산메탄올로부터 제조함}으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 74:
3,4-디히드로-4,4-디(페닐메틸)-2-(3-설포부틸)-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 4에서 1,2-옥사티올란-2,2-디옥시드를 1,2-옥사티안-2,2-디옥시드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 75:
3,4-디히드로-4,4-디(페닐메틸)-2-[3-(설포옥시)에틸]-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 4에서 1,2-옥사티올란-2,2-디옥시드를 1,3,2-디-옥사티올란-2,2-디옥시드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 76:
3,4-디히드로-4,4-디(페닐메틸)-2-[3-(설포옥시)프로필]-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 4에서 1,2-옥사티올란-2,2-디옥시드를 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥시드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 77:
3,4-디히드로-4,4-디(4-메틸페닐메틸)-7-메틸-2-(3-설포프로필)-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
단계 1:
4-메틸-α-(4-메틸페닐)-α-[(4-메틸페닐)메틸]-벤젠프로판니트릴의 제조
a 부분
실리카 촉매의 제조: 실리카(MKC-500, 비표면적 497 m2/g; 니키 케미컬즈로부터 얻음)를 6N HCl로 처리하여 활성화시키고 진공 하에서 120℃에서 건조시켰다. 7.0 g의 활성화 실리카 겔 및 80 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 플라스크에 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 25 ㎖의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(SH-6020; 트로이 실리콘으로부터 얻음)을 주사기로 주입하고, 결과의 혼합물을 8 시간 동안 유조를 이용하여 환류시켰다. 냉각 후, 실리카 겔을 여과하고, 12 시간 동안 속슬렛 추출기 내에서 벤젠으로 세정하였다. 정제된 실리카를 재차 3 회 디에틸 에테르로 세정하고, 공기 중에서 밤새 방치하였다. 그 다음 1 g의 정제된 실리카를 8 시간 동안 1.5 ㎖의 디옥산에 현탁시킨 후, 4.3 ㎖의 1,10-디브로모데칸을 첨가하고, 혼합물을 유조 내에서 80℃에서 밤새 교반하였다. 그 다음 실리카를 유리 필터 상에서 여과하고, 디옥산, 아세톤 및 1% NH4OH로 세정하고 이어서 아세톤 및 디에틸 에테르로 세정하였다. 이렇게 얻은 실리카를 감압 하에서 50℃에서 밤새 건조시켰다.
b 부분
4-메틸-α-(4-메틸페닐)-α-[(4-메틸페닐)메틸]-벤젠프로판니트릴의 제조: 5 ㎖의 50% NaOH 수용액에 용해된 1.0 g(2 mmol)의 시안화나트륨(95%)이 담겨진 플라스크를 0.3 g 실리카 촉매로 채운 후, 4-메틸벤질 클로라이드(6.8 mmol) 및 1 ㎖의 톨루엔으로 채웠다. 플라스크를 유조 내에 놓고, 48 시간 동안 교반하면서 40℃에서 가열한 후, 10 ㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 유기 층을 여과하고, 여액을 증발시켜 4-메틸-α-(4-메틸페닐)-α-[(4-메틸페닐)메틸]-벤젠프로판니트릴을 얻었다.
단계 2.
4-메틸-α-(4-메틸페닐)-α-[(4-메틸페닐)메틸]-벤젠-프로판아민의 제조: α,α-디부틸-벤젠아세토니트릴을 4-메틸-α-(4-메틸페닐)-α-[(4-메틸페닐)메틸]-벤젠프로판니트릴로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66, 단계 2에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
단계 3.
3,4-디히드로-4,4-디(4-메틸페닐메틸)-7-메틸-이소퀴놀린의 제조: 1-아미노-2,2-디부틸-2-페닐에탄을 4-메틸-α-(4-메틸페닐)-α-[(4-메틸페닐)메틸]-벤젠프로판아민으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66, 단계 3에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
단계 4.
3,4-디히드로-4,4-디(4-메틸페닐메틸)-7-메틸-2-(3-설포프로필)-이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조: 3,4-디히드로-4,4-디벤질-이소퀴놀린을 3,4-디히드로-4,4-디(4-메틸페닐메틸)-7-메틸-이소퀴놀린으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 66, 단계 4에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 78:
3,4-디히드로-4,4-디(4-이소-프로필페닐메틸)-7-이소-프로필-2-(3-설포프로필)이소퀴놀리늄, 분자 내 염의 제조
4-메틸벤질 클로라이드를 4-이소프로필벤질 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 77에 따라 소정의 생성물을 제조하였다.
실시예 79:
하기 화학식 III(여기서 R1은 독립적으로 H, 메틸, 에틸 및 이의 혼합물임)의 촉매를 포함하는 유기 촉매 혼합물의 동시 제조
Figure 112008001131277-pct00014
4-메틸벤젠 염화물을 염화벤질(R1 = H에 대한 공급원), 4-메틸벤질 클로라이 드(R1 = 메틸에 대한 공급원) 및 4-에틸벤질 클로라이드(미국 사우스 캐롤라이나주 29172 웨스트 콜럼비아 소재의 오우크우드 프로덕츠 인코포레이티드, R1 = 에틸에 대한 공급원)의 혼합물로 대체한 것 외에는, 실시예 77에 따라 소정의 생성물의 혼합물을 제조하였다. 이로써 18개의 상이한 유기 촉매 화합물의 혼합물이 생성되었다.
실시예 80:
[과아세트산] = 5.0 ppm; [유기 촉매] = 0.5 ppm을 사용하여 본 출원인의 유기 촉매/효소 상용성 시험에 따라 하기 기재한 유기 촉매를 시험하여, 하기 결과를 얻었다.
Figure 112008001131277-pct00015
본 발명의 특정 구체예를 예시 및 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면 다양한 다른 변형 및 변경이 가해질 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 청구 범위는 본 발명의 범위 내에 있는 이러한 모든 변형 및 변경을 포괄하고자 한다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I 또는 II의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112008001131277-pct00016
    화학식 II
    Figure 112008001131277-pct00017
    상기 화학식들에서, R1, R2 및 G는 서로 독립적으로
    R1 = H, C1-C20-알킬, C1-C20-시클로알킬, C1-C20-아릴 또는 C1-C20-아르알킬,
    R2 = C1-C20-알킬, C1-C20-시클로알킬, C1-C20-아릴 또는 C1-C20-아르알킬, 및
    G = -O-, -CH2O-, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- 또는 -(CH2)8-
    에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 G는 서로 독립적으로
    R1 = H, C1-C12-알킬, C1-C12-시클로알킬, C1-C12-아릴 또는 C1-C12-아르알킬,
    R2 = C1-C12-알킬, C1-C12-시클로알킬, C1-C12-아릴 또는 C1-C12-아르알킬, 및
    G = -O-, -CH2O-, -(CH2)2-, -CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-
    에서 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1, R2 및 G는 서로 독립적으로
    R1 = H, C1-C4-알킬, C1-C6-시클로알킬, C1-C8-아릴 또는 C1-C8-아르알킬,
    R2 = C1-C4-알킬, C1-C6-시클로알킬, C1-C8-아릴 또는 C1-C8-아르알킬, 및
    G = -CH2-
    에서 선택되는 것인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, G는 n-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헥실메틸, n-옥틸, 벤질, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 4-에틸벤질, 4-이소-프로필벤질 및 4-tert-부틸-벤질로 구성된 군에서 선택되는 것인 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 효소 상용가(enzyme compatibility value)가 70 이상인 것인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 효소 상용가가 80 이상인 것인 화합물.
  7. a) 시안화 벤질을 비스알킬화하여 비스알킬화 시안화 벤질을 얻는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻어진 비스알킬화 시안화 벤질의 니트릴을 환원시켜 아민을 얻는 단계;
    c) 단계 b)에서 얻어진 아민을 아미드화하여 아미드 생성물을 얻는 단계;
    d) 단계 c)에서 얻어진 아미드 생성물을 폐환시켜 3,4-디히드로이소퀴놀린 생성물을 얻는 단계;
    e) 단계 d)에서 얻어진 3,4-디히드로이소퀴놀린 생성물을 사급화하여 사급화된 3,4-디히드로이소퀴놀린을 얻는 단계
    를 포함하는 사급화된 3,4-디히드로이소퀴놀린을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 a)에서 알킬 염화물, 알킬 브롬화물, 알킬 요오드화물 또는 알킬 토실레이트, 또는 치환된 아릴 염화물, 아릴 브롬화물, 아릴 요오드화물 또는 아릴 토실레이트를 시안화벤질을 기준으로 2 내지 4 당량의 양으로 사용하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 a)에서 알킬 염화물 또는 치환된 염화벤질을 시안화벤 질을 기준으로 2 내지 2.5 당량의 양으로 사용하는 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응은 (시안화벤질을 기준으로) 2 내지 4 당량의 염기의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 염기는 KOtBu 또는 KOH/tBuOH인 것인 방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용매, 알킬화제 및 시안화벤질을 우선 혼합하고, 염기를 첨가하여 반응을 개시하는 것인 방법.
  13. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 실시하는 것인 방법.
  14. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 포름산 및/또는 포름산 에스테르를 사용하여 실시하는 것인 방법.
  15. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 오산화인 및 산을 사용하여 실시하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산은 폴리인산, 트리플루오로메탄산, 포름산 및 메탄 설폰 산으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계 d)의 반응 혼합물은 KOH를 사용하여 중화시키는 것인 방법.
  18. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 중화 후 차아염소산나트륨을 사용하여 아민을 산화시켜 이민을 얻는 것인 방법.
  19. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 알킬화제를 단계 d)로부터의 생성물을 기준으로 1 내지 1.2 당량의 양으로 사용하는 것인 방법.
  20. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 내지 e) 중 1 이상에서 용매를 사용하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 동일한 용매를 1 이상의 단계에서 사용하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 용매는 톨루엔인 것인 방법.
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