KR101300758B1 - 발전용 고효율 π형 열전모듈 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본원은 하부 기판 상에 형성된 하부 전극 및 상부 기판 상에 형성된 상부 전극; 및 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에, 서로 마주보는 기둥 형상의 p형 열전재료 및 기둥 형상의 n형 열전재료가 교대로 배치되어 있는 형상을 이루는 복수의 p-n열전재료를 포함하는 발전용 π형 열전모듈로서, 상기 p형 열전재료는 Ca_{3 -x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료를 포함하고, 상기 n형 열전재료는 Ca_{1 - y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료를 포함하는 것인, 발전용 π형 열전모듈 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

발전용 고효율 π형 열전모듈 및 그의 제조 방법{HIGHLY EFFICIENT π-TYPE THERMOELECTRIC MODULE FOR POWER GENERATION AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은 p형 Ca_{3 - x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료 및 n형 Ca_{1 - y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료를 포함하는 발전용 고효율 π형 열전 모듈, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

열전재료(thermoelectric material)는 열과 전기의 상호작용으로 나타나는 각종 효과를 이용한 재료를 총칭하는 것으로, 회로의 안정화와 열, 전력, 빛 검출 등에 사용하는 서미스터, 온도를 측정할 때 사용하는 제베크 효과를 이용한 재료, 냉동기나 항온조 제작에 사용되는 펠티에 효과를 이용한 재료 등이 있다.

특히, 최근 전 세계적으로 화석 연료사용에 따른 환경오염 문제, 에너지 고갈 문제 등이 심각하게 대두되면서, 온도차에 의해 기전력이 발생하는 현상인 제베크 효과를 이용한 재료를 대체 에너지 창출을 위해 연구가 활발히 진행되고 있다. 열전재료를 이용한 발전용 열전 모듈은, 양단에서의 온도차에 의해 고온단 부위에서 저온단 부위로 열 이동시 n형 열전재료와 p형 열전재료에서 각각 전자와 홀(hole)이 고온단에서 저온단으로 이동함으로써, 전기적 에너지가 발생된다.

또한, 발전용 π형 열전 모듈의 효율은 p형 및 n형 열전재료의 열기전력, 열전도도 및 전기 비저항과 같은 열전특성과 열전모듈 쌍(pair) 수에 의해 결정된다. 무소음, 무진동으로 유지하고, 보수가 필요 없고, 신뢰성이 높은 열전발전은 초기에는 군사용 전원 장치를 비롯한 특수 소형 전원 장치에의 응용을 위해 개발되었으나, 온도차만 부여하면 발전이 가능하므로 100℃ 미만의 저열원에서 1,000℃ 정도의 고열원에 걸쳐 이용 가능한 열원의 종류가 다양하며 산업 폐열을 이용한 열전 발전기, 대체 독립 전원 등의 분야로 용도가 크게 확대되고 있다.

대한민국 공개특허출원공보 제 10-2010-0116748 호는 플라즈마 아크 방전에 의해 형성된 p형 반도체 및 n형 반도체를 이용하여 형성된 열전모듈에 대하여 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제 10-0853749 호는 p형 열전재료와 n형 열전재료 2쌍이 직렬로 연결된 열전 발전용 단위 모듈을 제조하고 상기 단위 모듈 복수개가 직렬로 연결된 열전 세트를 사용함으로써, 각 모듈별로 저항값과 단선 여부의 확인이 용이하도록 하여, 고장에 대한 원인 분석 및 해결이 간단하고 대량의 모듈을 손쉽게 연결할 수 있는 열전 발전용 단위 모듈과 이를 포함하는 열전 세트 및 그 제조 방법에 관하여 개시하고 있다.

그러나, 열전모듈의 출력 특성의 향상을 위해 열전모듈의 제조 공정 개발이 여전히 요구되고 있다.

본원은 p형 Ca_{3 - x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료 및 n형 Ca_{1 - y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료를 포함하는 발전용 고효율 π형 열전모듈, 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하부 기판 상에 형성된 하부 전극 및 상부 기판 상에 형성된 상부 전극; 및 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에, 서로 마주보는 기둥 형상의 p형 열전재료 및 기둥 형상의 n형 열전재료가 교대로 배치되어 있는 형상을 이루는 복수의 p-n 열전재료를 포함하는 발전용 π형 열전모듈로서, 상기 p형 열전재료는 Ca_{3 - x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료를 포함하고, 상기 n형 열전재료는 Ca_{1 -y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료를 포함하는 발전용 π형 열전모듈을 제공할 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 하기를 포함하는, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법을 제공할 수 있다:

p형 Ca_{3 - x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료 및 n형 Ca_{1 - y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 성형체를 각각 소결하여 기둥 모양의 p형 열전재료 및 기둥 모양의 n형 열전재료를 제조하는 단계;

하부 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;

상기 p형 열전재료 및 상기 n형 열전재료 각각의 일면에 상부 전극을 형성하는 단계;

상기 p형 열전재료 및 상기 n형 열전재료의 상기 상부 전극이 형성된 일면의 반대 면을 상기 하부 전극에 각각 접착하여, 서로 마주보는 기둥 형상의 상기 p형 열전재료 및 상기 기둥 형상의 n형 열전재료를 교대로 배치하여 복수의 π형 열전모듈을 형성하는 단계; 및

상기 상부 전극 상에 상부 기판을 접착하는 단계.

본원에 의하여, p형 Ca_{3 - x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료 및 n형 Ca_{1 - y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료를 포함하는 발전용 고효율 π형 열전모듈, 및 그의 제조 방법이 제공된다. 구체적으로, 전극의 형성 시 금속 페이스트 및/또는 금속 거즈(gauze)를 이용함으로써 전극과 기판의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 이로써 상기 π형 열전모듈의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1a는 본원의 일 구현예에 따른 π형 열전모듈의 내부 구성을 보인 단면도이다.
도 1b는 본원의 일 구현예에 따른 π형 열전모듈의 상면도이다.
도 2a 내지 도 2e는 본원의 일 구현예에 따른 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 고효율 발전용 π형 Ca_2.76Cu_0.24Co₄O₉/Ca_0.8Dy_0.2MnO₃ 열전모듈을 나타낸 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 가진 π형 (a) 2쌍 열전모듈과 (b) 4쌍 열전모듈을 나타낸 사진이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 π형 열전모듈의 출력 특성 측정 장치를 나타낸 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 혼합물 전극의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 p형 Ca_{2 .76}Cu_{0 .24}Co₄O₉ 열전재료와 Ag 전극 계면을 나타낸 도면이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 n형 Ca_{0 .8}Dy_{0 .2}MnO₃ 열전재료와 Ag 전극의 계면을 나타낸 도면이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 Ag 페이스트 전극을 가지는 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 가지는 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 380℃일 때 온도차별 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 530℃일 때 온도차별 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도에 따른 π형 단위 열전모듈의 온도차를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 380℃일 때 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 510℃일 때 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 550℃일 때 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 611℃일 때 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 672℃일 때 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 713℃일 때 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 20은 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 600℃일 때 π형 2쌍 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도가 664℃일 때 π형 4쌍 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본원의 일 실시예에 따른 고온부의 온도별 π형 1쌍, 2쌍, 및 4쌍 열전모듈의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합" 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

이하, 본원에 대하여 도면을 참조하여 구현예와 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본원에 이러한 구현예와 실시예에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 1 측면은, 하부 기판 상에 형성된 하부 전극 및 상부 기판 상에 형성된 상부 전극; 및 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에, 서로 마주보는 기둥 형상의 p형 열전재료 및 기둥 형상의 n형 열전재료가 교대로 배치되어 있는 형상을 이루는 복수의 p-n열전재료를 포함하는 발전용 π형 열전모듈로서, 상기 p형 열전재료는 Ca_{3 - x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료를 포함하고, 상기 n형 열전재료는 Ca_{1 -y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료를 포함하는, 발전용 π형 열전모듈을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 복수의 p-n 열전재료는 사각 형태를 이루는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 복수의 p-n 열전재료는 일방향으로 교번하여 배치되거나, 또는 상기 일방향의 직각 방향으로도 교번하여 배치될 수 있고, 또는 3차원적으로 교번하여 배치될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 복수의 p-n 열전재료는 교대로 배치되어 있는 1개 내지 4개 상기 p형 열전재료 및 1개 내지 4개 상기 n형 열전재료를 포함하여 사각 형태를 이루는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 p형 열전재료 및 상기 n형 열전재료를 전기적으로는 직렬로 열적으로는 병렬로 되도록 π형으로 연결한 모듈의 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 하기를 포함하는, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법을 제공할 수 있다:

p형 Ca_{3 - x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료 및 n형 Ca_{1 - y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료 각각 소결하여 기둥 모양의 p형 열전재료 및 기둥 모양의 n형 열전재료를 제조하는 단계;

하부 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;

상기 p형 열전재료 및 상기 n형 열전재료 각각의 일면에 상부 전극을 형성하는 단계;

상기 p형 열전재료 및 상기 n형 열전재료의 상기 상부 전극이 형성된 일면의 반대 면을 상기 하부 전극에 각각 접착하여, 서로 마주보는 기둥 형상의 상기 p형 열전재료 및 상기 기둥 형상의 n형 열전재료가 교대로 배치되어 복수의 π형 열전모듈을 형성하는 단계; 및

상기 상부 전극 상에 상부 기판을 접착하는 단계.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 발전용 π형 열전모듈의 2개 이상을 이용하여 상기 상부 기판 및 상기 하부 기판을 접합하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 p형 열전재료의 소결 온도는 약 800℃ 내지 약 1,000℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 n형 열전재료의 소결 온도는 약 1,100℃ 내지 약 1,300℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 π형 열전모듈을 가압한 후 약 500℃ 내지 약 1,000℃ 에서 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 상부 전극 및 상기 하부 전극은 각각 금속 분말을 함유하는 페이스트를 소결하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 분말은 Au, Ag, Pd, Ni, Cu 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 상부 전극 및 상기 하부 전극 각각은, 상기 상부 기판 및 하부 기판 상에 상기 금속 분말을 함유하는 페이스트 층, 금속 거즈(gauze), 및 상기 금속 분말을 함유하는 페이스트 층을 순차적으로 적층함으로써 상기 상부 기판과 상기 하부 기판 각각에 접착되어 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 거즈(gauze)는 Au, Ag, Pd, Ni, Cu 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 상부 전극 및 상기 하부 전극은 스크린 프린팅 공정을 이용하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1a는 본원의 일 구현예에 따른 π형 열전모듈의 내부 구성을 보인 단면도이고, 도 1b는 본원의 일 구현예에 따른 π형 열전모듈의 상면도이다.

도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 π형 열전모듈(100)은 상부 기판(110) 및 하부 기판(150)에 의해 상/하면 외관이 형성될 수 있다. π형 열전모듈(100)의 상/하부의 절연을 위해, 상기 상부 기판(110) 및 상기 하부 기판(150)은, 예를 들어, 알루미나(Al₂O₃) 절연 기판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 상부 기판(110)의 하면과 상기 하부 기판(150)의 상면에는 전극(120)이 구비될 수 있다. 상기 전극(120)은 π형 열전모듈(100)에서 전원의 흐름을 안내하는 것으로, 상기 상부 기판(110)의 하면과 접촉하는 상부 전극(122)과, 상기 하부 기판(150)의 상면과 접촉하는 하부 전극(124)을 포함할 수 있다.

상기 상부 전극(122) 및 상기 하부 전극(124)은 π형 열전모듈(100)에서 전류가 많이 흐를 수 있도록 전기전도성이 높은 재질이 바람직하다. 구체적으로, 상기 상부 전극(122) 및 상기 하부 전극(124)은 각각 금속 분말을 함유하는 페이스트를 소결하여 형성된 것일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 금속 분말은, 예를 들어, Au, Ag, Pd, Ni, Cu 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 전도성이 우수한 소재로 형성될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 상부 전극(122) 및 상기 하부 전극(124)은 각각은, 상기 상부 기판(110) 및 상기 하부 기판(150) 상에 상기 금속 분말을 함유하는 페이스트(paste) 층, 금속 거즈(gauze), 및 상기 금속 분말을 함유하는 페이스트 층을 순차적으로 적층함으로써 상기 하부 기판과 상기 상부 기판 각각에 접착되어 형성된 것일 수 있다.

상기 상부 전극(122)과 하부 전극(124)의 일면에는, 서로 마주보는 기둥 형상의 p형 열전재료(130) 및 기둥 형상의 n형 열전재료(140)가 교대로 배치되어 복수의 π형 열전모듈이 구비될 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 상부 전극(122)의 하면 우측에는 p형 열전재료(130)가 구비되며, 상기 p형 열전재료(130)로부터 좌측으로 이격된 곳에는 n형 열전재료(140)가 구비된다. 그리고, 상기 하부 전극(124)의 상면 좌측에는 n형 열전재료(140)가 구비되며, 상기 n형 열전재료(140)로부터 우측으로 이격된 곳에는 p형 열전재료(130)가 구비된다. 따라서, 상부 기판(110)과 하부 기판(150)은 서로 교차되게 연결되어 p형 열전재료(130) 및 n형 열전재료(140)가 전기적으로 직렬을 이룰 수 있도록 한다. p형 열전재료(130) 및 n형 열전재료(140)의 직렬연결에 의하여 복수의 p형 열전재료(130) 및 n형 열전재료(140) 커플이 하나의 전기 에너지 이동로를 형성한다. 따라서, 상기 복수의 p-n 열전재료는 사각 형태를 이룰 수 있다. 상기 복수의 p-n 열전재료(140, 150)는 기둥 형상으로 형성되며, 가공의 용이성 측면에서 사각 기둥 형상으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 p형 열전재료(130) 및 상기 n형 열전재료(140)로는 산화물이 사용될 수 있다. 산화물 소재의 경우, 지속적인 연구 개발로 사용온도 범위가 확대되었고, 비산화물 재료에 비해 환경 친화적이며, 공기 중에서 장시간 사용 가능하고, 경량화, 소형화에 용이하다. 본원의 일 구현예에 있어서, p형 열전재료(130)로는 Ca_{3 - x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료, 상기 n형 열전재료(140)로는 Ca_{1 - y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료가 사용될 수 있다. 상기 열전재료는 열전 재료의 성능을 나타내는 척도인 출력인자 값이 우수하다.

이어서, 본원에 따른 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법에 대해 설명한다.

도 2a 내지 도 2e는 본원의 일 구현예에 따른 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 2a 내지 도 2e를 참조하여 본원의 일 구현예에 따른 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법을 설명하기로 한다.

먼저, 도 2a에 도시된 바와 같이, p형 열전재료(130)의 열전재료로 Ca_{3 -x}Cu_xCo₄O₉(0≤x≤3), n형 열전재료(140)의 열전재료로 Ca_{1 - y}Dy_yMnO₃(0≤y≤1) 각각의 분말을 합성하여 p형 열전재료(130) 및 n형 열전재료(140)를 제조한다.

상기 열전재료는 열전재료의 출력인자(power factor) 값이 크다. 즉, 열전 변환 성능이 양호하다. 따라서, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 열전재료에 추가하여 열전 변환 재료에 유용하게 이용될 수 있다.

상기 합성된 상기 p형 열전재료 분말 및 상기 n형 열전재료 분말은 약 150 nm 이하의 크기의 분말 상태로 된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 p형 열전재료 분말 및 상기 n형 열전재료 분말을 미리 준비된 몰드(미도시)에 넣은 후 가압하여 성형체를 제조하고, 이를 소결할 수 있다. 소결 공정은 통상 산화물 열전 분말이 소결되는 대기 분위기와 온도, 예를 들어, 상기 p형 열전재료(130)는 약 900℃의 온도에서 소결될 수 있고, 상기 n형 열전재료(140)는 약 1,200℃에서 소결되어 형성될 수 있다. 상기 소결 공정으로 제조한 상기 p형 열전재료(130) 및 n형 열전재료(140) 펠릿(pellet)을 가로와 세로 길이를 약 3 mm 내지 약 15 mm로, 높이가 약 20 mm 내지 약 30 mm인 기둥 형상으로 형성될 수 있으며, 가공의 용이성 측면에서 사각 기둥 형상으로 형성될 수 있으나, 크기 및 형상은 제한되는 것은 아니다.

이어서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 하부 기판(150)의 상에 하부 전극(124)을 형성할 수 있다. π형 열전모듈(100)의 상/하부의 절연을 위해 상부 기판(110) 및 하부 기판(150)은 알루미나(Al₂O₃) 절연 기판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 하부 전극(124)의 형성은 미리 준비된 메탈마스크(metal mask, 미도시) 또는 메탈메쉬(metal mash, 미도시)를 안착시킨 다음, 볼밀 가공된 은이나 구리와 같은 금속 분말을 메탈마스크 또는 메탈메쉬로 통과시켜 전극(120)을 형성시킬 수 있다.

즉, 상기 메탈마스크 또는 메탈메쉬에는 상기 전극(120)이 형성될 위치에 미세한 구멍이 천공 형성되도록 하고, 이러한 미세 구멍을 통해 상기 은이나 구리 같은 금속 분말이 통과하도록 함으로써 하부 기판(150)의 상에 하부 전극(124)이 스크린 프린팅 되도록 할 수 있다.

이어서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상부 전극(122) 또는 하부 전극(124)이 형성된 열전재료 배치 단계에서는 p형 열전재료(130) 및 n형 열전재료(140)를 일방향으로 교번시켜 배치하며, 상기 일방향의 직각 방향으로도 교번하여 배치되는 복수의 열전재료를 배치하여, p형 열전재료(130) 및 n형 열전재료(140) 한 쌍을 π형 단위 모듈로 하여 복수의 π형 단위 모듈을 구비하고, 서로 나란히 배치할 수 있다. 상기 복수의 p-n 열전재료는 사각 형태를 이룰 수 있다.

이어서, 도 2d에 도시된 바와 같이, 상기 p형 열전재료(130) 및 상기 n형 열전재료(140) 각각의 일면에 상부 전극(122)을 형성할 수 있다. 상기 상부 전극(122)은 상기 하부 전극(124)과 동일하게 형성할 수 있으므로 이하 중복기재를 생략한다.

이어서, 도 2e에 도시된 바와 같이, 상기 상부 전극(122) 상에 상부 기판(110)을 접합할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 상부 전극(122) 상에 상기 상부 기판(110)을 압력을 가하면서 열처리함으로써, π형 열전모듈(100)을 형성할 수 있다.

이하, 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

1. 실험방법

1) π형 열전모듈의 제작

가) π형 단위 열전모듈의 제작

900℃에서 소결한 p형 Ca_{2 .76}Cu_{0 .24}Co₄O₉와 1,250℃에서 소결한 n형 Ca_{0 .8}Dy_{0 .2}MnO₃ 열전재료를 이용하여 π형 열전모듈을 제작하였다. 제조한 p형 Ca_{2 .76}Cu_{0 .24}Co₄O₉와 n형 Ca_{0 .8}Dy_{0 .2}MnO₃ 열전재료를 절단한 후 대략 7 mm x 9 mm x 25 mm의 크기로 가공하였다. 본 실시예에서는 전극의 종류에 따른 단위 열전모듈의 출력 특성을 비교하기 위해 Ag 페이스트만을 전극으로 사용한 열전모듈과 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 혼합물을 전극으로 사용한 열전모듈을 각각 제작하였다. 이때 4 mm의 두께를 갖는 20 mm x 20 mm 크기의 알루미나 기판을 사용하였다.

우선, Ag 페이스트 전극을 가진 열전모듈의 경우, 알루미나 기판 한쪽 면에 Ag 페이스트를 인쇄한 후, p형 및 n형 열전재료의 한쪽 면에 Ag 페이스트를 각각 인쇄하였다. 그 후 알루미나 기판과 두 열전재료를 접합시킨 후, 12.3 kPa의 압력을 가해주면서 700℃에서 1 시간 동안 열처리하여 열전모듈을 제작하였다. 그리고 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 가진 열전모듈의 경우, 알루미나 기판 위에 Ag 페이스트를 인쇄한 후 그 위에 두께 0.1 mm의 Ag 거즈(80 mesh)를 부착하고, Ag 거즈 위에 Ag 페이스트를 덧발라서 Ag 거즈 사이에 Ag 페이스트가 스며들어 서로 접착이 잘 되도록 하였다. p형 및 n형 열전재료의 한쪽 면 위에 Ag 페이스트를 각각 인쇄하였다. 그 후 Ag 전극이 부착된 기판과 p형/n형 열전재료를 Ag 페이스트로 접합시킨 후 앞에서 제조한 열전모듈과 마찬가지로 12.3 kPa의 압력을 가해주면서 700℃에서 1 시간 동안 열처리하였다. 제작한 다른 두 전극을 가지는 p형 단위 열전모듈의 사진을 도 3에 나타내었다.

나) π형 2쌍 및 4쌍 열전모듈의 제작

더 높은 출력 특성을 얻기 위해 π형 2쌍 및 4쌍 열전모듈을 제작하였다. 앞에서 제작한 두 종류의 단위 열전모듈 가운데, (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 가지는 단위 열전모듈의 출력 특성이 더 양호하기 때문에 본 실시예에서는 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 가지는 2쌍 및 4쌍 열전모듈을 제작하였다. π형 단위 열전모듈을 직렬로 연결하여 2쌍 열전모듈을 제작하였으며, 2쌍 열전모듈을 두 개 제작한 후 이들 두 열전모듈을 (Ag 페이스트+Ag 거즈)로 직렬 연결하여 4쌍 열전모듈을 제작하였다. 제작한 π형 2쌍 및 4쌍 열전모듈의 사진을 도 4에 나타내었다.

2) 열전재료와 전극의 접합 특성 분석

가) 전극의 특성

고온용 π형 열전모듈을 제작하기 위해서는 고온에서 높은 전도성과 안정성을 가지는 전극이 필요하다. 고온 전도성 전극은 일반적으로 Au, Ag, Pd, Ni, Cu 같은 금속 분말과 무기 결합제, 유기 결합제를 혼합하여 페이스트로 만들어 사용하고 있다. 그 중에서도 Ag 페이스트는 Au 페이스트에 비해 경제적이며, 높은 온도에서도 전도성이 높기 때문에 많이 사용되고 있다. 따라서 본 실시예에서는 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 혼합물을 전극으로 사용하였으며, 이 전극의 고온 전기전도도를 4단자법으로 100℃ ~ 800℃에서 측정하였다.

나) 열전재료와 전극 계면에서의 원소 분포

p형/n형 열전재료와 전극의 접합 계면에서의 원소확산은 열전모듈의 출력 특성 및 접합강도에 큰 영향을 미친다. 접합 후 열전재료 내부로 Ag의 확산과 Ag 전극으로 열전재료 구성 원소의 확산을 알아보기 위해 12.3 kPa의 압력을 가해 주면서 700℃에서 1 시간 동안 열처리한 열전모듈의 p형 Ca_{2 .76}Cu_{0 .24}Co₄O₉/전극 계면과 n형 Ca_{0 .8}Dy_{0 .2}MnO₃/전극 계면에서 EDS 분석을 하였다.

3) 제작한 π형 열전모듈의 출력 특성 측정

제작한 π형 열전모듈의 출력 특성을 향상시키기 위해 발열 히터와 냉각수 이동 각형 파이프를 열전모듈에 접촉시켜 고온부(T_h)와 저온부(T_c)의 온도차(T=T_h-T_c)를 크게 하였다. 히터는 니크롬선 발열체를 사용하였으며, 냉각수 이동 각형 파이프에 호수를 연결하여 냉각수를 흘려주었다. 또한 열전모듈의 고온부와 저온부의 온도를 측정하기 위해 p형 및 n형 열전재료와 접합되어 있는 고온부의 알루미나 기판과 저온부의 알루미나 기판에 각각 K-형 열전대를 설치하였다. 다음으로, 열전모듈의 양단에 온도차가 있을 때 발생하는 전류 및 전압을 측정하기 위해 n형 및 p형 열전재료의 저온부에 Ag 거즈를 부착한 후, 이 Ag 거즈와 구리 전선을 연결하였다. 출력 특성 측정을 위해 준비한 열전모듈 및 장치를 도 5에 나타내었다. 정 전류 공급기(Keithley 2400)로 열전모듈에 미세 전류를 흘려주면서 이때 발생하는 기전력을 디지털 멀티메타(Fluke 87-3)로 측정하여 열전모듈의 출력을 산출하였다.

2. 결과 및 고찰

1) 열전재료와 전극의 접합 특성

도 6은 100℃~800℃ 구간에서 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 혼합물 전극의 전기전도도를 나타낸 것이다. 온도가 증가함에 따라 Ag 전극의 전기전도도는 감소하였으며, 100℃와 800℃에서 전기전도도는 각각 3.84×10⁴ Ω^-1cm^{- 1}와 1.69×10⁴ Ω^-1cm^-1이다.

도 7은 p형 Ca_{2 .76}Cu_{0 .24}Co₄O₉ 열전재료와 Ag 전극을 보여주는 사진이다. 도 7에서 보여지는 바와 같이 부착된 Ag 전극의 두께는 대략 20 ㎛이다. Ag는 열전재료 내부로 거의 확산하지 않았으나, Ca_{2 .76}Cu_{0 .24}Co₄O₉의 구성 원소인 Ca, Cu, Co, 그리고 O는 Ag 전극의 내부로 소량 확산하였고, 이들 원소가운데 Cu가 가장 많이 확산하였다. 도 8은 n형 Ca_{0 .8}Dy_{0 .2}MnO₃ 열전재료와 Ag 전극을 보여주는 사진이며, 부착된 Ag 전극의 두께는 대략 27 ㎛이다. p형 Ca_{2 .76}Cu_{0 .24}Co₄O₉와 마찬가지로 Ag는 열전재료 내부로 거의 확산하지 않았지만, Ca_{0 .8}Dy_{0 .2}MnO₃ 구성 원소인 Ca, Dy, Mn, 그리고 O는 Ag 전극의 내부로 소량 확산하였다.

2) 두 다른 전극 형태를 가지는 π형 단위 열전모듈의 출력 특성

가) Ag 페이스트 전극을 가지는 π형 단위 열전모듈

냉각수를 흘려주지 않은 상태에서 Ag 페이스트 전극을 가지는 단위 열전모듈의 출력 특성을 측정하였다. 고온부의 온도가 395℃일 때 저온부의 온도는 177℃로, 온도차는 218℃이며, 이 온도차에서 개회로 기전력은 52.3 mV이었다. 다음으로 열전모듈에 0 mA~200 mA 범위의 미세전류를 흘려주었을 때 발생하는 전압(V)과 전류(I)를 측정하였으며, 이 결과를 이용하여 전력(W)을 산출하였다. 도 7에 단위 열전모듈의 V-I와 W-I의 관계를 나타내었다. 도 9에서 최대 출력의 값은 2.41 mW임을 알 수 있다.

나) (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 가지는 π형 단위 열전모듈

Ag 페이스트를 전극으로 사용한 단위 열전모듈과 마찬가지로, 냉각수를 흘려주지 않은 상태에서 고온부의 온도가 392℃일 때 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 혼합물 전극을 가지는 π형 단위 열전모듈의 출력 특성을 얻었다. 여기서 고온부와 저온부의 온도차는 230℃로서 앞에서 측정한 열전모듈에 비해 12℃ 컸으나, 개회로 기전력은 52.2 mV로 거의 비슷하였다. (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 가지는 π형 단위 열전모듈에 0 mA ~200 mA 범위의 미세전류를 흘려주면서 발생하는 전압과 전류를 측정하였으며, 도 10에 π형 단위 열전모듈의 V-I와 W-I의 관계를 나타내었다. 최대 출력의 값은 2.81 mW이었다.

다) 다른 두 Ag 전극을 가지는 π형 단위 열전모듈의 출력 특성 비교

전극의 형태에 따른 단위 열전모듈의 출력 특성을 비교하기 위해, 표 1에서 Ag 페이스트 전극과 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 가지는 π형 단위 열전모듈의 온도차, 개회로 기전력 및 출력을 요약하였다. 본 실시예에서는 더 우수한 출력 특성을 보인 (Ag 페이스트+Ag 거즈) 전극을 이용하여 π형 2쌍 및 4쌍 열전모듈을 제작하였다. 그 후 고온부의 온도, 온도차 및 열전모듈 쌍의 개수에 따른 출력 특성을 연구하였다.

3) 고온부의 온도의 크기에 따른 π형 단위 열전모듈의 출력 특성

고온부의 온도를 380℃로 고정하고 유량을 조절하여 온도차가 출력 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 냉각수를 흘려주기 전에는 온도차가 190℃이었지만, 냉각수를 흘려줌으로써 온도차는 265℃로 크게 증가하였다. 이 두 온도차 하에서 전압과 전류를 측정하고, 이를 이용하여 산출한 출력의 값을 도 11에 나타내었다. 온도차가 190℃인 경우, 개회로 기전력과 최대 출력의 값은 각각 31.4 mV와 1.25 mW이며, 또한 온도차가 265℃인 경우, 개회로 기전력과 최대 출력의 값은 각각 43.8 mV와 2.42 mW이었다.

또한 고온부의 온도가 530℃이고 온도차가 215℃와 260℃일 때 출력 특성을 도 12에 나타내었다. 온도차가 215℃일 때 개회로 기전력과 최대 출력의 값은 각각 41.4 mV와 2.39 mW이고, 또한 온도차가 260℃일 때 개회로 기전력과 최대 출력의 값은 50.1 mV와 3.75 mW로 나타났다. 이들 결과로부터 온도차가 클수록 출력이 크게 증가함을 알 수 있다.

도 13은 고온부의 온도가 250℃~720℃일 때 냉각수를 흘려줌으로써 발생한 온도차를 나타낸 그래프이다. 고온부의 온도가 증가할수록 온도차가 거의 직선적으로 증가하였으며, 고온부의 온도가 380℃, 510℃, 550℃, 611℃, 672℃, 및 713℃일 때 온도차는 각각 250℃, 269℃, 293℃, 305℃, 324℃, 및 346℃이었다. 여러 다른 고온부의 온도에서 온도차, 개회로 기전력, 및 출력을 표 2에 나타냈으며, 고온부의 온도별 p형 단위 열전모듈의 V-I 및 W-I의 관계를 도 14 내지 도 19에 각각 나타냈다. 고온부의 온도가 380℃, 510℃, 550℃, 611℃, 672℃, 및 713℃일 때 최대 출력의 값은 각각 2.42 mW, 3.65 mW, 4.26 mW, 5.70 mW, 7.13 mW, 및 8.42 mW로서, 고온부의 온도가 증가할수록 출력이 증가함을 알 수 있었다.

4) π형 2쌍 열전모듈의 출력 특성

큰 기전력을 얻기 위해서는 여러 쌍의 열전모듈을 직렬로 연결하는 것이 필요하다. 본 실시예에서는 π형 2쌍 및 4쌍의 열전모듈을 제작하여 출력 특성을 평가하였다. 도 20은 고온부의 온도가 600℃이고, 온도차가 317℃일 때, p형 2쌍 열전모듈의 V-I와 W-I 특성을 나타낸 그래프이다. 이 조건에서 개회로 기전력과 최대 출력 값은 각각 134 mV와 15.33 mW이었다. 이 출력은 앞에서 언급한 고온부 온도가 611℃일 때 얻은 단위 열전모듈의 출력(5.7 mW)에 비해 약 2.7배 증가하였다. 2배 이상의 출력을 보인 것은 2쌍 열전모듈의 출력을 측정할 때 온도차(317℃)가 단위 열전모듈의 출력을 측정할 때의 온도차(305℃)보다 더 크기 때문인 것으로 생각된다.

5) π형 4쌍 열전모듈의 출력 특성

도 21은 고온부의 온도가 664℃이고, 온도차가 321℃일 때, π형 4쌍 열전모듈의 V-I와 W-I의 관계를 보여주고 있다. 측정한 개회로 기전력과 최대 출력 값은 각각 282 mV과 31.12 mW이었다. π형 단위 열전모듈, 2쌍 열전모듈, 그리고 4쌍 열전모듈의 고온부 온도별 출력 특성을 종합하여 도 22에 나타내었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 열전모듈
110: 상부 기판
120: 전극
122: 상부 전극
124: 하부 전극
130: p형 열전재료
140: n형 열전재료
150: 하부 기판

Claims (12)

1. 하부 기판 상에 형성된 하부 전극 및 상부 기판 상에 형성된 상부 전극; 및
   상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에, 서로 마주보는 기둥 형상의 p형 열전재료 및 기둥 형상의 n형 열전재료가 교대로 배치되어 있는 형상을 이루는 복수의 p-n열전재료
   를 포함하는 발전용 π형 열전모듈로서,
   상기 p형 열전재료는 Ca_3-xCu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료를 포함하고, 상기 n형 열전재료는 Ca_1-yDy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료를 포함하는 것이며,
   상기 상부 전극 및 상기 하부 전극 각각은, 상기 상부 기판 및 상기 하부 기판 상에 금속 분말을 함유하는 페이스트 층, 금속 거즈, 및 금속 분말을 함유하는 페이스트 층이 순차적으로 적층되어 상기 상부 기판과 상기 하부 기판 각각에 접착된 것인,
   발전용 π형 열전모듈.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 복수의 p-n 열전재료는 사각 형태를 이루는 것인, 발전용 π형 열전모듈.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 복수의 p-n 열전재료는 교대로 배치되어 있는 1개 내지 4개 상기 p형 열전재료 및 1개 내지 4개 n형 열전재료를 포함하여 사각 형태를 이루는 것인, 발전용 π형 열전모듈.
   
4. p형 Ca_3-xCu_xCo₄O₉(0≤x≤3) 열전재료 및 n형 Ca_1-yDy_yMnO₃(0≤y≤1) 열전재료를 각각 소결하여 기둥 모양의 p형 열전재료 및 기둥 모양의 n형 열전재료를 제조하는 단계;
   하부 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
   상기 p형 열전재료 및 상기 n형 열전재료 각각의 일면에 상부 전극을 형성하는 단계;
   상기 p형 열전재료 및 상기 n형 열전재료의 상기 상부 전극이 형성된 일면의 반대 면을 상기 하부 전극에 각각 접착하여, 서로 마주보는 기둥 형상의 상기 p형 열전재료 및 기둥 형상의 상기 n형 열전재료가 교대로 배치되는 형상을 이루는 복수의 π형 열전모듈을 형성하는 단계; 및
   상기 상부 전극 상에 상부 기판을 접착하는 단계
   를 포함하며,
   상기 상부 전극 및 상기 하부 전극 각각은, 상기 상부 기판 및 상기 하부 기판 상에 금속 분말을 함유하는 페이스트 층, 금속 거즈, 및 금속 분말을 함유하는 페이스트 층을 순차적으로 적층함으로써 상기 상부 기판과 상기 하부 기판 각각에 접착되어 형성되는 것인,
   발전용 π형 열전모듈의 제조 방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 발전용 π형 열전모듈의 2개 이상을 이용하여 상기 상부 기판 및 상기 하부 기판을 접합하는 단계를 추가 포함하는, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법.
   
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 p형 열전재료의 소결 온도는 800℃ 내지 1,000℃인, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법.
   
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 n형 열전재료의 소결 온도는 1,100℃ 내지 1,300℃인, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법.
   
8. 제 4 항에 있어서,
   상기 π형 열전모듈을 가압한 후 500℃ 내지 1,000℃에서 열처리하는 것을 추가 포함하는, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법.
   
9. 제 4 항에 있어서,
   상기 금속 분말을 함유하는 페이스트 층 각각은, 금속 분말을 함유하는 페이스트를 소결하여 형성된 것인, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법.
   
10. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 분말은 Au, Ag, Pd, Ni, Cu 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것인, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법.
    
11. 삭제
12. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 거즈는 Au, Ag, Pd, Ni, Cu 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것인, 발전용 π형 열전모듈의 제조 방법.

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