KR101319901B1 - 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치 및 그 제어방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 모재에 기능성 막을 제공하기 위하여 플라즈마 반응이 수행되는 하나(단일)의 챔버와, 상기 모재를 세정하기 위한 세정가스를 상기 챔버에 공급하는 세정가스 공급유닛과, 상기 기능성 막 형성을 위한 프리커서를 상기 챔버에 공급하는 프리커서 공급유닛과, 상기 챔버 내부의 가스를 외부로 배출하는 배출유닛과, 상기 하나의 챔버에서, 전처리 세정, 기능성 막 제공 및 후처리 세정을 수행하도록, 상기 프리커서 공급유닛, 상기 세정가스 공급유닛 및 상기 배출유닛을 제어하는 제어유닛을 포함하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치를 제공한다.

Description

기능성 막을 가지는 제품의 제조장치 및 그 제어방법{Machine for Manufacturing Product with functional layer amd Method for controlling the same}

본 발명은 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치 및 그 제어방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성, 친수성, 항균성 등과 같은 기능성을 발휘하는 막을 가지는 제품의 제조장치 및 그 제어방법에 관한 것이다.

산업 전반에 걸쳐서, 모재의 표면에 특정 기능을 가지는 막(기능성 막)을 형성시켜 사용하는 것이 요구되어 왔다. 왜냐하면, 기능성 막이 모재가 가지지 못하는 성능을 보완할 수 있기 때문이다. 예들 들어, 열교환기의 표면, 자동차용 사이드 미러의 표면 등에 특정 기능-부식성, 친수성 등-을 가지는 기능성 막을 형성시켜 사용한다. 그 예로서, 공기조화기용 열교환기를 설명하면 다음과 같다.

공기조화기는 소정 공간을 원하는 온도 및 습도로 제어하는 기능을 가지는 장치이다. 공기조화기는 일반적으로 냉동사이클을 이용하며, 상기 냉동사이클은 압축기, 증발기, 팽창밸브, 응축기를 포함하여 구성된다. 증발기 및 응축기는 일종의 열교환기이며, 냉매가 흐르는 튜브와 상기 튜브에 설치되는 냉각핀을 포함하여 구성된다. 즉 증발기와 응축기에서는 그 내부를 유동하는 냉매와 주위 공기가 열교환이 이루어진다. 증발기에서는 냉매의 증발시에 주위 공기의 열을 흡수하게 되며, 응축기에서는 냉매의 응축시에 주위 공기로 열이 방출된다.

그런데, 열교환기의 표면 온도가 주위 공기의 이슬점 온도 이하가 되면, 공기가 응축하여 열교환기의 표면에 물방울이 생기게 된다. 이러한 현상이 더욱 심해지면, 물방울이 얼어서 성에가 된다. 열교환기 표면에 생성되는 물방울 및/또는 성에는 여러 가지 문제를 야기한다. 예를 들어, 물방울 및/또는 성에는, 열교환 면적을 줄이게 되어 열교환기 자체의 열교환 성능을 저하시킨다. 또한 이들은 일종의 유동 저항이 되므로, 열교환기로 공기를 유동시키기 위하여 사용되는 송풍 팬의 파워를 증가시키게 된다. 따라서, 열교환기의 표면에 물방울 등이 응축되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 열교환기의 표면이 친수성을 갖도록 하여, 열교환기의 표면에서 응축되는 물방울이 흘러내리도록 하여, 이러한 문제점을 해결하려는 시도가 있어 왔다.

한편 열교환기 특히 실외기에 설치되는 열교환기는 그대로 외부 환경이 노출되므로, 사용 시간이 경과 함에 따라 부식이 발생한다. 이러한 현상을 특히 해안가 등과 같이 염분 등이 있는 환경에 열교환기기 설치되는 경우에 더욱 심하다. 따라서, 열교환기의 표면에 내식성 코팅을 하는 것이 제안되어 왔다.

또한 열교환기는 사용 시간이 경과 함에 따라 열교환기의 표면에 곰팡이,세균 등이 서식하여 냄새가 발생하며 위생상 좋지 않은 문제가 발생한다. 그런데 열교환기는 통상 실내기 또는 실외기의 내부에 장착되므로, 이를 청소하기가 용이하지 않다. 따라서 열교환기의 표면에 살균성/항균성(Anti-bacteria/Anti-fungi, 이하 총칭하여 '항균성'이라 함) 코팅을 하는 것이 제안되어 왔다.

위에서 설명한 문제점을 해결하기 위하여, 열교환기의 표면에 기능성 막을 코팅하는 방식이 제안되어 왔다. 예를 들어, 열교환기의 표면에 내식성을 주기 위하여 크롬(Cr⁺⁶) 방청처리를 하고, 그 위에 친수성을 부여하기 위하여 규산염(Silicate) 코팅을 하여, 열교환기의 표면이 내식성 및 친수성을 가지도록 하는 방식이 있다. 이러한 방식을 일반적으로 PCM(Pre-Coated Material)이라고 한다. 그러나 PCM방식은 크롬에 의한 환경 오염 문제, 시간에 지남에 따라 친수성이 점점 저하하는 경시 변화(aging)의 문제가 있다.

PCM 방식의 이러한 문제를 해결하기 위하여, 티타늄을 열교환기의 표면에 코팅하는 것이 제안되었다. 이러한 방식의 하나가 한국공개특허공보 제10-2006-32564호 개시되어 있다. 즉 친수성 표면을 얻기 위하여, 열교환기의 표면에 플라즈마 반응을 이용하여 티타늄 코팅을 한다. 다만 티타늄은 그 자체는 기화점이 수천도가 되는 등의 이유로, 타타늄을 그대로 플라즈마 반응에서 사용하기 곤란하다. 따라서 플라즈마 반응에서 사용하기 용이한 형태로 티타늄 화합물 즉 티타늄 프리커서(precursor:전구체)를 만들어 사용한다. 현재까지는 티타늄 프리커서는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide: Ti(OC₃H₇)₄)가 사용되고 있다. 이 경우에 내식성을 보완하기 위하여, 티타늄 박막 형성 전에 먼저 HMDSO(헥사메틸디실록산)을 코팅하고, 그 다음에 친수성을 얻기 위하여 티타늄 프리커서로서 티타늄 이소프로폭사이드를 사용하여 플라즈마 증착을 한다. 또한, 항균성을 얻기 위하여, 구리, 코발트 등과 같이 항균성이 있다고 알려진 물질을 이용한 프리커서를 만들어, 상기 프리커서를 사용하여 플라즈마 증착을 한다. 즉 이러한 종래 기술에서는 내식성을 얻기 위한 코팅, 친수성을 얻기 위한 코팅 및 항균성을 얻기 위한 코팅을 순차적으로 하게 된다.

한편, 종래의 플라즈마 증착을 이용하여 기능성 막을 만든 제조장치 및 방법을 살펴 보면 다음과 같다.

먼저 모재를 세정 챔버에서 세정한다. 그 다음에 세정된 모재를 플라즈마 반응 챔버에 넣어서 플라즈마 반응을 시켜서 기능성 막을 만든다. 기능성 막이 구비된 모재를 다시 세정 챔버에서 세정한다. 즉 종래의 기술에서는 전세정, 기능성 막 형성 및 후세정을 각각의 챔버에서 수행한다. 또한 기능성 막의 형성의 경우에도, 내식성막, 친수성막 및 항규성 막을 각각 다른 챔버에서 형성한다. 따라서, 종래 기술에서는 각각의 공정을 수행하는 챔버가 별도로 존재하고, 각각의 챔버에서 각각의 공정이 수행되므로, 기능성 막을 만들기 위한 장치 및 제어방법이 복잡해진다는 단점이 있다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 간단하고 효율적인 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치 및 그 제어방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 모재에 기능성 막을 제공하기 위하여, 플라즈마 반응이 수행되는 하나(단일)의 챔버와; 상기 모재를 세정하기 위한 세정가스를 상기 챔버에 공급하는 세정가스 공급유닛과; 상기 기능성 막 형성을 위한 프리커서를 상기 챔버에 공급하는 프리커서 공급유닛과; 상기 챔버 내부의 가스를 외부로 배출하는 배출유닛과; 상기 하나의 챔버에서, 전처리 세정, 기능성 막 제공 및 후처리 세정을 수행하도록, 상기 프리커서 공급유닛, 상기 세정가스 공급유닛 및 상기 배출유닛을 제어하는 제어유닛을 포함하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치를 제공한다.

상기 기능성 막은 내식성 및 친수성을 가지는 것이 바람직하며, 상기 기능성 막은 항균성을 더욱 가지는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 기능성 막은 단일막인 것이 바람직하다.

상기 기능성막은 티타늄-산소계 화합물 및 실리콘-산소계 화합물인 것이 바람직하며, 산화티타늄 및 산화실리콘 박막인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산화티타늄은 박막 형태이며, 상기 산화실리콘은 입자 형태인 것이 바람직하다.

한편, 상기 기능성 막을 만들기 위하여, 상기 프리커서는 티타늄-실리콘 프리커서를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 프리커서는, 티타늄 이소프로폭사이드, 실리콘 및 카르복실산을 반응시켜 만드는 것이 바람직하며, 상기 카르복실산은 아세트산인 것이 바람직하다.

한편, 상기 세정 가스는 상기 챔버에 공급되는 반응성 가스를 사용할 수 있다. 그리고 상기 모재는 열교환기인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 의하면, 상기 프리커서를 기화시키기 위한 기화기를 더욱 포함하며, 상기 기화기의 온도는 150-210℃인 것이 바람직하며, 190℃인 것이 더욱 바람직하다. 그리고 상기 기화기와 상기 챔버 사이를 연결하는 관은, 상기 기화기의 온도보다 낮게 가열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 챔버에 공급되는 가스는 헬륨 및 산소이며, 상기 헬륨 및 상기 산소의 비율은 1:1 - 5:1인 것이 바람직하며, 3:1인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 플라즈마 반응은 1.2-1.8A에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 플라즈마 반응은 0.5-1.5분 동안 수행되는 것이 바람직하다.

한편 상기 모재는 열교환기용 냉각핀을 만들기 위한 시트가 될 수 있다. 이경우에는, 상기 기화기의 온도는 130-150℃인 것이 바람직하며, 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 챔버에 공급되는 가스는 헬륨 및 산소이며, 상기 헬륨 및 상기 산소의 비율은 5:1인 것이 바람직하다. 또한 상기 플라즈마 반응에서 프리커서는 1.0-2.0 cc/min로 공급되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 본 발명은 하나(단일)의 챔버에 모재를 공급하는 공급단계와; 상기 챔버에 세정 가스를 공급하여 상기 모재를 세정하고, 상기 세정가스를 배출하는 전 세정단계와; 상기 챔버에 프리커서를 공급하여 플라즈마 반응시켜, 상기 모재에 기능성 막을 제공하고, 상기 프리커서를 배출하는 기능성 막 제공단계와; 상기 챔버에 세정 가스를 공급하여 상기 기능성 막을 가지는 모재를 세정하고, 상기 세정가스를 배출하는 후 세정단계를 포함하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조방법을 제공한다.

상기 기능성 막은 내식성 및 친수성을 가지는 것이 바람직하며, 상기 기능성 막은 항균성을 더욱 가지는 것이 보다 바람직하다. 그리고 상기 프리커서는 티타늄-실리콘 프리커서인 것이 바람직하다. 그리고 상기 세정가스는 상기 프리커서와 함께 상기 챔버로 공급되는 반응성 가스를 이용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 본 발명은, 모재에 기능성 막을 형성시키지 위하여 플라즈마 반응이 수행되는 하나의 챔버와; 내식성 막 및 친수성 막을 형성할 수 있는 프리커서를 수용하며, 상기 챔버에 연결되는 프리커서 탱크를 포함하여 구성되어, 상기 하나의 챔버에서 상기 모재에 내식성 막 및 친수성 막을 형성시킬 수 있는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치를 제공한다. 상기 프리커서는 항균성 막을 더욱 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 그리고 상기 프리커서는 티타늄-실리콘 프리커서인 것이 바람직하다.

상술한 본 발명에 따른 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치 및 그 제어방법의 효과는 다음과 같다.

첫째, 본 발명에 따르면, 보다 용이하고 간단하게 내식성, 친수성 및 항균성등과 같은 기능성 막을 가지는 제품을 제조할 수 있다는 이점이 있다.

둘째, 본 발명에 따르면, 생산 원가를 절감할 수 있다는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치를 개략적으로 도시한 사시도
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치를 개략적으로 도시한 구성도
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치의 제어방법을 개략적으로 도시한 흐름도
도 4는 도 3의 바람직한 공정 조건을 도시한 그래프
도 5a는 종래의 티타늄 프리커서의 구조를 도시한 도면이며, 도 5b는 본 발명에 따른 실시예에 사용되는 프리커서를 제조할 때 생기는 반응 결과물의 일부의 구조를 도시한 도면
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기능성 막의 표면을 XPS(X ray Photoelectron Spectroscopy) 분석한 그래프
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기능성 막 및 PCM에 의한 막을 염수 분무 시험을 한 사진
도 8a는 종래의 티타늄 프리커서의 이용하여 제조된 열교환기의 표면을 나타낸 도면이며, 도 8b는 본 실시예에 따른 프리커서를 이용하여 제조된 열교환기의 표면을 나타낸 도면
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기능성 막 및 PCM에 의한 막에서, 물방울의 크기를 이용한 친수성 시험 결과를 도시한 그래프
도 10a는 종래의 티타늄 프리커서의 이용하여 제조된 열교환기의 표면에서의 냄새 수준을 나타낸 그래프이며, 도 10b는 본 실시예에 따른 프리커서를 이용하여 제조된 열교환기의 표면의 냄새 수준을 나타낸 그래프
도 11은 본 발명의 다른 실시예를 개략적으로 도시한 도면
도 12는 도 11의 바람직한 공정 조건을 개략적으로 도시한 그래프

이하 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치 및 그 제어방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하다. 아래에서, 기능성 막을 가지는 제품의 일 예로서, 열교환기를 설명하지만 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다른 제품에 적용하는 것도 물론 가능하다.

먼저, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치의 바람직한 실시예의 전체적인 구성을 설명한다.

본 실시예에서는, 열교환기(5)에 기능성 막을 제공하기 위하여 플라즈마 반응이 수행되는 하나(단일)의 챔버(1)가 구비된다. 즉 본 실시예에서는 플라즈마 반응 전후에 열교환기(5)를 세정하는 챔버가 별도로 구비되지 않고, 하나의 챔버(1)에서 이러한 기능이 수행된다.

따라서, 챔버(1)에는, 기능성 막 형성을 위한 프리커서를 상기 챔버(1)에 공급하는 프리커서 공급유닛(400)이 연결되며, 반응성 가스를 상기 챔버(1)에 공급하는 반응성가스 공급유닛(300)이 연결된다. 또한, 챔버(1)에는 플라즈마 반응 전후에 열교환기(5)를 세정하기 위한 세정가스를 상기 챔버(1)에 공급하는 세정가스 공급유닛(200)이 연결된다. 그리고, 챔버(1)에는, 챔버(1) 내부의 가스 즉 세정 후의 세정가스 및 플라즈마 반응 후의 가스들을 상기 챔버(1)의 외부를 배출하는 배출유닛(100)이 연결된다.

그리고, 하나의 챔버(1)에서, 전처리 세정, 기능성 막 제공 및 후처리 세정을 수행하도록, 프리커서 공급유닛(400), 반응성가스 공급유닛(300), 세정가스 공급유닛(200) 및 배출유닛(100)은 제어유닛(500)(도 2 참조)에 의하여 제어된다.

한편, 챔버(1)의 전후방에는, 열교환기(5)를 상기 챔버(1)로 유입시키기 위한 유입도어(12a) 및 배출시키기 위한 배출도어(12b)가 구비되는 것이 바람직하다. 유입도어(12a)의 전방에는 열교환기(5)를 챔버(1)에 공급하기 위한 컨베이어(3a)가 구비되는 것이 바람직하며, 배출도어(12b)의 후방에는 열교환기(5)를 챔버(1)에서 배출시키기 위한 컨베이어(3b)가 구비되는 것이 바람직하다. 열교환기(5)는 파레트(7)에 적재되고, 상기 파레트(7)가 컨베이어(3a, 3b) 위에서 이동되어 챔버(1)에 공급되고 배출되는 것이 바람직하다. 챔버(1)의 내부에도 파레트(7)를 이동시키는 컨베이어(3c)(도 2 참조)가 구비되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조장치는 하나의 챔버(1), 프리커서 공급유닛(400), 반응성가스 공급유닛(300), 세정가스 공급유닛(200), 배출유닛(100) 및 제어유닛(500)을 포함하여 구성된다.

도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치의 각각의 구성요소를 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 챔버(1)에 대하여 설명하면 다음과 같다.

챔버(1)의 몸체(13)의 내부에는 플라즈마 반응을 발생시키기 위한 전극(16)에 구비되며, 프리커서, 반응성 가스 및 세정 가스가 토출되는 노즐(14)이 구비된다. 그리고 챔버(1) 내부의 온도를 제어하기 위하여, 상기 챔버(1)에는 히터(미도시)가 구비되는 것이 바람직하다. 전극(16), 노즐(14), 히터 등과 같은 플라즈마 반응을 위한 챔버(1)의 구조는 종래의 챔버(1)와 실질적으로 동일하므로, 이에 대하여 상세한 설명은 생략한다.

한편, 본 실시예에서는, 하나의 챔버(1)에서 전후세정, 플라즈마 반응이 수행되므로, 상기 챔버(1)에 프리커서 공급유닛(400), 반응성가스 공급유닛(300), 세정가스 공급유닛(200)이 연결되어야 한다. 물론, 세정후 및 프라즈마 반응 후의 잔여물들을 챔버(1)의 외부로 배출하기 위한 배출유닛(100)도 상기 챔버(1)에 연결된다.

프리커서 공급유닛(400)을 설명하면 다음과 같다.

종래 기술에서는 내식성, 친수성 및 항균성을 위한 챔버(1)가 별도로 구비되었고, 각각의 챔버(1)에 각각의 프리커서가 공급된다. 그러나, 본 실시예에서는 내식성, 친수성 및 항균성 기능을 가지는 하나의 프리커서(이러한 프리커서에 대한 상세한 내용은 후술함)를 사용하고, 이에 따라 하나의 챔버(1)에서 열교환기(5)에 내식성, 친수성 및 항균성을 가지는 막을 한번에 형성시키는 것이 바람직하다. 따라서, 프리커서 공급유닛(400)도 하나인 것이 바람직하다.

액상의 프리커서를 수용하는 용기(410)와 챔버(1)의 사이에는 공급관(402)이 연결되고, 상기 공급관(402)의 소정 위치에는 상기 액상 프리커서의 유동을 제어하는 유동제어부(420) 및 액상의 프리커서를 기화시키는 기화기(430)가 구비된다. 액상의 프리커서를 효율적으로 이동시키기 위하여, 공급관(402)의 소정 위치에 캐리어 가스 탱크(600)가 연결되는 것이 바람직하다. 또한, 기화기(430)와 챔버(1) 사이의 공급관(402)에는 기화된 프리커서가 그 상태를 유지할 수 있도록 열선과 같은 발열부(432)가 구비되는 것이 더욱 바람직하다. 프리커서는 내식성, 친수성 및 항균성 막을 형성할 수 있는 프리커서(이하, '다기능 프리커서' 상세한 내용은 후술함)를 사용하는 것이 바람직하며, 캐리어 가스는 헬륨, 아르곤 등을 사용하는 것이 가능하다. 캐리어 가스는 종래의 기술과 유사하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

반응성가스 공급유닛(300)을 설명하면 다음과 같다.

반응성 가스를 수용하는 용기(310)와 챔버(1)의 사이에는 공급관(302)이 연결되고, 상기 공급관(302)의 소정 위치에는 상기 반응성 가스의 유동을 제어하는 유동제어부(320)가 구비된다. 반응성 가스로서 공기, 산소, 헬륨 등을 사용하는 것이 가능하다.

세정가스 공급유닛(200)을 설명하면 다음과 같다.

세정 가스를 수용하는 용기(210)와 챔버(1)의 사이에는 공급관(202)이 연결되고, 상기 공급관(202)의 소정 위치에는 상기 세정 가스의 유동을 제어하는 유동제어부(220)가 구비된다. 세정 가스로서 공기를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 것들은 종래의 기술과 유사하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 만약 반응성 가스로 공기를 사용하면, 별도로 세정가스 공급유닛(200)을 구비하지 않고, 반응성가스 공급유닛(300)을 세정가스 공급유닛(200)으로 같이 사용하는 것도 가능하다.

챔버(1) 내부의 가스들을 상기 챔버(1)의 외부로 배출하는 배출유닛(100)을 설명하면 다음과 같다.

챔버(1) 내부의 가스를 외부로 배출하기 위한 펌프(110)와 챔버(1)의 사이에는 배출관(102)이 연결된다. 배출관(102)의 소정 위치에는 외부로 배출되는 가스를 필터링하는 필터(120)가 구비되는 것이 바람직하다. 펌프(110)는 챔버(1) 내부의 가스들을 외부로 배출하고 또한 진공으로 만들기 위하여 진공 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.

제어유닛(500)에 대하여 설명하면 다음과 같다.

제어유닛(500)은 챔버(1), 프리커서 공급유닛(400), 반응성가스 공급유닛(300), 세정가스 공급유닛(200) 및 배출유닛(100)을 제어하는 것이 바람직하다. 또한 제어유닛(500)은 열교환기(5)를 적재한 팔레트를 이동시키는 컨베이어(3a, 3b, 3c)를 제어하는 것이 바람직하다.

도 2 및 도 3을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치의 제어방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 챔버(1)에 모재(본 실시예에서는 열교환기(5))를 공급한다(공급단계)(S1). 열교환기(5)가 챔버(1)에 있는 상태에서, 상기 챔버(1)에 세정 가스를 공급하여 상기 열교환기(5)를 세정한다(전세정단계)(S3). 열교환기(5)를 세정한 후, 챔버(1)에 프리커서를 공급하여 플라즈마 반응시켜, 상기 열교환기(5)에 기능성 막을 제공한다(기능성 막 제공단계)(S5). 기능성 막이 형성된 후, 챔버(1)에 세정 가스를 공급하여 기능성 막이 형성된 열교환기(5)를 다시 세정한다(후세정 단계)(S7). 마지막으로 기능성 막이 형성된 열교환기(5)를 챔버(1)의 외부로 배출한다(배출단계)(S9).

각각의 단계를 상세히 설명하면 다음과 같다.

챔버(1)에 열교환기(5)를 공급하는 공급단계(S1)를 설명한다. 열교환기(5)는 파레트(7)에 적재되어, 컨베이어(3a)에 의하여, 챔버(1)에 공급되는 것이 바람직하다. 컨베이어들(3a, 3b, 3c)는 각각 독립적으로 제어될 수도 있지만, 서로 연동되어 제어되는 것이 가능하다. 왜냐하면, 연동되어 제어하면, 열교환기(5)의 공급 및 배출을 동시에 할 수 있기 때문이다.

기능성 막 형성 전의 열교환기(5)를 세정하는 전세정 단계(S3)를 설명한다. 세정가스 공급유닛(200)에 의하여, 챔버(1)에 세정가스를 공급하고, 상기 세정가스에 의하여 열교환기(5)가 세정된다. 모재의 세정이 완료되면, 배출유닛(100)의 펌프(110)에 의하여 챔버(1) 내부의 가스를 상기 챔버(1)의 외부로 배출한다.

열교환기(5)에 기능성 막을 형성하는 기능성 막 공급단계(S5)를 설명한다. 먼저, 챔버(1) 내부의 환경이 플라즈마 반응에 적합하도록, 배출유닛(100)을 이용하여 즉 펌프(110)를 작동시켜 상기 챔버(1) 내부의 가스들을 상기 챔버(1)의 외부로 실질적으로 완전히 배출하여 상기 챔버(1)를 원하는 진공상태로 만든다. 또한, 챔버(1)를 소정 온도 조건을 만족하도록, 상기 챔버(1)에 구비된 히터를 이용하여, 상기 챔버(1)가 소정 온도가 되도록 제어한다. 챔버(1) 내부의 환경이 플라즈마 반응에 적합하도록 되면, 반응성가스 공급유닛(300)의 유동제어부(320)를 제어하여, 반응성 가스를 상기 챔버(1)에 공급하고, 프리커서 공급유닛(400)의 유동제어부(420)를 제어하여, 프리커서를 상기 챔버(1)에 공급한다.

도 4를 참조하여, 바람직한 공정 조건을 설명하면 다음과 같다. 한정되지는 않지만, 아래에서 설명되는 공정조건은 후술하는 다기능 프리커서를 사용하는 경우에 특히 적합하다.

도 4c에서 알 수 있는 바와 같이, 챔버(1)에 공급되는 가스는 헬륨, 산소, 공기 또는 이들의 적절한 조합 등이 될 수 있으며, 헬륨 및 산소를 사용하는 경우에 그 비율은 1:1 - 5:1인 것이 바람직하며 3:1인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 도 4d에서 알 수 있는 바와 같이, 챔버(1)에 공급되는 프리커서는 기화기(430)에 의하여 기화되어 기체 상태이며, 기화기(430)와 챔버(1) 사이의 공급관(402)에 구비된 발열부(432)에 의하여 기화된 상태가 유지된다. 후술하는 다기능성 프리커서를 사용하는 경우에는, 액상의 프리커서를 기화시키기 위한 기화기의 온도는 150-210℃인 것이 바람직하며, 190℃인 것이 보다 바람직하다. 그리고 발열부(432)의 온도는 기화기(430)의 온도보다 상대적으로 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 기화기의 온도는 190℃이면, 발열부(432)의 온도는 150℃인 것이 바람직하다.

챔버(1) 내부에 반응성 가스와 프리커서가 공급된 상태에서, 전극(16)에 전원을 인가하여 플라즈마 반응을 시킨다. 도 4a, b에서 알 수 있는 바와 같이, 플라즈마 반응은 1.2 - 1.8A에서 0.5-1.5분인 것이 바람직하며, 1.8A에서 1.5분 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다. 플라즈마 반응 결과, 열교환기(5)의 표면에는 기능성 막이 형성되게 된다. 플라즈마 반응이 완료되면, 배출유닛(100)의 펌프(110)를 동작시켜, 챔버(1) 내부에 있는 반응 잔여물들을 상기 챔버(1)의 외부로 배출한다.

기능성 막이 형성된 열교환기(5)를 세정하는 후세정 단계를 설명한다. 세정가스 공급유닛(200)에 의하여, 챔버(1)에 세정가스를 공급하고, 상기 세정가스에 의하여 기능성 막을 가지는 열교환기(5)가 세정된다. 세정이 완료되면, 배출유닛(100)의 펌프(110)에 의하여 챔버(1) 내부의 가스를 상기 챔버(1)의 외부로 배출한다.

챔버(1)에서 기능성 막을 가지는 열교환기(5)를 배출하는 배출단계를 설명한다. 기능성 막을 가지는 열교환기(5)는 파레트(7)에 적재되어 컨베이어(3a, 3b, 3c)에 의하여 챔버(1)의 외부로 배출되게 되는 것이 바람직하다.

상술한 본 실시예에 따르면, 하나의 챔버(1)에 연결된 프리커서 공급유닛(400), 반응성가스 공급유닛(300), 세정가스 공급유닛(200) 및 배출유닛(100) 등을 제어유닛(500)이 적절히 제어함으로써 열교환기(5)에 기능성 막을 형성할 수 있다. 더 나아가, 내식성, 친수성 및 항균성을 동시에 가질 수 있는 다기능성 프리커서를 사용함으로써 내식성, 친수성 및 항균성 막도 하나의 단일의 챔버(1)에서 한번에 형성하는 것이 가능하다.

이러한 다기능성 프리커서 즉 내식성, 친수성 및 항균성 기능을 가지는 프리커서를 설명하면 다음과 같다.

본 실시예에 따른 다기능성 프리커서는 수산화 티타늄(Ti(OH)₄) 및 수산화 실리콘(Si(OH)₄)을 포함하여 구성된다.(이하 편의상 티타늄 및 실리콘 성분을 가지는 프리커서를 '티타늄-실리콘 프리커서(Ti-Si precursor)'라 함) 본 실시예에 따른 티타늄-실리콘 프리커서를 사용하여, 열교환기의 표면을 플라즈마 코팅하며, 내식성, 친수성 및 항균성을 가지는 기능성 막을 얻을 수 있다.(상세한 원리는 후술함.) 한편 본 실시예에 따른 티타늄-실리콘 프리커서는 다른 방식으로 제조하는 것이 가능하지만, 종래에 일반적으로 사용되는 티타늄 프리커서 즉 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide: Ti(OC₃H₇)_4, 이하 편의상 'TTIP'라 함)를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. (TTIP의 구조는 도 5a 참조)

본 실시예에 따른 티타늄-실리콘 프리커서의 제조 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 실시예에 따른 프리커서는, 티타늄 이소프로폭사이드, 실리콘 및 카르복실산(RCOOH)(여기서 R은 C_nH_2n+1인 알킬기)을 반응시켜 만든다. 그리고 카르복실산은 아세트산(CH₃COOH)인 것이 바람직하다. 화학 반응의 과정을 설명하면 다음과 같다. TTIP(Ti(OR')₄), Si 및 RCOOH을 반응시킨다. 여기서 R'는 C₃H_{7 ,} R은 C_nH_{2n +1}인 알킬기이다. 반응 결과, Ti(OH)₄, Si(OH)₄, RCOOR' 가 생성된다.

즉 티타늄 이소프로폭사이드가 실리콘 및 카르복실산과 반응하여, 수산화 티타늄(Titanium hydroxide : Ti(OH)₄), 수산화 실리콘(Silicon hydroxide : Si(OH)₄) 및 RCOOR'가 생성되게 된다. 반응 조건에 따라 달라지지만, 촉매를 사용하고 반응 온도를 40-50℃로 하면, 보통 30-40%의 티타늄 이소프로폭사이드가 미반응 상태로 남게 된다. RCOOR'는 일종의 에스테르이며, 따라서 본 반응은 일종의 에스테르화 반응으로 볼 수 있다. 그런데, 에스테르는 일반적으로 좋은 향이 나므로, 에스테르 반응 결과 생성되는 에스테르는 방향성을 가지며 금속에 코팅 성능이 우수한 에스테르가 되도록, 에스테르 반응 전의 물질 즉 카르복실산을 결정하는 것이 바람직하다. 한편, 반응 결과, 도 5b에 도시한 구조를 띠는 물질이 생성될 수 있다. 즉 기본적으로 수산화 티타늄의 구조에서 수소 성분이 실리콘 또는 R'로 치환되거나, 수산화 실리콘의 구조에서 수소 성분이 티타늄 또는 R'로 치환되는 구조로 생각된다.

한편 반응 결과 생성된 수산화 티타늄 및 수산화 실리콘은 실질적으로 플라즈마 반응에 관여하여, 열교환기의 표면에 티타늄 막 및 실리콘 막이 형성되어 내식성, 친수성 및 항균성 기능을 가지게 된다. 수산화 티타늄 및 수산화 실리콘만을 프리커서로 사용하는 것도 물론 가능하지만, 상기 반응 1의 결과 물질들에서 이들만을 분리하는 것이 번거롭고 비용이 들기 때문에 반응 1의 결과물 즉 수산화 티타늄, 수산화 실리콘, 에스테르, 남은 티타늄 이소프로폭사이드 및 기타 물질을 그대로 프리커서로 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 남은 티타늄 이소프로폭사이드 및 기타 물질도 티타늄 프리커서로 작용할 것이며, 에스테르는 플라즈마 반응 과정에 별로 관여하지 않고 배출될 수 있기 때문이다. 다만, 남은 티타늄 이소프로폭사이드의 양을 줄이는 것이 바람직하다. 따라서, 티타늄 이소프로폭사이드를 2차로 반응시켜 가능한 한 티타늄 이소프로폭사이드의 양을 줄이는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1차 반응의 결과 물질에 다시 실리콘 및 카르복실산은 반응시키면 된다.

1차 반응의 결과의 물질 즉 주된 반응에 의하여 생성된 Ti(OH)₄, Si(OH)₄, RCOOR' 그리고 미반응된 TTIP 그리고 기타물질이 섞여 있는 상태에서 다시 RCOOR'를 반응시킨다. 그러면 반응 결과 역시 Ti(OH)₄, Si(OH)₄, RCOOR'가 생성된다. 이 반응에서, 촉매를 사용하고 약 30-50℃로 반응 온도를 한 경우에, 약 10% 미만의 미반응 티타늄 이소프로폭사이드가 남았다. 즉 2번의 반응으로 약 90%의 TTIP를 반응시킬 수 있었다.

위의 화학 반응들을 살펴 보면 다음과 같다.

기본적 화학반응은 Ti(OR')₄ + 4RCOOH -> Ti(OH)₄ + RCOOR' 이다. 즉 TTIP의 R'와 카르복실산의 H가 치환되는 반응이다. 그런데, 이 화학반응에 Si를 같이 반응시키면 Si가 Ti와 치환될 수 있다. 왜냐하면 Ti와 Si는 4족 원소로 반응성이 유사하기 때문이다. 따라서, 반응 결과물인 Ti(OH)₄ 의 일부에서 치환 반응이 일어나, Ti(OH)₄ 의 일부가 Si(OH)₄ 로 된다. 또한, 반응 전의 물질인 TTIP 즉 Ti(OC₃H₇)₄ 에서 치환 반응이 일어나, Ti(OC₃H₇)₄ 의 일부가 Si(OC₃H₇)₄ 로 되고, Si(OC₃H₇)₄ 가 카르복실산과 반응하여 Si(OH)₄ 가 만들어 질 수도 있다.

한편, 위의 화학 반응식에서는 Si를 그대로 반응시키는 것을 설명하였으나, 본 실시예는 이에 한정되지 않는다. 즉 Si 대신 Si계 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, Si(OR)₄ 형태의 화합물(silicon alkoxide)을 사용하는 것이 가능하다. 즉 Si(OCH₃)₄ (Tetramethyl orthosilicate), Si(OC₂H₅)₄ (Tetraethyl orthosilicate), Si(OC₃H₇)₄ (Tetrampropyl orthosilicate) 등을 사용하는 것이 가능하다.

종래의 티타늄 프리커서를 이용하는 경우에는, 열교환기의 표면에는 주로 산화티타늄(TiO₂) 박막이 형성되며, 여기에 카르복실기(COOH), 산소, 탄소, 질소 등이 결합된다. 그런데, 본 실시예에 따르면, 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 열교환기의 표면에는 티타늄-산소계 화합물 및 실리콘-산소계 화합물 등이 코팅된다. 예를 들어, 열교환기의 표면에 산화티타늄(TiO₂) 및 산화실리콘(SiO₂) 박막이 형성된다. 관찰 결과, 산화티타늄은 박막 형태이며, 산화실리콘은 주로 입자(particle) 형태로 결합되었다. 그리고 본 실시예에서는 카르복실기의 결합이 분리되어 수산기(-OH), 산소래디컬(-O₂) 등의 형태로 박막에 결합된다.

위에서 설명한 바와 같이, 종래의 티타늄 프리커서를 이용하는 경우에는, 주로 산화 티타늄이 백본 역할을 하게 된다. 그런데 본 실시예에 따르면, 티타늄 및 실리콘이 열교환기의 표면에 견고히 결합되어 백본 역할을 하므로 내식성이 향상된다. 부착력(adhesion force)은 0.8kgf 이상이 되었다. 내식성을 실험 하기 위하여 염수 분무 테스트(salt spray test)를 하였다. 그 결과, 종래의 TTIP 프리커서를 이용한 경우에는 염수 분무 후 15일 및 30일 경과시 각각 2개 및 40개의 시료에서 부식이 발생되었다. 본 실시예의 경우에는 각각 0개 및 20개의 시료에서 부식이 발생되었다. 도 7은 염수 분무 전과 분무 후 200시간 경과 후의 여러 시료의 사진이다.

한편, 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 티타늄 프리커서를 이용하는 경우에는, 표면 장력이 67mN/m 정도이어서, 접촉각이 약 10-20도가 된다. 본 실시예에 따른 프리커서를 이용하면, 표면 장력이 70-72mN/m 정도이어서, 접촉각이 0도가 되는 것이 가능하다. 또한, 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 물방울의 사이즈(droplet size)는 9-12mm였다. 즉, 친수성이 대단히 향상된다. 이는 본 실시예에서는, 열교환기의 표면에 결합된 수산기, 산소래디컬 등이 상대적으로 많아져, 이들이 친수성을 향상시키는 것으로 생각된다. 또한 산화실리콘은 다공성 입자 형태를 띠며, 이들에 물이 스며들어(soak) 친수성이 더욱 향상되는 것으로 생각된다.

한편, 본 실시예에 따르면, 열교환기의 표면이 항균성을 가질 수 있다. 이는 산화실리콘의 다공질 구조에 기인하는 것으로 생각된다. 산화실리콘 입자는 매우 작은 기공(나노 크기)을 가지므로 비표면적이 증가한다. 즉 산화실리콘의 기공에 곰팡이나 세균 등이 흡착되고, 아무 작은 크기의 기공에 의하여 흡착된 세균에 영양분 공급이 방해되어 결국 세균의 세포막이 파괴되는 것으로 생각된다.

한편, 종래의 티타늄 프리커서 즉 티타늄 이소프로폭사이드를 이용하는 경우에는, 열교환기에서 냄새가 난다는 문제가 있다. 이는 티타늄 이소프로폭사이드에 포함된 알킬기(C₃H₇) 때문으로 생각된다. 즉 플라즈마 반응 챔버에서 미반응된 티타늄 이소프로폭사이드 등이 열교환기의 표면에 부착하게 되어, 물이나 공기로 세척하여도 이들이 완전히 제거되지 않아서 악취가 발생한다. 그런데, 본 실시예에 따르면, 미량의 티타늄 이소프로폭사이드 만이 챔버에 공급되므로, 이들이 거의 열교환기의 표면에 부착되지 않아 악취가 거의 발생하지 않았다. 도 10에 도시한 바와 같이, 종래 기술의 경우에 냄새 수준이 3.9였지만, 본 실시예의 경우에 냄새 수준이 0.9였다. 즉, 본 실시예에서는 종래 기술과 대비할 때 80-90% 정도 냄새를 줄일 수 있었다. 이는 종래의 TTIP 프리커서의 경우에는 100%의 TTIP가 챔버에 공급되지만, 본 실시예에서는 두번 반응시킨 경우에 약 10% 미만의 TTIP만 남게 되기 때문으로 생각된다. 상술한 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 티타늄-실리콘 프리커서를 사용하여 하나의 단일의 챔버에서 단일 공정으로 열교환기에 내식성, 친수성 및 항균성을 가지는 기능성 막을 형성시킬 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 코팅된 열교환기에 발생하는 냄새를 현저히 줄일 수 있다.

상술한 본 실시예에서는, 단일의 티타늄-실리콘 프리커서를 사용하여 열교환기에 내식성, 친수성 및 항균성을 가지는 기능성 막을 형성하는 것을 도시 및 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 내식성용 프리커서, 친수성용 프리커서 및 항균성용 프리커서를 별개로 사용하는 경우에도 적용 가능하다. 이러한 경우에는, 내식성용 프리커서 공급유닛, 친수성용 프리커서 공급유닛 및 항균성용 프리커서 공급유닛의 각각을 하나의 챔버에 연결하여, 상기 챔버에 공급되는 프리커서의 종류를 제어유닛에 의하여 순차적으로 제어하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상술한 본 실시예에서는, 조립 완료된 열교환기를 챔버에 공급하여, 상기 열교환기 특히 냉각핀에 기능성 막을 형성하는 것을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 열교환기용 냉각핀을 만들기 위한 시트(sheet)를 챔버에 공급하여 상기 시트에 기능성 막을 형성하는 것에 사용하는 것도 물론 가능하다. 이 경우에는 기능성 막이 형성된 시트를 이용하여 냉각핀을 만들고, 상기 냉각핀을 열교환기 본체 즉 냉매관에 결합시키게 된다. 도 11을 참조하여, 시트 형태의 모재를 사용하는 것을 설명하면 다음과 같다.

시트 형태의 모재는 통상 롤러에 감겨져 있는 것이 바람직하다. 즉 제1롤러에는 기능성 막을 형성하기 전의 시트가 감겨져 있고, 상기 제1롤러에서 인출된 시트는 챔버를 경유하여 제2롤러에 다시 감기게 된다. 즉 챔버에서 기능성 막이 형성된 시트는 다시 제2롤러에 감기게 된다.

도 12를 참조하여, 바람직한 공정 조건을 설명하면 다음과 같다.

도 12c에서 알 수 있는 바와 같이, 챔버(1)에 공급되는 가스는 헬륨, 산소, 공기 또는 이들의 적절한 조합 등이 될 수 있으며, 헬륨 및 산소를 같이 사용하는 것이 바람직하였으며, 그 비율은 5:1인 것이 바람직하다. 그리고, 도 12a에서 알 수 있는 바와 같이, 챔버(1)에 공급되는 액상의 프리커서를 기화시키는 기화기의 온도는 130-170℃인 것이 바람직하며, 150℃인 것이 보다 바람직하다. 그리고 도 12b에서 알 수 있는 바와 같이, 플라즈마 반응시 프리커서의 공급은 1.0 - 2.0cc/min인 것이 바람직하며, 1.5cc/min인 것이 보다 바람직하다.

한편, 상술한 본 실시예에서는 열교환기를 예를 들어서 설명하였지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 자동차용 사이드 미러 등에 사용하는 것도 물론 가능하다.

1 : 챔버 100 : 배출유닛
200 : 반응성 가스 공급유닛 300 : 반응성 가스 공급유닛
400 : 프리커서 공급유닛 500 : 제어유닛

Claims (32)

1. 모재에 기능성 막을 제공하기 위하여,
   플라즈마 반응이 수행되는 단일 챔버와;
   상기 모재를 세정하기 위한 세정가스를 상기 챔버에 공급하는 세정가스 공급유닛과;
   상기 기능성 막 형성을 위한 프리커서를 상기 챔버에 공급하는 프리커서 공급유닛과;
   상기 챔버 내부의 가스를 외부로 배출하는 배출유닛과;
   상기 하나의 챔버에서, 전처리 세정, 기능성 막 제공 및 후처리 세정을 수행하도록, 상기 프리커서 공급유닛, 상기 세정가스 공급유닛 및 상기 배출유닛을 제어하는 제어유닛을 포함하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치로서,
   상기 세정 가스는 상기 챔버에 공급되는 반응성 가스를 사용하고,
   상기 프리커서는 티타늄 이소프로폭사이드, 실리콘 및 카르복실산을 반응시켜 만들고, 수산화 티타늄(Ti(OH)₄) 및 수산화 실리콘(Si(OH)₄)을 포함하고,
   상기 기능성 막은 산화티타늄 및 산화실리콘 박막인 것을 특징으로 하는 것인 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
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4. 제 1 항에 있어서,
   상기 기능성 막은 단일막인 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
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7. 제 1 항에 있어서,
   상기 산화티타늄은 박막 형태이며, 상기 산화실리콘은 입자 형태인 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
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10. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 모재는 열교환기인 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리커서를 기화시키기 위한 기화기를 더욱 포함하며, 상기 기화기의 온도는 150-210℃인 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
14. 삭제
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 기화기와 챔버 사이를 연결하는 관은, 상기 기화기의 온도보다 낮게 가열되는 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
16. 제 1 항에 있어서,
    상기 챔버에 공급되는 가스는 헬륨 및 산소이며, 상기 헬륨 및 상기 산소의 비율은 1:1 - 5:1인 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 헬륨 및 상기 산소의 비율은 3:1인 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
18. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마 반응은 1.2-1.8A에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
19. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마 반응은 0.5-1.5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 기능성 막을 가지는 제품의 제조장치.
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