KR101216398B1 - 금속산화물 이산화망간 등을 포함한 냉장고 탈취촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 냉장고 악취제거용 촉매, 그 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 악취제거 장치 등의 용도에 관한 것이다.

Description

금속산화물 이산화망간 등을 포함한 냉장고 탈취촉매{Deodorizing Catalyst Comprising Metal Oxide of Manganese Dioxide for the Refrigerator}

본 발명은 냉장고 악취제거용 촉매, 그 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 악취제거 장치 등의 용도에 관한 것이다.

생활수준의 향상으로 인하여 삶의 질에 대한 욕구가 높아지면서 악취물질과 관련된 민원들을 행정기관에 접수하는 사례가 급증하는 양상이다. 일본에서 1972년부터 악취방지법이 시행되면서 악취물질에 관련된 민원이 서서히 감소하였으나 1993년 9,972건에서부터 증가하기 시작하여 1998년 20,092건으로 대폭 증가하였다. 이러한 원인으로는 소각에 관련된 민원의 증가와 더불어 악취물질에 대한 국민의식의 고취에 기인하다고 판단된다. 우리나라의 악취물질과 관련된 민원은 일본에 비하여 작으나 2001년 2,760건, 2002년 2,878건, 2004년 3,910건으로 계속하여 증가하고 있는 추세이다(첨단환경기술편집부, 첨단환경기술, 6월호, 24(2001).

악취물질은 황화수소, 메르캅탄류, 아민류 그밖에 자극성이 있는 기체상태의 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새로 정의한다. 악취물질의 주요 발생원으로는 정유공장, 화학공장, 펄프제지공장, 인쇄공장, 도장공장, 주물공장, 하수처리장, 쓰레기처리장, 분뇨처리장, 축산폐수처리장, 축수산물가공시설, 쓰레기 매립장 등으로 발생원이 매우 다양하다. 이러한 시설물들로부터 발생하는 여러 가지 복합적인 화학물질이 원인이 되어 악취물질을 발생시킨다는 특징을 가지고 있다. 그런데 악취물질은 발생원과 화학물질의 종류가 광범위한데다가 그로 인한 영향을 판단하는 것도 주관적이며 관능적이라는 특징을 지닌다. 따라서 인체에 대한 위해성보다는 정신적이고 심리적인 피해를 끼치는 측면도 있어 이를 감각공해라고 부르기도 한다.

인간에게 악취물질은 정신적?생리적인 스트레스를 유발시켜 매스꺼움, 두통, 식욕감퇴, 호흡곤란 및 알레르기 현상 등으로 인체의 자각반응을 나타낸다. 이러한 악취물질에 의한 오염은 주민의 민원이나 불만이라는 형태로 표면화되며, 그 성격상 악취물질의 축적은 없다고 하지만 의외로 피해가 나타나는 경우가 많으며, 또한 저농도의 악취물질이 복합적으로 피해를 입혀 주민민원을 야기시키게 된다. 악취물질에 의한 오염은 근본적으로 지역적인 문제이지만 지역사회에 미치는 영향이 대단히 복잡하여 사회적이고 경제적인 측면에서까지 관심을 가져야 한다.

대부분의 도시 사람들은 하루 중에 95%의 시간을 실내에서 보내며 이 중에서 90%는 가정이나 사무실, 5%는 자동차 내에서 생활한다. 따라서 실내공간의 환경문제는 인간의 삶에 지대한 영향을 미치며 건강에도 결정적인 역할을 한다. 1970년대 에너지 파동 이후에 에너지절약을 위하여 건물의 단열화 및 기밀화가 진행되어 자연환기가 어려워지면서 실내 공기질은 악화되고 있다. 더욱이 첨단 건축자재와 다양한 생활용품이 사용되면서 이들로부터 방출되는 악취물질이 실내공기를 오염시켜 건강을 위협하고 있다. 우리나라는 실내오염의 심각성을 인식하여 2004년부터 신축되는 공동주택과 다중이용시설에 대하여 포름알데이드, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1,4-디클로로벤젠 및 스틸렌 등의 오염물질에 대한 공기질을 측정하고 그 측정결과를 보고하고 공고할 것을 의무화하였고 공기정화설비 또는 환기설비의 개선이나 대체 그 밖의 필요한 조치를 명할 수 있는 다중이용시설등의 실내공기질관리법[2]을 시행하고 있다.

현대생활의 필수품으로 여겨지는 가전기기인 냉장고에서 배출되는 메틸메캅탄과 트리메틸아민은 눈 및 코점막을 손상하고, 두통, 구토를 일으키며 호흡기관에 폐렴, 폐수종 및 호흡곤란을 유발하는 등 치명적인 피해를 끼칠 수 있으며 대다수의 사람들이 하루의 대부분 시간을 실내공간에서 생활하고 있기 때문에 이들 오염물질에 무방비로 노출되어 건강을 크게 위협받고 있다. 따라서 가전기기인 냉장고에서 배출되는 악취물질인 메틸메캅탄(MM)과 트리메틸아민(TMA)을 2차오염의 위험성이 높은 산화제 오존을 사용하지 않고 20℃ 이하의 저온에서 이들을 95%이상 제거할 수 있는 고효율의 촉매산화제를 개발하면 실내 공기질을 대폭적으로 개선시켜 사람들의 건강을 증진시키고 삶의 질을 높힐 것이다. 오존은 광화학반응을 일으켜 인체에 치명적인 피해를 입히는 물질로 다중이용시설등의 실내공기질관리법에 따르면 다중이용시설과 신축되는 공동주택의 실내공기질을 알맞게 유지하고 관리함으로써 그 시설을 이용하는 국민의 건겅을 보호하고 환경상의 위해를 예방할 목적으로 미세먼지(PM10), 이산화탄소(CO₂), 포름알데이드(HCHO), 총부유세균, 일산화탄소(CO), 이산화질소(NO₂), 라돈, 휘발성유기화합물(VOC), 석면 및 오존을 규제하는데 오존은 다중이용시설에서 0.06 ppm (지하역사, 지하도상가, 자동차터미날, 철도역사, 공항시설, 항만시설의 대합실, 도서관, 박물관, 미술관, 찜질방, 장레식장 등) 또는 0.08 ppm(실내주차장) 이하로 유지하도록 규제하고 있다. 아울러 악취물질을 배출하는 여러 가지 시설물들에 이러한 탈취기술을 적용하면 기술적, 경제적 및 사회적으로 미치는 파급효과가 지대하리라고 생각된다.

2005년부터 시행된 악취방지법에 의하면 메틸메캅탄과 트리메틸아민이 지정악취물질로 분류되어, 메틸메캅탄(MM)은 배출허용기준이 공업지역에서는 0.004 ppm 이하, 기타지역에서는 0.002ppm 이하로, 트리메틸아민(TMA)은 공업지역에서 0.02ppm 이하, 기타지역에서는 0.005ppm 이하로 규정하고 있다[3]. 메틸메캅탄(MM)은 하수처리장, 쓰레기처리장, 분뇨처리장, 축산가공업, 수산가공업, 펄프제지공장 및 정유공장에서 발생되며, 트리메틸아민(TMA)은 하수처리장, 쓰레기처리장, 분뇨처리장, 축산시설, 축산가공업, 수산가공업, 복합비료공장 및 화학공장 등에서 발생된다. 따라서 메틸메캅탄과 트리메틸아민 악취물질은 매우 유사한 발생원에서 배출됨을 알 수 있다. 사람의 후각으로 감지할 수 있는 최소감지농도는 메틸메캅탄(MM)이 0.001 ppm, 트리메틸아민(TMA)이 0.00021 ppm으로 매우 낮다. 다시 말하면 메틸메캅탄(MM)은 1 ppb, 트리메틸아민(TMA)은 0.21 ppb의 아주 낮은 농도로 실내에 존재하기만 하면 이를 사람이 감지할 수 있게 된다. 메틸메캅탄(MM)은 최소감지농도가 0.001 ppm이고 배출허용기준은 0.002 ppm으로 최소감지농도의 2배가 되어 메틸메캅탄의 악취물질이 감지되면 이를 거의 제거하여야 하는 반면에, 트리메틸아민(TMA)은 최소감지농도가 0.00021 ppm, 배출허용기준은 0.005 ppm으로 최소감지농도의 20배정도가 되어, 트리메틸아민의 악취물질이 감지되어도 배출허용기준을 만족시킬 수 있어 이를 제거하는 데는 약간의 여유가 있게 된다. 메틸메캅탄(MM)은 자극적인 양파 냄새가 나고 트리메틸아민(TMA)은 자극적인 생선 썩는 냄새가 나서 사람들에게 불쾌감이나 혐오감을 준다.

현재 산업적으로 사용될 수 있는 탈취법은 (1) 세척?흡수법(수세법?산?알카리?약액세척법), (2) 흡착법(활성탄 등의 물리적 흡착 및 첨착탄 또는 이온교환수지 등의 화학적 흡착), (3) 연소법(직접연소법 및 촉매연소법(촉매산화법)), (4) 산화법(오존, 염소, 차아염소산소다, 과망간산칼륨 등), (5) 은폐법, (6) 중화법 및 기타, 화학적탈취법, 토양산화탈취법, 전극법, 응축법 등이 있다.

위의 여러 가지 탈취법은 각각 특징을 가지고 있으나, 어느 것이나 완벽하다고는 말하기 어렵다. 실제로 처리하려는 냄새성분을 함유한 기체는 저농도의 복합성분인 경우가 많으며 또 함유되고 있는 성분들의 성질도 다른 것이 보통이기 때문이다.

실제로 악취의 탈취처리를 하는 경우, 풍량, 농도나 조성 등이 상당히 변동하는 경우가 많다. 이런 경우, 단독처리장치로서 최대의 부하에 대응시키려면 장치가 거대화되거나, 탈취효과가 문제되는 일이 있다. 따라서 근본적으로는 성질이 다른 다성분계인 이상 변동에 대하여도 안정된 탈취성능을 발휘시켜 경제성을 추구하려면, 2가지 이상의 탈취법을 조합하는 기술이 요구된다. 그러나 이 조합기술을 적용하는 경우 온도나 농도에 의하여 그 적용 여부가 미리 크게 나누어진다.

직접연소법이나 촉매산화법 등의 연소법을 적용하는 경우에는 연료비용 절감의 견지에서 온도가 높은 것이 바람직한 조건으로 된다. 이들의 방법 외의 경우에는 오히려 일반적으로 온도가 낮은 것이 바람직한 경우가 많다. 여기서 농도에 관하여 비교적 고농도의 경우와 저농도의 경우로 구분하여 적용이 고려되는 조합체계의 예는 다음과 같다.

비교적 고농도의 복합냄새에 대하여서는

(1) 수세법과 흡착법

(2) 약액세척법?흡수법과 흡착법

(3) 수세법, 약액세척법?흡수법과 흡착법

(4) 수세법, 또는 약액세척법?흡수법과 흡착법 혹은 그들의 병용과 연소법

(5) 냉각법, 또는 응축법과 흡착법 등의 여러 가지 조합이 고려된다.

한편, 비교적 저농도의 복합냄새에 대하여서는,

(1) 수세법과 흡착법

(2) 약액세척법?흡수법과 흡착법

(3) 수세법, 약액세척법?흡수법과 흡착법

(4) 흡착법과 연소법

(5) 중화법과 은폐법

(6) 수세법과 생물산화법

(7) 산화법과 흡착법 등의 여러 가지 조합이 고려된다.

가. 흡착법(Adsorption)

흡착법은 활성탄을 주체로 하는 무극성 흡착제를 쓰며 주로 물리적 흡착작용에 의하여 악취성분을 선택적으로 제거하는 물리적흡착과 이온교환수지, 첨착탄, 촉매 등과 악취성분을 접촉시켜 화학반응을 일으키는 화학적 흡착작용을 이용하는 것이 있다.

현재 사용되고 있는 흡착제 중에는 활성탄의 사용량이 가장 많다. 활성탄은 수분이 존재하여도 다른 성분을 선택적으로 흡착하는 특성을 가지고 있으며, 분자량이 비교적 크고, 친수성이 아닌 성분에 대하는 흡착용량이 크다. 저농도 복합냄새성분으로 일반적으로 포함되어 있는 여러 성분을 활성탄에 의하여 효과적으로 제거될 수 있는 것, 중간 정도인 것, 그리고 그다지 효과가 없는 것으로 구분하여 표시하면

효과적으로 제거될 수 있는 것은 '지방산류, 메캅탄류, 페놀류, 탄화수소류(지방족 및 방향족), 유기염소화합물, 알콜류(메탄올을 제외함), 케톤류, 알데히드류(포름알데히드를 제외함), 에스테르류, 기타의 성분'이고,

중간의 것은 '황화수소, 아황산가스, 염소, 포름알데히드, 아민류 등'이며, 큰 효과가 없는 것은 '암모니아, 메탄올, 메탄, 에탄 등'이다.

흡착법은 일반적으로 저농도 혼합냄새의 제거용으로 광범위하게 이용되고 있다. 예를 들면 빌딩이나 병원의 환기용 공기, 식품가공공정에서 발생하는 냄새, 분뇨, 하수, 오니, 먼지의 각 처리공정으로부터 발생하는 냄새의 제거 등 다방면에 적용되고 있다.

흡착법의 잇점은 설비비가 비교적 싸고 운영경비로서는 송풍용의 전력요금 외에 흡착제의 재생비용 뿐이다. 탈취효과는 연소법에 비하여는 떨어지나 탈취장치 출구부에서의 냄새농도로서는 10배 정도의 탈취효과를 기대할 수 있고 안전하게 운전하기 쉬운 체계이다. 또 이 방법의 장점은 건식조작으로서 습식조작과 달리 배수나 배액을 계 밖으로 뽑아내서 처리할 필요가 없는 것이다.

흡착법에 반드시 따라 다니는 문제는 흡착제의 흡착효과가 시간이 감에 따라 저하되므로 재생 후 다시 이용하는 방식을 되풀이하는 것이다. 대형장치에서는 부속장치로서 계내에 재생설비를 구비하고 있는 것도 있으나 많은 경우에는 재생설비를 설치하지 않고 별도로 재생한다. 교환의 기간은 비교적 단기간의 경우에는 3개월 정도, 비교적 장시간의 경우에는 1년으로서 평균 6개월 정도의 경우가 많다. 흡착법은 단독으로 사용되는 외에 수세법이나 세척흡수법과 병용되는 경우도 많다. 또한 흡착법은 자원의 절약, 에너지 절약이란 요구에도 부합되는 방법이다.

나. 약액세척법?흡수법?수세법

물에는 용해하지 않으나 산이나 알칼리수용액과 반응하는 냄새성분, 또는 특정의 약액과 반응하는 냄새성분을 산?알카리?약액으로 된 세척액을 써서 세척하여 탈취하는 방법이다. 제거할 수 있는 대표적인 성분으로서는 무기산(염산 또는 황산)의 희박한 수용액에 의한 암모니아, 아민류 등의 염기성 성분을 들 수 있다. 가성소다의 수용액을 쓰면, 황화수소, 유기산류 등의 산성물질을 제거할 수 있다. 또 악취성분과 화학반응을 진행시켜 무취물질로 변화시킬 수 있는 물질을 포함하는 약액을 씀으로써 악취성분을 제거할 수 있다. 이 방법에는 흡수액과 반응시켜 제거하는 방법 외에 흡수액에 용해시키는 방법도 포함된다. 악취성분의 조성에 따라 세척약액의 선택이 가능하나, 냄새성분의 용해도가 크며, 반응속도가 크고 독성이 없으며, 값싼 약액을 선택하는 것이 바람직하다. 건설비는 비교적 값이 저렴하나 장치의 재질로서는 내식성을 고려해야 한다. 이 방법은 탈취폐액을 방류하기 전에 어떤 처리를 필요로 하는 것이 결점이고, 또 유지관리도 비교적 어렵다.

전체적인 평가로서는 냄새성분의 제거에 적합한 약액을 선택할 수 있고, 냄새의 부하가 그리 변동하지 않는 경우에 상응한 효과를 발휘할 수 있다. 그러나 약액의 제거성능이 시간이 경과함에 다라 저하되는 것과 냄새의 부하가 변동하는 경우에는 일정한 탈취효과를 기대하기 어렵다. 수세법과의 조합처리나 흡착법의 전단계처리로서 채택되는 경우도 있다. 분뇨처리장, 하수처리장 등으로부터 발생하는 냄새 제거에 적용된다.

수세법은 수용성의 악취성분을 물세척에 의하여 제거하여 탈취하는 것이다. 암모니아, 아민류(저급), 케톤류, 알데히드류, 저급유기산류, 페놀 등 친수성의 극성기를 가지는 성분을 제거할 수 있다. 설비비가 싸고, 조작이 간단하다는 잇점이 있다.

결점으로서는 대량의 물이 필요하며 중성이나 비극성 성분의 제거에는 적합지 않으며, 수은의 변화에 의하여 탈취효과가 변동하며, 처리풍량이 크게 되고, 압력손실이 크게 되며 건설비도 예상외로 높아지는 것 등을 들 수 있다.

방류 전의 상황에 따라서는 방류수 중의 냄새성분이 농업, 수산업에 바람직하지 않은 영향을 미치거나, 흡수 또는 용해되어 있던 냄새성분이 다시 방출되는 경우가 있으므로 2차적 공해 발생의 문제에 관하여 주의를 소홀히 하여서는 안된다.

분뇨처리장, 닭똥처리잘, 주물공장 등으로부터 발생하는 냄새의 제거에 적용되고 있다. 수세법에 의한 탈취효과는 일반적으로 그다지 우수하지 않으므로, 이 방법을 다른 방법과 조합하여 처리하는 경우에는 전처리로서 적용하는 것이 바람직하다.

다. 토양탈취법

토양탈취법은 냄새성분의 대부분이 유기물로서 소량의 무기성분이 혼입되어 있어도 미생물군이 영양원으로서 냄새성분을 섭취하여 분해하는 것을 이용하는 탈취법이다. 즉, 토양 중의 미생물을 이용하여 냄새성분을 제거하는 방법이다.

악취성분을 토양 중에 보내면 수분에 용해하거나, 화학적 분해를 하여 흡착되며, 토양 중의 미생물군이 이들의 냄새성분을 분해한다. 암모니아나 황화수소도 제거할 수 있어 화합물에 대하여 효과를 발휘하는 경우가 많다. 운영경비는 송풍설비의 동력정도이지만 토양이 건조되는 것을 피해야 하므로 살수할 필요가 있다. 이 방법은 경제적인 탈취방법에 해당하나 넓은 부지를 필요로 하는 결점이 있다. 일반적인 생산공장으로부터 발생하는 냄새에 대하여는 그다지 적합하지 않다.

라. 직접연소법 및 촉매산화법

악취성분을 함유하는 기체를 고온(600~800℃)하에서 산화분해하여 탄산가스와 물로 변화시켜 무취화하는 방법이다. 악취성분의 조성이나 함유량에 따라서 연소로의 설정온도나 체류시간이 달라지나 일반적으로는 700~800℃에서 0.5초 정도인 경우가 많다. 불완전연소의 경우에는 산화분해가 완성되지 않는 화합물을 형성하여 다른 악취를 발생하는 원인이 되므로 설계와 관리상에도 잇점에 충분히 주의하지 않으면 안된다. 이 방법에 의하여 가연성 악취성분, 황화수소나 암모니아 등 광범위한 성분을 제거할 수 있다. 그러나 다른 탈취방법과 달라서 극단적인 장점과 단점을 가지고 있다. 장점은 탈취효과가 뛰어나서 다른 어떤 탈취법과 비교하여도 떨어지지 않는 것이다. 또 가연성의 냄새성분에 대하여 전반적으로 적용된다는 것이다. 단점은 연료소비량이 커서 연료비용이 늘어나므로 운영경비가 높아지는 것이다. 따라서 이 방법을 적용하는 경우에는 폐열을 회수하지 않으면 안된다. 특히 처리하려고 하는 기체량이 비교적 많은 경우에는 폐열을 어떻게 이용하겠는가 하는 것이 큰 문제가 된다.

이 방법에 관한 또 하나의 문제는 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 염소를 함유하는 염소화합물 등의 유해, 혹은 유독기체가 배기가스와 함께 배출되는 문제이다.

악취성분 중의 질소와 황의 함유량이 비교적 미량이면 많은 경우에는 문제시 되지 않는다고 하나 이 방법을 적용하는 경우에는 폐기체의 조성에 대하여 특별한 주의를 기울여야 한다. 또 고온에서 처리되므로 장치재료의 선정에 대하여도 충분히 검토하여 둘 필요가 있다.

촉매산화법은 악취성분을 백금, 코발트, 니켈 등의 촉매에 의하여 약 300~400℃의 비교적 저온에서 산화분해하여 탄산가스와 물로 변화시켜 무취화하는 방법이다. 촉매로는 값이 비싸지만 성능이 우수한 백금계의 것이 많다. 적용되는 냄새성분으로서는 직접연소법과 거의 동등하여 가연성 냄새성분, 황화수소나 암모니아 등도 제거할 수 있다. 탈취효과도 우수하며 질소산화물의 발생은 산화온도가 비교적 저온이므로 발생량이 적어 저농도로 배출된다.

이 방법의 최대의 잇점은 직접연소법에 비하여 연료의 소비량이 적어서 운영경비가 훨씬 싸게 먹힌다는 것이다. 또 결점은 촉매의 성능을 보전하기 위한 제한과 촉매의 수명이 문제이다.

활성도가 높은 촉매를 사용하는 것이 바람직하나 내열성과 촉매독의 문제가 있다. 촉매로 바람직하지 않은 원소로는 염소 등의 할로겐 원소, 납, 아연, 수은, 황 등을 들 수 있다.

이 방법은 가연성 성분의 농도가 낮은 경우에는 산화반응에 의한 발열량이 적으므로 반응온도까지 예열하기 위한 에너지가 필요하게 된다. 그 밖에 촉매를 열화시켜 수명을 짧게하는 원인으로서 불완전연소에 의하여 이물질이 생성되거나, 처리하려는 기체 중의 먼지 등의 고체입자가 압력손실을 증대시켜 촉매를 파손시키는 것이다. 따라서 적당한 먼지여과기의 설치나 조작조건의 선정에 주의하지 않으면 안된다.

이와 같이 이 방법은 촉매의 열화방지와 수명연장 때문에 여러 가지 점에 주의를 기울여야 하나, 탈취효과는 좋으며, 운영경비가 직접연소법 보다도 훨씬 싸다는 결정적 잇점 덕분에 적용사례가 증가되고 있다.

마. 오존산화법

주로 오존에 의한 산화작용을 이용하여 악취성분을 산화분해시키는 것이지만 오존 자체에 의한 은폐효과를 병용하는 탈취법이다. 제거될 수 있는 성분은 본질적으로는 산화분해작용을 받아 무취물질로 변화하는 성분이 해당되나 일반적인 복합냄새성분 중에서는 황화물 계통의 냄새에 대하여서는 비교적 효과가 보이고, 암모니아나 저급아민류에 대해서는 기대될 정도의 효과를 보기 어려운 경우가 많다고 할 수 있다.

용도로서는 분뇨처리장이나 비교적 소규모의 장치로부터 발생하는 냄새의 탈취에 이용되고 있다. 설비로서는 건조공기를 원료로 하여, 고전압을 걸어서 오존으로 산화하는 장치, 즉 오존발생기를 필요로 하여, 탈취계 내에 오존 공급량의 제어장치를 설치한다. 이 탈취법은 0.1 ppm 이상은 본질적으로 인체에 유해한 오존을 사용하므로 그 취급에 세심한 주의를 기울일 필요가 있다. 그러나 탈취효과로는 안정된 탈취효과를 기대하는 것은 곤란할 때가 많다.

그 이유는 악취성분의 조성, 농도와 총량이 일정하면 오존의 공급량도 일정하면 되나 실제는 악취성분의 농도나 조성은 일정하지 않고 변동하므로 이에 대응하여 오존의 공급량을 제어하지 않으면 안되기 때문이다.

이 제어에 즈음하여 공급량이 지나치게 적으면 탈취자체가 만족스럽지 못하게 된다. 한편, 공급량이 지나치게 많으면 오존냄새가 날 뿐만 아니라 배기 중의 오존을 분해제거하지 않으면 안된다. 즉 제어가 상당히 곤란하므로 안정된 탈취효과의 확보가 곤란하여 좀 과도한 양의 오존을 사용하여 은폐하는 일이 많으며, 배기체를 처리하지 않으면 안되게 된다,

저농도의 오존분석장치는 이미 고감도, 고정밀도의 계기가 개발되어 ppb의 측정이 가능하다. 이 오존산화법은 오존발생장치에 원료로서 공급하는 공기를 건조하지 않으면 안되는 것도 단점이라 할 수 있다. 또 전력요금상에서도 이론적 소비량을 고려해도 오존의 단가가 비싸므로 이 방법은 비교적 소규모로, 오존에 의하여 매우 효과적으로 산화분해작용을 일으키며 안정된 탈취효과가 기대되는 경우에 채택될 수 있다고 본다.

바. 기타의 방법

은폐법은 어떤 악취에 대하여 다른 어떤 냄새를 가져오면 양자 사이에 상쇄효과가 나타나서 냄새를 은폐시키는 작용을 이용한 탈취법이다. 이 음폐효과를 이용하여 제거될 수 있는 것은 예를들면 에틸메캅탄에 대하여는 유칼리유, 사향, 아몬드 등이 있으며 스카토올에 대하여는 쿠마린이 있다.

용법으로는 공기압축기로부터의 압축공기를 사용하여 약제를 분무시키는 방법이 가장 일반적이다. 적용범위로는 약제를 선택하는데 따라서 상당히 광범위한 냄새에 대응할 수 있으나 일반적으로는 공장으로부터 발생하는 저농도 냄새의 탈취에 사용된다.

은폐법의 설비는 비교적 소형이고 또 설비비가 싸다는 장점이 있다. 그러나 이 방법은 절대적인 탈취법은 아니며 은폐효과를 이용한 것으로 탈취효과도 그다지 큰 것은 아니다. 고농도 발생 냄새에 적합하지 않으며, 약제가 비교적 비싸며, 사람에 따라서는 사용하는 약제를 좋아하지 않는 경우가 있는 등 문제가 있으나, 이 방법은 간헐적으로 발생하는 냄새에 대하여는 타임스위치 등을 이용하여 자동적으로 탈취하는 것도 가능하다.

이온교환수지법은 이온교환수지를 다시 가공하여 다공질로 하여 활성탄에 유사한 특성과 이온교환수지 고유의 특성을 겸비하는 특수수지를 악취성분과 접촉시킴으로써 화학적 흡착작용에 의하여 탈취하는 방법이다. 비교적 광범위한 냄새성분에 대하여 작용시킬 수 있다. 냄새의 조성에 따라서 수지를 선택할 수 있다는 잇점이 있으나 냄새의 조성이 변동하는 경우에는 안정된 탈취효과를 기대하기는 곤란하다.

이 이온교화수지법에 의한 탈취는 분뇨처리장이나 하수처리장으로부터 발생하는 냄새로서 비교적 고농도의 냄새에 대한 적용 예가 많다. 또 유효사용기간이 있으며 시간의 경과에 따라 탈취효과가 약간씩이나마 저하된다. 따라서 탈취효과가 저하하면 비교적 값이 비싼 수지이므로 재생을 하지만 이 수지의 재생시에 소량이지만 오염된 폐액이 나오므로 폐약의 처리에 대하여도 미리 염두에 두어야 한다.

상기에서 살펴본 바와 같이 악취물질을 제거하는 효과적인 방법으로 직접산화(Thermal oxidation), 촉매산화(Catalytic oxi dation), 흡착법(Adsorption), 응축법(Condensation), 흡수법(Absorption), 바이오필터(Biofilter), 토양탈취법(Soil deodorization) 및 은폐법(Masking) 등이 있으며 이들은 악취물질의 조성, 농도, 온도, 습도, 유량, 설치면적, 2차오염의 유무 등에 의하여 최적의 탈취방법이 결정된다.

직접산화법(Thermal oxidation)은 650-800℃의 고온에서 악취물질을 산화시켜 제거하며 탈취효율이 95-99%로 높고 열회수가 95%까지 가능하다. 대규모의 장치가 필요하고 고온에서 견딜 수 있는 고가의 재질을 사용해야 한다. 반응온도가 높아 NOx 및 SOx를 배출하여 2차오염을 일으킨다. 고온에서 운전됨으로 연료소비가 많아서 운전비가 높다. 따라서 직접연소법은 다양한 악취물질을 고온에서 높은 탈취효율로 제거할 수 있고 높은 열회수도 가능하나 초기 투자비 및 운전비가 높고 저농도의 배가스에는 효과적이지 못하고 NOx 및 SOx 같은 2차오염물질을 배출하는 단점이다.

촉매산화법(Catalytic oxidation)은 200-400℃의 비교적 저온에서 악취물질을 산화시켜 제거하며 탈취효율이 90-95%로 높고 열회수가 70%까지 가능하다. 촉매산화법은 소규모의 장치로 충분하고 어디에서든지 설치할 수 있어 설치면적의 제한을 받지 않는다. 이와 함께 반응온도가 낮아 NOx 및 SOx를 배출하지 않아 2차오염을 일으키지 않고 고가의 재질을 사용할 필요가 없으며 배가스 유량이 작거나 중간정도이고 설치면적의 제한을 받는 시설물 등에서 악취물질을 제거하는 장기적이고 효과적인 방법으로 각광을 받고 있다. 따라서 촉매산화법은 다양한 악취물질을 저온에서 높은 탈취효율로 제거할 수 있고 열회수도 가능하며 직접산화법과 비교하면 초기 투자비는 작고 운전비는 저렴하다. 반응온도가 낮아 NOx 및 SOx 같은 2차오염을 일으키지 않은 장점이 있으나 저농도의 배가스에는 효과적이지 못하고 염소, 유황, 납, 아연 및 수은 등의 피독물질에 의하여 촉매의 활성이 떨어진다는 단점이 있다.

흡착법(Adsorption)은 활성탄, 제올라이트 및 첨착 활성탄의 물리적 그리고 화학적 흡착을 이용하여 악취물질을 제거하며 탈취효율이 90-98%로 높고 저농도이고 배가스의 유량이 적은 경우에 효과적이며 특히 복합악취에 탁월하다. 그러나 배가스 유량이 많고 배가스에 수분(50%이상), 분진, 알데이드, 케톤 및 에스테르가 포함되어 있으면 흡착제의 기공을 막아 사용할 수 없어 단점으로 지적된다. 또한 활성탄의 사용량이 많아 운전비가 매우 높고 활성탄에 의한 화재의 위험이 있으며 폐활성탄에 의한 2차오염도 고려하여야 한다.

응축법(Condensation)은 악취물질을 비점이하로 냉각시켜 액체로 회수하는 방법으로 고농도의 배가스에 적합하고 응축물이 부가가치가 있으면 응축에 소요되는 운전비가 보상될 수 있으나 탈취효율이 50-90%로 낮으며 비점이 38℃(100℉)이하의 악취물질에는 적용할 수 없고 응축물의 폐수처리가 단점이다.

바이어필터(Biofilter)는 천연 및 인공의 담체에 미생물을 고정하여 악취물질을 제거하고 저농도의 배가스를 대용량으로 제거하는 데 적합하며, 초기 투자비 및 운전비가 저렴하여 널리 이용될 수 있고, 복합악취에도 효과가 있으며 2차 오염의 염려가 없다. 그러나 고온 및 고농도의 배가스에는 부적합하며 염소화합물 등(TCE, TEC, PERC, Acetylen, Isocyanate 및 Methylmetacrylate)에는 사용할 수 없다. 수분과 pH 등을 조절하기 어렵고 설치면적이 많이 소요되며 분진이 담체를 막아 파괴되기도 하여 바이오필터에 대한 많은 경험이 필요한 것이 단점으로 지적된다.

토양탈취법(Soil deodorization)은 토양층의 미생물을 이용하여 악취물질을 분해시켜 제거하며 초기 투자비 및 운전비가 저렴하여 널리 이용될 수 있고 복합악취에도 효과가 있으며 산을 생성하는 악취물질도 처리할 수 있다. 그러나 고온 및 고농도의 배가스에는 부적합하고 운전조건을 선정하기가 어려우며 한정적인 악취물질만 제거하는 데 사용될 수 있다. 또한 많은 설치면적이 소요되고 미생물에 의하여 막힘 현상이 일어나며 2차오염이 발생되어 이를 처리하여야 하는 단점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하고 상기의 필요성에 의하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 저온에서 메틸메캅탄과 트리메틸아민을 95%이상 제거할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 냉장고에서 배출되는 악취물질인 메틸메캅탄과 트리메틸아민을 제거하는 촉매제를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 TiO₂-SiO₂-Al₂O₃ 및 TiO₂-SiO₂로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 담체에 이산화망간, 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 함침시켜서 제조된 악취 제거용 촉매를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 TiO₂ 및 SiO₂ 및 Al₂O₃의 조성비는 각각 몰비로 40%~90%; 10%~30%;0%~30%인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 담체에 포함되는 이산화망간, 니켈 및 코발트의 첨가량은 전체 촉매 조성물에 각각 무게비로 1~40%, 1%~20%, 및 1%~20%인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 악취는 메틸메캅탄 또는 트리메틸아민인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 저온, 바람직하게는 0～20℃에서 악취를 제거하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

또한 본 발명은 a)TiO₂-SiO₂-Al₂O₃ 및 TiO₂-SiO₂로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 담체에 이산화망간, 니켈옥사이드 및 코발트산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 함침시켜서 건조시키는 단계;및 b) 상기 건조 후에 소성시키는 단계를 포함하는 악취 제거용 촉매 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 냉장고에 배치되어 악취성분을 제거하는 악취제거장치에 있어서, 이 악취제거장치는 상기 본 발명의 촉매를 포함하는 냉장고의 악취제거장치를 제공한다.

이하 본 발명을 설명한다.

본 발명은 기존의 기술과 다음과 같은 차별성을 가진다.

기존의 메틸메캅탄과 트리메틸아민에 대한 연구는 적어도 100℃ 이상의 온도에서 단일의 메틸메캅탄 혹은 트리메틸아민을 제거하는 촉매에 대하여 집중되었고 메틸메캅탄과 트리메틸아민이 공존하는 복합악취의 탈취효율에 대한 연구는 전무하며 더욱이 실내 오염물질로 치명적인 산화제 오존을 사용하지 않고 20℃ 이하의 저온에서 메틸메캅탄과 트리메틸아민을 95%이상 제거할 수 있는 촉매에 대한 연구는 전무하여 본 발명은 이러한 촉매제를 개발하고자 하는데 목적이 있으며,

가. 차별점 1: 인체에 치명적인 산화제 오존을 사용하지 않는 촉매제 개발

일본촉매화학에서는 인체에 치명적인 오존의 2차오염에 의한 피해가 문제 가 될 수 없는 사업장(예, 대형식당 등)의 대형냉장고에 사용할 목적으로 온도 1-2℃ , 공간속도 20,000 hr^-1의 조건에서 메틸메캅탄과 트리메틸아민을 95%이상 제거할 수 있는 Titania-Silica 허니콤(셀밀도 210 cells/in²)에 MnO₂, CoOx, NiO를 담지한 촉매 TSO-211HA 및 TSO-211HB를 개발하였다. 그러나 인체에 치명적인 오존을 메칠메캅탄과 트리메틸아민의 2배의 양(30 ppm MM, 30 ppm TMA, 60 ppm O₃)을 반응물로 사용하여 미반응 오존슬립(O₃ slip)의 위험이 매우 높다.

본 발명에서는 일본촉매화학의 촉매와 다르게 인체에 치명적인 산화제 오존을 전혀 사용하지 않아 단열화 및 치밀화가 우수한 실내에서 오존에 의한 2차 오염의 문제가 전혀 발생되지 않아 실내공기질을 개선시켜 사람들의 건강을 증진시키고 삶의 질을 개선할 수 있는 촉매를 개발할 것이다.

나. 차별점 2: 메틸메캅탄과 트리메틸아민을 20℃ 이하에서 제거하는 저온 흡착/촉매제 개발

기존의 많은 연구들이 100℃ 이상의 온도에서 단일의 메틸메캅탄과 트리메틸아민을 제거하는 촉매를 개발하는데 집중되었으나 본 발명에서는 메틸메캅탄과 트리메틸아민이 공존하여 복합악취물질로 존재하는 경우에 단일의 메틸메캅탄 혹은 트리메틸아민이 존재할 경우에 비하여 탈취효율이 독립적, 상쇄적, 부가적 혹은 상승적인지를 확인하여 "혼합물효과(Mixture effect)"를 살펴본다. 이렇게 함으로써 메틸메캅탄과 트리메틸아민을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 방안을 모색할 수 있게 될 것이다.

다. 차별점 3: 메틸메캅탄과 트리메틸아민의 제거에 내구성이 향상된 흡착/촉매제

일본촉매화학에서 개발한 TSO-211HA 및 TSO-211HB 촉매는 온도가 60℃ 이하로 떨어지고 공간속도가 20,000hr^-1이하가 되면 촉매의 활성이 급격히 떨어진다. 아울러 상대습도가 높아지면 촉매의 활성이 떨어지는 비활성화 경향을 나타낸다. 본 발명에서는 MnO₂ 촉매의 소결에 의한 비활성화를 방지하기 위하여 원자상태의 Ag 촉매를 첨가하거나 나노크기의 Au 촉매를 개발하여 이러한 문제점을 해결할 것이다.

본 발명의 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 악취물질 특히, 가전기기인 냉장고에서 배출되는 악취물질인 메틸메캅탄 및 트리메틸아민을 인체에 치명적인 오존을 사용하지 않고 공기 존재 하에서 0-20℃의 저온에서 위 악취물질을 95%이상 제거할 수 있는 내구성이 우수하고 저렴한 촉매제를 개발하였고, 본 발명을 통하여 다음과 같은 효과를 나타내었다.

1)허니콤 형태의 TiO₂-SiO₂-Al₂O_{3 (}TS-2) 및 TiO₂-SiO₂(TS-3) 담체에 금속복합산화물 x₁%MnO₂-y₁%Ni-z₃%Co 및 x₁%MnO₂-w₂%Ag를 담지시킨 촉매는 실온에서 각각 98.4% 및 98.1%, 300℃에서 각각 99.7% 및 100.0%의 트리메틸아민의 높은 전환율을 나타내었다.

2) 최적의 촉매조성을 TiO₂-SiO₂-Al₂O_{3 (}TS-2) 및 TiO₂-SiO₂(TS-3) 담체에 함침시키는 경우에는 SiO₂의 Washcoating 효과에 의하여 표면적이 큰 허니콤 형태의 세라믹 담체를 사용할 필요가 있고,

3)소성온도가 너무 낮거나 아주 높은 경우에는 촉매상에서 메틸메캅탄 및 트리메틸아민이 물리흡착이 일어나 촉매의 내구성을 떨어뜨리므로 공기를 흘리면서 촉매를 소성시키는 경우에는 450 ℃에서 3시간 정도 소성시키는 것이 바람직하다.

4) MnO2 촉매에 활성을 높이고 내구성을 향상시키기 위하여 Ni, Co 및 Ag를 함침시키는 경우에는 최적의 조성에서 촉진제의 농도를 결정해야 한다.

5) XRD 분석 결과에 의하면 Mn은 MnO₂ 및 Mn₂O₃, Ni은 NiO 그리고 Ag은 금속상태의 Ag로 존재함을 확인하였다. +4가의 MnO₂가 +3가의 Mn₂O₃로 환원되는 것은 보통 700℃에서 일어나고 +3가의 Mn₂O₃가 다시 +8/3가의 Mn₃O₄로 변화하는 것은 보통 1,000 ℃에서 일어나는데 전기로의 분위기에 따른 상변화라 생각된다.

6) MnO₂ 촉매에 Ag를 촉진제로 담지시키는 경우에 Ag의 양을 증가시키면 메틸메캅탄 및 트리메틸아민의 산화에 대한 활성이 증가하여 일정한 Ag의 양에서 최대의 활성을 나타낸 다음에 Ag의 양을 증가시키면 오히려 활성이 감소한다.

도 1은 마이크로리액터에서 MM 및 TMA 산화에 대한 실험장치의 모식도이다.
도 2는 TiO₂-SiO₂-Al₂O₃(TS-2)의 흡착 및 탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 TiO₂-SiO₂-Al₂O₃(TS-2)의 표면적 결정을 위한 BET 플롯이다.
도 4는 TiO₂-SiO₂(TS-3)의 흡착 및 탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 TiO₂-SiO₂(TS-3)의 표면적 결정을 위한 BET 플롯이다.
도 6은 각각 각각 300℃ (▼), 450 ℃(●) 및 600℃ (■) 소성온도를 가지는 10% MnO₂/TS-2 촉매들의 반응온도에 대한 TMA 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응 조건: (CH₃)₃N=20 ppm, O₂=21%, N₂=balance, GHSV=5,000 hr^-1.
도 7은 각각 다른 양의 MnO₂ 담지량, 다른 양의 MnO₂ 담지량, 10%(▼),20%(●), 30%(◆), 및 40%(▲)를 가지는 MnO₂/TS-2 촉매들의 반응온도에 대한 TMA 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응 조건: (CH₃)₃N=20 ppm, O₂=21%, N₂=balance, GHSV=5,000 hr^-1.
도 8은 각각 다른 양의 니켈 담지량, 니켈 담지량, 0%(●), 4%(▼), 8%(■) 및 12%(▲)를 가지는 10% MnO₂-Ni/TS-2 촉매의 반응온도에 대한 TMA 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응 조건: (CH₃)₃N=20 ppm, O₂=21%, N₂=balance, GHSV=5,000 hr^-1.
도 9는 각각 다른 양의 코발트 담지량,0%(●), 4%(▼), 8%(■), 및 10%(▲)를 가지는 10% MnO2-4%Ni-Co/TS-2 촉매의 반응온도에 대한 TMA 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응 조건: (CH₃)₃N=20 ppm, O₂=21%, N₂=balance, GHSV=5,000 hr^-1.
도 10은 각각 TS-2 세라믹 허니콤(●) 및 10%MnO₂-4%Ni-12%Co/TS-2(◆) 촉매에 대한 시간에 대한 TMA 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응 조건: (CH₃)₃N=20 ppm, O₂=21%, N₂=balance, GHSV=5,000 hr^-1
도 11은 각각 4%Ni/TS-2(◆), 10%MnO2/TS-2(●), 12%Co/TS-2(▲) 및 12%Ag/TS-2(■) 촉매에 대한 반응온도에 대한 TMA 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응 조건: (CH₃)₃N=20 ppm, O₂=21%, N₂=balance, GHSV=5,000 hr^-1.
도 12는 각각 10%MnO₂-4%Ni-12%Co/TS-3 촉매의 반응온도에 대한 MM(●) 및 TMA(■) 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응 조건: CH₃SH=20 ppm, (CH₃)₃N=20 ppm, O₂=21%, N₂=balance, GHSV=5,000 hr^-1.
도 13은 각각 10%MnO₂-4%Ni-12%Co/TS-3 촉매의 시간에 대한 MM(●) 및 TMA(■) 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응 조건: CH₃SH=20 ppm, (CH₃)₃N=20 ppm, O₂=21%, N₂=balance, GHSV=5,000 hr^-1.
도 14는 각각 공기 중에서 3시간 동안 TS-2(a), 300℃ (b), 400 ℃(c), 500℃ (d) 및 600℃(e)에서 소성한 10%MnO₂/TS-2 촉매들의 XRD 패턴을 나타낸 그림이다.
도 15는 각각 공기 중에서 450℃에서 3시간 동안 소성한 TS-2(a), 10%MnO₂/TS-2(b), 20%MnO₂/TS-2(c), 30%MnO₂/TS-2(d) 및 40%MnO₂/TS-2(e) 촉매들의 XRD 패턴을 나타낸 그림이다.
도 16은 각각 공기 중에서 450℃에서 3시간 동안 소성한 TS-2(a), 10%MnO₂/TS-2(b), 10%MnO₂-4%Ni/TS-2(c), 10%MnO₂-8%Ni/TS-2(d) 및 10%MnO₂-12%Ni/TS-2(e) 촉매들의 XRD 패턴을 나타낸 그림이다.

이하 비한정적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 의도로 기재된 것으로서 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되지 아니한다.

본 발명에 사용된 GC, MS, BET Analyzer, TGA, FTIR 및 TPD를 사용하여 촉매의 특성분석을 수행한다. XRD, SEM, TEM 및 XPS 등의 분석은 건국대학교 분석센타 및 기초과학지원연구원 부산지소에 분석을 의뢰하여 수행하였으며, TiO₂-SiO₂-Al₂O₃ 및 TiO₂-SiO₂ 허니콤은 (주)세라컴 및 희성촉매(주)의 도움으로 구입하여 사용하였다.

또한 본 발명에 사용된 실험장치로는,

메틸메캅탄 및 트리메틸아민의 산화반응에 대한 TiO₂-SiO₂-Al₂O₃ 및 TiO₂- SiO₂ 담체에 담지한 MnO₂, NiO 및 Co₃O₄ 금속산화물의 활성을 측정하기 위한 실험실 규모의 미소반응기는 도 1과 같이 구성되어 있다. 본 발명의 실험에 사용된 모조 배기가스는 성강가스(주)에서 제조된 299 ppm CH₃SH/N₂ , 100 ppm (CH₃)₃N/N₂ 및 99.99%이상의 고순도 O₂ 및 N₂를 각 실험조건에 맞도록 질량흐름조절기(MFC)를 사용하여 유량을 조절한 후 가스 혼합실을 통과시켜 반응기에 흘려 보냈다. 유량의 변화를 극소화하기 위하여 압력조절기의 2차압력을 2.0kg_f/로 동일하게 유지시키고 가스의 유량을 일정하게 유지하게 하기 위하여 미국의 Brooks Instrument Co.의 MFC(Model: 5850)를 사용하였다. 전기가열로를 Yokogawa Co.의 PID 온도조절기(Model: UP-351)에 연결하여 미소반응기를 가열하였다.

혼합가스가 미소반응기에 도달하기 전에 메틸메캅탄이 관내에 흡착되는 것을 방지하기 위하여 가스가 흐르는 관과 가스 혼합실 외부를 가열테이프로 감아 일정온도 이상으로 유지하였다. 반응온도를 측정하기 위하여 K-열전대를 미소반응기 중심에 설치하였다. 또한 미소반응기는 촉매를 충전한 미소반응기 아래쪽에 100mesh, 두께 2mm의 스테인레스강망을, 위쪽에는 Glass wool을 사용하여 촉매를 고정시켰다. 반응기는 내경 10mm, 높이 500mm인 SUS 316을 사용하였다.

표 1에 표시된 바와 같이 CH₃SH 20 ppm, (CH₃)₃N 20 ppm, O₂ 21% 및 H₂O 10%가 되도록 각각의 유량이 조절되어 가스 혼합실에서 혼합된 다음 촉매층을 통과한 가스를 Three-way valve를 사용하여 반응전 유입가스와 반응후 유출가스의 농도를 각각 측정하여 메틸메캅탄 및 트리메틸아민의 전환율을 계산하였다. 메틸메캅탄과 트리메틸아민은 Shinwa Chemical Co.에서 제작한 3 mm ID x 2.0 mL에 Thermon 3000+KOH(5+1)% on Sunpak-A를 충진시킨 Glass colume을 Agilent GC(Model: 6890N)에 장착하여 분석하였다. 반응 전후의 촉매의 표면적, 기공크기 및 기공크기분포를 측정하기 위하여 미국 Micromeritics Co.의 BET surface area analyzer(Model: ASAP2000)를 사용하였으며 촉매의 조성 및 결합상을 분석하기 위하여 일본 Rigaku Co.의 XRD(Model: D/Max-IIIA)를 이용하였고 촉매의 결합상태 등을 관찰하기 위하여 미국 Nicolet Co.의 FTIR(Model: Impact 400), XPS 및 SEM 등을 활용하였다.

항목	조건	항목	조건
온도	0-300 ℃	산소 농도	0-21%
메틸메캅탄 농도	20-100 ppm	수증기 농도	0-20%
트리메틸아민 농도	20-100 ppm	공간속도 (hr-1)	1,000-20,000

표 1은 촉매들의 활성을 측정하기 위한 실험조건을 나타낸 표이다.

실시예 1: 세라믹 담체

본 발명에서 사용한 허니콤 형태의 세라믹 담체로는 표 2에 나타난 바와 같이 (주) 세라컴의 TiO₂-SiO₂-Al₂O₃ 및 TiO₂-SiO₂를 사용하였다. 이들의 Cell density는 모두 210 cells/inch²으로서 기공이 잘 발달되어 있어 반응물인 메틸메캅탄과 트리메틸아민의 기공속으로 확산이 용이하여 확산저항에 의한 반응속도의 감소는 무시할 정도로 생각되어 반응속도가 율속단계가 될 것이다. TS-2는 TiO_{2 ,} SiO₂ 및 Al₂O₃로 구성되어 있으며 BET 표면적이 8.82 m²/g, 기공부피가 0.025 cm³/g 그리고 평균기공크기가 75Å으로, BET 표면적이 SiO₂의 Washcoating 효과가 적어 낮은 값을 나타내는 것으로 생각된다. 반면에 TS-3는 TiO₂ 및 SiO₂로 구성되어 있으며 BET 표면적이 83.9 m²/g, 기공부피가 0.18 cm³/g 그리고 평균기공크기가 81Å으로, SiO₂의 Washcoating 효과가 우수하여 BET 표면적은 TS-2의 약 10배, 기공부피는 약 7배 정도 된다.

명칭	조성	BET 표면적 (m2/g)	기공 부피 (cm3/g)	평균 기공직경(Å)
TS-2	TiO250%-SiO225%-Al2O325%	8.82	0.025	75
TS-3	TiO290%-SiO210%	83.9	0.18	81

표 2는 세라믹 허니콤의 물리적인 특성을 나타낸 표이다.

냉장고에서 배출되는 메틸메캅탄 및 트리메틸아민을 제거하기 위한 허니콤 형태의 TiO₂-SiO₂-Al₂O₃ 및 TiO₂-SiO₂ 담체에 MnO₂, NiO 및 Co₃O₄ 금속산화물을 함침법에 의하여 각각의 질산염으로 된 전구물질을 증류수에 녹힌 다음에 실온에서 여러차례 함침시켜 제조하였다. 이러한 촉매를 120℃에서 3시간동안 건조시킨 후에 300-600℃에서 3시간 동안 공기를 흘리면서 소성시켰다. 촉매 담지량은 MnO₂에 대하여는 0-40%, Ni 및 Co에 대하여는 각각 0-20%범위에서 담지량을 달리하여 촉매를 제조하였다. 촉매의 소성온도도 300-600℃의 범위에서 소성온도를 달리하여 촉매를 제조하였으며 최적의 담지량과 소성온도를 찾고자 하였다.

실시예 3: 담체의 흡착등온선

담체의 흡착특성을 파악하기 위하여 77 K에서 질소를 이용하여 흡착등온선을 살펴보았다. 흡착등온식으로 사용되는 모델들은 다음과 같으며 이들은 흡착에 대한 가정이 다르다.

도 2 및 도 4에 나타난 흡착등온선으로부터 TS-2 및 TS-3 담체는 S자형 흡착등온선을 나타내고 미세기공은 거의 발달되지 않았고 중간기공이 발달된 것을 알 수 있다. TS-2 및 TS-3 담체의 평균기공크기는 각각 75Å 및 81 Å임을 알 수가 있다. 흡착등온선을 살펴보면 흡착 및 탈착시 히스테리시스가 발생하는데 히스테리시스는 H4의 모양을 하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 4: 촉매의 탈취효율

촉매를 제조하는 경우에 최적의 MnO₂ 담지량과 이를 공기의 흐름하에 소성시키는 경우 최적의 소성온도를 결정하기 위하여 먼저 TS-2 담체에 MnO₂ 일정량을 담지한 10% MnO₂/TS-2 촉매를 300℃, 450℃ 및 600℃에서 공기의 흐름 하에 3시간 소성시킨 다음에 온도에 따른 트리메틸아민의 전환율을 측정한 도 6으로부터 300℃에서 소성시킨 촉매는 온도가 증가함에 따라서 물리흡착되었던 트리메틸아민이 탈착되면서 TMA 전환율이 감소하다가 50℃에서 화학반응이 물리흡착에서 화학흡착된 트리메틸아민으로 전환되면서 TMA 전환율이 증가하기 시작하였다. 소성온도를 450 ℃로 증가시키면 마찬가지로 온도가 증가하면서 물리흡착되었던 트리메틸아민이 탈착되면서 TMA 전환율은 감소하나 최소의 전환율이 300℃인 경우에는 43%이나 450 ℃인 경우에는 70%가 된다. 그리고 소성온도를 600 ℃로 다시 증가시키면 최소의 전환율이 13%로 대폭 감소한다. 한가지 주목할 점은 소성온도가 300℃인 경우에는 최소전환율을 나타내는 온도가 50℃, 소성온도가 450 및 600℃로 증가하면 최소전환율을 나타내는 온도가 70℃인 사실로부터 소성온도를 증가시키면 물리흡착이 화학흡착 율속단계로 전환시키는 온도를 지연시키다는 점이다.

또한 실온에서 소성온도에 따른 TMA 전환율을 살펴보면 소성온도가 300, 450 및 600℃인 경우에 TMA 전환율은 각각 94.0, 95.3 및 95.9%로 이들간의 차이를 구별하기 어려우나 300℃에서의 TMA 전환율을 살펴보면 소성온도가 300, 450 및 600 ℃인 경우에 TMA 전환율은 각각 97.3, 98.0 및 96.5%로 최적의 소성온도는 450℃ 임을 알 수 있고 따라서 앞으로의 촉매는 450℃에서 소성하여 이용할 것이다.

도 7은 450℃에서 소성한 촉매의 MnO₂의 담지량을 달리하여 반응온도에 따른 TMA 전환율을 보여주고 있다. 이에 의하면 10% MnO₂/TS-2 촉매는 물리흡착이 적게 일어나나 담지량을 증가시키면 물리흡착이 많이 일어나고 300℃에서의 TMA 전환율을 살펴보면 MnO₂ 담지량이 증가하면 전환율이 증가하다가 20%에서 최소가 되고 이후에 담지량을 증가시키면 TMA 전환율은 증가하나 담지량이 많아 촉매를 많이 사용한 것이 되고 촉매제조의 어려움도 있다.

도 8은 10% MnO₂/TS-2 촉매에 Ni의 담지량을 변화시키면서 제조한 촉매의 온도에 따른 TMA 전환율을 나타낸 그래프이다. 이에 의하면 10% MnO₂/ TS-2 촉매에 Ni의 담지량을 증가시키면 TMA 전환율은 증가하다가 어느 담지량에서 최대의 전환율을 나타낸 다음에 계속하여 Ni의 담지량을 증가시키면 TMA 전환율은 감소한다. Ni의 담지량에 따라서 실온 및 300℃에서 측정한 TMA 전환율을 정리한 표 3으로부터 Ni의 담지량을 4%으로 하는 경우에 TMA 전환율이 최대가 됨을 알 수 있다.

니켈 담지량(%)	TMA 전환율(%)
	0 ℃	300 ℃
0	95.3	97.6
4	98.1	99.0
8	95.7	98.5
12	97.0	98.1

표 3은 trimethylamine(TMA) 전환율에 대한 10%MnO₂-Ni/TS-2 촉매의 니켈 담지량의 효과를 나타낸 표이다.

최적의 촉매를 개발하기 위하여 도 8에서 활성이 제일 우수한 10% MnO₂-4%Ni/TS-2 촉매에 Co의 담지량을 변화시키면서 제조한 촉매의 온도에 따른 TMA의 전환율이 도 9에 도시되어 있다. 이에 의하면 Co의 담지량이 작은 경우에는 온도가 증가함에 따라서 물리흡착된 트리메틸아민이 탈착되는 현상이 없이 TMA 전환율이 계속하여 증가한다. 그러나 Co의 담지량이 많은 경우에는 활성이 제일 우수함에도 불구하고 물리흡착된 트리메틸아민이 탈착된는 현상이 관찰되었다. 표 4에 Co의 담지량에 따라서 실온 및 300℃에서 측정한 TMA 전환율이 나타나 있는데 이에 의하면 Co의 담지량을 12%로 하는 경우에 최대의 TMA 전환율을 나타냄을 알 수 있다. 따라서 MnO₂-Ni-Co 복합산화물 촉매에서 최적의 TMA 전환율을 보이는 촉매를 확인할 수 있었고 이 촉매의 실온에서의 TMA 전환율은 98.0%로 제일 높은 수치이다.

지금까지 촉매 스크리닝 과정을 거쳐 선택한 10%MnO₂-4%Ni-12%Co/TS-2 촉매의 내구성을 테스트하였다. 도 10에 나타난 바와 같이 담체 TS-2는 50분이 지나면 TMA 전환율이 0%로 떨어져 촉매의 활성이 없어진다. 그러나 TS-2 담체에 10%MnO₂-4%Ni-12%Co 촉매를 담지시키면 촉매의 활성이 150분까지는 촉매의 활성이 유지되는 것으로 보아 촉매성분이 내구성을 향상시키는 역할을 한다고 사려된다.

코발트 담지량(%)	TMA 전환율(%)
	0℃	300 ℃
0	98.2	99.0
4	94.1	98.9
8	93.6	98.5
12	98.4	99.7

표 4는 TMA 전환율에 대한 10%MnO₂-4%Ni-Co/TS-2 촉매의 코발트 담지량의 효과를 나타낸 표이다.

냉장고에서 배출되는 메틸메캅탄 및 트리메틸아민을 제거하는 복합산화물 촉매가 이를 구성한 단일산화물 촉매와 어떠한 관계가 있는지를 살펴보기 위하여 단일산화물 촉매의 TMA 전환율이 도 11에 도시되어 있다. 각각의 성분으로 된 촉매는 온도가 증가하면 트리메틸아민이 물리흡착되었다가 탈착되면서 TMA 전환율이 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 온도가 150℃인 경우에 단일산화물 촉매의 활성을 비교하면 MnO₂ >Ag >Co >Ni 순으로 감소함을 알 수 있다.

도 12에 나타난 바와 같이 온도가 증가함에 따라서 메틸메캅탄 및 트리메틸아민에 대한 탈취효율이 각각 96% 및 95%이상이 되며 메틸메캅탄의 전환율이 트리메틸아민의 전환율보다 약간 높은 편이다. 메틸메캅탄이 트리메틸아민보다 산화시키기에 약간 쉬운 물질임을 알 수 있다.

도 10에서 살펴 본 바와 같이 10%MnO₂-4%Ni-12%Co/TS-2 촉매는 150분 이후에 활성이 떨어지는데 이는 담체의 표면적이 8.82 m²/g으로 매우 낮기 때문으로 사려되어 이를 해결하기 위하여 표면적이 83.9 m²/g 으로 높은 TS-3 담체에 10%MnO₂-4%Ni-12%Co를 담지한 10%MnO₂-4%Ni-12%Co/TS-3 촉매의 TMA 전환율과 내구성을 살펴 보았다.

메틸메캅탄과 트리메틸아민이 함께 섞여 있는 경우에 이들의 전환율이 혼합물 효과(Mixture effect)에 의하여 증가하는지 혹은 감소하는지를 살펴보기 위하여 두 가지 악취물질을 동시에 흘려 보냈다. 트리메틸아민의 전환율은 온도가 증가함에 따라서 증가하는 반면에 메틸메캅탄의 전환율은 약간 감소하였다가 증가함을 알 수 있다. 그러나 메틸메캅탄의 전환율은 96%이상 그리고 트리메틸아민의 전환율은 95%이상 유지됨을 알 수 있다. 촉매의 내구성을 살펴보기 위하여 메틸메캅탄 및 트리메틸아민을 3시간 동안 흘리면서 이들 전환율의 감소여부를 살펴본 결과에 의하면 메틸메캅탄의 전환율은 도 13에 나타난 바와 같이 94.0%까지 약간 감소하였다가 다시 증가하는 반면에 트리메틸아민의 전환율은 95.0%이상으로 계속하여 증가함을 알 수 있다.

메틸메캅탄 및 트리메틸아민을 제거하기 위하여 복합산화물 촉매가 어떤 역할을 하는지는 알기 위하여 XRD, BET, XPS 및 TPD 분석을 수행하였다. 먼저 촉매가 어떠한 상으로 존재하는지를 규명하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며 도 14에서 알 수 있는 바와 같이 10%MnO₂/TS-2 촉매의 소성온도가 300, 400, 500 및 600℃인 경우의 XRD 패턴으로부터 Mn은 MnO₂의 상태로 존재함을 알 수 있다.

Claims (7)

1. TiO₂-SiO₂-Al₂O₃ 및 TiO₂-SiO₂로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 담체에 이산화망간, 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 함침시켜서 제조되고, 상기 담체에 포함되는 이산화망간, 니켈, 코발트의 첨가량은 전체 촉매 조성물에 각각 중량비로 1～40%, 1%～20%, 및 1%～20%인 것을 특징으로 하는 악취 제거용 촉매.
2. 제 1항에 있어서, TiO₂ 및 SiO₂ 및 Al₂O₃의 조성비는 각각 몰비로 40%～90%; 10%～30%;0%～30%인 것을 특징으로 하는 악취 제거용 촉매.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 악취는 메틸메캅탄 또는 트리메틸아민인 것을 특징으로 하는 악취 제거용 촉매.
5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 0～20℃에서 악취를 제거하는 것을 특징으로 하는 악취 제거용 촉매.
6. 삭제
7. 삭제

Images