KR101247289B1

KR101247289B1 - 메조포러스실리카 나노기공 안에서의 α-헤마타이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101247289B1
Application number: KR1020090051874A
Authority: KR
Inventors: 장정호; 이진형
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2009-06-11
Filing date: 2009-06-11
Publication date: 2013-03-25
Also published as: KR20100133143A

Abstract

본 발명은 메조포러스실리카의 나노기공안에서 철 2가이온을 봉입시킨 후 열적 산화 거동을 규명한 것이다. 기존의 철 2가이온의 산화과정과 달리 메조포러스실리카의 나노기공의 영향으로 철 2가이온이 중간체인 페릭옥시클로라이드의 철 3가이온으로 상전이를 거쳐 헤마타이트로 되는 경로를 밝혀낸 것이다.

메조포러스실리카, 철 2가이온, 헤마타이트, 페릭옥시클로라이드

Description

메조포러스실리카 나노기공 안에서의 α-헤마타이트의 제조방법{Method for manufacturing the α-hematite in nanoporosity of ordered mesoporous silicas}

본 연구는 메조포러스 실리카의 나노기공안에서 철 2가이온을 (Fe²⁺)열적 산화시켜 최종산화물인 헤마타이트로의 상전이 과정을 규명한 것으로, 실리카 매트리스 안에 봉입된 철산화물을 이용한 기능성 자성재료, 자성비드분리공정 (magnetic beads separation process) 등에서 온도에 따른 철 산화물 소재의 열적 산화 특성을 제공함에 따라 공정을 개선 할 수 있다.

일반적으로, 산화철은 철과 산소의 화합물로 이산화철(Ⅱ), 삼산화철(Ⅲ), 사산화삼철 등이 있다. 환원, 가열, 연소의 방법으로 얻을 수있으며 천연에서 적철석, 자철석으로 산출된다. 또한 자성이 있어 반도체, 마그넷, 자기테이프의 원료로 쓰인다.

산화제일철은 화학식 FeO를 쓰며 일산화철 또는 이산화철이라고도 하며 산화철을 수소로 환원시키거나, 공기를 차단하고 옥살산철을 가열하면 생기지만, 순수한 것을 얻기 어렵다. 공기 속에서 가열하면 산화제일철이 된다. 저온에서 만든 것은 반응성이 풍부하고, 또 강한 자성을 보이며 수소에 의하여 환원되어 철을 생성하는 특징이 있다.

산화제이철은 화학식 Fe₂O₃로 삼산화이철 또는 삼이산화철이라고도 한다. 천연으로는 적철석으로서 널리 산출되며, 적색토양의 빛깔의 요인이다. 적갈색 분말로 비중 4.5~5.2, 녹는점 1,550도, 흡유량 22~75%이며 햇빛, 공기, 수분, 열 등에 대하여 상당히 안정하며, 한번 가열한 것은 잘 녹지 않는 특성이 있다. 또한 산화제이철은 자성을 보인다. 철을 공기 속에서 가열하면 생기고 예전에는 황산철을 구워서 만들었으나, 최근에는 철강공업이나 도금공업의 폐액에서 생긴 황산철을 원료로하여 만든다. 제조법에 따라 적색인 것에서 황색, 갈색, 자색, 흑색 등을 띠는데, 빛깔이 다른 원인으로서는 입자의 크기, 혼입물의 종류, 결정격자의 완전성 등을 들 수 있다. 공업적으로는 벵갈라라는 적색 안료로서, 또 유리 귀금속 다이아몬드 연마재로서 사용된다. 순도가 높은 것은 반도체로 사용되고, 또 마그넷, 자기테이프의 원료로도 쓰인다.

사산화삼철은 화학식 Fe₃O₄ 흑색의 무거운 분말로, 천연으로는 자철석으로서 산출된다. 철선의 공기중에서 연소시키거나, 뜨거운 철에 수증기를 접촉시키면 생긴다.

이러한 종류의 산화철중 산화제일철과 산화제이철의 산화과정은 Schwertamann & Cornell에 의해 밝혀진 대로 두가지의 기본적인 메커니즘을 가지고 있다. 이는 직접적인 침전으로 인한 Fe²⁺, Fe³⁺의 거동과 용해에 의한 거동으로 나눌 수 있다. 이러한 메커니즘은 도 2에서 볼 수 있는데 직접적인 침전에 의한 거동은 Greemrusts 형태의 녹으로서 pH 5~7정도에서 산화시키면 Lepidocrocite가 되고 또다시 산화과정을 거쳐 Maghemite가 되었다가 온도변화에 의해 Hematite로 변화한다. 용해에서는 강알칼리에서 Magnetite화 된 후 높은 온도로 산화시키면 Maghemite를 거쳐 Hematite화 되는 과정과, 가장 간단한 과정으로 Feroxyhyte화 시킨 후 150 ℃의 온도 변화를 통해 Hematite를 만드는 과정이 있다.

메조포러스 물질이란 일반적으로 2nm 에서 50nm 정도의 균일한 기공을 갖는 다공성 물질을 의미하는 것으로, 1992년에 Mobil 사의 Kresge 연구진에 의해 합성된 M41S군(M41S Family)라고 명명된 물질들, MCM-41과 MCM-48의 합성이 발표되면서 활발한 연구가 진행되고 있다. 이 외에도 여러 가지 구조의 메조포러스 실리카들이 합성되었다. 이러한 메조-포러스 실리카는 계면활성제(Surfactant)의 자기조립(Self-Assambly)된 형태를 구조 유도(Structure Directing Agent)로 사용하여 만들어진다. 이러한 합성에 관련된 메카니즘으로는 미국 산타 바바라 대학교의 G.D.Stucky 교수가 제안한 ‘협동 주형 메카니즘’과 Monier 연구진이 발표한 ‘Charge Density Matching Model’ 등이 일반적으로 받아 들여 지고 있다. 실리카 음이온은 Silicatropic Liquid Crystal (SLC)을 형성하기 위해 용액상에 녹아있는 양 이온성 계면활성제의 할로겐족 원소와 이온 교환하게 되고 형성된 마이셀(micell)표면에 모여든 실리카 음이온들은 중합 반응을 일으키면서 가장 안정한 상(phase)을 형성하며 조건에 따라 상의 전이가 일어날 수 있음을 보여준다. ‘Charge Density Matching Model’ 역시 메조포러스 물질의 합성 메카니즘을 설명해주는 이론 중 하나로서, 음이온의 실리카와 양이온의 계면활성제 헤드-그룹간의 인력으로 인해 생성되는 층상구조가 실리카의 중합에 따른 Charge density의 감소에 따라 그 상이 변하여 계면활성제를 제거한 후에도 붕괴되지 않는 MCM-41(2d-hexagonal 구조)과 같은 구조로 변할 수 있음을 설명해 준다. 이런 메카니즘을 이해하고 계면활성제를 변화시키거나 반응온도, 조성 등을 적절히 조절함으로써 여러 가지 기공 구조와 크기를 갖는 메조포러스 분자체의 합성이 가능하다.

다공성 물질은 그 기공성과 높은 표면적 때문에 공기나 물의 정화, 가스의 흡이나 분리, 크로마토-그래피, 에너지저장, 촉매의 담체 등을 위한 물질로 널리 응용되어왔다. 활성탄과 같은 기공성 탄소재료들은 주로 마크로 기공(macro-pore)과 마이크로-기공(micro-pore)으로 이루어져 있으며 그 기공들은 규칙성 없이 존재 한다. IUPAC(International Union Of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 따르면, 다공성 물질은 그 기공의 크기에 따라 2nm 이하인 것을 마이크로-기공, 2nm에서 50nm 사이인 것을 메조-기공, 50nm이상인 것을 마크로-기공 이라고 정의한다. 그러나 이에 비해 1700년대에 발견되고 1900년대 초반에는 인위적으로 합성되기 시작한 제올라이트라는 분자체(molecular sieve)는 2nm 이하의 균일하고도 일정한 구조의 마이크로-기공을 갖으며 기공의 크기와 배열 방식이 다양하다. 이 제올라이트는 낮은 분자량의 단분자를 그 주형 물질로 사용하여 합성되며 그 유기 주형물질을 제거함으로서 그에 해당하는 수 Angstrom에서 1.5nm 정도 크기의 균일하도고 일정한 배열의 마이크로-기공을 갖게 된다. 이 제올라이트는 특히 알루미노-실리케이트(aluminosilicate) 골격구조로 인한 고체산 특성과 이온 교환 능력을 지니고 있어 여러 분야에서 아양하고도 활발한 연구가 진행 되어 왔다. 그러나 이 제올라이트의 마이크로-기공은 작은 분자들의 촉매 반응 등으로의 활용에는 유용하나 분자가 조금만 커져도 그 응용에 큰 제약을 받을 수밖에 없다. 이에 좀 더 큰 기공을 갖는 물질에 대한 관심이 커져 왔으며 단단한 구형의 주형물질을 사용한 마크로-기공 물질들에 대한 연구가 이루어 졌다. 크기가 균일한 폴리스타이렌 나노-비드(nano-bead)나 콜로이드 상태의 실리카 나노입자 같은 것을 주형으로 사용하여 50~500nm 정도에 이르는 큰 기공성 물질들이 합성된바 있다. 그러나 이러한 마크로-포러스 물질들 역시 기공의 형태나 연결구조 등의 조절이 용이하지 않고 더 작은 기공은 만들어 내기 어려운 등 한계점을 갖고 있다.

본 연구는 철 2가이온(Fe²⁺)의 산화 거동이 메조포러스실리카의 영향을 받아 기존의 산화과정이 아닌 새로운 과정이 있다는 것을 밝히고, 이러한 과정이 철 2가이온의 농도에 의해 제어 가능하다는 것을 밝힌 것이다.

본 발명은 하기 공정으로 이루어지는 것으로, 메조포러스실리카 표면의 수산기에 철 2가이온을 결합시킨 후 공기 중에서 가열하여 열적 산화시키는 메조포러스실리카 나노기공 안에서의 α-헤마타이트의 제조방법을 특징으로 한다.
(1) 통상적인 계면활성제 중 상품명이 BASF사의 Pluronic P123 4g, 2M HCl 120g 과 H₂O 120 ml를 40 ℃로 유지하면서 8시간 교반시키고, 교반시킨 혼합물에 테트라에틸올쏘실리케이트(TEOS)를 8.5g 떨어뜨려 저은 후 40 ℃ 유지하면서 8시간 교반한 다음, 120 ℃에서 가열하여 숙성하는 공정;과
(2) 상기 숙성시킨 용액을 여과(filter)시킨 후 상온에서 건조시키고, 550 ℃에서 하소시켜 기공이 2 내지 50nm의 크기를 갖는 균질한 나노 다공성 메조포러스실리카를 제조하는 공정;과
(3) 물에 철염을 용해시켜 0.5M~3.0M 농도의 철 2가이온 수용액을 준비하고, 상기 철 2가이온 수용액에 10:1의 비율로 상기 (2)공정에서 준비된 다공성 메조포러스실리카를 넣은 후 4시간 동안 상온에서 교반하는 공정;과
(4) 상기 교반이 완료된 후 여과(filter)한 다음 진공상태에서 건조시키고, 산소분위기에서 승온 속도를 분당 0.5 ~ 20 ℃로 하여 300 ~ 500 ℃까지 승온시켜 열적산화시키는 공정.

본 발명의 헤마타이트의 제조방법은 염화제일철 수화물을 메조포러스실리카에 함침시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 헤마타이트의 제조방법은 상기 염화제일철 2수화물에서 헤마타이트로 산화되는 과정에 페릭옥시클로라이드가 생성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 헤마타이트의 제조방법에서 상기 염화제일철 수화물은 4수화물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 헤마타이트의 제조방법은 상기 염화제일철 4수화물에서 헤마타이트로 산화되는 과정에 중간체로 염화제일철 2수화물이 생성되는 것을 특징으로 한다.

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본 발명은 메조포러스실리카 표면의 수산기에 철 2가이온을 결합시킨 후 공기 중에서 승온시키는 단계를 포함하는 헤마타이트의 제조방법에 있어서, 상기 헤마타이트의 결정화 속도를 조절하기 위해 철 2가이온의 농도를 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 알파-산화제이철의 생성과정은 철 2가이온(Fe²⁺)의 철 3가이온(Fe³⁺)으로의 거동을 알 수 있으므로 산화철의 정량적인 메커니즘을 확립하는 하나의 기회가 될 것으로 기대된다. 또한 본 발명의 새로운 알파-산화제이철의 생성과정은 철 2가이온의 농도조절을 통해 알파-산화제이철의 생성속도를 제어할 수 있음을 제시한다.

기존에 알려진 철 2가이온의 산화과정은 온도, pH 및 침전에 의한 3가지 산 화과정으로 분류되었으며, 온도에 의한 산화과정은 Feroxyhyte에서 hematite가 되는 과정이고, pH에 의한 산화과정은 Magnetite에서 maghemite를 거쳐 hematite로 되는 과정이며, 침전에 의한 산화과정은 Greenrusts, Lepidocrocite, Maghemite를 거쳐 hematite가 된다. 이러한 과정은 Schwertmann & Cornell에서 2000년에 밝힌바 있다. 본 발명에서는 메조포러스실리카의 영향을 받아 이러한 산화과정 이외에 다른 형태의 산화 과정이 형성 된다는 것을 밝혀내었다.

본 발명은 메조포러스실리카 표면의 수산기에 철 2가이온을 결합시킨 후 공기 중에서 가열하여 열적 산화시켜 헤마타이트을 제조하는 것으로, 페릭옥시클로라이드를 중간체로 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철 2가이온의 산화과정은 메조포러스실리카 나노기공에 예를 들어 Fe²⁺(FeCl₂4H₂O)을 함침시킬 경우, 기존의 Fe²⁺에서 Fe(OH)^3-x, Fe(OH)^2-x, δ-FeOOH (Feroxyhyte)로 변하였던 과정이 메조포러스실리카의 영향으로 Fe²⁺(FeCl₂4H₂O)에서 Fe²⁺(FeCl₂2H₂O:Rukohnite)로 80 ℃에서 변한 후, 변하였던 과정이 300 ℃에서 FeOCl (Ferricoxychloride)으로 변하였다. 이후 δ-FeOOH (Feroxyhyte) 및 FeOCl (Ferricoxychloride) 둘 다 진공상태에서 150 ℃ 더 승온시 바로 α-Fe₂O₃ (hematite)로 최종적으로 변하였다.

본 발명의 헤마타이트의 제조방법에서 열적 산화를 위한 승온 속도는 분당 0.5 ~ 20 ℃, 바람직하게는 1 ~ 10 ℃, 더욱 바람직하게는 3 ~ 8 ℃로서, 상기 범 위를 벗어나면 상전이가 제대로 이루어지지 않을 수 있다.

또한 본 발명에서는 철 2가이온의 농도에 따라 순차적으로 FeOCl (Ferricoxychloride)에 도달하는 것을 볼 수 있었는데 이것은 Fe²⁺의 몰 농도가 Fe²⁺의 정량을 의미하는 것으로 Fe²⁺의 양이 작은 것은 더 빨리 Fe³⁺이 되어 FeOCl (Ferricoxychloride), α-Fe₂O₃ (hematite)로 변환되는 것이 더 빠르다는 것을 확인한 것이다.

본 발명의 헤마타이트의 제조방법은 철 2가 이온이 담지된 메조포러스실리카를 헤마타이트 생성을 위하여 300 ~ 500 ℃까지 열적 산화시키는 것으로, 300 ℃ 전후에서 철 2가의 산화상태가 3가로 전환되고, 이후 최종 산화물인 헤마타이트가 생성되기까지 3가가 그대로 유지됨을 밝힌 것이다.

따라서 본 발명은 Fe²⁺의 산화 거동이 메조포러스실리카의 영향을 받아 기존의 산화과정이 아닌 새로운 과정이 있다는 것을 밝히고, 이러한 과정이 몰 농도에 의해 제어 가능하다는 것을 밝힌 것이다.

이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 태양을 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라, Fe²⁺이온이 메조포러스실리카 기공에서 산화되는 과정을 설명한 것으로 특정온도에서 특정 결정성을 가진 것을 알 수 있다.

본 발명의 메조포러스실리카를 제조하기 위하여는 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머, 예를 들면 통상적인 계면활성제 중 상품명이 BASF사의 Pluronic P123과 테트라에틸 오쏘 실리케이트(TEOS)가 전구물질로 사용된다. 예를들어, 테트라에틸오르소실리케이트를 계면활성제 중 상품명이 BASF사의 Pluronic P123의 친수 부분에 수소결합시킨 후 이때 반응하는 무-유기 하이브리드 실리카 재료는 접목 방법 (grafting method) 또는 상호 축합 방법 (co-condensation method)을 이용하여 판상 분체 내의 반응성 또는 비활성 유기 그룹을 도입함으로써 제조될 수 있다. 실리카 물질의 유기 기능을 부여하는 것은 표면 극성(친수성, 소수성, 게스트 분자와의 결합)의 조절, 표면 반응성의 변화, 외부 공격으로부터 표면 보호, 물질의 벌크 특성(기계적, 과학적 특성) 변화 등을 할 수 있게 한다.

실리카는 비정질 실리카와 같이 표면에 많은 실라놀(Si-OH) 그룹이 존재하는데, 이는 유기 기능성을 고정시킬 수 있는 지점으로서의 역할을 한다. 유기 그룹으로의 표면 변화는 실라놀 그룹이 에탄올 등과의 에스테르화 반응을 일으킬 가능성이 있음에도 불구하고, silicification 반응을 통해 이루어진다. 일반적으로 silicification 반응은 하기의 반응식 1에 기재된 3가지 반응식 중 하나를 통하여 이루어진다.

실라놀 그룹의 유지가 가장 중요한 고려사항이며, 이를 위하여 충분한 교반 하에서 결합시킨 후, 세정작업을 최소화하여 실라놀 그룹의 유지하고 계면 활성제 중 상품명이 Pluronic P123를 제거하기 위해 550 ℃로 하소시킨다. 이러한 메조포러스실리카에 철 2가이온 함침 시키고 온도를 높여 산화되는 과정은 다음과 같다.

온도에 따라 특정한 구조로 바뀌게 되는데 80 ℃에서 Fe²⁺(FeCl₂4H₂O)에서 Fe²⁺(FeCl₂2H₂O:Rukohnite)으로 300 ℃에서 FeOCl (Ferricoxychloride)으로 450 ℃에서 α-Fe₂O₃ (hematite)로 최종적으로 변하였다. 이때 FeCl₂4H₂O의 형태에서 FeCl₂2H₂O로 바뀌는 과정은 single crystals이 용해 되었다가 80 ℃로 건조 되었을때 단일 결합이 이중결합이 되면서 a: 0.73, b: 0.84, c: 0.36(nm) 의 격자점을 갖는 C2/m(C face-centered monoclinic space lattice: 저심 단사정계 공간격자)격자 구조를 가지게 된다. 그 후 열을 가하여 300 ℃에서 FeCl₂2H₂O가 H₂O는 증발되면서 결정성이 있는 FeOCl (Ferricoxychloride)로 변환되는데 이때의 결정격자는 a: 0.37, b: 0.79, c: 0.33 (nm)의 격자점을 갖는 Pmnm(Primitive orthorhombic space lattice: 단순 사방정계 공간격자)격자 구조로 된다. 기존의 이러한 과정들은 FeCl₂의 농도에 따라서 FeOCl의 결정구조 또는 α-Fe₂O₃ 로 변환될지가 결정되었다. 또한 만들어 지는 과정도 HCl에 pure iron (99.8%)을 850도에서 가열용해 시켜 FeCl₂(Fe, 44.06; Cl, 55.94)를 제조한 후 산소 분위기에서 500도로 하소 시켜야 FeOCl(Fe, 52.05; Cl, 32.9)의 결정질을 만들 수 있었다. 하지만 본 발명에서는 FeCl₂2H₂O를 메조포러스실리카 안에서 온도를 300 ℃로 승온시키면 물성이 변하면서 FeOCl이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이때에 처음 Fe²⁺만이 존재하였던 이온 물질에서 Fe³⁺가 더 많은 비중을 차지하게 되었다. 마지막 단계인 α-Fe₂O₃ (hematite)의 변화는 온도가 상승됨에 따라 산화 과정이 활성화되면서 a: 0.50, c: 1.37 (nm) 두방향의 격자 포인트를 가진 Rㆍ3c ( Primitive hexagonal space lattice: 단순 육방정계 결정격자)격자 구조를 가진 α-Fe₂O₃ (hematite)가 메조포러스실리카 나노기공 안에서 정렬되어, 나노결정의 헤마타이트가 담지된 메조포러스실리카를 얻게 된다.

철 2가이온, 즉 FeCl₂4H₂O의 몰농도의 변화에 따른 헤마타이트의 결정생성속도를 살펴본 결과, 0.5M~3M까지 몰농도 변화에 따라 헤마타이트의 생성속도가 달라지는 것을 알 수 있었다. 0.5M 몰농도에서 가장 빠르게 헤마타이트가 생성되었으며, 3M 몰농도에서 가장 느리게 헤마타이트가 생성되었다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

1. 메조포러스실리카의 제조

본 발명의 일 실시예를 위해 다음과 같이 나노 다공성 메조포러스실리카를 제조하였다.

1) 통상적인 계면활성제 중 상품명이 BASF사의 Pluronic P123 4g, 2M HCl 120g 과 H₂O 120 ml를 40 ℃로 유지하면서 8시간 교반시켰다.

2) 교반시킨 혼합물에 테트라에틸올쏘실리케이트(TEOS)를 8.5g 떨어뜨려 저은 후 40 ℃ 유지하면서 8시간 교반시켰다.

3) 그 이후 120 ℃에서 가열하여 숙성시켰다.

4) 숙성시킨 용액을 여과시킨 후 상온에서 건조시키고, 550 ℃에서 하소시키면 기공이 균질한 나노 다공성 메조포러스실리카가 제조되었다.

2. 메조포러스실리카에 함침시킬 Fe ²⁺ 의 몰별 제조

FeCl₂4H₂O 시약을 0.5M, 1M, 1.5M, 2M, 2.5M, 3M 로 각각 만들었다. 이때 사용한 시약은 FeCl₂4H₂O (Iron(II) chloride tetrahydrate, ReagentPlus^TM, 99%)이며 용매로는 H₂O를 사용하였다.

3. 메조포러스실리카에 Fe ²⁺ 를 함침 후 산화 과정

위 항에서 만들어진 몰 농도별 FeCl₂4H₂O에 10:1의 비율로 1항의 메조포러스실리카를 넣은 후 4시간 동안 상온에서 교반시켰다. 교반시킨 후 여과 후 진공상태에서 건조시켰다. 그 후 산소 분위기에서 상온에서 분당 5 ℃씩 450 ℃까지 승온시킨 후 20분간 유지시키면서 TG-DSC를 찍어 흡열, 발열 반응을 확인하였다.

실험예 1: Differential Scanning Calorimetry 분석

도 2에 있어서 각 몰별로 메조포러스실리카에 함침되어있는 Fe²⁺의 거동을 확인 하기 위해 TG-DSC로 분석하였다. 이 분석 결과 0.5M의 Fe²⁺의 거동은 흡열, 발열 반응의 DSC가 정확하게 나타나지 않는 반면 1M, 1.5M은 2번의 흡열 반응을 나타내었는데 100 ℃ 이하의 반응은 수분이 증발하면서 FeCl₂4H₂O이 FeCl₂2H₂O로 바뀌는 반응으로 보여지며 100~150 ℃ 사이의 반응에서는 물성의 변화를 나타내는 것으로 보여진다. 또한 2M~3M까지의 DSC결과 세 번의 흡열반응과 한번의 발열반응이 나타났는데 앞서 말한바와 같이 100 ℃ 이하의 반응은 수분의 증발을 나타내며 300 ℃ 이하의 흡열반응은 FeOCl (Ferricoxychloride) 구조가 만들어지는 것을 나타낸 것으로 마지막 발열반응에 의해 α-Fe₂O₃ 로 변화함을 알 수 있었다. 결론적으로 TG-DSC결과 농도를 높이면 각 구조로의 변화가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인 할 수 있었다.

또한 도 3에서는 각각의 온도와 몰농도에 따라서 구조의 결정생성의 속도가 변하는 것을 알 수 있도록 도식화 하였고 각각의 온도에서 색깔이 변하는 것을 확인 할 수 있다.

실험예 2: X-ray diffraction 분석

실험예 1에서, 메조포러스실리카에 함침시킨 Fe²⁺이 특정한 온도에서 결정성을 띄게 되는 것을 XRD로 확인한 결과를 도 4에 나타내었다.

함침되기 전인 FeCl₂4H₂O 의 XRD 패턴은 도 4 제일 하단 부분 25 ℃ 일때로 FeCl₂4H₂O Iron Chloride Hydrate (PDF no. 71-0917)의 XRD 패턴과 100% 일치 하는 것을 도 5의 A와 비교를 통해 확인 할 수 있었다. Fe²⁺ 이 함침된 후 80 ℃로 승온시켰을 때 FeCl₂2H₂O - Rokuhnite (PDF no. 25-1040), 300 ℃ 승온시는 FeOCl - Iron Oxide Chloride (PDF no. 72-0619), 450 ℃ 승온시는 α-Fe₂O₃ - Hematite (PDF no. 87-1166)의 XRD pattern과 100% 일치하는 것을 알 수 있다.

실험예 3: High-resolution transmission electron microscopy 분석

실험예 1에서, 메조포러스실리카에 함침시킨 Fe²⁺이 특정한 온도에서 특정한 결정구조를 갖는 것을 TEM E.D.P(electron diffraction pattern)을 통해 알 수 있는데 이 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6의 a,b,c의 그림은 80, 300, 450 ℃에서의 transmission electron microscope 사진이고 그 안의 사진은 FeCl₂2H₂O, FeOCl, α-Fe₂O₃의 결정구조를 나타내는 electron diffraction pattern으로 XRD pattern의 면지수와 일치한다. 도 6의 d는 다발형식으로 되어있는 Fe²⁺가 함침된 메조포러스실리카의 단면을 잘라 TEM으로 관찰한 것으로 메조포러스실리카의 기공에 산발적이지만 많은 양의 Fe²⁺가 함침되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4: Inductively Coupled Plasma, 정량 분석

실시예 1에서, 메조포러스실리카에 함침된 Fe²⁺의 양을 ICP 분석을 통해 온도별로 정량분석을 실시하였다. ICP 로 T-Fe(total Fe)의 정량을 분석하였고, 적정을 통해 Fe²⁺의 양을 정량하여 Fe³⁺의 정량을 구하였다. 도 7은 온도별로 T-Fe, Fe²⁺, Fe³⁺의 정량을 그래프화 한 것으로 T-Fe의 양은 온도가 증가함에 비례하게 증가하는 것을 볼 수 있으며, Fe²⁺, Fe³⁺의 양은 300 ℃를 기점으로 교차되는 것을 알 수 있었다. 이는 Fe²⁺가 산화 되면서 Fe³⁺로 전환되는 것을 의미한다.

실험예 5: Quantachrome Nava e-4000(BET), Small Angle X-ray diffraction 분석

도 9에 의하면 순수한 메조포러스실리카('MS'로 표시)의 isotherm은 meso 영역의 기공이 있다는 것을 보여 주고 있다. 또한 이러한 기공을 가지는 것이 무너지지 않는 것을 80, 300, 450 ℃에서도 확인 할 수 있고, 다만 Fe²⁺가 함침되어 결정성을 만드는 과정에서의 기공의 형태는 300 ℃에서 바뀌었다가 다시 450 ℃에서 메조포러스실리카형태로 회기하는 것을 BET isotherm과 SAXD(small angle XRD)의 결과로 확인 하였다.

표 1과 같이 메조포러스실리카의 경우 가장 큰 표면적을 가지는데 80 ℃의 경우에는 FeCl₂2H₂O가 메조포러스실리카 기공에 부착하여 표면적과 기공 부피가 메조포러스실리카보다 크게 감소한 것으로 판단된다. 300 ℃에서는 FeCl₂2H₂O의 물분자가 떨어지고 FeOCl로 바뀌는 과정에서 80 ℃의 경우보다 기공의 부피와 표면적이 커지게 된다. FeOCl은 α-Fe₂O₃ 로 변환되었으며 기공의 부피와 표면적은 80 ℃의 경우보다 감소하였다. 또한 SAXD 결과 메조포러스실리카 기공에 의해 형성된 헥사고날 구조를 나타내는 100, 110, 200 반사면의 peak변화로부터 온도에 따른 결정구조의 변화가 메조포러스실리카의 헥사고날 구조에 영향을 미침을 확인하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 메조포러스실리카에 함침된 Fe²⁺의 산화과정을 개략적으로 도시하는 도면이고,

도 2는 메조포러스실리카에 함침된 Fe²⁺의 몰별에 따른 흡열 발열 반응을 TG-DSC로 도시한 도면이고,

도 3은 메조포러스실리카에 함침된 Fe²⁺의 몰별에 따른 색깔과 온도별 속도를 도시한 도면이고,

도 4는 맨 아래부터 FeCl₂4H₂O 가 메조포러스실리카에 함침되기 전의 의 이온 상태, 그 위는 FeCl₂4H₂O를 함침시킨 메조포러스실리카를 열적 산화시키면서 각각 80, 300, 420 ℃에 도달했을 때의 각각의 온도에 따른 결정성을 XRD로 도시한 도면이고,

도 5의 A는 FeCl₂4H₂O 표준물질의 XRD, B는 FeCl₂2H₂O 표준물질(맨아래)과 80 ℃까지 가온된 실험예 1의 각 몰농도로 함침된 메조포러스실리카의 XRD, C는 FeOCl는 표준물질(맨아래)과 300 ℃까지 가온된 실험예 1의 각 몰농도로 함침된 메조포러스실리카의 XRD, D는 a-Fe₂O₃ 표준물질(맨아래)과 450 ℃까지 가온된 실험예 1의 각 몰농도로 함침된 메조포러스실리카의 XRD로 도시한 도면이고,

도 6은 도 4에서 나타난 결정성을 TEM E.D.P( electron diffraction pattern)으로 결과를 도시하는 도면이고,

도 7은 메조포러스실리카에 함침된 Fe²⁺의 산화온도에 따른 T-Fe, Fe²⁺, Fe³⁺의 ICP정량과 결정화 속도를 도시한 도면이고,

도 8은 Fe²⁺가 메조포러스실리카 기공에 미치는 영향을 BET로 도시한 도면이고,

도 9는 Fe²⁺가 메조포러스실리카 기공에 미치는 영향을 SAXD로 도시한 도면이다.

Claims

하기 공정으로 이루어지는 것으로, 메조포러스실리카 표면의 수산기에 철 2가이온을 결합시킨 후 공기 중에서 가열하여 열적 산화시키는 것을 특징으로 하는 메조포러스실리카 나노기공 안에서의 α-헤마타이트의 제조방법.

(1) 통상적인 계면활성제 중 상품명이 BASF사의 Pluronic P123 4g, 2M HCl 120g 과 H₂O 120 ml를 40 ℃로 유지하면서 8시간 교반시키고, 교반시킨 혼합물에 테트라에틸올쏘실리케이트(TEOS)를 8.5g 떨어뜨려 저은 후 40 ℃ 유지하면서 8시간 교반한 다음, 120 ℃에서 가열하여 숙성하는 공정;과

(2) 상기 숙성시킨 용액을 여과(filter)시킨 후 상온에서 건조시키고, 550 ℃에서 하소시켜 기공이 2 내지 50nm의 크기를 갖는 균질한 나노 다공성 메조포러스실리카를 제조하는 공정;과

(3) 물에 철염을 용해시켜 0.5M~3.0M 농도의 철 2가이온 수용액을 준비하고, 상기 철 2가이온 수용액에 10:1의 비율로 상기 (2)공정에서 준비된 다공성 메조포러스실리카를 넣은 후 4시간 동안 상온에서 교반하는 공정;과

(4) 상기 교반이 완료된 후 여과(filter)한 다음 진공상태에서 건조시키고, 산소분위기에서 승온 속도를 분당 0.5 ~ 20 ℃로 하여 300 ~ 500 ℃까지 승온시켜 열적산화시키는 공정.
제1항에 있어서,

상기 (3)공정은 염화제일철 수화물을 메조포러스실리카에 함침시켜 되는 것을 특징으로 하는 메조포러스실리카 나노기공 안에서의 α-헤마타이트의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 염화제일철 수화물에서 헤마타이트로 산화되는 과정에 페리옥시클로라이드가 생성되는 것을 특징으로 하는 메조포러스실리카 나노기공 안에서의 α-헤마타이트의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 염화제일철 수화물은 4수화물인 것을 특징으로 하는 메조포러스실리카 나노기공 안에서의 α-헤마타이트의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 염화제일철 4수화물에서 헤마타이트로 산화되는 과정에 중간체로 염화제일철 2수화물이 생성되는 것을 특징으로 하는 메조포러스실리카 나노기공 안에서의 α-헤마타이트의 제조방법.
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