KR101222935B1

KR101222935B1 - 선택적 광투과성을 갖는 코어―쉘 유무기 광차단재 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101222935B1
Application number: KR1020100023493A
Authority: KR
Inventors: 홍정훈; 김태현
Original assignee: (주)디오
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2013-01-17
Also published as: KR20110104382A

Abstract

본 발명은 자외선 차단성 물질을 포함하는 고분자 코어층 및 적외선 차단성 물질과 상기 적외선 차단성 물질에 의해 차단된 파장의 광을 가시광으로 전환하는 광전환 물질을 포함하는 투명 무기질 쉘층으로 이루어는 것을 특징으로 하는 광차단 코팅용 유무기 광차단재를 제공한다. 본 발명에 따르면, 우수한 광차단성을 갖고 높은 가시광 투과율을 가지며, 평활성이 우수하고 박막 도포가 가능한 광차단 코팅용 광 차단재를 제공할 수 있게 된다.

Description

선택적 광투과성을 갖는 코어―쉘 유무기 광차단재 및 그의 제조방법{Organic-Inorganic Hybrid Core/shell Coating Materials Composed of Oxide Semi-Conductors with Selective Optical Transmittance And Coating Method Using the Same}

본 발명은 자외선 및 적외선 선택적 차단을 위한 박막 코팅용 광차단재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자외선 및 적외선을 효과적으로 차단시킬 수 있도록 광차단 재료를 고분자로 복합화한 뒤 광학적 유도 기능이 있는 투명성 무기물로 캡슐화한 광차단재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서의 선택적 광차단 기술이라함은 태양광 스펙트럼에서 분포되는 에너지 영역에서 자외선 영역이나 적외선 영역의 광에너지를 흡수하여 광차단율을 높이고 흡수된 광에너지를 다른 에너지 영역대로 전환하여 사용하는 기술을 의미한다.

최근, 일본 특허 제10-279329호에 따르면 운송 수단의 유리 또는 건물 유리를 통해서 운송 수단 또는 건물 내부로 들어오는 적외선을 차단하려는 목적으로 적외선 차단 필름-코팅 유리를 이용하여 운송 수단 또는 빌딩에서의 온도 상승을 줄이거나 공기 조절 부담을 줄여왔다. 나아가, 운송 수단용 유리 또는 건물용 유리는, 많은 경우에, 안전성 또는 가시성을 확보하기 위해서 가시광 투과율이 높을 것을 요한다. 지금까지, 유리판에 적외선 차단성을 부여하여 열-차단 성능을 증가시키려는 많은 제안이 있었다. 예를 들어, 적외선 흡수성 이온을 유리에 포함시켜서, 유리판 자체에 적외선 차단성을 부여하려는 제안, 또는 유리 기판의 표면에 전기전도성 필름을 형성하여, 적외선 차단성을 부여하려는 제안이 있었고, 그와 같은 제안은 실제로 이용되어 왔다. 그러나 유리에 적외선 흡수성 이온을 포함시킨 유리판과 관련하여, 가시광 투과율을 고수준으로 유지하면서, 적외선 흡수성을 증가시키기가 어려웠고, 특히, 파장이 1.5 ~ 2.7㎛ 인 중간 파장의 적외선에 대한 차단 성능을 증가시키기가 어려웠다. 한편, 유리 기판의 표면에 전기전도성 필름을 형성하는 방법에 의하면, 전기전도성 필름으로 인하여 전파가 유리를 통과해서 송신될 수 없고, 이는 최근 이동 통신이 발전함에 따라서 열린 틈을 통한 전파의 투과성이 요구되기 때문에 불편함을 야기하기 쉽다. 따라서 투명성, 적외선-차단성 및 전파 투과성을 통시에 갖는 유리판을 제조하는 것은 매우 어려웠다. 앞서 언급한 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허 제7-70482호 및 제8-41441호에 따르면 높은 적외선 차단 성능을 제공할 수 있는, 미세한 산화주석-도핑(doped) 산화인듐(ITO) 입자를 결합제에 분산시킨 코팅 필름으로 유리 기판을 코팅하여, 적외선 차단 필름-코팅 유리판을 제공하는 방법이 제안되었다. 이 방법으로, 결합제의 존재가 필름을 억제할 것이므로, 비교적 높은 가시광 투과율을 유지하면서 적외선 차단성을, 그리고 동시에, 전기전도성을 부여할 수 있고, 이로써 전파 투과성을 부여하는 것이 가능해질 것이다.

또한, 태양광으로부터 방출되는 자외선은 그 파장에 따라 자외선 A(파장 320 ~ 400nm), 자외선 B(파장 290 ~ 320nm) 및 자외선 C(파장 200 ~ 290nm)로 분류된다. 태양광선 중에서 자외선 A 및 B는 약 6%가 지표면에 도달되는데 자외선 C는 지상의 오존층과 대기권에서 흡수, 산란되어 지표면에는 도달되지 않는다. 이들 자외선은 체내에서 비타민 D의 합성, 피부병 치료, 살균 효과 등의 이로운 점도 있으나, 피부가 타는 증상(sunburn), 면역 억제 등과 같은 급성 장해와 광노화, 유전자의 돌연변이, 피부암 등과 같은 만성 장해를 유발하는 주요 원인이 되고 있으며, 자외선에 노출된 피부는 면역 체계에 이상을 초래하고 진피층에서 교원질 섬유의 구성을 변화시켜 모세혈관 확장을 일으키며, 피부의 홍반은 단파장의 자외선 B에 의해 유발되며, 파장이 상대적으로 긴 자외선 A는 피부의 진피층까지 침투하여 피부 노화를 촉진시킨다.

또한, 대한민국 공개특허 등록특허 제10-0833496호에 따르면 염료감응 태양전지는 나노입자 산화물 반도체 전극에 흡착된 염료가 태양광의 가시광선과 가시광선에 가까운 자외선 영역의 파장(약 400 ∼ 900nm)을 가지는 빛을 흡수하여 전자를 발생시킨다. 염료감응 태양전지의 염료가 활용하지 못한 파장의 빛은 염료감응 태양전지의 안정성에 저해하는 요인으로 작용한다. 통상적으로, 약 300nm(약 4.2eV 이상) 이하의 파장을 가지는 빛은 태양전지가 활용하는 범위를 벗어나며, 이 파장 범위에서 전자를 여기시킨다 하더라고 여기된 전자가 나노입자 산화물의 전도대까지 떨어지는 동안 에너지를 열로 방출하게 된다. 또한, 자외선은 염료와 전해질을 구성하는 유기 물질을 분해시킬 가능성이 매우 커서 염료감응 태양전지의 장기 안정성을 저해하며 장기적으로는 에너지 변환 효율에 악영향을 미친다. 또한, 염료감응 태양전지에 입사된 빛 중 약 800nm 또는 그 이상의 파장을 가지는 적외선 영역의 빛도 염료감응 태양전지에서 활용되지 못하고 태양전지 내에서 열 발생량을 증가시키는 요인으로 작용한다. 적외선 영역의 에너지는 바닥상태의 염료를 들뜬상태로 여기시킬 능력이 없으므로 염료감응 태양전지의 효율 증대에 아무런 도움이 되지 않으며 태양전지의 열에너지로서 축적된다. 통상의 염료감응 태양전지의 전해질은 산화/환원 화학종을 포함하는 유기 용매로 구성되어 있다. 따라서 태양광에 의한 온도 증가로 인해 전해질 용매가 태양전지로부터 외부로 휘발될 가능성이 있다. 염료감응 태양전지 내에서의 열에너지 축적은 태양전지의 장기적 안정성 및 상용화를 위한 신뢰성 측면에서 매우 불리한 요인으로 작용한다.

그러나 이런 시스템에 통상적으로 사용되는 자외선 또는 적외선 차단제는 유기 또는 무기 차단제였고, 유기 차단제는 그로써 수득 가능한 코팅 박막의 기계적 내구성이 불량하였고, 기계적 내구성이 요구되는 장소, 예컨대 자동차용 문유리에 그 코팅 박막 필름을 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 한편, 무기 차단제로서는, 졸/겔법에 의해서 수득한 물질을 자주 이용하였는데, 그때조차도, 앞서 언급한 기계적 내구성이 요구되는 장소에 사용할 수 있도록 내구성이 우수한 코팅 필름을 제조하기 위해서는, 비교적 고온, 예를 들어, 400℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상의 온도에서 열처리를 수행할 필요가 있었다. 또한, 이러한 방법을 사용하는 경우 자외선 및 적외선의 차단 성능이 시간이 지나갈수록 낮아지는 단점과 자외선 및 적외선 차단제 사용에 따른 적층에 따른 무게 증가, 투명도 감소, 차단율이 고정되는 단점이 있다. 이와 같은 단점을 보완하기 위하여 자외선 및 적외선 차단제의 양을 증가시킬 경우에는 코팅막 또는 필름 표면에 자외선 및 적외선 차단제가 석출되어 외관에 치명적인 손상을 주며, 서로 다른 파장 영역 대의 차단으로 투입된 이종 광차단제 상호 간의 간섭이 일어나는 단점이 나타난다.

자외선 및 적외선 광차단제의 열화에 의한 내구성 변화는 박막 조성물이 여분의 광에너지나 열에너지에 의하여 시간에 따라 변색이 되거나 광차단의 기능을 상실하게 된다. 따라서, 대한민국 공개특허 제10-0508704호, 제10-2009-0096753호, 제10-0682928호에 의하면 나노 사이즈화된 금속 산화물을 이용하여 태양광 에너지 차단 및 분배를 개선하기 위하여 전기로 변환하지 않는 태양광의 스펙트럼 부분을 반사하도록 광학적 코팅을 사용하고 있다. 광학적 코팅을 사용하지 않는 경우에는 스펙트럼 응답 영역 외의 태양광(스펙트럼 응답 영역보다 긴 또는 짧은 파장을 가지는 태양광)이 전지에 흡수되어 전지의 온도가 상승하는 동시에 광전환 효율이 감소한다는 문제를 갖고 있다.

선택적 광차단의 관점에서 태양으로부터 오는 빛의 파장 중 150 ∼ 380nm의 자외선 영역은 물체를 변색시키거나 피부에 손상을 가져오며, 800 ∼ 2500nm의 적외선 영역의 경우 태양에너지의 53%에 해당하는 열에너지를 가지고 있다. 따라서 가시광선 영역의 파장인 380 ~ 780nm에서는 높은 투과율을 나타내며, 자외선과 적외선은 효과적으로 차단을 할 수 있는 기능성 코팅제(차단제)가 필요하게 되었다. 기존 자동차용 썬팅 필름의 경우 자외선은 차단을 할 수 있으나, 낮은 투명성으로 인해 가장 많은 열이 드나드는 전면창 유리에 적용하지 못하는 한계를 가지며, 또한 외부로부터의 열을 효과적으로 차단하지 못하고 있다. 그러므로 더운 여름철에는 불필요한 차량의 에어컨의 과작동으로 인한 에너지 손실이 막대하며, 그로 인한 환경오염 또한 크다. 겨울철의 실내 난방 시 내부의 열은 대부분 유리창을 통해 손실되어 막대한 양의 에너지를 비효율적으로 사용하게 되는데 이러한 손실은 투명 열차단 코팅 필름을 유리창 등에 부착함으로써 막는 방법이 있다.

종래의 적외선을 흡수하는 능력을 갖는 광차단용 박막은 적외선을 차단하고, 가시광을 통과시키는 성질을 가지고 있어 적외선 흡수 필터로서 각종 용도에 사용되고 있다. 이러한 적외선 흡수 필터에는 (1) 인산계 유리에 구리나 철 등의 금속 이온을 함유한 필터, (2) 기판 위에 굴절율이 상이한 층을 적층하여 투과광을 간섭시킴으로써 특정한 파장을 투과시키는 간섭 필터, (3) 공중합체에 구리 이온을 함유하는 아크릴계 수지 필터, (4) 수지에 색소를 분산 또는 용해시킨 층을 기재에 적층한 필터 등이 사용되어 왔다. 이들 중에서, (4)의 필터는 가공성, 생산성이 양호하고, 광학 설계의 자유도도 비교적 커서 각종 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2002-82219호 공보, 일본 특허공개 2002-214427호 공보, 일본 특허공개 2002-264278호 공보, 일본 특허공개 2002-303720호 공보, 일본 특허공개 2002-333517호 공보, 일본 특허공개 2003-82302호 공보, 일본 특허공개 2003-96040호 공보, 일본 특허공개 2003-114323호 공보 등이다.

그러나 이러한 광차단용 박막 조성물에는 적외선 흡수능을 갖는 것 이외에도 가시광선 영역에 특정 흡수를 부여하는 색조 조정, 반사 방지성, 표면의 내긁힘성 등의 다른 기능을 가질 필요가 있다. 또한, 자외선 흡수능을 필터에 부여하는 것이 제안되어 있다. 이것은 적외선 흡수 필터에 외부로부터 입사하는 광에는 자외선이 포함되는 수가 많은데, 이 자외선이 적외선 흡수 색소의 열화를 야기하여 적외선 흡수 필터 특성의 경시 열화의 원인이 되기 때문이다. 이러한 기능을 필터에 부여하기 위해서 예를 들면, 각종 기능을 가진 기능층을 다층화한 다층 타입의 적외선 흡수 필름이 개시되어 있다(WO97/38855호 공보). 이 공보에서는, 적외선 흡수능 이외의 기능을 가진 층으로는 전자파 흡수층, 반사 방지층 및 자외선 흡수층이 개시되어 있는데, 상세하게 기재되어 있는 것은 전자파 흡수층과 반사 방지층에 대해서이며, 자외선 흡수층에 관해서는 발명의 상세한 설명이나 실시예에서 전혀 언급되어 있지 않다. 상세하게 기술되어 있는 전자파 흡수층과 반사 방지층의 다층화에 관해서는 각각의 기능을 갖는 기능체와 적외선 흡수 필름을 접합하는 방법으로 실시되어 있다.

또한, 대전 방지층을 포함하는 반사 방지 기능 및 자외선 흡수층을 복합한 적외선 차단 필름을 플라즈마 디스플레이 패널 표면에 직접 점착하는 플라즈마 디스플레이 패널 직접 점착용 필터가 개시되어 있다(일본 특허공개 2002-189423호 공보). 이 공보에 있어서는, 대전 방지층을 포함하는 반사 방지 기능을 갖는 필름과, 적외선 차단 필름을 자외선 흡수제를 함유하는 투명성 접착(점착)제층에 의해서 접합하고, 적외선 차단 필름의 표면에 투명 감압 접착(점착)제층을 복합한 구성이 개시되어 있다. 또한, 적외선 흡수제가 니켈 착체 화합물로 한정되어는 있지만, 자외선 흡수층 및 하드 코팅층을 적층한 필터가 개시되어 있다(일본 특허공개 2003-4904호 공보). 이 기술에 있어서도, 자외선 흡수제 함유 필름과 적외선 흡수 색소 함유 시트를 접합하고 있다. 이러한 접합에 의한 복합형의 필터에 관한 종래 기술에서는 접착(점착)층을 개재하여 접합함으로써 계면이 증가하고, 그 결과 광학 특성이 저하된다는 문제가 있고 접합 공정이 필요하여 경제적으로 불리하다는 과제가 남겨져 있다. 또한, 필터의 총 두께가 두꺼워지기 때문에 디스플레이 등의 피점착체로의 점착 작업성이 떨어진다고 하는 문제가 있다.

적외선 흡수 박막 코팅 조성물 중의 적외선 흡수 색소의 자외선 열화를 방지하고, 다기능화를 목표로 한 기술로서 일본 특허공개 2002-138203호 공보에 반사 방지막, 투명성 기체, 적외선 차폐층, 투명성 점착층의 순으로 적층된 적외선 차폐용 적층체가 개시되어 있다. 이 투명성 점착층을 이용하여 디스플레이 등의 투명성 경질 기판에 적층체를 고착시키는 것인데, 이 공보에는 적외선 흡수 색소의 열화 억제를 목적으로 하여 상기 투명성 점착층을 구성하는 투명성 점착 조성물에 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다고 개시되어 있다. 그러나 실제의 필터의 사용 형태에서는, 투명성 점착층은 적외선 차폐층보다도 디스플레이측에 위치하게 되고, 자외선은 가시광선 등과 함께 반사 방지층측에서 입사하기 때문에, 입사 자외선을 적외선 흡수 색소에 닿기 전에 흡수한다는 작용은 발휘할 수 없는 구성으로 되어 있다. 따라서, 입사 자외선에 의한 적외선 흡수 색소의 열화 억제라는 요구에는 응할 수 없는 것이 현실이다.

선택적 광차단제의 적용에 따른 가시광선 영역의 효율 증대는 대한민국 공개특허 제10-0833496호에 기술한 바와 같이 염료감응 태양전지(DSSC: dye-sensitized solar cell)에 산화물과 산화-환원 물질을 이용하여 자외선 및 적외선을 차단하고 적용 염료의 열화에 의한 경시변화를 최소한으로 줄일 수 있는 시스템이 개발되었으나 단순한 파장 대역별 차단에만 국한되었고 차단된 빛에너지를 가시광선 영역으로 전환(UV-to-visible, NIR-to-visible)하여 가시광선 영역의 투과 효율을 증대시키는 광차단제 조성물에 대한 제품화 예는 아직 보고된 바 없다.

따라서 자외선 및 적외선 영역의 빛에너지를 가시광선으로 전환시킬 수 있는 물질이 매우 중요한 역할을 하게 된다. 상전환(up-conversion) 또는 근적외선-가시광선 전환(NIR-to-visible)에 대한 최근 연구 결과인 Advanced Functional Materials, 2009, 19, 2924-2929에 따르면 F. Vetrone, R. Naccache, V. Mahalingam, C. G. Morgan, J. A. Capobianco 등의 저자들은 “The Active-Core/Active-Shell Approach: A Strategy to Enhance the Upconversion Luminescence in Lanthanide-Doped Nanoparticles”라는 제목의 논문에서 최근의 상전환(up-conversion)에 대한 재료의 연구 동향 및 미래 전망을 기술하였다. 더불어 전이밴드(intermediate band) 구조를 도입한 하전환(down-conversion) 또는 자외선-가시광선 전환(UV-to-visible)는 Appl. Phys. A, 1997, 64, 417-418에서 P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider 등의 저자들은 “Luminescence conversion of blue light emitting diodes”에서 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺나Al₅O₁₂:Ce³⁺과 Lumogen F083(BASF사) 염료의 하이브리드화된 형태에서 백색광으로 전환됨을 실증하였다. 또한, Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 2664에서 F. Hide, P. Kozodoy, S. P. Denbaars, A. J. Heeger 저자들은 “White light from InGaN/conjugated polymer hybrid light-emitting diodes”라는 제목의 논문에서 하이브리드화된 형태의 하전환(down-conversion) 물질을 소개하였다. 또한, 최근의 연구결과에 따르면 Ce³⁺:YAG 형태의 나노 구조체가 자외선 영역의 광원으로부터 백색 광원으로 전환되는 광전환 효과가 있다고 보고되었다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 가시광 파장 영역에서 높은 광투과율을 가지며 자외선 영역과 적외선 영역에서 높은 광차단 효율을 가지고, 균일한 두께의 도포가 가능하여 막의 평활성을 향상시키고 도막 고유의 물성, 내후성 및 시공성이 우수한 효과를 보이는 코팅용 광차단재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 자외선 및 적외선의 차단 효과 뿐만 아니라 차단 파장대의 광을 가시광으로 전환하여 투과광 스펙트럼을 개선할 수 있는 광 차단재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 각각의 차단재가 혼재할 경우 상호 간섭에 의한 차단 효율의 저하나 광 전환 효율을 저하를 발생하지 않는 코팅용 광차단재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 자외선 차단성 물질을 포함하는 고분자 코어층; 및 적외선 차단성 물질과 상기 적외선 차단성 물질에 의해 차단된 파장의 광을 가시광으로 전환하는 광전환 물질을 포함하는 투명 무기질 쉘층으로 이루어는 것을 특징으로 하는 광차단 코팅용 유무기 광차단재를 제공한다.

또한 본 발명은, 적외선 차단성 물질과 상기 적외선 차단성 물질에 의해 차단된 파장의 광을 가시광으로 전환하는 광전환 물질을 포함하는 고분자 코어층; 및 자외선 차단성 물질을 포함하는 투명 무기질 쉘층으로 이루어는 것을 특징으로 하는 광차단 코팅용 유무기 광차단재를 제공한다.

본 발명에서 상기 쉘층은 Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W 및 In으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속의 알콕사이드로부터 형성된 투명성 무기질을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 아크릴기를 포함하는 수지, 자외선을 차단하는 자외선 차단성 물질 및 커플링 에이전트를 중합하여 고분자 코어층을 형성하는 단계; 상기 고분자 코어층 표면의 커플링 에이전트를 활성화하는 단계; 활성화된 상기 고분자 코어층 표면에 금속 알콕사이드로부터 유도되는 무기물을 코팅하는 동시에 적외선 차단성 물질과 광전환 물질이 상기 무기물층 내에 함유되도록 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광차단 코팅용 유무기 광차단재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 광전환 물질은 적외선에 의해 여기되어 가시광을 방출하는 형광체인 것이 바람직하다.

발명의 필름이나 유리에 직접적으로 도포할 수 있는 박막 코팅용 광차단재를 제공하며 유리 및 필름 기판에 도포 시 가시광선 파장 영역(380 ~ 780nm)에서 80% 이상의 우수한 광투과율을 보이며, 자외선 영역(282.5 ~ 377.5nm)에서 97% 이상의 광차단율과 근적외선을 포함한 적외선 영역(800 ~ 2,500nm)에서 65% 이상의 광차단율이 우수한 광학 특성을 갖는 피막을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 광 차단재는 자외선 및 적외선의 차단 및 이를 가시광으로 전환하여 자주색 및 적색 파장대의 가시광 투과율을 향상시키는 효과를 가져다 줄 수 있다.

또한, 본 발명은 각각의 차단재가 혼재할 경우 상호 간섭에 의한 차단 효율의 저하나 광 전환 효율을 저하가 발생할 가능성이 낮아지는 효과를 거둘 수 있다.

또, 본 발명의 광차단재는 구형의 형상을 가져 균일한 두께의 유리도포가 가능하도록 평활화 기능을 크게 향상되므로, 광학적 물성, 내후성 및 시공성이 우수한 효과를 제공하게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 광차단재가 도포된 모습을 개략적으로 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 고분자 코어층은 수용성 실리콘-아크릴 수지, 자외선 또는 적외선 광차단성 물질과 필요한 경우 광전환 물질을 포함하도록 제조된다.

본 발명은 수용성 실리콘-아크릴 수지 100중량부에 자외선 및 적외선 광차단 물질 중 어느 일종이 1 ~ 15중량부, 바람직하게는 2 ~ 7중량부가 함유되어 열 차폐 효과를 발현하는 것으로, 자외선 및 적외선 차단성 물질이 1중량부 미만이면, 자외선 및 적외선 흡수 능력이 저하되어 열 차폐 효과가 충분하지 않고, 15중량부 초과이면, 차단 염료의 분산 안정성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 선택적 광차단성 물질-고분자 일체화 미립자는 광차단성 물질이 분산된 고분자 코어층 및 상기 고분자 코어층의 표면을 감싸는 광차단성 무기질층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기와 같은 본 발명의 고분자 일체화 광차단제 미립자는 광차단성 물질 및 고분자를 중합하여 광차단성 물질 및 광전환 물질이 고분자에 내포된 미립자를 제조한 후, 그 표면에 광차단성 및 투명성 무기질을 코팅함으로써 무기질로 캡슐화된 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 자외선 및 적외선 광차단성 물질은 분자량 또는 화학식량이 매우 크고, 물에 대한 용해도가 극히 작기 때문에 일반적인 유화중합법으로는 중합된 입자를 캡슐화 시킬 수 없으며, 또한 기능성 단량체가 고분자 입자에 균일하게 중합된 라텍스 입자를 얻을 수 없다. 이외에 현탁중합이나 분산중합법으로 얻어지는 입자는 크기가 너무 크기 때문에 고도의 투명성을 요구하는 용도에 적합하지 않다. 따라서 본 발명에서는 투명도를 유지할 수 있는 미립자(20 ∼ 100㎚; 이상적으로는 20 ~ 40nm)의 기능성 단량체가 공중합된 고분자로 광차단제를 캡슐화하기 위한 방법으로 광개시 중합법을 실시하였다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같이 미립자 제조 시 광개시 중합법을 실시함으로써 중합 단계에 첨가될 수 있는 성분인 커플링 에이전트를 중합반응 전에 투입하거나, 중합반응 도중에 투입하거나, 주 단량체의 중합 이후 투입하는 등 투입시기를 자유롭게 조절할 수 있게 된다. 상기와 같이 광개시 중합법에 의해 중합된 본 발명의 미립자는 진보된 St합성법을 이용하여 고분자 표면을 광차단성 및 투명성 무기질로 감싸 외부 환경에 안정하며, 다른 물질에 분산되었을 때 투명성을 유지할 수 있는 무기질로 캡슐화한 미립자를 제조할 수 있게 된다. 본 발명의 광차단제의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.

A. 고분자 코어층(광차단제-고분자 일체화 미립자) 제조

본 단계에서는 자외선 또는 적외선 차단성 물질, 그리고 적외선 차단성 물질이 사용된ㄴ 경우 광전환 물질을 포함하는 조성물을 고분자 공중합하여 광차단성 물질(광전환 물질이 포함될 수도 있음)이 고분자에 내포된 고분자 코어층을 제조한다.

구체적으로, 상기 고분자 코어층은 주단량체, 공단량체, 실란 단량체, 광차단성 물질, 안정화제 및 개시제를 유기 용제와 혼합하여 균질화시킨 후 광개시 중합법에 중합하여 최종 구형 형태의 입자로 제조할 수 있다.

상기 주단량체는 단량체 자유라디칼로 중합반응이 진행되는 불포화 이중결합을 가진 화합물로 통상 유화중합에 사용하는 단량체를 사용할 수 있다. 특히, 주단량체는 최종 박막 형성 시에 도막의 기초물성(밀착성, 도막경도 등) 및 광차단 이외의 기능성(내오염성, 내스크래치성 등)에 밀접한 관계가 있으므로 다양하게 선택되어질 수 있다. 따라서 광차단제 조성물에 사용되는 주단량체는 아크릴기를 포함하는 열경화형 및 광경화형 수지라면 어느 것이든 사용 가능하며, 구체적으로는 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, 프로필 (메타)크릴레이트, 부틸 (메타)크릴레이트, 이소부틸 (메타)크릴레이트, 펜틸 (메타)크릴레이트, 헥실(메타)크릴레이트, 옥틸 (메타)크릴레이트, 노닐 (메타)크릴레이트, 라우릴 (메타)크릴레이트 등과 같은 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 아크릴 중합체는 폴리스티렌아크릴로니트릴(PSAN) 등과 같은 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 사용할 수도 있으나 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트와 같은 단일 중합체(homo polymer)를 사용하는 것이 원하는 광학적 물성, 시공성 및 내후성 등의 물성 향상에 바람직하다. 따라서, 광차단성 물질-고분자의 복합물을 합성 후 수분산이 유리하도록 알콕사이드를 가진 실리콘계 변성 아크릴레이트를 사용하는 것이 효과적이다.

상기 공단량체는 금속 산화물과의 친화성을 높이고, 광차단성 물질의 광응답 속도를 높이는 역할을 한다. 따라서 상기 공단량체는 금속 산화물과의 친화성을 높일 수 있는 자유라디칼 중합이 가능한 통상의 중합성 단량체를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 공단량체의 함량은 주단량체 100중량부에 대하여 0.1 ~ 100중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기의 실란 단량체는 유기 규소 화합물로서 일반식 R_m-Si(OR')_n으로 나타낼 수 있는 것으로, R 및 R'는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고, R의 첨자 m과 OR'의 첨자 n은 각각이 m +n = 4의 관계를 만족하는 정수이다. 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 테트라펜타-iso-프로폭시실란, 테트라펜타-n-프로폭시실란, 테트라펜타-n-부톡시실란, 테트라펜타-sec-부톡시실란, 테트라펜타-tert-부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸프로폭시실란, 디메틸부톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 자외선 경화성 조성물에 병용할 수 있는 유기 규소 화합물은 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노실란, 메틸메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시릴)프로필]암모늄클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 이때, 상기 실란 단량체의 함량은 주단량체 100중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 자외선 광차단성 물질은 우선 유기계로서 p-아미노벤조산 유도체, 벤질리데네캠포 유도체, 시남산 유도체, 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체 등으로 이루어진 군, 무기계로는 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 이산화티탄(TiO₂), 금속성 실리콘(Si), 탄화실리콘(SiC), 산소가 결핍된 실리콘 산화물(SiO_2-x), 이산화세륨(CeO₂), 삼산화이위트리아(Y₂O₃)와 같은 금속 또는 비금속 산화물 및 황화물과 그 복합체 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 복합 사용할 수 있으나 코어의 합성에 대한 용이성을 위하여 나노 사이즈로 조절된 것이 권장된다.

보다 자세하게, 벤조트리아졸계 자외선 차단성 물질로는, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-tert-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-tert-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

또한, 벤조페논계 자외선 차단제로는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술포벤조페논·2나트륨염 등을 들 수 있다.

그리고, 환상 이미노에스테르계 자외선 차단제로는 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온), 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-비페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-m-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-벤조일페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-메톡시페닐-3,1-벤솔옥사진-4-온, 2-o-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-시클로헥실-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-(또는 m-)프탈이미드페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사디논-4-온)2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-테트라메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-데카메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,4-시클로헥실렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 및 2,4,6-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 2,8-디메틸-4H,6H-벤조(1,2-d;5, 4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디메틸-4H,9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,9-디온, 2,8-디페닐-4H,8H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디페닐-4H,9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3) -옥사진-4,6-디온, 6,6'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-에틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온) 등도 환상 이미노 에스테르계 자외선 차단성 물질로서 사용 가능하다.

예를 들면, 상기 자외선 광차단성 물질은 시판품을 이용할 수 있다. 유기계로는 SEESORB 703(일본 백석갈슘), 무기계로는 CeO₂-ZrO₂계인 CZ-30A(닛산 케미칼), 세리아 졸계인 CE-40BL(닛산 케미칼) 등을 사용할 수 있다.

상기 적외선 광차단성 물질은, 유기계로는 폴리메틴계 염료(시아닌 염료), 프탈로시아닌 염료, 나프탈로시아닌 염료, 디티올-금속 착체 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 아미늄(또는 알루미늄) 염료,디이모늄 염료 등이 사용될 수 있다.

구체적으로 본 발명에 이용할 수 있는 적외선 차단성 물질로는, 적외선 영역(파장 800 ~ 2,500nm)에서 극대 흡수를 하는 색소이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나 본 발명이 선택적 광차단용 박막 코팅용 조성물에서 적외선 흡수 필름 또는 유리 상 직접 도포의 용도, 특히 창유리 광차단 용도에 적합한 것이라면, 적외선 영역의 흡수가 큰 것이 요구됨과 동시에 가시광선 영역의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 이러한 관점에서 가시광선 영역의 투과율이 높은 색소를 선택하는 것이 장려된다. 구체적으로는, 디임모늄염계 화합물과, 1종 이상의 다른 적외선 흡수 색소를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 디임모늄염계 화합물은 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, Kayasorb IRG-022, IRG-023, IRG-024(이상, 닛본 가야꾸사 제조), CIR-1080, CIR-1081, CIR-1083, CIR-1085(이상, 닛본 카리트사 제조) 등이 적합하다.

상기의 디임모늄염계 화합물은 적외선 영역의 흡수가 크고, 흡수할 수 있는 파장 영역도 넓고, 가시광선 영역의 투과율도 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 그러나, 디임모늄염계 화합물은 고온, 고습 하에서는 변성하기 쉽고, 적외선 영역의 흡수가 작아지거나 가시광선 영역의 일부의 투과율이 저하되거나, 색조가 변화되기 쉽다는 성질도 가지고 있다. 그러나, 후술하는 고투명성 및 광유도성(wavelength transformer) 무기질 코팅을 통한 고분자 일체화 미립자 제조 시 고온, 고습 하에 장시간 방치한 경우에도 상기의 디임모늄염계 화합물의 변성을 억제할 수 있다.

적외선 영역의 흡수를 크게 하기 위해서는, 적외선 흡수층이 함유하는 적외선 차단성 물질을 적어도 두 종류로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기의 디임모늄염계 화합물과, 이 화합물 이외의 색소를 병용하는 것이 바람직하다. 보다 넓은 흡수 파장 영역을 확보할 수 있게 되기 때문이다.

상기의 디임모늄염계 화합물과 병용할 수 있는 다른 적외선 흡수 색소로는 프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착체계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 스쿠알릴륨염계 화합물, 피릴륨염계 화합물, 티오페릴륨계 화합물, 클로코늄계 화합물, 인도아닐린 킬레이트계 색소, 인도나프톨 킬레이트계 색소, 아조계 색소, 아조 킬레이트계 색소, 아미늄염계 색소, 퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 트리페닐메탄계 색소 등을 들 수 있다.

예를 들면, 상기 프탈로시아닌계 적외선 광차단성 물질은 시판품을 이용할 수 있다. 구체적으로는, Excolor IR-1, IR-2, IR-3, IR-4, IR-10, IR-10A, IR-12, IR-14, TXEX-805K, TXEX-809K, TXEX-810K, TXEX-811K, TXEX-812K, TXEX-813K, TXEX-814K(이상, 닛본 쇼꾸바이사 제조), MIR-369, MIR-389(이상, 미쓰이 가가꾸사 제조) 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

상기 디티올 금속 착체계 적외선 차단성 물질로는 예를 들면, 미쓰이 가가꾸에서 제조한 SIR-128, SIR-130, SIR-132, SIR-159 등의 시판품도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 시아닌계 적외선 차단성 물질로는, 아사히 덴까 제조의 TZ-103, TZ-104, TZ-105, TZ-109, TZ-111, TZ-114, 닛본 가야꾸 제조의 CY-9, CY-10, CY-20, CY-30, 야마다 가가꾸 제조의 IR-301 등이 적합하다.

무기계 적외선 차단성 물질로는 텅스텐 산화물(WO_x), ITO(Indium- Tin-Oxide), 바나듐 산화물(VO_x, x는 정수), 텡스텐 등과 같은 금속이 도핑된 바나듐 산화물, 또는 안티몬-아연(Sb-Zn)의 복합 산화물 등으로 특별히 한정되지 않으나 코어 합성에 유리하도록 나노 사이즈로 조절된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기계 적외선 차단성 물질로는 시판품을 이용할 수 있다. 구체적으로는 안티몬 계열의 CELNAX CX-Z693M-F(닛산 케미칼), Elcom P-30, P-35, P-32, P-45(일휘촉매화성) 등, 그리고 ITO계열로는 Elcom P-120, 130(일휘촉매화성)을 적합하게 이용할 수 있다.

상기 차단성 물질의 함량은 주단량체 100중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 광차단 성능이 나타나지 않는다는 문제점이 있으며, 20중량부를 초과할 경우에는 투입량이 초과하여 광차단성 물질 간의 상호 간섭 및 분산 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에서는 광전환 물질로 희토류가 도핑된 형태의 플루오라이드 계통의 나노입자(NaYF₄:Yb,Tm)가 사용될 수 있다. 본 발명에서 광전환 물질의 함량은 주단량체 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기 커플링 에이전트는 무기성분과 친화력을 가지며, 고분자와 공유결합이 가능한 통상의 커플링 에어전트를 사용할 수 있으며, 그 함량은 주단량체 100중량부에 대하여 0.01 ~ 50중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 광차단성 물질의 안정화제는 벤조페논계, 벤조트라이졸계, 또는 힌더드 아민계 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 함량은 주단량체 100중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 개시제는 자유라디칼을 생성하는 개시제를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제, 산화 환원계 화합물 개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 개시제의 함량은 주단량체 100중량부에 대하여 0.01 ~ 0.3중량부로 포함되는 것이 좋다. 적절한 열분해 개시제로는 퍼옥사이드 작용기를 지니는 통상의 열분해 개시제를 사용할 수 있으며, 적절한 광개시제로서는 이소부틸-벤조인에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-푸란-1-온, 벤조페논과 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤의 혼합물, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 과불소화 디페닐티타노센, 2-메틸-1-(4-[메틸티오]페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-히드록시-2-프로필케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐-설피드, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-이소프로필티오잔톤과 4-이소프로필-티오잔톤의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, d,l-캄페르퀴논, 에틸-d,l-캄페르퀴논, 벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물, 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아민-벤조페논, (5-시클로펜타디에닐) (5-이소프로필페닐)-철(II)-헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄-헥사플루오로포스페이트 또는 트리페닐설포늄 염들의 혼합물, 및 부탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 헥사디옥디아크릴레이트, 4-(1,1-디메틸에틸)시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있다. 광개시제를 사용할 경우 광경화형 개시제로는 벤젠과 벤젠 에테르 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-하이드록시 알킬페논 화합물, α-아미노 알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 고분자 화합물, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 페닐글리옥소레이트 화합물, 밴조페논 유도체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 1,2-디케톤 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 공중합체 고분자 화합물, 아민 공경화제, 또는 티나노센 화합물이 이용되며, 광경화형 양이온 광경화제로는 디아조니움 염계(diazonium salt), 이오도니움 염계(iodonim salt), 설포니움 염계(sulphonium salt), 금속착체계, 아릴실라놀-알루미늄 착체계, 또는 피리디니움 염계(pyridinium salt)계 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서는, 광차단제-고분자 조성물에 다시 HLB가 2 ~ 12인 계면활성제를 0.01 ~ 2.0질량부 함유할 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 광차단층 형성용 도포액을 이용하여 자외선 또는 적외선 광차단층을 형성하는 것이면, 이 도포액에 추가로 HLB가 2 ~ 12인 계면활성제를 도포액의 고형분에 대하여 0.01 ~ 2.0질량부 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 계면활성제를 배합하지 않더라도 광차단층의 내열성, 내습성은 충분히 발휘되지만, 계면활성제를 첨가함으로써 적외선 흡수 색소의 수지로의 분산성이 향상되고, 이 광차단층의 도막 외관, 특히 미세한 거품에 의한 누락, 이물 등의 부착에 의한 함몰, 건조 공정에서의 겉돎이 개선된다. 나아가, 계면활성제는 도포 건조시의 가열에 의해 표면에 블리드되어 국재화되므로, HLB가 낮은 계면활성제를 첨가하면 내구성이 향상할 뿐 아니라, 적외선 흡수층의 표면에 슬립성이 부여된다. 그 때문에, 광차단층 또는 반대 면에 표면 요철을 형성하지 않아도 핸들링성이 양호해지고, 롤 형상으로 취하기가 용이해진다는 유리한 점이 있다.

상기 계면활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계의 공지된 것을 적합하게 사용할 수 있는데, 적외선 흡수 색소의 열화 등의 문제에서, 극성기를 가지고 있지 않은 비이온계가 바람직하고, 특히, 계면 활성능이 우수한 실리콘계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다.

실리콘계 계면활성제로는 디메틸실리콘, 아미노실란, 아크릴실란, 비닐벤질실란, 비닐벤질아미노실란, 글리시도실란, 머캅토실란, 디메틸실란, 폴리디메틸실록산, 폴리알콕시실록산, 하이드로디엔 변성 실록산, 비닐 변성 실록산, 히드록시 변성 실록산, 아미노 변성 실록산, 카르복실 변성 실록산, 할로겐화 변성 실록산, 에폭시 변성 실록산, 메타크릴옥시 변성 실록산, 머캅토 변성 실록산, 불소 변성 실록산, 알킬기 변성 실록산, 페닐 변성 실록산, 알킬렌옥시드 변성 실록산 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로는 4불화 에틸렌, 퍼플루오로알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬술폰산 아미드, 퍼플루오로알킬술폰산 나트륨, 퍼플루오로알킬칼륨염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬아미노술폰산염, 퍼플루오로알킬 인산에스테르, 퍼플루오로알킬알킬 화합물, 퍼플루오로알킬알킬베타인, 퍼플루오로알킬할로겐화물 등을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은 상기 광차단제 조성물 중에 0.01질량부 이상 2.0질량부 이하 함유시키는 것이 중요하다. 계면활성제의 함유량이 적은 경우에는, 도막 외관이나 슬립성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 계면활성제의 함유량이 많은 경우에는, 광차단층이 수분을 흡착하여 색소의 열화가 촉진되는 경우가 있다. 또한, 후술하는 광차단제-고분자 일체화를 이용하면 색소의 열화를 억제하는 기능이 있기 때문에 계면활성제의 적정한 함유량 범위가 넓어진다고 하는 유리한 점이 있다.

본 발명에 있어서는, 계면활성제의 HLB 사용범위는 2 ~ 12이다. HLB의 하한값은 바람직하게는 3이며, 특히 바람직하게는 4이다. 한편, HLB의 상한값은 바람직하게는 11이며, 특히 바람직하게는 10이다. HLB가 낮은 경우에는, 표면이 발수화되어 내습 열에 의한 색소의 열화를 억제할 수 있으며, 미끄럼 용이성을 부여하기 쉽지만, 너무 낮은 경우에는 계면 활성능의 부족에 의해 레벨링성이 부족하다. 반대로, HLB가 높은 경우에는, 슬립성이 부족할 뿐 아니라 광차단층이 수분을 흡수하기 쉬워져 색소의 경시 안정성이 불량해진다. 또한, HLB란 미국의 Atlas Powder사의 W. C. Griffin이 Hydorophil Lyophile Balance라고 명명하고, 계면활성제의 분자 중에 함유되는 친수기와 친유기의 밸런스를 특성값으로서 지표화한 값으로, 이 값이 낮을수록 지방 친화 특성이, 반대로 높을수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 적외선 흡수층의 표면으로의 계면활성제의 국재화는, 수지의 종류나 용제에 따라 다르지만, HLB의 값이 7 부근인 경우에 가장 발생하기 쉽고, 초기의 건조가 완만한 것이 국재화되기 쉽다. 적외선 흡수층의 표면으로의 계면활성제의 국재화의 정도는 적외선 흡수층 중의 계면활성제의 함유량과, 적외선 흡수층 표면의 계면활성제량을 대비함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 계면활성제가면, ESCA 분석에 의해 적외선 흡수층 표면의 Si 원소를 정량할 수 있다.

자외선 또는 적외선 광차단층을 도포액에 의해 형성하는 경우, 이 도포액으로 사용할 수 있는 용제는 상기 각 색소 및 상기 수지를 균일하게 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 테트라히드로푸란 등의 푸란류; 디메톡시에탄; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 원자 함유 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 물 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 할로겐 원자 함유 탄화수소류는 환경 면이나 건강 면에서 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 유기 용제 중에서도, 자외선 흡수 및 적외선 흡수 색소의 용해성이 우수한 케톤류가 적합하며, 도포액에 함유되는 전체 유기 용제량에 대한 케톤류의 양을 30질량부 이상 80질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 케톤류 이외의 유기 용제는 도포액의 레벨링성이나 건조성을 고려하여 선정하면 된다. 유기 용제의 비점은 60℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하다. 유기 용제의 비점이 너무 낮은 경우에는, 도포 공정 중에 도포액의 고형분 농도가 변화하기 쉽고, 도포 두께가 안정화되기 어렵다는 문제가 발생하는 수가 있다. 반대로 유기 용제의 비점이 너무 높으면 적외선 흡수층 중의 잔류 용제량이 증대하기 쉬우므로 색소의 경시 안정성이 악화되는 경향이 있다.

광차단층 형성용에서 도포 액의 농도는 색소, 수지, 나아가 계면활성제, 필요에 따라 첨가되는 다른 첨가제를 함유하는 고형분 농도로 5.0 ~ 50질량부로 하는 것이 바람직하고, 10 ~ 40질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 12 ~ 25질량부이다. 도포액의 고형분 농도가 너무 낮으면 도포액 중의 유기 용제량이 많아지기 때문에, 광차단층 형성 시의 건조가 장시간화하여 생산성이 악화될 뿐만 아니라, 광차단층 중의 잔류 용제량이 증대하여 색소의 경시 안정성이 악화 경향에 있고, 특히 고온, 고습 하에서 장시간 보존(예를 들면 60℃, 상대 습도 95％, 500시간)했을 경우에 광차단 도막의 투과율이나 색조의 변화가 커지는 경향이 있다. 또 한편, 도포액의 고형분 농도가 너무 높으면 도포액의 점도가 커지고 레벨링성이 부족하여 적외선 흡수층의 외관 불량이 발생하는 수가 있다. 도포액의 점도는 10 ~ 300cps가 바람직하다. 광차단층 형성용 도포액을 도포함에 있어서는 공지된 도포 방법이 채용 가능하다. 상세한 것은 후술한다.

상기 도포액의 도포량은 건조 질량(즉, 적외선 흡수층 형성 후의 질량)으로 1.0 ~ 15.0g/㎡인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 12.0g/㎡이다. 도포량이 상기 범위를 하회하면 적외선 영역에 필요한 흡수량을 얻고자 했을 경우에, 수지에 대한 색소의 비율이 높아지고, 결과적으로 내열성이나 내습성의 저하를 초래하는 수가 있다. 다른 한편, 도포량이 상기 범위를 초월하면 건조가 불충분해지기 쉽고, 잔량 용제량이 많아져 내열성이나 내습성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 도포량이 많으면 도포 불균일 등의 도막 외관의 결함이 발생하기 쉬워진다.

또한, 광차단층을 상기 도포액에 의해서 형성하는 경우, 적외선 흡수층 중의 잔류 용제량이 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하가 되는 건조 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로 코팅을 하는 경우, 블로킹이 생기지 않도록 건조할 필요가 있는데, 이 경우, 잔류 용제 농도는 거의 5 ~ 7질량부의 범위가 된다. 즉, 광차단층 중의 잔류 용제량이 5 ~ 7질량부인 경우, 광차단층은 외관상 건조되어 있어 블로킹도 발생하지 않는다. 그러나 이러한 광차단층을 갖는 도막을 고온, 고습 하에 장시간 방치했을 경우, 잔류 용제의 영향에 의해 수지의 겉보기 T_g가 저하되어 수지-광차단제(자외선 광차단제 및 적외선 광차단제) 간, 광차단제 상호 간 사이, 나아가 잔류 용제-광차단제 간에 상호 작용이 생기기 쉬워져 광차단제 자체가 변성되기 쉬워진다. 그 결과, 광차단 도막의 분광 특성이나 색조가 변화되기쉬워진다. 또한, 광차단층 중의 잔류 용제량의 하한값은 0.01 질량부인 것이 바람직하다. 광차단층 중의 잔류 용제량을 0.01질량부 미만으로 하면 광차단 도막을 고온, 고습 하에 장시간 방치했을 경우의 광차단제의 변성은 고도로 억제가 가능해지는데, 다른 한편, 잔류 용제량을 저감하기 위하여 요구되는 열 처리에 의해 적외선 흡수 색소가 변성하는 경우가 있다. 적외선 흡수 색소의 변성을 억제하면서, 잔류 용제량을 저감시키기 위해서는 2단계 이상의 다단계 열풍 건조 공정을 행하는 것이 장려된다.

본 발명에서 고분자 코어층(광차단제-고분자 일체화 미립자)을 제조하기 위해서는 상기의 광차단제-고분자 일체화 수지를 제조하고 계면활성제를 투입하여 수성 혼합물 제조한 후 1000μWcm^-2 이하의 강도로 자외선으로 조사하여 중합시키는 단계를 포함하는 수용성 중합체의 제조방법을 제공한다. 광개시제에 의해 활성화된 에멀젼 형태의 광차단제-고분자 일체화 수지의 고형분은 용제 100중량%에 대하여 10 ~ 50중량%의 범위일 수 있다. 자외선 경화에 필요한 광강도는 솔라텔 솔라스코프 분광복사계(Solatell Solascope spectroradiometer)를 사용하여 측정한다. 이러한 장치는 광 강도 및 광 파장 정보를 제공한다. 당해 장치는 측정시 고정되어 자외선 하에서 임의의 한 지점에서의 강도 정보를 제공한다. 조사 강도가 중합 단계 동안 1000μWcm^-2 이상까지 증가하는 경우 발명자들은 중합 및 형성된 중합체 생성물에 악영향을 미친다는 것을 발견하였기 때문에 명백하게 조절된 광중합 및 후 중합 전 처리 단계를 갖는 것이 필요하다. 중합 동안 비교적 낮은 수준의 조사 강도 및 후 중합 동안 적당히 낮은 수준의 조사 강도를 특히 감소된 처리 시간으로 사용할 수 있는 이점이 중합체의 변성을 유도하는 위험을 감소시킨다. 중합체의 변형의 하나의 영향은 목적하지 않거나 조절되지 않은 가교 결합 또는 허용할 수 없는 용해도의 손실일 수 있다. 이는 가교-결합 및/또는 용해도의 손실이 성능에 악영향을 줄 수 있는 고분자량 수용성 중합체를 제조하는 경우에 특히 중요하다. 자외선의 높은 수준으로 임의의 범위까지의 노광은 추가의 가교-결합이 조절되지 않고 또한 성능의 손실을 가져올 수 있어서 고의적인 가교-결합 중합체에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 가교-결합 초흡수성 중합체의 자외선 노광에 대하여 가교-결합은 흡수 특성을 손상시킬 수 있는 과잉 가교-결합을 일으킬 수 있다. 자외선 조사의 노광은 또한 중합체를 파괴하여 목적하지 않은 낮은 분자량의 중합체를 생성하여 중합체성 생성물의 성능에 악영향을 줄 수 있다.

바람직하게는, 광중합 단계에서 자외선 광도는 100 ~ 1000μWcm^-2이다. 일반적으로, 강도는 800μWcm^-2 이하이고, 적합한 범위는 예를 들면 100 ~ 400 또는 500μWcm^-2 일 수 있다. 특히, 다른 발명자들은 100 ~ 200μWcm^-2 의 강도를 사용하여 개선된 결과를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 다른 발명자들은 자외선 강도의 이러한 범위가 단량체의 최적 중합을 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 강도의 수준이 불충분하면 중합 공정 동안 연장된 노광 시간에서 광중합을 완료시킨다. 중합 단계는 일반적으로 12시간 내에 완료된다. 일반적으로, 중합은 예를 들면 30시간 이하의 보다 짧은 시간 내에, 예를 들면 5시간 이하에 완료된다. 충분히 높은 분자량의 중합체를 수득하기 위해서, 중합 상은 5 ~ 6시간 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는, 중합은 10 ~ 20시간이고, 특히 12시간이다. 램프는 적합한 방법으로 배열하여 공정의 요구조건을 갖는 적절한 조건을 제공할 수 있다.

자외선 중합용 램프의 적합한 배열은 예를 들면 40cm 떨어져 위치한 10X 액티닉/09 40watt UV램프이다. 그러나 이 거리는 조절할 수 있다. 조사 지점으로부터의 거리는 조절할 수 있고, 예를 들면 0.9 ~ 1.2m이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 측면은 실질적으로 균일한 강도의 분배를 사용하는 중합 단계에서 단량체를 조사하는 것에 관한 것이다. 다른 발명자들은 단량체의 몇몇의 구획 이상으로 조사하고 다른 구획을 조사하는 위험을 감소시키기 때문에 이것이 형성된 중합체의 일관성에 상당히 영향을 준다는 것을 발견하였다. 자외선 광원의 이러한 균일한 분배는 심하게 변형된 중합체 및 단지 부분적으로 중합된 물질을 포함하는 고수준의 미반응된 단량체를 생성하는 위험을 감소시킨다. 바람직하게는 중합 단계에서 자외선 광원은 실질적으로 전부 100 ~ 200μWcm^-2 이다.

일반적으로, 적합한 광 강도를 생성하는 임의의 적합한 자외선 원이 사용될 수 있다. 다양한 종류의 램프가 사용되어 목적하는 조사 처리를 수행할 수 있다. 예를 들면, 아쿠아큐어(aquacure) 석영 냉각관이 장착된 노드슨(Nordson) 램프 및 파이어렉스(pyrex) 디클로 반사경을 갖는 MAC 10 램프이다. 바람직하게는 상대적으로 낮은 와트량의 램프가 바람직하고, 예를 들면 필립스 액티닉(Philips Actinic) 40W 램프가 사용되어 1000μWcm^-2 이하의 자외선 강도를 생성할 수 있다. 일반적으로, 광중합 단계는 필립스 액티닉/90 40 Watt UV광(파장 UVA: 315 ~ 400nm, UVB: 280 ~ 315nm)을 갖는 개시 강도를 사용할 수 있다. 퓨전 램프는 선택적으로 램프 산출량에 대하여 언급될 수 있다. 램프 동력은 10인치 전구에서 6kW이다. 이는 인치 당 600watt/cm 당 240watt와 동일하다. 이러한 동력의 1/3은 적외선 조사로 근접하고, 1/3은 전기적 동력이고, 1/3은 UV 성분이다. 이는 cm 당 80watt와 동일하다. 일반적으로, 자외선 램프는 광 빔의 바깥 부분보다 광 빔의 중심에서 보다 높은 강도의 광을 발생시킨다. 이를 조절하지 않는 경우, 일부의 단량체는 과잉 조사되고, 나머지 단량체는 충분히 조사되지 않을 수 있다. 따라서, 원통형 반응기의 상부 투시창에 자외선 광원을 설치하고 교반을 극대화시킴으로서 균질한 형태와 분산성을 가지는 광차단성 물질이 일체화 된 코어를 제조할 수 있다.

b) 무기질 쉘층의 제조

본 단계에서는 제조된 고분자 코어층에 투명성 및 광차단성을 갖는 무기질을 코팅한다.

먼저, 앞서 제조된 a) 단계에서 제조된 코어 고분자가 포함된 용액(고형분 함량 10 ~ 50중량%)을 물과 같은 분산 용매에 분산시킨다. 이 때, 코어 고분자 용액은 분산 용매 100중량부에 대해 1 ~ 5중량부 포함되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 단계는 ⅰ) 상기 제조한 코어 고분자 분산액에 알코올을 첨가하여 커플링 에이전트를 활성화시킨 후, ⅱ) 여기에 광차단성 물질, 광전환 물질 및 투명성 무기질을 첨가하여 진보된 St합성법으로 무기질을 코팅한다. 충분히 작게 합성된 입자는 투명성을 유지하기 위해서 이상적으로는 10nm 이하로 더욱 더 적합하게는 5nm 이하의 평균입경을 가지도록 합성하는 것이 바람직하다.

상기 ⅰ)의 커플링 에이전트 활성화 단계는 무기질 코팅 이전에 염기의 반응을 통하여 커플링 에이전트의 알콕시 부분을 가수분해하여 Si-OH로 활성화시키는 단계이다. 상기 ⅰ)의 커플링 에이전트 활성화 시 코어 고분자 용액의 함량은 분산 용매 100중량부에 대해 1 ∼ 5중량부인 것이 바람직하며, 그 고분자 함량이 1중량부 미만일 경우에는 농도가 너무 낮아 생산성에 문제가 있으며, 5중량부를 초과할 경우에는 높아진 농도로 인하여 입자-입자간의 거리가 가까워져 고분자 입자 표면에 코팅되는 무기질 간의 공유결합이 일어나 침전이 형성되거나, 반응계 전체가 겔화되어 목적하는 바를 달성하지 못한다는 문제점이 있다. 상기 ⅰ)의 커플링 에이전트 활성화시 사용되는 염기는 가수분해를 통하여 커플링 에이전트를 활성화시키는 작용을 한다. 상기 염기는 암모늄염기, 수산염기, 탄산염기, 인산염기 등을 사용할 수 있으며, 특히 반응 이후의 염의 잔류를 고려하여 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 염기는 코어 고분자 분산액(고형분 함량 10 ∼ 50중량%) 100중량부에 0.01 ~ 10중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 특히 이후 형성될 무기질층의 구조를 위해 반응물의 pH가 8 이상이 되도록 투입되는 것이 바람직하다. 상기 ⅰ)의 커플링 에이전트 활성화시 필요에 따라 사용되는 알코올은 코어 고분자 분산액(고형분 함량 2 ∼ 10 중량%) 100 중량부에 0.1 ~ 2000 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기와 같이 커플링 에이전트를 활성화시킨 후, 여기에 무기질을 첨가하여 진보된 St합성법으로 무기질을 코팅한다. 구체적으로, 일반적인 St합성법은 알코올에 분산되어 있는 상태의 실리카 입자와 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate)로부터 형성된 실리카가 반응하면서 입자가 성장하는 반응이나, 본 발명에서는 상기와 같은 St법에서 실리카 입자를 대신하여 고분자 위에 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetra ethyl ortho silicate)와 반응이 가능한 반응기를 가지는 화학종을 위치시킨 진보된 St합성법으로 무기질에 알콕사이드를 포함한 커플링 에이전트로 선처리된 표면의 조성으로 부터 실리카로 코팅되어질 수 있다.

본 발명에서 진보된 St합성법에 적용될 무기질은 투명성을 갖는데, 알콕시 메탈을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, 또는 In 등의 금속 알콕사이드가 사용될 수 있다.

또 본 발명에서 사용될 광전환 물질로는, 희토류가 도핑된 형태의 플루오라이드 계통의 나노입자(NaYF₄:Yb,Tm)가 사용될 수 있으며, 광 차단성 물질로 사용 가능한 물질에 대해서는 앞선 코어층 제조에서 설명한 바와 같다.

상기 투명성 무기질 및 광전환 물질은 광차단제-고분자 일체화 미립자 분산액(고형분 함량 2 ∼ 10중량%) 100중량부에 대하여 0.1 ~ 100중량부로 포함되는 것이 좋으며, 그 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 외곽층이 형성되지 못하거나, 층이 얇아 기제의 투과에 효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 100중량부를 초과할 경우에는 무기질층이 이미 충분한 두께를 가져 더 이상 두꺼워져도 그 효과가 향상되지 않는다는 문제점이 있다.

또한 상기 투명성 무기질 및 광전환 물질은 코어 고분자 분산액, 탈이온수, 및 염기의 존재하에서 일시투입, 연속투입, 또는 분할투입할 수 있으며, 특히 연속투입하거나 분할투입하는 것이 무기질 2차 입자의 생성을 억제하는데 있어 바람직하다.

상기와 같이 형성된 쉘층은 그 두께가 20 ~ 100㎚인 것이 바람직하며, 그 두께가 상기 범위인 경우에는 물성이 우수하며, 광학적 용도로 사용하기에 적합한 효과가 있다. 또한, 상기와 같이 고분자 코어층과 상기 고분자 코어층을 감싸는 무기질 쉘층으로 이루어지는 캡슐화한 광차단재는 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(1) 상의 코팅막(2)으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 광차단재의 평균입경은 크게 제한되지 않으나, 투명한 용도로 사용할 경우에는 평균입경이 50㎚ 이내로 가시광의 파장보다 짧은 것이 보다 효과적이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

<실시예>

자외선 경화가 가능한 pendant functional group을 포함하는 광차단 기능을 갖는 고분자 코어층을 합성하기 위하여 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate; Sigma-Aldrich) 17.0중량부, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro butyl acrylate; Sigma-Aldrich) 8.0중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate; Sigma-Aldrich) 5.0중량부, 아크릴실란(3-methoxy propyl trimethoxy silane; Sigma-Aldrich) 4.0중량부, 자외선 광개시제(Irgacure 184D; Ciba-Geigy) 3.0중량부, 자외선 차단성 물질[벤조트리아졸계; 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5- chloro-2H-benzotriazole, 100%; Sigma-Aldrich 3.0중량부]을 메칠에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone; 대정화금) 57중량부에 혼합 후 자외선 조사장치(12시간, 200μWcm^-2 at 365nm)에 노출하여 고분자 코어층 조성물(100중량부)을 합성하였다. 이 생성물의 분자량은 Mw 400 ~ 600 정도이고 굴절율은 1.2 ~ 1.4(25^oC), 점도는 400 ~ 500cps(25^oC)이다.

이어서, 얻어진 상기의 자외선 광차단성 물질을 포함하는 고분자 코어층(고형분 40중량%) 10g에 물 200g, 암모니아수(고형분 28중량%; Jin Chemical) 2.5g을 넣고 1 시간 동안 교반하여 커플링 에이전트(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane; Sigma-Aldrich)을 활성화시켜 A액을 합성하였다.

다음으로, 광전환 물질을 합성하기 위해서 이트륨트리클로라이드(YCl₃; Sigma-Aldrich) 3.2ml, 이터븀트리클로라이드(YbCl₃; Sigma-Aldrich) 0.68ml, 에라늄트리클로라이드(ErCl₃; Sigma-Aldrich) 0.12ml을 EGTA(ethylene glycol tetraacetic acid; Sigma-Aldrich) 수용액(0.2M) 4ml에 넣어 12시간 교반 후 나트륨플로라이드(NaF; Sigma-Aldrich) 수용액(0.83M) 12ml를 넣고 2시간 교반하여 제조하여, B액(NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺)을 합성하였고, 여기에 적외선 차단성 물질 Elcom P-120(일휘촉매화성)을 적정량 혼합하여 B액을 제조하였다.

이어서, 상기 반응물 A액에 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate) 5g와 B액을 12시간에 걸쳐 서서히 투입시켜 25℃의 온도에서 12시간 동안 진보된 St합성법으로 반응시켜 무기질로 캡슐화한 광 차단재를 제조하였다.

실험예 1. 물리화학적 물성 관찰

상기 실시예에 따른 광차단제 조성물을 1mm 두께의 슬라이드 글래스에 코팅 제조한 피막에 대해 비교예 1-3과 대비하여 피막의 고유물성 중 물리화학적 성능을 시험하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

본 실험에서 도막 두께는 도막두께 측정기(Kett사, 모델명: LZ-370)에 의해 측정하였고, 내마모성은 Core Tech사의 RCA 내마모 측정기(모델명: CT-RC1)를 사용하여 하중 275g, 33rpm에서 하나의 시편에 대해 40회 수행하여 모재 노출 여부(노출시 불합격)에 따라 판단하였다. 내약품 특성은 Core Tech사의 러빙시험기(모델명: CT-RB1)로 추무게 500g을 인가하여 메칠알콜을 칠하고 지우개를 이용하여 지워서 40rpm 250회의 조건으로 시험을 수행하여 모재 노출 시 불합격 처리하였고, 침염 특성은 도막 위에 흑색 네임펜(모나미사, 유성)을 칠하고 항온항습기(50^oC, RH 95%)에서 1시간동안 방치하여 착색 유지하는 경우를 합격으로 처리하였다.

[표면 경도]

광차단성을 갖는 광차단 박막 코팅의 표면에 대하여 연필 경도로 평가하였다. 샘플을 온도 25℃, 상대 습도 60％의 조건 하에서 2시간 습도 조절한 후 평가하였다. 연필 경도는 KS M ISO 15184: 2002(도료와 바니시-도막의 연필경도 측정법)에 의거하여 실시하였다. 평가 결과의 연필 경도는 9.8N의 하중으로 흠이 전혀 발견되지 않는 연필의 경도이다.

실험예 2. 광학적 물성 관찰

상기 실시예1-6과 비교예1-3에 따른 조성물을 1mm 두께의 슬라이드 글라스에 코팅 제조한 피막에 대해 실시예1과 대비하여 피막의 고유물성 중 광학적 성능을 시험하였다.

이상 고분자 코어층에 자외선 차단성 물질이 포함되고, 무기질 쉘 층에 적외선 차단성 물질 및 광전환 물질이 포함된 실시예를 설명하였다. 그러나, 본 발명은 고분자 코어층에 적외선 차단성 물질 및 광유도 물질이 포함되고 무기질 쉘 층에 자외선 차단성 물질이 포함되는 경우에도 적용될 수 있음은 당업자라면 누구나 알 수 있을 것이다. 다만, 적외선의 투과 특성이 나쁘다는 점을 고려하면 전자의 실시예가 더욱 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에서는 적외선 차단성 물질과 자외선 광 차단성 물질을 코어와 쉘로 분리하여 양자의 간섭에 의해 차단 성능이 떨어지는 현상을 억제할 수 있고, 또 적외선 차단성 물질이 흡수한 에너지를 up-conversion하는 광 전환 물질을 공존시킴으로써 차단된 적외선을 가시광으로 변환하여 가시광 투과율을 높이는 효과를 거둘 수 있게 된다.

Claims

자외선 차단성 물질을 포함하는 고분자 코어층; 및
적외선 차단성 물질과 상기 적외선 차단성 물질에 의해 차단된 파장의 광을 가시광으로 전환하는 광전환 물질을 포함하는 투명 무기질 쉘층으로 캡슐화된 것을 특징으로 하는 광차단 코팅용 유무기 광차단재.
적외선 차단성 물질과 상기 적외선 차단성 물질에 의해 차단된 파장의 광을 가시광으로 전환하는 광전환 물질을 포함하는 고분자 코어층; 및
자외선 차단성 물질을 포함하는 투명 무기질 쉘층으로 캡슐화된 것을 특징으로 하는 광차단 코팅용 유무기 광차단재.
제1항에 있어서,
상기 쉘층은 Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W 및 In으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속의 알콕사이드로부터 형성된 투명성 무기질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광차단 코팅용 유무기 광차단재.
아크릴기를 포함하는 수지, 자외선을 차단하는 자외선 차단성 물질 및 커플링 에이전트를 중합하여 고분자 코어층을 형성하는 단계;
상기 고분자 코어층 표면의 커플링 에이전트를 활성화하는 단계; 및
활성화된 상기 고분자 코어층 표면에 금속 알콕사이드로부터 유도되는 무기물을 코팅하는 동시에 적외선 차단성 물질과 광전환 물질이 상기 무기물층 내에 함유되도록 쉘층을 형성하여 캡슐화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광차단 코팅용 유무기 광차단재의 제조 방법.