JP2001152392A - 耐アルカリ性酸化アルミニウム複合膜とその製造方法 - Google Patents

耐アルカリ性酸化アルミニウム複合膜とその製造方法

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JP2001152392A
JP2001152392A JP33223599A JP33223599A JP2001152392A JP 2001152392 A JP2001152392 A JP 2001152392A JP 33223599 A JP33223599 A JP 33223599A JP 33223599 A JP33223599 A JP 33223599A JP 2001152392 A JP2001152392 A JP 2001152392A
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aluminum oxide
aluminum
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composite film
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Tomoaki Ishiguro
智明 石黒
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 多孔質アルミニウム陽極酸化被膜を酢酸亜
鉛、希土類元素酢酸塩等を含む水酸基を有する有機溶剤
の水溶液中に浸漬した状態で130℃から300℃の温
度で加熱処理し、表面にアルミン酸亜鉛、アルミニウム
希土類元素複酸化物、あるいは、これらの複合物を生成
させる。 【効果】 極めて優れた耐アルカリ性を有する無機複酸
化物を表面に有する複合被膜を製造することが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、耐アルカリ性を
有するアルミニウム陽極酸化改質膜、又は複合化膜とそ
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、耐久性を有する被膜の開発が必要とされている
先端技術分野に有用な、陽極酸化アルミニウム改質膜、
又は複合膜とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金を硫酸、燐酸、クロム酸等の無機酸や、シュウ
酸、マロン酸等の有機酸、又はこれらの混酸溶液中で陽
極酸化すると、その表面に酸化アルミニウム膜が生成す
ることが知られている。この陽極酸化被膜には微細な細
孔が存在し耐薬品性、特に耐アルカリ性が劣り、耐摩耗
性、電気的特性等の特性も劣るため、従来より、その改
善策として被膜を沸騰水中に浸すことで、水和反応によ
って被膜の細孔を封じる方法(封孔)や、水溶性のアク
リル樹脂塗料中に被膜を浸し、電気泳動法により被膜上
または被膜中に有機樹脂を電解析出させ、有機塗膜によ
り被膜の細孔を封じる方法が実用的に利用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来の方法で
は、被膜の細孔を封じる性能において十分でないため、
陽極酸化による酸化アルミニウム膜をより厳しい環境下
において利用することはできなかった。つまり、従来の
方法では、細孔の封止は必ずしも万全でなく、耐アルカ
リ性において劣り、厳しい環境下では封止材の劣化、剥
離、破壊等が避けられなかった。
【0004】このため、陽極酸化により生成された酸化
アルミニウム膜は、その耐熱性や強度等の特性において
優れているものの、これを実用的に利用することには大
きな制約があった。特に、航空、宇宙、その他の超耐久
性構造体、あるいは、電子機器等の先端技術分野への応
用を図るには重大な問題点とされていた。また、近年で
は、被膜の細孔中に二硫化モリブデンや強磁性体等の機
能性物質を充填することで高機能化を図るなどの試みも
なされているが、耐アルカリ性等の化学特性や耐久性等
を向上させる等の観点においては満足できるものではな
いのが実状である。さらに、耐アルカリ性の向上を図る
ものとして、超耐アルカリ性酸化アルミニウム複合膜と
その製造方法(特開平8−134694)が提案されて
いるが、これは、ゾルゲル法により無機酸化物をアルミ
ニウム陽極酸化膜に被覆する方法であり、この方法によ
ると、無機酸化物の被覆のためには、被被覆物をゾル溶
液に浸漬後、引き上げ、熱処理する3工程が必要であ
り、この工程を通して一回に被膜される膜厚が薄いた
め、アルミニウムの陽極酸化膜の細孔を完全に埋めるに
は10回程度の作業が必要なことになり、工程が煩雑で
あるなどの欠点を有する。
【0005】この発明は、以上の通りの事情を鑑みてな
されたものであって、従来技術の欠点を解消し、極めて
優れた耐アルカリ性を有する、耐久性の良好な新しい陽
極酸化による酸化アルミニウム複合膜の提供を目的とし
ている。
【0006】
【課題を解消するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、陽極酸化により作製された多孔
質酸化アルミニウム膜を用いてアルミン酸亜鉛やアルミ
ニウム希土類元素複酸化物、あるいは、それらの複合物
を陽極酸化アルミニウムの膜全部、或いは表層に生成さ
せることによる、耐アルカリ性を向上させた複合膜を提
供する。また、この発明は、この複合膜の製造方法とし
て、酸溶液中でのアルミニウムまたはその合金の陽極酸
化により得られる多孔質酸化アルミニウム膜を、亜鉛有
機酸塩等を添加した有機溶剤水溶液中で加熱処理する方
法も提供する。
【0007】
【作用】この発明の上記複合被膜では、多孔質酸化アル
ミニウム被膜がアルミン酸亜鉛、アルミニウム希土類元
素複酸化物、或いはそれらの複合物の生成によって緻密
性に優れた組織で封孔され、耐アルカリ性に優れた特性
を実現する。この発明におけるこの封孔は、従来の水熱
反応におけるアルミニウム水酸化物の生成による封孔と
は本質的に異なっている。
【0008】通常、アルミニウムの陽極酸化被膜は、耐
酸性は良好であるものの、耐アルカリ性に劣るという欠
点がある。この発明による複酸化物複合被膜の場合に
は、このような欠点は解消され、これまでにない優れた
耐アルカリ性が得られることになる。このような優れた
特性を有するこの発明の耐アルカリ性酸化アルミニウム
複合膜は、酸溶液中において陽極酸化によって生成され
た被膜を、亜鉛有機酸塩や希土類元素有機酸塩などを添
加した、有機溶剤の水溶液に浸漬した状態で加熱するこ
とによって製造する。
【0009】亜鉛有機酸塩としては、例えば、蟻酸亜
鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ナフテン酸亜
鉛から選ばれた1種又は2種以上を用い、希土類元素有
機酸塩としては、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、
Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu、Thの例えば、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ク
エン酸塩、ナフテン酸塩から選ばれた1種又は2種以上
を用いる。さらには、亜鉛有機酸塩と希土類元素有機酸
塩を混合して用いてもよい。
【0010】有機溶剤としては、アルミニウムを腐食し
ないもの、或いは腐食の小さいものであればよく、例え
ば、蟻酸、酢酸、ナフテン酸などでも良いが、好ましく
は、水酸基を有する有機溶剤、例えば、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタ
ンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、メトキシエタノール、ベンジルアルコール、フェ
ノール、クレゾール、メトキシフェノール、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンから選ばれた1種又は2種以上の有機溶剤の水溶液を
用いる。
【0011】有機溶剤の水溶液濃度は、アルミン酸亜鉛
やアルミニウム希土類元素複酸化物、あるいは、これら
の複合物の生成量から、有機溶剤の濃度が95%から5
%において加熱処理する。又、処理温度は、130℃か
ら300℃程度℃において30分以上8時間程度の加熱
処理が好ましい。
【0012】また、アルミン酸亜鉛、アルミニウム希土
類元素複酸化物、あるいは、これらの複合物の生成する
膜の厚さは、処理温度が高いほど、処理時間が長いほど
厚く、結晶性のよい被膜となる。そして、アルミニウム
の陽極酸化被膜の厚さによっては、陽極酸化被膜全体
が、或いは、一部がこれら複酸化物となる。
【0013】なお、有機溶剤への浸漬、そして、熱処理
は、有機溶剤の酸化分解を防ぐために酸素のない雰囲
気、例えば、不活性ガス中で行うのが好ましい。また、
加熱時の有機溶剤や水の蒸発を防ぐために、密閉された
容器中で行うのが好ましい。
【0014】
【実施例】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明
の耐アルカリ性複合膜について説明する。 実施例1 濃度4%、液温40℃のシュウ酸水溶液中で直流電圧3
5Vをかけて、99.5%以上の純度のアルミニウム板
を陽極酸化処理した。
【0015】これにより、膜厚が約15μmの多孔質・
無定形の酸化アルミニウム被膜を生成した。次に、これ
を、酢酸亜鉛を添加した80%の1,4−ブタンジオー
ル水溶液中に浸漬した状態で、テフロン製密閉容器中、
150℃、180℃、200℃の温度でそれぞれ4時間
の加熱処理を行った。
【0016】このようにして得られた被膜をX線回折に
より調べたところ、処理温度が高いほど明確なアルミン
酸亜鉛の回折線が確認できた。また、得られた膜に対し
て、起電力測定装置(JIS・H8681)により耐ア
ルカリ性を測定した。この起電力試験では、10%水酸
化ナトリウム水溶液を被膜に接触させ、1mVの電位が
検出されるまでの時間を測定し、この時間を被膜が溶解
し、素地が露出するまでの時間として表したものであ
り、時間が長いほど、被膜の耐アルカリ性は大きい。こ
の結果を表1に示す。
【0017】実施例2 実施例1と同じ方法でアルミニウム基板上に膜厚15μ
mの多孔質酸化アルミニウム被膜を生成し、これを、酢
酸亜鉛を添加した80%1,4−ブタンジオール水溶液
に浸漬した状態で、テフロン製密閉容器中、200℃で
1時間、2時間、4時間、6時間、8時間の熱処理を行
った。得られた膜に対して、起電力測定装置(JIS・
H8681)により耐アルカリ性を測定した。この結果
を表1に併せて示す。
【0018】実施例3 実施例1と同じ方法でアルミニウム基板上に膜厚15μ
mの多孔質酸化アルミニウム被膜を生成し、これを、酢
酸亜鉛を添加した86%、60%、40%、20%、5
%の1,4−ブタンジオール水溶液に浸漬した状態で、
テフロン製密閉容器中、200℃4時間の熱処理を行っ
た。得られた膜に対して、起電力測定装置(JIS・H
8681)により耐アルカリ性を測定した。この結果を
表1に併せて示す。
【0019】実施例4 実施例1と同じ方法でアルミニウム基板上に膜厚15μ
mの多孔質酸化アルミニウム被膜生成し、これを、酢酸
イットリウムを添加した75%の1,4−ブタンジオー
ル水溶液に浸漬した状態で、テフロン製密閉容器中、2
50℃6時間の熱処理を行った。
【0020】このようにして得られた膜をX線回折によ
り調べたところ、イットリウム・アルミニウムガーネッ
トが生成した。また、得られた膜に対して、起電力測定
装置(JIS・H8681)により耐アルカリ性を測定
した。この結果を、表1に併せて示す。
【0021】比較例1(通常の方法) 実施例1と同じ方法でアルミニウム基板上に膜厚15μ
mの多孔質酸化アルミニウム被膜生成し、これを、沸騰
する純水中で1時間の熱水処理をして水熱反応させた。
得られた膜に対して、起電力測定装置(JIS・H86
81)により耐アルカリ性を測定した。この結果を、表
1に併せて示す。
【0022】比較例2 実施例1と同じ方法でアルミニウム基板上に膜厚15μ
mの多孔質酸化アルミニウム被膜生成し、これを、純水
に浸漬した状態で、テフロン製密閉容器中、200℃4
時間の熱水処理をして水熱反応させた。得られた膜に対
して、起電力測定装置(JIS・H8681)により耐
アルカリ性を測定した。この結果を、表1に併せて示
す。
【0023】比較例3 実施例1と同じ方法でアルミニウム基板上に膜厚15μ
mの多孔質酸化アルミニウム被膜生成し、これを、40
%の1,4−ブタンジオール水溶液に浸漬した状態で、
テフロン製密閉容器中、200℃4時間反応させた。得
られた膜に対して、起電力測定装置(JIS・H868
1)により耐アルカリ性を測定した。この結果を、表1
に併せて示す。
【0024】
【表1】
【0025】表1の結果から明らかなように、本方法
が、通常の方法(比較例1)により処理された結果と比
べて、耐アルカリ性が大きく向上していることは明らか
である。また、本発明において、1,4−ブタンジオー
ル、及び金属有機酸塩を添加しなかった試料(比較例
2)、及び、金属有機酸塩を添加しなかった系(比較例
3)においては、通常の方法と比べて耐アルカリ性の向
上は見られるが、本発明ほどの効果は見られない。
【0026】
【発明の効果】この発明により、以上に詳しく説明した
とおり、極めて優れた耐アルカリ性を有するアルミニウ
ム陽極酸化無機複酸化物複合膜を、溶液に浸漬し加熱す
るだけで、製造することが可能となる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極酸化処理により生成された多孔質酸
    化アルミニウム被膜を用いて、アルミン酸亜鉛、アルミ
    ニウム希土類元素複酸化物、或いは、それらの複合酸化
    物を生じさせることで改質又は、複合化されていること
    を特徴とする耐アルカリ性酸化アルミニウム複合膜。
  2. 【請求項2】 多孔質酸化アルミニウム被膜が亜鉛有機
    酸塩、希土類元素有機酸塩から選ばれた1種、および2
    種以上の有機酸塩との反応により生成したアルミン酸亜
    鉛、アルミニウム希土類元素複酸化物、或いは、それら
    の複合酸化物により改質、複合化されていることを特徴
    とする請求項1記載の耐アルカリ性酸化アルミニウム複
    合膜。
  3. 【請求項3】 アルミニウム、又はアルミニウム合金を
    陽極酸化して生成された多孔質酸化アルミニウム被膜を
    亜鉛有機酸塩、希土類元素有機酸塩から選ばれた1種お
    よび2種以上の有機酸塩と有機溶剤の水溶液に浸析した
    状態で加熱することを特徴とする耐アルカリ性酸化アル
    ミニウム複合膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項3の方法において、水酸基を有す
    る有機溶剤の水溶液を用いた耐アルカリ性酸化アルミニ
    ウム複合膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 加熱温度が130℃から300℃であ
    る、請求項3、および請求項4に記載の耐アルカリ性酸
    化アルミニウム複合膜の製造方法。
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Cited By (2)

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