KR101275213B1 - 보론으로 도핑된 바나듐 기재 합금 수소 분리막과 이를 이용한 수소 분리방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 보론으로 도핑된 바나듐 기재 합금 수소 분리막 및 이를 이용한 수소분리방법을 제공한다. 본원의 수소 분리막은 고온에서의 높은 수소 투과도는 물론 우수한 기계적 안정성을 가져와 연소전 이산화탄소 포집기술에서 분리막을 이용한 이산화탄소 포집 및 수소 분리에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 바나듐 기재 합금 수소 분리막과 이를 이용한 이산화탄소 포집 및 수소 분리 방법에 관한 것이다.
지구온난화 방지를 위해 2005년 2월 교토의정서가 발효되면서 그 해 12월부터 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon dioxide Capture and Storage, CCS) 기술에 대한 CDM (Clean Development Mechanism) 사업화 논의가 시작되었다. 하지만 개발도상국의 산업발전과 세계 인구증가로 인해 이산화탄소 발생의 주범인 화석연료의 사용은 좀처럼 줄어들지 않고 있는 실정이다. 이에 따라 선진국을 중심으로 이산화탄소를 비롯한 온실가스 저감을 위한 많은 노력을 기울이고 있다[K. H. Lee, separation of carbon dioxide, Membrane Journal, 4, 78 (1994).].
대표적인 이산화탄소 포집, 저장 기술인 연소전 포집기술은 다양한 화석연료를 부분 산화시켜 합성가스 (H2+CO)를 제조한 후 수성가스 전이반응(water gas shift, WGS)으로 생성된 수소와 이산화탄소 중에서 온실가스의 주범인 이산화탄소를 포집하는 기술이다. 수소분리막을 이용한 연소전 CO2 포집 기술은 이산화탄소를 포집하면서 동시에 수소를 생산할 수 있기 때문에 미래 수소경제사회로 가기 위한 기술 중의 하나로 평가되고 있으며 석유고갈 및 고유가를 대비한 미래 발전 기술이다[J. H. Park and I. H. Baek, and prospect of pre- combustion CO2 capture technology, KIC News, 12, 3 (2009)]. 이와 같이 환경적 측면에서의 이산화탄소 포집과 경제적 측면에서의 미래 수소 분리 핵심기술에 대한 관심이 고조됨에 따라 다양한 수소/이산화탄소 분리기술 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
수소/이산화탄소 분리기술로는 분리막법, 압력스윙 흡착법, 심냉분별증류법이 있다. 현재 가장 널리 사용되고 있는 압력스윙 흡착법에 의한 수소분리 방법은 99% 높은 순도의 수소를 얻을 수 있으며 65-90%의 회수율을 보이나 대용량의 수소 분리 공정에는 설비특성상 많은 투자비와 에너지가 필요한 단점이 있다. 또한 심냉법은 90-95% 순도의 수소를 얻을 수 있으며 9095%의 높은 회수율을 보이나 설비 투자비가 많은 단점을 가지고 있다[J. Luyten, A. Buekenhoudt, W. Adriansens, J. Cooymans, H. Weyten, F. Servaes, and R. Leysen, of LaSrCoFeO3- x membranes, Solid State Ion., 135, 637 (2000)].
분리막법은 다른 두 공정에 비해 경제성이나 공정상 운전의 용이성 등에서 우수한 특성을 보이고 있어 이산화탄소 포집공정에서 WGS 촉매와 분리막을 연계한 CMR(Catalystic membrane reactor) 형태의 반응과 분리를 동시에 진행하는 공정으로 활용될 수 있다[M. D. Dolan, N. C. Dave, A. Y. Ilyushechkin, L.D. Morpeth, and K. G. Mclennan, and operation of hydrogen- selective amorphous alloy membranes, J. Membr. Sci., 285, 30 (2006)]. 하지만 WGS 후단에서 생성되는 가스들은 대부분 150-600℃의 고온을 유지하고 있으며 반응성이 높은 혼합가스이기 때문에 이 공정에 적용 가능한 분리막은 수소에 대한 높은투과도와 선택도를 가져야 할 뿐만 아니라 화학적, 기계적 강도 및 열적 안정성을 갖추어야 한다. 따라서 이와 같은 극한 조건에 사용하기 위해 내열성과 기계적 강도가 뛰어난 분리막의 개발이 필요하다.
분리막을 이용한 이산화탄소포집/수소 분리의 경우, 저렴한 비용, 높은 선택도, 높은 생산률, 대용량 생산능 및 공정의 편리성으로 인해 늘어나는 수소 수요에 적합한 방법으로 여겨지고 있다.
현재 이러한 분리막의 재료로 사용되는 것은 팔라듐 합금으로 이는 우수한 촉매능, 수소 투과능, 다른 부식성 가스 H2O, CO, CO2 및 H2S에 대한 저항성을 가지고 있다. 하지만, 팔라듐은 희소성으로 인해 상용화하기에는 현실적 어려움이 따르고, 이를 대체할 금속을 포함하는 막의 개발이 요구된다. 또한 수소 투과 속도는 막 두께에 반비례하므로 막의 투과도를 높이기 위해 막을 매우 얇게 제조하여야 하나 이 경우 막의 기계적 강도가 현저히 저하되는 단점이 있다[J. W. Phair and S. P. S. Badwal, of proton conductors for hydrogen separation, Ionics, 12, 103 (2006)].
따라서 팔라듐을 대체할 수 있으면서도 연소전 이산화탄소 포집 기술에서, 이산화탄소를 포집하면서 동시에 수소를 생산할 수 있도록 높은 온도에서의 안정성 및 수소에 대한 취성에 강한 합금 기재의 수소 분리막의 개발이 요구된다.
본원은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 수소에 대한 높은 투과성은 물론 고온에서의 기계적 안정성이 높고, 팔라듐을 사용하지 않아 경제성도 우수한, 바나듐계 합금 수소 분리막을 제공하고자 한다.
본원은 V100 -x- yMxBy (I)(상기 식에서 M은 금속 또는 전이금속이고, x는 0 ≤ x ≤ 20% 이고, y는 0 < y ≤ 0.25% 임)의 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 제공한다.
본원은 또한 상기 M은, 니켈 (Ni), 알루미늄(Al), 코발트 (Co), 철(Fe), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 또는 크로뮴(Cr)인 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 제공한다.
본원은 또한 상기 바나듐계 합금 수소 분리막은 한 측 또는 양 측이 팔라듐으로 코팅된 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 제공한다.
본원은 또한 상기 수소 분리막은 이산화탄소 포집용 혼합가스, 수소정제용 혼합가스, 메탄 리포밍 반응이후에 생성된 가스 혼합물, 또는 수성가스전이반응 이후에 생성된 가스 혼합물의 분리에 사용되는 것인 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 제공한다.
본원은 또한 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막 및 다공성 지지체를 포함하는 복합 수소 분리막을 제공한다.
본원은 또한 본원에 따른 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막에 혼합가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 혼합가스로부터 수소를 분리하는 방법을 제공한다.
본원은 또한 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 메탄 및 수증기 중 둘 이상의 가스를 포함하는 것인, 혼합가스로부터 수소를 분리하는 방법을 제공한다.
본원은 또한 본원에 따른 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법을 제공하며, 상기 방법은 연료를 순수 산소와 가스화 반응을 수행하여 합성가스를 생성하는 단계; 생성된 합성가스로 수성가스전이반응을 수행하여 가스 혼합물을 생성하는 단계; 상기 가스 혼합물을 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막 시스템을 통과시키는 단계; 및 상기 막을 통과한 수소를 분리하고, 이산화탄소를 포집하는 단계를 포함한다.
본원은 또한 상기 합성가스는 수소 및 일산화탄소를 포함하고, 선택적으로 이산화탄소 또는 황화수소, 또는 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 것인 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법을 제공한다.
본원은 또한 상기 가스 혼합물은 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 선택적으로 일산화탄소, 황화수소, 수증기 각각, 또는 일산화탄소 및 수증기, 황화수소 및 수증기, 또는 일산화탄소 및 황화수소 및 수증기를 포함하는 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법을 제공한다.
본원은 또한 상기 바나듐계 합금 수소 분리막 시스템은 한 개 또는 두 개의 수소 분리막을 포함하는 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법을 제공한다.
본원은 또한 상기 수소는 99% 이상의 순도, 상기 이산화탄소는 90% 이상의 순도로 분리되는 것인 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법을 제공한다.
본원의 보론으로 도핑된 바나듐 기재의 합금 수소분리막은 고온에서의 높은 수소 투과도는 물론 우수한 기계적 안정성을 가져와 연소전 이산화탄소 포집기술에서 분리막을 이용한 이산화탄소 포집 및 수소 분리에 유용하게 사용될 수 있다. 나아가 본원의 수소 분리막은 상용화 가능한 수소 분리막에 대한 DOE (Department of Energy, 미국)의 기준을 특히 수소투과도, 일산화탄소에 대한 내성, 수소순도(purity), 안정성/내구성 측면 등과 같은 부분에서 만족할 수 있는 우수한 수소 분리막이다.
도 1a는 주조(cast)된 V99.8B0.2 합금의 SEM 사진이다.
도 1b는 주조된 V99 .8B0.2 합금의 XRD 사진이다.
도 1c는 400oC에서 V99.8B0.2 합금에 대한 수소 투과도 측정 결과이다 (PH2=1.5 bar)
도 1d는 300oC에서 V99.8B0.2 합금의 수소 투과량 측정 결과이다.
도 1e는 이원계 V99 .8B0.2 합금, 순수한 V 및 Pd의 수소 투과도를 비교한 결과이다.
도 1f는 수소분리막(V99.8B0.2)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 1g은 수소분리막의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1h는 수소분리막(V99 .8B0.2)을 400℃에서 수소와 이산화탄소를 6:4의 비율로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다.
도 1i는 수소분리막(V99.8B0.2)에 6:4 비율의 수소와 이산화탄소를 공급했을 때 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1j는 제조된 수소분리막(V99.8B0.2)으로 수소 및 이산화탄소 혼합가스에 대한 투과 실험 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 2a는 주조된 V89 .8Al10B0 .2 합금의 SEM 사진이다.
도 2b는 주조된 V89 .8Al10B0 .2 합금의 XRD 결과이다.
도 2c는 350oC와 400oC에서의 3원계 V89.8Al10B0.2 의 수소 투과도 측정 결과이다.
도 2d는 V89.8Al10B0.2 와 V90Al10 합금의 수소 투과도를 비교한 결과이다.
도 2e는 수소분리막(V89.8Al10B0.2)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 2f은 수소분리막(V89 .8Al10B0 .2)의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2g는 수소분리막(V89 .8Al10B0 .2)을 400℃에서 수소와 이산화탄소를 6:4의 비율로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다.
도 2h는 수소분리막(V89.8Al10B0.2)에 6:4 비율의 수소와 이산화탄소를 공급했을 때 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2i는 제조된 수소분리막(V89 .8Al10B0 .2)으로 수소 및 이산화탄소 혼합가스에 대한 투과 실험 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 3a는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 SEM 사진이다.
도 3b는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 XRD 결과이다.
도 3c는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 3d는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3e는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2와 이원계 V90Ni10 합금의 수소 투과도를 비교한 결과이다.
도 4a는 주조된 V99 .8B0.2 합금의 결정(grain)과 결정계면(grain boundary)에서 보론(B)의 농도를 나타내는 SEM 사진과 EDS 분석 결과로, 결정계면에서 보론(B)의 농도가 결정보다 15 내지 20% 더 높았다.
도 4b는 주조된 V89 .8M10B0 .2 합금, 순수 V, 순수 Pd와 이원계 V90M10 합금의 수소 투과도 특성을 비교한 결과이다.
도 1b는 주조된 V99 .8B0.2 합금의 XRD 사진이다.
도 1c는 400oC에서 V99.8B0.2 합금에 대한 수소 투과도 측정 결과이다 (PH2=1.5 bar)
도 1d는 300oC에서 V99.8B0.2 합금의 수소 투과량 측정 결과이다.
도 1e는 이원계 V99 .8B0.2 합금, 순수한 V 및 Pd의 수소 투과도를 비교한 결과이다.
도 1f는 수소분리막(V99.8B0.2)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 1g은 수소분리막의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1h는 수소분리막(V99 .8B0.2)을 400℃에서 수소와 이산화탄소를 6:4의 비율로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다.
도 1i는 수소분리막(V99.8B0.2)에 6:4 비율의 수소와 이산화탄소를 공급했을 때 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1j는 제조된 수소분리막(V99.8B0.2)으로 수소 및 이산화탄소 혼합가스에 대한 투과 실험 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 2a는 주조된 V89 .8Al10B0 .2 합금의 SEM 사진이다.
도 2b는 주조된 V89 .8Al10B0 .2 합금의 XRD 결과이다.
도 2c는 350oC와 400oC에서의 3원계 V89.8Al10B0.2 의 수소 투과도 측정 결과이다.
도 2d는 V89.8Al10B0.2 와 V90Al10 합금의 수소 투과도를 비교한 결과이다.
도 2e는 수소분리막(V89.8Al10B0.2)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 2f은 수소분리막(V89 .8Al10B0 .2)의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2g는 수소분리막(V89 .8Al10B0 .2)을 400℃에서 수소와 이산화탄소를 6:4의 비율로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다.
도 2h는 수소분리막(V89.8Al10B0.2)에 6:4 비율의 수소와 이산화탄소를 공급했을 때 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2i는 제조된 수소분리막(V89 .8Al10B0 .2)으로 수소 및 이산화탄소 혼합가스에 대한 투과 실험 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 3a는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 SEM 사진이다.
도 3b는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 XRD 결과이다.
도 3c는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 3d는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3e는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2와 이원계 V90Ni10 합금의 수소 투과도를 비교한 결과이다.
도 4a는 주조된 V99 .8B0.2 합금의 결정(grain)과 결정계면(grain boundary)에서 보론(B)의 농도를 나타내는 SEM 사진과 EDS 분석 결과로, 결정계면에서 보론(B)의 농도가 결정보다 15 내지 20% 더 높았다.
도 4b는 주조된 V89 .8M10B0 .2 합금, 순수 V, 순수 Pd와 이원계 V90M10 합금의 수소 투과도 특성을 비교한 결과이다.
본 발명은 높은 수소투과량과 기계적 안정성을 갖는 수소 정제, 혹은 분리에 사용되는 바나듐 기재 합금 수소 분리막에 관한 것으로, 수소에 대한 용해도를 감소시키기 위해 미량의 보론 및 다른 전이금속을 첨가하여 합금을 제조하였다.
본 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만 보론은 작은 크기로 인해 결정(grain) 간 사이에 주로 위치하게 되어 수소에 대한 용해도 감소를 가져와 궁극적으로는 수소로 인한 취성에 대한 민감도를 낮추는 것으로 생각된다.
보론은 유사 금속으로 작은 크기(원자 반경 =0.097 nm)와 바나듐에 대한 높은 친화도
를 가지나 수소에 대한 친화도
는 없다.
본원의 높은 수소투과도 및 높은 기계적 안정성을 갖는 새로운 수소분리용 금속막은 V100 -x- yMxBy (여기서 M = 니켈 (Ni), 알루미늄(Al), 코발트 (Co), 철(Fe), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 또는 크로뮴(Cr) 이고, 0 ≤ x ≤ 20% 및 0 < y ≤ 0.25%)의 식으로 표시할 수 있다. 예컨대 금속 및 전이금속과 같은 구성성분의 역할은 바나듐의 수소 용해도를 연성(ductile)에서 취성(brittle)으로 전이되는 임계 수소농도보다 낮게하는 것이다. 보론의 추가로 입경계의 수소 취성화에 대한 저항성이 향상되었다. 300℃-400℃에서 최대 27시간까지 테스트를 수행한 결과 수소 분리막의 분해 및 파손이 일어나지 않았으며, 개발된 바나듐 기재의 합금은 팔라듐 기재의 것과 비교하여 우수한 성능을 가졌다. 저 농도의 보론을 첨가한 결과 수소 투과 특성이 이원계 V-Ni 및 V-Al 합금과 비교하여 월등하였다.
본원은 V100-x-yMxBy (I)의 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막에 관한 것으로, 상기 식에서 M은 금속 또는 전이금속이고, x는 0 ≤ x ≤ 20% 이고, y는 0 < y ≤ 0.25%으로, 이원계 또는 삼원계 합금막이다.
한 구현예에서, x는 0 ≤ x ≤ 15%이고, y는 0 < y ≤0.2%이다.
상기 M은, 니켈 (Ni), 알루미늄(Al), 코발트 (Co), 철(Fe), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 또는 크로뮴(Cr)을 사용할 수 있으나 이로 제한하는 것은 아니며, 한 구현예에서 상기 M은 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni) 또는 크롬(Cr)이다.
본원의 바나듐계 합금 수소 분리막은 디스크 형태로 그 자체로 사용될 수 있으며, 또한 다공성 지지체 위에 필름의 형태로 분리막을 코팅하여 사용하는 복합 분리막의 형태로 사용될 수 있다.
본원의 바나듐계 합금 수소 분리막은 단독으로 또는 흡착성을 더욱 증가시키기 위하여 양측면을 팔라듐으로 코팅하여 사용할 수 있다.
합금 수소 분리막에 사용되는 다공성지지체는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 세라믹, 금속, 서멧(Cermet)을 포함하며, 구체적으로, 스테인레스 스틸, 마이크로기법으로 제조된 실리콘 웨이퍼 및 마이크로 가공기법으로 제조된 니켈 지지체 등을 들 수 있으나 이로 제한하는 것은 아니다.
본원의 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막은, 예를 들면 이산화탄소포집용 혼합가스, 수소정제용 혼합가스, 메탄 리포밍 반응이후에 생성된 가스 혼합물, 또는 수성가스전이반응 이후에 생성된 가스 혼합물의 분리에 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 관점에서 본원은 또한 본원의 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막에 혼합가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 본원의 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용하여 혼합가스로부터 수소를 분리하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 본원의 보론으로 도핑된 바나듐계 합금을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합가스는 용도 및 원료 종류에 따라 그 구체적 성분이 달라질 수 있다. 예를 들면 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 메탄 및 수증기 중 둘 이상의 가스를 포함할 수 있으나, 이로 제한하는 것은 아니다. 한 구현예에서는 수소(~60%), 이산화탄소(~40%)를 주성분으로 하되 일산화탄소(~5%), 황화수소(~20 ppm), 수증기가 소량 포함될 수 있다. 다른 구현예에서는 이산화탄소와 수소를 포함한다.
본원은 또한 본원에 따른 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법을 제공하며, 상기 방법은 연료를 순산소와 가스화 반응을 수행하여 합성가스를 생성하는 단계; 생성된 합성가스로 수성가스전이반응을 수행하여 가스 혼합물을 생성하는 단계; 상기 가스 혼합물을 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막 시스템을 통과시키는 단계; 및 상기 막을 통과하여 수소를 분리하고, 이산화탄소를 포집하는 단계를 포함한다.
상기 합성가스는 수소(30%) 및 일산화탄소(65%)를 주성분으로 포함하고, 선택적으로 이산화탄소(5%) 또는 황화수소(<3000ppm, 고도정제 시 <20 ppm), 또는 이산화탄소 및 황화수소를 포함할 수 있다.
상기 가스 혼합물은 수성가스전이반응을 통해 생성된 것으로 주성분은 이산화탄소(~40%)와 수소(~60%)이며, 미반응 수증기는 응축하여 제거하나 미량의 수증기를 포함할 수 있다. 한 구현예에서 상기 이산화탄소와 수소의 비율은 약 6 대 4이다.
상기 바나듐계 합금 수소 분리막 시스템은 한 개 또는 두 개의 수소 분리막을 포함하며, 막을 구성하는 성분의 종류, 그 구체적 비율 및 막의 두께 등에 따른 수소 분리 효율을 고려하여 한 개 또는 두 개를 포함할 수 있다.
이러한 방법을 이용하여 분리된 수소(투과측 가스, permeate)는 약 99% 이상의 순도가 가능하며, 이산화탄소(비투과측 가스, retentate)는 약 90% 이상의 순도로 포집 가능하다.
기타 본원의 막을 이용한 상기 이산화탄소/수소분리 방법은 당업자의 지식수준, 및/또는 하기 실시예에 기재된 조건을 참조하여 결정할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 이원계 바나듐-보론 수소분리막의 제조 및 수소 투과도
1.1 이원계 바나듐-보론 V
99.8
B
0.2
수소분리막의 제조 및 미세구조 분석
치밀 금속막은 진공 아크-용융법으로 제조하였다. 우선 순수 바나듐 및 순수 보론을 각각 V 19.96 g과 B 0.04 g으로 혼합하여 역원뿔 모양의 공간이 있는 구리 로(Cu hearth)에서 아크 용융법으로 잉곳을 제조하였다. 생산된 잉곳을 역원뿔의 축에 수직방향으로 0.5 - 0.6 mm 두께로 잘라 박편을 제조하였다. 상기 박편을 광택이 나게 연마하였다. 이어 스퍼터링 기계에서 박편에 반응성 이온 에칭 (reactive ion etching, RIE) 처리를 한 후, 스퍼터링 기술을 이용해서 박막의 양 측을 팔라듐 ( ~ 150 nm) 으로 코팅하였다. 분리막의 치밀구조와 금속성분의 연속상은 SEM (Model 1530, LEO Co.,Germany)분석을 통해 확인하였고, 주조된 V99.8B0.2 합금의 결정구조를 알아보기 위해 10o< 2θ <90o 범위에서 X- ray 회절분석기(XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)로 분석하였으며, 하기에 기술한 수소투과 실험 후 XRD도 측정하였다. 결과는 각각 도 1a, 1b 및 1j에 나타내었다.
1-2 수소투과 실험
투과 실험 장치는 기존 문헌에[전 성일외 2인, 멤브레인 Vol.21, No. 2;pp148-154 (2011)] 기재된 것과 동일한 것을 사용하였다. 단, 스테인레스 스틸 링에 분리막을 접합하여 밀봉한 분리막 실험은 많은 불순물로 인해 수소투과량이 적거나 안정성의 문제가 있어, 본 실시예의 분리막은 반응기 내부의 knife- edge 타입을 이용하여 압력을 가해 밀봉하였다. 분리막의 치밀성 여부와 밀봉이 잘 됐는지 알아보기 위해 헬륨 검출기(He mass spectrometer leak detection, Varian)를 사용하여 가스 누출 실험을 수행하였다. 수소투과실험 전에 진공 펌프를 이용하여 석영 튜브관과 투과 셀 내부의 공기 및 불순물을 제거한 다음 공급가스와 쓸개가스를 주입하였다. 투과 실험 시 온도 조건은 400℃이며, 압력은 0.5 bar에서 5 bar까지 0.5 bar 간격으로 측정하였다. 공급가스로 H2 (99.9999%)와 He (99.9999%) 가스를 사용하거나, 또는 수소와 이산화탄소를 6:4의 비율로 공급하였다. He 가스는 가압 조건에서 분리막이 잘 밀봉되었는지 확인하기 위해 사용하였다. 쓸개가스는 Ar가스(99.9999%)를 이용하였다. 원료가스와 쓸개가스의 유량은 MFC(MKS 247C, U.S.A)를 이용하여 각각 40mL/min으로 유지하였다. 분리막을 통해 투과된 가스의 농도는 GC (Agilent 7890, Hewlett- Packard, U.S.A)를 통해 분석하였으며, 검출기는 TCD (thermal conductivity detector), 컬럼은 carboxen 1000 (Supelco Co.)을 사용하였다. 분리막의 100% 씰링을 상온에서 확인한 후 고압, 고온 실험을 수행하였고, 실험 도중에 이산화탄소의 누출 여부는 G.C.를 이용하여 측정하였다. 이산화탄소, 수소 혼합가스로부터 투과 실험 시 누출된 이산화탄소의 양은 매우 작았으며 5 bar에서 약 0.01 ml/min 
cm2이하 수준이었다. 따라서 가장 투과량이 낮은 V89 .8Al10B0 .2 분리막의 경우도 수소순도는 99.5% 이상이었고 투과량이 높은 V99 .8B0.2 분리막의 경우 99.9% 이상의 수소순도를 얻을 수 있었다. 결과는 도 1의 c에 있으며, V99 .8B0.2 합금은 약 2x10-7 mol/m.s.Pa1/2의 수소 투과도를 가지며, 매우 안정한 것으로 나타났다.
다양한 온도 및 압력조건에서 수행한 수소 투과 실험 결과는 도 1c 내지 도 1i에 기재되어 있다. 수소 플럭스 값은 온도에 따라 상당히 변하고, 유입 수소 압력에 따라서는 중간정도로 변한다. 수소 플럭스의 온도 의존성은 아레니우스 법칙 (Arrhenius law)인 
(Qo: 물질 상수, Ea: 활성화 에너지)을 따른다 (도 1e 참조). 또한 수소 투과량이 (PH2,feed 1/2-PH2,sweep 1/2)에 대하여 선형의존성을 가지는 것은 V99 .8B0.2 분리막이 시버트 법칙(Sievert's law)을 만족한다는 것을 의미하며, 이는 수소 투과량이 확산 기전(Bulk diffusion rate determinating step)에 의해 조절된다는 것을 나타낸다.
수소 투과도 값을 순수한 바나듐(V)과 팔라듐(Pd) 금속과 비교한 결과, 400oC에서 V99.8B0.2 합금의 수소 투과도 값은 순수한 바나듐에 대하여 보고된 값과 유사한 것으로 나타났으며 [S.A. Steward, Lawrence Livermore National Laboratory Report, (1983) UCRL-53441 DE84 007362], 순수한 팔라듐과 비교해서는 월등히 큰 것으로 나타났다(도 1e).
도 1f는 수소분리막(V99.8B0.2)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다. 400℃ 에서 수소만을 원료가스로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다. 압력이 감소함에 따라 투과량은 감소하고, 3 bar(절대압력)에서 최대 48.25 ml/min 
cm2의 값을 보임을 알 수 있다.
도 1g은 수소분리막의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다. 수소투과량은 Sieverts' law에 따라 압력의 제곱근에 비례한다. Sieverts' law [F=Q/t＊(√Pfeed-√Psweep), 여기서 F는 수소투과량, Q는 수소투과도, t는 분리막 두께, Pfeed는 공급가스의 수소 분압, Psweep은 쓸개가스의 수소분압에 따라 수소투과량은 공급가스(feed)와 쓸개가스(sweep)의 수소분압 제곱근 차에 비례하여 증가하며, 리그레션(regression) 결과와도 잘 일치함을 알 수 있다. 따라서 수소만을 공급할 때 V99.8B0.2 분리막을 통한 수소 투과의 속도결정단계는 분리막 내부에서의 수소 확산 과정이라는 것을 확인할 수 있다.
도 1h는 수소분리막(V99 .8B0.2)을 400℃에서 수소와 이산화탄소를 6:4의 비율로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다. 도 1f의 수소투과량과 같은 값을 보이는지 확인하기 위해 수소만을 원료가스로 공급하여 3 bar에서 확인 후 이산화탄소와 6:4의 비율(수소: 24ml/min, 이산화탄소: 16ml/min)을 원료가스로 공급하여 수소분압 감소에 따른 수소 투과량 변화를 확인하였다. 산소분압이 감소함에 따라 투과량은 감소하고, 3 bar에서 최대 24.68 ml/min 
cm2의 값을 보임을 알 수 있다.
도 1i는 수소분리막(V99.8B0.2)에 6:4 비율의 수소와 이산화탄소를 공급했을 때 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다. 수소투과량은 공급가스(feed)와 쓸개가스(sweep)의 수소분압 제곱근 차에 비례하여 증가한다. 따라서 수소투과량은 수소의 분압차에 의해서 투과량이 적어졌을 뿐 V99 .8B0.2 수소분리막은 이산화탄소에 대해 영향이 없는 것을 알 수 있다.
도 1j는 제조된 수소분리막(V99.8B0.2)으로 수소 및 이산화탄소 혼합가스에 대한 투과 실험 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다. 분석 결과 수소만을 공급하여 실험한 후 6:4의 비율의 수소와 이산화탄소의 혼합가스를 공급하여 실험하여도 분리막의 앞, 뒤 표면에는 팔라듐, 바나듐 이외의 불순물이 생성되지 않은 것을 알 수 있다. 따라서 상기 분리막은 수소분위기 및 이산화탄소의 혼합가스 투과실험에서 안정하다는 것을 알 수 있다.
실시예
2
삼원계
V-
Al
-B의 수소분리막의 제조 및 수소 투과 특성
2-1
삼원계
V
89
.8
Al
10
B
0
.2
수소분리막의 제조 및 미세구조 분석
삼원계 V-Al-B 합금은 순수한 V, Al 및 B을 각각 V 17.96g, Al 2g, B 0.04g의 양으로 혼합하여 실시예 1과 같이 제조한 후 팔라듐으로 코팅하여 사용하였다. 삼원계 합금의 미세구조도 실시예 1과 같이 분석하였으며 결과는 도 2a(SEM)과 도 2b(XRD)에 있다. 삼원계의 미세구조는 이원계 구조 V-B, 즉 바나듐 고용체(solid solution)와 유사하였다.
2-2
V
89
.8
Al
10
B
0
.2
합금의 수소 투과 실험
수소투과실험은 기본적으로 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 수소투과도는 350℃와 400℃에서 0.5mm 두께의 막에 대하여 유입 수소 압력을 1.5bar로 하여 수행하였다. 수소 플럭스의 변화는 도 2c에 있다. 350℃에서, 플럭스는 빠르게 증가하여 값이 약 14 ml/min 
cm2 에 달하였다. 400℃의 경우, 플럭스 값은 약간 감소하였으며, 이는 캐스트 잉곳 중의 시료의 위치에 따른 수소 특성의 변이인 것으로 추측된다.
삼원계 V89.8Al10B0.2 에 대하여 수득한 수소 투과도 값을 순수한 V, 이원계 V90Al10 및 순수한 Pd와 비교한 결과는 도 2d에 있다. 수소 투과도 값은 순수한 바나듐의 값보다 낮았는데, Al을 10% 첨가한 결과 수소 용해도가 상당히 감소하였고 이에 따른 수소 투과도가 감소하였다.
도 2e는 수소분리막(V89.8Al10B0.2)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다. 400℃에서 수소만을 원료가스로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다. 압력이 감소함에 따라 투과량은 감소하고, 3 bar(절대압력)에서 최대 약 13.5 ml/min 
cm2의 값을 보임을 알 수 있다.
도 2f은 수소분리막의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다. 수소투과량은 Sieverts' law에 따라 압력의 제곱근에 비례한다. Sieverts' law [F=Q/t＊(√Pfeed-√Psweep), 여기서 F는 수소투과량, Q는 수소투과도, t는 분리막 두께, Pfeed는 공급가스의 수소 분압, Psweep은 쓸개가스의 수소분압에 따라 수소투과량은 공급가스(feed)와 쓸개가스(sweep)의 수소분압 제곱근 차에 비례하여 증가하며, 리그레션(regression) 결과와도 잘 일치함을 알 수 있다. 따라서 수소만을 공급할 때 V89.8Al10B0.2 분리막을 통한 수소 투과의 속도결정단계는 분리막 내부에서의 수소 확산 과정이라는 것을 확인할 수 있다.
도 2g는 수소분리막(V89 .8Al10B0 .2)을 400 ℃에서 수소와 이산화탄소를 6:4의 비율로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다. 도 2e의 수소투과량과 같은 값을 보이는지 확인하기 위해 수소만을 원료가스로 공급하여 3 bar에서 확인 후 이산화탄소와 6:4의 비율(수소: 24ml/min, 이산화탄소: 16ml/min)을 원료가스로 공급하여 수소분압 감소에 따른 수소 투과량 변화를 확인하였다. 산소분압이 감소함에 따라 투과량은 감소하고, 3 bar에서 최대 약 8.8 ml/min 
cm2의 값을 보임을 알 수 있다.
도 2h는 수소분리막(V89.8Al10B0.2)에 6:4 비율의 수소와 이산화탄소를 공급했을 때 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다. 수소투과량은 공급가스(feed)와 쓸개가스(sweep)의 수소분압 제곱근 차에 비례하여 증가한다. 따라서 수소투과량은 수소의 분압차에 의해서 투과량이 적어졌을 뿐 V89.8Al10B0.2 수소분리막은 이산화탄소에 대해 영향이 없는 것을 알 수 있다.
도 2i는 제조된 수소분리막(V89 .8Al10B0 .2)으로 수소 및 이산화탄소 혼합가스에 대한 투과 실험 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다. 분석 결과 수소만을 공급하여 실험한 후 6:4의 비율의 수소와 이산화탄소의 혼합가스를 공급하여 실험하여도 분리막의 앞, 뒤 표면에는 팔라듐, 바나듐 이외의 불순물이 생성되지 않은 것을 알 수 있다. 따라서 상기 분리막은 수소분위기 및 이산화탄소의 혼합가스 투과실험에서 안정하다는 것을 알 수 있다.
실시예
3
삼원계
V-
Ni
-B 수소분리막의 제조 및 수소 투과 특성
3-1 V
89.8
Ni
10
B
0.2
수소분리막의 제조 및 미세구조 분석
삼원계 V89.8Ni10B0.2 합금은 총 20g으로 상기 금속을 비율대로 혼합하여 실시예 1과 같이 제조한 후 팔라듐으로 코팅하여 사용하였다. 도 3a의 SEM으로 관찰한 합금의 마이크로구조는 XRD 분석 (도 3b)으로 확인된 바와 같이 바나듐 고용체(solid solution)의 특징을 가지고 있었으며, 미량의 V3Ni 상(도 3a 검은색)이 나타났다.
3.2 V
89.8
Ni
10
B
0.2
합금의 수소 투과 실험
수소투과실험은 기본적으로 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 다양한 유입 압력으로 400℃에서 0.5 mm 두께의 V89 .8Ni10B0 .2 막에서 측정한 수소 플럭스 변이는 도 3c에 있다. 도 3c는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다. 400℃에서 수소만을 원료가스로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다. 압력이 감소함에 따라 투과량은 감소하고, 5 bar(절대압력)에서 최대 약 38 ml/min 
cm2의 값을 보임을 알 수 있다.
도 3d는 주조된 V89 .8Ni10B0 .2 합금의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다. 수소투과량은 Sieverts' law에 따라 압력의 제곱근에 비례한다. Sieverts' law [F=Q/t＊(√Pfeed-√Psweep), 여기서 F는 수소투과량, Q는 수소투과도, t는 분리막 두께, Pfeed는 공급가스의 수소 분압, Psweep은 쓸개가스의 수소분압에 따라 수소투과량은 공급가스(feed)와 쓸개가스(sweep)의 수소분압 제곱근 차에 비례하여 증가하며, 리그레션(regression) 결과와도 잘 일치함을 알 수 있다. 따라서 수소만을 공급할 때 V89.8Al10B0.2 분리막을 통한 수소 투과의 속도결정단계는 분리막 내부에서의 수소 확산 과정이라는 것을 확인할 수 있다.
도 3e에 나타난 바와 같이, V-Ni에서 보론의 첨가로 수소 투과도가 증가하였음을 알 수 있다.
실시예
4
삼원계
V-M-B 합금의 구조 및 특성에 미치는
보론의
영향
4-1 미세구조 분석
보론의 역할을 규명하기 위해, 실시예 1에서 제조된 V99.8B0.2 합금에 대한 자세한 미세구조분석을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 도 4a의 SEM 사진에 나타난 바와 같이, 결정 경계를 잘 보여주고 있다. EDS로 분석 결과에 의하면 결정계면(grain boundary)에서 보론의 농도는 15 내지 20%로 결정(grain) 내부보다 컸으며, 이는 보론이 결정계면(grain boundary)의 격자 간극 위치(interstitial sites)를 차지하는 경향이 있음을 나타내는 것이다.
4-2 수소 투과 특성
상기 실시예에서 제조한 다양한 이원계 및 삼원계 합금 수소분리막에 대하여 측정된 수소 투과도 값을 도 4b에 정리하였다. 본원의 이원계 및 삼원계 합금의 특성이 V-Ni 과 V-Al 보다 우수하였으며, 순수한 바나듐 값에 근접하였다. 이는 본원의 보론으로 도핑된 합금의 수소투과도 우수성을 나타내는 것이다.
종합하면, 상기 기술한 바와 같은 본원의 보론으로 도핑된 바나듐 기재의 수소 분리막은 상용화 가능한 수소 분리막에 대한 DOE (Department of Energy, 미국)의 기준을 특히 수소투과도, 수소순도(purity), 안정성/내구성 측면 등과 같은 부분에서 만족한 우수한 수소 분리막이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 기술적 범위는 전술한 실시예에 한정되지 않고 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 이때, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 고려해야 할 것이다.
Claims (14)
- 하기 식 I의 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막:
V100-x-yMxBy, (I)
상기 식에서 M은 금속 또는 전이금속이고, x는 0 ≤ x ≤ 20% 이고, y는 0 < y ≤ 0.25% 임.
- 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 15% 이고, y는 0 < y ≤ 0.2%인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 M은, 니켈 (Ni), 알루미늄(Al), 코발트 (Co), 철(Fe), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 또는 크로뮴(Cr)인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐계 합금 수소 분리막은 한 측 또는 양 측이 팔라듐으로 코팅된 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 분리막은 이산화탄소포집용 혼합가스, 수소정제용 혼합가스, 메탄 리포밍 반응이후에 생성된 가스 혼합물, 또는 수성가스전이반응 이후에 생성된 가스 혼합물의 분리에 사용되는 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막 및 다공성 지지체를 포함하는 복합 수소 분리막.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막에 혼합가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 혼합가스로부터 수소를 분리하는 방법.
- 제 7 항에 있어서 상기 혼합가스는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 메탄 및 수증기 중 둘 이상의 가스를 포함하는 것인, 혼합가스로부터 수소를 분리하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법으로, 상기 방법은
연료를 순수 산소와 가스화 반응을 수행하여 합성가스를 생성하는 단계;
생성된 합성가스로 수성가스전이반응을 수행하여 가스 혼합물을 생성하는 단계;
상기 가스 혼합물을 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막 시스템을 통과시키는 단계; 및
상기 막을 통과한 수소를 분리하고, 이산화탄소를 포집하는 단계를 포함하는, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 합성가스는 수소 및 일산화탄소를 포함하고, 선택적으로 이산화탄소 또는 황화수소, 또는 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 선택적으로 일산화탄소, 황화수소, 수증기 각각, 또는 일산화탄소 및 수증기, 황화수소 및 수증기, 또는 일산화탄소 및 황화수소 및 수증기를 포함하는 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 바나듐계 합금 수소 분리막 시스템은 한 개 또는 두 개의 수소 분리막을 포함하는 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법.
- 제 9 항에 있어서, 수소는 99% 이상의 순도로 분리되는 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 이산화탄소는 90% 이상의 순도로 분리되는 것인, 보론으로 도핑된 바나듐계 합금 수소 분리막을 사용한 이산화탄소 포집 및 수소분리 방법.
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