KR101320195B1

KR101320195B1 - 개선된 소공 크기를 보유한 용융 탄산염 연료 전지용전해질 매트릭스 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101320195B1
Application number: KR1020077029052A
Authority: KR
Inventors: 겡푸 수; 챠오-이 유
Original assignee: 퓨얼 셀 에너지, 인크
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2013-10-30
Also published as: US20060257721A1; EP1883986B1; EP1883986A4; KR20080011694A; CN101443942A; WO2006124449A3; JP2008541385A; WO2006124449A2; EP1883986A2

Abstract

탄산염 전해질을 운반하는 매트릭스 부재를 제조하는 방법은 탄산염 전해질 물질을 준비하는 단계, 탄산염 전해질 물질을 예비분쇄(pre-milling)하여, 입자 크기가 0.3 미크론 미만인 예비분쇄된 탄산염 전해질을 형성시키는 단계, 지지체 물질을 준비하는 단계, 분쇄 기술을 이용하여 상기 지지체 물질과 상기 예비분쇄된 탄산염 전해질을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및 이 혼합물을 매트릭스 부재로 성형하는 단계를 포함한다.

탄산염 전해질, 예비분쇄, 매트릭스 부재, 지지체 물질, 연료 전지

Description

개선된 소공 크기를 보유한 용융 탄산염 연료 전지용 전해질 매트릭스 및 이의 제조방법{ELECTROLYTE MATRIX FOR MOLTEN CARBONATE FUEL CELLS WITH IMPROVED PORE SIZE AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}

본 발명은 연료 전지, 및 더 상세하게는 용융 탄산염 연료 전지에 사용되는 전해질 매트릭스에 관한 것이다.

연료 전지는 탄화수소 연료에 저장된 화학 에너지를 전기화학적 반응에 의해 전기 에너지로 직접 변환시키는 장치이다. 일반적으로, 연료 전지는 전기적으로 하전을 띤 이온을 전도하는 작용을 하는 전해질에 의해 이격된 애노드(anode)와 캐소드(cathode)를 포함한다. 유용한 전력 레벨을 생산하기 위해, 다수의 각 연료 전지가 각 전지 사이에 전기전도성 격리판을 두고 연속적으로 적층된다.

용융 탄산염 연료 전지("MCFC")는 애노드를 통해 반응물 연료 기체를 통과시키면서 캐소드를 통해 산화 기체를 통과시킴으로써 작동한다. MCFC의 애노드와 캐소드는 탄산염 전해질로 포화된 다공성 전해질 매트릭스에 의해 서로 분리되어 있다. 매트릭스는 일반적으로 용융된 알칼리 탄산염 전해질에 함침된 다공성의 소결되지 않은 γ-LiAlO₂ 세라믹 분말 층을 포함하며 이온 전도와 기체 실링(sealing)을 제공한다. MCFC 작동 중에, 매트릭스는 이 매트릭스의 균열 또는 결함에 기여하는 기계적 스트레스와 열적 스트레스를 모두 받는다. 효과적인 기체 실링을 제공하기 위해, 전해질 매트릭스는 특히 MCFC의 열처리 사이클 동안 그러한 스트레스를 견디기에 충분한 강도, 기계적 무결성(integrity) 및 물질 내구성(endurance)을 보유해야 한다. 구체적으로, 매트릭스는 MCFC 열처리 사이클링 동안에 탄산염 용융 및 응고와 관련된 부피 변화를 조절할 수 있어야 하고, 매트릭스를 따라 압력 차이에 대한 내성 및 장기간 동안에 걸친 습윤 차단 유지 압력에 대한 내성을 제공할 수 있어야 하며, MCFC 수명 동안에 소공 성장이 느리거나 전혀 없어야 한다. 더욱이, 매트릭스는 그 소공 내에 전해질을 효과적으로 보유하기 위한 강한 모세관 힘을 보장하는 충분한 다공도와 서브마이크론 소공 분포를 보유하여 전극의 플러딩(flooding) 및 매트릭스의 건조(drying out)를 방지해야 한다.

따라서, 전해질 매트릭스를 강화시키고 매트릭스의 전해질 보유성을 향상시키기 위한 다양한 방법이 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 4,322,482는 매트릭스의 관통 균열을 감소시키기 위해, 매트릭스에 크기가 더 큰 "균열 감쇠제" 입자의 사용에 대해 개시한다. 강도가 증가되고 균일성이 향상된 전해질 매트릭스를 제조하는 또 다른 방법은 본 발명과 동일한 양도인에게 양도된 미국 특허 5,869,203에 개시되어 있다. '203 특허는 지지체와 첨가제 물질을 고에너지의 강력 분쇄 기술을 이용하여 크기가 더 작은 고활성 입자를 생산하는, 세라믹 지지체 물질과 첨가제 물질을 포함하는 전해질 매트릭스의 제조방법을 개시한다. 구체적으로, '203 특허의 고에너지 분쇄 기술은 지지체 물질의 슬러리에 첨가제 물질을 첨가하고, 이 슬 러리 혼합물을 첨가제의 입자 크기가 0.5㎛ 미만이 되도록 분쇄하여 수행한다. 그 다음, 매트릭스는 테이프 주조 기술을 이용하여 슬러리 혼합물로 제조한다.

'203 특허의 고에너지 분쇄 기술은 전해질 매트릭스의 강도와 균일성을 증가시키는데 효과적이었다. 하지만, '203 특허에 개시된 방법을 비롯한 종래 방법을 이용하여 제조한 매트릭스의 소공 구조와 입자 충전은 환경 조건, 특히 습도 및 테이프 주조 공정 동안의 공정 조건뿐만 아니라 원료 매트릭스 물질의 변동에 의해 유의적인 영향을 받는다. 예를 들어, 습도 증가는 매트릭스의 소공 구조에 바람직하지 않은 불균일성을 유도하고, 결과적으로 매트릭스의 강도와 소공 내에 전해질을 보유하는 능력에 나쁜 영향을 미친다. 이와 같은 환경 및 공정 조건과 원료 물질 변동에 대한 테이프 주조 공정의 민감성은 종종 전해질 매트릭스의 다양한 표면 결함, 균열 및 불균일한 구조를 초래한다.

따라서, 본 발명의 목적은 강도가 더 높고 입자 충전량이 더 많으며 전해질 보유성이 향상된 전해질 매트릭스의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 습도, 공정 조건 및 원료 물질 변동과 같은 환경 요인에 덜 민감한 매트릭스의 제조방법을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명의 원리에 따르면, 전술한 목적과 여타 목적이 탄산염 전해질 물질을 준비하는 단계, 이 탄산염 전해질 물질을 예비분쇄하여 입자 크기가 0.3미크론 미만인 예비분쇄된 탄산염 전해질을 형성시키는 단계, 지지체 물질을 준비하는 단계, 분쇄 기술을 이용하여 상기 예비분쇄된 탄산염 전해질과 상기 지지체 물질을 혼합 하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및 이 혼합물을 매트릭스 부재로 성형하는 단계를 포함하는, 탄산염 전해질 운반용 매트릭스 부재의 제조방법에 의해 실현된다.

또한, 탄산염 전해질을 준비하는 단계는 추가로 소정 함량의 분산제에 전해질을 분산시키는 단계를 포함하고, 어유 또는 1종 이상의 하이퍼머 케이디(Hypermer KD)계의 중합체 분산제와 같은 분산제에 분산된 탄산염 전해질에 예비분쇄가 수행된다. 소정 함량의 분산제는 탄산염 전해질 중량의 1 내지 5%에 해당한다. 지지체 물질은 LiAlO₂이고, 탄산염 전해질 물질은 Li₂CO₃, K₂CO₃ 및 Na₂CO₃ 중 하나 이상이다.

이 방법은 또한 예비분쇄된 탄산염 전해질과 지지체 물질의 혼합물에 1종 이상의 첨가제 성분을 제공하되, 이 첨가제 성분이 결합제와 가소제 중 하나 이상을 포함하는 단계를 포함할 수 있다. 첨가제 성분으로서, 아크릴로이드 결합제 및 Santicizer® 가소제가 사용될 수 있다. 매트릭스 부재의 성형은 혼합물을 주조한 다음, 주조된 혼합물을 건조하여 테이프 부재를 형성시킴으로써 수행하며, 추가로 테이프 부재를 가열하여 테이프 부재로부터 분산제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 따라 제조한 전해질 매트릭스를 포함하는 연료 전지도 개시한다.

전술한 본 발명의 특징 및 관점과 여타 특징 및 관점은 첨부 도면과 결부시 켜 기술한 상세한 설명을 통해 더욱 분명해질 것이다:

도 1은 본 발명의 원리에 따르는 전해질 매트릭스를 이용하는 용융된 탄산염 연료 전지를 도시한 것이다;

도 2는 본 발명에 따르는 도 1의 전해질 매트릭스를 제조하는 방법의 흐름도이다;

도 3은 도 2의 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스 시료 및 종래 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스 테이프의 소공 크기 분포 데이터를 도시한 그래프이다;

도 4는 전해질의 예비분쇄의 유무 하에 제조한 다른 종류의 LiAlO₂ 분말을 가지고 만든 전해질 매트릭스 시료의 급힘 강도를 도시한 막대그래프이다;

도 5는 순도 레벨이 다른 LiAlO₂를 가지고 도 2의 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스 시료의 소공 크기 분포를 도시한 그래프이다;

도 6은 다른 습도 레벨에서 시험한 전해질 매트릭스 시료의 소공 크기 분포 데이터를 도시한 그래프이다.

도 7은 도 2의 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스를 사용한 MCFC 및 종래 MCFC의 예상 MCFC 수명을 도시한 그래프이다.

도 1은 본 발명의 원리에 따라 제조한 전해질 매트릭스(2)를 포함하는 용융된 탄산염 연료 전지(1)를 도시한 것이다. 연료 전지(1)는 또한 매트릭스(2)에 의해 서로 분리된 애노드(3)와 캐소드(4)를 포함한다. 연료 기체는 애노드(3)로 공급되고 산화제 기체는 캐소드(4)로 공급된다. 연료 전지에서, 이러한 기체들은 전해질 매트릭스(2)의 소공에 존재하는 용융된 탄산염 전해질의 존재 하에 전기화학적 반응을 일으킨다.

매트릭스(2)는 지지체 물질, 1종 이상의 첨가제 성분 및 탄산염 전해질을 포함한다. 지지체 물질은 서브마이크론의 입자 크기를 가진 다공성 세라믹 물질을 포함한다. 이러한 예시적 예에서 LiAlO₂, 예컨대 γ-LiAlO₂, α-LiAlO₂ 및 β-LiAlO₂는 지지체 물질로서 사용된다. 첨가제 성분은 결합제, 가소제 및 여타 적당한 물질을 포함할 수 있다. 전해질은 지지체 물질의 소공 내에 배치되며 알칼리 탄산염, 예컨대 Li₂CO₃, K₂CO₃ 또는 Na₂CO₃를 포함한다. 연료 전지의 전해질 매트릭스(2)에 사용하기에 적합한 다른 물질도 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

도 2는 본 발명의 원리에 따르는 도 1의 매트릭스(2)를 제조하는 방법의 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 이 방법의 제1 단계(S101)에서, 탄산염 전해질은 최종 예비분쇄된 전해질의 평균 입자 크기가 세라믹 지지체 물질의 평균 입자 크기와 같거나 더 작을 정도로 예비분쇄한다. 이러한 방식에 따르면, 전해질이 본 방법의 후속 단계에서 지지체 물질과 혼합될 때, 탄산염 전해질 입자의 총 표면적은 지지체 물질 입자의 총 표면적과 동일하거나 더 커진다. 특히, 탄산염 전해질의 바람직한 평균 입자 크기는 0.3미크론 미만이어야 한다.

본 방법의 제1 단계 (S101) 동안 탄산염 전해질의 예비분쇄에는 통상적인 임의의 분쇄 방법, 예컨대 마찰 분쇄 및 볼 분쇄 등, 이에 국한되지 않는 분쇄 방법을 이용할 수 있다. 예비분쇄 조건, 예컨대 연마 매체 물질, 연마 매체의 크기와 적재량 및 연마 속도 등은 바람직한 입자 크기 분포뿐만 아니라 예비분쇄된 전해질의 바람직한 평균 입자 크기를 달성하도록 최적화될 수 있다.

또한, 탄산염 전해질의 예비분쇄는 분산제의 존재 하에 수행될 수 있다. 분산제는 전해질 입자의 재응집을 방지하도록 전해질을 분산시키는데 사용된다. 어유 및 1종 이상의 하이퍼머 케이디계 중합체 분산제와 같은 분산제가 예비분쇄 공정 동안 전해질을 분산시키는데 적합하다. 사용된 분산제의 함량은 목표로 한 예비분쇄된 전해질의 표면적에 따라 달라질 수 있다.

본 방법의 제2 단계(S102)에서, 예비분쇄된 전해질은 지지체 물질과 혼합되어, 도 1에 도시한 제조된 전해질 매트릭스(2)의 바디를 형성한다. 지지체 물질은 일반적으로 LiAlO₂와 같은 세라믹 물질을 포함한다.

제3 단계(S103)에서는 제2 단계(S102)에서 제조한 혼합물을 소정 기간 동안 분쇄하여 혼합물에 존재하는 임의의 응집물을 붕괴시키고 지지체 물질 입자와 전해질 입자가 슬러리 전체에 균일하게 분산된 슬러리를 만든다. 이러한 혼합물의 분쇄는 임의의 종래 분쇄 방법, 예컨대 마찰 분쇄, 볼 분쇄 또는 유체 에너지 연마 등을 이용하여 달성할 수 있다.

제4 단계(S104)에서는 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 매트릭스(2)의 균열을 방지하기 위해 단계(S103)에서 제조한 슬러리에 유기 첨가제를 첨가할 수 있다. 구체적으로, 매트릭스의 균열은 매트릭스가 작동 중인 연료 전지에 사용될 때 매트릭스의 총 표면적이 증가됨으로 인해 결과적으로 발생할 수 있다. 이러한 첨가제에는 결합제 및 가소제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 아크릴로이드 결합제 및 Santicizer® 160 가소제는 슬러리에 첨가될 유기 성분으로서 사용하기에 적합하다. 슬러리에 첨가되는 유기 첨가제의 함량은 슬러리의 총 고형 성분, 즉 전해질, 지지체 물질 및 첨가제의 약 10 내지 30중량%일 수 있다.

제4 단계(S104)에서 유기 첨가제와 혼합된 슬러리는 매트릭스 제조 방법의 제5 단계(S105)에서 1종 이상의 전해질 매트릭스 부재로 형성된다. 전해질 매트릭스 부재는 임의의 적당한 종래 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 테이프 주조는 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 테이프 주조한 뒤 건조하는, 매트릭스 부재의 성형에 바람직한 기술이다. 건조된 테이프 주조 슬러리는 주조된 상태의 생밀도(green density)가 대략 이론값이고, 생다공도(green porosity)가 약 0%인 편평하고 유연한 미가공 테이프를 제공한다. 미가공 테이프는 그 다음 전소(burnout)에 의해 분산제를 제거하고 최종 전해질 매트릭스 부재를 생산하기 위해 소정 시간 기간 동안 소정 온도까지 테이프를 가열하는 전소 절차로 처리한다. 자명한 것으로서, 슬러리로부터 복수의 미가공 테이프를 제조하여 복수의 최종 매트릭스 부재를 제조할 수도 있다.

최종 매트릭스 부재는 매트릭스 내에 탄산염 전해질 입자가 분산된 지지체 물질로부터 제조된 세라믹 매트릭스(2)를 포함한다. 탄산염 전해질 입자는 매트릭스 내에 소공 크기를 제한한다. 매트릭스 부재가 연료 전지에 사용될 때, 매트릭스 소공 중의 전해질은 연료 전지의 작동 중에 용융하여 액체 전해질을 형성하고, 소공의 모세관 힘에 의해 매트릭스 내에 보유된다.

전술한 방법을 이용한 매트릭스의 제조 및 최적 성분은 연료 전지의 특정 용도 및 조건에 따라 달라질 것이다. 전해질 매트릭스를 제조하는 예증적 예는 이하에 설명된다.

실시예 1

본 예증적 실시예에서는 매트릭스의 지지체 물질로서 LiAlO₂를 사용하고 전해질 물질은 Li₂CO₃이다. 도 2에 도시하고 앞에서 설명한 방법을 이용하여, 본 발명에 따른 전해질이 충전된 매트릭스 부재를 제조했다. 제1 단계(S101)에서는 Li₂CO₃를 평균 입자 크기가 0.3미크론 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.2미크론이 되도록 예비분쇄했다. LiAlO₂ 입자의 전형적인 표면적은 10㎡/g인 바, 예비분쇄된 Li₂CO₃ 입자의 바람직한 표면적은 약 10㎡/g이다. 이 단계에서, Li₂CO₃는 예비분쇄 단계 후 Li₂CO₃ 입자의 재응집을 방지하기 위해 어유 분산제의 존재 하에 예비분쇄했다. 이 단계에서 사용된 어유의 함량은 Li₂CO₃ 약 1 내지 5중량%이다. 이 경우에, Li₂CO₃를 입자 크기가 0.1 내지 0.2미크론 사이로 예비분쇄하기 위해, 볼크기가 2 내지 6mm인 YTZ® 연마 매체를 이용한 마찰 분쇄 기술을 이용했다. 연마 매체 적재량은 60 내지 80% 사이, 바람직하게는 약 70%이며, 연마 속도는 2,000 내지 3,000rpm 사이 이다.

제2 단계(S102)에서, 예비분쇄된 Li₂CO₃는 지지체 물질 LiAlO₂와 혼합하고, 제3 단계(S103)에서, 결과적으로 수득되는 혼합물을 약 2시간 동안 분쇄하여 슬러리를 만들었다. 단계 S103에서는 마찰 분쇄 기술을 이용했다. 이 단계 동안, 혼합물에 존재하는 임의의 응집물은 붕괴되고 슬러리 전반에 Li₂CO₃ 및 LiAlO₂ 입자가 균일하게 분산되었다.

다음 단계 S104에서는 결합제와 가소제를 포함하는 첨가제를 슬러리에 첨가했다. 이 실시예에서는 아크릴로이드 결합제와 Santicizer® 160 가소제를 첨가제로서 사용했다. 본 실시예에서 슬러리에 첨가한 상기 첨가제의 함량은 슬러리의 모든 고형 성분, 즉 Li₂CO₃ , LiAlO₂ 및 첨가제의 약 21중량%이다. 슬러리와 첨가제의 혼합물을 그 다음 테이프 주조 기술을 이용하여 전해질 매트릭스 부재로 제조했다. 구체적으로, 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 테이프 주조하고 약 60℃에서 0.5시간 동안 건조하여 복수의 미가공 테이프를 형성시켰다. 이 테이프들을 약 400℃의 온도까지 약 2시간 동안 가열하여 연소를 통해 어유 분산제를 제거하고 최종 전해질 매트릭스 부재를 수득했다.

전술한 방법에 의해 제조된 전해질 매트릭스 부재는 향상된 입자 충전율, 고유한 좁은 소공 크기 분포 및 유의적으로 향상된 기계적 강도를 나타낸다. 이러한 전해질 매트릭스 부재의 소공 구조는 종래 전해질 매트릭스에 비해 평균 소공 크기가 더 작고 소공 크기 분포가 더 좁은, 더욱 개량된 것이다. 더 작은 평균 소공 크 기와 더 좁은 소공 크기 분포는 MCFC 열처리 사이클링 동안 매트릭스의 향상된 강도와 내구성 및 매트릭스의 증대된 전해질 보유성에 기여한다.

도 3은 도 2의 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스 테이프 및 '203 특허에 기술된 방법을 이용하여 제조한 종래 전해질 매트릭스 테이프의 소공 크기 분포 데이터를 도시한 그래프이다. 이러한 방법 중 어느 한 방법을 이용하여 제조한 매트릭스 테이프는 동일한 성분으로 제조되었다. 구체적으로, 매트릭스 테이프의 지지체 물질로는 LiAlO₂를 사용했고 전해질로는 Li₂CO₃를 사용했다. 도 3에서 X축은 매트릭스의 소공 크기(미크론)를 나타내며, Y축은 누적 소공 부피의 log 차등값(ml/g)이다.

도시된 바와 같이 종래 매트릭스 테이프에서는 소공 크기가 0.04 내지 0.6미크론 사이인 광대한 이중 피크 소공 크기 분포가 나타났다. 종래 테이프는 소공 크기가 약 0.5미크론인 큰 소공을 빈번히 나타내면서 소공 크기가 약 0.14미크론인 작은 소공을 다수 보유했다. 이에 반해, Li₂CO₃ 의 예비분쇄를 이용하여 도 2의 방법에 따라 제조한 매트릭스 테이프는 소공 크기 범위가 0.04미크론 내지 0.3미크론 사이인 훨씬 좁은 단일 피크 소공 크기 분포를 나타냈다. 이러한 매트릭스 테이프에 존재하는 피크 수의 소공들은 소공 크기가 약 0.14미크론이었다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 전해질 매트릭스의 제조 동안 Li₂CO₃ 의 예비분쇄는 더 작고 더욱 균일한 소공 크기를 가진 매트릭스를 생산했다. 구체적으로, 소공 크기가 약 0.5미크론인 큰 소공들은 대부분 매트릭스로부터 제거되었음을 알 수 있었다. 이러한 매트릭 스 다공도의 균일성 및 매트릭스 평균 소공 크기의 감소에 있어서의 개선은 매트릭스의 기계적 무결성 및 전해질 보유성에 중요하다.

다른 종류의 LiAlO₂로 도 2의 방법이나 종래 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스 테이프 시료의 굽힘 강도를 시험했다. 도 4는 Li₂CO₃의 예비분쇄 존재 또는 부재 하에 제조한 다른 종류의 LiAlO₂ 분말로 제조한 매트릭스 테이프의 굽힘 강도를 도시한 막대 그래프이다. 도시한 바와 같이, 순도 94%, 주 입자 크기 0.15미크론, 표면적 10㎡/g인 α-LiAlO₂(분말 A)와 순도 96%, 주 입자 크기 0.11미크론 및 표면적 11㎡/g인 α-LiAlO₂(분말 B)로 제조한 종래 전해질 매트릭스 시료의 굽힘 강도는 각각 약 380psi 및 400psi였다. 또한, 도시된 바와 같이 분말 A를 가지고 도 2의 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스 시료의 굽힘 강도는 약 625psi였고, 분말 B를 가지고 도 2의 방법을 이용하여 제조한 시료의 굽힘 강도는 약 680psi였으며, 순도 100%, 주 입자 크기 0.1미크론, 표면적 18㎡/g인 α-LiAlO₂(분말 C)를 이용하여 도 2의 방법으로 제조한 시료의 굽힘 강도는 약 730psi였다. 따라서, Li₂CO₃의 예비분쇄가 전해질 매트릭스의 굽힘 강도를 실질적으로 증가시켜, MCFC 작동 및 열처리 사이클링 동안 매트릭스의 기계적 무결성을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.

상기 방법(Li₂CO₃의 예비분쇄를 이용하는)으로 제조한 전해질 매트릭스 시료 에서 LiAlO₂ 지지체 물질의 순도 및 표면적의 효과도 시험했다. 이 시험에서 전해질 매트릭스 시료는 순도 94%(분말 A), 순도 96%(분말 B) 또는 순도 100%(분말 C)인 LiAlO₂분말로 제조했다. 분말 A, 분말 B 및 분말 C의 표면적은 각각 10㎡/g, 11㎡/g 및 18㎡/g이었다. 도 5는 시험된 전해질 매트릭스 시료의 소공 크기 분포 데이터를 도시한 그래프이다. 도 5에서, X축은 소공 크기(미크론)를 나타내고, Y축은 상대적 발생 빈도를 나타낸다.

도시된 바와 같이, 분말 A로 제조한 전해질 매트릭스 시료는 소공 크기 분포가 0.08 내지 0.5미크론 사이이고, 가장 빈번하게 나타나는 소공의 소공 크기 범위는 0.1 내지 0.3미크론 사이였다. 분말 B 또는 분말 C로 제조한 전해질 매트릭스 시료는 소공 크기 분포가 0.05 내지 0.2미크론 사이였다. 분말 B로 제조한 시료에서 소공의 대부분은 약 0.1미크론의 소공 크기를 나타냈다. 분말 C로 제조한 시료에서, 가장 빈번하게 발생하는 소공 크기는 0.07 내지 0.2미크론 사이였다. 관찰할 수 있듯이, 시료의 제조 동안 Li₂CO₃의 예비분쇄는 LiAlO₂ 지지체 물질의 순도에 관계없이 이중 피크 소공 크기 분포를 제거했고, 각 시료마다 소공 크기 분포가 더 좁고, 이에 따라 더욱 균일한 소공을 생산했다.

또한, 도 2의 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스 시료에서 소공 크기 분포에 미치는 테이프 주조 단계 S104 동안의 환경 습도의 효과도 시험했다. 전해질 매트릭스 시료는 27% 및 57% 습도 수준에서 LiAlO₂ 지지체 물질을 이용하여 제조했다.

도 6은 이러한 습도 수준에서 형성된 전해질 매트릭스의 소공 크기 분포 데이터를 도시한 그래프이다. 시료 601, 602 및 603은 27% 상대습도에서 테이프 주조 기술을 이용하여 순도 94%의 LiAlO₂ 분말(분말 A)로 각각 제조한 반면, 시료 604는 상대습도 57%에서 테이프 주조를 이용하여 분말 A로 제조했다. 도시된 바와 같이, 시료 601 내지 604의 각 시료의 소공 크기 분포는 0.03 내지 0.3미크론 사이이고, 피크 수의 소공 크기는 약 0.19미크론이었다. 테이프 주조 공정 동안 습도가 27%에서 57%로 증가했을 때, 최종 매트릭스 부재의 소공 크기 분포는 27% 습도에서 형성된 시료의 소공 크기 분포와 대략 동일하게 유지되었다. 따라서, 테이프 주조 공정 동안의 환경 습도는 도 2의 방법을 이용하여 제조한 최종 전해질 매트릭스 시료의 소공 크기 분포, 이에 따른 기계적 무결성 및 전해질 보유 특성에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않았다.

이해할 수 있듯이, MCFC의 수명은 전해질 상실, 매트릭스의 건조, 매트릭스의 강도 및 이의 기체 차단 능력을 비롯한 다양한 요인에 의해 영향을 받는다. 구체적으로, 종래의 전해질 매트릭스에서 크기가 0.3미크론보다 큰 소공은 매트릭스에 저장된 전해질의 약 30%의 상실에 기여한다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 매트릭스의 더 작은 소공과 더 균일한 다공도는 매트릭스로부터 전해질의 상실을 크게 감소시키고 매트릭스의 건조 및 연료와 산화제 기체의 가능한 교차혼합(cross-over)을 방지한다. 더욱이, 도 2에 도시된 바와 같이 제조된 전해질 매트릭스의 향상된 강도와 특징은 매트릭스의 균열 위험을 크게 감소시킨다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 전해질 매트릭스의 개선은 MCFC의 작동 수명을 증가시킨다.

도 7은 종래 전해질 매트릭스를 이용한 소전지(single-cell) MCFC 및 MCFC 스택(stack)과 도 2의 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스를 이용한 소전지 MCFC 및 스택에 대한 예상 MCFC 수명을 도시한 그래프이다. 도 7에서, X축은 연료 전지의 수명(시간)을 나타내고, Y축은 연료 전지의 실제 전해질 충전 수준을 나타낸다. MCFC와 스택의 수명은 전지 내에 Li₂CO₃ 전해질의 충전 수준을 기초로 측정했고, MCFC 작동에 필요한 최소 전해질 충전율은 약 75%였다. 도시된 바와 같이, 종래 소전지 MCFC 701에서 최소 전해질 충전 수준은 약 3,500시간 작동 후에 도달했고, 이러한 작동 시간은 종래 소전지 MCFC의 예상 수명을 나타낸다. 도 2의 방법을 이용하여 제조한 전해질 매트릭스를 사용한 소전지 MCFC 702의 예상 수명은 이 전지의 전해질 보유성 향상으로 인해 약 6900시간까지 증가했다. 예상 수명의 유사한 증가는 MCFC 스택에서도 관찰될 수 있다. 구체적으로, 종래 MCFC 스택 703의 수명은 약 14,000시간인 반면, 전해질의 예비분쇄를 이용하여 제조한 매트릭스를 보유한 MCFC 스택 704의 수명은 약 28,000시간이다. 이러한 결과로부터 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조한 전해질 매트릭스의 개선된 전해질 보유성은 MCFC 전지 및 스택의 작동 수명을 대략 2배 증가시켰다. 또한, 매트릭스 강도의 개선과 매트릭스 균열 위험의 감소는 MCFC의 수명 연장에도 기여한다.

전술한 구성들은 어떠한 경우든지 본 발명의 응용을 보여주는 가능한 많은 구체예를 단순히 예증한 것으로 이해해야 한다. 수많은 구성과 다른 변형 구성들이 본 발명의 취지와 범주 안에서 본 발명의 원리에 따라 쉽게 창안될 수 있다.

Claims

탄산염 전해질 물질을 준비하는 단계;

탄산염 전해질 물질을 예비분쇄(pre-milling)하여, 입자 크기가 0.3 미크론 미만인 예비분쇄된 탄산염 전해질을 형성시키는 단계;

지지체 물질을 준비하는 단계;

분쇄 기술을 이용하여 상기 지지체 물질과 상기 예비분쇄된 탄산염 전해질을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계; 및

상기 혼합물을 매트릭스 부재로 성형하는 단계를 포함하는, 탄산염 전해질을 운반하는 매트릭스 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 지지체 물질이 LiAlO₂인 매트릭스 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 탄산염 전해질 물질이 Li₂CO₃, K₂CO₃ 및 Na₂CO₃ 중 하나 이상인 매트릭스 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 탄산염 전해질을 준비하는 단계는

전해질을 분산제에 분산시키는 단계, 및

상기 분산제에 분산된 탄산염 전해질에 예비분쇄를 수행하는 단계

를 포함하는, 매트릭스 부재의 제조방법.
제4항에 있어서, 분산제는 탄산염 전해질 중량의 1 내지 5%의 함량으로 사용되는, 매트릭스 부재의 제조방법.
제5항에 있어서, 분산제가 어유(fish oil) 및 하이퍼머 케이디(Hypermer KD)계 중합체 분산제 중 하나인 매트릭스 부재의 제조방법.
제4항에 있어서, 예비분쇄된 탄산염 전해질과 지지체 물질의 혼합물에 1종 이상의 첨가제 성분을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 매트릭스 부재의 제조방법.
제7항에 있어서, 첨가제 성분이 결합제 및 가소제 중 하나 이상을 포함하는 것인, 매트릭스 부재의 제조방법.
제8항에 있어서, 결합제가 아크릴로이드 결합제를 포함하는, 매트릭스 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 매트릭스 부재로 성형하는 단계가 혼합물을 주조한 다음, 주조된 혼합물을 건조하여 테이프 부재를 형성시키는 단계를 포함하는 것인, 매트릭스 부재의 제조방법.
제10항에 있어서, 성형하는 단계가 추가로 테이프 부재로부터 분산제를 제거하기 위해 테이프 부재를 가열하는 단계를 포함하는, 매트릭스 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 탄산염 전해질의 예비분쇄가 입자 크기 0.1 내지 0.2 미크론으로의 전해질의 예비분쇄를 포함하는 것인, 매트릭스 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 지지체 물질의 표면적이 10㎡/g 이고, 예비분쇄된 탄산염 전해질의 표면적이 8㎡/g인 매트릭스 부재의 제조방법.
제12항에 있어서, 탄산염 전해질의 예비분쇄가 마찰 분쇄(attrition milling)를 포함하는 매트릭스 부재의 제조방법.
제14항에 있어서, 마찰 분쇄가 분쇄 챔버 부피의 60 내지 80% 사이의 연마 매체 적재량과 2,000 내지 3,000rpm 사이의 연마 속도 하에 볼 크기가 2 내지 6mm 사이인 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia; YSZ) 연마 매체를 이용하여 수행하는 것인, 매트릭스 부재의 제조방법.
제15항에 있어서, 연마 매체 적재량이 분쇄 챔버 부피의 70%인, 매트릭스 부재의 제조방법.
제15항에 있어서, 탄산염 전해질을 준비하는 단계가 분산제에 전해질을 분산시키는 단계 및 분산제에 분산된 탄산염 전해질에 예비분쇄를 수행하는 단계를 포함하고;

매트릭스 부재를 성형하는 단계가 혼합물을 주조한 뒤, 주조된 혼합물을 건조하여 테이프 부재를 형성시킨 뒤, 상기 테이프 부재로부터 분산제를 제거하기 위해 상기 테이프 부재를 가열하는 단계를 포함하며;

상기 탄산염 전해질이 Li₂CO₃이고 상기 분산제가 어유이며,

상기 매트릭스 부재의 가열이 그 부재를 400℃까지 2시간 동안 가열하는 것을 포함하는,

매트릭스 부재의 제조방법.
애노드(anode) 구역;

캐소드(cathode) 구역;

상기 애노드 구역과 캐소드 구역 사이에 배치되고, 적어도 지지체 물질을 포함하는 전해질 매트릭스; 및

상기 매트릭스 내에 배치된 탄산염 전해질을 포함하고;

상기 매트릭스가 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 성형된 것인, 연료 전지.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
애노드(anode) 구역;

캐소드(cathode) 구역;

상기 애노드 구역과 캐소드 구역 사이에 배치되고, 적어도 지지체 물질을 포함하며, 제9항에 따른 방법을 이용하여 성형된 전해질 매트릭스; 및

상기 매트릭스 내에 배치된 탄산염 전해질

을 포함하는 연료 전지로서,

제9항에 따른 방법의 수행시, 탄산염 전해질이 Li₂CO₃이고, 분산제가 어유이며, Li₂CO₃의 예비분쇄가 마찰 분쇄, 볼 분쇄 및 유체 에너지 연마 중 하나를 이용하여 수행되며, 분산제의 함량이 탄산염 전해질 중량의 1 내지 5%에 해당하는 것인,

연료 전지.
제25항에 있어서, 예비분쇄가 볼 크기가 2 내지 6mm 사이인 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia; YSZ) 연마 매체를 분쇄 챔버 부피의 60 내지 80% 사이의 연마 매체 적재량으로 연마 속도 2,000 내지 3,000rpm 하에 사용하여 수행되는 마찰 분쇄이고,

테이프 부재의 가열이 상기 부재를 400℃까지 2시간 동안 가열하는 것을 포함하는, 연료 전지.