KR101246330B1 - 페로크롬 제조방법 - Google Patents

Abstract

페로크롬의 제조방법이 개시된다. 본 발명에 의한 페로크롬 제조방법은 분 크롬광석을 건조하는 단계, 상기 건조된 분 크롬광석을 가열하는 단계, 상기 가열된 분 크롬광석을 예비환원하는 단계, 상기 예비환원된 분 크롬광석을 괴성화하여 괴성체를 제조하는 단계, 및 상기 괴성체를 용융환원로에 장입하고 탄재를 연소시켜 용융환원하는 단계를 포함하며, 매용제가 상기 분 크롬광석을 건조하는 단계, 상기 분 크롬광석을 가열하는 단계, 및 상기 분 크롬광석을 예비환원하는 단계 중 선택된 적어도 하나의 단계에 진입 전에 상기 분 크롬광석과 혼합되는 것을 특징으로 한다. 본 발명을 적용함으로써, 분 크롬광석을 비용융상태에서 괴성화하고 매용제를 활용하여 용융환원의 저온화를 이룸으로써 탄소계 열원의 용융환원로에서 페로크롬을 안정적으로 제조할 수 있다.

Description

페로크롬 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING Fe-Cr}

본 발명은 페로크롬 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분 크롬광석을 선택환원 후 괴성화하여 용융환원하는 페로크롬 제조방법에 관한 것이다.

스테인리스 강의 원료로서 크롬은 매우 중요한 원소이며, 일반적으로 스테인리스 강을 제조하기 위해서는 페로크롬(Ferro Chromium, Fe-Cr)을 활용하여 크롬의 함량을 조절한다.

종래 기술의 경우, 크롬 광석을 크롬원의 일부 또는 전체로 하여 함크롬 용철 및 페로크롬을 얻는 방법은 주로 괴상의 크롬광석과 코크스, 괴상의 매용제를 서브머지드 아크(submerged arc) 전기로에 장입하고 용융환원하는 것이 일반적이다.

크롬 광석은 융점이 1,800℃를 넘는 스피넬(spinel) 구조를 가지고 있고, CO가스로는 환원이 곤란한 난환원성 산화물이기 때문에, 1700℃ 이상의 고온에서 강 교반하지 않으면 환원 및 용융이 진행되지 않으며, 제련시간도 장시간이 소요되기 때문에, 전기로에 의해 페로크롬을 제조하는 경우 함크롬 용철 1톤당 소요되는 전력은 약 3,500-4,000kwh 정도로 전기 에너지의 소비가 극히 높다.

또한, 전기로를 이용하여 페로크롬을 제조시에는 충분하지 못한 환원성 분위기, 크롬광석과 환원제 및 매용제와의 불충분 접촉, 유동성이 낮은 대량의 슬래그내로의 금속 입자들의 혼입 등으로 인하여, 크롬 실수율이 75~85% 수준으로 저조하다.

한편, 세계 크롬 광석의 산출량은 괴광:분광이 약 3:7이며, 분광이 성분 및 가격 측면에서 괴광에 비해 유리하기 때문에 분광을 이용하는 것이 광석의 수급 및 비용 측면에서 유리하다.

그러나, 분광을 직접 전기로 등의 용융환원로에 사용하는 경우, 로내 통기성 악화 및 광석 비산에 의한 크롬(Cr) 실수율 저하 등으로 소비 전력이 증대되는 등의 문제가 야기되므로, 분광석을 사용하기 위해서는 괴성화를 반드시 거쳐야 하지만, 괴성화 공정에서 고온의 에너지가 필요하고, 수율 또한 낮기 때문에, 대부분의 페로크롬 제조업체들은 괴광 위주의 조업방식을 택하고 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 분 크롬광석을 파쇄 등의 사전처리 없이 용융환원로의 배가스를 이용하여 광석 표면의 철 성분만 환원시킨 후 괴성화(compacting)하여 추가 에너지의 투입없이 용융환원로에 적합한 강도를 지니는 괴성체를 제조하고, 괴성체 제조시 적정 조성의 매용제를 혼합하여 크롬 광석과 용매제와의 반응계면적을 최대화하여 난환원성, 난용융성의 크롬광석의 용융환원 반응 온도를 저하시킴으로써, 탄소계 열원을 이용하여 용융환원로에서 페로크롬을 안정적이고 경제적으로 제조할 수 있는 페로크롬 제조장치 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 페로크롬의 제조방법은 분 크롬광석을 건조하는 단계, 상기 건조된 분 크롬광석을 가열하는 단계, 상기 가열된 분 크롬광석을 예비 환원하는 단계, 상기 예비환원된 분 크롬광석을 괴성화하여 괴성체를 제조하는 단계, 및 상기 괴성체를 용융환원로에 장입하고 탄재를 연소시켜 용융환원하는 단계를 포함하며, 매용제가 상기 분 크롬광석을 건조하는 단계, 상기 분 크롬광석을 가열하는 단계, 및 상기 분 크롬광석을 예비환원하는 단계 중 선택된 적어도 하나의 단계에 진입 전에 상기 분 크롬광석과 혼합되는 것을 특징으로 한다.

상기 페로크롬의 제조방법은 상기 괴성체를 상기 용융환원로에 장입하기 전에 입도를 분급하는 단계를 더 포함한다.

상기 페로크롬의 제조방법은 상기 분급에 의해 입도가 5mm 이상인 괴성체는 상기 용융환원로에 장입되고 입도가 5mm 미만인 괴성체는 상기 건조로에 장입되는 것을 특징으로 한다.

상기 예비환원에 의해 금속 철(metallic Fe)이 전체 분 크롬광석의적어도 20중량 퍼센트 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 분 크롬광석과 혼합되는 상기 매용제는 석회석, 생석회, 백운석 및 규사 중 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 의한 페로크롬 제조장치는 분 크롬광석을 건조하기 위한 건조로, 상기 건조된 분 크롬광석을 가열하기 위한 가열로, 상기 가열된 분 크롬광석의 예비환원로, 상기 분 크롬광석에 매용제를 공급하는 매용제 공급장치, 상기 예비환원된 분 크롬광석으로부터 괴성체를 제조하는 괴성화 장치, 및 상기 괴성체를 장입한 후 탄재를 연소시켜 용융시키는 용융환원로를 포함한다.

상기 분 크롬광석의 입도는 8mm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 매용제는 상기 건조로, 상기 가열로, 및 상기 예비환원로 중 선택된 적어도 하나에 상기 분 크롬광석과 함께 혼합되어 장입되는 것을 특징으로 한다.

상기 건조로, 상기 가열로 및 상기 예비환원로는 유동로인 것을 특징으로 한다.

상기 괴성체의 입도는 5mm~30mm 인 것을 특징으로 한다.

상기 페로크롬 제조장치는 상기 괴성체를 용융환원로에 장입전 괴성체의 입도를 분급하기 위한 입도 분급장치를 더 포함한다.

상기 분급된 괴성체 중 입도가 5mm 이상인 괴성체는 이송장치에 의해 상기 용융환원로에 장입되며, 입도가 5mm 미만인 괴성체는 이송장치에 의해 상기 건조로에 장입되는 것을 특징으로 한다.

상기 예비환원로에서 환원된 분 크롬광석은 금속 철(metallic Fe)의 함량이 전체 분 크롬광석의 20중량 퍼센트 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 용융환원로에서 연소되는 탄재는 석탄, 코크스 및 성형탄 중선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 용융환원로에서 발생하는 환원가스는 가스 도관을 통하여 상기 예비환원로, 상기 가열로 및 상기 건조로에 순차적으로 취입되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 의한 페로크롬 제조용 괴성체는 예비환원에 의해 형성된 금속 철(metallic Fe)을 포함하는 분 크롬광석, 및 상기 분 크롬광석의 용융을 촉진시키기 위한 매용제를 혼합하여 괴성화시킨 것이다.

예비환원에 의한 상기 분 크롬광석의 금속 철의 함량은 전체 분 크롬광석 중량의 적어도 20 퍼센트 인 것을 특징으로 한다.

상기 매용제는 석회석, 생석회, 백운석 및 규사 중 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 괴성체에 포함되는 매용제의 양은 상기 괴성체 전체 중량의 10중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트이다.

상기 매용제가 함유된 괴성체의 조성은 다음 식을 만족한다.

(CaO+MgO)/(SiO2+Al₂O₃) = 0.74~1.04

또한, 상기 매용제가 함유된 괴성체의 조성은 다음 식을 만족한다.

(CaO/SiO₂) = 0.8~1.28, (CaO+MgO)/(SiO₂) = 1.18~1.64.

본 발명에 의한 페로크롬 제조방법에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 분 크롬광석을 미분 파쇄 및 괴성화와 같은 사전처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 용융환원시의 발생 가스를 활용하여 예비 환원로에서 분 크롬광석 중의 철 성분을 환원하고, 가열할 수 있어 용융환원시 요구되는 탄재의 소비를 저감시킬 수 있다.

둘째, 난환원성 및 난용융성의 크롬광석을 매용제와 함께 예비환원로에서 철 성분을 환원하여 이로부터 생성된 금속 철 성분을 결합제로 하여 추가의 에너지 투입없이 괴상화할 수 있으며, 괴성체의 강도가 충분하여 탄재로 충전된 용융환원로에서 괴성체에 의해 통기성을 확보할 수 있다.

셋째, 함크롬 괴성체를 용융환원로에서 용융환원시 매용제를 괴성체 내부에 위치시켜, 환원 후 노출되는 고융점의 MgO·Al₂O₃상을 용이하게 용융시켜 제거할 수 있기 때문에 용융환원속도를 증대시킬 수 있다.

넷째, 발생된 슬래그의 유동성 또한 용융환원로 내부에서 균일하게 확보할 수 있어 안정적으로 페로크롬을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 분 크롬광석으로부터 페로크롬을 제조하는장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2은 분 크롬광석의 선택환원에 의해 표면부에 금속 철이 형성된분 크롬광석을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 용융환원로에서 최종환원 될 괴성체의 구성을 개념적으로 도시한 것으로, 상기 괴성체는 예비환원된 분 크롬광석 및 매용제가 균일하게 혼합된 구조를 갖는다.
도 4는 본 발명에 의한 분 크롬광석으로부터 페로크롬을 제조하는 공정의 순서를 도시한 공정도이다.
도 5는 분 크롬광석에 분 철광석을 혼합하여 환원한 결과를 나타낸그래프이다.
도 6은 분 크롬광석에 분 철광석을 혼합하여 환원후 괴성체를 제조한 경우, 괴성체의 강도를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 페로크롬 제조장치에 대하여 설명하기로 한다. 참고로 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명에 의한 페로크롬의 제조장치를 개념적으로 도시한도면이다.

도 3은 본 발명에 의한 페로크롬의 제조공정의 순서도를 나타낸 도면이다.

도 1 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 의한 페로크롬 제조방법은 분 크롬광석을 건조하는 단계(S10), 상기 건조된 분 크롬광석을 가열하는 단계(S20), 상기 가열된 분 크롬광석을 예비환원하는 단계(S30), 상기 예비환원된 분 크롬광석을 괴성화하여 괴성체를 제조하는 단계(S40), 및 상기 괴성체를 용융환원로에 장입하고 탄재를 연소시켜 용융환원하는 단계(S50)를 포함하며, 상기 매용제가 상기 분 크롬광석을 건조하는 단계, 상기 분 크롬광석을 가열하는 단계, 및 상기 분 크롬광석을 예비환원하는 단계 중 선택된 적어도 하나의 단계에 진입전에 상기 분 크롬광석과 혼합된다.

상기 건조로, 상기 가열로, 상기 예비환원로에 장입되는 분 크롬광석의 입도는 8mm 이하 일 수 있으며, 상기 로들은 유동층의 형태를 가질수록 분 크롬광석의 혼합, 가열, 환원 등의 효율이 향상될 수 있다.

이 경우, 분 크롬광석의 입도가 8mm 이상인 경우는 괴성체 내에서 매용제와의 접촉 면적이 감소되어 괴성체의 용융환원성이 악화될 수 있기 때문에 분크롬광석의 입도는 8mm 이하인 것이 용융환원측면에서 바람직하다.

본 발명의 경우, 페로크롬의 제조를 위하여 크롬광석만을 사용할 수도 있으나 용융환원로에서 용융환원된 후 제조되는 용융 금속은 크롬 함량이 높을수록 금속의 융점이 상승하게 되어 조업온도가 증가되어야 하며, 용융 금속을 로외로 배출시 급속히 응고할 수 가 있으므로, 용융 금속중 크롬(Cr) 함량이 40% 이하로 제어될 경우 조업이 더욱 안정해 질 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 페로크롬의 제조를 위해 분 크롬광석과 함께적절한 비율로 혼합된 분철광석이 함께 장입될 수 있다.

상기 건조로는 분 크롬광석의 건조를 위한 것으로 300℃~450℃ 온도범위에서 분 크롬광석이 건조될 수 있다.

상기 가열로는 건조된 분 크롬광석을 선택적으로 환원시키기에 적합하도록 예열을 하기 위한 것으로 450℃~650℃ 온도범위에서 분 크롬광석이 예열될 수 있다. 분 크롬광석의 가열에 의해 분 크롬광석은 표면부에 금속 철이 5중량 퍼센트 이내로 형성될 수 있다.

상기 예비환원로는 예열된 분 크롬광석을 선택적으로 환원시키기 위한 것으로, 650℃~750℃ 온도범위에서 분 크롬광석의 표면부가 우선 환원됨으로써 분 크롬광석 중 환원된 금속 철(metallic Fe)이 적어도 20 중량 퍼센트를 차지한다.

상기 예비환원로에서는 크롬광석에서 철 성분은 환원될 수 있으나 크롬 성분은 환원되지 않고 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 크롬광석은 내부는 크롬산화물이 존재하며 표면부는 금속 철이 그물 형태로 형성되게 된다.

상기 크롬광석에서 환원된 금속 철의 함량이 20 중량 퍼센트 미만인 경우는 괴성화 장치에서 괴성체를 제조하기가 어렵게 될 수 있다.

상기 괴성화 장치는 예비환원된 크롬광석을 압축 성형하여 크롬광석의 표면에 존재하는 금속 철이 결합되도록 하며 금속 철 함량이 20중량 퍼센트 이상이 되어야 괴성체내의 결합이 강하게 이루어질 수 있다.

선택적으로 환원된 크롬광석을 괴성화시 크롬광석의 표면부를 이루는 금속 철의 연화(softening) 및 주위의 금속 철과 부착, 미환원 입자들간 마찰파괴로 미분이 생성됨으로써 금속 철 간 결합 및 충진율 상승으로 괴성화가 이루어지게 된다.

또한, 괴성체 제조시의 환원광의 온도가 650℃ 미만인 경우는 금속 철이 결합제 역할을 원만하게 수행하지 못해 괴성체가 용융환원로에 장입하기에 적합한 강도를 지니지 못하므로 괴성체 제조시의 환원광의 온도는 650℃ 이상인 것이 바람직하다.

크롬광석의 용융환원에 있어서 중요한 것은 크롬광석의 내외부에 존재하는 고융점의 MgAl₂O₄상의 용융 제거이다. 즉, 크롬광석 내외부의 고융점 상들이 용융되지 않고 존재하는 경우 크롬광석의 용융환원은 더 이상 진행되지 않기 때문에 적정한 매용제를 선정하여 용융환원 반응을 원활히 진행시켜야한다.

상기 매용제로 활용할 수 있는 물질들은 석회석, 생석회, 백운석 및 규사 등을 들 수 있으며, 크롬광석의 종류 및 추가로 첨가될 수 있는 철광석의 종류, 장입비에 따라 그 장입량은 다를 수 있지만 총 장입량의 10~20%로 매용제를 괴성화 단계 이전에 크롬광석 등과 함께 장입할 수 있다.

성분이 조절된 매용제를 분상의 크롬광석과 함께 괴성화시킴으로써, 난용융성의 크롬광석과 매용제의 반응 계면적을 최대화시켜 용융환원 반응을 균질화 및 가속화 시킬 수 있으며, 또한 종래의 페로크롬 조업에서 발생되는 괴 크롬광석과 괴 매용제의 불균질 접촉에 의한 불균질 용융에 따른 고온 조업 및 조업 불안정성에서 탈피할 수 있다.

또한, 상기 매용제를 함유한 괴성체의 조성은 CaO/SiO₂=0.8~1.28, (CaO+MgO)/SiO₂=1.18~1.64, (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)=0.74~1.04의 범위 내에 있을수록 용융환원로에서의 용융환원반응이 가속화되고 안정화할 수 있다.

상기 매용제를 함유한 괴성체의 조성에 있어서 CaO/SiO₂가 0.8 미만인 경우에는 괴성체의 용융온도가 저하되는 장점이 있으나, 발생 용융물의 점도가 높아 유동성이 낮기 때문에 용융환원로에서의 용융흐름이 악화되어 가스 흐름을 방해하는 요인이 될 수 있으며, 뿐만 아니라 낮은 유동성에 기인하여 용융환원속도 또한 저하될 수 있어, CaO/SiO₂를 0.8 미만으로 유지하는 것은 탄소계 열원의 용융환원로에서 페로크롬을 제조하는데 적합하지 않다.

반면, CaO/SiO₂가 1.28을 초과하는 경우에는 괴성체의 용융온도가 급격히 상승하여 오히려 괴성체의 용융환원이 더욱 곤란하게 되므로, 가급적 CaO/SiO₂를 1.28 이하로 유지하는 것이 괴성체의 용융 특성 측면에서 유리하다.

또한, 상기 매용제를 함유한 괴성체의 조성에 있어서, (CaO+MgO)/SiO₂가 1.18 미만인 경우에는 괴성체의 용융온도가 저하되는 장점이 있으나, 발생 용융물의 유동성을 향상 시킬 수 있는 성분인 CaO와 MgO가 발생 용융물의 유동성을 악화시키는 성분인 SiO₂에 비해 상대적으로 적게 되어 발생 용융물의 유동성이 저하되고, 용융환원반응속도 또한 저하되어 용융환원로에서의 페로크롬 생산속도가 저하될 수 있는 단점이 있다.

반면, (CaO+MgO)/SiO₂가 1.64를 초과하는 경우에는 용융물의 용융온도를 MgO 성분이 크게 상승시켜 용융환원로 조건에서 용융되지 않아 페로크롬 생산이 곤란하게 된다.

또한, 상기 매용제를 함유한 괴성체의 조성에 있어서, (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)가 0.74 미만인 경우에는 용융물의 용융온도를 상승시키는 Al₂O₃의 함량이 상대적으로 증대되어 용융물의 용융온도가 상승되고 특히 용융물의 점도를 상승시켜 유동성을 악화시키는 SiO₂와 Al₂O₃ 함량이 높아 페로크롬을 용융환원로에서 안정적으로 생산하는데 불리하다.

반면, 상기 매용제를 함유한 괴성체의 조성에 있어서(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)가 1.04를 초과하는 경우는 용융물의 용융온도가 급격히 상승하여 용융환원로 조건에서 페로크롬을 제조하기 위해 막대한 에너지가 필요하게 되어 경제적으로 페로크롬을 제조하는데 있어 바람직하지 않다.

상기 매용제는 매용제 공급장치에 의해 크롬광석이 상기 건조로, 상기 가열로, 상기 예비환원로 및 상기 괴성화 장치에 장입되기 전에 크롬광석과 혼합되어 상기 로들에 선택적으로 장입될 수 있다.

상기 괴성화 장치는 호퍼(미도시) 및 한 쌍의 롤(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 괴성체 제조장치는 상기 예비환원로에서 배출된 환원광 혹은 매용제와의 혼합물을 한 쌍의 롤(미도시)에 의해 압축하여 괴성체로 제조하게 된다.

괴성체의 형태는 브리켓의 형태일 수도 있고, 길게 연결된 괴성체의 형태를 나타낼 수도 있다. 길게 연결된 괴성체인 경우, 파쇄기에 의해 괴성체를 일정 입도가 되도록 파쇄할 수도 있으므로, 괴성체 제조장치는 호퍼(미도시), 한쌍의 롤(미도시), 파쇄기(미도시)를 포함할 수도 있다.

제조된 괴성체의 입도는 용융환원로에서의 가스의 원활한 흐름 및 열전달, 그리고 용융성을 위해 5mm이상 30mm이하로 조절하여 용융환원로로 장입된다.

상기 괴성체의 입도가 5mm 미만인 경우에 있어 용융환원로에서 하부로부터 발생되어 상승하는 가스의 흐름이 원활하게 이루어지지 않아, 융환원로의 충진물들의 열교환이 제대로 이루어질 수 없다.

또한, 더욱 안좋은 상황으로는 일부 가스 흐름이 좋지 않은 영역에서 갑자기 압력이 상승되어 충진층이 폭발적으로 비산될 수 있으며, 이후 저온의 충진물들이 갑자기 고온 영역에 노출되게 되어 환원가스가 한 쪽으로만 폭발적으로 발생되는 등의 연속조업이 곤란하게 될 수 있는 경향이 증가하게 된다.

따라서, 용융환원로에 투입되는 장입물은 가능한 5mm 미만의 분들을 제거해 주는 것이 용융환원로에서 페로크롬을 안정적으로 제조하는데 유리하다.

반면, 괴성체의 입도가 30mm 초과의 경우에는 입도가 큰 괴성체의 열전달이 늦어 용융환원로의 하부쪽으로 괴성체의 용융환원발생 시점이 이동되어 용융환원로 하부쪽에 열부하가 증가될 수 있어 탄소계 열원의 소모량이 증대될 수 있어 경제적으로 페로크롬을 생산하는데 있어 바람직하지 않다.

한편, 괴성체를 용융하고 환원시킬 수 있는 열원으로서 휘발분을 함유하거나 함유하지 않은 탄재를 용융환원로에 동시에 장입한다.

탄재는 석탄, 성형탄 또는 코크스를 포함한다. 탄재로 충전된 용융환원로의 하부에 위치한 풍구로부터 산소를 취입하여, 괴상의 탄재를 연소시켜 열을 공급하고 함크롬 괴성체를 용융하고 환원시킨다.

또한, 탄재의 연소에 의해 생성된 가스는 로 상부로 배출되는 동안 일부분 크롬 성분과 철 성분을 고체상태에서 환원하고 용융환원로의 외부로 배출되며, 이때의 배가스는 환원가스 공급관을 통해 예비환원로로 공급된다. 이때 배가스의 온도는 700℃ 이상일 수 있다.

상기 일련의 과정을 통해 함크롬 괴성체는 승온 및 용해되게 되는데, 용융 후 괴성체 중 크롬 성분의 용융환원이 활발하게 이루어질 수 있게 된다. 이때의 용융환원을 위한 온도는 적어도 1500℃ 이상이어야 하며, 크롬 광석의 함량이 증가하게 되면 온도를 상승시켜야 한다.

상기의 조건으로부터 제조된 페로크롬의 크롬 회수율은 95%이상으로 종래의 전기로를 활용한 제련에서의 크롬 회수율이 75~85% 수준인 것에 비해 매우 높다. 그 이유는 전기로 제련법에 비해 용융물과 탄재 충전층내에서의 체류시간이 길어 용융환원 시간을 충분히 확보할 수 있고, 더욱 강한 환원성 분위기를 유지할 수 있기 때문이다.

이하, 본 발명에 의한 페로크롬의 제조방법을 제조예를 통하여 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

본 발명에 의한 페로크롬 제조장치를 이용하여 분 크롬광석 및 분철광석을 환원한 결과를 도 5에 나타내었다. 분 크롬광석 및 분철광석의 입도는 8mm 이하의 것이 사용되었으며, 그 조성을 표 1에 나타내었다.

도 5에 도시된 바와 같이, 분 크롬광석의 혼합비가 증가함에 따라 환원 후 전체적인 철(Fe) 성분의 함량은 감소하나 크롬(Cr) 함량은 증가하고, 특히 크롬 광석의 혼합비가 증가함에 따라 환원 후의 철 성분의 환원율이 증가하다가 크롬 광석을 전량 사용시 감소하였다.

상기의 결과로부터 난환원성의 크롬광석과 철광석을 혼합하여 철 성분 환원시에 철 성분의 환원율이 철광석 단독으로 사용시에 비해 증대됨을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 난환원성의 크롬광석과 철광석의 혼합사용으로 철광석 단독에 비해 철 산화물의 함량이 감소함에도 불구하고 환원후 금속 철 함량이 증대되기 때문에 예비환원로로부터 환원된 광석들을 금속 철 성분을 결합제로 활용하여 괴성체 제조장치를 통해 괴성체의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.

상기로부터 제조된 환원철과 분 크롬광석을 활용하여 괴성체 제조결과, 환원 후 금속 철 성분이 약 20% 이상인 조건에서 괴성체의 제조가 가능함을 알 수 있었다.

크롬광석을 단독으로 사용하여도 용융환원로에 투입이 가능한 강도를 갖는 괴성체를 충분이 제조할 수 있으나, 분철광석을 혼합하여 환원 후 괴성체를 제조하는 경우에 괴성체의 강도가 더욱 상승함을 도 6으로부터 확인할 수 있다.

본 발명에 사용된 분 크롬광석과 철광석의 조성(wt%)

구분	Fe2O3	Cr2O3	SiO2	MgO	Al2O3	CaO
분 철광석	94.53	< 0.1	1.2	0.03	1.16	0.01
분 크롬광석	22.88~30.02	42.38~46.77	1.5~4.0	9~10	10~16	0.1~0.2

상기 분 크롬광석과 철광석은 상기 표 1의 주요 성분이외에 결정수분, Na₂O, K₂O의 알칼리 산화물 및 불순물 성분인 S, P₂O₅, TiO₂, ZnO 등을 포함한다.

<제조예 2>

본 발명에 있어서, 최종 목적은 난환원 및 난용융성의 크롬광석으로부터 함 크롬 용철을 안정적이고 대량으로 제조하는 것이기 때문에 적정의 매용제 종류 및 함량의 결정이 매우 중요하다.

이에 대해 매용제(석회석, 생석회, 백운석, 규사 등을 포함함)를 적절히 배합하여 제조된 괴성체의 용융환원 후의 슬래그 조성에 따라 용융점 및 점도를 평가한 결과를 표 2에 나타내었다. 괴성체 내의 크롬 및 철 성분을 제외한 주요 슬래그 성분에 따라 괴성체의 용융환원 반응의 진행시에 용융물이 지속적으로 진행될 수 있는 지가 결정되었다.

괴상의 탄재 충전층에서 용융환원 반응시 용융물이 연속적으로 흘러내리고 반응이 원활하게 진행되기 위해서는 괴성체로부터 발생되는 슬래그의 용융온도가 1,350℃~1,450℃ 내에 존재하는 것이 유리하였다.

표 2로부터 괴성체 내의 매용제를 포함한 슬래그 조성을 CaO/SiO₂=0.8~1.28, (CaO+MgO)/SiO₂=1.18~1.64, (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)=0.74~1.04로 조절함이 적합함을 알 수 있으며, 다른 조성 영역에서도 슬래그의 용융온도는 1,350℃~1,450℃의 범위 내에 있음을 알 수 있으나, 슬래그의 유동성이 양호하지 않으며, 추후 용융환원로의 탄재로부터 공급되는 애쉬(ash)의 유입까지 반영한다면 슬래그의 점도는 더욱 증가하게 되어 슬래그의 유동성이 더욱 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 본 발명에서 제시된 조성 범위에서 제조된 괴성체에 대해 용융환원온도 개시 영역을 평가에서도 모두 1,450℃~1,530℃의 온도범위에서 용융환원 반응을 유도할 수 있었지만, 이 조성범위를 벗어난 조성으로 제조된 괴성체는 용융환원 반응이 1,550℃이상으로 지연되거나 혹은 1,600℃에서도 환원후 고융점 물질의 생성에 기인하여 용융이 일어나지 않고, 형상을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.

괴성체내의 슬래그 조성에 따른 발생 슬래그의 용융온도 및 점도 평가 결과

No.	CaO/ SiO2	(CaO+MgO)/ SiO2	(CaO+MgO)/ (SiO2+Al2O3)	융점 (℃)	점도(poise)		평가
					1500℃	1450℃
1	2.00	3.05	1.24	1880	-	-	용융되지 않아 적용불가
2	1.97	3.40	1.14	1913	-	-
3	1.94	3.73	1.07	1928	-	-
4	1.91	4.05	1.02	1936	-	-
5	1.88	4.35	0.99	1939	-	-
6	1.85	4.65	0.96	1940	-	-
7	1.26	1.79	0.72	1610	-	-
8	1.24	2.17	0.72	1683	-	-
9	1.22	2.54	0.72	1706	-	-
10	1.20	2.89	0.72	1713	-	-
11	1.19	3.22	0.72	1728	-	-
12	1.17	3.55	0.72	1755	-	-
13	0.51	0.68	0.46	1375	4.60	6.12	용융온도 적합하나, 유동성 낮음
14	0.51	0.80	0.49	1366	3.72	4.91
15	0.51	0.92	0.51	1492	3.23	4.23
16	0.51	1.03	0.53	1589	-	-	용융되지 않아 적용불가
17	0.51	1.15	0.55	1658	-	-
18	0.51	1.26	0.56	1702	-	-
19	0.46	0.67	0.46	1363	4.61	6.12	용융온도 적합하나, 유동성 낮음
20	0.46	0.79	0.49	1391	3.73	4.91
21	0.46	0.91	0.51	1512	-	-	용융되지 않아 적용불가
22	0.46	1.02	0.53	1605	-	-
23	0.46	1.14	0.54	1670	-	-
24	0.45	1.25	0.55	1711	-	-
25	1.28	1.49	1.04	1392	1.85	2.43	용융온도 적합하고 유동성 좋음
26	1.27	1.60	1.00	1419	1.81	2.37
27	1.24	1.60	1.00	1438	1.82	2.37
28	1.26	1.64	1.03	1445	1.77	2.31
29	1.19	1.60	1.00	1462	1.82	2.38
30	0.79	1.18	0.74	1427	2.47	3.24

<제조예 3>

본 발명에 의한 페로크롬 제조방법에 의한 페로크롬 조업결과를 표 3에 나타내었다. 크롬광석과 철광석의 함량비에서 크롬광석 함량의 증가 및 용융환원 온도가 증가함에 따라 생성되는 용융금속 중 크롬 함량이 증가함을 알 수 있다.

반면, 크롬 광석 함량이 높고 용융환원 온도가 낮은 경우에는 슬래그 중 크롬(Cr) 및 철(Fe) 함량은 증가한다. 특히, 슬래그 중 철(Fe)은 대부분이 금속 철(metal Fe)로 이루어진 것임을 알 수 있으며, 이는 크롬광석의 용융환원시 슬래그 중 크롬 산화물 성분에 의해 슬래그의 유동성이 저하되었기 때문인 것을 알 수 있다.

상기 실시예로부터 크롬광석의 용융환원이 원활하게 이루어지기 위해서는 용융환원 온도를 1,500℃ 이상 유지하여야 하며, 안정적인 조업을 하기 위해서는 1,530℃이상으로 배출된 함크롬 용철의 온도를 제어하는 것이 바람직하다.

온도별 함크롬 괴성체의 용융환원 시험 결과

구 분		실험예 1			실험예 2			실험예 3			실험예 4
분 크롬광석 : 분 철광석		10 : 90			30 : 70			50 : 50			100 : 0
온도(℃)		1450	1500	1600	1450	1500	1600	1450	1500	1600	1450	1500	1600
Metal	Cr, %	3.17	3.57	4.12	9.86	9.92	11.12	15.45	16.87	18.56	45.54	60.34	65.92
Slag	Cr (Total), %	0.32	0.04	0.014	4.96	0.35	0.022	8.45	0.85	0.027	10.45	1.2	0.09
	Fe (Total), %	2.8	0.96	0.18	18.42	1.56	0.075	23.45	3.45	0.23	30.34	5.55	<0.1
	Fe (Metal), %	1.23	0.22	< 0.1	14.92	0.19	< 0.1	22.34	0.23	<0.1	28.21	0.45	<0.1

분 크롬광석과 매용제를 건조로에 장입하고, 가열로 및 예비환원로에서 예비환원하여 괴성체 제조장치에서 괴성체 제조후 용융환원로에서 괴상의 탄재와 함께 장입하고 용융환원한 결과, 50% 이상의 크롬을 함유한 페로크롬을 제조할 수 있었으며, 99% 이상의 실수율로서 장입 광석 중의 크롬을 용철 중으로 회수할 수 있었다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예 들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

1. 분 크롬광석을 건조하는 단계;
   상기 건조된 분 크롬광석을 가열하는 단계;
   상기 가열된 분 크롬광석을 예비환원하는 단계;
   상기 예비환원된 분 크롬광석을 괴성화하여 괴성체를 제조하는 단계; 및
   상기 괴성체를 용융환원로에 장입하고 탄재를 연소시켜 용융환원하는 단계를 포함하며,
   매용제가 상기 분 크롬광석을 건조하는 단계, 상기 분 크롬광석을 가열하는 단계, 및 상기 분 크롬광석을 예비환원하는 단계 중 선택된 적어도 하나의 단계에 진입 전에 상기 분 크롬광석과 혼합되되,
   상기 예비환원에 의해 금속 철(metallic Fe)이 전체 분 크롬광석의 적어도 20중량 퍼센트 형성되는 것을 특징으로 하는 페로크롬의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 괴성체를 상기 용융환원로에 장입하기 전에 입도를 분급하는 단계를 더 포함하는 페로크롬의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 분급에 의해 입도가 5mm 이상인 괴성체는 상기 용융환원로에장입되고 입도가 5mm 미만인 괴성체는 상기 건조로에 재장입되는 것을 특징으로 하는 페로크롬의 제조방법.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 분 크롬광석과 혼합되는 상기 매용제는 석회석, 생석회, 백운석 및 규사 중 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 페로크롬의 제조방법.

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