KR101215772B1 - 인산 양극산화 알루미늄을 밀봉하는 방법 - Google Patents

인산 양극산화 알루미늄을 밀봉하는 방법 Download PDF

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Abstract

내식성을 개선하고 점착 결합을 유지하도록 인산 양극산화 알루미늄 및 알루미늄 합금들을 밀봉 코팅하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은, 수성액 1리터 당, 수용성 3가 크롬 화합물의 약 0.01-22 그램, 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트 약 0.01-12 그램, 하나 이상의 알칼리 금속 헥사플루오로실리게이트 및/또는 테트라플루오로보레이트의 약 0.0-12 그램, 하나 이상의 수용성 2가 아연 화합물의 0.001-10 그램 및 수용성 시크너 및/또는 수용성 계면활성제의 0.0-10 그램을 포함하는, 수성액으로 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금들을 사후 처리하는 단계를 포함한다.
내식성, 인산 양극산화, 알루미늄, 코팅

Description

인산 양극산화 알루미늄을 밀봉하는 방법{PROCESS FOR SEALING PHOSPHORIC ACID ANODIZED ALUMINUMS}
발명의 기원
본 발명은 미국 정부의 고용인에 의해 발명되었으며, 어떠한 로열티의 지급없이 공공의 목적으로 미국 정부에 의해 제조 및 사용될 수 있다.
본 발명은 인산으로 양극산화된 알루미늄 및 그의 합금 상에 막 또는 코팅을 퇴적하는 방법에 관한 것이다. 상기 코팅 시스템은 인산 양극산화 알루미늄, 보충적인 사후-처리 또는 밀봉 코팅, 최적의, 점착 결합 프라이머 또는 다른 보충적인 코팅들을 포함한다. 인산 양극산화 알루미늄 코팅은 매우 다공성이고 따라서 고유하게 불량한 내식성을 가진다. 그러나, 상기 코팅들은 양호한 점착 특성들을 가진다. 따라서, 상기 양극산화 코팅들은 점착 특성에 악영향을 미치지 않고 내식성을 향상시키는 사후-처리 또는 밀봉 코팅으로부터 유익하게 될 것이다. 본 발명의 성능 특성은 인산 양극산화 코팅들이 현재 실행할 수 없는 페인트칠 안된 응용들에 사용되도록 할 수 있고; 부식되기 쉬운 피로-민감 응용들에서 크롬산염을 포함하는, FPL Etch 및 크롬산 양극산화 알루미늄을 대체하도록 사용될 수 있고; 비-크롬산염 결합 프라이머들에 대한 변환이 행해지는 모든 점착 결합 응용들에 사용될 수 있으며; 일반적 용도의 다른 양극산화 코팅들에 비해 피로 축적 및 코팅 중량을 감소시키기 위한 응용들에 통상적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 내식 특성을 유지 및 개선하도록 인산 양극산화 알루미늄을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 인산 양극산화 알루미늄 및 양극산화된 알루미늄 합금을 밀봉하는 방법에 관한 것이다. 3가 크롬 사후-처리(TCP) 방법은 하나 이상의 수용성 3가 크롬 화합물, 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트, 하나 이상의 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트 및/또는 헥사플루오로실리게이트, 하나 이상의 2가 아연 화합물의 효과적인 량들, 및 수용성 시크너 및/또는 수용성 계면활성제의 효과적인 량을 내포하는 수성액을 포함한다.
양극산화된 알루미늄은 일반적으로 다양한 밀봉 과정 및 합성물들을 사용하는 방법에 의해 양극산화된 후에 밀봉 또는 사후-처리된다. 양극산화된 알루미늄의 현재의 고성능 사후 처리 또는 밀봉제들은 6가 크롬 화학 제품에 기초하고 있다. 6가 크롬은 고독성이고 알려진 발암(發癌)성 물질이다. 그 결과, 상기 용액들이 이들 보호성 코팅들을 퇴적하도록 사용되며 상기 코팅들은 본질적으로 독성을 가진다. 그러나, 이들 막 또는 코팅들은 양극산화된 알루미늄에 대해 뛰어난 점착성 및 개선된 부식 저항성을 제공한다. 일반적으로, 밀봉 코팅들은 양극산화 코팅 상에 상승된 온도로 퇴적되며 통상 담금 또는 분무 과정에 의해 인가된다. 처리될 각각의 코팅을 조절하는 군사적 및 상업적 특수성에 의해 사후 처리들이 요구될 수 있 다. 이와 같이, 모든 양극산화 알루미늄에 대해, "전환 코팅" 알루미늄에 대해서와 같은, "사후 처리" 특수성이 존재하지는 않는다.
또한, 환경법, 행정 명령 및 지역 점령, 안전 및 건강상의 규정들(OSH)은 군사적 및 상업적 사용자들에게 6가 크롬이 없는 처리들에 대한 연구를 종용하고 있다. 양극산화 알루미늄의 경우, 양극산화 막 및 기부 금속은 비교적 비독성이다. 요구되는 6가 크롬의 처리의 추가에 의해, 이 코팅들은 독성으로 된다. 양극산화 알루미늄 코팅을 위해 사용되는 일부 다른 합성물들이 6가 크롬을 포함하지 않지만, 그들의 기술적 성능은 6가 크롬을 기초로 한 코팅들에 대해 열화된다. 또한, 규정이 강화되어 6가 크롬의 처리를 이용함에 의해 더욱 고비용으로 되고 있다. EPA에 의해 부여되는 미래의 제한들에 의해 비용이 엄청나게 비싸게 될 수 있다. 따라서, 현존하는 6가 크롬의 처리들이 향상된 내식성 및 낮은 비용으로 페인트 등의 코팅들에 의한 점착 결합을 제공하는 점에서 그들의 기술적 성능이 뛰어나지만, 라이프-사이클 비용, 환경, 및 OSH 견지에서, 6가 크롬 코팅은 사람 및 환경 모두에 유해물로 된다.
점착 결합에 관하여, 인산 양극산화는 크롬산 양극산화에 대한 대안으로서 실행되고 있다. 인산 양극산화 코팅은 우수한 점착 결합 성능을 제공하지만, 부식으로부터 기부 알루미늄을 적절하게 보호하지 못한다. 양극산화 밀봉제들이 통상적으로 부식 성능을 향상시키도록 여러 가지 다른 양극산화 코팅들에 인가되지만, 그들은 통상 점착 결합 성능이 상당하게 감소되기 때문에 인산 양극산화 코팅에 인가되지 않는다. 그 결과, 인산 양극산화 코팅의 부식 보호는 크롬산염 결합 프라이머 또는 일반적 용도의 프라이머들에 의해 제공된다. 인산 양극산화 코팅들은 특징적으로 컬럼화되고 다공성이며, 따라서 양호한 점착 결합 성능을 촉진하게 된다. 그러나, 컬럼화, 다공성 구조는 또한 특히 부식에 대해 보호하기 어려운 인산 양극산화 코팅을 형성하여 부식도 촉진하게 된다. 예컨대, 군용 비행기에 통상적으로 이용되는, 인산 양극산화 "하니콤" 코어는 그의 보호성 코팅이 손상될 때 빠르게 부식되며 양극산화 코팅의 점착 결합 특성들에 악영향을 미치지 않는 부식 보호 밀봉제로부터 큰 이익을 얻게 될 것이다.
본 발명은 대기 온도 이상, 예컨대 약 200℉ 까지의 온도에서 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금의 사후-처리 또는 밀봉을 행하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 내식성 개선 및 페인트 점착 등의 점착 결합 특성을 유지하도록 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금을 사후-처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 3가 크롬 사후-처리(TCP) 합성물은 약 2.5-5.5 범위의 pH, 및 바람직하게는 약 2.5-4.5 또는 3.7-4.0 범위의 pH를 가지며, 수성액 1리터당, 수용성 3가 크롬 화합물의 약 0.01-22 그램, 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트 약 0.01-12 그램, 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트, 알칼리 금속 헥사플루오로실리게이트 및 그의 임의 비율의 혼합물 및 조합물들로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 플루오로화합물의 약 0.0-12 또는 약 0.001-12 그램, 수용성 2가 아연 화합물의 약 0.001-10 그램, 하나 이상의 수용성 시크너의 약 0.0-10 그램 및 바람직하게는 0.0-2.0 그램, 및 하나 이상의 수용성 비이온, 음이온 또는 양이온 계면활성제 또는 습윤제의 0.0-10 그램 및 바람직하게는 0.0-2.0 그램을 가진 수성액을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금들을 그의 점착성을 유지하면서 그의 내식성을 개선시키도록 처리하기 위해 3가 크롬 화합물, 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트, 및 테트라플루오로보레이트 및/또는 헥사플루오로실리게이트를 포함하는 수성액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금들을 밀봉하도록 3가 크롬 염 및 헥사플루오로지르코네이트의 효과적인 량들을 포함하는 약 2.5-5.5 범위의 pH를 가진 안정화 수성액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금들을 실온 이상의 온도에서 수성액이 6가 크롬을 거의 포함하지 않는 상태에서 처리 또는 밀봉하도록 3가 크롬 염 및 헥사플루오로지르코네이트를 포함하는 약 3.7-4.0 범위의 pH를 가진 안정화 수성액을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적들은 첨부된 도1-9(사진)와 결합하여 고려할 때 이하의 상세한 설명을 참조한다면 더욱 명백하게 될 것이다.
도1은 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 24시간(하루)의 노출 후에 사후 처리되지 않은 인산 양극산화 알루미늄, 2024-T3의 사진이다.
도2는 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 96시간(4일)의 노출 후에 예5의 합성물로 사후 처리된(약 75℉에서 10분간 담금) 인산 양극산화 2024-T3의 사진이다.
도3은 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 96시간(4일)의 노출 후에 예6의 합성물로 사후 처리된(약 75℉에서 10분간 담금) 인산 양극산화 2024-T3의 사진이다.
도4는 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 1000시간(42일)의 노출 후에 예5의 합성물로 사후 처리된(100℉에서 10분간) 인산 양극산화 2024-T3의 사진이다.
도5는 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 1000시간(42일)의 노출 후에 예7의 합성물로 사후 처리된(100℉에서 10분간) 인산 양극산화 2024-T3의 사진이다.
도6은 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 1000시간(42일)의 노출 후에 예5의 합성물로 사후 처리된(대기(75℉)에서 40분간) 인산 양극산화 2024-T3의 사진이다.
도7은 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 1000시간(42일)의 노출 후에 예7의 합성물로 사후 처리된(대기(75℉)에서 40분간) 인산 양극산화 2024-T3의 사진이다.
도8은 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 1000시간(42일)의 노출 후에 예5의 합성물로 사후 처리된(150℉에서 5분간) 인산 양극산화 2024-T3의 사진이다.
도9는 ASTM-B 117 중성 솔트 포그 시험중 1000시간(42일)의 노출 후에 예6의 합성물로 사후 처리된(150℉에서 5분간) 인산 양극산화 2024-T3의 사진이다.
더 구체적으로, 본 발명은 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금들을 그들의 점착 결합을 유지하고 양극산화 알루미늄의 부식-저항 특성을 개선하도록 밀봉하기 위해 약 2.5-5.5 범위의 pH, 및 바람직하게는 약 2.5-4.5 또는 3.7-4.0 범위의 pH를 가진 수성액을 이용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 바람직하게, 예컨대 황산 크롬 등의 하나 이상의 수용성 3가 크롬 화합물의 약 0.01-22 그램 및 바람직하게 약 4.0-8.0 그램, 예컨대 6 그램, 하나 이상의 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트 약 0.01-12 그램 및 바람직하게 약 6.0-10 그램, 예컨대 8.0 그램, 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트, 알칼리 금속 헥사플루오로실리게이트 및 그의 임의 비율의 혼합물 및 조합물들로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 플루오로화합물의 약 0.0-12 그램 또는 약 0.001-12 그램 및 바람직하게는 약 0.12-1.2 그램, 예컨대 0.24-0.36 그램, 및 황산 아연 등의 하나 이상의 2가 아연 화합물의 약 0.001-10 그램 및 바람직하게는 0.1-5.0 또는 1.0-2.0 그램을 포함하는 수성액의 사용을 포함한다.
일부 방법들에서, 양극 산화된 기판의 물리적 사이즈 등의 양극 산화된 알루미늄의 물리적 특성에 따라, 용액 증발을 느리게 함에 의해 분무 및 와이프-온 도포 중에 최적 막 형성에 조력하도록 용액에 시크너를 첨가한다. 또한, 이로써 페인트 점착을 열화시키는 분말 퇴적의 형성을 감소시킨다. 또한, 시크너의 첨가는, 대면적 도포 중에 적절한 막 형성에 조력하게 되며 전 단계로부터의 처리 중에 기판 상에 남아 있는 행굼 물의 희석 효과를 감소시킨다. 이 첨가에 의해 줄무늬를 갖지 않고 더 양호한 색상 및 부식 보호성을 가진 막들을 산출하게 된다. 셀룰로오스 화합물 등의 수용성 시크너들은 잘 알려져 있고 약 0.0-10 그램 및 바람직하게는 0.0-2.0 그램 및 더 바람직하게는 0.5-1.5 그램, 예컨대 수성액 1리터 당 약 1.0 그램의 범위의 량으로 수성액에 존재할 수 있다. 양극산화 알루미늄의 특징에 따라, 효과적인 소량의 하나 이상의 수용성 계면활성제 또는 습윤제가 약 0.0-10 그램 및 바람직하게는 0.0-2.0 그램 및 더 바람직하게는 0.5-1.5 그램, 예컨대 수성액 1리터 당 1.0 그램의 범위의 량으로 수성액에 첨가될 수 있다. 상기 수용성 계면활성제 또는 습윤제는 종래 기술에 알려져 있고 비이온, 양이온 및 음이온 계면활성제들로 된 그룹에서 선택된다.
3가 크롬이 수용성 3가 크롬 화합물, 바람직하게는 3가 크롬 염으로서 첨가된다. 특히, 본 발명의 수성액 형성 시에, 상기 크롬 염은 수용액 형태로 상기 수성액에 편리하게 첨가될 수 있으며 크롬의 원자가는 +3가이다. 예컨대, 바람직한 크롬 화합물들 중 일부는 Cr2(SO4)3,(NH4)Cr(SO4)2 또는 KCr2(SO4)2 및 이 화합물들의 임의의 혼합물 또는 조합의 형태로 용액에 제공될 수 있다. 상기 알루미늄 기판들은 알루미늄 중량으로 약 60% 이상을 포함하는 양극산화 알루미늄 합금 또는 인산 양극산화 알루미늄이다. 3가 크롬 농도의 바람직한 예는 수성액 1리터당 약 4.0-8.0 그램 또는 6.0 그램의 범위 내이다. 3가 크롬 화합물이 이들 바람직한 범위로 용액에 존재할 때 특히 양호한 결과들이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 수성액에 첨가되는 바람직한 금속 플루오로지르코네이트는 용액 1리터 당 약 6.0-10 그램 또는 8.0 그램의 범위이다.
인산 양극산화 알루미늄의 처리 또는 밀봉은 대략 대기 또는 실온 또는 약 200℉ 까지의 범위의 낮은 온도에서 실행될 수 있다. 실온 처리는 가열 장비의 필요성을 없게 함으로써 바람직하다. 시일 코팅은, 예컨대 오븐 건조, 강제 송풍 건조, 적외선 램프 노출 등의 종래에 알려진 방법들에 의해 공기 건조될 수 있다. 본 발명의 목적에서, 인산 양극산화 알루미늄 및 양극산화 알루미늄 합금의 용어들은 알려져 있는 방법들에 의해 인산 양극산화된 알루미늄 및 그의 합금을 포함한다.
일부 처리들에서, 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트 및/또는 헥사플루오로실리케이트가 화합물들의 용해 한도들까지 리터 당 0.001 그램의 작은 량으로 수성액에 첨가될 수 있다. 예컨대, 플루오로실리케이트의 약 50% 중량 퍼센트가 플루오로지르코네이트의 중량에 기초하여 첨가된다. 즉, 플루오로지르코네이트 염의 리터 당 8.0 그램에 대해, 플루오로실리케이트의 리터당 약 4.0 그램이 용액에 첨가된다. 예컨대, 대안으로서 플루오로지르코네이트 염의 중량에 기초한 플루오로보레이트 염의 약 0.01-100 중량 퍼센트를 첨가한다. 바람직하게, 플루오로보레이트 염의 약 1-10 중량 퍼센트, 예컨대 3%가 플루오로지르코네이트 염의 중량에 기초하여 첨가될 수 있다. 특수 예는 포타슘 헥사플루오로지르코네이트의 리터 당 약 8.0 그램, 염기성 크롬 III 황산의 리터 당 약 6.0 그램, 2가 황산 아연의 리터 당 약 0.1-5.0 그램 및 포타슘 테트라플루오로보레이트 및/또는 헥사플루오로실리케이트의 리터 당 약 0.12-1.2 그램을 포함한다. 안정화 첨가제 즉, 플루오로보레이트 및/또는 플루오로실리케이트의 첨가의 중요한 결과는 pH가 약 2.5 및 5.5 사이에 유지되는 동안에는 상기 용액이 안정적이라는 것이다. 그러나, 일부 경우 상기 처리 용액은, pH를 약 2.5-5.5 이하, 예컨대 약 3.25-3.5로 유지하도록, 희석 산 또는 염기의 효과적인 량의 첨가에 의해 pH를 약간 조정할 필요가 있을 수 있다.
또한, 상기 합성물 또는 산성 용액은 2가 아연 화합물을 포함하지 않은 합성물에 대한 인산 양극산화 코팅의 부식 보호성을 더욱 개선하도록 아연 화합물을 포함할 수 있다. 상기 용액의 성분들은 물에 함께 혼합되며 더 이상의 화학적 처리없이 사용될 수 있다. 2가 아연은 0.001-10 그램의 범위의 요구되는 농도로 물에 용해된 임의의 화학적 화합물에 의해 공급될 수 있고 상기 용액에서 다른 성분들과 융화성이 있다. 특히 바람직한 화합물들은, 예컨대, 아세트산 아연, 텔루르화 아연, 테트라플루오로보레이트 아연, 몰리브덴산 아연, 헥사플루오로실리케이트 아연, 황산 아연 및 이들의 임의 비율의 화합물을 포함한다.
이하의 예들은 본 발명의 안정화 시일-코팅 용액, 및 점착 특성을 유지하면서 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금들의 부식 저항을 개선시키도록 상기 용액들을 사용하는 방법을 설명하고 있다.
예1
TCP5PZ2
안정화 수성액은, 그 용액 1리터 당, 염기성 3가 황산 크롬 약 3.0 그램, 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 약 4.0 그램 및 황산 아연 약 1.0 그램을 포함하는 내식성 및 색상 인식성의 코팅을 제공하도록 인산 양극산화 알루미늄 및 알루미늄 합금들을 사후-처리하기 위해 약 3.45-4.0 범위의 pH를 가진다.
예2
TCP5B3
안정화 수성액은, 그 용액 1리터 당, 염기성 3가 황산 크롬 약 3.0 그램, 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 약 4.0 그램, 및 포타슘 테트라플루오로보레이트 약 0.12 그램을 포함하는 내식성 코팅을 형성하도록 인산 양극산화 알루미늄 및 알루미늄 합금들을 사후-처리하게 된다.
예3
TCP5B3Z4
안정화 수성액은, 그 용액 1리터 당, 염기성 3가 황산 크롬 약 3.0 그램, 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 약 4.0 그램, 포타슘 테트라플루오로보레이트 약 0.12 그램 및 2가 황산 아연 약 2.0 그램을 포함하는 내식성 및 색상 인식성의 코팅을 제공하도록 인산 양극산화 알루미늄 및 알루미늄 합금들을 사후-처리하게 된다.
표1은 예2의 코팅들의 합성물에 대해 본 발명의 인산 양극산화 알루미늄 합금들을 사후 처리한 3개의 예들의 부식 평가를 나타내고 있다. 평균적으로 예3(TCP5B3Z4) 및 예1(TCP5PZ2)에서 더 높은 평가를 갖는다.
표1
ASTM B 117 중성 염 분무에 1000시간 노출한 후에 2024-T3 알루미늄 합금 상에 밀봉제(密封劑)를 가진 인산 양극산화의 부식 저항성
적용 가능한 특허들 TCP 밀봉제
합성물		 대기/10분 대기/40분 100F/10분 150F/5분
USP 6,500,532 예2
5B3		 0 6.7 5.7 3
본 발명,
USP6,663,700
USP6,669,764		 예3
5B3Z4		 0 1 0 8
본 발명,
USP6,663,700
USP6,669,764		 예1
5PZ2		 0 7.7 7.7 6
주: 각 평가는 ASTM D 1654 당 3개의 동일하게 코팅되어 노출된 패널들의 평균 부식율이다.
예4
탈이온수의 특정 체적에 염기성 황산 크롬 III 1리터 당 약 3.0 그램 및 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 1리터 당 약 4.0 그램을 첨가한다. 희석제 포타슘 수산화물 또는 희석제 황산을 이용하여 14일간 pH 3.25 및 3.60 사이에서 유지한다. 14일 후, pH를 3.90 +/-0.05로 조정하고 밤새 놓아둔다. 용액은 사용 준비가 될 것이다.
예5
탈이온수의 특정 체적에 염기성 황산 크롬 III 1리터 당 약 3.0 그램 및 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 1리터 당 약 4.0 그램 및 포타슘 테트라플루오로보레이트 1리터 당 0.12 그램을 첨가한다. 약 10일간 용액을 세워놓거나, 또는 pH를 3.75 및 4.00 사이로 상승시킨다. 용액은 사용 준비가 될 것이다.
예6
예4에 대해, 초기 혼합 중에 황산 아연 1리터 당 1.0 그램을 첨가한다. 용액은 사용 준비가 된다.
예7
예5에 대해, 초기 혼합 중에 황산 아연 1리터 당 2.0 그램을 첨가한다. 용액은 사용 준비가 된다.
예8
사후 처리 코팅은 다음과 같이 양극 산화 알루미늄에 인가된다. ASTM D 3933의 인산 양극산화 프로세스, "구조적 점착 결합(인산 양극산화)을 위해 알루미늄 표면을 준비하기 위한 표준 실시예"를 구체적으로 설명한다. 인산 양극산화 과정에 의해 2024-T3 알루미늄 합금의 3"x10"x0.32" 알루미늄 패널들을 양극산화한 직후에, 그 패널들을 탈이온수에서 두번 완전하게 행군다. 행군 직후에, 상기 패널들은 대기 조건에서 10분 동안 예6 또는 7의 용액에 잠겨진다. 상기 담금은 두번의 탈이온화수 행굼으로 바로 이어진다. 상기 패널들은 ASTM B 117의 천연 솔트 염에 인가되기 전에 대기 조건에서 공기 건조된다. 시험 기간 동안 15도의 랙에 상기 쿠폰들이 보유된다. 밀봉 안된 인산 양극산화(PAA)의 제어 쿠폰들은 주 코팅 쪽에서 시험된다.
도2 및 3(사진)은 예5 및 6의 합성물로부터의 사후 처리 성능을 나타낸다. ASTM B 117의 천연 솔트 염에 노출 후에 비밀봉된 PAA 패널을 나타낸다. 도2 및 3의 사후 처리에 의해 도1의 사후 처리 코팅에 비해 개선된 내식성을 제공하게 된다.
예9
시험 견본은 예8에서와 같이 양극산화된다. 이 예에서, 예5 및 7에서의 합성물들(용액들)은 100℉로 가열되며 상기 패널들은 전체 10분간 담궈진다. 도4 및 5(사진)는 ASTM B 117의 중성 솔트 염에 1000시간 방치 후에 이 코팅들의 내식성을 나타낸다. 예7의 합성물은 예5의 합성물에 비해 개선됨은 명백하다.
예10
시험 견본은 예8에서와 같이 양극산화된다. 이 예에서, 예5 및 7에서의 합성물들(용액들)은 약 75℉의 대기 조건에서 유지되며 상기 패널들은 전체 40분간 잠겨진다. 도6 및 7(사진)은 ASTM B 117의 중성 솔트 염에 1000시간 방치 후에 이 코팅들의 개선된 내식성을 나타낸다.
예11
시험 견본은 예8에서와 같이 양극산화된다. 이 예에서, 예5 및 6에서의 합성물들(용액들)은 150℉로 가열되며 상기 패널들은 전체 5분간 잠겨진다. 도7 및 8은 ASTM B 117의 중성 솔트 염에 1000시간 방치 후에 이 코팅들의 내식성을 나타낸다.
표2는 ASTM D 1654로부터의 수치 평가에 기초한 예들의 내식성 결과들을 비교하고 있다. ASTM 평가 방법에 있어서, 가장 양호한 스코어는 10이고, 시험 패널에 부식이 거의 없는 상태를 의미한다. 평가들이 1로 감소하면, 패널 표면이 거의 100% 부식됨을 나타낸다. 표2의 데이터에서, 본 발명의 프로세스는 사후 처리 또는 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금의 밀봉을 위해 이용되는 종전의 프로세스들에 걸쳐 개선되었음이 명백하다.
표2
ASTM D 1654에 기초하여, 본 발명의 프로세스 및 합성물(용액)로 처리된 패널들의 수치적 평가는 사후 처리가 없었던 경우의 1(완전 부식)에 대해 10(부식 없 음)만큼 높은 평가들을 가진다. 상기 평가들은 각각의 조건에서 3개의 평가된 패널들의 평균을 포함하고 있다.
수성액의 합성물들 프로세스 조건들
대기온도(75℉)및 10분간담금(예8) 대기온도(75℉)및 40분간담금(예10) 100℉ 및 10분간담금(예9) 150℉ 및 5분간담금(예11)
제어(사후처리 없음) 24시간 후 0 NA NA NA
예5 NA 1000시간 NSF후 6.7 1000시간 NSF후 5.7 1000시간 NSF후 3
예6 96시간 NSF후 0 1000시간 NSF후 7.7 1000시간 NSF후 7.7 1000시간 NSF후 6
예7 96시간 NSF후 0 1000시간 NSF후 1 1000시간 NSF후 0 1000시간 NSF후 8
본 발명의 목적에 있어서, 수용성 계면활성제 또는 습윤제가 3가 크롬 용액 1리터 당 약 0-10 그램 및 바람직하게는 0.5-1.5 그램의 범위의 량들로 3가 크롬 용액에 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는 표면 장력을 감소시킴에 의해 양호한 습윤성을 제공하도록 수성액에 첨가되어 완전한 커버리지, 및 코팅된 기판 상에 더 균일한 막을 보증하게 된다. 상기 계면활성제는 비이온, 양이온, 및 음이온 계면활성제들로 된 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용성 화합물을 포함한다. 요구되는 농도들에서 용해성을 가진 알려져 있는 수용성 계면활성제들 중 일부는 모노카르복실 이미도아졸린, 알킬 황산 나트륨 염(DUPONOL®), 트리데실옥시 폴리(알킬렌옥시 에탄올) 에톡실레이티드 또는 프로폭실레이티드 알킬 페놀(IGEPAL®), 알킬 설포나미드, 알카릴 설포네이트, 팔미틱 알카놀 아미드(CENTROL®), 옥틸페닐 폴리에톡시 에탄올(TRITON®), 소르비탄 모노팔미테이트(SPAN®), 도데실페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대, TERGITROL®, 알킬피롤리돈, 폴리알콕시레이티드 패티 산 에테르, 알킬벤젠 설포네이트 및 그의 혼합물들을 포함한다. 알려진 다른 수용성 계면 활성제들은 알킬 페놀 알킬옥시레이트, 바람직하게는 노닐페놀 에틸록시레이트, 및 페닐 링에 하나 이상의 설포네이트 치환기(基)를 가지는, 여러 가지의 음이온 계면활성제, 및 패티 아민을 가진 에틸렌 산화물의 첨가 생성물을 포함한다. 알려진 또 다른 수용성 화합물들은 화학 기술의, 3차 Ed, 키르크-오스머스의 인사이클러페디어에서 죤 윌레이 및 솝스에 의해 발행된, "계면활성제 및 세제 시스템"에서 발견된다.
큰 표면들이 담겨지도록 허용되지 않을 때 또는 수직 표면에 분무되는 경우, 충분한 접촉 시간 동안 표면 상에 수성액을 보유하도록 시크닝 제들이 첨가된다. 사용되는 시크너들은, 예컨대 수성액 1리터 당 약 0-10 그램 및 바람직하게는 0.5-1.5 그램의 범위의 충분한 농도의 효과적인 량으로 3가 크롬 용액에 첨가될 수 있는 무기 및 유기 수용성 시크너들로 알려져 있다. 일부 바람직한 시크너들의 특정한 예들은, 예컨대 하이드록시프로필 셀룰로오스(예컨대, 클루셀), 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 그의 혼합물들 등의 셀룰로오스 화합물들을 포함한다. 덜 바람직한 일부 시크너들로는 콜로이달 실리카 등의 수용성 무기 시크너들, 벤토나이트 등의 클레이, 녹말, 아라비아 고무, 트래거캔스 고무, 한천 및 여러 가지 조합들을 포함한다.
종래의 인산 양극산화 기술을 통해 처리될 표면을 준비한 후에, 상기 용액은 담금, 분무 또는 와이프-온 기술에 의해 인가될 수 있다. 또한, 상기 용액은 65℃까지 상승된 온도에서 사용될 수 있고 인산 양극산화 코팅의 내식성을 더욱 개선하도록 담금에 의해 최적으로 인가될 수 있다. 용액 잔류 시간은, 용액의 용해 온도 및 농도에 따라, 약 1-60분이다. 잔류 후에, 나머지 용액은 수도물 또는 탈이온수로 기판에서 완전하게 행구어진다. 양호한 성능을 위해 퇴적된 막의 다른 화학적 처리들은 불필요하다. 그러나, 강 산화 용액의 인가는 개선된 내식성을 가진 막을 산출할 수 있게 된다. 3가 크롬으로부터 막에 형성된 6가 크롬으로 인해 추가적 내식성이 제공된다고 생각된다. 수성 밀봉제 합성물은 담금 탱크를 대체하도록 설계된 분무 탱크 장치로부터 분무될 수 있다. 또한, 이 개념은 활성 화학 체적을 약 1000 갤론에서 약 30-50 갤론으로 감소시킨다.
본 발명의 다른 특징은 황산, 크롬, 붕소-황산, 또는 다른 알려진 합성물로 제조된 알려져 있는 다른 밀봉된 양극산화 코팅보다 양호하거나 또는 적어도 동등한 인산 양극산화 코팅을 제공하도록 시일 코팅을 보호하는 능력이다. 이 능력은 전에는 가능하지 않았고 종전에 불가능했던 부식 환경들에 인산 양극산화를 적용하는 새로운 가능성을 제공한다. 인산 양극산화 알루미늄들은 그의 코팅 중량들이 일반적으로 10-50 배 낮다는 점에서 다른 코팅들에 대해 장점이 있다. 이는 상당한 중량 절감 및 구조적 알루미늄 합금들에 대해 피로 축적을 낮게 할 수 있다. 또한, 본 발명은 크롬 산 양극산화를 대체하는 점착 결합으로서 현재 실행되는 인산 양극산화 코팅의 성능을 향상시키는 능력을 가진다. 사후 처리되지 않는 인산 양극산화 코팅은 내식성이 열화되는 것으로 알려져 있지만, 양호한 접착 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 본 발명은 양극산화된 알루미늄의 내식성을 증가시키며, 상기 코팅의 점착 결합 강도는 유지시킨다. 본 발명의 목적에 있어서, "용해성" 및 "수용성"의 용어들은 적어도 여기에서 설명된 농도들에서 본 발명의 용액들에 사용되는 화학적 화합물들의 수용성을 의미한다.
본 발명이 다수의 특정 예들에 의해 설명되었지만, 첨부된 특허청구의 범위에 특정된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다른 변화 및 변경들이 행해질 수 있음은 명백하다.

Claims (20)

  1. 2.5-5.5 범위의 pH를 가지며;
    용액 1리터 당, 3가 크롬 화합물의 0.01-22 그램,
    알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트의 0.01-12 그램,
    알칼리 금속 테트라플루오로보레이트, 알칼리 금속 헥사플루오로실리게이트 및 이의 혼합물들중 하나의 0.0-12 그램,
    하나 이상의 2가 아연 화합물의 0.001-10 그램,
    하나 이상의 수용성 시크너의 0.0-10 그램 및,
    하나 이상의 수용성 계면활성제의 0.0-10 그램을 포함하는, 산성 수성액(acidic aqueous solution)으로 인산 양극산화 알루미늄 및 그의 합금들을 처리하는 단계를 포함하는, 내식성을 개선하고 점착 결합을 유지하도록 인산 양극산화 알루미늄 및 알루미늄 합금들을 밀봉하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성 수성액의 pH는 3.7-4.0의 범위이고 상기 산성 수성액의 온도는 75℉에서 200℉의 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 3가 크롬은 4.0-8.0 그램 범위의 수용성 화합물이고, 상기 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트는 6.0-10 그램 범위의 수용성 화합물이고, 상기 플루오로화합물들은 0.12-1.2 그램 범위의 수용성 화합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시크너는 0.5-1.5 그램 범위이고 상기 계면활성제는 0.5-1.5 그램 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로화합물들은 0.24-0.36 그램의 범위의 량으로 상기 산성 수성액에 존재하며 상기 처리된 양극산화 알루미늄은 계속해서 200℉까지의 범위의 온도들에서 물로 세정되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시크너는 리터 당 0.5-1.5 그램의 범위의 량으로 상기 산성 수성액에 존재하는 셀룰로오스 화합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물은 3가 크롬 황산인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트는 포타슘 헥사플루오로지르코네이트인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물은 4.0-8.0 그램 범위의 3가 크롬 황산이고, 상기 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트는 6.0-10 그램 범위의 포타슘 헥사플루오로지르코네이트이고, 상기 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트 또는 알칼리 금속 헥사플루오로실리게이트는 0.24-0.36 그램의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 2가 아연 화합물은 아세트산 아연 및 황산 아연 중 적어도 하나인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수용성 계면활성제는 수용성 비이온, 음이온 및 양이온 계면활성제들로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 황산 아연은 0.1-5.0 그램의 범위의 량으로 상기 수성액에 존재하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물은 4.0-8.0 그램의 범위의 량으로 상기 수성액에 존재하는 황산 크롬이고, 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트 및 알칼리 금속 헥사플루오로실리게이트의 혼합물은 0.001-12 그램의 범위의 량으로 상기 수성액에 존재하는 방법.
  14. 청구항1의 밀봉-코팅된 인산 양극산화 알루미늄 및 알루미늄 합금.
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