KR101222564B1 - 공간 선택적 증착에 의한 마이크로 및 나노 스케일의 제조물 및 제조 방법 - Google Patents

공간 선택적 증착에 의한 마이크로 및 나노 스케일의 제조물 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

마이크로미터 및 나노미터 스케일로 화학물질을 공간 선택적으로 증착시켜 기판 상의 고체상 어레이를 형성시키는 방법으로서, 기판 상의 영역(15)에 기판의 다른 영역의 정전하와 상이한 정전하를 형성시킴으로써 예컨대, 기판 상에 정전기적 잠상을 형성시킴으로써 기판 상의 영역(15)을 규정하여, 기판 상에 에멀젼을 가하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 에멀젼(16)은 전기적으로 하전된 불연속상 및 불연속상에 내포되거나 이를 포함하는 선택적으로 증착시키기 위한 성분을 갖는다. 에멀젼의 불연속상은 상기 영역의 정전하에 대한 인력에 의해, 그리고 반응의 존재 또는 부재하에 수득된 증착에 의해 사전선택된 영역으로 유인된다. 정전기적 상은 광전도체를 사용함으로써 형성될 수 있다. 형성된 어레이는 DNA 칩, 인쇄된 회로, 반도체 칩, 나노기법, 마이크로-전기기계 시스템, 연성회로기판 등의 제조, 및 평면 디스플레이 패널에 사용될 수 있다.

Description

공간 선택적 증착에 의한 마이크로 및 나노 스케일의 제조물 및 제조 방법 {MICRO AND NANO SCALE FABRICATION AND MANUFACTURE BY SPATIALLY SELECTIVE DEPOSITION}
본 발명은 화학 물질과의 반응의 존재 또는 부재하에 공간 선택적 증착에 의한 마이크로미터(micrometer) 및 나노미터 스케일(nanometer scale)의 제조물 및 제조 방법에 관한 것이다.
통상적인 나노제작법은 현재 이용가능한 기술에 의해 제한된다. 나노미터 범위로의 조작은 거의 허용되지 않는다. 본 발명의 공간 선택적 증착은 고체상 어레이(array) 또는 다른 물리적 또는 화학적 반응의 조작 예컨대, 인쇄 회로, 평판형 디스플레이, 반도체 칩, 나노기법, 미세전자기계 시스템, 연성 인쇄 회로, 단백질 칩, 랩-온-어-칩(lab-on-a-chip) 마이크로플루이딕스(microfluidics) 및 DNA 칩을 조작하기 위한 목적으로 이용될 수 있다.
넓은 의미로, 본 발명은 임의의 매우 다양한 화학 물질을 임의의 소정의 표면에 공간 제한적으로 증착시키는 방법에 관한 것이다. 상기 화학물질로는 착색 물질, 염료, 약물, 중합체, 촉매, 방습제, 안료, 에칭 화학물질, 전도체, 금속 예컨대 금, 레이어링(layerings), 및 탈블로킹, 블로킹, 보호 및 탈보호, 고체상 화학 그룹의 유도체화 및 활성화를 위한 제제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 어레이는 디스플레이 패널을 위한 픽셀 어레이(pixel arrary), 데옥시리보핵산 (DNA), 펩티드, 펩티드핵산 (PNA), 리보핵산(RNA) 및 다른 고체상 화학 어레이, 및 조합 화학에 의해 화합되는 어레이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 한 양태는 기판, 특히 평판 상의 DNA 칩과 같이 일반적으로 공지된 유형의 DNA 어레이의 제조에 관해 일반적으로 논의될 것이나, 본 발명은 이러한 특정 적용에만 한정되는 것이 아니라, 보다 광범위하게 적용되며, 이러한 DNA 칩의 제조로만 한정하고자 하는 것은 아니다.
DNA 칩(마이크로어레이)은 공지된 서열의 수천의 유전자 단편(단일 가닥 DNA로서)의 짧은 세그먼트가 공지된 위치에 고정된 우표 크기의 표면이다. 이들은 조직 샘플중의 메신저 RNA의 존재 및/또는 특정 유전자의 발현 수준에 대해 시험하는데 사용되기 때문에, 이러한 구속된 DNA 서열(올리고데옥시누클레오티드)은 "프로브(probe)"로 불려진다.
한 사용 양태에서, 악성 종양으로부터의 조직 샘플을 프로파일링하기 위해, 과학자들은 종양내의 유전적 지시를 이행하는 것과 관련된 메신저 분자(mRNA)를 추출하고, DNA 또는 RNA 복사체 즉, 표적을 종종 증폭, 예를 들어, 폴리머라아제 사슬 반응(PCR)에 의해 제조하고, 이를 형광 마커로 라벨링시키고, 이들 표적을 DNA 칩에 걸쳐 플루딩(flooding)시킨다. 환자의 종양 추출물이 하나 이상의 프로브 서열과 매칭되어 이와 혼성화(hybridization)하는 하나 이상의 형광 라벨링된 분자(유전적 지시)를 함유하는 경우, 칩상의 DNA 프로브는 라벨링된 표적과 혼성화하여 형광을 발한다.
프로브에 결합하는 분자는 소위 "표적"이다. 대조군과 관련하여 더욱 활성적으로 발현되는 특이적 유전자를 함유하는 조직 샘플은 DNA 칩상에 결합할 경우 이러한 유전자를 거의 또는 전혀 발현하지 않는 샘플과 비교하여 더욱 강하게 형광을 발하는 프로브 세포를 유도한다. 이러한 과정은 정상 또는 기준 조직으로 반복되며, 그 후, 형광 수준을 컴퓨터 분석하여 예를 들어, 악성 및 정상 조직에서 유전자적 활성 패턴을 비교하는 시각적 상(image)을 작성한다. 이러한 방식으로, 악성 종양에 관련되거나 관련될 수 있는 특이적 유전자를 확인 가능한데, 그 이유는 형광 피쳐로 칭해지는 특이적 구역이 DNA 칩상의 공지된 위치에서 구속된 특정 유전자의 세그먼트(프로브)에까지 관련될 수 있기 때문이다.
직접적인 광-활성화된 화학 또는 광-제거가능한 탈보호 기법에 의한 선택적 탈보호가 개발되었으나, 이러한 기법은 10 내지 50 마이크론의 다소 큰 단위 피쳐 크기의 짧은 불순한 고체상 올리고데옥시누클레오티드를 형성시켜 다소 효과적이지 않다. 본 출원인은 놀랍게도 화학적 탈보호제를 포함하며, 전기장의 유도하에 소정의 평면형 또는 다른 형상의 영역에서 선택적으로 증착되는 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 더욱 정밀하게 편재되고 효과적인 탈보호가 가능할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 목적은 더욱 효과적인 화학적 탈보호 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 평판형 디스플레이 제조에 관해 논의될 것이다. 본 양태에서, 본 발명은 발광 다이오드(LED) 예컨대, 중합체 또는 유기 발광 다이오드(OLED)를 활성층으로서 사용하는 디스플레이 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 LED 또는 LED에 대한 필터 예컨대, 패턴화된 형광 도핑된 중합체를 직접적으로 증착시키고, 이러한 유기 필름으로부터 OLED 및 다른 반도체 장치를 제조하는 것을 포함한다.
유기 중합체로부터 제조되는 발광 다이오드는 이들의 저비용 가능성 및 평판형 칼라 디스플레이로의 적용가능성으로 인해 관심이 증가되고 있다. 유기 물질은 전형적으로 회전-코팅(중합체 물질의 경우) 또는 증발(유기 소분자의 경우)에 의해 전형적으로 증착된다. 어떤 경우에든, 단일 물질은 기판을 커버링하여 일반적으로 단지 단일 색상의 장치만이 제조된다. 다중 유기층의 직접적인 집적화(칼라 디스플레이에 대한 픽셀로서 적색, 녹색 및 청색 방사체 제조에 있어서)는 마스크 및 스크린을 사용하여 개별적으로 유기층을 패턴화할 것을 요구한다. 수용액 및 많은 용매중의 이들의 용해도 및 민감도로 인해, 통상적인 포토레지스트 및 습식법의 이러한 패턴화는 어렵다. 오늘날까지 유기 발광 다이오드를 예를 들어, 섀도우 마스크(shadow mask) 예컨대, 건식-에칭 마스크를 통해 증기 증착된 음극선에 의해 동일한 기판 상에서 상이한 색상을 발광하는 물질과 통합시키고자 하는 노력은 특히, 고해상도 스크린에 있어서는 충분히 성공적이지 못하였다.
상이한 색상은 적색, 녹색 및 청색 필터 물질을 백색 LED상에 위치시키거나, 포토레지스트 패턴화 및 에칭 기법을 이용하여 적색, 녹색 및 청색 발광 물질을 서로 인접하게 위치시켜 포토레지스트 패턴을 중합체로 이동시킴으로써 발광 다이오드에서 수득될 수 있으나, 이러한 포토레지스트 기법은 포토레지스트 공정에 대해 사용된 화학물질이 유기 물질과 양립불가능하기 때문에 유기 물질에 적용 불가능하다. 유사하게는, 유기 물질의 상단부상의 후속 층의 패턴화(예컨대, 금속 접촉) 또한 동일한 이유로 어렵다. 진공 증착된 유기층 및 금속은 새도우 마스크를 통해 이들을 증기 증착시킴으로써 패턴화될 수 있으나, 이러한 기법은 큰 영역 및 작은 픽셀 크기로 확대되기 어려워 결론적으로 레지스트레이션(registration) 문제를 갖는다.
중합체 또는 유기 발광 다이오드의 흥미로운 특징은 이들의 매우 단순한 구조에 있다. 기본 장치는 유리 또는 플라스틱 기판 상의 바람직하게는 산화주석인듐인 양극선으로 구성되어 있으며, 두개의 중합체 박층이 사용되며, 이중 하나는 중합체 홀 전도층(이는 폴리에틸렌 디옥시티오펜 폴리스티렌 설포네이트(PEDT/PSS)의 필름일 수 있음)이며, 다른 하나는 컨쥬게이팅된 중합체 방사성 층이다. 그 후, 배면에는 반사성 음극선(cathod)이 제공된다. 그 후, 전체적인 장치가 캡슐화되어 물의 유입을 방지한다. 한 양태에서 본 발명은 특히 하나 이상의 이러한 얇은 중합체층에서의 증착에 관한 것이다.
OLED에 있어서 중합체층 또는 OLED에 있어서 중합체용 염료의 증착에 있어서 잉크 젯 기법을 이용할 것이 제안되고 있으나, 이러한 제조 방법은 문제가 있을 수 있다. 이러한 기법은 가변적인 점적 크기, 멸균 점적, 공정 시간, 레지스트레이션, 점적 바운스(droplet bounce) 및 이송 제한의 문제점을 갖는다. OLED 중합체 "잉크"의 점도는 또한 중합체의 증착에 대해 제한되고 있다.
발광 다이오드 어레이는 수동성 또는 활성 매트릭스 어레이일 수 있다. 수동성 어레이는 전도체 어레이에 의해 직접적으로 동력 공급되며, 활성 매트릭스 어레이는 단일 또는 폴리-트랜지스터 스위칭을 포함하여 LED의 더욱 균일한 활성화를 제공한다. 이러한 시스템은 스위칭 전도체 어레이 및 별도의 LED용 전력 공급체를 사용한다. 본 발명에 따른 방법은 LED 어레이의 어느 유형에도 적용할 수 있으나, 특히 활성 매트릭스 어레이에 적용가능하다.
본 발명의 목적은 평판형 디스플레이용의 발광 중합체 어레이 또는 멀티칼라 발광 다이오드의 대안적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 임의의 소정의 표면상으로 다양한 화학 물질을 공간 제한적으로 증착시키는 방법을 제공하는 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 화학물질을 기판 상에 공간 선택적으로 증착시켜 이를 마이크로미터 및 나노미터 스케일로 제조하는 방법으로서,
(a) 기판 상의 하나 이상의 영역에 기판의 다른 영역의 정전하와 상이한 정전하를 형성시킴으로써 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계;
(b) 전기적으로 하전된 불연속상 및 불연속상에 수반되거나 불연속상을 포함하는 선택적으로 증착될 성분을 포함하는 에멀젼을 기판에 도포하는 단계; 및
(c) 상기 하나 이상의 영역상의 정전하에 대한 인력 또는 이로부터의 반발력에 의해 상기 하나 이상의 영역으로 에멀젼의 불연속상을 유도하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 방법은 단계 (a) 내지 (c)를 반복 수행하는 단계를 포함하여 기판 상에 동일한 또는 대안적인 위치에서 단계별로 증착 공정을 수행하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 화학물질을 기판 상에 공간 선택적으로 증착시켜 이를 마이크로미터 및 나노미터 스케일로 제조하는 방법으로서,
(a) 기판의 하나 이상의 영역에 기판의 다른 영역의 정전하와 상이한 정전하를 형성시킴으로써 예컨대, 정전기적 잠상(latent electrostatic image)을 형성시킴으로써 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계;
(b) 전기적으로 하전된 불연속상 및 불연속상에 수반되거나 불연속상을 포함하는 고체상 어레이의 형성에 관여하는 화학 시제를 기판에 가하는 단계,
(c) 상기 하나 이상의 영역상의 정전하에 대한 인력에 의해, 그리고 임의로, 비요구된 영역에서의 증착을 감소시키기 위한 바이어스 전압을 이용함으로써, 상기 하나 이상의 영역에 에멀젼의 불연속상을 증착시키는 단계,
(d) 상기 하나 이상의 영역에서 화학적 또는 물리적 반응을 유도시키는 단계, 및
(e) 에멀젼을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 방법은 단계 (a) 내지 (e)를 반복 수행하는 단계를 포함하여 기판 상에 동일한 또는 대안적인 위치에서 단계별로 증착 공정을 수행하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 방법은 기판을 추가의 시제로 "플루딩(flooded)"시키는 추가의 반응 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 반응은 공간 선택적 증착이 이미 발생한 곳에서만 일어난다.
본 발명의 한 구체예에서, 불연속상에 내포된 화학 시제는 활성화된 누클레오시드 아미다이트(A, C, G 또는 T)를 포함할 수 있으며, 따라서 화학 반응을 유도하는 단계는 탈보호된 기판의 선택된 영역으로 누클레오시드를 직접적으로 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 불연속상에 내포된 화학 시제는 활성화된 올리고누클레오티드를 포함할 수 있으며, 따라서 화학 반응을 초래하는 단계는 탈보호된 기판의 선택된 영역으로 올리고누클레오티드를 직접적으로 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
전기적으로 하전된 에멀젼은 에멀젼에 음전하 또는 양전하를 가질 수 있다. 정전기적 전하 패턴은 일반적으로 전자 패턴이다. 증착은 에멀젼이 양전하를 갖는 경우 음전하를 갖는 부분에서 그리고, 에멀젼이 음전하로 하전된 경우 음전하가 없는 부분에서 일어날 수 있다.
증착은 바이어스 전압에 의해 수행될 수 있다. 바이어스 전압은 기판 위로 선택된 간격으로 위치한 바이어스 플레이트 및 바이어스 플레이트로 인가되는 전압(1 내지 100V)을 이용하여 제공될 수 있다. 필요한 바이어스 전압의 전압은 바이어스 플레이트로부터 기판까지의 간격, 원래 정전하 수준, 및 잔여 정전하 수준에 의존적일 수 있다. 바이어스 플레이트에 인가된 전압은 음전하 또는 양전하일 수 있다. 바이어스 전압은 원하지 영역에서의 증착을 방지하고, 증착의 밀도를 조절하고, 역증착을 보조하기 위해 사용된다. 에멀젼 점적이 양전하 하전된 경우, 바이어스 플레이트에 양전하 전압을 사용하면 기판 표면의 원하지 않는 영역에서의 증착을 감소시킬 수 있다. 에멀젼 점적이 음전하 하전된 경우, 바이어스 플레이트에 음전하 전압을 사용하면 기판 표면의 음전하 하전되지 않은 영역에서의 증착을 보조할 것이다.
일반적인 DNA 칩 제조에서, 고체상 화학 어레이의 형태는 기판 상으로의 선택적 및 연속적 첨가를 포함하며, 보호성 기를 갖는 기판의 각각의 분자 단위는 다음 분자 단위가 첨가될 때 제거된다. 이러한 DNA 어레이 제조 방법은 보호기로서 칭해진 보호기로서의 트리틸 기 또는 트리틸 기의 유도체를 사용하는 포스포르아미다이트 공정으로서 공지된 공정을 이용한다. 본 공정은 이러한 방법에 제한되는 것은 아니나, 이와 관련하여 논의될 것이다.
포스포르아미다이트 공정은 중합체 특히, DNA 부분을 형성하기 위한 DNA 올리고누클레오티드 서열의 화학적 합성을 위한 반복적인 4 단계 공정(탈보호, 커플링, 캡핑 및 산화)이다.
포스포르아미다이트 공정에서, 단일 가닥 형태의 DNA 부분은 DNA를 이루는 4개의 요소 A, T, G 및 C 누클레오티드인 네개의 누클레오티드(포스포르아미다이트 형태)중 하나의 단계별 첨가에 의해 형성된다. 각각의 누클레오티드는 누클레오티드상에 화학적으로 제거가능한 보호기를 갖는다. 탈보호제로서 공지된 화학 시제는 보호기를 제거하여 반응적인 히드록실기를 노출하며, 다음 단계에서, 누클레오시드(활성화된 포스포르아미다이트 형태)는 반응성 히드록실기에서 성장하는 DNA 스트링에 커플링된다. 다음 단계는 캡핑 단계로서, 탈보호되었으나 누클레오티드가 커플링되지 않은 DNA 스트링을 영구적으로 캡핑하여 후속의 커플링 단계에서 원하지 않은 누클레오티드가 이러한 분자에 부가되는 것을 방지한다. 최종 단계에서, 새로 형성된 누클레오시드간 포스파이트 결합의 산화가 수행되어 결합을 포스포트리에스테르로 전환시킨다.
DNA 어레이의 제조에서, 많은 상이한 서열 DNA 스트랜드가 기판 상에 형성되어 생화학적 분석을 수행할 수 있게 한다. 이러한 공정에서, 피쳐 또는 셀로서 칭해진 어레이의 다양한 부분을 선택적으로 탈보호하는 것이 특히 필요하며, 본 발명의 한 특정 구체예는 이와 관련된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 단계별 반응 공정을 이용하여 기판 상에 고체상 화학 어레이를 형성시키는 방법으로서,
(f) 기판의 하나 이상의 영역상에 기판의 다른 영역의 정전하와 상이한 정전하를 형성시켜 기판 상에 정전기적 잠상을 형성시킴으로써, 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계;
(g) 전기적으로 하전된 불연속상 점적 및 불연속상을 포함하거나 이에 내포된 화학 시제를 갖는 에멀젼을 기판에 도포하는 단계,
(h) 상기 하나 이상의 영역상의 정전하에 대한 인력에 의해, 그리고 임의로, 비요구된 영역에서의 증착을 감소시키기 위한 바이어스 전압을 이용함으로써, 상기 하나 이상의 영역에 에멀젼의 불연속상을 증착시키는 단계,
(i) 상기 하나 이상의 영역에 화학 반응을 일으키는 단계,
(j) 에멀젼을 제거하는 단계, 및
(k) 단계별 반응 단계의 후속 단계를 수행하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 에멀젼을 기판에 도포하는 단계는 에멀젼을 가하기 전에 연속상의 액체 또는 다른 액체의 코팅을 기판에 가하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 비요구 영역에서의 비관련 증착을 방지하는 것을 도울 수 있기 때문에 유리할 수 있다.
대안적인 구체예에서, 각각의 커플링 단계 전에 화학적 탈보호 단계를 갖는 단계별 커플링 공정을 이용하여 기판 상에 DNA 어레이를 형성하는 방법으로서,
(l) 제거가능한 보호기에 의해 보호된 표면 작용기를 갖는 기판을 준비하는 단계;
(m) 기판의 하나 이상의 영역에 기판의 다른 영역의 정전하와 상이한 정전하를 형성시켜 예를 들어, 기판 상에 정전기적 잠상을 형성시킴으로써, 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계;
(n) 상기 논의된 바와 같은 전기적으로 하전된 불연속상 점적 및 불연속상에 내포된 화학적 탈보호제를 갖는 에멀젼을 기판에 도포하는 단계,
(o) 하나 이상의 영역상의 정전하에 대한 인력에 의해, 그리고 임의로, 비요구 영역에서의 증착을 감소시키기 위한 바이어스 전압을 이용함으로써, 상기 하나 이상의 영역에 에멀젼의 불연속상을 증착시키는 단계,
(p) 하나 이상의 영역에서 화학적 탈보호를 유발시키는 단계,
(q) 에멀젼을 제거하는 단계, 및
(r) 단계별 커플링 단계의 후속 단계를 수행하는 단계를 포함하는 방법이 사용될 수 있다.
단계별 커플링 공정의 후속 단계는 이미 논의된 바와 같이 본 발명이 이러한 특정 화학 반응으로 제한되는 것은 아니지만, 올리고데옥시누클레오티드의 합성을 위한 표준 포스포르아미다이트 화학 반응에서 수행하는 것과 같을 수 있다.
상기 논의된 바와 같은 공정은 충분한 시간 동안 반복되어 소정의 공간적 순서, 위치, DNA 밀도 및 기판 상의 피쳐 크기로 적어도 100-mer 이하의 임의의 서열 및 길이의 선택된 올리고누클레오티드를 합성하는데 충분한 시간 동안 반복될 수 있는 것으로 인지될 것이다.
기판은 지지체, 지지체상의 전도체 층, 전기 전하를 유지시키는 물질의 유전층 또는 광전도층, 및 화학적 작용층을 포함할 수 있다. 지지체는 금속, 유리, 세라믹 또는 고분자 물질로부터 선택될 수 있으며, 지지체는 투명하거나 불투명할 수 있으며, 연질 또는 경질일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 지지체는 전도층과 혼합될 수 있다. 전도층은 매우 얇은 층일 수 있으며, 투명할 수 있다. 전도층은 지지체상으로 진공 증착될 수 있다. 전도층은 금속 또는 산화주석인듐의 스퍼터링(sputtered) 층으로부터 선택될 수 있다. 유전층 또는 광전도층은 활성 층일 수 있으며, 이러한 층상의 전하는 적외선, 가시 광선, 자외선 또는 X-선으로부터 선택된 방사선에 의해 영향을 받을 수 있다. 유전층 또는 광전도층은 방사선과 충돌시 이미 하전된 표면을 선택적으로 방전시킴으로써 형성된 전하 패턴을 갖기에 적합하 물질일 수 있다. 기판 상의 이미 하전된 표면은 코로나 방전, 전자 빔 건(electron beam gun), 도너 롤러(donor roller) 등에 의해 제공될 수 있다. 대안적으로, 유전층은 소프트 리소그래피와 같은 공정에 의해 하전가능할 수 있다.
유전층은 유리 또는 고분자 수지 예컨대, 메틸메타크릴레이트(MMA) 등일 수 있다. 유전층이 광전도체인 경우, 층의 물질은 산화아연, 카드뮴 설파이드, 무정형 셀레늄, 셀레늄 합금 예컨대, 셀레늄-텔루륨, 납 셀레나이드, 셀레늄-비소 등으로부터 선택될 수 있다. 추가적으로, 광반응 영상화 부재로서 예를 들어, 폴리비닐카르바졸(PVK) 또는 트리니트로풀로오레논과 PVK와의 착물을 포함하는 다양한 유기 광전도성 물질이 선택될 수 있다. 또한, 분자를 수송하는 아릴 아민 홀을 갖는 층을 이룬 유기 광감응성 장치, 및 광발생층은 공개되어 있다(본원에 참고문헌으로 인용된 미국특허 4,265,990 참조).
화학적 작용층은 유전층 또는 광전도층의 성분과, 에멀젼에 내포된 액체 또는 시제 및 상기 공정에 사용된 다른 액체 간의 반응 또는 접근을 방지하는데 적합할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 화학적 작용층은 이의 표면에서 다른 화합물과의 화학 반응을 허용하여 후속 반응 예컨대, 링커 분자와의 후속 반응을 위한 유도되거나 작용화된 표면을 형성하는 반응물질일 수 있다. 대안적으로, 화학적 작용층은 본질적으로 반응성일 수 있다.
화학적 작용층은 실란, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드(SixNy), 티타늄 디옥사이드, 타이조르(TyzorTM), 가교된 또는 부분적으로 가교된 에폭시 노볼락 수지, 중합된 올리고머, 가교된 수지, 작용기화된 파릴렌(하나 이상의 작용기와 디-파라-자일렌과의 중합체), 작용기를 포함할 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 다작용성-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 광-개시제와 가교된 단량체 등으로부터 형성될 수 있다. 다작용성-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 다수의 이중 결합을 갖는 단량체를 의미한다. 작용기는 활성 에스테르, 에폭시, 방향족, 산, 지방족 및 히드록실 등일 수 있다.
화학적 작용층의 형성은 반응성 화학약품으로의 기판의 침지, "페인팅", 딥-코팅(dip-coating), 스핀-코팅, 진공 증착 및 증기상 증착을 포함한 여러 공정을 이용하여 달성될 수 있으며, 여기서 화학적 작용층은 예를 들어, 가열 또는 UV 광으로의 조사에 의해, 또는 퍼옥사이드 또는 촉매로의 처리 또는 유리 라디칼 메카니즘에 의해 용매 증발 또는 수지 경화 후에 공유 결합 또는 다른 인력에 의해 부착될 수 있다. 이러한 층은 질소와 같은 불활성 대기하에서 또는 공기중에서 형성될 수 있다.
하나 이상의 영역을 증착하는 단계는 역 증착 단계를 포함하여, 비하전된 영역에서의 증착을 가능하게 한다.
정전기적 상 패턴은 기판이 광전도체(photoconductor)이며, 정전기장이 예를 들어, 선택적 조사에 의한 하전 및 후속의 선택적 방전에 의해 형성되는 정전기적 수단에 의해 형성된다. 바람직하게는, DNA 어레이의 제조에서 조사는 DNA 분자에 손상을 초래할 수 있는 단파장 자외선(shout ultraviolet) 영역의 방사선을 포함하지 않는다. 그러나, 다른 화학품 칩 또는 어레이의 어셈블리에 대해서는, UV 방사선이 사용될 수 있다.
에멀젼을 제거하는 단계는 에멀젼중의 임의의 잔여 화학적 탈캡핑제를 중화시켜 어레이의 원하지 않는 부분에서 반응이 일어나는 것을 방지하고, 표면을 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 한 구체예에서 사용하기 위한 에멀젼은 전기적으로 절연 연속상 예컨대, 불소화합물, 용액중에 화학적 탈캡핑제를 수반하는 수성 또는 비수성 연속상 예를 들어, 탄화수소 오일과 바람직하게는 계면활성제 및 바람직하게는 전하 조절제를 포함한다.
불연속상이 탄화수소 오일인 경우, 화학적 탈보호제는 강한 양성자, 유기 또는 무기산일 수 있다.
화학적 탈보호제는 루이스산 또는 양성자 산일 수 있다. 루이스산은 아연 브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 세륨 암모늄 니트레이트로부터 선택되나 이에 제한되지 않으며, 사용될 수 있는 희석 양성자 산은 희석 무기산, 트리클로로아세트산(TCA), 디클로로아세트산(DCA), 벤젠설폰산, 트리플루오로아세트산(TFA), 디플루오로아세트산, 퍼클로릭산, 오르토인산 및 톨루엔설폰산을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 산은 도데실벤젠 설폰산, 디노닐나프틸디설폰산(DNNDSA), 디노닐나프틸설폰산(DNNSA), 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 디페닐산 포스페이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 적합한 에멀젼은 연속상, 연속상과 혼화가능한 불연속상 및 계면활성제를 포함할 수 있으며, 계면활성제는 연속상과 혼화가능한 제 1 부분 및 불연속상과 혼화가능한 제 2 부분을 가지며, 연속상은 높은 체적 저항률을 가지며, 불연속상은 선택된 화학제를 포함하고 전기적으로 하전되며, 계면활성제는 연속상의 체적 저항률을 현저하게 감소시키지 않도록 선택된다.
용어 "체적 저항률을 현저하게 감소시키는 않는"은 에멀젼의 연속상의 체적 저항률이 기판 또는 불연속상의 전기 전하가 비효과적일 정도로 감소되지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 상황하에서, 불연속상은 전기장의 영향 하에서 패턴별로 증착될 수 없다.
불연속상 또는 임의의 이의 성분은 연속상으로 현저하게 분할하지 않아서 연속상의 체적 저항률을 현저하게 감소시키지 않고 연속상에 화학적 반응성을 부여하지 않도록 선택되어야 한다.
바람직하게는, 계면활성제는 연속상과 혼화가능한 제 1 부분 및 불연속상과 혼화가능한 제 2 부분을 갖는다. 따라서, 연속상과 불연속상의 주 성분의 유사체를 갖도록 선택될 수 있다.
계면활성제는 음이온, 양이온, 비이온 또는 양쪽성 화합물, 중합체 계면활성 물질 또는 인지질로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 계면활성제는 알코올/지방산 에스테르, 알콕실화된 캐스터 오일, 알킬 페놀 에톡실레이트, 에톡실화된 알코올, 소르비탄 에스테르, 글리세린 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 인지질일 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 연속상은 전기적으로 절연성인 액체로 이루어지며, 특정 시스템의 특성은 실험에 의해 결정되어야 하지만, 이러한 액체는 바람직하게는 1x106 ohm-cm 이상의 체적 저항률을 가질 것으로 예측된다.
연속상은 탄화수소 예컨대, 헥산, 나프탈렌, 데칼린, 시클로헥산, 이소-옥탄, 헵탄, 방향족 탄화수소 및 이소데칸 및 시중에서 구입가능한 탄화수소의 혼합물 예컨대, 엑손(Exxon)에 의해 제조된 이소파르스(IsoparsTM) 및 노르파르스(NorparsTM)로부터 선택될 수 있다. 연속상은 탄화수소 화합물을 포함하는 불소화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 불소화합물은 일반적으로 2 내지 16개의 탄소 원자를 포함하며, 선형의, 시클릭 또는 폴리시클릭 퍼플루오로알칼, 비스(퍼플루오로알킬)알켄, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로알킬아민, 퍼플루오로알킬 브로마이드 및 퍼플루오로알킬 클로라이드 예컨대, 3M의 플루오리너츠(FluorinertsTM)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 연속상은 실리콘 유체 예컨대, 폴리페닐메틸 실록산, 디메틸 폴리실록산, 폴리디메틸 실록산, 시클릭 디메틸 실록산 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 공정에서 불소화합물의 사용은 이들 화합물이 물을 흡수하지 않기 때문에 이러한 특징이 요망되는 경우 매우 유리할 수 있다.
연속상은 겔(gel)이거나 고도로 점성인 액체일 수 있다.
불연속상은 연속상과 혼화가능하거나, 연속상에 실질적으로 불용성이거나, 연속상으로 분할하지 않아야 한다.
불연속상은 수성 또는 비수성일 수 있다.
용액중의 화학적 탈보호제를 수반하는 비수성 불연속상은 아세톤, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 디브로모메탄, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드, DCM), 트리클로로메탄, 디메틸 포름아미드(DMF), 디옥산, 1,2-디클로로에탄(DCE), 니트로메탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸 포름아미드, 이소부탄올, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 설폭사이드, 이소파르TM 및 노르파르TM를 포함하는 시중에서 구입가능한 탄화수소의 혼하물, 또는 화합물의 혼합물 예컨대, 이소프로판올/메틸렌 클로라이드, 니트로메탄/메탄올, 니트로메탄/이소프로판올, 트리클로로메탄/메탄올 또는 이소프로판올/메틸렌 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 다른 탄화수소 예컨대, 데칼린이 또한 사용될 수 있다.
불연속상은 화학적 탈보호제와 같은 시제일 수 있거나, 활성 화학 시제를 수반하는 용매일 수 있다. 대안적으로, 활성 화학 시제는 불연속상에 분산되어 있는 불용성 액체 또는 고체일 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼은 또한 전하 조절제를 포함할 수 있다.
전하 조절제는 연속상 및 불연속상의 주 성분의 유사체를 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 불연속상이 불소화합물인 경우, 전하 조절제는 하기 기술된 화합물의 불소 유사체를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 전하 조절제의 기능은 계면활성제에 의해 제공될 수 있거나, 화학 물질 예를 들어, 탈보호를 위한 산을 수반하는 에멀젼 점적에 본래 존재할 수 있다.
전하 조절제는 산 및 이의 염, 유기산 및 이의 염 또는 이온성 또는 쌍극성 이온 화합물일 수 있다.
전하 조절제는 금속 비누로부터 선택될 수 있으며, 이러한 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 납, 크롬, 망간, 철, 니켈, 지르코늄 및 코발트를 포함하며, 산 부분은 카르복실산 예를 들어, 카포르산, 옥탄(카프릴) 산, 카프르산, 라우린산(lauric acid), 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레인산, 리놀산, 에루시산, 탈리트산(tallitic acid), 레진산(resinic acid), 나프텐산, 숙신산 등에 의해 제공된다. 금속 비누의 예로는 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 디스테아레이트, 바륨, 칼슘, 납 및 아연 스테아레이트; 코발트, 망간, 납 및 아연 리놀레이트; 알루미늄, 칼슘 및 코발트 옥토에이트; 칼슘 및 코발트 올레이트; 아연 팔미테이트; 칼슘, 코발트, 망간, 납 및 아연 나프테네이트; 칼슘, 코발트, 망간, 납 및 아연 레시네이트, 페트로네이트 등을 포함한다. 전하 조절제는 인지질, 예컨대, 레시틴 또는 알킬 숙신이미드일 수 있다.
불연속상에서 화학제는 생활성제, 활성화된 누클레오시드 아미다이트(A, C, G 또는 T), 활성화된 올리고누클레오티드, 산 또는 염기를 포함하는 시제 또는 반응물, 블로킹 화학물질, 탈블로킹 화학물질, 유기 또는 무기 유도체화 화학물질, 촉매, 약제, 염료 또는 안료일 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼은 약 20 내지 99.99 부피%로 존재하는 연속상, 약 0.01 내지 80 부피%로 존재하는 불연속상, 임의로 약 0.1 내지 35 중량%로 존재하는 계면활성제, 및 임의로 0.01 내지 10 중량%로 존재하는 전하 조절제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 에멀젼은 에멀젼, 미니-에멀젼(mini-emulsion) 및 마이크로에멀젼(microemulsion)을 나타내는 것으로 사용되었다. 따라서, 본 발명의 에멀젼은 진성(true) 에멀젼, 즉, 기계적 에너지 예컨대, 쉐이킹(shaking), 교반, 고전단 등을 도입함으로써 형성될 수 있는 에멀젼이다. 대안적으로, 에멀젼은 표준 에멀젼보다 더욱 많은 에너지가 가해져서 형성된 미니-에멀젼일 수 있다. 대안적으로, 에멀젼은 정확한 온도 조절 및 화학 조성이 존재하는 경우에 실질적으로 자동적으로 형성되는 마이크로에멀젼일 수 있다. 에멀젼은 약 100 마이크론 내지 0.2 마이크론의 점적 크기를 가질 수 있으며, 미니-에멀젼은 500 나노미터 내지 약 50 나노미터의 점적 크기를 가질 수 있으며, 마이크로-에멀젼은 약 200 나노미터 내지 1 나노미터의 점적 크기를 가질 수 있다. 각각의 크기 범위에 대한 엄격하고 고정된 규정은 없다. 크기 범위는 사용된 계면활성제의 유형 및 정량, 및 상 각각의 조성에 따라 다를 것이다. 에멀젼화 장치에 의해 가해지는 에너지는 또한 크기 범위에 영향을 끼칠 수 있다. 온도 및 압력은 또한 점적 크기 범위에 영향을 끼칠 수 있다.
용어 점적은 에멀젼중의 불연속상의 다양한 형태학적 형상을 나타내고자 하는 것이다. 이는 원형 이외의 형상 예를 들어, 큐빅, 실린더형 및 판형을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼은 피커링(Pickering) 에멀젼으로서 공지되어 있는 유형의 에멀젼을 포함할 수 있다. 이러한 에멀젼은 연속상, 미세하게 분산된 불연속상과, 평균 입경이 200nm 미만이며, 친양쪽성 특징을 나타내는 마이크로파인(microfine) 입자 물질의 하나 이상의 유형의 시스템이다. 미립자는 알루미나, 벤토나이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 지방 결정, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 트리실리케이트, 티타늄 디옥사이드, 처리된 흄드 실리카(fumed silica), 실리카 및 주석 옥사이드로부터 선택될 수 있다. 피커링 에멀젼의 안정도는 습식 접촉 각도, 입자 크기, 입자 농도, 입자간 상호작용 및 점도에 의존적이다.
본 발명에 있어서, 에멀젼의 입자 또는 점적은 에멀젼의 유형 및 에멀젼이 가해지는 용도에 따라 100 마이크론 이하일 수 있다. 포스포르아미다이트 공정에서 화학적 탈보호를 위한 에멀젼의 경우, 에멀젼은 50 마이크론 내지 20 나노미터의 크기 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 에멀젼을 사용함으로써, 에멀젼중의 점적의 크기 및 선택된 부위로 증착 물질 또는 시제를 운반하는 이들의 능력으로 인해 화학물질의 공간 선택적 증착에 의한 마이크로미터 및 나노미터 스케일로의 제조가 가능할 것임을 알 수 있다.
에멀젼 점적의 전하 메카니즘이 완전히 이해되지는 않았지만, 이는 연속상과 불연속상간의 계면에서 극성 또는 이온성 화학종의 축적과 관련있는 것으로 여겨진다. 에멀젼의 정전하는 전하 조절제 및 계면활성제를 사용할 수 있거나 없다.
본 발명에 따른 에멀젼의 불연속상 점적의 전기 전하는 양전하 또는 음전하일 수 있다. 출원인은 선택된 조성물에 따라 둘 모두를 생성시킨다.
바람직하게는, 에멀젼의 연속상이 불소화합물인 경우, 불소화합물은 퍼플루오로카본 예컨대, 퍼플루오로옥탄, 선형, 시클릭 또는 폴리시클릭 퍼플루오로알칸, 비스(퍼플루오로알킬)알켄, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로알킬아민, 퍼플루오로알킬 브로마이드 및 퍼플루오로알킬 클로라이드이다.
연속상은 대안적으로 실리콘 유체 또는 유기 액체 예컨대, 헥산, 시클로헥산, 이소-옥탄, 헵탄, 데칼린, 나프탈렌, 방향족 탄화수소 및 이소데칸 및 엑손의 이소파르스TM 및 노르파르스TM와 같은 구입가능한 탄화수소의 혼합물로부터 선택된 탄화수소 오일일 수 있다.
한 구체예에서, 연속상은 초임계 이산화탄소(cCO2)일 수 있다. 이러한 액체는 플루오르화된 계면활성제와 혼화되는 성질을 갖는다.
바람직하게는, 연속상이 불소화합물인 경우, 계면활성제는 친불소부(fluorophilic part) 및 불연속상과 혼화가능한 친지성부와 같은 부분을 지닌 불소화합물이다. 이들 화합물은 친양쪽성일 수 있다. 이들의 예로는 퍼플루오로카본-프로폭시프로필렌, 플루오로알킬 시트레이트, 퍼플루오로알킬-알킬렌 모노- 또는 디-모르폴리노포스페이트 및 플루오르화된 인지질, 알코올, 폴리올 또는 폴리히드록실화된 또는 아민화된 유도체 예컨대, 아민 옥사이드, 아미노산 유도체 및 AOT(1,4 비스(2-에틸헥실)설포숙시네이트)의 플루오르화된 유사체이다.
플루오르화된 계면활성제는 소수성, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽이온성 부분과 결합될 수 있다. 이러한 부분은 예를 들어, 인지질, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 유형의 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르를 포함한다.
불연속상이 물인 경우 에멀젼에 대한 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 또한 상기 논의된 다양한 계면활성제의 조합물이 사용될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 본 구체예에 따른 에멀젼은 진정한 에멀젼 또는 미니-에멀젼 즉, 쉐이킹, 교반 등과 같은 기계적 에너지를 가함으로써 형성되는 에멀젼일 수 있는 것으로 주지될 수 있다. 대안적으로, 에멀젼은 정확한 온도 조건 및 화학 조성이 존재하는 경우에 사실상 자동적으로 형성되는 마이크로-에멀젼일 수 있다.
대안적으로, 본 구체예의 불소화합물은 대안적인 화합물 예컨대, 실리콘 유체에 의해 대체될 수 있으며, 따라서 계면활성제는 친실리콘부(silicophilic part)를 갖는 화합물로부터 선택될 것이다.
대안적 양태에서, 본 발명은 개별적으로 조사가능한 픽셀(illuminable pixel)을 갖는 유형의 평면 디스플레이를 제조하는 방법으로서,
i) 각각의 픽셀 부위가 전극을 포함하는 다수의 픽셀 부위를 규정하는 발광 다이오드 어레이를 갖는 기판을 제공하는 단계;
ii) 전기 전하를 선택된 픽셀 부위의 전극으로 인가하는 단계;
iii) 절연성 액체 및 전기적으로 하전된 선택된 색상의 착색제를 포함하며, 색상을 부여하기에 적합한 액체 조성물을 제공하는 단계;
iv) 액체 조성물을 기판에 위치시키는 단계;
v) 착색제를 선택된 픽셀 부위로 유인하는 단계;
vi) 과량의 액체 조성물을 기판으로부터 제거하는 단계;
vii) 착색제를 기판에 고정시키는 단계; 및
viii) 단계 ii) 내지 vii)를 반복하여 다른 선택된 색상의 추가적인 착색제를 다른 선택된 픽셀 부위에 가하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 선택된 색상은 적색, 녹색 및 청색을 포함한다.
바람직하게는, 전하는 LED 어레이중 선택된 것을 활성화시킴으로써 선택된 픽셀 부위에 인가된다.
본 발명의 한 양태에서, 발광 다이오드는 유기 발광 다이오드일 수 있다.
바람직하게는, 절연성 액체는 탄화수소 유체, 실리콘 유체, 염소화된 탄화수소 및 퍼플루오로카본으로부터 선택된다.
바람직하게는, 착색제는 에멀젼의 불연속상인 하전된 점적이거나 이에 혼입된다. 착색제는 활성 수지 및 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태의 에멀젼은 연속상 및 연속상과 혼화가능한 액체 불연속상으로서의 절연성 액체를 포함하며, 불연속상의 액체는 염료 또는 안료일 수 있는 착색제를 포함한다.
기판은 유리, 폴리에스테르 호일, 폴리카보네이트, 마일라(MylarTM), 스테인레스 강 등으로부터 선택될 수 있다.
기판은 산화주석인듐(ITO)의 코팅을 포함할 수 있으며, 이러한 ITO 코팅은 전극의 어레이로 패턴화될 수 있다.
대안적인 양태에서, 본 발명은 별도로 조사가능한 픽셀을 갖는 유형의 평면 디스플레이의 제조 방법으로서,
i) 각각의 픽셀 부위가 전극을 포함하는 다수의 픽셀 부위를 규정하는 전도체 어레이를 갖는 기판을 제공하는 단계;
ii) 전기 전하를 선택된 픽셀 부위의 전극으로 인가하는 단계;
iii) 절연성 액체를 포함하는 연속상 및 전기적으로 하전된 점적 또는 중합체 필름으로 증착될 중합체를 포함하는 불연속상을 포함하는 에멀젼을 포함하며, 선택된 중합체 필름을 선택된 픽셀 부위에 가하기에 적합한 액체 조성물을 제공하는 단계;
iv) 액체 조성물을 기판 상에 위치시키는 단계;
v) 점적을 선택된 픽셀 부위로 유인하는 단계;
vi) 과량의 액체 조성물을 기판으로부터 제거하는 단계;
vii) 중합체를 기판에 고정시키는 단계; 및
viii) 단계 ii) 내지 vii)를 반복하여 추가적으로 선택된 중합체 필름을 다른 선택된 픽셀 부위에 가하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
중합체는 전계발광을 나타내는 임의의 물질, 예컨대, 폴리(페닐렌 비닐렌)(PPV), 파릴렌, 폴리비닐카르바졸(PVK) 및 폴리플루오렌일 수 있다. 이들 물질은 발광 중합체(LEP)로서 공지되어 있다.
중합체 필름은 적색, 녹색 및 청색 유기 발광 다이오드를 제공하는 감광제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 전하는 전도체 어레이중 선택된 것을 활성화시킴으로써 선택된 픽셀 부위에 인가된다.
바람직하게는, 절연성 액체는 탄화수소 유체, 실리콘 유체 및 퍼플루오로카본으로부터 선택되며, 기판은 유리, 폴리에스테르 호일, 폴리카르보네이트, 마일라 또는 스테인레스 강으로부터 선택된다. 기판이 전도체가 아니며, 전도체의 기능이 LED의 전극중 하나에 요구되는 경우, 기판은 산화주석인듐(ITO)의 코팅을 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 별도로 조사가능한 픽셀을 갖는 유형의 평면 디스플레이를 제조하는 방법으로서,
i) 각각의 픽셀 부위가 전극을 포함하는 다수의 픽셀 부위를 규정하는 전도체 어레이를 갖는 기판을 제공하는 단계;
ii) 전기 전하를 다수의 픽셀 부위의 모든 전극에 인가하는 단계;
iii) 선택된 픽셀 부위에 선택된 중합체 필름을 가하는데 적합하고, 절연성 액체를 포함하는 연속상 및 전기적으로 하전된 점적 또는 중합체 필름을 증착시키기 위한 중합체를 포함하는 불연속상을 포함하는 에멀젼을 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계;
iv) 액체 조성물을 기판에 위치시키는 단계;
v) 하전된 점적을 선택된 픽셀 부위로 유인하는 단계;
vi) 과량의 액체 조성물을 기판으로부터 제거하는 단계;
vii) 중합체를 기판에 고정시키는 단계;
viii) 전기 전하를 다수의 픽셀 부위의 전극중 선택된 전극에 인가하는 단계;
ix) 선택된 픽셀 부위에 염료를 가하기에 적합하고, 절연성 액체를 포함하는 연속상 및 전기적으로 하전된 점적 또는 중합체 필름으로 증착하기 위한 염료를 포함하는 불연속상을 포함하는 에멀젼을 포함하는 제 2 액체 조성물을 제공하는 단계;
x) 제 2 액체 조성물을 기판에 위치시키는 단계;
xi) 하전된 점적을 선택된 픽셀 부위로 유인하는 단계;
xii) 과량의 액체 조성물을 기판으로부터 제거하는 단계;
xiii) 중합체를 기판에 고정시키는 단계; 및
xiv) 단계 viii) 내지 xiii)를 반복하여 추가의 선택된 염료를 다른 선택된 픽셀 부위로 가하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
중합체는 바람직하게는 폴리비닐카르바졸(PVK)이며, 염료는 코우마린(coumarin) 7, 코우마린 47 및 나일 레드(nile red)로부터 선택된다.
바람직하게는, 전하는 전도체 어레이중 선택된 것을 활성화시킴으로써 선택된 픽셀 부위에 인가된다.
바람직하게는, 절연성 액체는 탄화수소 유체, 실리콘 유체 및 퍼플루오로카본으로부터 선택된다.
바람직하게는, 기판은 유리, 폴리에스테르 호일, 폴리카보네이트, 마일라(PET, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 및 스테인레스 강으로부터 선택되고, 연질 또는 경질일 수 있다.
전극은 은과 같이 고도로 반사성이어서 발광 중합체에서 생성되는 광을 가능한 많이 반사할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 기판에 고정되는 중합체 필름은 광전도체이며, 단계 ix)는 픽셀 부위의 선택적 조사에 의해 달성된다. 예를 들어, 중합체 폴리비닐카르바졸(PVK)은 광전도체일 수 있으며, 하전되고 선택적으로 방전되어 필요에 따라 하전된 에멀젼 점적의 정전기적으로 유인할 수 있다.
대안적인 양태에서, 본 발명은 별도로 조사가능한 픽셀을 갖는 유형의 평면 디스플레이를 제조하는 방법으로서,
i) 기판 상에 정전기적 어레이 패턴을 생성시킴으로써 기판 상에 다수의 픽셀 부위를 규정하는 단계;
ii) 규정된 픽셀 부위에 선택된 중합체 필름을 가하기에 적합하고, 절연성 액체를 포함하는 연속상 및 전기적으로 하전된 점적 또는 중합체 필름을 증착시키기 위한 중합체를 포함하는 불연속상을 포함하는 에멀젼을 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계;
iii) 액체 조성물을 기판 상에 위치시키는 단계;
iv) 점적을 규정된 다수의 픽셀 부위로 유인하는 단계;
v) 과량의 액체 조성물을 기판으로부터 제거하는 단계;
vi) 중합체를 기판에 고정시키는 단계; 및
vii) 단계 i) 내지 vi)를 반복하여 추가로 선택된 중합체 필름을 다른 규정된 픽셀 부위로 가하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
중합체 필름을 각각의 픽셀 부위에서 두번 제공하여 OLED를 생성시킬 수 있다. 제 1 중합체는 홀 전도층(hole conducting layer)(예컨대, 폴리에틸렌 디옥시티오펜 폴리스티렌 설포네이트(PEDT/PSS))를 제공하는 중합체이며, 또 다른 중합체는 컨쥬게이팅된 중합체 방사층을 제공하는 중합체일 수 있다. 후자의 중합체는 전계발광을 나타내는 물질 예컨대, 폴리(페닐렌 비닐렌)(PPV), 파릴렌, 폴리비닐카르바졸(PVK), 및 폴리플루오렌으로부터 선택될 수 있다. 증착 순서는 OLED가 후방으로부터 전방으로 또는 전방으로부터 후방으로 증착되는지에 따라 결정될 것이다. 바람직하게는, 홀 전도층은 방사층의 전방에 위치한다.
본 발명의 이들 양태에 사용된 에멀젼은 연속상, 연속상과 혼화가능한 불연속상 및 계면활성제를 포함하며, 계면활성제는 연속상과 혼화가능한 제 1부 및 불연속상과 혼화가능한 제 2부를 가지며, 연속상은 높은 체적 저항률을 가지며, 불연속상은 전기적으로 하전되며, 계면활성제는 연속상의 체적 저항률을 현저하게 감소시키지 않도록 선택된다.
상기 논의된 바와 같이, 연속상은 전기적으로 절연성인 액체로 이루어지며, 특정 시스템의 특성은 실험에 의해 결정되지만, 이러한 액체는 바람직하게는 약 1x106 ohm-cm 이상의 체적 저항률을 갖는 것으로 예상된다.
연속상은 탄화수소 예컨대, 헥산, 시클로헥산, 이소-옥탄, 헵탄, 방향족 탄화수소, 데칼린 및 이소데칸, 및 엑손의 이소파르TM 및 노르파르TM와 같은 시중에서 구입가능한 탄화수소의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 연속상은 플루오로카본 화합물을 포함하는 불소화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 불소화합물은 일반적으로 탄소수가 2 내지 16개이며, 선형, 시클릭 또는 폴리시클릭 퍼플루오로알칸, 비스(퍼플루오로알킬)알켄, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로알킬 아민, 퍼플루오로알킬 브로마이드 및 퍼플루오로알킬 클로라이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 플루오로카본 용매의 한 상표는 3M으로부터의 플루오리너츠(FluorinertTM)이다. 연속상은 실리콘 유체 예컨대, 폴리페닐메틸 실록산, 디메틸 폴리실록산, 폴리디메틸 실록산, 시클릭 디메틸 실록산 등으로부터 선택될 수 있다.
연속상은 또한 겔 또는 고도로 점성인 액체일 수 있다.
불연속상은 바람직하게는 비수성이다. 불연속상이 비수성인 경우, 이는 연속상과 혼화가능하거나 실질적으로 불용성이어야 한다.
불연속상은 상기 논의된 유형의 시제일 수 있거나, 활성 화학 시제를 수반하는 용매일 수 있다. 대안적으로, 활성 화학 시제는 불연속상에 분산된 불용성 액체 또는 고체일 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼은 상기 논의된 바와 같은 전하 조절제를 포함할 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위해 여러 상세한 공정에 대해 설명할 것이나, 본 발명을 이러한 공정으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
DNA 어레이의 제조 방법
한 구체예에서, 본 발명에 따른 DNA 어레이의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(a) 기판. 부분적으로 유전체이거나 광전도체인 즉, 전기 전하가 형성되거나 가해져서 선택된 영역 또는 영역들에서 정전하를 형성하거나 선택된 영역 또는 영역들에서 전기 전하를 방전시키는 평판이 선택된다.
(b) 기판 제조. 다음 결합제 분자는 기판 상에 공유적으로 결합된다. 일반적으로 결합제 분자는 기판의 표면에 공유적으로 결합된 부분, 및 화학적으로 제거가능한 부분 또는 화학적으로 탈보호가능한 부분을 가지며, 탈보호가능한 부분에서의 탈보호는 화학적으로 제거가능한 말단 부분을 수반하는 링커에 부착된 반응기를 노출시킨다. 이러한 부분의 선택적 제거는 포스포르아미다이트 형태의 누클레오시드가 결합하여 DNA 올리고누클레오티드를 형성할 수 있게 한다. 링커 분자는 기판 표면으로 최종 어셈블링된 DNA 올리고누클레오티드(프로브)를 확장되게 하는 기능을 가져 다른 시험 DNA 분자(표적) 예컨대, 형광 또는 그 밖의 검출자 태깅된(tagged) 단일 가닥 DNA 또는 RNA 분자 패밀리에 더욱 효과적으로 접근할 수 있어서 혼성화을 용이하게 하며, 그 후, 직접적으로 결합된 형광물 또는 다른 화학종을 분석할 수 있다. DNA 어레이가 결합제 분자를 사용하지 않고 직접적으로 기판 상에 형성될 수 있는 경우도 있다.
(c) 기판 하전. 기판 상에 정전하를 하전시킨다. 예컨대, 코로나 방전, 전자 빔 건 또는 도너 롤러에 의한 인가에 의해 전기 전하를 평판에 위치시키는 많은 공지된 기법이 존재한다. 전기 전하는 양전하 또는 음전하일 수 있다.
(d) 어레이 규정. 기판은 공간 선택적 어레이 부위에서 전기 전하를 방전하도록 선택적으로 조사되어 정전하 패턴을 이탈시킨다. 대안적으로, 전기 전하는 선택된 부위를 제외한 기판의 모든 부위에서 방산될 수 있다. 선택적 조사는 펄싱되거나, 조절되거나, 스텝핑되거나 조절된 레이저 또는 다양한 광학 기법 예컨대, 마스크 또는 투명 필름(transparencies) 및 적합한 포커싱(focussing)을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 조사는 스펙트럼의 단파장 자외선 영역에서의 조사는 포함하지 않는데, 그 이유는 이러한 방사선은 DNA에 해로울 수 있기 때문이며, 다른 형태의 어레이에 대해서는 UV가 이용될 수 있다. 대안적으로, 공간 선택적 어레이 부위는 마스크의 존재 또는 부재하에 선택적으로 하전될 수 있다.
(e) 사전 코팅 단계. 임의로, 기판은 다음 단계에 가해질 에멀젼의 연속상을 형성하도록 액체 박층으로 코팅될 수 있다. 이러한 사전 코팅은 원하지 않는 영역에서의 증착 방지를 돕는다.
(f) 탈보호 단계. 기판을 본 발명의 하전된 액체 에멀젼으로 플루딩시키며, 여기서 에멀젼은 이의 연속상에 절연성을 띠며, 이의 하전된 불연속상의 용액에 화학적 탈보호제를 갖는다. 시제는 정전기적으로 하전된 위치로 유인되며, 화학적으로 제거가능한 부위(보호기)와 반응하여 이러한 부위를 제거한다. 화학적 탈보호 시제는 바람직하게는, 루이스산, 유기산 또는 무기산이다. 에멀젼의 연속상은 바람직하게는, 불소화합물이며, 불연속상은 바람직하게는 유기 용매이다. 계면활성제는 바람직하게는, 퍼플루오로카본 분자 및 유기 화합물이며, 이중 퍼플루오로카본 부분은 불소화합물에 대해 가용성을 띠며, 유기 화합물 부분은 유기 용매에 대해 가용성을 띤다. 반응이 일어나게 한 후, 에멀젼을 적합한 용매의 보조하에 세척 제거한다. 에멀젼을 세척 제거하기 전에, 에멀젼중에 잔류하는 임의의 탈보호제를 중화시켜 어레이의 원하지 않는 부분에서 반응하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
(g) 누클레오시드 커플링 단계. 그 후, 기판을 포스포르아미다이트 형태의 선택된 활성화된 누클레오시드를 포함하는 시제로 플루딩시키면, 이는 링커 분자와 화학적으로 결합하며, 여기서 화학적으로 제거가능한 부분 또는 보호기는 사전의 탈보호 단계에서 제거되었다. 선택된 누클레오시드는 화학적으로 제거가능한 보호기를 포함하며, 이는 다음 누클레오시드가 영역에 증착될 때까지 영역을 보호한다. 그 후, 과량의 시제가 제거된다.
(h) 캡핑 단계. 화학적 캡핑 공정은 영구 캡(permanent cap; 예를 들어, 아세틸기)을 임의의 링커 분자에 위치시키는데 이용되며, 이는 사전에 탈보호되며, 이에 결합되는 누클레오시드를 갖지 않았다. 포르포르아미다이트 공정은 공지된 단계이다. 누클레오시드 첨가 단계가 완료되거나 실질적으로 완료되는 것으로 예상되는 경우, 이러한 캡핑 단계는 불필요할 수 있다.
(h) 산화 단계. 새로 형성된 포스파이트 결합은 포스페이트(포스포트리에스테르) 형태로 산화되어 합성의 한 사이클을 완료한다. 이 또한 포스포르아미다이트 공정의 공지된 단계이다.
(i) 반복. 선택적 조사가 상이하게 정렬되어 상이한 어레이 영역을 방전시키거나 상이한 어레이 영역상의 전하를 이탈시킬 수 있으며, 화학적 제거 단계가 결합제 분자 및 보호된 사전 증착된 누클레오티드로부터 보호기를 제거하는 것을 제외하고는 단계(c) 내지 (h)를 반복한다. 반복은 약 60개 이상의 누클레오티드가 결합되어 영역 또는 영역들에서 DNA 올리고머를 형성할 때까지 수행된다. 이는 어느 한 사이클의 임의의 한 부위에서, 네개의 누클레오티드 A, C, G 또는 T중 어느 하나가 확실히 결합되도록 240회 이하의 반복을 필요로 할 수 있다. 더 긴 올리고머가 합성될 수 있다.
이러한 고체상의 조합 화학 합성 공정이 포스포르아미다이트 공정과 관련하여 논의되었지만, 상기 공정은 또한 화학적 캡핑 또는 탈보호 단계 또는 화학적 활성화 또는 탈활성화 단계 또는 유도체화 단계에 의한 단계별 부가 공정을 이용하는 그 밖의 공정에 적용가능하다.
공간 선택적 화학 반응, 예컨대, 기판 상의 어레이 또는 칩상에 형성된 하나 이상의 DNA 올리고데옥시누클레오티드의 탈보호가 본 발명의 공정의 에멀젼의 불연속상중의 시제의 선택적 적용에 의해 가능하다는 것이 일반적으로 본 발명으로부터 알 수 있을 것이다.
본 발명은 또한 무전해 증착 또는 금속의 자가촉매 증착에 적용될 수 있다.
본 발명의 정전기 하전된 에멀젼 공간적 공정을 이용한 무전해 증착은 화학적으로 작용성인 코트를 갖는 광전도체인 기판으로 달성되거나, 대안적으로 유리 또는 화학적으로 내성인 중합체 플라스틱일 수 있는 기판으로 달성될 수 있다. 유리 또는 플라스틱의 경우, 표면은 요망되는 정전기 패턴에 정전기적으로 하전될 수 있으며, 불연속상중의 화학적 촉매(EG 금속 유도체) 또는 프로모터를 함유하는 에멀젼이 패턴에 따라 증착될 수 있다. 정전기 하전의 대안적인 방법에 의해 컴퓨터 조절된 전자 빔으로 유전체 기판 표면을 새길 수 있다. 추가의 방법은 소프트리소그래피를 이용하여 유전성 기판 표면을 패턴으로 하전시킬 수 있다. 소프트리소그래피는 형태적 접촉에 의해 전도성 탄성 스탬프를 유전 기판 상으로 패턴을 전사하는 것을 기초로하는 고해상도 하전 기법이다.
무전해 증착 공정은, 무전해 증착을 유발시키는데 사용된 촉매 또는 화학물질이 본 발명을 이용하여 정전기적 잠상으로 증착되는 것을 제외하고는 무전해 증착의 표준 단계를 포함할 것이다. 증착용 촉매의 예로는 팔라듐 활성화제이다. 다양한 금속에 대한 증착용 프로모터인 그 밖의 화학물질은 포름알데히드, 에틸렌디아민, 프로필렌 옥사이드 부가된 에틸렌디아민, 보로히드라이드 및 아민 보란 시스템이다. 대부분의 무전해 증착은 전기도금 또는 반도체 산업에서 다양한 공급업체로부터 사유 무전해 용액으로 수행될 수 있다. 이러한 회사는 일반적으로 사유 성분을 습윤제 및 첨가제 예를 들어, 증착된 무전해 구리의 입자 크기를 조절하기 위한 첨가제를 혼입시킨다. 이는 또한 본 발명의 에멀젼의 불연속상에 포함될 수 있다. 증착될 수 있는 금속은 금, 구리, 코발트, 니켈 및 은을 포함할 수 있다.
유사하게는, 무전해 도금은 회로 증착을 위해 반도체 분야에서 사용되며, 본 발명 또한 이러한 기법에 적용가능할 것이다.
본 발명의 DNA 어레이의 형성, 포스포르아미다이트 공정 및 공간 선택적 증착의 이해를 돕고자 본 발명의 바람직한 구체예를 나타내는 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 설명할 것이다.
도면에서,
도 1은 DNA 칩의 라이팅(writing)에 적용되는 바와 같은 본 발명의 기본 원리를 나타낸다;
도 2는 DNA 칩 프로브의 일반적 구조를 나타낸다;
도 3은 다양한 단계의 포스포르아미다이트 공정을 나타낸다;
도 4는 에멀젼을 사용하여 화학물질을 증착시키기 위해 본 발명에 따른 기판을 하전시킬 수 있는 한 방법을 나타낸다;
도 5는 에멀젼을 사용하여 화학물질을 증착시키기 위해 본 발명에 따른 기판을 하전시킬 수 있는 대안적 방법을 나타낸다;
도 6은 본 발명에 따른 기판 상으로 에멀젼을 사용하여 화학물질을 증착할 수 있는 한 방법을 나타낸다;
도 7은 본 발명의 에멀젼 기능의 특성을 상세히 나타낸다;
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따라 기판의 표면상에서 에멀젼 매개된 반응의 특성을 상세히 나타낸다.
이제 도면에 대해 더욱 상세히 살펴보면, 도 1은 DNA 칩의 라이팅에 적용된 본 발명의 기본 원리를 나타낸다. 단계 1에서, 기판(10)의 표면 위 전부에 말단 보호기를 갖는 스페이서 분자가 제공된다. 전체 표면은 코로나 방전(12)을 이용하여 단계 2에서 정전기적으로 음전하 하전시킨다. 단계 2는 모두 음전하를 갖는 표면(10)상에서의 하전된 영역(13)의 어레이를 나타낸다. 그 후, 단계 3에서 조절된 레이저(14)를 사용하여 제 1 증착이 요구되지 않는 부위를 조사한다. 이는 음전하 하전된 프로브 셀 또는 피쳐(15)의 어레이를 유지시키고, 이를 제 1 누클레오시드(예를 들어, A)로 유도체화시킨다. 그 후, 단계 4에서 본 발명에 따른 에멀젼을 기판에 가한다. 에멀젼은 불연속상 점적(16)을 가지며, 이는 양전하 하전되고, 스페이서 분자상의 보호기를 제거하는 산을 포함한다. 불연속상의 점적(16)을 정전기적으로 하전된 프로브 셀(15)로 유도하고, 단계 5에서 보호기를 산 매개하여 제거하고, 단계 6에 도시된 바와 같이 반응성 히드록실 상태가 되게 한다. 단계 6에서, 반응성 아미다이트(예를 들어, A 아미다이트)를 기판 상에 위치시키면, 반응성 히드록실기가 존재하는 곳에서 반응이 발생한다. 이러한 반응성 아미다이트는 각각 말단 보호기를 각각 수반하여, 단계 7에서 제 1 사이클을 완료하고, 그 후 기판을 선택된 어레이에서 증착될 다음 누클레오시드(아미다이트 형태)를 위해 준비된 보호기로 커버링시킨다. 이는 단계 1 내지 7를 240회 이상 수행하여 60mer 이상 길이의 올리고데옥시누클레오티드를 제공할 수 있다.
도 2는 DNA 칩 프로브의 일반적인 구조이다. 기판(20)은 기판 상에 화학적으로 작용성 층(21)을 가지며, 이는 표면 유도체화가능한 기(22)(X)를 갖는다. 이러한 유도체화가능한 기(22)상에, 표면 결합제, 고정화 및/또는 작용성화 기(23)(Y)가 화학적으로 결합할 수 있다. 이들상의 작용기로부터 링커 및/또는 스페이서 기(24)가 결합될 수 있다. 링커/스페이서 기상에, DNA(25)가 필요에 따라 축적될 수 있다.
도 3은 본 발명의 범위내에 있는 부분을 포함하는 포스포르아미다이트 공정의 다양한 단계를 나타낸다. 단계 100에서, 기판 전체 표면에 작용성화된 결합제(102), 말단 보호기(104)를 갖는 스페이서 분자(103)를 갖는 기판(101)이 제공된다. 전체 표면은 단계 105에서 정전기적으로 음전하 하전되고, 방전되어 누클레오시드로 유도체화되는 소정의 음전하 하전된 프로브 셀 또는 피쳐의 어레이를 잔류시킨다. 그 후, 본 발명에 따른 에멀젼을 단계 107에서 기판으로 가한다. 에멀젼은 불연속상 점적(106)을 가지며, 이는 양전하 하전되고, 선택된 스페이서 분자상에 보호기를 제거할 산을 포함한다. 불연속상의 점적(106)을 단계 108에서 정전기적으로 하전된 프로브 셀로 유도하고, 보호기를 산 매개하여 제거하고(109), 단계 110에 도시된 바와 같이 반응성 히드록실 상태가 되게 한다. 단계 112에서, 반응성 아미다이트(113)(예를 들어, A 아미다이트)를 기판 상에 위치시키면, 반응성 히드록실기가 존재하는 곳에서 반응이 발생한다. 결합된 누클레오시드 유도체(114)는 각각 말단 보호기(115)를 수반한다.
그 후, 화학적 캡핑 공정(116)을 이용하여 영구 캡(예를 들어, 아세틸기)를 사전에 탈보호되었으나 이들에 결합되어 있는 누클레오시드는 갖지 않는 임의의 링커 분자에 위치시킬 수 있다.
새로 형성된 포스파이트 연결기를 단계 118에서 포스페이트(포스포트리에스테르) 형태로 산화시켜 1회 사이클 합성을 완료한다. 그 후, 기판을 선택된 어레이에서 증착되어야 하는 다음 올리고누클레오티드에 대해 준비된 보호기로 완전하게 커버링시킨다. 그 후, 상기 논의된 바와 같이 산 보호를 이용하여 추가로 단계 100, 105, 107, 108 및 110에 의해 생성되는 반응성 히드록실을 갖도록 지정된 피쳐에 제 2의 또는 후속 염기를 첨가하는 것을 반복하는 공정을 수행한다. 이러한 단계를 240회 이상 수행하여 60mer 이상 길이의 올리고데옥시누클레오티드를 제공할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 기판이 에멀젼을 사용한 화학물질의 증착을 위해 하전될 수 있는 방법을 나타낸다. 이러한 배열에서, 기판(20)은 단일 지점 코로나 방전 장치(30)로 하전되어 기판 상에 일정한 음전하 하전 패턴(32)을 제공한다(도 4A). 그 후, 마스크(34)를 기판 위로 고정시키거나 기판 상에 고정시키고, 광(36)을 마스크(34)에 비춘다(도 4B). 마스크(34)에 투명한 부분이 존재하는 경우, 광전도체층(26)은 전도되고, 이러한 영역에서의 하전 패턴은 전도층(27)으로 방산된다. 이는 정전하 패턴(40)을 비노출된 영역에 남기고(도 4C), 양전하 하전된 점적을 갖는 에멀젼을 사용하는 경우, 후속 증착 단계에서 불연속상의 점적이 이러한 영역으로 유인될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 기판이 에멀젼을 사용한 화학물질의 증착을 위해 하전될 수 있는 대안적인 방법이다. 본 배열에서, 층(52)은 유전 물질이다. 금속 또는 다른 전도성 마스크(50)를 기판(54) 위로 고정시키거나 기판(54)상에 고정시키고, 기판을 단일 지점 코로나 방전 장치(56)으로 하전시킨다(도 5A). 이는 마스크에 구멍이 있는 이러한 영역에서 기판(54)의 유전층(52)상에 하전 패턴(58)을 제공하며, 이러한 영역으로 불연속상의 점적이 유인된다(도 5B).
음전하 하전된 에멀젼 점적은 음전하가 바람직하게는 바이어스 전압 플레이트의 보조하에 부재하는 경우 표면 영역상에 증착할 것이다.
이러한 배열은 도 6에 도시되어 있다. 이러한 경우, 기판(120)은 예를 들어, 도 4 및 5에 도시된 방법에 의해 기판 상에 형성된 음전하 하전된 영역(122)을 갖는다. 바이어스 전압 플레이트(204)는 음전하 하전된 점적(208)이 존재하는 에멀젼(206)을 갖는 기판(200) 근처로 유도된다. 음전하 전압은 전력 공급원(212)에 의해 전도층(210)에 대해 바이어스 플레이트상에 위치한다. 음전하 하전된 점적(208)은 음전하 하전된 영역(202) 사이의 중립 영역(214)으로 하향 유도된다. 이러한 공정은 소위 역 증착일 수 있다.
도 7은 본 발명의 에멀젼의 작용 특성을 상세히 나타낸다. 도 7A에 도시된 제 1 단계는 전기적으로 절연성인 연속상(61) 및 불연속상의 점적(62)로 이루어진 에멀젼(60)을 도시하고 있다. 상기 점적은 증착될 화학 물질(64)을 수반하며, 점적이 본래 갖고 있거나 계면활성제(67) 또는 전하 조절제(68)에 의해 공급될 수 있는 양전하 하전(66)을 수반한다. 에멀젼은 음전하 하전된 영역(72)을 갖는 기판(70)상에 위치한다. 양전하 하전된 점적(62)은 도 7B에 도시된 기판 상의 음전하 하전된 영역(72)으로 유인되고, 화학물질(64)은 기판 표면과의 반응의 존재 또는 부재하에 증착된다. 그 후, 과량의 에멀젼이 도 7C에 도시된 바와 같이 제거되어 기판(70)상에 증착된 화학 물질(64)을 남긴다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 기판 표면상에서의 에멀젼 매개된 반응의 특성을 상세히 나타낸다.
도 8A에 도시된 제 1 단계는 전기적으로 절연성인 연속상(81) 및 불연속상의 점적(82)으로 이루어진 에멀젼(80)을 나타낸다. 점적은 링커 탈보호를 위한 산(H+A_)(84)를 수반하며, 점적이 본래 갖고 있거나, 계면활성제(87) 또는 전하 조절제(88)에 의해 제공될 수 있는 양전하(86)를 수반한다. 에멀젼을 기판(90)상에 위치시키고, 상기 기판은 기판의 전체 표면에 걸쳐 결합제 분자(B)(92)와 화학적으로 결합되는 화학적 작용층(91)을 갖는다. 결합제 분자상에, 보호된 링커(93)가 존재한다. 이러한 경우, 링커는 디메틸옥시트리틸(DMTr) 기에 의해 보호된다. 지정된 영역(94)은 DNA 칩 셀 또는 피쳐이다.
기판의 표면은 음전하 하전된 영역(95) 및 중립 영역(96)을 포함한다. 양전하 하전된 점적(82)은 도 8B에 도시된 기판 상의 음전하 하전된 영역(95)으로 유인되며, 점적중의 산(84)은 보호된 링커(93)와 반응한다. 그 후, 에멀젼(80)은 도 8C에 도시된 바와 같이 제거되어, 기판(90)상의 이전에 음전하 하전된 영역(95)내의 탈보호된 링커(98)의 반응성 히드록실을 남긴다. 그 후, 탈보호된 링커의 반응성 히드록실은 예를 들어, 활성화된 포스포르아미다이트 형태로 DNA 염기로의 결합에 이용될 수 있다.
하전된 에멀젼이 정전기 패턴이 형성되어 있는 반대로 하전된 기판 상에서 증착될 것인지의 여부를 측정하기 위한 실험을 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 에멀젼을 절연성 연속상 및 산을 포함하는 불연속상으로 형성시켰으며, 산화아연 광전도체를 포함하는 기판을 음전하 패턴으로 하전시켰다. 광전도체를 시클로헥사논중의 부트바르(Butbar) 72(1% w/v) 및 pH 지시약인 메틸 오렌지(포화 상태로)의 용액에 딥 코팅시키고, 30분 동안 55℃에서 건조시켰다.
에멀젼은 하기를 포함하였다:
연속상 FC40 0.89ml
불연속상 톨루엔 중의 5% 디클로로아세트산(w/v) 0.1ml
F6H14(FC40 중의 1%, v/v) 0.01ml
F6H14는 세미플루오르화된 알킬알칸으로서 아폴로사이언티픽 엘티디(Apollo Scientific Ltd, UK)에 의해 제조된 1-(퍼플루오로-n-헥실)테트라데칸이다.
산화아연 광전도체는 어플라이드 리서치 오브 오스트레일리아 피티와이 엘티디(Applied Research of Australia Pty Ltd)에 의해 공급되었으며, PET 알루미늄 금속화된 막 상에 코팅된 절연성 수지와 결합된 산화아연을 포함하였다.
불연속상은 전하 패턴 영역에서만 증착되어 황색에서 핑크색으로의 pH 의존성 색변화를 유도하는 것으로 밝혀졌다.
본 실시예는 본 발명의 신규한, 하전된 에멀젼이 기판 상에 선택적으로 증착될 수 있음을 보여준다.
또 다른 실시예는 하전된 에멀젼이 기판 상에 형성되어 있는 정전기 패턴으로 반대로 하전된 기판 상에 증착될 것인 지의 여부를 측정하기 위해 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 에멀젼은 절연성 연속상 및 불연속상으로 형성되며, 불연속상은 이에 용해된 염료 및 중합체를 포함하여 증착 동안 그리고, 증착 후에 물 및 공기로부터 염료를 보호하도록 하였다. 산화아연 광전도체를 포함하는 기판 전체를 하전시키고, 광에 노출하기 전에 마스크로 커버링시켜 마스크의 복사된 상(image)으로 하전 패턴을 형성시켰다.
에멀젼은 하기를 포함하였다:
연속상 FC40 0.99ml
불연속상 DMSO 중의 1% 부트바르 72(w/v), 0.1% 크리스탈 바이올렛 0.005ml
DMSO 중의 1%(w/v) 아트록스(Atlox) 4912 0.005ml
크리스탈 바이올렛은 조지 티.구르, 시얼스 사이언스티픽 서비스(George T.Gurr, Searle Scientific Services, Bucks, UK)에 의해 제공받았다.
부트바르 72는 솔루티아(Solutia) 사에 의해 제조된 폴리비닐 부티랄이다.
아트록스 4912는 ICI의 유니케마 비지니스(Uniqema business)에 의해 제조된 12-히드록시스테아르산 폴리에틸렌 글리콜 공중합체이다.
DMSO는 오스트레일리아 아작스 파인 케미칼스(Ajax Fine Chemicals)에 의해 제공받았다.
불연속상이 빛에 노출되지 않은 전하 패턴 영역에서만 증착되어 보라색을 나타낸 것으로 나타났다.
추가의 실험에서, 에멀젼 조성물이 FC40의 연속상과, 중합체, 계면활성제로서의 AOT 및 핑크 형광 염료 로다민(Rhodamine)을 혼입시킨 불연속상을 포함하는 경우, 유사한 결과가 얻어졌다.
에멀젼은 하기를 포함하였다:
연속상 FC40 0.99ml
불연속상 DMSO 중의 1% 부트바르 72(w/v), 0.1%(w/v) 로다민 B 0.005ml
DMSO 중의 1%(w/v) 아트록스 0.005ml
로다민 B는 시그마 알드리히 케미칼 코.(Sigma Aldrich Chemical Co.)에 의해 공급받았다.
불연속상은 빛에 노출되지 않은 전하 패턴 영역에서만 증착되어 형광 핑크 색상을 나타내는 것으로 나타났다.
추가의 실험은 하전된 에멀젼이 대안적인 계면활성제를 이용하여 기판 상에 형성되어 있는 정전기장으로 하전된 기판 상에 증착하는지의 여부를 측정하기 위해 수행하였다. 또한, 불연속상은 불연속상에 용해된 염료 및 중합체를 포함하여 증착 동안 및 후에 물과 공기로부터 염료를 보호한다. 이는 OLED 제조시 염료 보호 요건의 모델이 된다. 산화아연 광전도체를 포함하는 기판을 전체적으로 하전시키고, 빛에 노출시키기 전에 마스크로 커버하여, 마스크의 복사 상인 전하 패턴을 형성시켰다.
에멀젼은 하기를 포함하였다:
연속상 FC40 0.99ml
불연속상 DMSO 중의 1% 부트바르 72(w/v), 0.1%(w/v) 크리스탈 바이올렛
0.005ml
DMSO 중의 10% SDS(w/v) 0.005ml
SDS는 시그마 알드리히 케미칼스로부터 공급받은 나트륨 도데실 설페이트이다.
불연속상은 빛에 노출되지 않은 전하 패턴 영역에서만 증착되어 보라색을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
추가의 실험은 하전된 에멀젼이 대안적인 계면활성제를 이용하여 기판 상에 형성되어 있는 정전기장으로 하전된 기판 상에 증착하는지의 여부를 측정하기 위해 수행하였다. 또한, 불연속상은 불연속상 중의 염료와 함께 용해된 중합체를 포함하여 증착 동안 및 후에 물과 공기로부터 염료를 보호한다. 산화아연 광전도체를 포함하는 기판을 전체적으로 하전시키고, 빛에 노출시키기 전에 마스크로 커버하여, 마스크의 복사 상인 전하 패턴을 형성시켰다.
에멀젼은 하기를 포함하였다:
연속상 FC40 0.99ml
불연속상 DMSO 중의 1% 부트바르 72(w/v), 0.1%(w/v) 크리스탈 바이올렛
0.005ml
DMSO 중의 10% FC134(w/v) 0.005ml
FC134는 일반적 구조식 RfSO2NHC3H6N+(CH3)3I-의 양이온 계면활성제이며, 여기서, Rf=CnF2n+1이고, n은 우세하게는 8이다.
불연속상은 빛에 노출되지 않은 전하 패턴 영역에서만 증착되어 보라색을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
추가의 실험은 연성인쇄회로기판의 제조시 본 발명의 효과적인 역할을 설명하기 위한 목적으로, 반대로 하전된 기판 상에 하전된 에멀젼으로터의 금의 증착을 입증하기 위해 수행하였다. 클로로아루르산(AuCl4.H)의 용액을 DMSO중에 제조하고, FC-40의 연속상으로 에멀젼화시켰다. 산화아연 광전도체를 포함하는 기판을 마스크로 커버링하면서 하전시켜 광전도체상에 음전하 하전 패턴을 형성시켰다. 에멀젼으로 잠상을 나타나게 한 후, 광전도체를 110℃에서 15분 동안 가열시켜 클로로아루르산을 분해하여 금속성 금을 제공하였다.
에멀젼을 하기를 포함하였다:
연속상 FC40 0.995ml
불연속상 DMSO 중의 10% 클로로아우르산(w/v) 0.005ml
금 용액의 선택적 증착은 백색 광전도체상의 자주색 패턴으로서 나타났다.
추가의 실험을 연성인쇄회로기판의 제조시 본 발명의 효과적인 역할을 설명하기 위한 목적으로 반대로 하전된 기판 상에 하전된 에멀젼으로부터 금의 증착을 입증하기 위해 수행하였다. 클로로아우르산(AuCl4.H)의 용액을 DMSO 중에서 제조하고, FC40의 연속상으로 에멀젼화시켰다. 0.1% 부트바르 72로 코팅된 유리 커버슬립을 포함하는 기판을 마스크로 커버링시키면서 하전시켜, 커버슬립상에 음전하 패턴을 형성시켰다. 에멀젼으로 잠상을 나타나게 한 후, 커버슬립을 15분 동안 약 300℃에서 가열하여 클로로아우르산을 분해하여 금속성 금을 제공하였다.
에멀젼은 하기를 포함하였다:
연속상 FC40 0.995ml
불연속상 DMSO중의 10% 클로로아우르산(w/v) 0.005ml
금 용액의 선택적 증착은 투명한 커버슬립상에 자주색 패턴으로서 나타났으며, 가열 후에는 패턴은 반사된 금색 빛을 나타냈다.
추가의 실험을 연성인쇄회로기판의 제조시 본 발명의 효과적인 역할을 설명하기 위한 목적으로 반대로 하전된 기판 상에 하전된 에멀젼으로부터 금의 증착을 입증하기 위해 수행하였다. 클로로아우르산(AuCl4.H)의 용액을 DMSO 중에서 제조하고, FC40의 연속상으로 에멀젼화시켰다. 0.1% 부트바르 72로 코팅된 유리 커버슬립을 포함하는 기판을 마스크로 커버링시키면서 하전시켜, 커버슬립상에 음전하 패턴을 형성시켰다. 에멀젼으로 잠상을 나타나게 한 후, 커버슬립을 15분 동안 약 300℃에서 가열하여 클로로아우르산을 분해하여 금속성 금을 제공하였다.
에멀젼은 하기를 포함하였다:
연속상 FC40 0.995ml
불연속상 DMSO 중의 10% 클로로아우르산(w/v) 0.005ml
금 용액의 선택적 증착은 투명한 커버슬립상에 자주색 패턴으로서 나타났으며, 가열 후에는 패턴은 반사된 금색 빛을 나타냈다.
하기를 나타내는 추가의 실험을 수행하였다:
­ 유전체 표면상의 올리고데옥시누클레오티드(화학적 블로킹기를 가짐)의 존재가 기판이 전하 패턴을 수용하는 것을 방지하지 않는다;
­ 사전 제조된 올리고데옥시누클레오티드(제거된 블로킹기를 가짐)는 체적저항에 영향을 끼치지 않으면서 공간 제한적 패턴으로 증착될 수 있다;
­ 광전도체 표면을 화학물질(올리고데옥시누클레오티드)이 공간 제한적 패턴으로 결합되도록 개질시킬 수 있다.
표면상의 원래의 합성된 올리고데옥시누클레오티드가 전하 패턴을 고정시키는 표면의 능력을 손상시키지 않는다는 것을 입증하기 위한 실험에서, 그 위에 (dT)12 및 (dT)25를 포함하는 합성된 올리고누클레오티드가 있는 유리 표면상에 상을 형성시켰다. 유리 커버슬립(24mm x 50mm x 0.13mm)을 전방의 퍼스펙스(PerspexTM) 및 후방의 폴리프로필렌을 포함하는 반응 챔버에 끼워 넣었다. 챔버의 부피(0.2ml 내지 0.4ml)를 폴리프로필렌을 통해 기계처리된 홀을 갖는 실리콘 고무 시이트로부터 절단된 가스켓으로 규정하여 시약의 유입 및 배출을 가능하게 하였다. 유입구 및 유출구를 반응 블록을 표준 올리고-합성 칼럼 대신에 어플라이드 바이오시스템즈(Applied Biosystems 394 DNA/RAN) 합성기내에 정렬되어 고정되도록 설계하였다.
커버슬립을 0.1% 피로네그(PyronegTM), 1% NaOH 및 20% 에탄올을 함유하는 용액으로 세척하고, 밀리 Q(Milli QTM) 워터로 철저하게 린싱하여, 사용 직전에 110℃에서 건조시켰다. 실란 화학적 작용층의 합성에 있어서, 커버슬립을 실온에서 30분 동안 톨루엔중에 5% v/v 글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 용액중에 침지시키고, 톨루엔으로 린싱하고, 110℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 0.5M HCl중에서 30분 동안 인큐베이션함으로써 글리시독시 고리를 개환시켜 포스포르아미다이트와의 반응을 촉진시켰다. 반응 챔버에서, 커버슬립 표면을 (dT)12 및 (dT)25의 합성을 위한 ABI394의 표준 합성 사이클로 처리하였다.
반응 챔버로부터 제거시, 전하 패턴을 단일 지점 코로나 및 마스크를 이용하여 커버슬립상에 형성시키고, 미립자 정전기 액체 토너를 이용하여 전하 패턴을 나타나게 하였다. (dT)12 및 (dT)25 올리고머가 합성되는 영역에서 강한 상의 존재는, 이들의 존재가 전하 패턴을 고정하는 유전체 표면의 능력을 손상하지 않는다는 것을 확인시켜 주었다.
추가의 실험은 사전제조된 올리고데옥시누클레오티드가 에멀젼에 혼입되고, 소정의 패턴으로 증착될 수 있음을 입증하며, 이는 에멀젼중의 이들의 존재가 연속상의 체적 저항률에 영향을 끼치지 않으며, 이들은 표면과 화학적으로 반응하여 이에 결합한다는 것을 확인시켜 주었다.
파지 람다 단일 가닥 테일(phage lamda single stranded tail)을 부분적으로 포함하는 염기 서열의 29-mer 염료-라벨링된 아미노 올리고데옥시누클레오티드를 젠웍스(GeneWorks)(Thebarton, South Australia)로부터 구입하고, 밀리 Q 워터중에 188mM로 용해시키고, 초음파 프로브를 이용하여 트리톤 X-100(최종 0.0003%, w/v)로 FC40중에서 0.6%(v/v) 불연속상으로서 에멀젼화시켰다. 전하 패턴을 단일 지점 코로나 및 마스크를 사용하여 에펜도르포"크리에이티브 크리에이티브칩 올리고(Creative CreativeChip? Oligo) 슬라이드(Eppendorf, Germany)상에 형성시키고, 에멀젼을 슬라이드상의 잠상에 가하고, 간단히 방치하여 배수 및 건조되도록 하였다. 그 후, 올리고데옥시누클레오티드와 에폭시 슬라이드의 커플링을제조업자의 지시에 따라 수행하고, 마스크 패턴 형태의 이의 존재를 진픽스 4000B(GenePix 4000B: Axon Instruments Inc., Australia)에서 슬라이드를 스캐닝함으로써 확인하였다.
유사한 실험을 스테인레스 강 지지체상에서 카드뮴 설파이드 광전도체를 사용하여 수행하였다. 카드뮴 설파이드의 표면을 먼저 메르캅토프로필 트리메톡시실란 및 그 후, 글리시드옥시프로필 트리메톡시실란(둘 모두 시그마-알드리히 인크로부터 구입)으로 실란처리하고, 0.5M HCl(상기 기술된 바와 같음)로 고리 개방하였다. 개질된 카드뮴 설파이드를 암실에서 멀티핀 코로나 방전을 이용하여 마스크를 통해 음전하 하전시켜 표면상에 잠상을 생성시켰다. 이전 실시예에서와 동일한 조성의 에멀젼을 표면상에 증착시키고, 크리에이티브칩 올리고 슬라이드에 있어서 에펜도르프에 의해 추천되는 "커플링" 공정으로 처리하였다. 올리고데옥시누클레오티드의 슬라이드로의 커플링을 진픽스 4000B(악손 인스트루먼츠 인크.)에서 슬라이드를 스캐닝하고, 광전도체 표면상으로 화학적으로 커플링된 올리고옥시누클레오티드의 마스크 패턴을 감정함으로써 확인하였다.
본 발명의 한 구체예는 조합 화학에 의해 동일계에서 합성되는 올리고데옥시누클레오티드의 말단 누클레오티드의 공간적으로 유도된 탈트리틸화이다. DNA 칩 표면상의 규정된 위치(피쳐 또는 셀로서 칭함)에서 특정 올리고데옥시누클레오티드로부터의 트리틸 보호기의 제거(탈트리틸화)는 반응성 히드록실기를 생성시켰다. 이러한 히드록실기는 연장된 올리고데옥시누클레오티드 가닥에 첨가될 다음 누클레오시드(포스포르아미다이트 형태)의 화학적 결합 부위를 제공한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 공간 유도된 탈트리틸화는, 예를 들어, 질환의 임상적 진단을 위한 생물학적 샘플에서 유전자 발현 패턴 및 수준을 측정하는데 사용될 수 있는 것과 같이 DNA 칩상에 다양한 올리고데옥시누클레오티드 어레이를 제조하기 위해서 올리고데옥시누클레오티드의 표준 포스포르아미다이트 합성이 적용될 위치를 측정하기 위한 대안적인 수단을 제공한다.
본 발명이 어떻게 보호된 데옥시누클레오티드 포스포르아미다이트의 공간적으로 유도된 탈트리틸화에 적용되는 지를 보여주기 위해 두 실시예를 제시하였다.
실시예 1:
산화아연 광전도체 스트립을 무수 아세토니트릴중의 50mM 데옥시아데노신-포스포르아미다이트(디메틸트리틸-보호된) 용액으로 도핑시키고, 55℃에서 30분 동안 건조시켰다. 디트리틸화 에멀젼을 하기와 같이 제조하였다:
연속상: FC-40 0.99ml
불연속상: 테트라히드로푸란중의 50%(w/w) 아연 브로마이드 0.01ml
이들 성분을 소닉스 & 매트리얼스 바이브라-셀 모델 CV-17 프로브 시스템(Sonics & Materials Vibra-cell Model CV-17 probe system(USA))의 1/4" 인치 프로브를 사용하여 파워 세팅 4에서 4초 동안 초음파로 에멀젼화시켰다. 분취물을 아미다이트-도핑된 산화아연 스트림을 음전하 하전시킨 후 가하고, 마스크를 통한 후속 조사에 의해 잠재적인 전하 패턴을 그 위에 형성시켰다. 표면에 걸쳐 에멀젼을 가하기 직전에 스트립을 FC-40으로 사전 습식시켰다. 패턴화된 탈트리틸화를 아미다이트의 탈보호 결과로서 생성된 진한 오렌지색 디메톡시트리틸 양이온의 형성으로서 관찰하였다. 이러한 탈트리틸화 에멀젼의 점적을, 루이스산 아연 브로마이드를 수반하는 에멀젼 점적이 조사에 노출되지 않는 영역(이러한 영역은 이의 음전하를 보유함)에 증착시키는 방식으로 나타난 바와 같이 양전하 하전시켰다.
실시예 2:
보로실리케이트 유리 커버슬립(24mm x 50mm x 0.13mm)을 크롬산으로 세척하고, 15분 동안 혼합시키면서 방치한 톨루엔중의 5%(v/v) APS에서 3-아미노프로필트리메톡시실란(APS)와 15분 인큐베이션시킴으로써 메톡시기를 사전 가수분해되게하였다. 톨루엔 중에서 15분 동안 린싱한 후, 커버슬립을 60분 동안 110℃에서 건조시켰다.
그 후, 커버슬립을 전방의 퍼스펙스TM 및 단단한 후방의 폴리프로필렌을 포함하는 반응 챔버내로 끼워 넣었다. 챔버의 부피(0.25ml)는 시제의 유입 및 배출을 가능하게 하는, 폴리프로필렌을 통해 기계처리된 홀을 갖는 비톤 "O"-고리(VitonTM "O"-ring)로 정해졌다. 유입구 및 유출구를, 반응 블록을 표준 올리고-합성 칼럼 대신에 어플라이드 바이오시스템즈(Applied Biosystems) 394 DNA/RAN 합성기내에 정렬되어 고정되도록 설계하였다.
포스포르아미다이트의 커버슬립으로의 수조작 커플링은 ABI 394 DNA 합성기에 대해 특별하게 공급된 합성 시제를 사용하여 트리링크 바이오 테크놀로지스(TriLink Bio Technologies(USA))의 테크니컬 불레틴 TL1002(Technical Bulletin TL1002)에 기술된 것으로부터 변형된 프로토콜에 따른다. 커버슬립을 먼저 원위치에서 5ml의 무수 아세토니트릴로 린싱하였다. 그 후, 활성화된 dA 아미다이트 시약(0.4ml)을 약 2분 동안 통과시킨 후, 5ml의 무수 아세토니트릴로 2차 린싱하였다. 그 후, 1ml 산화 용액을 약 1분에 걸쳐 커버슬립의 표면에 걸쳐 펄싱시킨 후, 또 다른 5ml의 무수 아세토니트릴로 린싱 제거하였다.
이제 아미노실란을 통해 표면에 결합된 dT 누클레오티드상의 디메톡시트리틸 기를 갖는 커버슬립을 반응 챔버로부터 제거하고, 유도체화된 표면을 위로 향하게 하자 패턴화된 마스크를 통한 단일 지점 코로나 방전에 의해 음전하의 잠상이 얻어졌다. 이러한 커버슬립을 FC-40으로 사전 습식시킨 후, 이전의 실시예에서와 같은 동일한 조성의 에멀젼에 간단하게 노출시켰다.
에멀젼 점적중에 함유된 루이스산이 보호기와 반응하여 진한 오렌지색 디메톡시트리틸 양이온을 방출시키기 때문에, 공간적으로 유도된 탈트리틸화가 착색된 형태의 패턴으로 관찰되었다. 착색된 패턴은 마스크 홀의 패턴과 매칭되는데, 이는 에멀젼 점적이 양전하 하전되어, 유도체화된 표면의 음전하 하전된 영역으로 유인된다는 것을 나타낸다. 탈트리틸화 패턴의 "프린트"는 착색된 탈트리틸화 상을 셀룰로오스 아세테이트 세프라포어(Sepraphore) Ⅲ 전기영동 막(Gelman Sciences, USA)과 중첩시켜 이루어지며, 이에 따라 패턴을 막상으로 흡착시켰다.
상기 실험에서 시험된 에멀젼을 초음파 발생기를 이용하여 제조하였다. 이는 하기 장치에 의해 달성된다. 소닉스 및 매트리얼스 바이브라-셀 모델 CV-17 프로브 시스템: 에멀젼화 1/4" 소니케이터 프로브, 조절된 전력 및 일정 시각에 따른 출력에 사용된 전력 600와트.
본 명세서를 통해 여러가지 지시된 사항이 본 발명의 범위에 포함되는 것이나, 이들 어느 하나로만 제한되는 것이 아니라 두개 이상의 조합된 형태도 함께 포함할 수 있다. 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 이로 제한되지 않아야 한다.
본 명세서 및 청구의 범위에서, 다르게 명시하지 않는 한, 용어 '포함한다(comprise)' 및 '포함한다(include)', 및 변형예인 '포함하는(comprising)' 및 '포함하는(including)'은 명시된 정수 또는 정수 그룹을 포함하나, 다른 정수 또는 정수의 그룹을 배제하는 것은 아님을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (68)

  1. 화학물질을 마이크로미터(micrometer) 및 나노미터 스케일(nanometer scale)로 기판 상에 공간 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
    (a) 기판 상의 하나 이상의 영역에 기판의 다른 영역의 정전하(electrostatic charge)와 상이한 정전하를 형성시킴으로써 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계;
    (b) 전기적으로 절연성인 비수성 연속상 및 전기적으로 하전된 불연속상, 및 불연속상에 수반되거나 불연속상을 포함하는 선택적으로 증착될 성분을 포함하고, 비수성 연속상과 혼화 가능한 제 1 부분 및 불연속상과 혼화 가능한 제 2 부분을 지니고 비수성 연속상의 체적 저항률(volume resistivity)을 감소시키지 않도록 선택된 계면활성제를 포함하는 에멀젼을, 상기 기판에 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 하나 이상의 영역상의 정전하에 대한 인력 또는 이로부터의 반발력에 의해 상기 하나 이상의 영역으로 에멀젼의 불연속상을 유도하는 단계를 포함하며,
    상기 기판이
    지지체,
    상기 지지체 상의 전도층,
    상기 전도층 상에 배치된 전기 전하를 유지시키는 물질의 유전층, 및
    상기 유전층 상의 화학적 작용층을 포함하는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 선택적으로 증착될 성분이 생활성제, 활성화된 누클레오시드 아미다이트(A, C, G 또는 T), 활성화된 올리고누클레오티드, 산과 염기를 포함하는 시제(reagent) 및 반응물, 블로킹 화학물질, 탈블로킹 화학물질, 유기 및 무기 유도체화 화학물질, 촉매, 약제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 (a) 내지 (c)를 반복 수행하여, 기판 상의 동일한 위치 또는 다른 위치에서 단계별 증착 공정을 제공하고 기판 상의 조합 합성(combinatorial synthesis)을 달성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 화학물질을 마이크로미터 및 나노미터 스케일로 기판 상에 공간 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
    (a) 기판 상의 하나 이상의 영역에 기판의 다른 영역의 정전하와 상이한 정전하를 형성시킴으로써 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계;
    (b) 전기적으로 절연성인 비수성 연속상 및 전기적으로 하전된 불연속상, 및 불연속상에 수반되거나 불연속상을 포함하는 고체상 어레이(array)의 형성에 관여하는 화학 시제(chemical reagent)를 포함하고, 비수성 연속상과 혼화 가능한 제 1 부분 및 불연속상과 혼화 가능한 제 2 부분을 지니고 비수성 연속상의 체적 저항률(volume resistivity)을 감소시키지 않도록 선택된 계면활성제를 포함하는 에멀젼을, 상기 기판에 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 하나 이상의 영역 상의 정전하에 의한 인력에 의해 상기 하나 이상의 영역에 에멀젼의 불연속상을 증착시키는 단계;
    (d) 상기 하나 이상의 영역에서 화학적 또는 물리적 반응을 일으키는 단계; 및
    (e) 에멀젼을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 기판이
    지지체,
    상기 지지체 상의 전도층,
    상기 전도층 상에 배치된 전기 전하를 유지시키는 물질의 유전층, 및
    상기 유전층 상의 화학적 작용층을 포함하는, 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 단계 (a) 내지 (e)를 반복 수행하여, 기판 상의 동일한 위치 또는 다른 위치에서 단계별 증착 공정을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 추가의 시제로 플루딩(flooding) 시키는 단계를 추가로 포함하며, 추가 시제의 반응이 이미 공간 선택적 증착이 발생한 부위에서만 일어나는 방법.
  7. 단계별 반응 공정을 이용하여 기판 상에 고체상 화학 어래이(solid phase chemical array)를 형성시키기 위해 화학물질을 마이크로미터 및 나노미터 스케일로 공간 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
    (a) 기판 상의 하나 이상의 영역에 기판의 다른 영역의 정전하와 상이한 정전하를 형성시킴으로써 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계;
    (b) 전기적으로 절연성인 비수성 연속상 및 전기적으로 하전된 불연속상, 및 불연속상에 수반되거나 불연속상을 포함하는 화학 시제를 포함하고, 비수성 연속상과 혼화 가능한 제 1 부분 및 불연속상과 혼화 가능한 제 2 부분을 지니고 비수성 연속상의 체적 저항률을 감소시키지 않도록 선택된 계면활성제를 포함하는 에멀젼을, 상기 기판에 도포하는 단계;
    (c) 상기 하나 이상의 영역상의 정전하에 의한 인력에 의해 상기 하나 이상의 영역에 에멀젼의 불연속상을 증착시키는 단계;
    (d) 하나 이상의 영역에서 화학 반응을 일으키는 단계;
    (e) 에멀젼을 제거하는 단계; 및
    (f) 단계별 반응 공정의 후속 단계들을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 기판이
    지지체,
    상기 지지체 상의 전도층,
    상기 전도층 상에 배치된 전기 전하를 유지시키는 물질의 유전층, 및
    상기 유전층 상의 화학적 작용층을 포함하는, 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 에멀젼을 기판에 도포하는 단계가 에멀젼을 도포하기 전에 비수성 연속상의 액체 또는 다른 액체의 코팅을 기판에 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 각각의 커플링 단계(coupling process) 전에 화학적 탈보호 단계를 갖는 단계별 커플링 공정을 이용하여 기판 상에 DNA 어레이를 형성시키기 위해 화학물질을 공간 선택적으로 증착시키는 방법으로서,
    (a) 제거가능한 보호기에 의해 보호된 표면 작용기를 갖는 기판을 제조하는 단계;
    (b) 기판 상의 하나 이상의 영역에 기판의 다른 영역의 전기장과 상이한 전기장을 형성시킴으로써 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계;
    (c) 전기적으로 절연성인 비수성 연속상 및 전기적으로 하전된 불연속상, 및 불연속상에 수반되거나 불연속상을 포함하는 화학적 탈보호제를 포함하고, 비수성 연속상과 혼화 가능한 제 1 부분 및 불연속상과 혼화 가능한 제 2 부분을 지니고 비수성 연속상의 체적 저항률을 감소시키지 않도록 선택된 계면활성제를 포함하는 에멀젼을, 상기 기판에 도포하는 단계;
    (d) 상기 하나 이상의 영역상의 전기장에 의한 인력에 의해 상기 하나 이상의 영역에 에멀젼의 불연속상을 증착시키는 단계;
    (e) 하나 이상의 영역에서 화학적 탈보호를 일으키는 단계;
    (f) 에멀젼을 제거하는 단계; 및
    (g) 단계별 커플링 공정의 후속 단계들을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 기판이
    지지체,
    상기 지지체 상의 전도층,
    상기 전도층 상에 배치된 전기 전하를 유지시키는 물질의 유전층, 및
    상기 유전층 상의 화학적 작용층을 포함하는, 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 단계별 커플링 공정의 후속 단계가 올리고데옥시누클레오티드의 합성을 위한 포스포르아미다이트 화학 반응에서의 단계인 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 에멀젼의 비수성 연속상이 1 x 106 ohm-cm 이상의 체적 저항률을 갖는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 에멀젼의 비수성 연속상이 탄화수소, 및 탄화수소들의 혼합물; 플루오로카본 화합물; 및 실리콘 유체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 에멀젼의 비수성 연속상이 겔 또는 고도로 점성의 액체인 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 에멀젼의 불연속상이 비수성이고 비수성 연속상에서 비혼화성인 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 에멀젼의 불연속상이 시제, 활성 화학 시제를 수반하는 용매, 및 불연속상 중에 분산된 고체 또는 불용성 액체를 위한 캐리어 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  16. 제 9항에 있어서, 에멀젼의 불연속상이 아세톤, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 디브로모메탄, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드, DCM), 트리클로로메탄, 디메틸 포름아미드(DMF), 디옥산, 1,2-디클로로에탄(DCE), 니트로메탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 데칼린, 디메틸 포름아미드, 이소부탄올, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 이소파르(IsoparTM) 및 노르파르(NorparTM)를 포함하는 시중에서 구입가능한 탄화수소의 혼합물, 및 이소프로판올/메틸렌 클로라이드, 니트로메탄/메탄올, 니트로메탄/이소프로판올, 트리클로로메탄/메탄올 및 이소프로판올/메틸렌 클로라이드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  17. 제 9항에 있어서, 에멀젼이 전하 조절제를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 전하 조절제가 무기산 및 이의 염, 유기산 및 이의 염, 및 이온성 화합물 및 양쪽이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 전하 조절제가 금속과 산을 포함하는 금속 비누로 이루어진 군으로부터 선택되며, 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 납, 크롬, 망간, 철, 니켈, 지르코늄 및 코발트로부터 선택되며, 산 부분은 카르복실산, 카프로산, 옥탄(카프릴) 산, 카프르산, 라우린산(lauric acid), 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레인산, 리놀산, 에루시산, 탈리트산(tallitic acid), 레진산(resinic acid), 나프텐산 및 숙신산; 인지질 또는 알킬 숙신이미드인 방법.
  20. 제 9항에 있어서, 에멀젼이 20 내지 99.99 부피%의 연속상, 0.01 내지 80 부피%의 불연속상을 포함하는 방법.
  21. 제 9항에 있어서, 불연속상을 포함하는 에멀젼의 점적 크기가 0.2 마이크론 내지 100 마이크론인 방법.
  22. 제 9항에 있어서, 에멀젼이 점적 크기가 50 나노미터 내지 500 나노미터인 불연속상을 갖는 미니에멀젼인 방법.
  23. 제 9항에 있어서, 에멀젼이 점적 크기가 1 나노미터 내지 200 나노미터인 불연속상을 갖는 마이크로에멀젼을 포함하는 방법.
  24. 제 9항에 있어서, 하나 이상의 영역에서 정전하를 형성시킴으로써 기판 상에 하나 이상의 영역을 규정하는 단계가 하전되지 않은 영역에서의 증착을 가능하게 하는 상 반전(image reversal) 단계를 포함하는 방법.
  25. 제 9항에 있어서, 정전기적 상 패턴의 형성 단계가, 기판이 광전도체이고 정전기장의 형성이 선택적 조사에 의해 하전되고 후속하여 방전됨으로써 수행되는 정전기 수단에 의해 수행되는 방법.
  26. 제 9항에 있어서, 에멀젼 제거 단계가 에멀젼중의 잔여 화학적 탈캡핑제를 중화시켜 탈캡핑제가 어레이의 원하는 않은 부분과 반응하는 것을 방지하는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제 9항에 있어서, 화학적 탈보호제가 루이스산, 양성자성 산(protic acid), 아연 브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 세륨 암모늄 니트레이트(ceric ammonium nitrate), 묽은 무기산, 트리클로로아세트산(TCA), 디클로로아세트산(DCA), 벤젠설폰산, 트리플루오로아세트산(TFA), 디플루오로아세트산, 퍼클로로산, 오르토인산, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠 설폰산 및 디페닐산 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  28. 제 9항에 있어서, 계면활성제가 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 화합물, 고분자 계면활성 물질 및 인지질 및 이들의 플루오르화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  29. 제 9항에 있어서, 지지체가 금속, 유리, 세라믹 및 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  30. 제 9항에 있어서, 전도층이 금속, 산화주석인듐 및 4차 암모늄 염의 스퍼터링된 층(sputtered layer)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  31. 제 9항에 있어서, 유전층이 유리, 고분자 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 산화아연, 카드뮴 설파이드, 비정질 셀레늄, 셀레늄의 합금, 셀레늄-텔루늄, 납 셀레나이드, 셀레늄-비소 및 폴리비닐카르바졸(PVK)로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
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  54. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 화합물, 고분자 계면활성 물질 및 인지질 및 이들의 플루오르화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  55. 제 4항에 있어서, 계면활성제가 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 화합물, 고분자 계면활성 물질 및 인지질 및 이들의 플루오르화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  56. 제 7항에 있어서, 계면활성제가 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 화합물, 고분자 계면활성 물질 및 인지질 및 이들의 플루오르화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  57. 제 1항에 있어서, 지지체가 금속, 유리, 세라믹 및 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  58. 제 1항에 있어서, 전도층이 금속, 산화주석인듐 및 4차 암모늄 염의 스퍼터링된 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  59. 제 1항에 있어서, 유전층이 유리, 고분자 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 산화아연, 카드뮴 설파이드, 비정질 셀레늄, 셀레늄의 합금, 셀레늄-텔루늄, 납 셀레나이드, 셀레늄-비소 및 폴리비닐카르바졸(PVK)로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  60. 제 4항에 있어서, 지지체가 금속, 유리, 세라믹 및 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  61. 제 4항에 있어서, 전도층이 금속, 산화주석인듐 및 4차 암모늄 염의 스퍼터링된 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  62. 제 4항에 있어서, 유전층이 유리, 고분자 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 산화아연, 카드뮴 설파이드, 비정질 셀레늄, 셀레늄의 합금, 셀레늄-텔루늄, 납 셀레나이드, 셀레늄-비소 및 폴리비닐카르바졸(PVK)로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  63. 제 7항에 있어서, 지지체가 금속, 유리, 세라믹 및 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  64. 제 7항에 있어서, 전도층이 금속, 산화주석인듐 및 4차 암모늄 염의 스퍼터링된 층로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  65. 제 7항에 있어서, 유전층이 유리, 고분자 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 산화아연, 카드뮴 설파이드, 비정질 셀레늄, 셀레늄의 합금, 셀레늄-텔루늄, 납 셀레나이드, 셀레늄-비소 및 폴리비닐카르바졸(PVK)로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  66. 제 1항에 있어서, 유전층이 광전도층인 방법.
  67. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 에멀젼의 0.01 내지 20 중량%의 범위로 존재하는 방법.
  68. 제 17항에 있어서, 전하조절제가 에멀젼의 0.01 내지 10 중량%의 범위로 존재하는 방법.
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